TW200902491A - Hydroformylation process with improved control over product isomers - Google Patents

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200902491 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域：！ 相關申請案之相互參照 此申請案主張2007年3月20日所提出的美國臨時專利 5 申請序號60/918,998之利益。 發明背景 本發明涉及一種氫甲醯化烯烴不飽和化合物以製造出 醛產物混合物之改良方法。 t先前技術3 1〇 已在技藝中熟知可藉由在反應條件下，於金屬有機磷 配位基錯合物觸媒存在下，讓烯烴不飽和化合物與一氧化 碳及氫接觸來製造一或多種醛產物。此方法之一（如例示在 US 4，148,83〇、US 4,717,775及us 4 769,498中）包括再循環 包含金屬有機磷配位基錯合物觸媒（更佳為第VIII族有機磷 15配位基錯合物觸媒)之溶液來連續氫甲㈣。料較佳的第 丽族金屬。有機膦類及有機多㈣酸鹽類為較佳的有機碟 配位基。由氫甲酿化方法所製造之路類具有廣泛的用途範 圍’例如，作為氫化成脂肪族醇類用、胺化成脂肪族胺類 用、氧化成脂肪族酸類用及路醇縮合以製造塑化劑用之中 20 間物。 直到最近，技藝揭示出想要駿類產物有高的正常斜八 枝(正常紛枝或則)異構物比率；但是，隨著現今市場對二 殊化學品的需一求，亦可想要低_異構物比率。對本發明之 目的來況ο N/I異構物比率指為等於或大於_之異構 5 200902491 物比率；同時，“低”蘭異構物比率指為少於i〇/1的異構物 比率。到目前為止，並無單—觸媒能製造出超過可由單一 觸媒其自身所達成的固有比率之較寬範圍的N/I異構物比 率。 5 已知铑有機膦配位基錯合物觸媒(諸如，铑三苯膦配位 基錯合物觸媒）能製造出從約5/1至約12/1之受限制的則異 構物比率。$了獲得在此範目外之N/I異構物比率，必需使 用另-種能獲得想要的比率之錯合物觸媒來置換此姥有機 膦配位基錯合物觸媒。從—個觸媒的製造位置轉換至另— 10個昂貝且無生產性。額外的是，錢有機膦配位基錯合物觸 媒之活性不合意地低，因此，包含獲得可接受的製程生產 力所需要的昂貴铑金屬觸媒之濃度不合意地高。再者，需 要提供之有機膦配位基為每莫耳當量的铑大於2〇〇/1莫耳 當量。 15 再者，在氫甲醯化方法中，與金屬有機膦配位基錯合 物觸媒比較，已顯示出金屬有機多亞磷酸鹽配位基錯合物 觸媒提供較高的活性及較高的N/I異構物比率。較高的活性 有益地允許減低在氫曱醯化反應流體中之觸媒（因此，昂責 的金屬，例如，Rh)濃度。再者，亦減低對過量配位基的需 20求。然而，從金屬有機多亞磷酸鹽配位基錯合物觸媒所獲 得之N/I異構物比率仍然限制在窄的範圍，且沒有足夠的彈 性以滿足現今範圍從約2/1至75/1或較高之市場需求。更明 顯關心有機多亞填酸鹽配位基的穩定性，因為此配位基特 別會在低一氧化碳分壓下水解性分解。技藝揭示出（如顯示 200902491 在US 5,763,6了9及WO/20〇6/〇2〇287中）金屬有機多亞鱗酸鹽 配位基錯合物觸媒之水解去活化可藉由在一氣化碳中氮甲 醯化反應速率呈負或逆序之反應區域中進行氣甲醯化方法 而逆轉或減低。如於本文中所使用，“在一氧化碳中呈負或 5逆序”之氫甲醯化反應速率指為當一氧化碳分壓減少時氫 曱醯化反應速率增加及當一氧化碳分壓增加時氫曱醯化反 應速率減少的區域。 典型來說，N/I異構物比率與一氧化碳分壓呈相反性變 化’因此，當一氧化碳分壓增加時比率減少及當一氧化碳 10分壓減少時比率增加。但是，經由一氧化碳分壓來控制N/I 異構物比率會引起問題。在一氧化碳分壓的低端（約<15磅/ 平方英寸或<103千帕）處，浠烴反應物之氫化會隨著對副產 物烷烴的效率減低而增加。在一氧化碳分壓之高端（約>5〇 磅/平方英寸或>345千帕）處，整體觸媒活性減低且觸媒去活 15化的速率增加。因此，最理想的一氧化碳分壓範圍（在負序 條件内）在可達成之N/I異構物比率上強加限制。 先述技藝（由US 5,741,945例示）揭示出使用選自於有 機膦配位基、有機單亞磷酸鹽配位基及有機單亞磷酸鹽·單 石蘇酸鹽配位基之有機多亞碟酸鹽配位基與空間位阻有機碟 2〇配位基的混合物之氫甲醯化方法。此技藝闡明使用批次方 法的氫甲醯化，其中增加地加入有機多亞磷酸鹽配位基會 在N/I產物異構物比率上產生“步進階梯式，，中斷。再者，本 發明之申請人已發現在此方法中，N/I異構物比率會隨著曰 數及週數改變且無法充分地控制。 200902491 其匕技藝（由1^0-八1-2006/098685及仍5,233,093例示） 教^使用批次方法，於有機膦配位基之混合物存在下的氫 甲酿化。此些參考資料未言明關於控制N/I異構物比率超過 -延長的時間，換句話說，數日或數週。 WO-A1-2005/120705揭示出一種於過渡金屬及包含終 端燒氧基之單亞磷酸鹽配位基與雙亞磷酸鹽配位基之混合 物存在下的氫甲醯化方法。所製造的醛產物之N/I選擇性由 巧心地操作配位基相對於過渡金屬的混合物來決定。並無 顯不出N/I比率之穩定性或時間相依性。 1〇 因此，對在較寬範圍的N/I異構物比率上具有改良的彈 性且改良顧隨著時間的穩定性之氣甲醯化方法存在有需 求。此方法應該不依—氧化碳分壓而變化至可能的程度。 再者此方法應该提供可接受的觸媒活性、減少使用過渡 金屬及減低不想要的副產物形成。 15 【發^明内容_】 發明概要 本發明提供一種用來連續製造出在醛類產物之正常/ 分枝(N/I)異構物時上具有改良的㈣之酸產物混合物的 氫甲醯化方法，如由N/I異構物比率之擴展彈性及穩定性証 2〇明。本發明之方法包括在連續反應條件下，於氫曱醯化反 應流體中，於有機多亞磷酸鹽配位基與有機單亞磷酸鹽配 位基之混合物存在下，讓一或多種烯烴不飽和化合物、一 氧化碳及氫接觸，該些配位基之至少一個會鍵結至過渡金 屬而形成過渡金屬配位基錯合物氫甲醯化觸媒。此有機多 200902491 亞•鹽配位基包含複數個碟(III)原子，每個鍵結至三個煙 基乳基(其為基本上由芳氧基(經取代或未經取代)組成的任 何非橋接物種）。此接觸進一步在下列條件下進行： (a) 在有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之次化學計 5里莫耳比率下，以便該莫耳比率大於0但是少於1〇/1 ; (b) 在有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之過化學計 里莫耳比率下’以便該莫耳比率大於2/1 ; (c) 在當一氧化碳分壓增加時反應速率減少及當一氧 化碳分壓減少時反應速率增加的氫甲醯化速率曲線之負序 10區域中之一氧化碳分壓處，此速率曲線於有機多亞磷酸鹽 配位基存在但是無有機單亞磷酸鹽配位基下，在相同的氯 曱醯化方法上測量；及 15 1 (d) 在前述提及的次化學計量範圍内改變有機多亞鱗 酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率，同時將有機單亞磷酸 鹽配位基與過渡金屬之莫耳比率維持在前述提及的過化學 計量範圍中，以便連續地控制醛產物之正常/分枝異構物比 率。 本發明之氫甲醯化方法提供一些超過先述技藝氫甲醯 化方法的優點’然而此些優點於此之描述不意欲以任何方 20 式限制所主張的發明。至於第一優點，本發明之方法允許 如想要般以穩定的N/I異構物比率連續操作氫甲醯化方法 超過一段長的反應時間（以數週或數月的級數）。其次，酸產 物之N/I異構物比率可在超過迄今為止可能之較寬範圍内 變化。沒有變化一氧化碳分壓而達成此N/I異構物控制，因 200902491 此，避免與在低端及高端一氧化碳分壓下加工相關之問 題。此方法可在氫甲醯化速率曲線之負序區域中的最理想 一氧化碳分壓下操作，同時仍然獲得擴展的N/I異構物比 率。可獲得之N/I異構物比率在從約"1至約100/1的寬廣範 5圍内，較佳從約2/1至約75/1 ;但是町達成之確切範圍依所 選擇的烯烴及配位基對而定。在本發明的較佳具體實例 中，在N/I異構物比率中之變化連續而沒有“步進階梯式，，中 斷。 上述描述的優點簡化當市場需求改變焦點及想要與現 10在製造不同的N/I異構物比率時於製造位置處之操作。其不 需要停止製造來將位置轉換成新觸媒。而是，N/I異構物比 率可使用一種有機多亞磷酸鹽-有機單亞磷酸鹽混合配位 基系統，僅藉由變化有機多亞磷酸鹽配位基相對於過渡金 屬的濃度而改變。本發明亦允許使用本發明之有機多亞磷 15酸鹽-有機單亞磷酸鹽混合配位基系統優良地“順道，，翻新較 舊以三苯膦為基礎的氫甲醯化工廠。就這-點而言，本發 明提供在較低的金屬及配位基濃度下操作同時保持可接受 的生產力（與以三苯膦為基礎的工廠比較）。 圖式簡單說明

流體所產生謂的克.莫耳單位對—氧化碳分屋來提供。標 定出速率曲線的正〇)及負（2)序區域。 7比率（N/I)對典型的有機 别是铑）之莫耳比率（含 第2圖闡明線性/分技醛異構物 多亞磷酸鹽配位基與過渡金屬（特) 10 200902491 有過量的有機單亞磷酸鹽配位基)之圖。 C實施方式2 較佳實施例之詳細說明 於本文所描述的本發明提供一種用來製造醛類混合物 之氣曱醯化方法；與先述技藝的氫甲醯化方法比較，此方 法進一步在醛產物之正常/分枝(N/I)異構物比率上提供改 良的控制。在本發明中，改良的控制以擴展的N/I比率及改 良N/I在時間上之穩定性表現。如於此之後詳細地描述，本 發明之方法包括在連續反應條件下，於氫甲醯化反應流體 10中’於有機多亞磷酸鹽配位基與有機單亞磷酸鹽配位基之 混合物存在下，讓一或多種烯烴不飽和化合物、一氧化碳 及氫接觸，該些配位基之至少一個會鍵結至過渡金屬以形 成過渡金屬配位基錯合物氫甲醯化觸媒。此有機多亞磷酸 鹽配位基包含複數個磷(m)原子，每個鍵結至三個烴基氧基 15 (其為基本上由經取代或未經取代的芳氧基組成之任何非 橋接物種）。此接觸進一步在下列條件下進行： (a)在有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的次化學計 量莫耳比率下，以便該莫耳比率大於G但是少於1〇/1 ; ⑻在有機單㈣酸鹽練基對過渡金屬㈣化學計 2〇量莫耳比率下’以便該莫耳比率大於2/1 ; ^日"/入，迎心卞w >、及當一氧化 碳分壓減少反應速率增加之氫甲醯化速率曲線的 =化碳分壓處，此速率曲線以於有機多亞碟： 位基存在但是無有機單亞磷酸鹽配位基下之相同的氣= 200902491 化方法為基礎；及 (d)在前述提及的次化學計量範圍内改變有機多亞鱗 酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率，同時將有機單亞鱗酸 鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率維持在前述提及的過化學 5計量範圍中，以便連續地控制醛產物之正常/分枝異構物比 率〇 在所主張的方法之較佳具體實例中，N/I異構物比率可 依所選擇的特別配位基對而在從約m至約100/1之範圍内 連續地變化》N/I異構物比率從大於約2/1變化至少於約75/1 10 更佳，少於約50/1更佳。 在本發明的另一個較佳具體實例中，當有機多亞磷酸 鹽配位基之濃度增加時，醛產物的N/I異構物比率增加；及 當有機多亞磷酸鹽配位基之濃度減少時，醛產物的Ν/ι異構 物比率減少。 15 在本發明的另一個較佳具體實例中，有機多亞磷酸鹽 配位基在氬甲醯化反應流體中之濃度藉由將水加入至氫甲 醯化方法來間接水解降解有機多亞磷酸鹽配位基而減少。 有機多亞磷酸鹽配位基濃度經由水_解減少之程度依加 入至氫甲醯化反應流體的水量及氫甲醯化反應流體之酸度 2〇或驗度（其可藉由添加劑（諸如，弱酸或鹼或緩衝劑)控制或 藉由在下游萃取器内之條件控制）而定。 在本發明的另一個較佳具體實例中，有機多亞磷酸鹽 配位基之里藉由將氧化劑加入至氫曱醯化方法來間接氧化 降解有機多亞構酸鹽配位基而減少。常見的氧化降解為將 12 200902491 亞磷酸鹽基團轉換成磷酸鹽基團；但是，任何P(m)轉換成 p(v)具具有氧化降解資格。有機多亞磷酸鹽配位基濃度經 由氧化降解減少的程度依加入至氫甲醯化反應流體之氧化 劑量而定。 5 在更佳的具體實例中’此有機多亞磷酸鹽配位基為具 有於此之後的式之配位基D : 6,6，-[[3,3，，5,5，-四（1，1-二曱基 乙基）-[1，1’-聯笨基]_2,2，_二基]雙（氧基）]雙-二苯并 [d’f][l，3,2]-二氧碗環庚烧(di〇xaphosphepin)。在更佳的具體 實例中，此有機單亞磷酸鹽配位基為三(2,4-二三級丁基苯 10 基)亞磷酸鹽。 本發明之氫甲醯化方法可為不對稱性或非不對稱性， 較佳的方法為非不對稱性，且以任何連續或半連續方式進 行’及可如想要般包含任何含習知觸媒的氫甲醯化反應流 體及/或氣體及/或萃取再循環操作。如於本文中所使用，名 15稱‘氫甲醯化”預計包括全部可操作的不對稱及非不對稱方 法，其包括於一氧化碳、氫及氫甲醯化觸媒存在下，將一 或多種經取代或未經取代的烯系化合物或包含一或多種經 取代或未經取代的烯系化合物之反應混合物轉換成一包含 經取代或未經取代的醛類混合物之產物。 20 可使用在本發明的氫甲醯化方法中之經取代或未經取 代的烯系化合物包括光學活性（前掌性及對掌性）及非光學 活性（非對掌性）不飽和化合物二者，其包含從2至4〇個（較佳 3至20)碳原子及一或多個碳碳雙鍵(c=c)。此稀系化合物可 為終端或内部不飽和型且具有直鏈、支鍵或環狀結構。亦 13 200902491 可使用烯烴混合物，諸如從丙烯、丁烯及異丁烯之募聚合 獲得(諸如，所謂的二聚體、三聚體或四聚體丙烯，如揭示 例如在美國專利案號4,518,809及4,;528,403中，其以參考之 方式併於本文），和混合的丁烯類（例如，由熟知技藝之人士 5 已知的萃餘物I及萃餘物II)。此烯系化合物及由彼衍生出的 相應醛產物亦可包含一或多個不會相反影響本發明之氫甲 醯化方法的基團或取代基；合適的基團或取代基描述例如 在美國專利案號3,527,809及4,769,498中，其以參考之方式 併於本文。 10 最佳的是，本發明對氫甲醯化包含2至30(較佳3至2〇) 個碳原子的非對掌性α_烯烴及包含4至2〇個碳原子的非對 掌性内烯烴和此α烯烴及内烯烴之起始材料混合物來製造 非光學活性醛類特別有用。 闡明用之α及内烯烴包括例如乙稀、丙稀、ι_丁稀、1 I5戊烯、1-己烯、1-庚烯、卜辛烯、丨_壬烯、丨·癸烯、丨_十一 烯、1_十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1·十六烯、 1- 十七烯、1-十八烯、卜十九烯、丨_二十烯、2_丁烯、2曱 基丙烯（異丁烯）、厶曱基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3_己烯、 2- 庚烯、2-辛烯、環己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯 20四聚體、丁二稀、戊間二稀、異戊二稀、2_乙基小己燦、 苯乙烯、4-曱基笨乙烯、4_異丙基苯乙烯、4_三級丁基苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、4-三級丁基-α-曱基苯乙烯、丨，3_二異丙 烯基苯、3-苯基小丙烯' 丨,4_己二烯、u_辛二烯、3_環己 基-1-丁烯及其類似物，和i’3-二烯類、丁二烯；烯酸烷酯 200902491 類，例如’戊烯酸曱酯；烷酸烯酯類、烯基烷基醚類；稀 醇類，例如，戊烯醇類；烯醛類，例如，戊烯醛類；下列 物種：包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛_丨_稀-4_ 醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、醋酸3-丁烯酯、丙酸乙烯 5酯、丙酸烯丙酯、曱基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯 基曱基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3_丁稀猜、

5-己烯醯胺、番櫻桃酚、異番櫻桃酚、黃樟油精、異黃掉 油精、茴香腦、4-稀丙基茴香醚、茚、苧稀' β_松油、二環 戊^一稀、％辛一稀、掉腦、沉香醇、油酸及其g旨類（諸如， 10油酸甲醋）、及同源的不飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸醋類。 闡明性合適之經取代及未經取代的烯系起始材料包括描述 在1996年科克歐斯莫（Kirk-Othmer)之化學技術百科全書 o/c/z纖_ca/ 7^/1«〇/〇幻；)第四版(其有關部分 以參考之方式併於本文）中的那些烯系化合物。 15 月之方法亦需要氫及—氧化碳。這些氣體可從任 何可獲得的來源獲得，包括石油裂解及精煉操作。使用合 成氣體混合物較佳。氣體氫對-氧化叙& :⑺莫耳比率 範圍可較佳從約1 : 10至約1〇〇 : 率從約1 : 10至約1 〇 : 1。 更佳的H2 : CO莫耳比 此一本發月之方法中，需要二種不同的有機填配位基， 二者I鍵結至過渡金屬而形絲催化氫甲醯化方法之過 2含有機砑配位基錯合物觸媒。_種有機磷配位基需要 機多亞磷酸鹽配位基；同時另—種有機磷配位基需 有機單亞磷酸鹽配位基。至於有機多亞磷酸鹽配位 15 200902491 基’可使用一種此配位基或此些配位基的混合物。至於有 機單亞磷酸鹽配位基，可使用一種此配位基或此些配位基 之混合物。可應用至本發明的氫曱醯化加工技術可與已知 及描述在技藝中之任何加工技術相應。較佳的方法有下列 5那些，包括：觸媒液體再循環氫甲醯化方法，如描述在us

4,668,651、US 4,774,361、US 5,102,505、US 5，110,990、 1^ 5,288,918、118 5,874,639及1；8 6,090,987中；及萃取物氫 曱醯化<方法，如描述在IJS 5,932,772、US 5,952,530、US 6,294,700、US 6,303,829、US 6,303,830、US 6,307,109A 10 US 6,307,110中；此些揭示以參考之方式併於本文。 通常來說，此催化的液體氫甲酿化方法包括於過渡金 屬有機填配位基錯合物觸媒存在下，在亦可包含觸媒及配 位基有機溶劑用之液相中，藉由讓稀系不飽和化合物與一 氧化碳及氫接觸而製造醛類。自由態有機磷配位基亦存在 15於液相中。在本發明中，通用的名稱“有機磷配位基”包括 二型式的配位基：有機多亞磷酸鹽及有機單亞磷酸鹽。需 要二種配位基；但是二配位基要總是能在不干擾下錯合至 過渡金屬。更確切地說，配位基可以催化循環錯合或釋放 且可支配在用於過渡金屬的配位基間之競爭。“自由態有機 20磷配位基”意謂著不與錯合物觸媒的金屬（例如，铑原子)錯 合(結合或鍵結）之有機磷配位基。通常來說，有機單亞磷酸 鹽配位基基本上提供全部的自由態配位基，因為有機單亞 磷酸鹽以相對於過渡金屬過量的莫耳量存在，然而有機多 亞鱗酸鹽以少於化學計量的量存在。然而，本發明不排除 16 200902491 自由態有機多亞磷酸鹽配位基存在於反應流體之可能性。 通常來說，氫甲醯化方法可包括再循環方法，其中連續或 間歇地從氫甲醯化反應器（其可包含一個反應區域或複數 個反應區域(例如，串聯））中抽出包含觸媒及醛產物的反應 5流體之部分液體；及使用在技藝中所描述的技術由彼分離 及回收醛產物；然後，將分離出之含金屬觸媒殘餘物再循 環至反應區域，如揭示例如在us 5,288,918中。若串聯使用 複數個反應區域時，可僅將烯烴反應物進料至第—反應區 域；同時，可將觸媒溶液、一氧化碳及氫進料至每個反應 10 區域。 如於此之後所使用，名稱“反應流體，，或“反應產物流 體，，預計包括(但不限於）-包含下列的反應混合物：⑻有機 多亞磷酸鹽配位基；（b)有機單亞磷酸鹽配位基，其中至少 部分的有機單亞碟酸鹽配位基為自由態配位基；（c)過渡金 15屬配位基錯合物觸媒，其中該配位基選自於在有機多亞構 酸鹽配位基與有機單亞碟酸鹽配位基之流體中的混合物； ⑻一或更多種在反應中形成的搭產物；⑷選擇性包含未反 應的烯烴之未轉換的反應物；及_金屬配位基錯合物觸 媒及該自由態配位基用之有機增溶劑。要了解氯甲酿化反 2〇應流體可包含少量的其它成份，諸如在加工期間蓄意加入 或就地形成之那些。此些額外成份的實施例包括一氧化碳 及氫氣；及就地形成的產物，諸如飽和煙、及/或與稀煙起 始材料相應的歧應異構化触、及/或㈣,祕縮合副產 物液體及域或多種觸媒及/或有機填配位基的降解產物 17 200902491 (包括藉由有機磷配位基水解所形成之副產物）、和惰性的共 溶劑或烴添加劑（若使用的話）。 構成過渡金屬配位基錯合物觸媒的合適金屬包括選自 於铑(Rh)、鈷(Co)、銦(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、 5鉑(Pt)、锇(0s)之第vm族金屬及其混合物，較佳的金屬為 铑、鈷、銥及釕；更佳為鍺、鈷及釕；及最佳為铑。其它 允許的金屬包括選自於鉻(Cr)、鉬（Mo)、鎢(W)的第VIB族

金屬及其混合物。在本發明中亦可使用來自第VIB及VIII 族的金屬之混合物。 10 如於本文中所使用，名稱“錯合物，，意謂著藉由結合一 或多個富含電子的分子或原子（即，配位基)與一或多個缺少 電子的分子或原子（即，過渡金屬）所形成之配位化合物。例 如，於此可使用的有機單亞磷酸鹽配位基擁有一個具有一 未分享的電子對之磷(111)供應者原子，其能與金屬形成配位 15共價鍵。於此可使用的有機多亞磷酸鹽配位基擁有二或更 多個磷(III)供應者原子，其每個具有一未分享的電子對，其 每個能各自獨立地或可協同地(例如，經由螯合)與過渡金屬 形成配位共價鍵。一氧化碳亦可存在且與過渡金屬錯合。 此錯合物觸媒的最終組成物亦可包含額外的配位基例 20如，氫或滿足金屬的配位位置或核電荷之陰離子。闡明性 的額外配位基包括例如鹵素(a、Br、〗）、烷基、芳基、經 取代的芳基、醯基、CIV C^5、CN、味)21>〇及Rp(〇)(〇H)〇(其 中每個R相同或不同且為經取代或未經取代的煙基團，例 如，烷基或芳基）、醋酸酯、乙醯丙酮酸酯、s〇4、pF4、pj^、 18 200902491 N〇2、N〇3、CH30、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、c2H5cn CH3CN、NH3、吼淀、（C2H5)3N、單烯烴類、二烯烴類及_ 烯烴類、四氫呋喃及其類似物。 在過渡金屬上可獲得的配位位置數已在技藝中熟知 5依所選擇的特別過渡金屬而定。此觸媒物種可包含以其 體、二聚體或較高核性形式之錯合物觸媒混合物，其幹、佳 的特徵為每一分子之金屬（例如’铑)錯合至少一個含有機磷 分子。例如，已考慮使用在氫曱醯化反應中的較佳觸媒 觸媒物種除了有機多亞磷酸鹽配位基或有機單亞磷醆睡配 10位基外尚可與一氧化碳及氫錯合。 有機多亞磷酸鹽配位基廣泛包括複數個亞磷酸鹽某 團，其每個包含一個鍵結至三個烴基氧基的三價磷原;: 連結及橋接二個亞磷酸鹽基團之烴基氧基更合適地指為 “二價煙基二氧基”。這些橋接二基團不限於任何特別的烴 15基物種。另—方面，懸吊在構原子上且不橋接二個亞碟酸 鹽基團（即’終端、非橋接)之烴基氧基，每個需要基本上由 芳氧基組成。如於本文中所使用，名稱“芳氧基，，廣泛指為 二種型式的芳氧基之任—種：⑴鍵結至單—鱗連 芳基，如在-0-芳基中，其中該芳基包括單芳香環或并合: 20 -起、直接連結或間接連結（如此不同的芳香族基團鍵結至 共同的基團’諸如亞甲基或伸乙基部分）的多芳香環；或(2) 齡至二_連結的二價伸芳基，如在伸芳基_〇_或办 伸芳基-伸芳基-〇-中，其中該伸芳基包括具有單芳香環或并 合在-起、直接連結或間接連結(如此不同的芳香族基團鍵 19 200902491 結至共同的基團，諸如亞甲基或伸乙基部分）的多芳香環之 二價烴基團。較佳的芳氧基包括一個芳香環或2至4個并合 或連結而具有從約5至約20個碳原子的芳香環，例如，苯氧 基、萘基氧基或二苯氧基；和伸芳基二氧基，諸如伸苯基 氧基伸备基一氧基及伸聯本基二氧基。如於此之後提 及’任何前述提及的基團可未經取代或經取代。 較佳的有機多亞磷酸鹽配位基包含二、三或較多數量 的亞磷酸鹽基團。若必要時，可使用此配位基的混合物。 非對掌性有機多亞填酸鹽較佳。典型的有機多亞鱗酸鹽包 10括具有下式的那些：

- °-χ 其中Χ代表經取代或未經取代的η價包含2至—40個碳原 子之有機橋接基團，每佩1相同或不同且代表包含6至侧 碳原子(較佳為6至纖❹、子）的二價伸芳基；每個r2相同 或不同且代表包含6至24個碳原子之經取似未經取代的 翠價芳基；_可相同或不同且每個的值從0至6，附帶條 件為a+b之總和為2至6及η等於a+b。當然要了解的是當& 的值為2或更大時’每個R1基團可相同或不同；且當b的值 為1或更大時，每個R2基團可相同或不同 由X所表示的典塑η價(較佳二價）煙橋接基團包括開鍵 式基團及芳香族基團二者，諸如伸貌基、料基·心伸院 基、伸雜基、伸絲、伸衫基、㈣基·輯基及伸芳 20 200902491 基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-伸芳基，其中每個y相同或不同且為值 0或 1。Q代表選自於-C(R3)2-、-0-、-S-、-NR4-、-Si(R5)2-及-CO-的二價橋接基團，其中每個R3相同或不同且代表 氫、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基及大茴香基； 5 R4代表氫或經取代或未經取代的單價烴基團，例如，具有1 至4個碳原子之烷基；每個R5相同或不同且代表氫或烷基， 較佳為Cuo烷基；及m為值0或1。由上述X所表示之更佳的 開鏈式基團為二價伸烷基，同時由上述X表示的更佳芳香族 基團為二價伸芳基及伸雙芳基，諸如更完整揭示例如在US 10 4,769,498 ； US 4,774,361 ； US 4,885,401 ； US 5,179,055 ； US 5,113,022 ； US 5,202,297 ； US 5,235,113 ； US 5,264,616 ； US 5,364,950 ； US 5,874,640 ； US 5,892,119 ； US 6,090,987 ； 及US 6,294,700中，此些揭示以參考之方式併於本文。 闡明性的較佳有機多亞磷酸鹽包括雙亞磷酸鹽，諸如 15 下列式(II)至(IV)那些： (II)

(III) P-O-

X 21 20 2 (IV) 200902491

/〇—R2 p<" 'O-R2 其中式（II)至（IV)之R1、R2及X與上述對式（I)之定義相 同。較佳的是，X代表選自於伸烷基、伸芳基、伸芳基-伸 5 烷基-伸芳基及伸雙芳基之二價烴基團；R1代表選自於伸芳 基、伸芳基-伸烷基-伸芳基及伸雙芳基的二價烴基團；及每 個R2基團代表單價芳基。此式(II)至(IV)之有機多亞磷酸鹽 配位基可在下列揭示中找到，例如：US 4,668,651 ; US 4,748,261 ； US 4,769,498 ； US 4,774,361 ； US 4,885,401 ； 10 US 5,113,022 ； US 5,179,055 ； US 5,202,297 ； US 5,235,113 ； US 5,254,741 ； US 5,264,616 ； US 5,312,996 ;及 US 5,364,950，此些揭示以參考之方式併於本文。 典型的更佳有機雙亞磷酸鹽種類有下列式(V)至(VII) 那些。 15 (V)

22 (VI)200902491

Ar—Οy y Ar——OAr—-O' (CH2)y C3m(CH2)y Ar——0 5 其中Q、R1、R2、X、m及y如上述所定義，及每個Ar 相同或不同且代表經取代或未經取代的二價芳基。X代表二 價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基最佳，其中每個y各別具有 值0或1 ; m具有值0或1 ;及Q為-0-、-S-或-C(R3)2，其中每 個R3相同或不同且代表氫或Cmo烷基，較佳為甲基。更佳 10 的是，上述式(V)至(VII)之上述定義的Ar、X、R1及R2基團 之每個芳基可包含6至18個碳原子且該些基團可相同或不 同，同時X的較佳伸烷基可包含2至18個碳原子。此外，上 述式的X之二價Ar基團及二價芳基為伸苯基較佳，其中由 -(CH2)y-(Q)m-(CH2)r所表示的橋接基團於與式的氧原子（其 15 將伸苯基連接至其式之磷原子）呈鄰式的位置處鍵結至該 伸苯基。亦較佳的是，任何取代基當存在於此伸苯基上時， 其以相對於氧原子（其將所提供之經取代的伸苯基鍵結至 其磷原子）呈對及/或鄰位置鍵結在伸苯基中。 (CH2) C3m(CH2) .0— P-0—X—O-R： P-Ο—X—0-R： Ό—R2 (VII) .0' σ

；R 23 200902491 再者’右必要時任何在上述式⑴至(VII)中所提供的有 機多亞碟酸鹽可為亞磷酸鹽離子，也就是說，可包括一或 多们、自於由下列所組成之群的離子部分：娜Μ，其中Μ 代表無機或有機_子；_ρ〇3Μ，其"絲無機或有機陽 5離子，N(R)3X，其中每個尺6相同或不同且代表包含1至％ 個/炭原子的烴基_彳如，純、絲、料基、芳烧基及 %烧基)及X代表無機或有機陰離子；_c〇2M，其中Μ代表 無機或有機陽離子，如描述例如在美國專利案號 5,〇59,7U)、5,113，G22、5，114 473及5,449 653中，此些揭示 10以參考之方式併於本文。因此，若必要時，此些有機多亞 構酸鹽配位基可包含1至3個此離子部分；但是，當有機多 亞構酸鹽配位基包含多於一個此離子部分時，最^在任何 所提供的芳基部分上僅一個此離子部分經取代。合適的陽 離子物種Μ包括(但不限於）氫(其為質子）、驗金及驗土金屬 15 (例如，鐘、鈉、鉀、铯、铷、鈣、鋇、鎂及鳃)之陽離子、 敍陽離子及四級銨陽離子、鱗陽離子、钟陽離子及亞敍陽 離子。合適的陰離子χΐ包括例如硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、 氣化物、醋酸鹽、草酸鹽及其類似物。 當然，上述式（I)至（VII)之此非離子及離子性有機多亞 20磷酸鹽的任何Rl、R2、X、Q及Ar基團若必要時可經任何合 適的取代基取代，其中該取代基選擇性包含丨至卯個碳原子 且不會相反地影響本發明之方法想要的結果。當然，除了 相應的烴基團（諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環己基 取代基）外，可在該基團上之取代基可包括例如石夕烧基，諸 24 200902491 如-Si(RV胺基’諸如-N(RV膦基團，諸如_芳基,7)2; 醯基，諸如-C(0)R7 ;酸氧基，諸如七c(〇)r7 ;醯胺基，諸 如-CON(的2及-N(R7)COR7 ;碾基，諸如_s〇2r7 ;烧氧基， 諸如n諸如_sor7 ;切酸基，諸如_sr7 ;鱗 酸基，諸如-P(〇)(R7)2 ;和鹵素、硝基、氰基 '三氟甲美、 經基及其類似基團’其中每做7基團各別代表相同或^同 且具有1至約18個石炭原子之單價煙基團（例如，烧基、芳基、 芳院基、料減環己基)較佳，w得條件為在胺基取代基 諸如-N(RU，每個心可連在—钱表—減原子形成 10 15 20 雜環基團之二價橋接基團；及在酿胺基取代基諸如 -C(〇)N(R7)2&-N(R7)C〇R7中，每個鍵結至N的R7亦可為 氫。當然要了解的是，任何構成特別提供的有機多亞磷酸 鹽之經取代或未經取代的烴基團可相同或不同。 更特別的闡明性取代基包括—級、二級及三級烧基， 諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三 級丁基、新戊基、正己基 '戊基、二級戊基、三級戊基、 異辛基、癸基、十八烷基及其類似基團；芳基，諸如苯基 及萘基；芳烷基，諸如苄基、苯基乙基及三苯基甲基；烷 芳基’諸如甲苯基及二甲苯基；脂環族基團，諸如環戊基、 環己基、1-甲基環己基、環辛基及環己基乙基；烧氧基， 諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、三級丁氧基、 -OCH2CH2OCH3、-0(CH2CH2)20CH3及-〇(CH2CH2)3〇CH3 ; 芳氧基’諸如苯氧基；和矽烷基，諸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3 及-Si(C3H7)3 ;胺基，諸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3 及 25 200902491 -NH(C2H5);芳基膦基團，諸如-P(C6H5)2 ;醯基，諸如 -c(o)ch3、-C(0)C2H5 及-C(0)C6H5 ;羰氧基，諸如 -c(o)och3 ;氧基羰基，諸如-0(C0)C6H5 ;醯胺基，諸如 -conh2、-con(ch3)2 及-nhc(o)ch3 ;砜基，諸如 5 -s(o)2c2h5;亞砜基，諸如-s(o)ch3;次磺酸基，諸如-sch3、 -sc2h5及-sc6h5 ;膦酸基，諸如-p(o)(c6h5)2、-p(o)(ch3)2、 -P(0)(C2H5)2、-P(0)(C3H7)2、-P(0)(C4H9)2、-P(0)(C6H13)2、 -P(0)CH3(C6H5)及-P(0)(H)(C6H5)。 此有機雙亞磷酸鹽配位基的特定闡明性實施例包括下 10 列： 具有下式之6,6’-[[4,4’-雙（1,1-二甲基乙基MU’-聯萘 基]-2,2’-二基]雙（氧基)]雙-二苯并[d，f][l,3,2]-二氧磷環庚 烧：

具有下式之6,6’-[[3,3’-雙（1,1-二甲基乙基）-5,5’-二甲 氧基-[Ι,Γ-聯苯基]-2,2’-二基]雙（氧基）]雙-二苯并 [(1,幻[1,3,2]二氧磷環庚烷： 26 200902491

具有下式之6,6，-[[3,3，，5,5，-四（1，1-二甲基丙基）-[1,1，_ 聯苯基]_2,2’-二基]雙（氧基)]雙-二苯并[d，f][l，3,2]二氧磷環 5 庚烷：

具有下式之6,6’-[[3,3’,5,5’-四（1,1-二曱基乙基)-[1，1，_ 聯苯基]-2,2，-二基]雙（氧基)]雙-二苯并[d,f][l，3,2]-二氧磷 10 環庚烷： 27 200902491

配位基D (更佳的物種) 具有下式之（2R，4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’_四-三級戊基 -1，1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：

’_CH 、(?H I

配位基E c% /CH2 广 具有下式之（2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’_ 四三級丁基 -U’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：

cx /CH2 /ch3 'CH 、(?H

I

10 配位基F 28 200902491 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’_二戊基-5,5’-二甲氧 基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：

5 具有下式之（2R,4R)-二[2,2’-(3,3’_ 二三級丁基-5,5’-二 甲基-1，1 ’ -聯苯基)]-2,4-戊基二亞構酸鹽.

CH' /CH2 严 'CH 、(?H I ·

配位基Η 具有下式之（2R,4R)-二[2,2’-(3,3’_ 二三級丁基-5,5’-二 10 乙氧基-1，Γ-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： 29 200902491

ch\ /CH2 严 .(pH 、(?H

具有下式之（2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二三級丁基-5,5’-二 乙基-Ι,Γ-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： CH' /CH2、严

CH CH

具有下式之（2R，4R)-二[2,2’-(3,3，-二三級丁基-5,5’-二 曱氧基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： CH, CH30

ch3o

10 配位基κ 30 200902491 具有下式之6-[[2’-[(4,6-雙（1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并 二氧磷醇-2-基）氧基]-3,3’-雙（1，1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧 基[Ι,Γ-聯苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙（1，1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]二氧磷環庚烷：

具有下式之6-[[2’-[1,3,2-苯并二氧磷醇-2-基）氧 基]-3,3’-雙（1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙（1,1-二甲基乙基）-2,10-二甲氧基二苯并 10 [(1,£][1,3,2]二氧磷環庚烷：

配位基Μ 31 200902491 具有下式之亞磷酸的2’-[[4,8-雙（1,1-二甲基乙基）-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]-二氧磷環庚烷-6-基]氧 基]-3,3’-雙（1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯苯基]-2-基雙(4-己基苯基)酯：

c(ch3)3

配位基N 具有下式之亞磷酸的2-[[2-[[4,8-雙（1,1-二甲基乙 基)-2,10-二曱氧基二苯并-[d,f][l,3,2]二氧磷環庚烷-6-基] 氧基]-3-(1,1-二曱基乙基)-5-曱氧基苯基]甲基]-4-甲氧基 10 -6-(1,1-二甲基乙基）苯基二苯基酯：

C(CH3)3 配位基0 32 200902491 具有下式之亞磷酸的3-曱氧基-1,3-環己烷四[3,6-雙 (1,1-二甲基乙基)-2-奈基]酉旨：

配位基P 5 具有下式之亞磷酸的2,5-雙（1,1-二甲基乙基)-1,4-伸苯 基四[2,4-雙（1,1-二甲基乙基）苯基]醋： C(CH3)3 (CH3)3C-^^— 〇- P. 0~^ 0— P— -〇^^-C(CH3)3 c(ch3)3 c(ch3)3 2 c(ch3)3 L J2

配位基Q 具有下式之亞磷酸的亞甲基二-2,1-伸苯基四[2,4-雙 10 (1,1-二甲基乙基）苯基]酯： (CH3)3C^^—0 1 I ——P P -〇—^)-c(CH3)3 c(ch3)3 2 c(ch3)3

配位基R 具有下式之亞磷酸的[Ι,Γ-聯苯基]-2,2’-二基四[2-(1,1-二曱基乙基)-4-甲氧基苯基]酯： 33 200902491

配位基s 可使用在本發明之方法中的有機單亞磷酸鹽包括任何 包含一個亞磷酸鹽基團的有機化合物。亦可使用有機單亞 5 磷酸鹽配位基之混合物。典型的有機單亞磷酸鹽包括具有 下式那些： (VIII) 0

R\—Ο—P

V 〇 其中R8代表經取代或未經取代包含4至40個碳原子或 10 較多的三價煙基團，諸如三價開鍵式及三價環狀基團，例 如，三價伸烷基，諸如衍生自1，2,2-三羥甲基丙烷的那些； 或三價伸環烷基，諸如衍生自1,3,5-三羥基環己烷的那些。 此些有機單亞磷酸鹽可找到且較詳細地描述在例如U S 4,567,306中，此揭示以參考之方式併於本文。 15 典型的二有機亞磷酸鹽可包括具有下式的那些： 34 (IX)200902491 ο

其中R9代表經取代或未經取代包含4至40個破原子或 較多的二價烴基圑，及W代表經取代或未經取代包含1至18 5 個碳原子的單價烴基團。 在上述式中由W所表示之典塑經取代及未經取代的單 價烴基團包括烷基及芳基，同時由R9表示之典型經取代及 未經取代的二價烴基團包括二價開鏈式基團及二價芳香族 基團。闡明性二價開鏈式基團包括例如伸烷基、伸烷基-氧 10 基-伸烷基、伸烷基-NX2-伸烷基(其中X2為氫或經取代或未 經取代的烴基團）、伸烷基-S-伸烷基及伸環烷基。更佳的二 價開鏈式基團有二價伸烷基，諸如更完整揭示例如在US 3,415,906及1^ 4,567,302中，此些揭示以參考之方式併於本 文。闡明性二價芳香族基團包括例如伸芳基、伸雙芳基、 15伸芳基-伸烧基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、伸芳基-氧基-伸芳 基、伸芳基-NX2-伸芳基(其中X2如上述所定義）、伸芳基_s_ 伸芳基及伸芳基-S-伸烷基。更佳的是，R9為二價芳香族基 圏’諸如更完整揭示例如在US 4,599,206及US 4,717,775 中’此些揭示以參考之方式併於本文。 ° 二有機單亞磷醆鹽之典型的更佳種類有下式那些： 35 (X)200902491 o

Ar- I (CH2)y Qm

p—o—w (CH2)y A.-

O

其中W如上述所定義，每個Ar相同或不同且代表經取 代或未經取代的二價芳基，每個y相同或不同且為值0或1， 5 Q代表選自於-C(R1())2-、-0-、-S-、-NR11-、-Si(R12)2-及-CO 的二價橋接基團，其中每個R1()相同或不同且代表氫、具有 1至12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基及大茴香基；R11代 表氫或1至10個碳原子的烷基，較佳為曱基；每個R12相同 或不同且代表氫或具有1至約10個碳原子之烷基，較佳為甲 10 基；及m為值0或卜此些二有機單亞磷酸鹽更詳細描述例如 在1^ 4,599,206、118 4,717,775及1；8 4,835,299中，此些揭示 以參考之方式併於本文。 典型的三有機單亞磷酸鹽可包括具有下式的那些： (XI) OR13 OR13 P^—OR13 15 其中每個R13相同或不同且為經取代或未經取代的單 價烴基團，例如，烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基， 36 200902491 其可包含⑽個碳原子。關明性三有機單亞_ 如三烷基亞磷酸鹽類、二烷基芳基亞磷酸鹽類、：基二列 基亞磷酸鹽類及三芳基亞磷酸鹽類， ①土一芳 一 —二笨基亞碟酸 鹽、三(2,6-三異丙基）亞磷酸鹽、三（2 6__ ，一二級丁基-4-甲氧 基苯基）亞鱗酸鹽、和更佳的三(2,4-二三铋 | # 一、'及丁基本基）亞嶙酸

10 鹽。單價烴基團部分它們本身可經功能化，附帶條件為該 些官能基不明顯地與過渡金屬互相作用或其它方面私制& 甲醯化。典型的官能基包減基或芳基、_、腈^制= 胺類、醋類、-N(Rii)2、-Si(Ri2)3、磷酸鹽類及其類似物， 其中R丨丨及Ri2在上文中定義。此三有機單亞磷酸鹽更詳細描 述在1^ 3,527,809及118 5,277,532中，此些揭示以參考之二 式併於本文。

至於進一步選擇，在本發明中可使用任何有機單亞磷 酸鹽-單磷酸鹽配位基或有機單亞磷酸鹽_多磷酸鹽配位基 15作為有機單亞磷酸鹽配位基。例如，在上文中所描述的任 何有機多亞磷酸鹽配位基（包括較佳的有機雙亞磷酸鹽配 位基）可接受氧化，如此全部（而非磷(III)原子之一）皆轉換 成磷(V)原子。所產生之經氧化的配位基可包含有機單亞鱗 酸鹽-多磷酸鹽或較佳為有機單亞磷酸鹽_單磷酸鹽，其合適 20地以2/1莫耳相對於過渡金屬過量使用，以便提供本發明之 有機單亞碟酸鹽配位基組分。 存在於本發明之氫曱醯化方法的反應流體中之金屬配 位基錯合物的濃度僅需要最小需求量，以提供催化想要的 氫甲醯化方法所需之金屬濃度。通常在丙烯之氫甲醯化 37 200902491 "屬/辰度（較佳為姥濃度）大於每百萬約1份（ppm)且較 k為大於約20 ppm ’以氫甲醯化反應流體的重量為準。通 常在丙；)b%夕g w <風甲醯化中，金屬濃度少於約120百萬份 (ppm)車父佳為少於約％啊，以氫甲醯化反應流體的重量 5為準_C4+烯烴類(諸如丁烯及較高分子量的那些)來說， σ適的金屬濃度可較高’因為與丙稀比較較高的稀煙具 有減低的活性。甚至如此，此濃度範圍有利地低於在以有 機鱗為基礎的氫甲酿化工廠中所使用之相應範圍（其中對 丙烯之氫曱醯化來說，其使用上至200至400 ppm的過渡金 10 屬）。 可使用在本發明之方法中的有機單亞磷酸鹽配位基 (包括自由態及錯合形式）以過化學計量的量提供至方法其 意謂著存在於氫甲酿化反應流體中之有機單亞構酸鹽配位 基對過渡金屬的莫耳比率大於2/1(即，每莫耳的過渡金屬大 I5於2莫耳的ρ(ιπ))。較佳的量為每莫耳存在於反應流體中的 過渡金屬含大於2莫耳之有機單亞磷酸鹽配位基（包括自由 態及錯合形式），較佳為大於約3莫耳及更佳大於約4莫耳。 較佳的量為每莫耳存在於反應流體中的過渡金屬含少於約 100莫耳之有機單亞磷酸鹽配位基（包括自由態及錯合形 20式）’更佳為少於約5〇莫耳及最佳為少於約2〇莫耳之有機單 亞磷酸鹽配位基。 本發明之方法以次化學計量的量（相對於存在於氫甲 醯化反應流體中的過渡金屬）來操作有機多亞構酸鹽配位 基’此意§胃者在反應流體中的有機多亞碟酸鹽配位基（包括 38 200902491 自由態及錯合形式二者）對過渡金屬之莫耳比率少於 1.0/1。有機多亞磷酸鹽配位基的量為大於〇,但是較佳為每 莫耳存在於反應流體中之過渡金屬含大於約001莫耳的有 機多亞磷酸鹽配位基。 5 在本發明中，藉由在次化學計量範圍内（<1.0/1)變化有 機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率，同時將有機 單亞磷酸鹽配位對過渡金屬的莫耳比率維持在過化學計量 範圍内（>2/1)來達成N/I異構物比率的連續彈性基。不限於 特定機制，已認為有機多亞填酸鹽由於整合效應而更強地 10黏結至過渡金屬；因此大部分(若非全部的話)之有機多亞麟 酸鹽配位基鍵結至過渡金屬及形成活性觸媒。殘餘的Rh* 過量有機單亞磷酸鹽錯合且亦形成其自己活性觸媒。因 此，所得的混合物會產生二種錯合物之加權平均性能及藉 由蓄意地控制二種觸媒的比率來控制N/I比率。更特別的 疋可在過化學計量比率的有機單亞礙酸鹽配位基對過渡 金屬下調整有機多亞磷酸鹽配位基的濃度，以維持該多亞 磷酸鹽配位基對過渡金屬之所選擇的次化學計量莫耳比 率，因此維持醛類產物之想要或“目標” N/I異構物比率。再 者，有機多亞磷酸鹽配位基之濃度可向上或向下改變以決 2〇疋該多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的新莫耳比率，而造成 N/I產物異構物比率向上或向下變化。通常來說，增加有機 多亞磷酸鹽配位基相對於過渡金屬之濃度增加N/I異構物 比率’及減少有機多亞磷酸鹽配位基相對於過渡金屬之濃 度減少NA異構物比率；然而本發明不限於此特定趨勢。 39 200902491 過渡金屬、有機多亞填酸鹽配位基及有機單亞璘酸睡 配位基在氫甲醯化反應流體中之濃度可容易地藉由熟知的 分析方法測量。可容易地從這些濃度分析來計算及追縱所 需要的莫耳比率。過渡金屬（較佳為铑）最好藉由原子吸收或 5誘導耦合電漿(ICP)技術來測量。配位基最好藉由反應流體 的液份之31p核磁共振光譜(NMR)或藉由高壓液相色層分析 法(HPLC)來量化。亦可使用線上HPLC來監視配位基與過渡 金屬配位基錯合物的濃度。在定量方法中，應該分別地找 出不同配位基的特徵(例如，沒有過渡金屬存在於反應流體 10中），以便如需要般使用適當的内部標準來建立化學位移及 /或滯留時間。可經由任何上述所鑑別的分析方法來觀察過 渡金屬有機多亞磷酸鹽配位基及過渡金屬有機單亞磷酸鹽 配位基錯合物，以便能夠定量錯合的配位基。 可使用於此之後的方程式1來計算在反應流體中之有 15機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的莫耳比率(χ〇ρρ)。

X OPP

(方程式1) 其中Μ代表過渡金屬；“自由態有機多亞磷酸鹽配位基” 代表自由想或未錯合的有機多亞磷酸鹽配位基之莫耳數； 2〇 Μ·有機多亞魏鹽配位基”代表金屬有機多㈣酸鹽配位 基錯0物之莫耳數；及“Μ_有機單亞磷酸鹽配位基，，代表金 屬有機單亞磷酸鹽配位基的莫耳數。 可使用方程式2來計算在反應流體中之有機單亞磷酸 40 200902491 鹽配位基對過渡金屬的莫耳比率(χ〇ΜΡ)。 單亞磷酸鹽配位基+ M-有機單亞磷酸鹽配位某] Σ[μ -有機多亞磷stii己位f(：M-有機單亞構酸 (方程式2) 其中“自由態有機單亞磷酸鹽配位基，，代表自由態或未 5 錯合的有機单亞碟酸鹽配位基之莫耳數；及其中“μ”及“μ· 有機多亞磷酸鹽配位基”、及“Μ-有機單亞磷酸鹽配位基” 於此上述所定義。 可使用任何合適的方式來增加在氫甲醯化反應流體中 之有機多亞磷酸鹽配位基的濃度，例如，藉由批次或漸增 10 地加入來將一定量之有機多亞麟酸鹽配位基加入至氫曱醯 化反應器；或藉由連續或間歇地將一定量的有機多亞填酸 鹽配位基加入至液體進料，至包含增溶劑（溶劑）、觸媒、有 機單亞磷酸鹽配位基及選擇性液體烯系化合物的反應器。 再者，可將有機多亞磷酸鹽配位基加入在氫甲醯化反應器 15 的任何下游位置處之再循環液流（或產生再循環液流的單 元）中，以循環回該反應器。例如，可將有機多亞磷酸鹽配 位基加入至一將加工氫甲醯化產物流以便回收再循環流 (其包含將循環回到氫甲醯化反應器之有機單亞磷酸鹽、原 始及額外量的有機多亞磷酸鹽及增溶劑）之萃取器中。同樣 20 地，可使用任何合適的方式來減少在氫甲醯化反應流體中 的有機多亞磷酸鹽配位基濃度；例如，有機多亞磷酸鹽配 位基的濃度可經由與產生自配位基且存在於反應流體中的 水量反應而水解損耗而隨著時間減少。再者，若想要更快 200902491 速地降低有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率 (因，N/I異構物比率）時，可f意地將合適量的額外水加入 至氫甲醯化反應流體中以便加速有機多亞磷酸鹽配位基水 解再者，可蓄意地將合適量的氧化劑（諸如，氧、空氣、 5過乳化氫、有機氣過氧化物，更特別是氯過氧化炫基（諸 如三氫過氧化三級丁基）或氫過氧化芳基(諸如，氫過氧化乙 基苯或氫過氧化異丙基苯))加入至氫甲醯化反應流體，以加 速有機多亞磷酸鹽配位基之破壞性氧化。可在連續氫甲醯 化方法期_任何時間處，將額外的有财亞魏鹽及/或 10有機單亞鱗酸鹽配位基供應至反應流體以補足此配位基經 由降解的知失。可使用其它方法來降低有機多亞鱗酸鹽配 位基相對於過渡金屬之濃度。例如，可在經選擇以降解一 部分的有機多亞魏鹽配位基之製程條件(例如，pH或高溫) 下進行氫甲醯化產物流之下游萃取或蒸發，以便減低其在 15返回至氫f醯化反應器的再循環流中之濃度。熟練的製程 工％師可設想其它提高或降低有機多亞磷酸鹽相對於過渡 金屬的濃度之工具及方法。 在本發明中，有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫 耳比率變化可㈣祕產物巾之期異構物比率。實務上，、 :〇所觀察到的搭產物之顧異構物比率說明可加入有機多亞 磷酸鹽配位基(典型增加職率）或加入水或氧化劑（典型 降低N/I比率）。提高或降低異構物比率的程度之選擇由所選 擇之目標N/I異構物比率影#(例如，如由市場需求決定）。 對與目標N/I比率具有小偏差程度(<±1)來說，較佳的實施為 42 200902491 間歇地將-單位部分之有機多亞磷酸鹽配位基或水或氧化 劑加入至反應器直到到達目標N/I比率。“單位部分，，由有機 多亞磷酸鹽配位基或水或氧化劑之充入莫耳數組成，其採 用如為充人反應㈣有機多亞磷酸鹽之起始莫耳數的約5 5至約10莫耳百分比。對與目標·比率具有大偏差程度(>叫 來說，可將數個單位部分結合成較大的部分以加入至反應 器。在連續操作下，可直接進行將有機多亞麟酸鹽配位基 或水或氧化劑的單位部分連續或間歇加入至反應物進料中 至反應器，或經由分別的進料線至反應器。在連續操作下， 10可根據先前該配位基的衰減速率之經驗來選擇加入有機多 亞磷酸鹽配位基的時間，以達成穩定的有機多亞磷酸鹽配 位基濃度與產生想要且穩定之N/I異構物比率。可容易地藉 由GC分析測量來自反應器的產物流來測量N/I異構物比 率，其中此產物流可來自蒸氣空間（例如，排出氣流）或直接 15採自反應器或下游產物觸媒分離階段(例如，蒸發器）之產物 流的液體樣品。 在本發明中，在N/I異構物比率上之控制通常平順且連 續而非間續或不連貫，諸如“步進階梯式，，增加或減少。對 本發明之目的來說，“間續性，，可解釋為意欲加入每單位有 20機多亞磷酸鹽配位基或水或氧化劑時，N/I異構物比率之改 變大於±1。 通常來說，本發明之氫甲醯化方法可在任何可操作的 反應溫度下進行。反應溫度大於約_25°C較佳，大於約如^ 更佳。反應溫度低於約200 C較佳，低於約120。〇較佳。 43 200902491 本發明之氫甲醯化方法需要在氫甲醯化反應迷率呈負 或逆序之相關的一氧化碳分壓之反應條件下進行。如於本 文中所使用，名稱“氫甲醯化反應速率，，定義為在特定設定 的操作條件下測量，每升反應流體體積每小時所消耗的一 5 氧化碳或所產生的醛之克-莫耳數(克-莫耳/升/小時）。（因為 在所消耗的CO與所產生的醛間之關聯性為1 : 1，迷率可如 方便地以任一種方式表示）。參照第1圖（區域2)，氫甲酿化 反應速率呈“負或逆序”時之相關的一氧化碳分壓指為當一 氧化碳分壓減少時氫曱醯化反應速率增加及當—氧化礙分 10壓增加時氫甲醯化反應速率減少之CO分壓。比較上，參照 第1圖（區域1)’氫曱醯化反應速率呈“正序，，時之相關的一氧 化礙分壓指為當一氧化碳分壓增加時氫甲醯化反應速率增

加及當一氧化碳分壓減少時氫曱醯化反應速率減少的CO 分壓。 15 在本發明中，應該從氫甲醯化反應速率圖（如為CO分歷 的函數，如在“對照”氫甲醯化方法時測量）中預先決定可在 負序條件下操作的一氧化碳分壓範圍。此對照方法建立出 在對有機多亞磷酸鹽配位基（其為對不能接受的水解穩定 所需要之配位基）呈負序的條件下之CO分壓。因此，此對照 20方法獨自以超越丨/1的有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬 之莫耳比率使用且缺乏有機單亞磷酸鹽配位基。（在對照 中’有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率大於 1/1 ’因為否則無活性及未錯合的過渡金屬將從反應溶液中 沉殺。再者’在對照反應中過量之有機多亞磷酸鹽配位基 44 200902491 在所測量的反應速率及N/Ι異構物比率上基本上不具效 應）。在對照（或預先決定步驟）中，所使用之製程條件其它 方面與本發明所想要的那些相同。名稱“相同，，意謂著對照 實驗的製程條件與本發明之所選擇的具體實例相同地相 5配，且包括特定的烯系反應物、合成氣體進料之組成物、 H2 : CO莫耳比率、增溶劑、過渡金屬、烯煙反應物及過渡 金屬的濃度、流速、溫度及任何其它操作條件，除了無使 用有機早亞鱗酸鹽配位基及將有機多亞鱗酸鹽配位基之浪 度設定在大於1Π及較佳最高約5/1外。 10 參考wo 2006/020287(其以參考之方式併於本文），其 賦予及闡明氮曱酿化速率曲線的架構如為一氧化碳分壓之 函數。可在連續反應器中（其允許在資料收集期間以穩定狀 態操作）最合宜地決定出屬於速率曲線的負序區域之一氧 化碳分壓的選擇。對本發明之目的來說，“穩定狀態操作” 15 定義為氫甲醯化反應速率、烯烴及合成氣體消耗速率、烯 烴轉換、反應器壓力及反應器溫度實質上固定在進行性平 均（至少約每小時採截至少約3小時之測量）的±5百分比内之 連續製程。此氫甲醯化反應器較佳配備有葉輪片、葉輪片 傳動軸、烯烴進料線及流量控制、合成氣體進料線及流量 20 控制、排氣線及排氣流量控制、用來檢測在反應器内的壓 力之總壓感應器、用來從反應器移除產物流體的引出線及 用來將回收的觸媒進料回去反應器之引入線。合成氣體進 料線典型在含有喷灑器的反應器中終止。此反應器可選擇 性包含一或多個能將反應器的内艙分離成複數個反應區域 45 200902491 之檔板。典型來說，每個擋板皆接附至反應器内壁且延伸 進反應器中而與葉輪片傳動轴垂直；及每個擋板皆包含尺 寸足以用做葉輪片傳動轴通路和反應流體及氣體通路之開 口或孔洞。典型來說，在由此擋板所形成的反應器中之每 5 個艙或區域皆包含葉輪片和氣體喷灑器，用以在此艙或區 域中循環及混合反應流體。 在開始時，選擇多種製程參數，包括特定的不飽和烯 系化合物或稀系化合物混合物、過渡金屬有機多亞磷酸鹽 配位基錯合物觸媒、過渡金屬濃度、自由態及錯合有機多 10 亞磷酸鹽配位基的總濃度、溶劑、反應溫度、烯烴進料速 率及合成氣體H2 : CO莫耳比率。選擇起始的合成氣體進料 速率，使其化學計量地少於烯烴進料速率，較佳少於1/2的 化學計量進料速率（相對於烯烴進料速率）。亦選擇從反應器 排出的流速。典型來說，固定除了合成氣體進料流速及總 15 壓力外的全部變量。 在建立上述參數後，啟始合成氣體進料流。在反應到 達穩定狀態操作後，偵測及記錄總壓力。在此評估的初始 階段中，顯現出過量的烯烴進料且反應系統由次化學計量 的合成氣體進料速率所限制。然後，增加合成氣體進料流。 20 當合成氣體進料流在固定的烯烴進料速率下增加（及因為 此反應典型初始在一氧化碳中為正序）時，總系統壓力穩定 地衰退（當更多一氧化碳及氫可獲得時）以滿足氫甲醯化反 應之化學計量。總壓力連續下降，直到一氧化碳分壓足夠 高而相交進入速率曲線的負序區域中。當到達此位置時， 46 200902491 總壓力意外且戲劇性地向上攀爬，因為一氧化碳分壓每次 增加地加入會減慢或抑制氫甲醯化速率。從大於跨越分壓 的刀壓中選擇在速率曲線的負序區域中之一氧化碳分壓。 從在曲線之負序區域中所測量的總壓力範圍中選擇總壓。 5藉由測量氣體組成物(典型藉由蒸氣空間之GC分析）來測量 一氧化碳分壓’以在反應條件下及使用道耳吞(Dalt〇n，s)定 律來測量蒸氣空間之莫耳百分比組成物。反應速率圖（採用 為每小時每升反應體積的路產物之克-莫耳數）可構成如為 CO分壓之函數，如在第1圖中。 10 考慮到上述，合適於本發明之氫甲醯化方法的最小總 壓力由進入速率曲線的負或逆序區域所需要之一氧化碳量 所限定，其依所使用的氫甲醯化反應流體特定組成物而 定。通常來說’包含一氧化碳、氫及浠系反應物的總氣體 壓力範圍可從約1?8丨3(6_8千帕）至約10,000 15七（69,000百 15萬帕）。但是，在包含一氧化碳、氫及烯烴反應物的總氣體 壓力大於約25卩8丨3(172千帕）及少於約2,000 ?七（6,895千 帕）及更佳少於約500 psia (3500千帕）下操作製程通常最 好。更特別的是’本發明之氫甲醯化方法的一氧化碳分壓 可從約10 psia (68千帕）變化至約1,000 psia (6,900千帕），及 20 更佳從約1〇 psia (68千帕）至約800 psia (5,500千帕），及甚至 更佳從約15 psia (103.4千帕）至約100 psia (689千帕）；同 時’氫分壓範圍較佳從約5 psia (34·5千帕）至約500 psia (3,500千帕），及更佳從約1〇 psia (69千帕）至約300 psia (2,1 〇〇千帕）。 47 200902491 合成氣體進料流速可為足以獲得想要的氫甲醯化方法 之任何可操作的流速。典型來說，此合成氣體進料流速可 依觸媒的特定形式、烯烴進料流速及其它操作條件而廣泛 地變化。合適的合成氣體進料流速及排出流速描述在下列 5參考為料中：“製程經濟計劃報導（Process Economics Program Report) 21D :側氧醇類（〇xo Alcohols) 21d”，加州 門羅公園（Menlo Park) SRI諮詢，1999年12月公告，其以參 考之方式併於本文。 如所提到，前述提及的對照實驗在氫曱醯化之速率（如 10為C〇分壓之函數，例如，第丨圖）、在氫甲醯化速率曲線的 負序區域中之CO分壓的範圍、及當獨自使用有機多亞磷酸 鹽配位基時可達成的N/I異構物比率上提供重要之訊息。同 樣地’應該於有機單亞磷酸鹽配位基獨自存在及缺乏有機 多亞磷酸鹽配位基下進行類似的對照實驗，以獲得有機單 15亞磷酸鹽配位基可在氫曱醯化速率及N/I異構物比率上達 成之訊息。隨著上述手中的對照資料，可藉由如下之方程 式3來估計在本發明之混合配位基系統中達成目標N/I異構 物比率所需要的有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳 比率： 、 N單 [N 单+1] opp 2〇線性：分支比率 速率(翠）*(1-X0PP):

速率⑷*x〜* N 速率⑷ [N« +1] 速率

Opp [Ν,+1] (方程式3) 其中： 48 200902491 速率(*ΓΜ-有機單亞磷酸鹽觸媒之氫甲醯化速率。 速率(多ΓΜ-有機多亞磷酸鹽觸媒之氫甲酿化速率。 Ν單=由Μ-有機單亞磷酸鹽觸媒所產生之每莫耳分枝異 構物的線性異構物莫耳數。 ' 5 由Μ-有機多亞磷酸鹽觸媒所產生之每莫耳分枝異 構物的線性異構物莫耳數。 ' Χ〇ΡΡ=鍵結至有機多亞磷酸鹽的“Μ”之莫耳分率，其中 在上述全部中，Μ為過渡金屬。（吾人註譯正常由“N/r，所表 示之線性對分枝莫耳比率在方程式3中縮寫為“ Ν ”以簡化在 10方程式中的標記）。在上述描述的對照實驗中分別地測量速 率（”、速率⑴、Ν*及Ν,。可分析地測量χ〇ρρ值（例如31ρ NMR、HPLC、ΑΑ) ’岐其典型基本上特有鮮亞鱗酸 鹽/過渡金屬莫耳比率。對在混合配位基系統中的任何目標 Ν/Ι異構物比率來說，可使用方程式3來計算χ〇ρρ值以建立 15充入反應器之想要的有機多亞磷酸鹽莫耳量（相對於過渡 金屬之莫耳數例如，若二種配位基具有相同氫甲醯化速 率且Rh_有機單亞磷酸鹽觸媒提供1 : 1之Ν/Ι異構物比率， 同時Rh_有機多亞鱗酸鹽觸媒在相同反應條件下提供20 ·· 1 之異構物比率時，則獲得目標異構物比率10: 1，有機多亞 20磷酸鹽：1111莫耳比率(Χορρ)估計為0·90。事實上，可根據上 述實施例來構成Ν/Ι對Χ0ΡΡ圖（如闡明在第2圖及於此之後的 表1中）’且其可使用來對上述實施例估計在3至1 〇 之範圍内的有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比 率。 49 200902491 表1.第2圖用之資料 有機多亞磷酸鹽：Rh的莫耳比率 酸類之N/I比率 0.3 1.7 0.4 2.1 0.5 2.7 0.6 3.4 0.7 4.5 0.8 6.2 0.9 10 1.0 20 再度重申，可使用所觀察到的異構物比率，使用方程 式3來計算在混合配位基反應流體中之χ〇ρρ ;且可使用方程 5式3來計算獲得目標異構物比率所需要的Χ0ΡΡ。Χ0ΡΡ值的差 異與需要加入或移除之有機多亞磷酸鹽量相應。此關係的 典型實施例在第2圖中看見。例如，若目標Ν/Ι異構物比率 為15且所觀察到為5時，則有機多亞碟酸鹽：Rh比率應該從 約0.74移至0_98。因為過渡金屬（例如，Rh)的莫耳數已知（或 10容易測量）’容易地決定欲加入之有機多亞鱗酸鹽的莫耳 數。 實務上’實驗室規模的設備及低濃度之有機多亞碟酸 鹽配位基時常難以防止在系統起始期間有空氣氧化及任何 初始充入的有機多亞磷酸鹽經常幾乎在一小時内用盡。但 15是，可使用上述關係來計算欲加入之所需要的有機多亞磷 酸鹽配位基以快速地再建立想要的醛異構物比率。對成本 50 200902491 效率來說’此反應可使用較不學貴的有機單亞磷酸鹽配位 基開始，然後可將有機多亞磷酸鹽配位基加入至想要的比 率(相對於過渡金屬）。 本發明將考慮下列實施例來進一步闡明，此些實施例 5純粹意欲使用做為本發明之典蜇。本發明的其它具體實例 將由熟習該項技術者考慮如揭米於本文之此專利說明書或 本發明之實施而明瞭。 在下列實施例中，氣體流速以每小時的標準升數(SLH) 報導。氫曱醯化反應速率以每小時每升反應流體體積所產 10生的醛之莫耳數(克莫耳/升/小時)報導。丙烯與合成氣體進 料（1:1的(：0:112’除非其它方面有描述）之純度大於99.8 百分比。 實施例 氫甲班化方法用之一般程序 15 使用連續模式操作，在玻璃壓力反應器中進行氫甲醯 化方法。此反應器由三盎司壓力瓶組成，其部分浸入油浴 中且含有觀察用的玻璃前端。在以氮充入系統後，使用注 射器將約20-30毫升新鮮製備的铑觸媒前驅物溶液充入反 應器。此觸媒前驅物溶液包含在100至200 ppm間之铑（以二 20 幾基乙醯丙酮酸姥引進）、配位基及四甘醇二甲ϋ作為溶 劑。在密封該反應器後，以氮充入系統及加熱油浴以提供 想要的氫甲醯化反應溫度。在總壓力150至160psig(1034至 1103千帕）及溫度範圍從80至100°C下進行氫曱醯化反應。 啟動包含氮、合成氣體及丙烯之進料。各別以質量流量計 51 200902491 來控制進料氣體(h2、CO、丙烯、N2)流及經由燒結的金屬 喷佈器來將進料氣體分散在觸媒前驅物溶液中。藉由GC分 析及道耳吞定律分析排出氣流來測量N2、H2、CO、丙浠及 醛產物之分壓。進料氣體的未反應部分已以氮氣流汽提出 5 丁醛類產物，以實質上維持固定的液體程度。選擇氣流及 進料氣體分壓以獲得儘可能接近每小時每升反應流體1克-莫耳的醛之氫曱醯化反應速率。藉由GC連續分析輸出氣 體。抽出（經由注射器）反應流體的樣品用於31P NMR、Rh 及/或HPLC分析以證實觸媒組成物及進料純度，且測量配 10 位基的分解速率如為在反應條件下之時間的函數。實務 上，經常觀察到此系統由於從進料線移除微量空氣及到達 油浴的熱平衡而需花約一天到達穩定狀態條件；因此，僅 有在達成穩定狀態操作後才開始配位基分解研究。此設備 亦允許以反應溫度、CO及H2分壓、及Rh含量之函數產生氫 15 甲醯化速率。 此反應系統以铑-有機單亞磷酸鹽觸媒開始來建立初 步穩定狀態操作，然後藉由加入有機多亞磷酸鹽配位基將 N/I異構物比率調整至想要的目標比率。然後，使用與分解 相同的速率（以維持目標則異構物比率）來連續加入有機多 亞顧鹽配位基。配位基分解速率容易事先測量及/或在操 作期間藉由定期移出觸媒溶液樣品及藉由31p nmr < Ηριχ 分析來證實。端視進料純度、雜質之積聚及製程中斷之變 化可需要証明。亦可需要週期性加入有機單亞碟酸鹽以維 持其莫耳濃度大於過化學計量(>2 :(相對於過渡金屬）。 52 200902491 過量的有機單㈣㈣量在反舰或產物㈣物比率上具 有些微(若任何的話)衝擊；因此，保持有機單亞鱗酸鹽：金 屬之莫耳比率大於5 : 1通常較佳。 對照資施例1 使用於此上述描述的一般製程程序，氣甲酿化反應器 負載有-包含姥（115 ppm，如為二幾基乙醯丙酮酸姥)及三 (2,4-二三級τ基苯基)亞翁_ 72重量百分比，在包含四 甘醇二甲輕的反應流體巾）之觸媒，其中配絲/Rh的莫耳 比率為10。出及CO分壓每種維持在3〇磅/平方英寸（2〇7千 帕)(剩餘為〜及丙补丙稀流足以提供氫甲醯化速^克莫 耳/升/小時(速率(單)）。每4小時如上所述般分析搭產物。在 進行5天平均（即’前5天平均）内計算異構物比率幾乎— 個月’結果顯示在表2中。 表2·使用有機單亞磷酸鹽配位基之對照 天 5天平均的N/I 5 0.86 10 0.87 15 0.89 20 0.87 25 0.88 表2闡明Rh-有機單亞碟酸鹽配位基錯合物觸媒系統在 :乏有機多亞_鹽配位基下之性能。在操作條件下，獲 件大約0.9的N/I異構物比率(〜)及可接受的反應料。藉由 53 200902491 測量自由態配位基的濃度（經由HPLC)來估計有機單亞碟酸 鹽之分解速率，如為時間的函數。 赴巡實施例2 遵循於此上述的一般製程程序，於反應器中充入铑 5 (100 PPm)及於此上述之有機多亞磷酸鹽配位基D(在反廉 流體中0.24重量百分比），其中配位基/Rh莫耳比率為3 ··工。 Η:及CO分壓每種維持在30碎/平方英寸（2〇7千帕）(剩餘為 K及丙烯）。從氫甲醯化反應速率對c〇分壓之先前研究中發 現’ 30磅/平方英寸（2〇7千帕）c〇分壓落在氫甲醯化速率曲 10線之負序區域内（參照第1圖）。在反應條件下，平均氫甲醯 化速率為0_9克莫耳/升/小時(速率内），如每日進行性平均測 量。每4小時如上所述般分析醛產物。在進行性每日平均内 計算N/I異構物比率8天，結果顯示在表3中。 表3.使用有機多亞磷酸鹽配位基之對照 天 每曰平均的N/I 1 22 4 38 5 40 6 39 7 — 38 8 34 表3闡明Rh-有機多亞磷酸鹽配位基觸媒系統之性能， 其在反應條件下提供大約35之N/I異構物比率(N〇。 亦可使用此對照實驗，藉由改變C 0分壓(保持全部其它 54 200902491 參數固定）來建立氫曱醯化反應速率對co分壓曲線，及注意 在所觀察的氫甲醯化速率中之變化。藉由測量（經由HPLC) 自由態配位基隨著時間之濃度來估計有機多亞罐酸鹽的分 解速率。 5 實施例1 根據描述於此上述的一般程序來進行氫甲醯化方法。 將目標N/I異構物比率設定在4.0且使用方程式3及第2圖來 估計有機多亞碟酸鹽配位基：Rh為0.7/1之起始莫耳比率 (X〇pp)。此觸媒溶液在四甘醇二曱中包含錢（115 ppm)、 10 二(2,4-二三級丁基苯基）亞鱗酸鹽（0.7重量百分比，以反應 流體為準）(對有機單亞磷酸鹽：Rh之莫耳比率為1〇 : 1來 说）、及有機多亞構酸鹽配位基D(〇_〇7重量百分比，以反應 流體為準）(對配位基D : Rh的起始莫耳比率為〇 8/1(χ〇ρρ)， 其稍微咼以允許某些氧化反應）來說）。描述在 15 W〇-2006·020287中及概述於此上述之每種方法使用已預 先決定的配位基D及丙烯、在氫甲醯化速率曲線的負序區域 中之co分壓，產生第1圖。壓力3〇磅/平方英寸(2〇7千帕）經 測里位於速率曲線的負序區域中且使用在此實驗中。將札 及co分壓每種維持在大約3〇磅/平方英寸(2〇7千帕），此c〇 20分壓在規定的負序條件内；剩餘為N2、丙烯及醛產物。在 如上所述的連續基礎上（大約每4小時)分析醛產物。如需要 的活’加入額外的有機多亞磷酸鹽配位基液份(溶解在四氫 呋喃（THF)中）以補充經降解的配位基及維持N/I異構物比 率。此液份包含平均〇·〇09當量的配位基D/天。計算5天進 55 200902491 行性平均之平均N/Ι異構物比率幾乎一個月及顯現在表4 中。 表4.使用混合-配位基系統之實施例 天 5天平均的N/I 5 3.3 10 3.5 15 3.6 20 4.1 25 3.9 30 3.8 35 3.8 40 4.1 45 4.7 50 4.7 55 4.3 60 4.4 65 4.7 5 可從表4看見，雖然起始的N/Ι異構物比率稍微低，混 合的配位基系統容易帶至4的目標N/Ι異構物比率且仍然穩 定超過65天。4的目標N/Ι異構物比率良好位於異構物比率 N單0.9及N，35間。可類似地計量其它目標比率。再者，可 達成目標比率而沒有改變位於速率曲線之負序區域中及穩 10 定在30磅/平方英寸(207千帕）下之CO分壓（其中有機多亞磷 酸鹽配位基對不能接受的水解降解穩定）。再者，在本發明 56 200902491 中所使用的配位基量良好地位於低於在以有機膦配位基為 基礎的氫曱醯化方法中所需要之過量程度。 L圖式簡單說明3 第1圖闡明氫甲醯化反應速率圖，其以每小時每升反應 5 流體所產生之醛的克-莫耳單位對一氧化碳分壓來提供。標 定出速率曲線的正（1)及負（2)序區域。 第2圖闡明線性/分枝醛異構物比率(N/I)對典型的有機 多亞磷酸鹽配位基與過渡金屬（特別是铑）之莫耳比率（含 有過量的有機單亞磷酸鹽配位基)之圖。 10 【主要元件符號說明】 (無） 57

Claims (1)

1. 200902491 十、申請專利範圍： 1'種用來連續製造出在醛類產物之正常/分枝(N/I)異構 物比率上具有控制的醛產物混合物之氫甲醯化方法該 方法其步驟包括：在連續反應條件下，於Ilf醯化反應 5 流體中，在有機多亞磷酸鹽配位基與有機單亞磷酸鹽配 位基之混合物存在下，讓一或多種烯烴不飽和化合物、 一氧化奴及氫接觸，該些配位基之至少一個鍵結至過渡 金屬以形成過渡金屬配位基錯合物氫甲醯化觸媒；此有 機多亞磷酸鹽配位基包含複數個磷(ΙΠ)原子，其每個鍵 10 結至三個烴基氧基(其為基本上由芳氧基(經取代或未經 取代）組成之任何非橋接物種）；以下列方式進行進一步 接觸，其包括： (a)在有機多亞構酸鹽配位基與過渡金屬的次化學 &十里莫耳比率下，如此該莫耳比率大於〇但是少於1.0/1 ; 15 (b)在有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的過化學 計量莫耳比率下，如此該莫耳比率大於2/1 ; (c) 在當一氧化碳分壓增加時反應速率減少及當一 氧化奴分壓減少時反應速率增加之氫甲醯化速率曲線 的負序區域中之一氧化碳分壓下，此速率曲線於有機多 20 亞填酸鹽配位基存在但是無有機單亞磷酸鹽配位基 下’在相同的氫甲醯化方法中測量；及 (d) 在别述提及的次化學計量範圍内改變有機多亞 磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率，同時將有機單亞 磷酸鹽配位基對過渡金屬的莫耳比率維持在前述提及 58 200902491 之過化學計量範圍内，以便連續地控制酸產物之正常/ 分枝異構物比率。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該正常/分枝異構物 比率從1/1連續改變至100/1。 5 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該有機多亞磷酸 鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率可藉由讓有機多亞磷 酸鹽配位基與在反應流體中之水反應、或藉由將水加入 至反應流體、或藉由讓有機多亞磷酸鹽配位基與選自於 氧、空氣、過氧化氫及有機氫過氧化物之氧化劑反應而 10 減少。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該有機多亞磷酸 鹽配位基與過渡金屬之莫耳比率經*pH或溫度方法藉 由降解有機多亞磷酸鹽而減少。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該有機多亞磷酸 l \ 鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率藉由將有機多亞磷酸 鹽配位基加入至反應流體而增加。 6·如申請專利範圍第1至5項之任何一項的方法，其中該有 機多亞磷酸鹽配位基由下列式表示：

   其中X代表經取代或未經取代包含2至個$炭原子 的η價有機橋接基團；每個Ri相同或不同且代表包含6至 40個被原子之二價伸芳基；及每個r2相同或不同且代表 59 200902491 經取代或未經取代包含6至24個碳原子的單價芳基；从 b可相同或不同且每個的值從〇至6,附帶條件為a+b之總 和為2至6及η等於a+b。 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機多亞械鹽 配位基選自於下列式之群：

   Ar-Ο 及 Ar-Ο (CH2) y (宁 H2)y Ar-Ο ρ~~〇—X—〇~ρ^ 0、 σ 其中Χ代表經取代或未經取代包含2至40個碳原子 的η價有機橋接基團；每她1相同或不同且代表包含6至 40個碳原子之二價伸芳基；及每個r2相同或不同且代表 子的單價芳基；其 ;Q代表選自於 經取代或未經取代包含6至24個碳原 中每個y相同或不同且為值〇或1 10 200902491 C(R )2_、_〇、_s_、_nr4_、_Si(Ri及{〇_的二價橋接 基團’其中每★烟或不同且代表氫、Cii2^、苯 基^苯基或大《基A代錢或錄代絲娜代 的早價烴基團；每個R5相同或不同且代表氣或^炫 基；及m為值〇或1。 8·如申料·圍第丨至7項之任何—項的方法，其中該有 機多亞磷酸鹽配位基選自於下列基團： 具有下式之6,6，-[[4,4，-雙（1，1_二甲基乙基)_[u，·聯 萘基]-2,2，-二基]雙（氧基)]雙-二苯并[d，i][l，3,2]-二氧磷 環庚院：

   具有下式之6,6，-[[3,3’-雙（1,1-二甲基乙基)-5,5，-二 甲氧基-[1，1，-聯苯基]-2,2，-二基]雙（氧基)]雙-二笨并 [_[1，3,2]二氧磷環庚烷： 61 200902491

   具有下式之6,6’-[[3,3’,5,5’-四（1，1-二甲基丙 基）-[1,Γ-聯苯基]-2,2’-二基]雙（氧基）]雙-二苯并 5 [(1，幻[1,3,2]二氧磷環庚烷：

   具有下式之6,6’-[[3,3’,5,5’-四（1,1-二曱基乙 基）-[1,Γ-聯苯基]-2,2’-二基]雙（氧基）]雙-二苯并 10 [d,f][l，3,2]-二氧磷環庚烷： 62 200902491

   配位基D 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’_四-三級戊基 -1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞攝酸鹽· /CH2，ch3 "CH ^CH C9hU(ChW,C η O CiCHo^CoHc

   C2H5(CH3)2C C2H5(CH3)2C C(CH3)2C2H5 5 配位基E 具有下式之（2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’_四-三級丁基 -Ι,Γ-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： CH' /CH2、严 CH CH C(CH^ 0 O CfCH〇)〇

   配位基F 10 63 200902491 具有下式之(211，41〇-二[2,2-(3,3’-二戊基-5,5’-二甲 氧基-Ι,Γ-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：

   5 具有下式之(2R，4R)-二[2,2’-(3,3’_二三級丁基-5,5’-二甲基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： CH3\ /CH2 /CH3 、(?H

   配位基Η 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二三級丁基-5,5’_ 二乙氧基-U’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： 64 200902491 CH〇 ch3ch2o

   ch3ch2o

   配位基I 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二三級丁基-5,5’_ 乙基-1，Γ-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： CH

   WH3 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二三級丁基-5,5’ 甲氧基-l,Γ-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： CH、/Ch2 y 10 ‘ch3 CH CH * CH30

   配位基κ 65 200902491 具有下式之6-[[2'-[(4,6-雙（1,1-二甲基乙基）-l，3,2-苯并二氧磷醇-2-基）氧基]-3,3’-雙（1，1-二甲基乙 基)-5,5’-二甲氧基[1，Γ-聯苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙（1,1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]二氧磷環 5 庚烷：

   10 具有下式之6-[[2'-[1,3,2-苯并二氧磷醇-2-基）氧 基]-3,3’-雙（1，1-二甲基乙基）-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯苯 基]-2-基]氧基]-4,8-雙（1,1-二甲基乙基)-2,10-二曱氧基 二苯并[d，f][l，3,2]二氧磷環庚烷： OCH, OCH3

   P； 配位基Μ c(ch3)3 οο ο 66 200902491 具有下式之亞磷酸的2’-[[4,8-雙（1，1-二曱基乙 基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]-二氧磷環庚烷-6-基]氧基]-3,3’-雙（1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯苯基]-2-基雙(4-己基苯基)酯：

   c(ch3)3 配位基N 10 / 具有下式之亞磷酸的2-[[2-[[4,8-雙（1,1-二曱基乙 基)-2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][l,3,2]二氧磷環庚烷-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-曱 氧基-6-(1,1-二曱基乙基）苯基二苯基酯：

   配位基Ο 67 200902491 具有下式之亞磷酸的3--曱氧基-1,3-環己烷四[3,6-雙（1，1-二甲基乙基)-2-萘基]S旨：

   配位基P 5 具有下式之亞磷酸的2,5-雙（1,1-二曱基乙基）-1,4- 伸苯基四[2,4-雙（1,1-二甲基乙基）苯基]自旨： C(CH3)3 (ch3)3c-^~~ 0— P. 0— P- -〇-^^c(CH3)3 c(ch3)3 c(ch3)3 2 c(ch3)3 L J2 配位基Q 具有下式之亞磷酸的亞甲基二-2,1-伸苯基四[2,4-1〇 雙（U-二甲基乙基）苯基]酯：

   (CH3)3C-<^)—0 〇 1 ——P 0 1 P—— -◦^Q)-C(CH3)3 c(ch3)3 2 c(ch3)3 配位基R 具有下式之亞磷酸的[1,1’-聯苯基]-2,2’-二基四 [2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯： 68 200902491

   配位基s 9.如申請專利範圍第1至8項之任何一項的方法，其中該有 機單亞磷酸鹽配位基由下列式之任何一種所表示： 〇 J\ t—Ο—P 其中R8代表經取代或未經取代包含4至40個碳原子 的三價烴基團； P—ο—w J\ 10 其中R9代表經取代或未經取代包含4至40個碳原子 的二價烴基團；及W代表經取代或未經取代包含1至18 個碳原子的單價烴基團；或 OR13 P^—OR13 OR 69 13 200902491 其中每個R13相同或不同且為經取代或未經取代具 有從1至24個碳原子的單價烴基團。 1 〇.如申請專利範圍第1至9項之任何一項的方法，其中該有 機單亞磷酸鹽由下列式表示： Ar-Ο

   I (CH2)y Qm CH2)y 5 At-O 其中W代表經取代或未經取代包含1至18個碳原子 的單價煙基團；每個Ar相同或不同且代表經取代或未經 取代的方基，每個y相同或不同且為值〇或1 ; Q代表選自 於-C(R10)2-、-〇_、_S-、-nr11-、-Si(R12)2-及_c〇的二價 10 橋接基團’其中每個R10相同或不同且代表氫、具有從！ 至10個碳原子的烷基、苯基、曱苯基或大茴香基，Rll 代表氫或從1至10個碳原子烷基，每個R12相同或不同且 代表氫或具有從1至約10個碳原子的烷基；為值〇或 1 ° 15 11.如申請專利範圍第1至10項之任何一項的方法，其中該 有機多亞磷酸鹽配位基為6,6’-[[3,3’，5,5，-四（11_二甲其 乙基聯苯基]_2,2，_二基]雙（氧基）]雙_二苯并 [d，f][l，3,2]-二氧磷環庚烷；及該有機單亞磷酸鹽配位基 為三4-二三級丁基苯基）亞磷酸鹽。 70 200902491 12. 如申請專利範圍第1至11項之任何一項的方法，其中該 過渡金屬的濃度大於每百萬約1份（ppm)及少於約120 ppm，以氫甲醯化反應流體之重量為準。 13. 如申請專利範圍第1至12項之任何一項的方法，其中該 5 製程溫度高於約-25°C及低於約200°C。 14_如申請專利範圍第1至13項之任何一項的方法，其中該 包含一氧化碳、氫及烯系反應物的總氣體壓力範圍從大 於約25 psia(173千帕）至少於約2,000 psia(6,895千帕）。 15. 如申請專利範圍第1至14項之任何一項的方法，其中該 10 一氧化碳分壓的範圍從約15 psia(103.4千帕）至約100 psia(689千帕）。 16. 如申請專利範圍第1至15項之任何一項的方法，其中該 烯烴為具有從2至30個碳原子之非對掌性α-烯烴或具有 從4至20個碳原子的非對掌性内烯烴。 15 17.如申請專利範圍第1至16項之任何一項的方法，其中該 一氧化碳及氫以能提供Η2 : CO莫耳比率範圍從1 : 10至 100 : 1之量存在。 18. 如申請專利範圍第1至17項之任何一項的方法，其中該 過渡金屬為選自於铑、鈷、銥、釕之第VIII族金屬及其 20 混合物。 19. 如申請專利範圍第1至18項之任何一項的方法，其中該 有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的過化學計量比率 範圍從2/1至約100/1，及其中該有機多亞磷酸鹽配位基 對過渡金屬的次化學計量比率範圍從約0.01/1至少於 71 200902491 ι.οη。 20. 如申請專利範圍第1至19項之任何一項的方法，其中該 烯烴為丙烯，該有機多亞磷酸鹽配位基為 6,6，-[[3,3’,5,5，-四（1，1-二曱基乙基）-1,1’-聯苯基]-2,2’- 5 二基]雙（氧基)]雙-二苯并[(1，：{][1，3,2]-二氧磷環庚烷，該 有機單亞磷酸鹽配位基為三(2,4-二三級丁基苯基）亞磷 酸鹽，及正常/分枝醛產物異構物比率範圍從2/1至75/1。 21. 如申請專利範圍第1至20項之任何一項的方法，其中使 用有機多亞磷酸鹽配位基之混合物；或其中使用有機單 10 亞磷酸鹽配位基之混合物；或其中一起使用有機多亞磷 酸鹽配位基之混合物與有機單亞磷酸鹽配位基之混合 物。 72