TW200905955A - Cathode compositions for lithium-ion batteries, and lithium-ion batteries incorporating same - Google Patents

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Description

200905955 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 之組合物及製備且 本發明提供適用作鋰離子電池之陰極 使用該組合物之方法。 本發明主張厕年5月7日令請之美國臨時專财請案第 60/9! M72號及2GG8年！月25日中請之美國臨時專利申請案 第61/023,447號及2_年3月27日中請之美國專财請案第 56,769號之優先權，其全部均以引用的方式全文併入 本文中。 【先前技術】 二，鋰離子電池通常包括陽極、電解質及含有呈鋰過渡 金屬氧化物形式之鐘的陰極。已使用之過渡金屬氧化物之 實例包括絲二氧化物、㈣二氧化物及純二氧化物。 已用於陰極之其他例示性㈣渡金屬氧化物材料包括銘、 錄及/或錳氧化物之混合物。 【發明内容】 J而：該等鋰過渡金屬氧化物材料中無一者顯示高初始 谷里=、雨熱穩^性及重複充電-放電循環後良好容量保持 一=佳、且σ。所提出陰極材料之一目的在於提供能量密 度:以及熱穩定性及循環特徵出色之链離子正極組合物。 所提出陰極材料之另—目的為使用該等正極來製造具有類 型特徵之鋰離子電池。 在態樣中，提供一種鋰離子電池之陰極組合物，其具 式[LixMnaNibCocM^MMO2，其中Μ1與Μ2為不同金屬 130669.doc 200905955 且不為Μη、Ni或Co，並中a、h;9 ^ 、甲 b及c之至少一者>〇，且其中 x + a + b + c + d + e= i · Λ r ^ .5 _ x < 0.2 ; 〇 < a < 〇 8〇 . 〇 <C-<o.88;0_<d + e_<〇3〇;且之至少 :者>〇,該組合物為具有層狀⑺晶體結構之單相形式。 當併入鐘離子電化學雷、、冰由古 _ . 电化子$池中所提供之陰極組合物盥已 知材料相比可顯示經改良雷 民 < 電化學楯裱效能以及容量穩定 性。 “ 在另一態樣中，提供-種_子電化學電池，其包括陽 極、具有式U[LixMnaNibC〇cMldM2e]〇2之組合物的陰極， 其中M1與M2為不同金屬且不為驗、犯或〜，其中已、… 之至少一者>〇,且其中x+a+ 〇 十 c + d + e = l; _〇.5 $ X 0 < a < 0.80 , 0 < b < 0.75 ； 0 < c < 〇.88 ； 0 < d + e S 0.30 ’且d與e之至少一者> 〇 ;該組合物為具有層狀⑺晶 體結構之單相形式。亦提供包含 3兩個電化學電池之鐘 離子電池組。 在另一態樣中，提供一種製備陰極組合物之方法，其包 括將具有式Li[U风_。«]〇2之組合物的前驅物 合併；且力口熱該等前驅物以製備組合物，其巾 不同金屬且不為Mn、Ni或Co,其中a、uc之至少一者> 〇,且其中 x + a + b + c + d + e=1;_〇5m2;〇 “ ^〇.80；0_<b_<0.75；0,c,〇.88;〇^d + ^〇3〇；^d 與e之至少-者> 〇;該組合物為具有層狀〇3晶體結構之單 相形式。 在此文獻中： 130669.doc 200905955 冠詞"一"可與"至少一，，互換使用以意3 — 素； β 或多個所述要 工)係戋將鋰添加至電極材料 術語”鋰化”（動詞及名詞形 中之過程； 術語”去裡化π (動詞及名詞形 除之過程； 式)係指將鋰自電極材料移 向電池提供電化學能 術語"充電"（動詞及名詞形式）係指 量之過程； 術语放電，’（動詞及名詞形式）传 μ係才曰（例如）當使用電池進 行所需工作時自該電池移除電化 电化子旎量之過程； 詞語”正極”係指在放電過程中 分玍罨化學還原及鋰化反 應之電極（通常稱作陰極）；且 詞語”負極.，係指在放電過程中發生電化學氧化及去鐘化 反應之電極（通常稱作陽極）。
所提供之正極（或陰極）組合物及包含該等組合物之鋰離 子電化學電池可顯示高效能性質與出色安全性特徵之協同 組合。高效能性質包括（例如）高初始比容量及重複充電-放 電循環後之良好比容量保持性。出色安全性特徵包括諸如 以下性質：在高溫下不放出大量熱、低自加熱速率及高放 熱起始溫度。在一些實施例中，所提供之組合物顯示該等 性質中之若干者或甚至全部。 一或多個實施例之細節於下文隨附圖式及描述中闡述。 根據描述及圖式且根據申請專利範圍，將瞭解其他特徵、 目的及優點。 130669.doc 200905955 【實施方式】 數值範圍之敍述包括彼範圍中之所有數字（例如，丨至s 包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。設想本文中所有 數字皆由術語”約”修飾。 在一態樣中’提供一種用於鋰離子電池組之陰極組入 物，其具有式LitLixMnaNibCocM^Myc^，其中μ1與M2為 不同金屬且不為Mn、Ni或Co,其中a、b&c之至少一者> 〇,且其中 X + a + b + c + d + e=1; _0.5 < x < 〇 2 ; 〇 $ & ^〇·8〇； 〇<b< 0.75； 0<〇< 〇.88; 〇<d + e<〇.3〇; d 與e之至少一者> 〇 ;該組合物為具有層狀〇3晶體結構之單 相形式。當併入鐘離子電化學電池中時，所提供之陰極組 =與已知材料相比可顯示經改良之電化學循環效能以及 容量穩定性。在-些實施例中，所提供之陰極組合物可具 有式1^氣^〇乂心〇2，其中m^m2為選自2族 及〗3族兀素之不同金屬 1 廿1 r a b&c之至少一者>0，且 -、x + a + b + c + d + e = 1. 〇 0.80； 〇<b<〇7, 1，-〇·5 …0.2; 〇 “ < 之每—I “^.88;〇.〇2“ + 以〇.30;且 相形式：二’该組合物為具有層狀〇3晶體結構之單 與已知;M· t 子4池中時，該等陰極組合物 匕夫材枓相比可顯示經 定性。在—此音# 民之電化學循環效能及容量穩 二實知例中，以&人 莫耳量計，έ且人胳 、、0物中MnaNibC〇cM〗dM2ei T組合物可含有約0 5告旦：^从 量意謂對於.5田里至約1.2當量之鋰。當 巧丁％組合物中每莫 約0.5莫耳至Μ 11為C〇CMdM、而言，存在 。在其他實施例中，對於組合 130669.doc 200905955 物中每莫耳MnaNibC〇cM〗dM2e而言，存在約❹”量至約。 當量之鐘。組合物中鐘之量可視在併入經離子電池組中時 陰極之充電及放電狀態而改變。在充電與放電期間，鋰可 f陰極與陽極之間移動。在鋰首次自陰極移動至陽極後， 最初在陰極材料中之一些鋰可保持在陽極中。此鋰（經量 測為不可逆容量）通常不回至陰極中且豸常不適用於電池 組之進一步充電與放電中。在隨後的充電與放電循環中， 有可能更多鋰變得不可用於循環。（Li + Ux)表示如上式中 所示之所提供陰極組合物中的鋰之莫耳量。在電池組中陰 極充電之一些狀態下，_〇.5 S 〇 2，_〇 3 Sx < 〇2，4」 < X < 0.2 或 〇 < X < 〇. 2。 在二κ把例中，所提供之陰極組合物可包括選自猛 (Μη)、鎳（Ν〇及鈷（Co)及其組合之過渡金屬。以陰極組合 物（不包括鋰及氧）之總質量計，Mn之量可在約〇至約肋莫 耳百分比（mol%)、大於20 m〇1%至約8〇则⑼、或約％ mol%至約36 mol%之範圍内。犯之量可在陰極組合物（不 包括鋰及氧）之約〇至約75 m〇1%、大於2〇 m〇l%至約65 mol%、或約46 mo〗％至約52 m〇i%之範圍内。〇〇之量可在 組合物（不包括鋰及氧）之約0至約88 m〇1%、大於2〇 m〇丨％ 至約88〇1〇1%、或約15111〇1%至約21111〇1%之範圍内。 所提供之組合物可含有至少兩種其他材料M,及m 2，其 在下文中係稱作摻雜劑。該等摻雜劑可選自週期表之2族 及13族元素。2族元素包括（例如）Be、Mg、Ca、Sr、仏及
Ra，其中在一些實施例中峋及/或“較佳。i3族元素包括 130669.doc -10· 200905955 (例如)B、…一及们，其中在一些實施例中崎 佳。在一些實施例中，摻雜劑可選自鋁、㈣、鈣及鎂。在 所提供之組合物中存在至少兩種摻雜劑。該等摻雜劑可存 在於所提供之組合物中以使得摻雜劑之總量以 LixMnaNibCocM^e之莫耳計在約2则1%至約3〇咖1%之 粑圍内’其中父、3、13、。、(1及咏上所述來定義且\“ + b + c + d + e= l。 在-些其他實施例中’陰極組合物可僅含有作為過渡金 屬之N^Co(a = 0’ b>〇，且c>〇)。在其他實施例中組 合物可僅含有作為過渡金屬之Mn及c〇(b=〇, a>〇，且〇 〇)。在其他實施例中，組合物可僅含有作為過渡金屬之州 及 Mn(C = 〇，a > 〇 ’ 且^^ > 〇)。Mn、Ni&c〇之至少一者可 存在於所提供之組合物中。至少兩種掺雜劑m1及M2可存 在於所&供之組合物中。 d及e之量可獨立地改變。在一些實施例中，使用至少約 0.1、至少約0·2、至少約！.〇、至少約2 〇、至少約3 〇、至 ν约5.0、至少約1〇 〇或甚至至少12 〇(均以爪〇1%計）之第一 材料（例如，”d”）且其餘包含第二材料（例如，”e”）。當(1與6 不同蛉，4或e之較低量> 〇，較佳至少約0.1、0.2、〇 5、 〇·75、1·〇、2·〇或甚至更高（均以爪〇1%計）。當6與廿不同 時，e或 d之較高量 < 3〇、< 25、< 、< 15、< 12、< 1〇·〇、< 8.0、< 5.5或甚至更低。在其他實施例中，6與〇之 比率（或反之）可為至少約2、3、5、10或甚至更大。 在另一實施例中，提供一種用於鋰離子電池組之陰極組 I30669.doc 200905955 合物，其*有式Li[uxMnaNibCo兄]〇2,复中
Mn、N4Co之外的金屬且x + a + b + e 為除 >-〇<-〇-0.4,b<〇,,〇,,C<；31，X^- ==之特徵為呈具有。3晶體結構之單二：:
Μ可^自由HMg及其組合組成之群。陰極組合物 之特疋實例包括具有式u[Li〇 〇6M Τ.「τ. XI 31叫。46(：0。.17]〇2 及
LitUo.MMnoaNb.MCo。19]〇2之陰極組合物。 X射線繞射⑽D)測試方法可用於展示該等材 03晶體結構之單相形式。 ’ ”名 可藉由任何適合方法（例如喷射研磨）或藉由合併金屬元 素之前驅物(例如，氫氧化物、硝酸鹽及其類辑，接著 加熱以產生陰極組合物來合成陰極組合物。較佳在空氣中 在至少約60(TC、例如至少約8⑻。c、但較佳不大於約^代 之最大溫度下進行加熱。在—些實施例中，製備所提供陰 極組合物之方法可包括藉由取用化學計量之量的最終組合 物中所需之金屬（除鋰及氧之外）之水溶性鹽且將其溶解二 水性混合物中而將所需組合物之可溶性前驅物共沈澱。作 為實例，可使用硫酸鹽、硝酸鹽及齒化物鹽。適用作前驅 物以提供組合物之例示性硫酸鹽包括硫酸錳、硫酸鎳、硫 酸鈷、硫酸鋁、硫酸鎂及硫酸鈣。隨後可藉由添加氫氧化 銨或如一般技術者將已知之另一適合鹼將水性混合物製成 鹼性（至大於約9之pH值）。可將在高pH值下不可溶而沈澱 出之金屬氫氧化物過濾，洗滌且完全乾燥以形成摻合物。 可向此摻合物中添加碳酸鋰、氫氧化鋰或組合，以形成視 130669.doc -12- 200905955 合物。在—些實施例中，可藉由將該混合物加熱至高於約 750 C且低於約95〇。(：之溫度歷時介於】小時與丨〇小時之間 的一段時期而將其燒結◎隨後可將該混合物加熱至高於約 1000 C歷時另—段時期，直至形成穩定組合物。此方法係 揭不於（例如）美國專利公開案第2004/0179993號⑴ahn等 人）中，且為一般技術者所知。 或者，在一些實施例中，可藉由如（例如）美國專利第 ^ 7,211，237號（Eberman等人）中所揭示之固態合成來製備所 提供之陰極組合物。使用此方法，可將所需組合物之金屬 氧化物前驅物濕磨在一起，同時向經研磨成份賦予能量以 使其形成含有均勻分布金屬（包括鋰）之細粉狀漿料。製備 所提供組合物之適合金屬氧化物包括鈷氧化物、鎳氧化 物、錳氧化物、鋁氧化物、硼氧化物、鈣氧化物及鎂氧化 物及該等金屬之氫氧化物及碳酸鹽。例示性前驅物材料包 括氫氧化鈷（Co(〇H)2)、氧化鈷（Co〇及c〇3〇4)、碳酸錳 (Mn2C03)、氫氧化錳（Mn(〇H)2)、碳酸鎳（Ni2C〇3)、氫氧 化鎳（Ni(OH)2)、氫氧化鎂（Mg(〇H)2)、碳酸鎂（MgC〇3)、 氧化鎂（MgO)、氫氧化鋁（Ai(〇h)3)、氧化鋁（a〗2〇3)、碳酸 銘（AhcO3)、氧化硼（B2〇3)、氫氧化別Ca(0H)2)、氧化約 (CaO)及碳酸鈣（CaC〇3)。適合含鋰氧化物及/或諸如碳酸 鋰（LbCCh)及氫氧化鋰（UOH)之氧化物前驅物可用於將鋰 引入陰極組合物中。必要時，上述提及前驅物之任一者之 水合物可用於此方法中。亦涵蓋可使用混合金屬氧化物之 錯合物（諸如美國專利第5,900,385號（Dahn等人）、第 130669.doc •13- 200905955 6,660,432 號（Paulsen 等人）、第 6,964 828 號（Lu等人）、美國 專利公開案第2003/0108793號（Dahn等人）及u s s n 60/916,472(Jiang)中所述之彼等）以及外加其他金屬氧化物 前驅物來形成所需最終陰極組合物之化學計量。基於所需 最終陰極組合物（包括鋰）之所需化學計量，可濕磨適當^ 之前驅物以形成漿料。經研磨之漿料可在足夠溫度下經燒 製、烘焙、燒結或以其他方式加熱足夠時間以形成所需單 相化合物。例示性加熱循環為在空氣氣氛中至少每分鐘 10C至約900 C之溫度。更多選擇係論述於（例如）美國專利 弟 7,211，237號（Eberman等人）中。 在一些實施例中，在併入鋰離子電池組中且經多個充電/ 放電循環循環後，所提供之陰極組合物可具有高比容量 (mAh/g)保持性。舉例而言，當電池組在2 5 乂與# 3 v(對 於Li)之間循環且溫度保持在約室溫（25。〇下時，在％個、 75個、90個、100個或甚至更多以c/2之速率充電及放電循 環後，所提供之陰極組合物可具有大於約13〇 mAh/g、大 於約 140 mAh/g、大於約 15〇 mAh/g、大於約 16〇 mAh/g、 大於約17〇11^11仏或甚至大於18〇111八11/§之比容量。 在一些實施例中，所提供之陰極組合物在如下文實例部 分中所述之加速量熱計（accelerating rate ; ARC)中可具有自加熱之放熱起始溫度。ARc測試係描述 於（例如）J. Jiang 等人， 6’ 39-43 (2004)中。所提供之組合物可具有大於約l4〇£>c、 大於約150C、大於約160。〇、大於約i7〇°c、大於約 130669.doc •14· 200905955 180C、大於約190°C或甚至大於約2〇〇t：之放熱起始溫度。 所提供之陰極組合物在低於約3〇(rc之溫度下可具有小於 約20°C/min、小於約15t：/min、小於約1〇t：/min或小於約 5 C/mm之最大自加熱速率。自加熱速率及因此最大自加 熱速率可於ARC測試中量測且可顯示為dT/dt對溫度之圖上 之最大值，該圖係如（例如）圖i、圖2A及圖2B中所示且如 下文實例部分甲所說明。 倘若材料具有至少兩種選自2族及13族元素之不同摻雜 劑，且當以使得所有摻雜劑之總量以LixMnaNibC〇eMldMy其 中X、a、b、c、d&e如上文所定義且加和為丨）之莫耳計在 約2 mol /〇至約3 〇 mop/0之範圍内的量將其併入鋰金屬氧化 物陰極組合物中時，其可用於製造顯示循環後之高比容量 保持性、同時亦保持高放熱起始溫度之驚人協同組合且在 鋰離子電化學電池或電化學電池之電池組中具有低最大自 ^熱速率之陰極。因此，可同時達成高熱穩定性與良好容 里保持性以及其他所需電池組性質。 為了自所提供陰極組合物製造陰極，陰極組合物、任何 所選添加劑（諸如黏合劑、導電稀釋劑、填充劑、黏著促 進劑、用於塗料黏度改進之增稠劑（諸如羧曱基纖維素）及 热習此項技術者已知之其他添加劑）可混合於諸如水或N_ 。曱基吡咯啶_ (NMp)之適合塗料溶劑中以形成塗料分散液 或塗料混合物。該塗料分散液或塗料混合物可充分混合且 隨後藉由任何適當塗佈技術（諸如刮刀塗法、缺口棒塗 法、浸漬塗佈、噴塗、電喷塗或凹板印刷式塗佈”塗覆於 130669.doc 15 200905955 :¾集電器上。集電器通常可為薄的導電金屬产 Ί“、不鏽鋼箔或錄箔。可將漿料塗佈於哭：銅 且隨後使其在空氣中乾燥，常常接著在加執扭季: 約8〇t至約;300。(：下乾焊約,…、相中通啦在 下乾秌約一小時以移除所有溶劑。 由所提供陰極組合物製造之陰極可包一 聚合物黏合劑包括聚烯烴，諸如由乙烯、=例：性 製備之聚烯烴；氟化聚烯烴，諸如由偏：：烯單體 之氟化聚烯烴；全氟化聚烯烴 ：、早體製備 ^ 痏女由八虱丙烯單體製備 化聚稀煙；全氣化聚（烧基乙烯基_);全氟化聚（烧 氧基乙婦基);若旅、 ;方鉍知族或環脂族聚醯亞胺，或其組 合。聚合物黏合劑之特定實例包括偏二氟乙稀、四氣/乙烯 及丙稀之聚合物或共聚物；及偏二氟乙烯與六敦丙烯之共 聚物。可用於本發明之陰極組合物中之其他黏合劑包括如 共同擁有申請案U.S.S.N·】1/671，6〇1(Le等人）中所揭示之 聚丙稀酸鐘。聚丙烯酸鐘可由經氫氧化鐘中和之聚（丙烯 SO製知。U.S.S.N. 11/671，6〇1揭示聚（丙烯酸）包括丙烯酸 或甲基丙烯酸之任何聚合物或共聚物或其衍生物，其中該 共t物之至少50 mol%、至少60 mol%、至少70 mol%、至 少80 mol%或至少9〇 m〇i〇/。係使用丙烯酸或甲基丙烯酸製 得。可用於形成該等共聚物之有用單體包括（例如）丙烯酸 或曱基丙烯酸之烷基酯（烷基具有1-12個碳原子（分支或未 分支））、丙稀腈、丙烯醢胺、N-院基丙烯醯胺、N，N-二烧 基丙烯醯胺、羥基烷基丙酸酸酯及其類似物。 所提供陰極組合物之實施例亦可包括導電稀釋劑以促進 130669.doc -16- 200905955 電子自粉末狀陰極組合物轉移至集電器上。導電稀釋劑包 括（但不限於）碳（例如，用於負極之碳黑及用於正極之碳 黑、片狀石墨及其類似物）、金屬、金屬氮化物、金屬碳 化物、金屬石夕化物及金屬棚化物。代表性導電碳稀釋劑包 括碳黑，諸如SUPER P及SUPER S碳黑（兩種均來自MMM Carbon, Belgium) ； SHAWANIGAN BLACK(Chevron Chemical Co.，Houston, TX);乙炔黑；爐法碳黑；燈碳黑；石墨； 碳纖維及其組合。 在一些實施例中，陰極組合物可包括促進陰極組合物或 導電稀釋劑與黏合劑黏著之黏著促進劑。黏著促進劑與黏 合劑之組合可有助於陰極組合物更佳適應在重複鋰化/去 鋰化循環期間在粉末狀材料中可能出現之體積變化。黏合 劑可向金屬及合金提供充分良好黏著，以使得可不必添加 黏著促進劑。若使用，則黏著促進劑可成為聚磺酸鋰氟聚 合物黏合劑（諸如U.S.S.N. 60/911,877(Pham)中所揭示者）之 一部分（例如，以外加官能基之形式），可為粉末狀材料上 之塗層，可添加至導電稀釋劑中，或可為此等用途之組 合。黏著促進劑之實例包括如美國專利申請公開案第 2004/0058240號（Christensen)中所述之矽烷、鈦酸鹽及膦 酸鹽。 陰極組合物可與陽極及電解質組合以形成鋰離子電池 組。適合陽極之實例包括（例如）Turner，名稱為"Electrode for a Lithium Battery"之 U.S. 6,203,944 及 Turner，名稱為 "Electrode Material and Compositions”之 WO 00/03444 中所 130669.doc 17 200905955 述類聖之鋰金屬、石墨及鋰合金組合物。由所提供陰極組 。物裝成t陰極可與陽極及電冑質組纟以形成鐘離子電化 電池或兩個或兩個以上電化學電池之電池組。適合陽極 之實例可由包括鋰、含碳材料、矽合金組合物及鋰合金組 “勿之組合物製造。例示性含碳材料可包括合成石墨，諸 如介穩相碳微珠（MCMB)(可獲自E_0ne M〇li/Energy
Canada Ltd” Vancouver，Bc) ; SLp3〇(可獲自 TimCal ud , B〇di〇 Switzerland);天然石墨及硬碳。有用陽極材料亦可 包括合金粉末或薄臈。此等合金可包括電化學活性組份， 諸如夕錫、銘、叙、姻、鉛、絲及鋅；且亦可包含電化 子非活性組份，諸如鐵、鈷、過渡金屬矽化物及過渡金屬 鋁化物。有用合金陽極組合物可包括錫或矽之合金諸如
Sn-Co_C合金、SiaAbFesTiSi^Mm〗。及 Si7()Fe丨。Ti丨。C〗。，其 中Mm為混合稀土合金（Mischmetai)(稀土元素之合金）。用 於裝造陽極之金屬合金組合物可具有奈米結晶或非晶型微 結構。可例如藉由濺鍍、球磨研磨、迅速淬火或其他方式 來製造此等合金。有用陽極材料亦包括金屬氧化物諸如 hTi^2、W〇2、Si〇x、氧化錫；或金屬亞硫酸鹽，諸如 TiSJMoS2。其他有用陽極材料包括錫基非晶型陽極材 料，諸如美國專利申請案第20〇5/〇2〇8378號（奶21^111等人） 中所揭示者。 可用於製造適合陽極之例示性矽合金可包括包含約Μ mol% 至約 85 mol% Si、約 5 m〇I% 至約 12 爪〇1% 以、約 $ mol。/。至約12 mol% Ti及約5 m〇1%至約i2 m〇i% c之組合 130669.doc -18- 200905955 物。有用石夕合金之其他實例包括包含石夕、銅及銀或銀合金 之組合物，諸如美國專利公開案第2006/0046144 A1號 (Obrovac等人）中所述者；多相、含矽電極，諸如美國專利 公開案第2005/0031957號（Christensen等人）中所述者；含 有錫、铟及鑭系元素、婀系元素或釔之矽合金，諸如美國 專利公開案第2007/0020521號、第2007/0020522號及第 2007/0 020528號（全部皆屬於〇bro vac等人）中所述者；具有 南碎含罝之非晶型合金，諸如美國專利公開案第 2007/0128517號（Christensen等人）中所述者；及用於負極 之其他粉末狀材料，諸如U.S.S.N. ll/419,564(Krause等人） 及PCT國際公開案第w〇 2007/04431 5號（Krause等人）中所 述者。陽極亦可由链合金組合物（諸如美國專利第 6,203,944號及第6,436,578號（兩種均屬於Turner等人）及美 國專利第6,255,〇17號（Turner)中所述類型者）製造。 所提供電化學電池可含有電解質。代表性電解質可為固 體 '液體或凝膠形式。例示性固體電解質包括聚合物介 質’諸如聚環氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟 共聚物、聚丙烯腈、其組合；及熟習此項技術者將熟知之 其他固體介質。液體電解質之實例包括碳酸乙二酯、碳酸 丙二酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁 二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸氟乙二酯、碳酸氟丙二酯' γ_ 丁内酯、二氟乙酸曱酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、 二乙二醇二甲醚（雙（2-曱氧基乙基）醚）、四氫呋喃、二氧 戊環、其組合及熟習此項技術者將熟知之其他介質。電解 130669.doc -19- 200905955 質可具備鋰電解質鹽。例示性鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、 LiC104、雙（草酸根）硼酸鋰、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、 LiAsF6、LiC(CF3S〇2)3及其組合。例示性電解質凝膠包括美 國專利第6,387,570號（Nakamura等人）及第6,780,544號 (Noh)中所述者。帶電荷介質增溶能力可經由添加適合共 溶劑而得以改良。例示性共溶劑包括與含有所選電解質之 鋰離子電池相容之芳族物質。代表性共溶劑包括曱苯、環 丁砜、二曱氧基乙烷、其組合及熟習此項技術者將熟知之 其他共溶劑。該電解質可包括熟習此項技術者將熟知之其 他添加劑。舉例而言，電解質可含有氧化還原化學穿梭， 諸如美國專利第5,709,968號（Shimizu)、第5,763，119號 (Adachi)、第 5,536,599 號（Alamgir 等人）、第 5,858,573 號 (Abraham 等人）、第 5,882,812號（Visco 等人）、第 6,004,698 號（Richardson 等人）、第 6,045,952 號（Kerr 等人）及第 6,387,571號（Lain等人）；及美國專利申請公開案第 2005/0221168號、第 2005/0221196號、第 2006/0263696號 及第2006/0263697號（全部皆屬於Dahn等人）中所述者。 在一些實施例中，可藉由各獲取至少一個如上所述之正 極及負極且將其置於電解質中來製造包括所提供陰極組合 物之鋰離子電化學電池。通常，使用微孔分隔器（諸如 CELGARD 2400微孔材料，獲自 Celgard LLC， Charlotte， N C)來防止負極直接與正極接觸。此在紐扣電池、諸如如 此項技術中已知之23 25紐扣電池中可尤其重要。 亦提供一種製備陰極組合物之方法，其包括包含以下步驟 130669.doc -20- 200905955 之衣備陰極組合物之方法：將具有式Li[LixMnaNibC〇cMldM、]〇2 、5物之如驅物合併，且加熱該等前驅物以製備組合 物其中Μ與M2為選自2族及13族元素之不同金屬其中 a、b及c之至少一者>〇,且其中x + a + b + c + cl + e = 1 ' "〇'5 ~ X - 0 2 ; 0 < a < 0.80 ； 〇 < b < 0.75 ； 0 < c < mm以〇·3〇;且d及e之每一者>0;該組合物 為具有層狀03晶體結構之單相形式。
所揭不電化學電池可用於多種設備中，該等設備包括攜 帶型電腦、寫字板顯示器、個人數位助理、行動電話、電 動設備（例如，個人或家用電器及載具）、儀器、照明設備 (例如，閃光燈）及加熱設備。可組合一或多個本發明之電 化學電池以提供電池組。熟習此項技術者熟知關於所提供 鋰離子電池及電池組之構建及用途之其他細節。 由以下實例進一步說明本發明之目的及優點，但該等實 例中所述之特定材料及其量以及其他條件及細節不應理解 為不當地限制本發明。 實例 電化學電池製備 電化學測試之薄膜陰極 如下來製備電極。藉由將10 g聚偏二氟乙烯（PVDF，
Aldrich Chemical Co.)溶解於 90 g N-甲基。比洛咬酮（NMP， Aldrich Chemical Co.)中來製備 PVDF於 NMP 中之 10 重量 ％ 溶液。將7.33 g SUPER P 碳（MMM Carbon, Belgium)、 73_33 g之PVDF於NMP中之1〇重量％溶液及200 g NMP混合 130669.doc -21 - 200905955 於玻璃瓶中。混合溶液含有約2.6重量％PVDF及SUPER P 碳，各自在NMP中。藉由Mazerustar混合機（Kurabo Industries Ltd·，Japan)將5.25 g此溶液與2.5 g陰極材料混合 3分鐘以形成均勻漿料。隨後使用一 0.25 mm(0.010吋）缺口 棒塗佈機將該漿料塗佈於支撐於一玻璃板上之薄鋁箔上。 隨後將經塗佈之電極在設定為80°C之烘箱中乾燥約30分 鐘。隨後將該電極置於設定為1 20°C真空烘箱之烘箱中1小 時。電極塗層含有約90重量％陰極材料及各5重量％ PVDF 及SUPER P。活性陰極材料之質量裝載為約8 mg/cm2。 薄膜電極之電池建構。 在一乾燥室中用所得陰極及Li金屬陽極於2325型（23 mm 直徑及2.5 mm厚度）鈕扣電池硬體中製造鈕扣電池。分隔 器為一 CELGARD第2400號微孔聚丙烯膜（Celgard, LLC, Charlotte, NC)，其已經溶解於碳酸乙二醋（EC)(Aldrich Chemical Co.)與碳酸二乙醋（DEC)(Aldrich Chemical Co.) 之 1:2 體積混合物中之 LiPF6(Stella Chemifa Corporation, Japan)的1 Μ溶液濕潤。 加速量熱計（ARC) 使用ARC來測試充電電極與電解質之間的放熱活性。藉 由測定在ARC測試期間樣品之放熱起始溫度及樣品之最大 自加熱速率來評估用於比較不同陰極組合物之放熱活性的 重要參數。製備用於ARC熱穩定性測試之片狀電極（Pellet Electrode)。 製備用於ARC之片狀電極 130669.doc -22- 200905955 製備藉由ARC進行熱穩定性測試之充電陰極材料之方法 访、遂於 i專人 ’ Electrochemistry Communications， 6，39-43，（2〇〇4)中。通常，用於ARC之片狀電極之質量為 數百毫克。根據A. 1中所述的相同程序，將數公克活性電 極材料與各7重量％之SUPER P碳黑、pvdF及過量NMP混 合以製成漿料。在12(TC下將電極漿料乾燥隔夜後，將電 極粉末於一研蛛中輕微研磨且隨後穿過一 3〇〇 μηι篩。隨後 將所量測量之電極粉末置於一不鏽鋼模具中，向其施加 13.8 MPa(2000 psi)以產生約1 mm厚之片狀電極。使用正 極片及介穩相碳微珠（MCMB)(E-〇ne Moli/Energy Canada Ltd.，Vancouver，BC)片來建構2325型鈕扣電池，該介穩相 碳微珠片係用作陽極且經定尺寸以平衡兩種電極之容量。 在1.0 mA之電流下將電池充電至所需電壓（諸如4·4 v(對 Li))。在達到4.4 V後，使電池衰減至4.1 ν(對Li)。隨後使 用原始電流之一半〇 _ 5 m A將電池再充電至4.4 V。在另外4 個充電及放電循環後’其中在各連續循環時電流降低一 半，將充電電池轉移至手套箱中且拆開。將充電陰極片取 出且在填充氬之手套箱中用碳酸二曱酯（DMC)沖洗四次。 隨後將樣品在手套箱前腔中乾燥兩小時以移除殘餘DMC。 最後將樣品再次輕微研磨以用於Arc測試中。 ARC放熱起始溫度量測 藉由ARC進行之穩定性測試係描述於j Jiang等人， 五則，6，39-43，（2004)中。樣 品固持器係由壁厚為0.015 mm(〇 〇〇6吋）之3〇4不鏽鋼無縫 130669.doc -23- 200905955 管（Microgroup，Medway, ΜΑ)製成。該管之外徑為6 35 mm(0.250吋）且該ARC樣品固持器之切片之長度為391 mm(1.540吋）。將ARC之溫度設定為^(^以開始測試。將 樣品平衡15分鐘，且在1〇分鐘之時期内量測自加熱速率。 若自加熱速率小於0.04°C/min，則在5°C/min之加熱速率 下，樣品溫度升高1 0°C。將樣品在此新溫度下平衡丨5分 鐘，且再次量測自加熱速率。當自加熱速率維持高於 0.04 C/min時，記錄ARC放熱起始溫度。當樣品溫度達到 3 50 C或自加熱速率超過20°C/min時，停止測試。 在具有電解質之情況下去鋰化LiCo02、去鋰化 1^川〇.8。(3〇〇.15八1〇.()5〇2及去鐘化1^]\4111/3〇〇1/31^1/302之八尺(1；放 熱起始溫度
LiCo〇2(平均粒徑約 5 μηι)係獲自 E-One Moli/Energy Canada Ltd.(Vancouver，BC)。1^犯。8。(：〇。.15八1。.。502(平均粒度 約 6 μηι)係來自 Toda Kongo Corp.(Japan)。LiMn1/3Co丨/3Ni丨/302(BC-618，平均粒度10 μηι)係由3M Company製造。進行去鐘化 LiCo02、LiNi0.80Con5Al0.05O2 及 LiMn1/3Co1/3Ni1/302 在 LiPF6 EC/DEC(以體積計為1:2)中之熱穩定性測試且熱穩定 性比較資料係顯示於圖la及圖lb中及表1中。將Lic〇〇2、 1^>^〇.8。〇0().15入1().()5〇2及1^]^111/3(1：01/3>^1/3〇2陰極材料分別充 電至4.4 V ' 4.2 V及4.4 V，因為其在此等電壓下傳遞類似 量之可逆容量（約180 mAh/g)。如圖la-lb中所示，在具有 LiPF6之情況下充電 LiCo02(4.4 V)、LiNia8〇Co〇.15Al〇.〇502(4.2 V) 及 LiMn1/3Co1/3Ni1/3〇2(4.4 V)在 EC/DEC 中之 ARC放熱起始 130669.doc • 24· 200905955 溫度分別為110°c、11(rc及18(rc。此暗示直至18〇它
LiMn1/3Ni1/3Co1/3〇2(4.4 V)與 LiPF6之間在 EC/DEC 電解質中 才存在顯著放熱反應且LiMnmC〇i/3Nii/3〇2(4 4 v)具有比 !^1(：〇02(4’4乂）與[1%().8。(3〇().15八1。.()5〇2(4.2¥)材料更大之熱 穩定性。 ARC最大自加熱速率量測 最大自加熱速率為在ARC測試期間樣品所達到之最大加 熱速率dT/dt。其係藉由研究dT/dt之ARC資料圖且記錄在 ARC測試期間所觀測之最高或最大自加熱速率來測定。最 大自加熱速率表示由於樣品之熱反應而使ARC樣品之溫度 增加的速度。較高最大自加熱速率指示材料之熱穩定性小 於具有較低最大自加熱速率之材料。 製備實例 1_合成 LilLio.wMno.nNio 46c〇() 17]〇2 將 129.32 g NiS〇4.6H2〇(Aldrich Chemical Co.)、55.44 g
MnS04.H20(Aldridi Chemical Co.)及 50.60 g c〇s〇4 H2〇(Aldrich
Chemical Co.)溶解於500 ml量瓶内之蒸餾水中以形成2 m〇i/L 過渡金屬硫酸鹽溶液。自該過渡金屬硫酸鹽溶液與Na〇H 溶液(PH值約為i0)藉由共沈殿方法來製備Mn〇 3洲〇 49C〇〇 i8(〇h)2。 將沈澱物藉由過濾回收且使用真空過濾重複洗滌。隨後將 其置於設定為12(TC之箱式爐中至乾燥。在研磨後，將8 〇〇 g沈澱物粉末（含有約3%水分）與3 536 g Li2C〇3混合。以 4°C/min之速率將混合物粉末加熱至75〇它且隨後在彼溫度 下浸泡4小時。隨後以4t/min之速率將該混合物粉末加熱 至850°C且浸泡4小時。此後，以4°c/min之速率將粉末冷卻 130669.doc -25- 200905955 至室溫。在研磨後，使粉末穿過丨丨〇 μιη篩。 製備實例 2-合成 Li[Li0 ()4Mn() 29NiQ 48c。。19]C>2 使用製備實例1中之程序，相應調整試劑來製備 1^1[1^.。41^。.29沖〇.48(：〇().19]〇” 經燒結 Mn。33Ni〇 49C〇。18(〇印2及
Li[U0.06Mn〇.31Ni0.46C〇0.17]〇2之 SEM照片分別展示於圖 2a及 圖 2b 中。Mn0.33Ni0.49C〇0.18(〇H)2及 Li[Li〇 〇6Mn〇 3iNi〇 ^ 平均粒度為約6 μιη。
製備實例 3-LUMno.29Nio.43Co。16A1q 12]〇2 使用製備實例1之程序，但相應調整試劑來製備 Li[Mn〇.29Ni〇.43Co〇.i6Al0.12]〇2。 製備實例 4-Li[Mn〇.29Ni〇 43C〇() i6N1g❹ 12]〇2 使用比較性製備實例i之程序，但相應調整試劑來製備 Li[Mn〇.29Ni〇.43Co〇.i6Mg0.12]〇2。 製備實例 S-LiCMnowNimCoo i6A1〇 〇6Mg〇。6]〇2 使用比較性製備實例1之程彳，但才目應調整試劑來製備
Li[Mn0.29Ni0.43Co0.16Al0 06Mg0 〇6]〇2。 製備實例6-Li[Mn〇.3lNi〇.46C〇〇i7AlQ()3MgQ〇3]〇2 使用比較性製備實例！之程序，但相應調整試劑來製備
Li[Mn0.3丨Ni0.46Co0.17Al0 03Mg0 〇3]〇2。 效能 圖3展示Li[Li〇.為.為46C。。⑽2、
LiNiuoCowAlo.W2材料之電位（v)與比容量（mAh⑻之比 車乂其明確展π Li[Li。。6施〇 3洲。“c〇〇 ”]〇2傳遞高達Μ mAh/g之咼放電谷罝。u[Li。。6Mn。3〗Ni。“c〇。之平均 130669.doc -26 - 200905955 放電電壓接近LiMnmComNimC^i平均放電電壓，其比 LiNio.8oCoo.bA1o 05〇2材料之平均電壓高約〇16 v。 圖展示 Li[Li0.06Mn0.31Ni0.46Co0.17]〇2與 LiMninComNiwC^ 自 2.5 V至4.3 V(對Li金屬）之速率比較。與LiMni/3C〇i/3Ni〗3〇22 130 mAh/g相比，Li[Li0.06Mn0.31Ni0.46C〇().17]O2以 300 mA/g 之電流傳遞約1 55 mAh/g之放電容量。 圖 5 展示 Li[U0.06Mn0.31Ni0.46Co0,17]〇2 與 LiMn1/3Co1/3Ni1/302 自 2·5 V至4.3 V之循環效能比較。Li[Li〇.〇6Mn〇.3iNi〇.46Co〇.i7]02 明確展示在電流為75 mAh/g之1〇〇個循環後比 LiMnmComNimO2更高之容量及更佳之容量保持性。 圖6a展示藉由ARC與3 0 mg 1 M LiPF6 EC/DEC電解質反 應之充電至4.4 V(對Li金屬）之1〇〇 mg
Li[Li〇.〇6Mn〇.31Ni〇.46Co〇.17]〇2的自加熱速率對溫度之曲線。 將充電1^]\4111/3(1!〇1/3犯1/302及1^>^0.80(1；〇〇.15八1〇.05〇2之八11(1；曲 線加入圖 6b 中以進行比較。Li[Li0 06Mn0.31Ni0,46Co〇.17]02(4.4 V) 具有180°C之ARC放熱起始溫度，其與LiMn1/3Co1/3Ni1/302(4.4 V)之ARC放熱起始溫度類似。此暗示LitLit^MnowNio.aCoo.dC^ 具有與LiMn1/3Co I/3N1 i/3〇2 類似之熱穩定性。 表 2概述 Li[Li〇.〇6Mn〇.3iNi〇.46Co〇.π]〇2、LiMni/3C〇i/3Nii/3〇2及 LiNi0.80ComAl0.05O2在放電容量、平均電壓及ARC放熱起 始溫度方面之效能比較。1^[1^〇.。6厘11〇.31州〇.46〇0().17]〇2具有 2.5 V至4.3 V之高比放電容量（178 mAh/g)、高平均放電電 壓（3.78 V)及出色的熱穩定性（ARC放熱起始溫度為 180°C)。 130669.doc -27· 200905955 表1
LiCo〇2(4.4 V ’ 對 Li)、LiNi0 80Co015Al0.05〇2(4.2 V)及 LiMn1/3C〇i/3Ni1/3〇2(4.4 v)在 LiPF6 EC/DEC 中之 ARC放熱 起始溫度之比較
材料 充電電壓(V，對Li) ARC放熱起始溫度 LiCo02 4.4 110°c LiNi〇.8〇C〇〇. 15 Al〇.〇5〇2 4.2 1HTC LiMn1/3C〇i/3Nii/3〇2 4.4 180°C 表2
Li[Li〇.〇6Mn〇.31Ni0.46Co〇.!7]〇2、LiNi〇.8〇Co〇.i5Al〇.〇5〇2、
LiMnmCoinNimC^在比放電容量、平均放電電壓、速率 性能及ARC放熱起始溫度方面之比較。
材料 比放電容量 平均放電 電壓 ARC放熱起始 溫度 Li[Li〇.〇6Mn〇.3iNi〇.46Co〇.i7]〇2 178mAh/g(2.5 VJ.4.3 Υ) 3.78 V 180°C LiNi〇,8〇C〇〇. 15 Al〇.〇5〇2 179 mAh/g (2.5 VJL4.2 V) 3.62 V 110°C LiMni/3C〇i/3Nii/3〇2 155mAh/g(2.5 V至4.3 V) 3.80 V 180°C 圖7展示與約30 mg 1 M LiPF6 EC/DEC(以體積計為1:2) 反應之 100 mg 充電 Li[Li〇〇6Mn〇.31Ni〇.46Co〇.17]〇2(4_4 V，對
Li金屬）的自加熱速率（。〇/min)對溫度之曲線。充電材料在 ARC測§式中展不良好熱穩定性且放熱起始溫度經量測為約 180 C。充電 Li[Li0 06Mn0.31Ni0.46Co0.17]〇2與電解質之間的 放熱反應在約240°C下開始迅速升高且隨後在約26〇它下達 到熱失控（最大自加熱速率高於2〇t/min)。 圖8a展示與1 M LiPF6 EC/DEC(以體積計為1:2)反應之作 為比較性實例之兩種充電陰極材料Li[MnG㈣。43C。。满^]〇2( j 2 130669.doc -28- 200905955 111〇1%]^換雜劑）及1^[跑。29州〇43〇：〇〇16八1〇12]〇2(12111〇1〇/〇 A1掺雜劑）的自加熱速率（°c/min)對溫度之曲線。該圖展示 兩種充電材料具有約23(TC之高放熱起始溫度。充電 Li[Mn〇.29Ni〇.43Co〇 16MgQ.12]〇2之自加熱速率迅速增大且在 約 260°C下達到熱失控。然而，充電Li[Mn〇29Ni〇43C〇()i6A1()i2]〇2 材料展示比充電Li[Mn〇.29Ni〇.43Co〇.16Mg。.丨2]〇2顯著更低之 自加熱速率，且最大自加熱速率僅為約〇.8r/min。此資料提 示 LitMnowNiowCoowAlo.dC^具有比 ι^[Μη〇.29Νί〇.43ί：〇().16Μ8(),12]〇2 高得多之熱穩定性。 圖8b展示所提供陰極組合物之一實施例之arc測試結 果。1^[河11。.29见0.43(：〇().16八1().()6河§().06]〇2展示約1.〇。(：/1^11之 最大自加熱速率。 圖9展示陰極組合物Li[Mn〇 29犯〇 43C〇〇 i6Mg〇 12]〇2、 Li[Mn0.29Ni0.43C〇0.16Al0.12]〇2、Li[Mn❶ 3lNi。46C〇〇 i7A1〇 〇3Mg。〇3]〇2 及 LitMiioaNio.MCoo.wAIo.^Mgo.。6；^2之循環效能比較。未經摻雜 材料Li[LiQ.06Mn03丨Ni〇.46Co〇.丨7]〇2經量測在c/2速率下自2.5 V至4·3 V具有約164 mAh/g之容量。所有其他摻雜陰極材料展 示較低放電容量，因為掺雜劑（八丨及Mg)不具有電化學活性。 U[Mn〇.29Ni0.43C〇0.16Al0.12]〇2(l2% A1摻雜劑）經量測具有約 1〇7 mAh/g之最低放電容量，且Li[Mn〇29Ni〇43C〇㈣AWMg請]〇2(各 6% A1 及 Mg摻雜劑）與 Li[Mn〇 2叫 43C〇〇 i6Mg。12]〇2(12% Mg摻雜劑）在c/2速率下展示約140 mAh/g之類似容量。 由ARC測咸清楚認識到：鋁捧雜劑增大混合鋰之金屬氧化 物陰極材料之最大自加熱溫度及放熱起始溫度，但降低比容 130669.doc -29- 200905955 量1用㈣鎂摻雜劑之混合物補償料獨之―也容量損 ”有而熱穩定性與高放電容量之性質之協同組合。 在不‘障離本發明之範缚及精神的情況下，對本發明之各 種修改及變更對於熟f此項技術者心將變得顯而易見。 j瞭解本發明並非意欲受本文中所列出之說明性實施例及 實例不當地限制’且㈣實例及實施例僅作為實例呈現， 而本發明之範嘴僅意欲由本文中如下列出之中請專利範圍 限制。本申請案中所引用之所有文獻及參照案係以引用的 方式全部併入本文中。 【圖式簡單說明】 圖la及圖lb為出於比較目的所包括之3種組合物之自加 熱速率對溫度的圖。 圖 2a 為]Vln0.33Ni0.49Co0.18(〇H)2 之掃描電子顯微鏡（SEM) 顯微照片。 圖2b為Li[Li0_〇6Mn0.3丨NiowCoo JO2之掃描電子顯微鏡 (SEM)顯微照片。 圖3為三種實施例之電位（v)對比容量（mAh/g)之圖。 圖4為兩個實施例之比放電容量（mAh/g)對電流（mA/g)之 圖0 圖5為兩種包括所提供陰極組合物之鈕扣電池之比放電 容量（mAh/g)對循環數的圖。 圖6a及圖6b為陰極組合物之自加熱速率對溫度之圖。 圖7為製備實例1中製備之化合物之自加熱速率對溫度的 130669.doc •30- 200905955 圖。 之兩種組合物之自加熱速 圖8a為根據製備實例3及4製備 率對溫度的圖。 圖8b為由製備實例5及6製備之所提供陰極組合物之兩個 其他實施例的自加熱速率對溫度之圖。 圖9為四種含有所提供陰極材料之钮扣電池之比放電容 量（mAh/g)對循環數的圖。 130669.doc •31 ·

Claims (1)

  1. 200905955 十、申請專利範圍： 1. 一種用於鋰離子電池組 Li[LixMnaNibCocM'dM2e]〇2 之陰極組合物， 其中M1與M2為不同金屬 及c之至少一者>〇，且 且不為Μη、 Ni 或 Co 其具有式 ，其中a、b T e = 1 ; -0 5 < x < 〇·2 ; υ 一 α — 〇·8〇 ; 〇 …0.75 ; 〇 ^ 〇 88 ; 〇 “ …〇 3〇 ;且d 與e之至少一者> 〇 ,該紐合物為具有層狀03晶體結構之 單相形式。 2.如請2求項1之用於鋰離子電池組之陰極組合物，其中Μι 及Μ係選自2族及13族元素，〇 〇2 < d + ^ 2 ; ^^及 e之每一者> 0 ;該組合物為具有層狀〇3晶體結構之單相 形式。 3. 如請求項2之組合物，其中_〇」< χ < 〇2。 4. 如請求項2之組合物，其中〇 2〇 < a < 〇 8〇，〇 2〇 < b s 0.65，且 0.20 < c ^ 〇 88 0 5. 如請求項2之組合物’其中a = 〇，b > 〇，且^ > 0。 6. 如請求項2之組合物’其中b = 〇，a > 〇，且c > 〇。 7. 如請求項2之組合物，其中c = 〇，a>〇，ab>〇。 8. 如請求項2之組合物’其中Μ1及Μ2係選自鋁、蝴、約、 儀及其組合。 9. 如請求項8之組合物，其中Μ1及Μ2為鋁及鎂。 10. 如請求項2之組合物，其中當由該組合物製成之電極併 130669.doc 200905955 入鐘離子電池組中且在C/2速率下在約2.5 V至約4.3 V(對 Ll)之間循環時，在90個充電/放電循環後，在25〇c下之 比容量大於約1 3 〇 mAh/g。 11·如請求項2之組合物，其中在ARC測試中自加熱之放熱 起始溫度大於約1 70°C。 12. 如請求項丨丨之組合物，其中在該ARC測試中放熱起始溫 度大於約2〇〇。〇。 13. 如請求項2之組合物，其中最大自加熱速率小於約 20°C /min。 14·如凊求項1之用於鋰離子電池組之陰極組合物，其中： x ^ ： b > a ； 〇 < a < 0.4 ； 0.4 < b < 0.5 ； 0.1 < c < 0.3 ; 〇 < d < 〇.1且6 = 〇，且 其中該組合物之特徵為呈具有03晶體結構之單相形式。 15. 如請求項14之陰極組合物，其中…係選自由八卜丁丨、 及其組合組成之群。 16. 如β求項14之陰極組合物，其具有式 Li[L1〇 G6Mn〇.31NiG.46C。。17]〇2或[叫。。4·。29Ni〇 48C。⑽]。 17. —種鋰離子電化學電池，其包含： 一陽極； 一陰極；及 隔離該陽極與該陰極之電解質， 其中5亥陰極包含具有下式之組合物：， 其中Μ與Μ為不同金屬且不為論、Ni或c〇，其中玨、匕 及c之至少一者>〇，且 130669.doc 200905955 其中 x + a + b + c + d + e= i. Λ 'Ό.5 < χ < 0.2 ； 0 < a < 0.80 ； 〇 < b < 0.75 ； 0 < c < 0.88 ； —者> 0 ;該組合物為具 0 < d + e < 〇·3〇 ;且d與e之至少 有層狀03晶體結構之單相形式。 18. 19. 20. -種電子設備’其包含如請求項”之電化學電池。 如印求項18之設備’其中該設備係選自攜帶型電腦、個 人或家用電器、載具、儀器、照明設備、閃光燈及加熱 設備。 一種製造陰極組合物之方法，其包含： 將具有式LitLiJVlnaNibCoeM^Myc^之組合物之前驅 物合併；及 加熱該等前驅物以製造該組合物， 其中1^1與1^2為不同金屬且不為]^11、州或(：：〇，其中&^ 及c之至少一者>〇，且 其中 x + a + b + c + d + e=1; _〇.5 < χ < 0.2 ; 0 S a S 0.80； 0<b<〇.75； 0<c<〇.88； 〇Sd + e<0.30;且（1與6之至少一者>〇;該組合物為具 有層狀03晶體結構之單相形式。 130669.doc
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