TW200902440A - Method and device of enriching xenon - Google Patents
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200902440 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於氙的濃縮方法以及濃縮裝置,詳細為關 於將空氣液化分離裝置之複式精餾塔之低壓塔下部的液態 氧中含有之氙予以濃縮的方法以及裝置。 本申請案係根據2007年3月9日於日本申請之特 2007-059992號主張優先權,而在此沿用其内容。 【先前技術】 由於氙(以下有稱為Xe的情形)在大氣中僅含有 〇.〇86Ppffl,為稀少且昂貴的氣體。氙的用途,除了以往的 電燈封入氣體外,還有液晶背光用、X光CT的造影劑、麻醉 等之應用已經具體化,而期望降低生產成本。 就攸空氣中獲得氙的方法而言,有例如濃縮藉由空氣 液化分離法製造之液態氧中之氙的方法。 ” 、在具有由低壓塔與高壓塔構成之複式精餾塔的空氣 (液化分離裝置中,從低壓塔下部可獲得含有氣的液態氧。 在此液恕氧中除了氤外還含有氪、氬類的稀有氣體;以甲 j主的烴類;以及CF4或SFe等I化物。就濃縮、精製山气 :虱、或者僅濃縮、精製氙的方法而言,有蒸餾法、吸附 / 藉由朝向冷卻面之固化的回收法等。 =館法的-例而言’有揭示於專利文獻i (第^ 低屏饮。在此例’將從空氣液化分離I置之複式精餘塔 、曲::下部ma導出的液態氧作為原料使用,在濃縮塔i /辰縮山飞’並以觸媒反應筒1()3以及吸附裝置104去除鱼气 320014 5 200902440 藉由分離 .起被濃縮的烴後,於脫氧塔1〇5進一步地濃縮氙 -塔106分離氪與氙。 就藉由吸附法精製氙的例而言,有揭示於專利 2 '與專散獻3的方法。此等方法㈣將成為原料之姐氣 !化:峨予以導入至氣不會液化之程度的低溫吸附 令㈣性吸㈣巧膠等吸附劑吸附&來進行濃縮的 方法。由於會同時濃縮煙類,故將此等在燃燒塔㈣',吸 附去除生成之水分以及二氧化碳後,再度進行同樣的操 作’藉此將氣進行高純度地濃縮。就在此使用之選擇性吸 附山气之吸附劑而言,除了石夕谬外還有活性碳或沸石等。缺 而,任-種皆為物理吸附’ ^了獲得充分的吸附量而有; 為100K左右之低溫的必要。此外,在此等的文獻,沒有關 於氟化物等不純物的記載,實質性之高純度化的可能性不 明。 b 就藉由吸附法之.其他例而言有揭示於專利文獻4的方 法。在此例也與揭示於專利文獻2、3的方法相同,將液態, 氧氣體化,並導入至氙不會液化之程度的低溫(9〇至丨〇〇κ) 吸附筒,以選擇性吸附氙與氪之u X沸石之經A g離子交換之 AgL i X沸石吸附氙與氪後,緩緩地提升吸附筒之溫度令其脫 附,將個別的成分回收。由於此等之吸附劑會強烈吸附N2〇 或烯烴,故在將原料氣體導入吸附筒前須要進行藉由防護 吸附筒,所進行之低溫吸附去除。回收之氙在經液態氮冷 卻之接受槽以固體方式回收。在此也沒有關於氟化物的= 載,實質性之高純度化的可能性不明。 320014 6 200902440 項11 nnr 士方式藉由*知之吸附法的氙濃縮,在吸附時 因 右的低/皿’脫附時須要升溫至至少27GK左右。 因此此源成本大。此外,& β 為了將吸附劑均勻地冷卻、升溫 =Γ:Τ配置捲管等熱媒體管線等,令吸附筒構造 ’史複雜而成為成本上升的原因。 亦即’在使用從空氣液化分離裝置之複式精德塔之低 上:::‘出的液恶氧作為原料’藉由濃縮塔將氪與氙濃 制—=攸以觸媒筒以及吸附筒去除烴的氣體,藉由蒸餘精 ^與氣或者是僅精製氣之習知的方式,有步驟複雜且購 f成本尚的課題。此外,在使用吸附劑之氣的精製、濃縮, 為了獲得充分的山气吸附量,任一者的吸附劑皆須要冷卻至 100K左右,而有運轉費用高的課題❶ [專利文獻1 ]日本國特開平7_ι犯981 [專利文獻2]日本國特開昭62_2972〇6 [專利文獻3]日本國特開平ι_5ΐ3ΐι [專利文獻4]日本國特開2003-221212 【發明内容】 (發明欲解決的課題) —本&明係有鑑於上述問題而研創者,目的在於提供一 種氙的’辰縮方法及濃縮裝置,可降低購置成本與運轉費用。 (解決課題的手段) ▼若使用在常溫下選擇性地吸附氙之吸附劑,則可代替 低溫装置構成可於常溫運轉之吸附裝置,可謀求降低裝置 購置成本與運轉費用。然而,在常溫下選擇性地吸附氙 7 320014 200902440 之吸附劑’到目前為止仍未被發現,因此到目前為止不存 -在將含有氙之混合氣體在常溫藉由吸附法濃縮之方法及裝 置。 ’’ 本發明人等,首先,從含有銅離子且具有特定結晶構 造(ZSM-5型)之沸石(以下有稱為石」、 「Cu-ZSM5」之情形),能吸附去除氙、氧、氮、—氧化碳、 或氫等不純物氣體成分,且能加熱再生之事實,找出以&使 用此CU-ZSM5沸石的方式可實現能夠再生之精製器(例如日 本國特開2003-31 1 148、日本國特願2〇〇5_263〇21)。 進一步詳細檢討Cu_ZSM5彿石之吸附特性的結果,笋 ,相對於氙以常溫吸附於Cu_ZSM5沸石,氪完全不吸附之事 貫。以此見識為基礎,找出使用從空氣液化分離震置之複 2精料之低壓塔下部導㈣液態氧作為原料,能夠從氣 2氧氣中僅將山气在常溫下選擇性地吸附分離的方法,以 月1藉由常^吸附氣的濃縮方法,而得以完成本發明。 者,該驟為=溫度擺|吸附法進行 之常溫的原料氣體,流通於^含^且不含一氧化碳 附筒;以及胺附半挪+ 充有經活性化之CU-ZSM5的吸 互重複猎由加熱令氣脫附;並且,藉由交 重複進仃此2個步驟來濃縮氙。 在本發明之氙的濃縮方 從氦、氖、氬、以及氪構成f原料氣體係可包含 以在上述吸附步驟前,1成有:群2中選出1種以上。此外’ 精餘塔之麵塔下部導出、人^氣液化分離裝置之複式 之3有氪之液態氧予以氣化的步 8 320014 200902440 *驟’且上述原料氣體來自上述液態氧之情形為佳。 、. 再者,具有觸煤反應步驟,加熱經氣化之上述液熊氧 …並導入至觸媒反應筒,燃燒内含的烴類;以及吸附步驟, -將從該觸媒反應筒導出之氧氣中的水與二氧化碳吸附去 除;而且,上述觸媒反應步驟與上述吸附步驟係以於上述 氣化步驟與上述吸附步驟之間進行為佳。 本發明之氙的濃縮裝置,係具有填充經活性化之 CU-ZSM5的吸附筒,且藉由溫度擺盪吸附法,從含有氙且不 含一氧化碳的原料氣體將氣濃縮之裝置。 在填充於本發明之裝置的Cu_ZSM5中,以氧化矽 (silica)/氧化鋁(alumina)比為5至5〇,銅離子交 100%以上為佳。 、丰為 &本發明之空氣液化分離裝置係具有:複式精館塔;配 官,用以從該複式精餾塔之低壓塔下部導出含有氙且不八 一氧化碳之液態氧;氣化器,用以氣化從該配^出之二 態氧而獲得氧氣;加熱器,用以令來自該氣化器之氧氣加 熱至觸媒反應溫度;觸媒反應塔,.用以令來自該加献哭之 氧氣中的烴’分解為水與二氧化礙;熱交換器,令‘ 觸媒反應塔之氧氣的溫度下降至常溫;去_置,去 由該熱交換器.而經冷卻之氧氣中之水與二氧化碳;以及^ 1 勺濃縮裝置,用以濃縮來自該去除裝置之氧氣中之氣;並 既的泼縮裝置係為具有填充經活性化之CU-ZSM5之吸 ?同,亚:由附法,從含有氤,且不含-氧化 石厌的原料氣體濃縮氣的裝詈,—& 且為上述Cu-ZSM5之氧化矽/ 320014 200902440 •氧化链比為5至50,鋼離子交換率為咖以上。 •另外,在本發明中,所謂「 ^ 體」,係意味著原料氣體二氧:二二:碳的原料氣 碳之原料氣體Ϊ的域,亚非搏除含有極少量-氧化 (發明的效果) •根據本發明之氙的濃縮方法及濃縮裝置可從含 σ且貧質一氧化碳之常溫的原料氣體,藉由溫度擺; =法漢縮氣。此外’在本發明之方法及裝置中,可:用 氣液化分離裝置之複式精鶴塔之低壓塔下部的液能 乳料,濃縮液態氧中的氣。在如此之情形下,較 置使用為了使其成為低溫的裝置亦可 低運轉成本及裝置成本。 ^ 【實施方式】 戒明有關用以實施本發明之最佳的形態。在本發明使 用之經活性化的CU-ZSM5 ’係例如能以如以下的方式獲得。 將乳化石夕/氧化铭比為5至5〇、銅離子交換率為_%以 上之CU-ZSM5沸石的未活性化成形體,放入電灼爐 (electric muffle furnace),藉由流通35〇。〇之乾燥 * 氣,進行2小時的氧化處理。在此,上述鋼離子交換率係: 以銅離子為+ 2價進行離子交換所求得之值。銅離子$換率 的上限值並無特別限定,但理論值為2〇〇%。移動氧化處理 後之Cu-ZSM5至別的容器,一面將容器内進行抽真空處理, 一面以5(TC/h升溫至750°C,當維持在750°C下進行2小時的 320014 10 200902440 .加熱處理,便可獲得能夠使用於本發明之經活 • CU-ZSM5。 化的 ' 另外,使用2CU-ZSM5沸石雖無特別限定,但以处 :交換之鋼離子量多者為佳。由於沸石之離子交換處:數 里係=例於所含之Ah〇3的量,故要增加離子交換量較佳為 儘可能使Al2〇3量較多。目此,氧化石夕/氧化紹比以相對性 則、值為宜,具體而言,以5至50為宜。一般在濟石之離子 父換中,由於為了獲得高離子交換率,必須重複進行離子 交換,故藉由兼顧製造成本與吸附性能,來決定適當的交 換率。若考慮工業性生產之經濟性,以銅離子交換率在1 〇〇 至150%為佳。可是,本發明之吸附劑係以銅離子交換率較 咼者為宜,所以亦可使用離子交換率為15〇%以上者。 於第2圖顯示本發明之氙濃縮裝置的一例。此例之氙 辰縮裝置係為溫度擺盪吸附裝置,具有至少2個吸附筒 17a、17a,在各吸附筒17a、17a填充有以上述方法經活性 化之CU-ZSM5。於如此之吸附筒17&、17a流通原料氣體,藉 此吸附原料氣體中的氙,並將殘餘物作為排氣排出。另外, 在原料氣體中存在有水的情形,以將此預先去除為佳。 在氤濃縮裝置中,設置有將氮氣導入吸附筒丨、17a 用的氮氣導入管19,在此氮氣導入管19設置有加溫器19a。 在吸附筒设置有用以加熱吸附劑的吸附劑用加熱器丨7b、 17b ’在藉由吸附劑用加熱器丨7b、17b加熱吸附劑的同時, 加溫器19a加溫流通於氮氣導入管19内之氮氣,並藉由經加 溫之氮氣流入至吸附筒Ha、17a,而令被吸附之氙加熱、 11 320014 200902440 脫附。經脫附之氙與氮氣一起從吸附筒17a、17a流出,鲈 由排出管18排出至外部。 ^ 机入至吸附筒丨7a、丨7a之原料氣體的温度可為常溫, 具體而言可為一5至40X:左右的溫度。 咖, 另外,就原料氣體之流通路徑及氮氣之流通路徑的設 疋方法,逦有在2個吸附筒丨7a、} 7a中各氣體之流通路徑的 切換方法而言,可使用在溫度擺盪吸附法中從以往就被使 用的手法,在本發明並無特別限定。 在本發明中,以將此氙濃縮裝置與具有複式精餾塔之 空氣液化分離裝置結合的方式,可從液態氧中,有效率地 濃縮氙。於第3圖顯示將本發明之氙濃縮裝置與具有複式精 鶴塔之空氣液化分離裝置組合的一例。 將原料空氣供給於空氣液化分離裝置,從複式精餾塔 11之低壓塔下部11a,經由配管llb取出含有一氧化碳未滿 Ippb、氪100至l〇〇〇ppm、氣1〇至液態氧,藉由氣 化器12氣化。將經氣化之氧氣進一步以加熱器14加熱至約 300°C,並以觸媒反應器15燃燒經氣化之氧氣中的烴,成為 水與二氧化碳。接著,以熱交換器13冷卻後,以水、二氧 化石厌去除裝置16去除水與二氧化碳,並導入至氣濃縮裝置 之吸附筒17a、17a。在吸附筒17a、17a,於常溫僅吸附氙, 從绮上部令氪或含有CF4、SFe之氟化物的氧氣作為排氣排 出。另外,就上述水、二氧化碳去除裝置16的具體例而言, 可舉出吸附器。 接著,以加溫器19a將氮氣加溫至约i〇〇°c為止後,經 320014 12 200902440 由^氣導入管19導入至吸附筒17a,並令氙與氮氣一起從排 出管18導出。在此階段獲得之氣體中的氙濃度,雖然沒有 特別限定,但可舉出例如約5%。 产在吸附筒17a之氙的脫附結束後,使用以200〇c加溫的 氮氣/繼續進行吸附劑的再生。在此之再生,纟目的係在 於進讀取代4而經吸附之氮氣脫附者。若吸附劑温度到 達200 C則、、‘。束再生’將氮氣切換為常溫的氧氣以進行氮氣 之清除(purge)與吸附筒之冷卻。在冷卻步驟冷卻至常溫為 止’並進行升壓成為待機狀態。 &另外,在第3圖所示的例中,原料氣體的導入方向與 风的導出方向’係與第2圖所示的例為相反。如此,在本發 明之氣濃縮裝置中’原料氣體的導人方向與氤的導出方: 並無限宕。 〜經濃縮之氙可再以別的方法精製、濃縮。例如,含有 二传之SL的氮乳,導人至固化分離槽等高純度精製器,令 2*=固,=收。可是,依據空氣液化分離裝置的規模, 要又置同純度精製益,會在經濟上不適宜的情形。因 I亦可構想出從設置於不同地區之複數個的空氣液化分 、置冑〜辰备百的氤搬運至氣精製工薇,集中進行處理 由辦、:Λ 4 ’/、要將從空氣液化分離裝置獲得之液態氧 ^山二依據本發明之方法及裝置濃縮至50至500倍,便能 大幅地削減輸送成本。 [貫施例] (實施例1 ) 320014 13 200902440 在實施例1 的吸附性能。 調查於本發明使用 之經活性化之Cu-ZSM5 在^$石之未活性化成形體,放人電灼爐中, 通下以35(rc進行2小時的氧化處理。令此時 定:::度為5rc/h。接著,移動Cu_卿石至吸附量測 射、4 ⑴’將單元内進行抽真空處理,並以50°c 使 ,於真空下75rc進行2小時的加熱處理。加熱係 吏,電官狀爐。使用定容式吸附量測量裝置,測量饥之 附=化將反所^氧、乱、乱、氬、氣、氪、CF4、以及SFe之吸 附1將所侍之吸附等溫線顯示於第4 _濟石容易吸附-氧化碳、氣、氧’但另=下; 於不純物氣體成分之氦、氖、盘、箭 附微量之事實。 乃飞I乱、⑶、以及SF6僅吸 另外,在0.3Pa以下的低壓,CU-ZSM5之氧的吸附量係
St吸附量多。可是’在以含有氧與氙雙方之氣體進行 只驗時,判明在氤的存在下’氣會取代吸附於Cu_zsm5之氧 而進行吸附之事實。 —另—方面,判明對於一氧化碳,沒(氣的取代效果之 事只。由於若吸附一氧化碳便不吸附氙,故以本發明經活 性化之CU-ZSM5進行氣體精製的情形,必須在原料1體中不 含一氧化碳。 (實施例2) —在實施例2使用本發明之氙濃縮裝置,進行氧氣中之 氙的吸附。 ’、 320014 14 200902440 將Cu ZSM5沸石之未活性化成形體,放入電灼爐中, 在乾综空氣流通下以35〇。〇進行2小時的氧化處理。令此聍 的升溫速度為5〇t/h。接著,於氬氣流下以5(rc/h升溫後^ 以750 C進行2小時的加熱處理。移動經活性化之試料至單 筒式之吸附筒,並以200kPa、25艺的條件下流通含有氙 5〇ppm、氪500ppm之氧氣,使用熱傳導型檢測器—氣相層析 儀(TCD-GC)測量出口氣體中的氙濃度及氪濃度。將結果 顯不於第5圖。判明相對於氪完全不吸附而穿透 (breakthrough) ’氙即使在氧氣中亦會吸附之事實。 (實施例3) 在實施例3中,使用本發明之氙的濃縮方法,進行氧 氣中之氙的濃縮。 將含有氙50ppm、氪500ppm、CF4 0. lppm、SF6 0. 〇lppm 之氧氣以2 0 0kPa、25 C的條件下流通於實施例2中使用之單 筒式吸附筒’在吸附筒出口之氙的濃度與入口之濃度成為 相同的時間點’暫時封住吸附筒。接著以真空泵排出存在 於吸附筒内之空隙的混合氣體。排氣結束後,再度封閉吸 附筒。將吸附筒升溫至loot:後,進行吹除及氮氣清除,回 收脫附氣體至氣體袋。在使用TCD-GC進行回收之氣體的分 析及使用 PDD ( Pulsed Discharge Detector ) -GC進行CF4、 SF6的分析時’氙濃縮至約5%,氪、Ch、以及SFe在檢測界 限以下。 (實施例4) 在實施例4中,將實施例3所得之濃縮為約5%之氣,進 15 320014 200902440 一步地予以濃縮。 將含有所得之5%的氙與微量的氧之氮氣,導入冷卻至 77K的固化分離槽,固化、回收氤。將進行回收之氤的分析 之結果顯示於表1。如同表1所示,判明回收之氙被高純度 化之事實。 表1 不純物 濃度 氮 < 1 ppm 氧 < 1 ppm 氪 <0.1 ppm CF4 < 0. 1 ppm SFs < 0. 1 ppm (實施例5 ) 在實施例5中,使用本發明之氙的濃縮方法,從氙與 氬的混合氣體進行氙的濃縮。 將含有氙10%、氬90%之混合氣體,於200kPa、25°C的 條件下流通於實施例2使用之單筒式吸附筒。在進行從吸附 筒排出之氣體的分析時,氙為0. lppm以下,獲得接近100% 的氬。 吸附筒之排出氣體中之氙的濃度,若經過一定時間, 便會缓緩上升。在氙的濃度成為與入口濃度相同的時間 點,暫時封住吸附筒。接著以真空泵排出存在於吸附筒内 之空隙的混合氣體。排氣結束後,以真空泵吸引吸附筒並 同時升溫至100°C,在冷卻至77K的固化分離槽將脫附中的 16 320014 200902440 • 回t ΓΓ回收之氣氣化後進行分析時,氣濃縮為 声二: 下。可從氬與氣的混合氣體,高純 -度地回收氬與氙。 (實施例6 ) 在實施例6中’使用本發明之氣的濃縮方法,從氣與 氖的混合氣體進行氣的濃縮。 將含有山气10%、氖90%之混合氣體,於2〇〇咖、肌的 條件下流通於實施例2使用之單筒式吸附筒。
筒排出之氣體的分析睥,盡! 订從及W 析時乳為0.lpPm以下,獲得接近100% 在吸附筒之排出氣體之氙的濃度成為與入 同的時間點,暫日年# σ男阳_ # ^ 接存在於 及附同内之空隙的混合氣體。排氣結束後,以 吸附筒並同時升溫至1()(rc,在冷卻至77K的固離 脫附中的m化目收。 π離槽將 中 —將回收之氙氣化後進行分析,在使用PDD-GC測量气 的氖時,4濃縮為約100%,ι在〇.lppm以下。 山 可從氖與氙的混合氣體,高純度地回收氖與氙。 (產業上的利用可能性) 如以上所述,由於根據本發明之法, 衣既之γ驟使用f溫的吸附聚置,故能夠降低裝 成本與運轉費用,而能夠製造便宜的氣。 【圖式簡單說明】 第1圖係為顯示藉由習知之蒸餾法之氙濃縮的—例之 320014 17 200902440 圖。 fq2圖係為顯示本發明之氣濃縮裝置的-例之圖。 *圖係為顯示具傷本發明之氣漠縮裝置之空氣液化 裝置的一例之圖。 '圖係為經活性化之Cu_zsm5之一氧化碳、氧、氛、 夙、:、氪、氙、Cf?4、以及SF6的吸附等溫線。 —弟5圖仏為使用填充有經活性化之之吸附筒 之氧氣中之氙、氪的穿透曲線。 【主要元件符號說明】 10空氣液化分離裝i 11複式精館塔 11a、101a複式精餾塔之低壓塔下部 la、 12 14 16 17 17b 19 1〇2 1〇4 1〇6 氣化器 加熱器 吸附器(水 氙濃縮裝置 吸附劑用加熱器 氮氣導入管 濃縮塔 吸附裝置 分離塔 13 15 kB 17a 18 19a 103 105 熱交換器 觸媒反應器 ) 吸附筒 排出管 加溫器 觸媒反應筒 脫氧塔 320014 18
Claims (1)
- 200902440 、申請專利範圍: 藉由溫度擺盪吸附法進行,該方 一種氙的濃縮方法, 法係具有: 吸附步驟,你冬古> 料氣體,&μ 氙且不含一氧化碳之常溫的原 =體•通於填充有經活性化之.的吸附筒; 脫附步驟’藉由加熱令氤脫附; 2. 如Φ ft,f由交互重複進行此2個步驟來濃縮氙。 申明專利乾圍第】馆少& u曲 料氣體係包含m 辰縮方法’其中,上述原 出的!種以上夙、鼠、以及氮構成之群集中選 3. 4. 2 :青:利f圍第1項之氙的濃縮方法’該方法係在上 許拔之寸=前’具有將從空氣液化分離裝置之複式精 二1下部導出之含有氮之液態氧予以氣化的 步驟,且上述原料氣體來自上述液態氧。 ^申請專利範圍第3項之氣的漠縮方法,該方法係具 觸媒反應步驟,加熱經氣化之上述液態氧並導入 至觸媒反應筒,燃燒内含的煙類,·以及 吸附步驟,將從該觸媒反應筒導出之氧氣中的水 與一氧化碳吸附去除;而 上述觸媒反應步驟與上述吸附步驟係於上述氣化 步驟與上述吸附步驟之間進行。 ~種氣的濃縮裝置’具有填充有經活性化之Gu_zs_ 320014 19 5. 200902440 • 吸附筒與用以將流通於該吸附筒之氮氣預先加熱的加 溫器,該濃縮裝置係藉由溫度擺盪吸附法,從含有氙 且不含一氧化碳的原料氣體將氙濃縮。 6. 如申請專利範圍第5項之氙的濃縮裝置,其中,在上述 Cu-ZSM5中之氧化石夕/氧化紹比為5至50,銅離子交換率 為100%以上。 7. —種空氣液化分離裝置,係具有: 複式精顧塔; f 配管,用以從該複式精餾塔之低壓塔下部導出含 有氙且不含一氧化碳之液態氧; 氣化器,用以氣化從該配管導出之液態氧而獲得 氧氣; 加熱器,用以令來自該氣化器之氧氣加熱至觸媒 反應溫度, 觸媒反應筒,用以令來自該加熱器之氧氣中的 烴,分解為水與二氧化碳; ^ 熱交換器,令來自該觸媒反應筒之氧氣溫度下降 至常溫; 水、二氧化碳去除裝置,去除藉由該熱交換器而 冷卻之氧氣中之水與二氧化碳;以及 用以濃縮來自該去除裝置之氧氣中之氙的如申請 專利範圍第5項之氙的濃縮裝置。 20 320014
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2008
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