KR101440699B1 - 정극 활물질의 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

정극 활물질의 평가 방법은, 망간을 함유하는 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물을 함유한 정극 활물질의 성능을 평가한다. 이 평가 방법은, 망간(Mn)의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)에 기초하여, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율을 평가한다. 또한, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)과, 상기 강도비(P)에 기초하여, 정극 활물질에 잉여로 리튬이 존재하는 비율을 평가해도 좋다.

Description

정극 활물질의 평가 방법 {METHOD FOR EVALUATING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 정극 활물질의 평가 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지(lithium-ion secondary battery)는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 전극체를 구비하고 있다. 당해 리튬 이온 이차 전지는, 정부극간에 있어서의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 행해진다. 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지의 정극에는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질이 사용되고 있다. 이와 같은 정극 활물질은, 리튬과 전이 금속을 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하고 있다. 이와 같은 정극 활물질의 전이 금속으로서, 복수 종류의 전이 금속 원소가 서로 용해된 고용체를 채용하는 것도 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2).
일본 특허 출원 공개 제2007-273448호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-10234호 공보
정극 활물질의 주성분이 되는 리튬 전이 금속 화합물은, 예를 들어 당해 화합물을 구성하는 금속 원소를 포함하는 복수 종류의 원료 화합물 분말을 적절한 배합비로 혼합하고, 이러한 혼합 분말을 소성함으로써 합성된다. 이와 같은 리튬 전이 금속 산화물은, 전이 금속 산화물의 결정 구조 중에 리튬이 배치되어야 할 소정의 사이트를 갖고 있다.
또한, 이러한 리튬 전이 금속 산화물에서는, 리튬이 들어가야 할 사이트에 다른 금속(예를 들어, 니켈)이 혼입되는 양이온 믹싱(cation mixing)되는 현상이 발생하는 경우가 있다. 양이온 믹싱이 발생하면, 리튬의 사이트가 감소하므로, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하한다.
이에 대해, 본 발명자는, 정극 활물질을 제조할 때에 원료 화합물에 리튬을 과잉으로 포함시킴으로써, 양이온 믹싱에 의한 영향을 낮게 억제하는 것을 검토하고 있다. 즉, 정극 활물질을 제조할 때에 원료 화합물에 리튬을 과잉으로 포함시킴으로써, 리튬을 정극에 잉여로 존재시킬 수 있다.
리튬이 정극에 잉여로 존재하고 있으면, 충전 시 및 방전 시에, 정극과 부극간에 리튬 이온이 원활하게 왕래하는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 정극 활물질을 제조할 때에 원료 화합물에 리튬을 과잉으로 포함시킨 경우에도, 본 발명자의 기대대로, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되지 않는 경우가 있었다.
정극 활물질의 성능은, 원료 화합물의 배합비뿐만 아니라, 배합된 원료 화합물을 소성하는 조건 등도 영향을 미친다. 따라서, 본 발명자는, 다시 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 정극 활물질의 성능을 평가하여, 성능이 좋은 정극 활물질을 선택적으로 사용하는 것을 생각했다.
정극 활물질의 성능은, 예를 들어 소정 규격의 시험 전지를 구성하여, 당해 시험 전지의 성능에 기초하여 평가할 수 있다. 그러나, 정극 활물질을 분석해서 얻어지는 지표로부터 정극 활물질의 성능을 평가하는 방법은 확립되어 있지 않다. 정극 활물질을 분석해서 얻어지는 지표로부터 정극 활물질의 성능을 평가할 수 있으면, 정극 활물질의 평가가 보다 간단해져, 성능이 좋은 정극 활물질을 효율적으로 생산하는 기술의 확립에도 기여한다.
본 발명은, 이러한 정극 활물질에 대해서 정극 활물질의 성능을 평가하는데에 적당한 지표를 제공한다.
본 발명에 관한 정극 활물질의 평가 방법은, 망간을 함유한 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물을 함유한 정극 활물질의 성능을 평가한다. 이 평가 방법은, 망간(Mn)의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)에 기초하여, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율을 평가한다.
즉, 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물은, 망간 원자의 주위에 소정 수의 산소 원자가 존재하고 있다. 또한, 산소 원자의 외측에, 소정 수의 전이 금속 사이트가 존재하고 있다. 리튬 전이 금속 산화물의 망간의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에서는, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)는 대체로 변하지 않는다. 이에 대해, 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)는, 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 경우에 저하한다. 이로 인해, 상기 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)에 기초하여, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율을 평가할 수 있다. 여기서, 「전이 금속 사이트」는, 조성물의 구조상, 기본적으로 전이 금속 원소가 존재해야 할 사이트를 의미하고 있다.
또한, 정극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬을 함유하고 있는 경우에 있어서, 상술한 강도비(P)와, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)에 기초하여, 정극 활물질에 잉여로 리튬이 존재하는 비율을 평가해도 좋다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에서는, 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질이 정극 집전체에 지지된 정극을 갖는 경우가 있다. 이 경우, 정극 활물질은, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬을 함유하고 있고, 이하의 조건(A) 및 (B)를 만족하고 있으면 된다.
조건(A): Mn의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)=B/A가, P≥1.2이다.
조건(B): 상기 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)이, Q≥0.05이다.
또한, 다른 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지에는, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬을 함유하고 있고, 이하의 조건(C)을 만족하는 정극 활물질을 사용해도 좋다.
조건(C): Mn의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)=B/A 및 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)이, P≥-1.33Q+1.43을 만족한다.
도 1은 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물에 대한 EXAFS를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 EXAFS에 의해 얻어지는 동경 분포 함수를 도시하는 도면이다.
도 3은 강도비(P)와 리튬의 과잉 투입량(Q)의 관계를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 활물질의 평가 방법을 설명한다.
망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물은, Lix +α[Mny1My2]Oz로 표현된다. 여기서, M은 Li 및 Mn을 제외한 적어도 1종의 전이 금속 원소(예를 들어, Ni, Co, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga 등)를 나타내고 있다. x, y1, y2 및 z는, 리튬과, 각 전이 금속과, 산소 사이에 성립하는 화학양론비에 의해 나타나는 자연수(또한, y2에 대해서는 0을 포함할 수 있다)이다. α은 화학양론비보다도 과잉으로 포함되는 리튬의 양을 나타내고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질에 사용되는 리튬 전이 금속 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 실질적으로 기여하는 리튬의 양이 많은 것이 바람직하다. 그러나, 망간을 함유하는 전이 금속 산화물을 사용한 리튬 전이 금속 산화물을 함유하는 정극 활물질은, 리튬을 과잉으로 포함시켜도 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성이 충분히 개선되지 않는 경우가 있다. 리튬을 과잉으로 포함시켜도 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성이 충분히 개선되지 않는 점에 대해서, 본 발명자는 예의 검토하여, 이하와 같이 생각했다.
망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물은, 주로 스피넬형의 결정 구조를 갖고 있다. 이와 같은 결정 구조에서는, 망간 원자 주위에 소정 수의 산소 원자가 존재하고 있다. 또한, 산소 원자의 외측에, 소정 수의 전이 금속 사이트가 존재하고 있다. 이와 같은 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질에 대해서, 소성 조건에 따라서는, 리튬이 전이 금속 사이트에 침입하는 경우가 있다. 원료 화합물을 배합할 때에 리튬을 과잉으로 포함시킨 경우에도, 전이 금속 사이트에 침입하는 리튬의 양이 많으면, 정극 활물질에 잉여로 존재하는 리튬의 양은 그다지 증가하지 않는다. 이로 인해, 리튬을 과잉으로 포함시킨 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
본 발명자는, 상기 추고를 기초로, 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질을 평가하는 신규 방법을 제안한다.
≪강도비(P)≫
상기 추고에 의하면, 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질에서는, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율이 적은 쪽이 바람직하다. 본 발명자가 제안하는 제1 지표는, 망간의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)이다. 이와 같은 강도비(P)에 의하면, 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율을 평가할 수 있다. 이하, 이와 같은 강도비(P)를 설명한다.
여기서, 「EXAFS」는, Extended X-ray Absorption Fine Structure, 「확장 X선 흡수 미세 구조」를 의미한다. EXAFS에 의하면, 리튬 전이 금속 산화물의 결정 구조에 있어서의 동경 분포나 배위 수를 조사할 수 있다. 도 1은, 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물에 대한 EXAFS를 모식적으로 도시하고 있다. 도 2는, EXAFS에 의해 얻어지는 동경 분포 함수를 나타내고 있다.
EXAFS(확장 X선 흡수 미세 구조)에 의한 망간 원자(10)의 K 흡수단의 측정에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 고에너지의 X선(1)을 망간 원자(10)를 향해서 조사한다. 리튬 전이 금속 산화물 중의 망간 원자(10)는, 고에너지의 X선(1)이 조사되면, 1s 전자가 방출된다.
이때, X선(1)을 흡수한 망간 원자(10)를 중심으로 해서 방사상의 산란파(w1)가 발생한다. 또한, X선(1)을 흡수한 망간 원자(10)로부터 방출된 전자가, 망간 원자(10)에 근접하는 산소 원자(20)에 도달하면, 산소 원자(20)로부터 전자가 방출된다. 이때, 당해 산소 원자(20)를 중심으로 해서 방사상의 산란파(w2)가 발생한다.
X선(1)을 흡수한 망간 원자(10)를 중심으로 해서 발생한 산란파(w1)와, 근접하는 산소 원자(20)를 중심으로 해서 발생한 산란파(w2)는 간섭한다. 이때, X선(1)을 흡수한 망간 원자(10)와 당해 망간 원자(10)에 근접하는 산소 원자(20)의 거리에 따른 정상파가 얻어진다. 이와 같은 정상파를 푸리에 변환하면, 도 2에 도시한 바와 같이, 망간 원자(10)와 근접하는 산소 원자(20)의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포가 얻어진다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이, X선(1)을 흡수한 망간 원자(10)로부터 방출된 전자가, 산소 원자(20) 외측의 전이 금속 사이트에 존재하는 전이 금속 원자(30)에 도달하면, 당해 전이 금속 원자(30)로부터 전자가 방출된다. 이때, 당해 전이 금속 원자(30)를 중심으로 한 방사상의 산란파(w3)가 발생한다.
또한, X선(1)을 흡수한 망간 원자(10)를 중심으로 해서 발생한 산란파(w1)와, 당해 전이 금속 원자(30)를 중심으로 해서 발생한 산란파(w3)는 간섭한다. 당해 간섭에 의해, X선(1)을 흡수한 망간 원자(10)와, 전이 금속 원자(30)의 거리에 따른 정상파가 얻어진다. 이와 같은 정상파를 푸리에 변환하면, X선(1)을 흡수한 망간 원자(10)와, 당해 전이 금속 원자(30)의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포가 얻어진다.
즉, 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물에 대해서, 망간 원자(10)의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수는, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)를 갖고 있다.
그런데, 산소 원자(20) 외측의 전이 금속 사이트에 존재하는 전이 금속 원자(30)가, 리튬 원자로 치환된 경우에는, 전이 금속 사이트에서 발생하는 산란파(w3)가 감소한다. 즉, 리튬 원자는 전이 금속 원자에 비하여 작기 때문에, X선(1)을 흡수한 망간 원자(10)로부터 방출된 전자가 투과하기 쉽다. 이로 인해, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율이 높은 경우에는, 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)가 저하한다.
예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 동경 분포 함수(S1)보다도 동경 분포 함수(S3)가, 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)가 저하하고 있다. 이 경우, 「동경 분포 함수(S1)가 얻어진 샘플보다도 동경 분포 함수(S3)가 얻어진 샘플이, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율이 높다」고 생각된다. 이에 대해, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)는 변하지 않는다.
또한, 도 2에 도시하는 동경 분포 함수(S1 내지 S5) 중, 동경 분포 함수(S1)는, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론상의 리튬의 양에 대하여, 95％가 되도록 리튬을 배합한 정극 활물질의 동경 분포 함수이다. 동경 분포 함수(S2)는, 동일한 조건에서 100％가 되도록, 리튬을 배합한 정극 활물질의 동경 분포 함수이다. 동경 분포 함수(S3)는, 동일한 조건에서 105％가 되도록, 리튬을 배합한 정극 활물질의 동경 분포 함수이다. 동경 분포 함수(S4)는, 동일한 조건에서 110％가 되도록, 리튬을 배합한 정극 활물질의 동경 분포 함수이다. 동경 분포 함수(S5)는, 동일한 조건에서 115％가 되도록, 리튬을 배합한 정극 활물질의 동경 분포 함수이다.
도 2에 도시하는 예에서는, 동경 분포 함수(S1)와 동경 분포 함수(S2)는, 거의 차가 발생하지 않아 대략 겹쳐 있다. 또한, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)는, 원료 화합물에 배합하는 리튬의 양을 바꾸어도 거의 변화가 보이지 않는다. 이에 대해, 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)는, 과잉으로 배합되는 리튬의 양이 많을수록 저하하는 경향이 있다[동경 분포 함수(S3 내지 S5)]. 도 2에 도시한 동경 분포 함수의 데이터로부터는, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론상의 리튬의 양에 대하여 리튬을 과잉으로 배합한 경우에, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하는 경향이 보인다.
상술한 바와 같이, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하면, 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)가 저하한다. 이 정극 활물질의 샘플에서는, 과잉으로 배합되는 리튬의 양이 많을수록 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)는 저하하는 경향이 있다[동경 분포 함수(S3 내지 S5)]. 이것은, 과잉으로 배합되는 리튬이, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 침입했기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)에 기초하여, 정극 활물질의 주성분이 되는 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율을 평가할 수 있다. 강도비(P)는, 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)를, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)로 나눈 값, 혹은 그 역수를 채용할 수 있다.
리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율이 높으면, 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)가 저하한다. 이로 인해, 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)를 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)로 나눈 값을, 강도비(P)에 채용한 경우에는, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율이 많으면 당해 강도비(P)는 저하한다. 이와 같이, 강도비(P)는, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율을 적절하게 평가할 수 있다.
≪리튬의 과잉 투입량(Q)≫
또한, 본 발명자가 제안하는 제2 지표는, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)이다. 여기서, 리튬의 과잉 투입량(Q)은, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비로부터 구해지는 리튬 전이 금속 산화물의 생성에 필요한 리튬의 양보다도, 정극 활물질을 제조할 때에 원료 화합물에 과잉으로 포함시킨 리튬의 양으로 규정된다. 이와 같은 리튬의 과잉 투입량(Q)은, 상술한 강도비(P)와 조합하여, 정극 활물질에 잉여로 리튬이 존재하는 비율을 평가할 수 있다.
예를 들어, 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물의 조성식은, 예를 들어Lix[Mny1My2]Oz로 표현된다. 이 경우, 리튬과, 망간과, 다른 전이 금속과, 산소 사이에 성립하는 화학양론비는, 몰비로 x:y1:y2:z로 표현된다. 또한, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬이 포함되는 경우, 리튬과, 망간과, 다른 전이 금속과, 산소 사이의 몰비는, x+α:y1:y2:z가 된다. 이 경우, 리튬의 과잉 투입량(Q)은, 예를 들어 Q=α/x로 규정할 수 있다.
즉, 리튬의 과잉 투입량(Q)은, 화학양론상, 정극 활물질에 존재하는 잉여의 리튬의 양을 나타내고 있다. 그러나, 정극 활물질을 제조할 때에 원료 화합물에 과잉으로 포함시킨 리튬의 일부는, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 침입한다. 이로 인해, 리튬의 과잉 투입량(Q)과, 실질적으로 리튬 이온 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있도록 정극 활물질에 잉여로 존재하는 리튬의 양은 반드시 일치하지는 않다.
이에 대해, 상술한 강도비(P)는, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율을 평가할 수 있다. 이로 인해, 이와 같은 강도비(P)와, 리튬의 과잉 투입량(Q)에 기초하여, 정극 활물질에 잉여로 리튬이 존재하는 비율을 평가할 수 있다.
≪실시예≫
본 발명자는, 원료 화합물에 배합하는 리튬의 양을 바꾼 리튬 전이 금속 산화물(이 실시예에서는, 니켈코발트망간산리튬: Lix[Niy1Coy2Mny3]Oz)을 주성분으로 하는 복수 종류의 정극 활물질을 작성했다. 그리고, 도 3에 도시한 바와 같이, 당해 복수 종류의 정극 활물질에 대해서, 각각 리튬의 과잉 투입량(Q)과, 망간의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수로부터 강도비(P)를 얻었다. 또한, 각 정극 활물질을 사용하여, 평가용 전지를 각각 제조하고, 소정의 시험으로 전지의 성능을 측정했다. 그리고, 얻어진 평가 전지의 성능, 강도비(P) 및 리튬의 과잉 투입량(Q)을 각각 비교했다.
≪동경 분포 함수의 측정≫
동경 분포 함수는, X선 흡수 스펙트럼 측정에 의해 얻어진다. 측정 시설로서는, 대형 방사광 시설을 들 수 있다. 대형 방사광 시설로서는, 예를 들어Spring-8(빔 라인 BL16B2)을 들 수 있다. 이 경우, 분말 상태로 한 정극 활물질을 셀룰로오스 분말로 희석하여 펠릿 형상으로 성형한 샘플을 사용할 수 있다. 또한, 소위 투과법으로 XAFS 측정을 행하면 된다. 또한, Si(111)의 분광 결정을 사용하면 된다.
상기 조건에서, 정극 활물질의 망간의 K 흡수단(6550eV 부근)의 측정을 행했다. 흡수단으로부터 약 1000eV의 고에너지 측까지 X선 에너지를 주사시키면서, 입사 X선 강도(I0)와 샘플 투과 후의 X선 강도(I)를 측정하여, 각 X선 에너지에 대한 흡광도[In(I/I0)]를 구한다. 이어서, 스펙트럼에 베이스라인을 긋고, 확장 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)의 진동 부분을 추출한다. 그리고, 당해 진동 부분을 푸리에 변환하여, Mn 주위의 동경 분포 함수를 얻는다.
정극 활물질의 각 샘플에 대해서 동경 분포 함수로부터 강도비(P)를 구하면 좋다. 이 실시예에서는, 강도비(P)는 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)를, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)로 나눈 값을 채용했다. 또한, 리튬의 과잉 투입량(Q)은, 정극 활물질을 제조할 때에 원료 화합물에 포함시킨 리튬의 양에 기초하여 산출하면 좋다. 이 실시예에서는, 리튬 전이 금속 산화물로서, 니켈코발트망간산리튬:Lix[Niy1Coy2Mny3]OZ가 사용되고 있다. 이 경우, 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 산소의 사이에 성립하는 화학양론비는, 몰비로 x:y1:y2:y3:z로 표현된다. 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬이 포함되는 경우, 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 산소의 사이의 몰비는, x+α:y1:y2:y3:z가 된다. 이 실시예에서는, 리튬의 과잉 투입량(Q)은, Q=α/x로 규정하고 있다.
또한, 각 샘플의 정극 활물질을 사용해서 평가용 전지를 제조하고, 당해 평가용 전지의 성능을 측정한다.
≪평가 전지≫
이 실시예에서는, 평가용 전지는, 니켈코발트망간산리튬과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을, 폴리불화비닐리덴(poly vinylidene difluoride; PVDF) 및 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone; NMP) 중에서 혼합하고, 페이스트 상태의 조성물을 조정했다. 조성물에 포함되는 각 재료의 대강의 질량비는, 정극 활물질로서의 니켈코발트망간산리튬이 87질량％, 아세틸렌 블랙이 10질량％, PVDF가 3질량％이다(N-메틸피롤리돈을 제외한다). 이 조성물을 정극 집전체로서의 알루미늄박의 양면에 도포하여, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질 함유층을 구비하는 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제조했다.
이어서, 상기 정극과, 그래파이트를 부극 집전체(동박) 상에 도포한 부극을, 다공질 수지 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 전극체를 제조했다. 얻어진 전극체 및 비수계 전해액을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조했다. 비수계 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(ethylene carbonate; EC)와, 에틸메틸카르보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC)와, 디메틸카르보네이트(dimethyl carbonate; DMC)를, 3:4:3의 체적비로 혼합한 혼합 용매에, 지지염으로서의 육불화인산리튬(LiPF6)을 약 1mol/l의 농도로 포함하는 것을 사용했다.
이 실시예에서는, 평가용 전지에 대해서, -30℃의 온도 환경에서의 임피던스를 측정했다. 구체적으로는, -30℃의 온도 환경에서 정극 단자와 부극 단자에, 0.01Hz의 교류 전압을 인가하여, 각 평가용 전지의 복소 임피던스를 측정했다.
그 결과를, 표 1에 나타낸다.
Figure 112012024097559-pct00001
표 1에서는, 1 내지 6의 6개의 샘플의 시험 결과를 기재하고 있다.
샘플 1은, 정극 활물질의 리튬의 과잉 투입량(Q)이 0.00, 강도비(P)가 1.39, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω가 27.5이었다.
샘플 2는, 정극 활물질의 리튬의 과잉 투입량(Q)이 0.05, 강도비(P)가 1.33, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω가 17.6이었다.
샘플 3은, 정극 활물질의 리튬의 과잉 투입량(Q)이 0.10, 강도비(P)가 1.26, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω가 14.3이었다.
샘플 4는, 정극 활물질의 리튬의 과잉 투입량(Q)이 0.12, 강도비(P)가 1.23, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω가 13.9이었다.
샘플 5는, 정극 활물질의 리튬의 과잉 투입량(Q)이 0.11, 강도비(P)가 1.28, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω가 11.7이었다.
샘플 6은, 정극 활물질의 리튬의 과잉 투입량(Q)이 0.15, 강도비(P)가 1.23, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω가 10.9이었다.
이와 같은 각 샘플 1 내지 6의 리튬의 과잉 투입량(Q)과, 강도비(P)의 관계를 도 3에 도시한다.
표 1에도 나타낸 바와 같이, 정극 활물질을 제조할 때에 원료 화합물에 리튬이 과잉 투입된 샘플 2 내지 6에서는, 과잉으로 리튬이 투입되지 않은 샘플 1보다도 -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω의 특성이 향상되었다. 특히, 샘플 3 내지 6은, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω의 특성이 15.0보다도 낮아, 양호한 특성이 얻어졌다. 또한, 샘플 5, 6은 -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω의 특성이 12.0보다도 낮아져 지극히 양호한 특성이 얻어졌다.
이와 같이, 저온 환경 하에서, 리튬 이온 이차 전지의 출력이 저하하는 요인의 하나로서, 예를 들어 상온 환경 하에 비하여, 정극 활물질 중의 전이 금속 산화물의 결정이 수축하여, 리튬 이온의 확산성이 나빠지는 것을 들 수 있다. 이 실시예에서는, 정극 활물질을 제조할 때에 원료 화합물에 리튬이 과잉 투입된 샘플 2 내지 6에서는, 저온 환경 하에서의, 리튬 이온 이차 전지의 출력이 개선되었다. 이 요인으로서, 정극 활물질에 잉여로 포함되는 리튬이 실질적으로 전지 성능의 향상에 기여했다고 생각된다.
또한, 각 샘플은 강도비(P), 리튬의 과잉 투입량(Q)에 차이가 있었고, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω의 특성에도 차이가 발생하고 있었다.
상술한 바와 같이, 강도비(P)는 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율을 평가할 수 있다. 예를 들어, 샘플 4와 샘플 6은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 강도비(P)가 동일값을 나타내고 있고, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율이 동일한 정도인 것을 알 수 있다. 이와 같이 샘플 4와 샘플 6에서는, 리튬의 과잉 투입량(Q)이, 샘플 6이 더 많아, 정극 활물질에 잉여로 리튬이 존재하는 비율이 높다고 생각된다. 이로 인해, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω의 특성도 샘플 6이 더 양호한 값이 얻어졌다고 생각된다.
또한, 샘플 3 내지 5에서는, 리튬의 과잉 투입량(Q)이 대략 동일한 정도이지만, 각각 강도비(P)가 상이하고, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω의 특성에는, 편차가 있다. 그리고, 샘플 5는, 이러한 3개의 샘플 중, -30℃ 임피던스(0.01Hz)/Ω의 특성이 가장 양호한 값이 얻어졌다. 이와 같은 3개의 샘플 중, 강도비(P)의 비교에서는, 샘플 5의 강도비(P)가 높아, 「샘플 5는 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 사이트에 리튬이 침입하고 있는 비율이 가장 낮다」라고 생각된다. 이와 같이, 강도비(P)와 리튬의 과잉 투입량(Q)에 기초하여, 정극 활물질에 잉여로 리튬이 존재하는 비율을 평가하여, 전지에 내장했을 때의 특성을 예측할 수 있다.
다양한 검토 결과, 정극 활물질이, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬을 함유하고 있는 경우에, 이하의 조건(A) 및 (B)을 만족시키는 경우에, 성능이 좋은 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것이 발견되었다.
조건(A): Mn의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)=B/A가, P≥1.2이다.
조건(B): 상기 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)이 Q≥0.05이다.
또한, 이하의 조건(C)을 만족시키는 경우에, 특히 성능이 좋은 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 발견했다.
조건(C): Mn의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)=B/A 및 상기 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)이 P≥-1.33Q+1.43의 관계를 갖는다.
리튬 이온 이차 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차량에 탑재하기 위해서, 레이트 특성이나 사이클 특성 등의 가일층의 향상이나, 품질을 안정시키는 것이 요구되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차량에 탑재함과 동시에, 영하 등의 저온 환경에서, 출력 저하를 개선하는 것이 기술적 과제의 하나로 되어 있다.
정극 활물질을 분석해서 얻어지는 상기 강도비(P), 리튬의 과잉 투입량(Q)을 사용해서 정극 활물질을 평가함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는데 성능이 좋은 정극 활물질을 선별할 수 있다. 이렇게 선별된 성능이 좋은 정극 활물질을 선택적으로 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조함으로써, 성능이 좋은 리튬 이온 이차 전지를 안정적으로 공급할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 활물질의 평가 방법을 설명했지만, 본 발명에 관한 정극 활물질의 평가 방법은 상기에 한정되지 않는다.
예를 들어, 동경 분포 함수를 구하는 방법, 측정 방법 등에 대해서는, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 강도비(P), 리튬의 과잉 투입량(Q)의 규정 방법은 상기의 실시예에 한정되지 않는다.

Claims (6)

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  3. 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질이 정극 집전체에 지지된 정극을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 정극 활물질은, 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬을 함유하고 있고, 이하의 조건(A) 및 (B)를 만족하는, 리튬 이온 이차 전지.
    조건(A): Mn의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)=B/A가, P≥1.2이다.
    조건(B): 상기 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)이, Q≥0.05이다.
  4. 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질이 정극 집전체에 지지된 정극을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 정극 활물질은, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬을 함유하고 있고, 이하의 조건(C)을 만족하는, 리튬 이온 이차 전지.
    조건(C): Mn의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)=B/A 및 상기 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)이, P≥-1.33Q+1.43의 관계를 갖는다.
  5. 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이며,
    리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬을 함유하고 있고, 이하의 조건(A) 및 (B)를 만족하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
    조건(A): Mn의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)=B/A가, P≥1.2이다.
    조건(B): 상기 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)이, Q≥0.05이다.
  6. 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이며,
    리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉으로 리튬을 함유하고 있고, 이하의 조건(C)을 만족하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
    조건(C): Mn의 K 흡수단의 EXAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 제1 근접 Mn-O 피크 강도(A)와 제2 근접 Mn-M 피크 강도(B)의 강도비(P)=B/A 및 상기 리튬 전이 금속 산화물의 화학양론비보다도 과잉 투입된 리튬의 과잉 투입량(Q)이, P≥-1.33Q+1.43의 관계를 갖는다.
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