TW200846411A - Thermosetting resin composition - Google Patents

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200846411 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關使導體電路層與絕緣層交互層合之組裝 方式之多層印刷配線板中，對於基材及導體顯示良好的密 合性，具有較低熱膨脹率與高度玻璃轉移點，兼具經由高 耐熱性與粗化處理之粗化性之層間絕緣材料用之熱硬化性 樹脂組成物，使用其之乾薄膜及預漬物以及使用其形成層 間絕緣層之多層印刷配線板。 【先前技術】 近年來，作爲多層印刷配線板之製造方法者，被揭示 有於內層電路板之導體層上使有機絕緣層與導體層交互層 合之組裝方式之製造技術被矚目。如：於形成電路之內層 電路板中塗佈環氧樹脂組成物，加熱硬化後，藉由粗化劑 於表面形成凹凸狀之粗化面，使導體層經鍍敷形成多層印 刷配線板之製造方法（專利文獻1及專利文獻2 )。又’被 揭示有於形成電路之內層電路板中進行環氧樹脂組成物之 黏著薄片之層合，加熱硬化後，藉由粗化劑於表面形成凹 凸狀之粗化面，經由鍍敷導體層形成多層印刷配線板之製 造方法（專利文獻3 )。 針對藉由先行技術之組裝法之多層印刷配線板之製造 方法之一例，參考圖1，同時說明之，首先，於絕緣基板1 之兩面預先形成內層導體圖案3與樹脂絕緣層4之層合基板 A之兩面形成外層導體圖案8，而且，藉由網版印刷法、 200846411 噴塗法、簾塗法等適當方法進行環氧樹脂組成物之塗佈後 ，進行加熱硬化’形成樹脂絕緣層9。（使用乾薄膜或預 漬物時，層合或熱板加壓’進行加熱硬化，形成樹脂絕緣 層9 )。 接著，形成樹脂絕緣層9及貫通層合基板A之穿孔21 ，爲進行電連接各導體層合部之拜耳孔（未示圖）。開孔 方式可藉由岩機、模具沖壓機、雷射光等適當方法進行之 。之後，利用粗化劑進行各樹脂絕緣層9之粗面化及孔部 的去污。 接著，於樹脂絕緣層9之表面藉由無電解鍍敷、電解 鍍敷、無電解鍍敷與電解鍍敷之組合等形成導體層。此時 導體層不僅被覆樹脂絕緣層9之表面，更被覆穿孔21、隱 密孔內之全面。再依常法，於樹脂絕緣層9之表面導體層 形成特定的電路圖案，如圖1所示，於兩側形成最外層導 體圖案1 〇。此時，亦於如上述之穿孔2 1中形成鍍敷層，其 結果，上述多層印刷配線板之最外層導體圖案10之接合部 22與內層導體圖案3之接合部3a之間呈電連接，形成穿孔 20。進一步製造多層印刷配線板時，進一步將上述樹脂絕 緣層與導體層交互組裝即可。另外，上述組裝中，針對於 層合基板上形成樹脂絕緣層及導體層之例，進行說明，而 使用單面基板、或雙面基板取代層合基板亦可。 如上述，作爲爲形成多層印刷配線板之層間絕緣層所 使用之組成物者，通常使用環氧樹脂組成物。 惟，以環氧樹脂組成物爲主體之熱硬化性組成物之硬 -6- 200846411 化被膜中，不易藉由粗化處理形成良好的凹凸狀粗化面， 且其玻璃轉移點較低，因此，不易因應最近之電子機器高 密度化、高速化所要求者。 通常，內層電路板上之環氧樹脂組成物之硬化被膜上 形成粗化面，藉由無電解鍍敷形成導體層之步驟係使硬化 之組成物整體表面於N-甲基一 2-吡咯烷酮、N，N-二甲 基甲醯胺、甲氧基丙醇等有機溶劑、或鹼性鈉、鹼性鉀等 之鹼性水溶液等被膨潤，利用重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧 、過氧化氫/硫酸、硝酸等之氧化劑，進行粗化，更浸漬 於含有鍍敷用觸媒之水溶液，進行觸媒之吸附後，浸漬於 鍍敷液後，析出鍍敷之步驟。其中，所使用之藥品幾乎爲 水溶液狀態，因此，如先行技術之環氧樹脂組成物，其絕 緣層之疏水性太高，導致無法取得充足的粗化形狀、導體 鍍敷之附著性，更無法取得密合性之問題產生。 因此，嘗試於環氧樹脂組成物中添加具有羥基之熱塑 性樹脂：如：被揭示以（A ) 1分子中具有2個以上之環氧 基之環氧樹脂、（B )酚系硬化劑、（C )具有雙酚S骨架 、重量平均分子量爲5,000〜1〇〇, 〇〇〇之苯氧基樹脂、及（ D )硬化促進劑作爲必須成份之環氧樹脂組成物（專利文 獻4 )。惟，此苯氧樹脂中，所取得之硬化被膜之玻璃轉 移點爲不足。故，含有此苯氧樹脂之環氧樹脂組成物所得 之硬化被膜其耐熱性差，更於高溫、高濕之環境下，其物 性極易激烈降低，且熱膨脹率變高，因此容易降低與基材 之密合性之缺點存在。 200846411 [專利文獻1]特開平7-30493 1號公報（專利請求之範 圍） [專利文獻2]特開平7-3 0493 3號公報（專利請求之範 圍） - [專利文獻3]特開平1 1 -87927號公報（專利請求之範 _ 圍） [專利文獻4]特開200 1 - 1 8 1 3 75號公報（專利請求之 φ 範圍） 【發明內容】 本發明係爲提供一種對於基材及導體顯示良好的密合 性，其硬化被膜具有較低之熱膨脹率與高度玻璃轉移點’ 兼具高耐熱性與經粗化處理之粗化性之層間絕緣材料用之 熱硬化性樹脂組成物，使用其之乾薄膜及預漬物爲其目的 〇 # 本發明之其他目的係提供一種藉由使用此等，使導體 電路層與絕緣層交互層合之組裝方式的多層印刷配線板中 ，形成鍍敷導體層之剝離強度高、耐熱性、電氣絕緣性等 ， 均良好之層間絕緣層之多層印刷配線板。 爲達成上述目的’本發明提供一種其特徵爲含有（A )1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂、（B)具有 芴骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂、（C )環氧基硬化劑、 及（D)塡料作爲必須成份之熱硬化性樹脂組成物。 理想形態中，該環氧樹脂（A )係由2種以上之環氧 -8- 200846411 樹脂所成，且含有具有萘骨架之環氧樹脂作爲該環 氧樹脂者宜。又，具有該萘骨架之熱塑性聚羥聚醚樹脂（ B)之重量平均分子量爲5,000〜1 00,000之範圍者宜。該 塡料（D )之平均分子量更爲3 /z m以下者宜，該塡料（D )特別爲球狀二氧化矽者宜。 本發明進一步亦提供一種使該熱硬化性樹脂組成物之 薄膜形成於支撐基礎薄膜所成者爲其特徵之乾薄膜，及使 該熱硬化性樹脂組成物塗佈及/或浸漬於薄片狀纖維質基 材所成者爲其特徵之預漬物。 本發明更又提供一種於內層電路基板上將樹脂絕緣層 及特定之電路圖案之導體層依序形成所成之多層印刷配線 板中，其特徵爲該樹脂絕緣層由該熱硬化性樹脂組成物之 硬化被膜，乾薄膜、或預漬物所成，且與其表面之導體層 之界面經由粗化處理後，形成於凹凸狀之粗化面，該導體 層介由該粗化面與樹脂絕緣層接合所成之多層印刷配線板 〇 本發明之熱硬化性樹脂組成物爲含有具有該芴骨架之 熱塑性聚羥聚醚樹脂（B )之環氧樹脂組成物，故對於基 材及導體而言，顯示良好的密合性，其硬化被膜具有較低 之熱膨脹率與高度玻璃轉移點，兼具高耐熱性與經粗化處 理之粗化性。因此，最適用於多層印刷配線板之層間絕緣 層。 因此，本發明之熱硬化性樹脂組成物，其乾薄膜、或 預漬物藉由使用交互層合導體電路層與絕緣層之組裝方式 -9 - 200846411 後，可製造出形成鍍敷導體層之剝離強度高、耐熱性、電 氣絕緣性等均良好之層間絕緣層的多層印刷配線板。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 本發明者，爲解決該課題，進行精密硏討後結果發現 ，於環氧樹脂組成物中添加具有該芴骨架之熱塑性聚羥基 聚醚樹脂（B )時，所得之熱硬化性樹脂組成物爲均衡度 佳兼具經由環氧樹脂（A)之低熱膨脹率與具有芴骨架之 經由熱塑性聚羥基聚醚樹脂（B )之高度玻璃轉移點，同 時對於基材及導體，顯示良好的密合性，兼具高耐熱性與 經粗化處理之粗化性之最理想的多層印刷配線板之層間絕 緣層，進而完成本發明。亦即，該熱塑性聚羥基聚醚樹脂 (B )係藉由具有芴骨架而具有高度玻璃轉移點，耐熱性 良好，因此，維持經由環氧樹脂（A )之低熱膨脹率，同 時維持其玻璃轉移點，取得硬化被膜可兼具呈均衡度良好 之低熱膨脹率與高度玻璃轉移點。又，該熱塑性聚羥基聚 醚樹脂（B )因具有羥基，故對於基材及導體顯示良好的 密合性，同時取得之硬化被膜不易經由粗化劑被侵蝕，而 ，水溶液之形態的粗化液容易滲入硬化被膜與塡料之界面 ，因此經由粗化處理後其硬化被膜表面之塡料容易脫落’ 容易形成良好的粗化面。其結果’其所形成之粗化面呈穩 定，同時藉由其固定效果，可製造出鍍敷導體層之剝離強 度高、耐熱性、電氣絕緣性等均良好之層間絕緣層所形成 -10- 200846411 之多層印刷配線板。 以下，針對本發明之熱硬化性樹脂組成物之各構成成 份進行詳細說明。 首先，作爲該環氧樹脂（A)者，只要1分子中至少 具有2個環氧基之多官能環氧化合物者均可使用，如：雙 酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹 脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚漆用酚醛型環氧樹脂、烷基 苯酚漆用酚醛型環氧樹脂、雙酚A漆用酚醛型環氧樹脂、 聯二甲苯酚型、或雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環 戊二烯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三羥基苯基 甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、二縮水甘油基 鄰苯二甲酸酯樹脂、具有酚類與酚性羥基之芳香族醛之縮 合物的環氧化物、或此等含溴原子之環氧樹脂、含磷原子 之環氧樹脂、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等之環氧樹脂、 脂環族環氧樹脂等公知慣用者可單獨或組合2種以上使用 之。又’亦可含有單官能環氧樹脂作爲反應性稀釋劑。 如上述之環氧樹脂雖可單獨使用，而組合2種以上使 用者爲較佳’如：於室溫下倂用液狀之環氧樹脂與固體之 環氧樹脂時’其低分子量液狀之環氧樹脂可寄望提昇所得 硬化被膜之可撓性及密合性，其固體之環氧樹脂可寄望提 昇玻璃轉移點，因此，藉由調整此等比率後，可調整上述 特性之均衡度。特別是，爲賦予低的熱膨脹性時，以使用 含有萘骨架之環氧樹脂者宜。含有萘骨架之環氧樹脂亦可 單獨使用’而倂用其他環氧樹脂，含環氧樹脂全量之30質 -11 - 200846411 量％以上者爲宜，更佳者爲含有5 0質量％以上。作爲含萘 骨架之環氧樹脂者如’·新日鐵化學（股份）製之ESN-190 、ESN-3 60、大日本油墨化學工業（股份）製之HP-403 2 、EXA-4750、EXA-4700 (均爲商品名）等例。又，作爲 其他方法例者，如：倂用環氧基當量爲200以下之環氧樹 脂與超出200之環氧樹脂亦爲理想者。環氧基當量超出200 之環氧樹脂其硬化收縮少，具有防止基材之翹曲與對於硬 化物賦予柔軟性之效果。而且，可提高加熱層合時，勻塗 時之熔融黏度’可有效調整成形後之樹脂滲出量。另外環 氧基當量爲200以下之環氧樹脂其反應性高，於硬化物賦 予機械性強度。又，加熱層合時之熔融黏度低，因此，對 於內層電路間之間隙的樹脂組成物之塡充性，對於銅箔之 凹凸粗面而言，賦予隨從性。 接著，作爲具有該芴骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂（ B)者，可適用如：下述一般式（1)所示之熱塑性聚羥基 聚醚樹脂。 z —o - 〇 -ch2-ch -ch2+o-x - o-z …⑴ 上述一般式（1)中，X爲下述一般式（2)或（3) 所示，一般式（1 )中對於總X之一般式（3 )之比例爲8 %以上，Z爲氫原子或縮水甘油基、n爲21以上之整數。 -12- 200846411

上述一般式（2)中，R1、R2爲選自氫原子、碳數1〜 5之烷基、鹵原子、Y爲任意之-S02-、-CH2-、-C(CH3)2-、 或_0-，m爲0或1。R1與R2可爲相同或相異。

具有該芴骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂（B)之分子 量係爲5,000〜1 00,000 (凝膠滲透色譜法（GPC )所測定 之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量）之範圍者宜。當 分子量未達5,000時，則失去熱塑性，反之，分子量超出 1 00,000則溶劑所溶解時之溶液黏度太高，且不易添加多 量塡料而不理想。 具有該芴骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂（B)中，爲 賦予難燃性，故導入鹵素亦可。藉由鹵素賦予難燃性時， 若含鹵素之量未達5質量％則不易賦予足夠的難燃性，反 之，超出40質量％之濃度並未進一步提昇難燃性，因此， 鹵含量控制於5〜40質量％之範圍較爲實用。鹵元素種類 並不拘，一般由商業生產之觀點視之，可利用市售之溴化 合物、氯化合物、氟化合物者宜。 -13- 200846411 作爲具有該芴骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂（B)之 製造方法者，公知者有藉由二價酚類與環氧氯丙烷之直接 反應之方法，藉由二價酚類之二縮水甘油醚與二價酚類之 加成聚合反應之方法，藉由任意之製法取得均可。另外， 有關該熱塑性聚羥基聚醚樹脂之製造方法，被詳細記載於 特開平1 1 -269264號公報。 本發明之熱硬化性樹脂組成物中之具有該芴骨架之熱 塑性聚羥基聚醚樹脂（B)之配合量，對於100質量份之該 環氧樹脂（A)而言，爲5〜50質量份，較佳者爲10〜40 質量份之比例者宜。當具有該芴骨架之熱塑性聚羥基聚醚 樹脂（B )之配合量不在此範圍時，則不易取得均勻的粗 化面狀態。 作爲該環氧樹脂硬化劑（C )者，可配合先行技術公 知之各種環氧樹脂硬化劑或環氧樹脂硬化促進劑。如：酌 樹脂、咪唑化合物、酸酐、脂肪族胺、脂環族聚胺、芳香 族聚胺、第3級胺、二氰基二醯胺、脈類、或此等之環氧 基加成、作成微膠囊化者之外，三苯膦、四苯膦鑰、四苯 硼酸酯等有機膦系化合物、DBU、或其衍生物等、硬化劑 或硬化促進劑之任意者，公知慣用者，可單獨或合倂2種 以上使用之。此等之環氧硬化劑，對於1 〇 〇質量份之環氧 樹脂（A)而言’配合〇·1〜50質量份者宜，該配合量若少 於上述範圍則硬化不足，反之，若超出該範圍則即使配合 再多量，仍未見進一步增加硬化促進之效果，反而容易損 及耐熱性、機械強度之問題點而不理想。 -14- 200846411 該環氧基硬化劑中，又以酚樹脂、咪唑化合物爲較佳 。作爲酚樹脂者，如：苯酚漆用酚醛樹脂、烷基苯酚漆用 酚醛樹脂、雙酚A漆用酚醛樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、 Xylok型酚樹脂、萜改性酚樹脂、聚乙烯苯酚類等之公知 . 慣用者，可以單獨或合倂2種以上使用之。 又，咪唑化合物係於乾燥組成物中之溶劑時的溫度域 (8(TC〜130°C )中其反應緩慢進行，於硬化時之溫度域 φ ( 150°C〜2 00°C )中可充分促進反應，充分出現硬化物之 物性面佳。又，咪唑化合物其與銅電路及銅箔之密合性面 亦良好爲理想者。作爲特別理想之具體例者，如：2 —乙 基4 一甲基咪唑、2-甲基咪唑、2—苯基咪唑、2-苯基— 4 —甲基咪唑、雙（2 —乙基一 4一甲基一咪唑）、2—苯基 一 4 一甲基—5 -羥甲基咪唑、2—苯基一 4,5—二羥甲基咪 唑、三嗪加成型咪唑等例，可單獨或組合2種以上使用之 〇 # 接著，作爲該塡料（D )者，可使用先行技術公知之 所有無機塡充劑及有機塡充劑，並未特別限定，一般，經 ~ 粗化處理之硬化被膜表面上形成凹凸狀之粗化面之作用係 - 使其主要之粗化液浸漬於硬化被膜與塡料之界面後，使其 硬化被膜表面之塡料剝落，因此，與粗化液之親和性良好 之無機塡料較爲理想。作爲無機塡料者如：硫酸鋇、鈦酸 鋇、無規二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球 狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫 氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等之塡充顏料、銅、錫、鋅、鎳 -15- 200846411 、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、金、鉛、等金屬粉體之例。此等 無機塡料除具有經粗化處理之凹凸狀粗化面之形成作用之 外，亦賦予抑制塗膜之硬化收縮，提昇密合性、硬度等之 特性。此等無機塡料中，又以不易經粗化液被侵鈾之二氧 • 化矽、硫酸鋇爲較佳，特別由可以高比例配合於組成物中 . 之觀點視之，又以球狀二氧化矽最爲理想。塡料之平均粒 徑爲3//m以下者宜。 φ 塡料（D)之配合量對於該環氧樹脂（A)與具有芴 骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂（B)之合計100質量份而言 ，爲40〜150質量份，較佳者爲50〜100質量份之比例者如 。爲塡料配合量少於該範圍時，則不易形成良好的凹凸狀 之粗化面，反之，超出該範圍則導致組成物之流動性不良 ，而不理想。 又，本發明之熱硬化性樹脂組成物中，在不損及本發 明效果之量的比例下，亦可添加環氧氯丙烷與各種2官能 Φ 酚化合物之縮合物的苯氧基樹脂或使存在於該骨架之羥基 醚部之羥基利用各種酸酐、酸氯化物進行酯化之苯氧基樹 ' 脂等之熱塑性樹脂 '聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、 ' 聚酚樹脂、聚氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、熱硬化型聚苯醚樹 脂等。 本發明熱硬化性樹脂組成物更於必要時，可含有有機 溶劑。作爲有機溶劑者，如：丙酮、丁酮、環己酮等之酮 類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚 乙酸酯、卡必醇、乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑、丁基溶 -16- 200846411 纖劑等之溶纖劑類、卡必醇、丁基卡必醇等之卡必 甲苯、二甲苯等之芳香族烴之外，二甲基甲醯胺、 乙醯胺等，可單獨、或組合2種以上使用之。 本發明熱硬化性樹脂組成物更於必要時，可使 - •監、酞菁•綠、碘:綠、二重氮黃、結晶紫、氧化 ^ 黑、萘黑等之公知慣用的著色劑、石棉、聚氯醚樹 細二氧化矽等之公知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟 φ 分子系等之消泡劑及/或勻塗劑、噻唑系、三唑系 偶合劑等之賦予密合劑、鈦酸酯系、鋁系之公知慣 劑類。 本發明熱硬化性樹脂組成物藉由含有塡料（D 於形成粗化面，惟其反面卻易產生表面平滑性等之 此點，本發明中，上述添加劑中又特別以配合消泡 或勻塗劑（E )後，可防止表面平滑性之劣化，可 由空隙、穿孔之層間絕緣性之劣化。 # 作爲消泡劑及/或勻塗劑（E )之具體例者， 售之非聚矽氧系之破泡性聚合物溶液所成之消泡| ’ chemi·日本（股份）製之BYK (註冊商標）-054、 ' 057、-17 90、等例，聚砂氧系消泡劑之Big chemi· 股份）製之BYK (註冊商標）-063、-065、-06 6N 、-077及信越化學（股份）製之KS-66 (商品名）| 此消泡劑及/或勻塗劑（E )之配合量對於該 月旨（A )與具有芴骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂（ 合計1〇〇質量份而言，爲5重量份以下，更佳者爲< 醇類、 二甲基 用酞菁 鈦、碳 脂、微 系、高 、矽烷 用添加 )而易 劣化。 劑及/ 防止經 如：市 利之Big -055 、-曰本（ 、-067A ;例。 環氧樹 B )之 Ι·0 1 〜5 -17- 200846411 重量份者宜。 本發明熱硬化性樹脂組成物之形態亦可作爲提供適度 調整黏度之塗佈材料，於支撐基礎薄膜上塗佈熱硬化性樹 脂組成物’乾燥溶劑後，作成乾薄膜亦可。更可於玻璃砂 紙、玻璃及芳香族聚醯胺合成纖維不織布等之薄片狀纖維 質基材上進行塗佈及/或浸漬後作成半硬化之預漬物薄片 。作爲支撐基礎薄膜者，如··聚乙烯、聚氯乙烯等之聚烯 烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞 胺’更如脫模紙、銅箔、鋁箔之金屬箔等例。另外，支撐 基礎薄膜中，進行淤泥處理、電暈處理之外，亦可進行脫 模處理。 使用該熱硬化性樹脂組成物之塗佈材料、乾薄膜、或 預漬物係於電路所形成之內層電路基板上直接進行塗佈、 乾燥、硬化之’或使乾薄膜進行加熱層合後一體成形，之 後於烤箱中進行硬化、或於熱板加壓下硬化亦可。預漬物 時，重疊於內層電路基板，介著脫模薄膜，挾夾金屬板， 加壓•加熱後進行壓延。 上述步驟中，層合或熱板壓延之方法係經由內層電路 ，使凹凸於加熱熔解時解除，直接硬化，因此，最後取得 平坦之表面狀態的多層板而呈理想者。又，內層電路所形 成之基材與本發明熱硬化性樹脂組成物之薄膜或預漬物於 層合或熱板加壓時，亦可使銅箔或電路形成之基材同時層 合。 於此取得之基板上，以C02雷射、UV-YAG雷射等之 -18- 200846411 半導體雷射或岩機進行開孔。該孔可作爲導通基板的表、 裏之目的的貫通孔（穿孔），亦可作爲導通內層之電路與 層間絕緣層表面電路之目的的部份開孔（非正式穿孔）。 開孔後，去除孔內壁、底部所存在之殘渣，與爲發現 與導體（其後所形成之金屬鍍敷層）之固定效果，作爲於 表面形成凹凸狀粗化面之目的下’以含有市售之去污液（ 粗化劑）或過錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸 、硝酸等之氧化劑的粗化液，同時進行之。 接著，以去污液去除殘渣之孔，形成產生凹凸狀粗化 面之被膜表面後，藉由減去法，部份通路法等形成電路。 任意方法中，均於無電解鍍敷或電解鍍敷後，或兩者均進 行後，爲去除金屬之應力、提昇強度之目的下，亦可於約 80〜18(TC下10〜60分鐘之稱爲鍛燒之熱處理。 其中所使用之金屬鍍敷者，可使用銅、錫、焊錫、鎳 等，並未特別限定，亦可使用多數組合者。另外，其中所 使用之鍍敷亦可以金屬之濺鍍等代替使用之。 [實施例] 以下’顯示本發明之實施例、比較例及試驗例，針對 本發明進行具體說明’惟’本發明以未受限於下述實施例 爲原則。另外，以下之「份」及「％」在未特別指示下， 均爲質量基準。 [實施例1〜5及比較例1〜3] -19- 200846411 以下述表1所不處方’配合各成份’以3根滾輥混合器 進行混煉分散’取得黏度調整爲2 0 d P a · s ί 1 〇 d P a · s (旋轉 黏度計5 r p m、2 5 °C )之熱硬化性樹脂組成物。 (黏著薄膜之製作） 將上述取得之熱硬化性樹脂組成物分別利用棒塗層器 ，進行塗佈至薄膜膜厚乾燥後呈40 # m之PET薄膜（東菱 股份公司製、Rumila-38R75 :38/zm)，於 40 〜120°C 下 乾燥後取得黏著薄膜。 將該黏著薄膜，於35/zm之銅箔中利用真空層壓機（ MEIKI 公司製、MVLP-500 )，以 5kgf/cm2、120°C、1 分鐘 、1 Torr之條件下，進行加熱層合，再以熱板加壓機，於 l〇kgf/Cm2、130°C、1分鐘之條件下進行勻塗後，以熱風 循環式乾燥機於15(TCx6()分鐘，更於170°Cx30分鐘之條件 下進行硬化。再將取得之樣品銅箔以市售之蝕刻液，進行 蝕刻，評定硬化被膜之物性。其結果合倂顯示於表1。 -20- 200846411 【Is

比較例 m Ο ο ο Γν| T—Η τ-Η V-0 X (N ο ο ^Η ο V-0 X ^H ο ο 寸 m (N ι—Η 00 m ψ^4 > X 實施例 in ο rn (N m 泛 V-0 〇 寸 ο t—H cn (N m m … o > 〇 Ο Ο VD ^Η； r-H m o > 〇 (N Ο ι*Η (N 1 Ό r-H o > 〇 i—Η Ο Ο ^Η 00 r-^ <N o > 〇 組成(質量份)及特性 ΕΡΡΝ-501Η ΗΡ-4032 ΖΧ-1059 FX-293 | YP-50 Adomafain S0-E2 微粉末-3N HF-1 1Β2ΡΖ 環己酮 ΒΥΚ-057 玻璃轉移點Tg(TMA) CTEso-ioo 難燃性 粗面化 環氧樹脂 含有芴骨架之樹脂 苯氧基樹脂 無機塡料(球狀二氧化矽） 無機塡料(碳酸鈣） 酚樹脂 環氧硬化劑 有機溶劑 消泡劑 I 藏陌<4|件ml*ls^p.2?la : S9:SAS 鬆_^^#Ι^Η«ί·Η^^Μ0:ζ€ϊ3ρρΙ111^—Eli^ 0105 - s.o^ —103 迦g馨·嫲擀鉍阮<4链^#账：0£Aϋφι^— ^<l^lEsra - ^0-,s -21 - 200846411 由上述表1所示結果證明，使用本發明熱塑性樹脂組 成物之各實施例中，其硬化被膜具有較低之熱膨脹率與高 度玻璃轉移點，兼具高耐熱性與經粗化處理之粗化性。相 對於此，使用不含具有芴骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂之 熱硬化性樹脂組成物的比較例1、3及使用含有具芴骨架之 熱塑性聚羥基聚醚樹脂，卻未含塡料之熱硬化性樹脂組成 物的比較例2其結果均未能形成良好的粗化面。 又，上述表1所示之各物性及特性係作成如下進行測 定、評定。 (性能評定） (1 )玻璃轉移溫度Tg : 藉由TMA (熱機械分析）進行測定。另外，表1中之 單位爲「°C」。 (2 )熱膨脹率CTE : 藉由TMA，測定50〜1〇〇 °C之範圍的熱膨脹率。另外 ，表1中之單位爲「χ1〇-6/Κ」或[ppm]。 (3 )燃燒性試驗 使該黏著薄膜於兩面未鈾刻之UmmiFR-4基材上， 利用真空層壓機（MEIKI公司製、MVLP-5 00 )，於 5kgf/cm2、120°C、1分鐘、ITorr之條件下，進行加熱層合 ，接著，以熱板壓延機，於i〇ksf/cm2、130°C、1分鐘之 •22- 200846411 條件下，進行勻塗後，利用熱風循環式乾燥機，於1 5 〇 °C X 60分鐘，更於170 °Cx30分鐘之條件下，硬化、製成基板。 利用取得之基板，依燃燒性試驗UL-94，進行評定燃燒性 (4 )粗面化試驗 由銅箔厚度18// m之玻璃環氧基兩面貼銅層合板形成 內層電路，進一步於蝕刻附著（Mec公司製）處理之基板 的兩面上，利用真空層壓機（MEIKI公司製、MVLP-5 00 )，於5kgf/cm2、1 20°C、1分鐘、1 Torr之條件下，使該黏 著薄膜進行加熱層合，接著，以熱板壓延機，於 10kgf/cm2、130°C、1分鐘之條件下，進行勻塗後，以熱 風循環式乾燥機，於15〇°C X60分鐘之條件下，進行硬化， 製作層合板。 更於此層合板之特定穿孔部、拜耳孔部等中，藉由岩 機與雷射進行開孔，接著，利用市售之去污液，進行 De sumiy a處理與表面的凹凸粗化面的形成。以電子顯微鏡 觀測表面之凹凸狀態，評定粗面化之狀態。另外，判定基 準爲◦:圖2之（a)所示之整體形成微細之凹凸狀的粗面 、X : ( b )所示之整體未形成微細之凹凸狀的粗面。 [產業上可利用性] 本發明之熱硬化性樹脂組成物對於基材及導體，顯示 良好的密合性，具有較低之熱膨脹率與高度玻璃轉移點， -23- 200846411 且兼具高耐熱性與經粗化處理之粗化性，因此，適用於使 導體電路層與絕緣層交互層合組裝方式之多層印刷配線板 之層間絕緣層之形成，同時適用於層間絕緣材料用之乾薄 膜、預漬物之製作。 φ ^ 【圖式簡單說明】 [圖1 ]代表藉由先行技術之組裝法所製作之多層印刷 Φ 配線板之槪略構成之部份截面圖。 [圖2 ]代表粗面化試驗中判定基準所使用之表面凹凸 狀態之電子顯微鏡照片。 【主要元件符號說明】 1 :絕緣基板 3 :內層導體圖案 4 ’ 9 :樹脂絕緣層 _ 8 :外層導體圖案 1 〇 :最外層導體圖案 Λ 20 :穿孔 ' Α :層合基板 -24-

Claims (1)

1. 200846411 十、申請專利範圍 I 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有（A) 1 有2個以上之環氧基之環氧樹脂、（B)具有芴 骨$之熱塑性聚羥基聚醚樹脂、（C )環氧基硬化劑、及 . (D)塡料作爲必須成份。 . 2 ·如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物， 其爲含有（E )消泡劑及/或勻塗劑。 # 3 ·如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物， 其中該環氧樹脂（A)係由2種以上之環氧樹脂所成。 4·如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物， #係含有具有萘骨架之環氧樹脂作爲該環氧樹脂（A )。 5 ·如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物， 其中具有該芴骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂（B)之重量 平均分子量爲5,000〜1 00,000。 6 ·如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物， • 其中該塡料（D)之平均粒徑爲3//m以下。 7.如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物， ‘ 其中該塡料（D)爲球狀二氧化矽。 ， 8 · —種乾薄膜，其特徵係使申請專利範圍第1項至 第7項中任一項之熱硬化性樹脂組成物之薄膜形成於支撐 基礎薄膜上所成。 9· 一種預漬物，其特徵係使申請專利範圍第1項至 第7項中任一項之熱硬化性樹脂組成物塗佈及/或浸漬於 薄片狀纖維質基材所成。 -25- 200846411 1 0. —種多層印刷配線板，其於內層電路基板上將樹 脂絕緣層及特定之電路圖案之導體層依序形成所成之多層 印刷配線板中，其特徵係該樹脂絕緣層由申請專利範圍第 1項至第7項中任一項之熱硬化性樹脂組成物之硬化塗膜 、申請專利範圍第8項之乾薄膜、或申請專利範圍第9項 之預漬物所成，且與其表面之導體層之界面經由粗化處理 後，形成於凹凸狀之粗化面，該導體層介由該粗化面與樹 脂絕緣層接合所成。

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