TW200840827A - Process for producing mechanically stable water-absorbing polymer particles - Google Patents

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200840827 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由使單體溶液之小液滴在環繞該等 小液滴之氣相中聚合來製造吸水聚合物顆粒的方法，其中 該顆粒表面至少部分經至少一種聚合物及/或蠟塗佈。 ^ 【先前技術】 " 吸水聚合物顆粒之製備描述於專論"Modern Superabsorbent

Polymer Technology"，F.L· Buchholz及 Α·Τ· Graham, Wiley-• VCH，1998，第 71 至 103 頁中。 作為吸收水溶液之產品，吸水聚合物用以製造尿布、棉 塞、衛生棉及其他衛生物品，.以及市場園藝中之保水劑。 噴霧聚合允許組合聚合及乾燥之方法步驟。另外，粒徑 可藉助於適合方法控制而設定在一定極限内。 藉由聚合單體溶液之小液滴來製造吸水聚合物顆粒描述 於（例如）EP 348 180 Al、WO 96/40427 Al、US 5,269,980、 DE 103 14 466 Al、DE 103 40 253 A1 及 DE 10 2004 024 ® 437 Al，以及先前之德國申請案102005002412.2及 102006001596.7 〇 DE 10 2004 042 946 Al 、 DE 10 2004 042 948 A1及 DE 10 2 0 0 4 0 4 2 9 5 5 A1以及先前之德國申請案 10200501 9398.6描述藉由喷霧聚合製造增稠劑。 EP 703 265 A1描述用於藉由用成膜聚合物塗佈來改良吸 水聚合物顆粒之抗磨耗性之方法。 EP 75 5 964 A2同樣揭示用於藉由用蠟塗佈顆粒來改良吸 127045.doc 200840827 水聚合物顆粒之抗磨耗性之$ & 【發明内容】 叫仍稽田便單體、容 在環繞該等小液滴之氣相中聚合來製 /^之小液滴 改良方法。 κι合物顆粒的 該目標藉w於藉由使單體溶液之錢滴在❹

液滴之氣相中聚合以獲得聚合物顆粒來製造吸水物: 粒之方法而達到，該單體溶液包含 σ物顆 a) 至少一種細糸不飽和單體、 b) 視需要至少一種交聯劑、 c) 至少一種引發劑、 d) 水， 聚合物及/或蠟塗佈 該方法包含至少部分地用至少一種 顆粒表面。 使單體溶液小液滴在環繞該等小液滴之氣相中聚 滴化聚合")提供具有高平均球度⑽PHT)之圓形聚：物顆 粒。平均球度為聚合物顆粒之圓度之度量，且可（例如）用

CamS1Ze^ 影像分析系統（Retsch Technology GmbH; Germany)來測定。 本發明基於以下發現：藉由液滴化聚合獲得之聚合物顆 粒為中空球體且在機械應力之狀況下，碎片比例顯著增 加0 根據本發明之方法允許該等中空球體之機械安定性顯著 增加。 127045.doc 200840827

聚合物及/或蠛可以本身已知之方式，以所要重量比應 用於藉由液滴化聚合所製備之下伏吸水聚合物顆粒。該應 用較佳發生在具有移動混合卫具之混合器中，諸如螺旋式 混合器、槳葉式混合器、盤式混合器、犁頭混合器及鏟式 混合器。尤其較佳者為垂直混合器，極尤其較佳者為犁頭 混合器及鏟式混合器。適合混合器為（例如）Lddige混合 器、Bepex混合器、Nautaa合器、Pr〇cessaU混合器及 Schugi混合器。極尤其較佳者為（例如）具有sch__

Flexomix或Turbolizer型之高速混合器。極尤其較佳者亦為 流體化床混合器。 聚合物及/或壤之量在各狀況下，以聚合物顆粒計，較 佳為0.005至10重量％，更佳〇.〇5至5重量％，最佳〇1至2重 量％。 聚合物亦可藉由將聚合物之前驅物應用於顆粒表面來應 用於顆粒表面，該等前驅物不反應以得到所要聚合物直至 其處於顆粒表面上’例如藉由多元醇與聚環氧化物之反 應。 用於塗佈之原料，亦即聚合物、其前驅物或蝶可作為水 性分散液、乳液及/或聚合物懸浮液應料顆粒表面。 塗層亦可以於有機溶劑中或水及有機水可混溶性溶劑之 混合物中之溶液形絲應H等水性分散液、乳液及懸 洋液亦可包含一定比例之有機、可能之水可混溶性溶劑。 適合有機溶劑為（例如）脂族及芳族煙，諸如正己烧、環 己烷、甲苯及二甲苯；冑’諸如甲醇'乙醇、異丙醇、乙 127045.doc 200840827 一醇、丙二醇、甘油及具有200至1〇 〇〇〇之平均分子量之 聚乙二醇；醚，諸如乙醚；酯，諸如乙酸乙酯及乙酸正丁 酉旨，及酮，諸如丙酮及2-丁酮。 適合水可混溶性有機溶劑為（例如）脂族心至山醇，諸如 甲醇異丙醇、第二丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油及具有 200至10 〇〇〇之平均分子量之聚乙二醇，醚及諸如丙酮及 丁酮之酮。 原料亦可作為熔融物計量引入。 可用於根據本發明之方法中之聚合物及/或蠟較佳為不 反應的，亦即其不具有與聚合物顆粒之表面上之基團反應 的反應性基團。 較佳聚合物及/或蠟亦尤其為在〇它與8〇〇c之間的溫度範 圍内不趨向於黏附之彼等者。 欲用於根據本發明之方法之較佳聚合物為乙烯酯之均聚 物及共聚物，尤其為乙酸乙烯酯均聚物及與伸乙基、丙烯 酸酯、順丁烯二酸酯、乙烯基醯胺及/或其它乙烯基醯基 衍生物之乙酸乙烯酯共聚物。 較佳者亦為丙烯酸及甲基丙烯酸酯之均聚物及共聚物， 例如甲基丙烯酸曱酯及丙烯酸正丁酯或丙烯酸2_乙基己酯 之共聚物。 以乙烯酯、丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯為主之該等共聚物 可包含（例如）苯乙烯、丁二烯、乙烯基醯胺、烯系不飽和 羧酸及其衍生物、烯系不飽和磺酸及其衍生物、乙烯基膦 酸及其衍生物或不飽和酸之聚乙二醇酯作為其他共聚單 127045.doc 200840827 乙烯基醯胺之實例尤其為N-乙烯基甲醯胺、乙稀基_ N -甲基乙酿胺及n -乙細基吼嘻咬闕。 烯系不飽和羧酸之實例尤其為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸及順丁烯二酸，以及其鹼金屬、銨及胺鹽。該等烯系 不飽和羧酸之衍生物之實例尤其為醯胺，諸如（甲基）丙烯 酉m fe 弟二丁基（曱基）丙稀酿胺及N-異丙基（甲基）丙烯 酿胺，以及N-羥甲基醯胺或N-羥甲基醯胺之_，脂肪胺之 單酸胺及醯亞胺，以及丙烯腈。 烯系不飽和磺酸之實例為乙烯基磺酸、2-丙烯基醯胺 基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸及甲基烯丙 基續酸之鹽，尤其為其鹼金屬、銨及胺鹽。 乙烯基膦酸之衍生物之實例尤其為Cl至C18醇之單醋及 二S旨，例如甲酯、丙酯或硬脂醯酯。乙烯基膦酸自身尤其 以單鹽或二鹽形式存在，較佳者為鹼金屬、銨及胺鹽。 不飽和酸之聚乙二醇酯尤其為（甲基）丙烯酸羥基乙酯或 丙稀酸及甲基丙烯酸與以下通式之聚氧化烯化合物之酉旨

其中 X為氫或甲基， η為0至50且 127045.doc

X 200840827 R為脂族、芳脂族或環脂族C!至C24基團，例如壬基苯 基。 在本發明之一較佳實施例中，使用成膜聚合物。該等聚 合物尤其為具有擁有0.5至25 N/mm，較佳1至20 N/mm， 更佳2至15 N/mm，最佳5至10 N/mm之斷裂抗性，及/或10 至10 000%，較佳20至5000%，更佳50至2000%，最佳500 至1000%之斷裂伸長率之聚合物膜的聚合物。斷裂抗性及 斷裂伸長率係根據DIN EN ISO 527來測定。 欲用於根據本發明之方法中之較佳聚合物亦為以下列各 者為主之成膜聚合物： -聚縮醛，亦即聚乙烯醇與諸如丁醛之醛之反應產物； -聚胺基甲酸酯，亦即可藉由自二羥基及高級多元醇及異 氰酸酯之加成聚合所獲得，例如自聚酯二醇及/或聚醚 二醇及（例如）2,4或2,6-曱苯二異氰酸酯、4,4-亞甲基二 (苯基異氰酸酯）或二異氰酸己二酯所製成之聚合物（參見 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry]，第 4版，第 E20/2卷，第 1561 至 1721頁）； -聚脲，亦即可藉由二胺及二異氰酸酯之加成聚合或藉由 二胺與二氧化碳、光氣、羧酸酯（例如活化碳酸二苯酯） 或尿素之聚縮合，或藉由使二異氰酸酯與水反應獲得之 聚合物（參見 Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第 4版，第 E20/2卷，第 1721 至 1752 頁）； -聚矽氧烷，所使用之基質聚合物尤其為端基可具有不同 127045.doc 11 200840827 修飾之直鏈二曱基-聚石夕氧烧（參見"Chemie und Technologie des kalthartenden Siliconkautschuks11 [Chemistry and technology of cold-curing silicone rubber]，第 49至 64 頁於 SILICONE-Chemie und Technologie, [Symposium on 04.28· 1989] VULKAN-VERLAG，Essen)中； -聚酿胺，較佳者為共聚隨胺（參見Plaste Kautsch·，第25 卷，第440至444頁（1978))，如發現可用於（例如）製造塗 層； -聚酯，亦即藉由内酯之開環聚合或藉由羥基羧酸或二醇 及二羧酸衍生物之聚縮合製備之聚合物（參見1^01^611-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第 4版，第 E20/2卷，第 1404至 1429 頁）； -環氧樹脂，其可藉由用適合硬化劑進行加成聚合反應或 藉由經由環氧基之聚合而自聚環氧化物製備（參見 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie，第 4 版，第14/2卷，第462至552頁及第E20/2卷，第1891至 1994頁），例如，雙酚A與表氯醇之反應產物； -或以聚碳酸酯為主，如可易藉由在聚縮合或酯基轉移反 應中使二甘醇或雙酚與光氣或碳酸二酯反應製得（參見 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie，第 4 版，第E 20/2卷，第1443至1457頁）。 欲用於根據本發明之方法中之尤其較佳聚合物為丙烯酸 及曱基丙烯酸酯之均聚物及共聚物，以及以聚縮醛為主之 聚合物。 127045. doc 200840827 亦可能使用上述聚合物之兩種或多種之混合物。混合比 率係完全不重要的，且應根據特定情況而調整。 欲用於根據本發明之方法中之較佳聚合物亦為彈性聚合 物。該等聚合物為具有橡膠彈性行為之聚合物，其可在23 °C下重複伸長至其長度之至少2倍，且移除伸長所需之力 後，立即呈現其近起始長度。 適合彈性聚合物之代表性實例為天然及合成膠乳，其通 常用作製造風乾吸附產品中之黏合劑及彈性體黏著劑。除 實例中所述之膠乳外，應考慮適於形成乳膠分散液之任何 天然或合成彈性體係適用於本發明。因此可能使用天然橡 膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、芳腈-丁二烯橡 膠、聚2-氣丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚異丁烯橡 膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、氣磺化聚乙烯、丙烯酸橡 膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物、表氯醇橡膠、聚氧化丙烯橡 膠及聚胺基甲酸酯。 在本發明之另一較佳實施例中，將蠟應用於吸水聚合物 顆粒之表面。 根據 1974 年之 Deutschen Gesellschaft ftir Fettwissenschaft (DGF) [German Society for Fat Science]之調配物（參見 DGF-Einheitsmethoden: Untersuchung von Fetten, Fettprodukten 及 verwandten Stoffen， Abteilung M: Wachse und

Wachsprodukte [DGF standard methods: analysis of fats, fat products and related substances, division M: waxes and wax 127045.doc -13- 200840827 products] ; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart， 1975)，蠟尤其理解為，意謂不管其化學組成及其天然或 合成起源，通常藉由以下物理機械性質表徵之物質： -在20°C下可捏合，固態至脆性及硬的； -粗糙至精細結晶，透明至不透明，但非玻璃狀； -40°C以上熔融而無分解； -甚至在稍高於熔點時，具有相當低之黏度，且無牽絲； -稠度及溶解性之強溫度依賴性； -在輕微壓力下可拋光。 較佳蠟尤其為其熔點及滴點在30與180°C之間，更佳在 40與180°C之間，最佳在40與170°C之間的溫度範圍内之彼 等蠟。滴點係藉由DGF標準方法DGF-M-III 3(75) (Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft，Stuttgart)測定。 欲根據本發明使用之蠟為（例如）天然蠟、經改質天然 蠟、半合成蠟及完全合成蠟。天然蠟之實例為諸如植物蠟 或動物堪之近期堪。植物躐之實例為巴西棕櫚堪（carnauba wax)、堪地里拉堪（candelilla wax)、小冠椰子堪(ouricury wax)、甘蔗蠛及金雀花樹躐（retamo wax)。動物壤之實例 為昆蟲躐，諸如蜂躐、甘達蜂堪（ghedda wax)及蟲膠堪以 及羊毛蠟。天然蠟之其他實例為化石蠟，諸如礦物油蠟或 褐煤蠟及泥煤蠟。礦物油蠟之實例為地蠟及槽底蠟（tank bottom wax);褐煤蠟及泥煤蝶之實例為粗褐煤蠛。經改質 天然躐之實例為藉由精煉獲得之躐，諸如自粗油餾出物或 餾出物殘餘物獲得之宏晶及微晶石蠟，或經化學改質之 127045.doc -14- 200840827

壤’諸如加倍漂白之粗褐煤壤。半合成蠟之實例為可自褐 煤壤製備之酸躐及料，可藉由石魏化產生之樣酸以及 醇壤及醯胺樣。完全合成壌之實例為諸如聚稀煙壤及 F一:Tropsch蠟之烴蠟，以及具有氧官能基之合成蠟。 -有氧s施基之合成壞之實例為藉由氧化合成烴躐或藉由 使烯烴與㈣和㈣共聚合或輯聚合㈣成之酸壤，藉 由用Q成醇i旨化合成蟻酸及藉由使稀煙與諸如乙酸乙稀醋 之不飽和自旨共聚合而獲得之酯蠛，藉由用後續氫化之幾氧 化法及藉由合成脂肪酸之氫化而製造之醇蠟，以及藉由使 合成酸與胺反應而獲得之醢胺蠟。藉由氧化合成烴蠟獲得 之蠟之實例為聚乙烯蠟之氧化物。 欲根據本發明使用之較佳蠟為精煉（亦即經脫樹脂化及 經漂白）褐煤蠟，以及聚烯烴蠟。 欲根據本發明使用之尤其較佳蠟為聚烯烴壌，諸如聚乙 烯蠟（高壓聚乙烯蠟、低壓聚乙烯壤、降解聚乙烯壞），談 等聚乙烯蠟之氧化物，以乙烯-α-烯烴共聚物為主之蠟， 以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為主之蠟，以乙烯_苯乙稀共聚 物為主之蠟，以乙烯-丙烯酸共聚物為主之壌及以聚乙稀 蠟與聚（四氟乙烯）蠟之蠟混合物為主之壤。 亦可能使用上述蠟之兩種或多種之混合物。混合比率完 全為不嚴格的，且應根據特定情況而調整。 欲用於根據本發明之方法中以製造吸水聚合物顆粒之單 體溶液包含至少一種烯系不飽和單體a)、視需要至少一種 交聯劑b)、至少一種引發劑0及水d)。 127045.doc -15- 200840827 單體a)^佳為水溶性的，亦即在23下，在水中之溶解 性通常為至少1 g/刚g之水，較佳至少5以⑽g之水，更 佳至少25 g/100 g之水，最佳至少50 g/100 g之水，且較佳 各具有至少一個酸基。 適合單體a)為（例如）烯系不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲 基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及衣康酸。尤其較佳 單體為㈣酸及甲基丙烯酸。極尤其較佳者為丙烯酸。土 較佳單體a)具有至少一個酸基，酸基較佳為至少部分已 經中和的。 丙烯酸及/或其鹽在單體a)之總量中之比例較佳為至少 5〇mol%，更佳至少9〇m〇1%，最佳至少95削1%〇 單體a)之酸基通常部分已中和至較佳25至85 之種 度，偏好至50至80 m〇l〇/0之程度，更佳6〇至75 m〇1%，可用 於其之習慣中和劑較佳為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化 物。鹼孟屬奴酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽及其混合物。替代鹼 至屬麗亦可月b使用銨鹽。鈉及鉀作為鹼金屬為尤其較佳 的’但極尤其較佳者為氫氧仙、碳酸納或碳酸氫納及其 混合物。it常，中和係藉由在中和劑中作為水溶液、作為 熔融物或較佳亦作為固體混合來達到。舉例而言，具有水 έ i ·、、員著低於5〇重i %之氫氧化鈉可作為具有以上之 ，點之壤狀材料存在。在該狀況τ，作為塊狀材料或處於 高溫之溶融物來計量式添加為可能的。 單體a)，尤其為丙烯酸包含較佳至多〇〇25重量％之氫醌 單醚。較佳氫醌單醚為氫醌單甲基醚（MEHQ)及/或生育 127045.doc -16 - 200840827 紛0 生月紛理解為，意謂下式之化合物 R3

R1 . 4其:Rl為氫或曱基，R2為氫或甲基，R3為氫或f基，且 R4為氫或具有1至20個碳原子之醯基。 • R4之較佳基團為乙醯基、抗壞血酸基、琥珀醯基、菸鹼 基及其他生理學上可相容之羧酸。羧酸可為單、二或三羧 酸。 ~ 較佳者為α-生育酚，其中Ri=R2=R3=甲基，尤其為外消 旋α-生育酚。Ri更佳為氫或乙醯基。RRR_a_生育酚為尤其 較佳的。 單體溶液包含在各狀況下以丙烯酸計（丙烯酸鹽亦視為 丙烯酸），較佳最多130 ppm(重量），更佳最多7〇 ppm(重 • 里）’較仏至少PPm(重量），更佳至少30 ppm(重量），尤 其約50 ppm(重量）之氫醌單醚。舉例而言，單體溶液可藉 . 由使用具有適當含量之氫醌單醚之丙烯酸來製備。 聚合抑制劑亦可藉由吸收於（例如）活性碳上而自單體溶 液移除。 交聯劑b)為具有至少2個可自由基聚合之基團之化合 物’該等基團可藉由自由基機制聚合成聚合物網路。適合 父和劑b)為（例如）二曱基丙浠酸乙二醇醋、二丙烯酸二乙 二醇醋、曱基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羥曱基丙烷酯、 127045.doc 17- 200840827 三烯丙基胺、四烯丙基氧基乙烷，其如EP 530 438 A1中所 述；二及三丙烯酸酯，其如EP 547 847 Al、EP 559 476 Al、EP 632 068 Al、WO 93/21237 Al、WO 2003/104299 Al、WO 2003/104300 Al、WO 2003/104301 A1 及 DE 103 3 1 450 A1中所述；混合丙烯酸酯以及丙烯酸基團，其包含 其他烯系不飽和基團，其如DE 103 31 456 A1及DE 103 55 401 A1中所述；或交聯劑混合物，其如（例如）DE 195 43 368 Al，DE 196 46 484 Al、WO 90/15830 Al及 WO 2002/32962 A2 中所述。 適合交聯劑b)尤其為N，NL亞曱基雙丙烯基醯胺及N，N’-亞甲基雙甲基丙烯基醯胺，多元醇之不飽和單或聚羧酸之 酯，諸如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇 酯、二曱基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基 丙烯酸乙二醇酯，以及三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，及烯丙 基化合物，諸如（甲基）丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、 順丁烯二酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、三 烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸及乙烯基膦酸衍生物之 烯丙酯，其如（例如）EP 343 427 A2中所述。其他適合交聯 劑b)為異戊四醇二烯丙基醚、異戊四醇三烯丙基醚及異戊 四醇四烯丙基鱗、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基 醚、甘油二烯丙基醚及甘油三烯丙基醚、以山梨糖醇為主 之聚烯丙基醚及其乙氧基化變體。在根據本發明之方法 中，可能使用聚乙二醇之二（甲基）丙烯酸酯，所使用之聚 乙二醇具有在100與1000之間的分子量。 127045.doc -18 - 200840827 然而，尤其有利之交聯劑b)為以下列各者之二及三丙烯 酸醋：3至20重乙氧基化甘油、3至2〇重乙氧基化三羥甲基 丙烧、3至20重乙氧基化三窥甲基乙烷，尤其為下列各者 之二及三丙烯酸酯：2至6重乙氧基化甘油或2至6重乙氧基 化一 I甲基丙烷，3重丙氧基化甘油或3重丙氧基化三羥曱 基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3重混合乙 氧基化或丙氧基化三㈣基丙烧、15重乙氧基化甘油或15 重乙氧基化三羥甲基丙烷，以及至少4〇重乙氧基化甘油， 至少40重乙氧基化三羥曱基乙烷或至少4〇重乙氧基化三羥 甲基丙烷。 極尤其較佳之交聯劑b)為聚乙氧基化及/或丙氧基化甘 油，如（例如）W0 2003/104301 A1中所述，其已經丙烯酸 或曱基丙烯酸酯化以得到二或三丙烯酸酯。3至1〇重乙氧 基化甘油之二及/或三丙烯酸酯為尤其有利的。極尤其較 佳者為1至5重乙氧基化及/或丙氧基化甘油之二或三丙烯 酸酯。最佳者為3至5重乙氧基化及/或丙氧基化甘油之三 丙稀酸S旨。 單體溶液在各狀況下以單體a)計，較佳包含至少〇1重量 %，較佳至少〇·2重量％，更佳至少〇 3重量％，最佳至少〇·4 重量。/〇且較佳至多2.5重量％，偏好至多2重量％，更佳至多 1 · 5重量％，最佳至多1重量％之交聯劑&)。 所使用之引發劑c)可為在聚合條件下崩解成自由基之所 有化合物，例如過氧化物、‘氫過氧化物、過氧化氫、過硫 酸鹽、偶氮化合物及氧化還原引發劑。較佳使用水溶性引 127045.doc -19- 200840827 發劑。在一些狀況下，有利的為使用各種引發劑之混合 物，例如過氧化氫及過氧二硫酸鈉或鉀之混合物。過氧化 氫及過氧二硫酸納之混合物可以任何比例使用。

尤其較佳引發劑c)為偶氮引發劑，諸如2,2，_偶氮雙[2-(2-咪。坐琳-2-基）丙烷]二鹽酸鹽及2,2·-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪 唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽；及光引發劑，諸如2_羥基_2_曱 基苯丙酮及1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]_2_羥基曱基―丨-丙― 1-酮，氧化還原引發劑，諸如過硫酸鈉/羥基甲基亞磺酸、 過氧二硫酸銨/羥基甲基亞磺酸、過氧化氫/羥基曱基亞磺 酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧二硫酸銨/抗壞血酸及過氧 化氫/抗壞血酸；光引發劑，諸如羥基乙氧基）_苯 基]-2-羥基-2-甲基_1_丙_1•酮，及其混合物。 引發劑係以習慣量來使用，例如以單體a)計，以〇顧至 5重量％，較佳〇.〇1至1重量％之量使用。 為最仫作用’較佳聚合抑制劑需要溶解氧。因此，單體 溶液可藉由惰化（inertization)，亦即用惰性氣體，較佳為 氮流過，在聚合之前使其不含溶解氧。然而，亦可能=由 添加諸如抗壞血酸之還原劑來降低氧含量。單體溶^\ 含量較佳在聚合之前係降低 ' 氣 則货、降低至小於1 ppm(重量）， 於0_5 ppm(重量）。 尺1土小 單體溶液係經液滴化以用於氣相中之聚合。 至少38 固體含 為單體 單體溶液之固體含量較佳為至少35重量％，較佳 重量％，更佳至少4〇重量％ ’最佳至少42重量。二 量為聚合後不揮發之所有組分之總和。該等固體 127045.doc 200840827 a)、交聯劑b)及引發劑c)。 氣相之氧含量較佳為0.001至〇 15體積％，更佳〇〇〇2至 〇.1體積％ ’最佳0 005至〇〇5體積0/0。 除氧外，氣相較佳僅包含惰性氣體，亦即在反應條件下 不干涉聚合之氣體，例如氮及/或蒸汽。 液滴化涉及將單體溶液計量引入氣相中以形成小液滴。 單體溶液之液滴化可（例如）藉助於液滴化器板來進行。 液滴化斋板為具有至少一個孔之板，液體自頂部進入孔 中。液滴化器板或液體可經振盪，其在液滴化器板底面上 之各孔處產生一連串理想單分散小液滴。 孔之數量及尺寸係根據所要容量及液滴尺寸來選擇。小 液滴直徑通常為孔直徑之丨·9倍。在此重要的為，欲液滴 化之液體並非太快速地通過孔且經孔之壓降並不大。另 外，液體不液滴化，而是液體噴射由於高動能而被打碎 (噴霧）。液滴化器係在層狀噴射分解之流動範圍中操作， 亦即以每孔之通過量及孔直徑之雷諾數（Reyn〇lds⑽瓜心。 較佳小於2000 ’偏好小於1000，更佳小於5〇〇且最佳小於 1〇〇。經由孔之壓降較佳小於2·5巴，更佳小於15巴且最佳 小於1巴。 液滴化器板通常具有至少一個孔，較佳至少1 〇個，更佳 至少50個且通常至多10 〇〇〇個孔，較佳至多5〇〇〇個，更佳 至多1000個孔，孔通常均勻分布於液滴化器板上，較佳呈 所謂三角形間距，亦即在各狀況下，3個孔形成等邊三角 形之角。 127045.doc -21- 200840827 孔之直徑經調整達到所要液滴尺寸。所產生之小液滴具 有較佳至少100 um，更佳至少150 um，最佳至少200 um之 平均液滴尺寸，小液滴直徑可藉由光散射測定。 將液滴化器板置放於托運板上可為有利的，在該狀況 下，托運板同樣具有孔。在該狀況下，托運板之孔具有比 液滴化器板之孔更大之直徑，且經排列以便在液滴化器板 之各孔之下安置托運板之同心孔。該配置使液滴化器板可 快速交換，（例如）以產生具有另一尺寸之小液滴。 然而，液滴化亦可藉助於喷射之氣動拉模、旋轉、切割 或快速可制動微閥模來進行。 在氣動拉模中，液體噴射連同氣流一起經由振動膜加 速氣體速率可用以影響液體喷射之直徑及因此小液滴直 徑。 在藉由疑轉液滴化之狀況下，液體通過旋轉盤之節流 孔。由於作用於液體之離心力，具有經定義尺寸之小液滴 脫去用於旋轉液滴化之較佳裝置描述於（例如）DE 43 08 842 A1 中。 出現之液體噴射亦可藉助於旋轉刀切割成所定義之區 段。各區段隨後形成小液滴。 在使用微間模$ # π Η » 、之狀况下’具有經定義液體體積之小液滴 直接產生。 、酋I、彳作為載氣流過反應室。載氣可呈併流或逆流傳 = 應至達到單體溶液之自由落下小液滴，較佳呈併 遞後，載氣較佳作為循環氣體至少部分再循環 127045.doc -22- 200840827 至反應室中，較佳達到至少50%之程度，更佳達到至少 75%之程度。通常，載氣之部分在各次傳遞後卸載，較佳 至多10%，更佳至多3〇/。且最佳至多1%。 氣體速度較佳經調整以便引導反應器中之流動，例如不 存在與一般流動方向相反之對流，且為（例如）〇〇1至 5 m/s，較佳〇.〇2至4 m/s，更佳0·05至3 m/s，最佳〇ι至 2 m/s 〇

將反應裔上游之載氣適當預熱至反應溫度。 熱誘導聚合中之反應溫度較佳為7〇至25〇。(：，更佳1〇〇至 220°C 且最佳 120 至 200。(：。 反應可在高壓下或在減壓下進行；較佳為相對於環境壓 力之至多100 mbar之減壓。 反應排氣，亦即離開反應室之載氣可（例如）在熱交換器 中冷卻。其冷凝水及未轉化之單體小反應排氣可隨後I 少部分地再加熱且作為循環氣體再循環至反應器中。反應 排氣之部分可藉由新鮮載氣卸載及置換’在該狀況下，= 在於反應排氣中之水及未轉化之單體a)可移除且再循環。 尤其較佳為熱整合系統，亦即排氣之冷卻中之廢熱的部 分用以加熱循環氣體。 微量加熱經調整以 且可靠地防止反應 反應斋可經微置加熱。在該狀況下， 便壁溫在内部反應器温度之上至少5 器壁上之冷凝。 反應產物可以習慣方式 反應器抽取，且適當時， ’較佳藉助於輸送螺桿在底部自 乾燥降至所要殘餘水分含量且降 127045.doc -23 - 200840827 至所要殘餘單體含量。 聚合物顆粒可隨後經後交聯，用於在至少一種聚合物及 /或蠟之本發明應用之前，進一步改良性質。 後交聯劑為包含至少2個可與水凝膠之羧酸酯基團形成 共價鍵結之基團的化合物。適合化合物為（例如）烧氧基石夕 烷基化合物、聚氮丙啶、多元胺、聚醯胺基胺、二或聚環 • 氧化物，其如 EP 83 022 A2、EP 543 303 A1 及 EP 937 736 A2中所述；二或多官能醇，其如DE 33 14 019 Al、DE 35 • 23 617 A1及EP 450 922 A2中所述，或對羥基烷基醯胺， 其如 DE 102 04 938 A1 及 US 6,239,230中所述。 另外，作為適合之後交聯劑，DE 40 20 780 C1描述環狀 碳酸酯，DE 198 07 502 A1描述2·噁唑烷酮及其衍生物， 諸如2-羥基乙基·2-噁唑烷酮，DE 198 07 992 C1描述雙及 聚2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 Α1描述2-側氧基四氫-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574 Α1描述Ν-醯基-2-噁唑烷 _ 酮 ’ DE 102 04 937 A1 描述環狀尿素，DE 103 34 584 A1 描 述雙環醯胺縮醛，EP 1 199 327 A2描述氧雜環丁烷及環狀 尿素，且WO 2003/31482 A1描述嗎啉-2,3-二酮及其衍生 物。 如DE 37 13 601 A1中所述，亦可能使用包含額外可聚合 浠系不飽和基團之後交聯劑。 後交聯劑之量在各狀況下以聚合物計，較佳為〇〇1至1 重置％ ’更佳0·〇5至〇·5重量％，最佳0.1至〇·2重量％。 在本發明之一較佳實施例中，除後交聯劑外，將多價陽 127045.doc • 24- 200840827 離子應用於顆粒表面上。 可用於根據本發明之方法中之多價陽離子為（例如）二價 陽離子諸如鋅、鎂、劈及錯之陽離子；三價陽離子，諸 如鋁、鐵、鉻、稀土元素及錳之陽離子；四價陽離子，諸 減及鍅之陽離子。可能之平衡離子為氯化物、溴化物、 &駄根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸 根、填酸氫根、磷酸二氫根及叛酸根，諸如乙酸根及乳酸 _ 根。以硫酸鋁為較佳的。 以基貝聚合物A計，所使用之量為（例如）〇〇〇1至〇.5重量 /〇，較佳0.005至〇.2重量％，更佳〇 〇2至〇丨重量％。 後交聯通常以該方式執行以便將後交聯劑之溶液喷霧在 水凝膠或乾燥聚合物顆粒上。噴霧後接著進行熱力乾燥， 且後交聯反應可在乾燥之前或乾燥期間發生。 交聯劑溶液之噴霧較佳係在具有移動混合工具之混合 器’諸如螺旋式混合器、槳葉式混合器、盤式混合器、犁 ❿ ㈣合11及U混合n中執行。尤其較佳者為垂直混合 σ"極尤其較佳者為犁頭混合器及鏟式混合器。適合混合 器為（例如）L6diS6l合器、Bepex混合器、Naut^i合器、 Processall混合器及schUgi混合器。 熱力乾燥較佳係在接觸乾燥器，更佳為鏟式乾燥器，最 仫為圓盤式乾燥器中進行。適合乾燥器為（例如）6叩以乾 知器及Nara乾燥器。此外，亦可能使用流體化床乾燥器。 乾烬可在混合器自身中藉由加熱夾套或吹入熱空氣來實 現。同樣適合者為下游乾燥器，例如，分級乾燥器、旋轉 127045.doc -25. 200840827 管烘箱或可加熱螺桿。尤其有利為在流體化床乾燥器中混 合及乾燥。 較佳乾燥溫度係在10()至25(rc，較佳12(^22(rc且更佳 140至200°C之範圍中。在兮、、wc處、日人 在篇/JHL度下，在反應混合器或乾燥 器中之較佳滯留時間較佳為至少10分鐘，更佳至少2〇分 鐘，最佳至少3 0分鐘。 • 根據本發明之方法可製備具有高離心保留容量（CRC)、 在4.83心之負载下之高吸收率（AUP0.7 psi)及高機械安定 性之吸水聚合物顆粒。 可藉由根據本發明之方法獲得之吸水聚合物顆粒通常具 有中空球體之形式。本發明因此另外提供吸水聚合物顆 粒’其包含至少一個位於顆粒内部中之空腔，顆粒表面具 有至少部分聚合物及/或蠟層。 聚合物及/或蠟層較佳為吸水聚合物顆粒之〇. 〇 〇 5至i 〇重 置％，更佳0·05至5重量％，最佳心丨至二重量％。 φ 塗層較佳係由成膜聚合物組成。該等聚合物尤其為具有 擁有〇·5至25 N/mm，較佳1至20 N/mm，更佳2至15 N/mm， 最佳5至1〇 N/mm之斷裂抗性，及/或1〇至1〇 〇〇〇%，較佳汕 至5〇〇〇%，更佳50至2000%，最佳500至1〇〇〇%之斷裂伸長 * 率之聚合物膜的聚合物。 、 本發月之及水聚合物顆粒大致為圓形，亦即聚合物顆粒 具有通常至少〇·84，較佳至少0·86，更佳至少0.88及最佳 至少〇·9之平均球度（mSPHT)。球度（SPHT)定義為 127045.doc -26- 200840827 其中A為橫截面積且U為聚合物顆粒之橫截面圓周。平 均球度（mSPHT)為體積平均球度。 平均球度（mSPHT)可（例如）用Camsizer®影像分析系統 (Retsch Technology GmbH; Germany)來測定。

具有相對低平均球度（mSPHT)之聚合物顆粒係當聚合物 顆粒在聚合期間或聚合之後聚結時，藉由相反懸浮聚合來 獲得。 藉由習慣溶液聚合（凝膠聚合）製備之吸水聚合物顆粒在 乾燥後研磨且分粒以獲得不規則聚合物顆粒。該等聚合物 顆粒之平均球度（mSPHT)在大致0·72與大致0_78之間。 本發明另外提供吸水聚合物顆粒，其包含至少一個位於 顆粒内部中之空腔，顆粒具有小於10重量％，較佳小於8 重量％，更佳小於6重量％，最佳小於4重量％之水含量’ 至少0.84，較佳至少0.86，更佳至少0.88，最佳至少〇·9之 平均球度（mSPHT)及小於0.08，較佳小於〇·〇6，更佳小於 0.04，最佳小於0.02之安定性指數，水含量係藉由EDANA (歐洲不織布協會（European Disposables and Nonwovens Association))推薦測試方法第 WSP 230.2-05 號1’Moisture content"來測定。 空腔之最大直徑與聚合物顆粒之最大直徑之比率較佳為 至少0.1，更佳至少0.3，最佳至少0.4。 聚合物顆粒包含較佳至少50 mol%，更佳至少90 mol%， 最佳至少95 mol%之聚合丙烯酸。聚合丙烯酸較佳已中和 127045.doc •27· 200840827 至25至85 mol%之程度，更佳至50至80 mol%之程度，最佳 至60至75 mol%之程度。 本發明另外提供可藉由根據本發明之方法獲得之吸水聚 合物顆粒。 可藉由根據本發明之方法獲得之吸水聚合物顆粒具有通 苇至少20 g/g，較佳至少2 5 g/g，偏好至少3 0 g/g，更佳至 少35 g/g，最佳至少4〇 g/g之離心保留容量（(：11(：：)。吸水聚 _ 合物顆粒之離心保留容量（CRC)通常小於60 g/g。 可藉由根據本發明之方法獲得之吸水聚合物顆粒具有在 4.83 kPa之壓力下之通常至少15 g/g，較佳至少2〇 g/g，更 佳至少25 g/g，最佳至少3〇 g/g的吸收率（Αυρ〇·7卩^)。吸 水聚合物顆粒之在4.83 kPa之壓力下的吸收率（AUP〇7 psi) 通常小於50 g/g。 聚合物顆粒之平均直徑較佳為至少2〇〇 μιη，更佳25〇至 600 μιη，極尤其為300至5〇〇 μιη，顆粒直徑可藉由光散射 • 纟測定且意謂冑積平均直徑。90%之聚合物顆粒具有較佳 100至800 μΐη，更佳15〇至7〇〇 μπι，最佳2⑽至6〇〇 之直 徑。 本發明另外提供用於製造衛生物品， --，其包含使用藉由上述方法製造之吸水聚方 本發明另外提供本發明之吸水聚合物顆粒在衛生物品中 用於稠化廢料’尤其為醫藥廢料或作為市場園藝中之保水 劑之用途。 β 【實施方式】 127045.doc -28- 200840827 吸水聚合物顆粒藉助於下文所述之測試方法來測試。 方法： 除非另外說明，否則量測應在23±2Τ：之環境溫度及50 土 10%之相對空氣濕度下執行。吸水聚合物在量測之前係 經充分混合。 水含量 吸水聚合物顆粒之水含量係藉由EDANA(歐洲不織布協 會）推薦測試方法第WSP 230.2-05號’’Moisture content"來測 定。 離心保留容量（CRC離心保留容量） 吸水聚合物顆粒之離心保留容量係藉由EDANA(歐洲不 織布協會）推薦測試方法第WSP 241.2-05號’’Centrifuge retention capacity” 來測定。 壓力下之吸收率（在壓力下之AUP0.7 psi吸收率） 壓力下之吸收率係藉由EDANA(歐洲不織布協會）推薦測 試方法第 WSP 242.2-05號"Absorption under pressure”，使 用49 g/cm2(0.7 psi)之重量替代21 g/cm2(0_3 psi)之重量來 測定。 安定性指數 安定性指數描述吸水聚合物顆粒之機械安定性。 為此，將5 0 g之吸水聚合物顆粒稱重至容量大致危 360 ml之圓柱形瓷磨機中。瓷磨機具有8.8 cm之内部長度 及7.2 cm之内徑。另外，引入24個圓柱形瓷體。瓷體具有 1.25 cm之高度及1.25 cm之直徑。一個瓷體的重量為5.3 127045.doc -29- 200840827 g。將圓柱形究磨機密封且藉助於滾筒驅動裝置以每分鐘 150轉滾動15分鐘。 乂粒徑小於議um之吸水聚合物顆粒的比例係機械應力之 前及之後量測。當吸水聚合物顆粒包含超過1重量％之粒 徑小於100 um之顆粒時，該等顆粒應預先移除。 安定性指數計算如下： 安定性指數=(顆粒<ΐ00μηι^顆粒q⑽μπι〇/1⑽重量％。 其中顆粒<100 μηι*為在機械應力之前粒徑小於1〇Q 之聚合物顆粒的重量比例且顆粒< 1〇〇 μη^為機械應力之 後粒徑小於100 μιη之聚合物顆粒的重量比例。 用 PartAn 2001 F/L顆粒分析器（來自 AnaTec，Duisburg，

Germany)以光電方式測定粒徑小於1〇〇 μιη之顆粒。為量 測，使用20 g之聚合物顆粒。 實例： 實例1 (比較實例） 將13.98 kg之丙烯酸鈉（於水中之37.5重量％溶液）、 1.60 kg之丙烯酸及0.392 kg之水與28 g之15重乙氧基化三 丙烯酸三羥甲基丙烷酯混合。將溶液液滴化至經氮氣氛填 充之加熱液滴化塔（156C ’高度12 m，寬度2 m，氣體速 度0·1 m/s，呈併流）中。計量速率為16 kg/h。液滴化器板 具有30x170 μπι之孔。液滴化器板之直徑為 65 mm。剛好 在液滴化器上游，藉助於靜態混合器將引發劑與單體溶液 混合。所使用之引發劑為2,2*-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙 烷]二鹽酸鹽於水中之6.5重量％溶液。引發劑溶液之計量 127045.doc -30- 200840827 速率為0.43 kg/h。 吸水聚合物顆粒在165°C下乾燥60分鐘。 所得吸水聚合物顆粒具有36.8 g/g之離心保留容量 (CRC)，23.4 g/g之壓力下之吸收率（AUP0.7 psi)及0.8重量 %之水含量。 隨後，測定吸水聚合物顆粒之機械安定性。結果概括於 表1中。 實例2 重複實例1之程序。在測定機械安定性之前，吸水聚合 物顆粒經 Acronal® A 508(BASF Aktiengesellschaft， Germany)塗佈。Acronal® A 508為具有小於3°C之玻璃轉移 温度及大致75 nm之平均粒度的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯 酸共聚物之水性聚合物分散液。聚合物分散液之固體含量 為大致41重量％。 為塗佈，最初將200 g之吸水聚合物顆粒裝填於物料處 理器（Kitchen Aid Ultra Power，KSM 90 型，St· Joseph， Michigan，US)中。在恆定混合下，藉助於兩-物質喷嘴 (two-substance nozzle)，在 1.5 分鐘内喷霧 2.44 g 之 Acronal⑧A 508及17.56 g之水的溶液。對開始計量後之第 一個0.5分鐘而言，混合物處在階段1。其接著在階段2混 合3.5分鐘。 在130°C下將經塗佈聚合物顆粒乾燥180分鐘。經乾燥聚 合物顆粒具有〇.7重量％之水含量。 實例3 127045.doc -31- 200840827 程序類似於實例2。在恆定混合下，藉助於兩-物質噴 嘴，在4分鐘内噴霧1.22 g之Acronal⑧A 508、0·30 g之單月 桂酸脫水山梨糖醇酯及8.48 g之水的溶液。 在130°C下將經塗佈聚合物顆粒乾燥180分鐘。經乾燥聚 合物顆粒具有0.7重量％之水含量。 實例4

程序類似於實例2。在恆定混合下，藉助於兩-物質喷 嘴，在4分鐘内喷霧2.44g之Acronal® A508、0.30g之單月 桂酸脫水山梨糖醇酯及7.26 g之水的溶液。 在130°C下將經塗佈聚合物顆粒乾燥180分鐘。經乾燥聚 合物顆粒具有1.1重量％之水含量。 實例5 程序類似於實例2。在恆定混合下，藉助於兩-物質喷 嘴，在4分鐘内噴霧4.88 g之Acronal® A 508、0.30 g之單月 桂酸脫水山梨糖醇酯及4.82 g之水的溶液。 在130°C下將經塗佈聚合物顆粒乾燥180分鐘。經乾燥聚 合物顆粒具有1.2重量％之水含量。 實例6 程序類似於實例2。在恆定混合下，藉助於兩-物質噴 嘴，在 4 分鐘内喷霧 1·00 g 之 Styronal® D 809 (BASF Aktiengesellschaft，Germany)、0.30 g之單月桂酸脫水山梨 糖醇酯及8.7〇8之水的溶液。8〖}^〇11&1@0 809為具有大致 22°C之玻璃轉移溫度及大致160 nm之平均粒度的丙烯酸丁 酯/苯乙烯/丙烯酸共聚物之水性聚合物分散液。聚合物分 127045.doc -32- 200840827 散液之固體含量為大致50重量％。 在130°C下將經塗佈聚合物顆粒乾燥180分鐘。經乾燥聚 合物顆粒具有0.8重量％之水含量。 實例7(比較實例） 將13.95 kg之丙烯酸鈉（於水中之37 5重量％溶液）、^的 kg之丙烯酸及0.416 kg之水與34 4之15重乙氧基化三丙稀 酸三羥甲基丙烷酯混合。將溶液液滴化至經氮氣氛填充之

Ο 加熱液滴化塔（156°C，高度12 m，寬度2 m，氣體速度〇1 m/s，呈併流）中。計量速率為16 kg/h。液滴化器板具有 30x170 μπι之孔。液滴化器板之直徑為65 mm。剛好在液 滴化器上游，藉助於靜態混合器將引發劑與單體溶液混 合。所使用之引發劑為2,2’-偶氮雙[2_(2_咪唑啉基）丙 烷]二氫-氯化物於水中之6·5重量％溶液。引發劑溶液之計 量速率為0.43 kg/h。 吸水聚合物顆粒在165它下乾燥6〇分鐘。 所付及水1合物顆粒具有45·〇 g/g之離心保留容量 (CRC)，14·2 g/g之壓力下之吸收率（AUP0.7 psi)及1·4重量 %之水含量。

Ik後’則疋及水聚合物顆粒之機械安定性。結果概括於 表1中。 、 實例8(比較） 重複貝例7之程序。在測定機械安定性之前，用單月桂 酸脫水山梨糖醇酯塗佈吸水聚合物顆粒。 為塗佈’最初將2〇〇 g之吸水聚合物顆粒裝填於物料處 127045.doc -33- 200840827 理器（Kitchen Aid Ultra Power，KSM 90 型，St· Joseph， Michigan，US)中。在恒定混合下，藉助於兩·物質喷嘴， 在4分鐘内噴霧0.30 g之單月桂酸脫水山梨糖醇酯及9.70 g 之水之溶液。對開始計量後之第一個0·5分鐘而言，混合 物處在階段1。其接著在階段2混合3.5分鐘。 在130°C下將經塗佈聚合物顆粒乾燥180分鐘。經乾燥聚 合物顆粒具有0.7重量％之水含量。 實例9 重複實例7之程序。在測定機械安定性之前，吸水聚合 物顆粒經 Acronal® A 508(BASF Aktiengesellschaft， Germany)塗佈。 為塗佈，最初將200 g之吸水聚合物顆粒裝填於物料處 理器（Kitchen Aid Ultra Power，KSM 90 型，St· Joseph， Michigan，US)中。在恆定混合下，藉助於兩-物質喷嘴， 在4分鐘内喷霧1.22 g之Acronal® A 508、0.30 g之單月桂酸 脫水山梨糖醇酯及8.48 g之水的溶液。對開始計量後之第 一個0.5分鐘而言，混合物處在階段1。其接著在階段2混 合3.5分鐘。 在130°C下將經塗佈聚合物顆粒乾燥180分鐘。經乾燥聚 合物顆粒具有0.8重量％之水含量。 實例10(比較實例） 將13.711^之丙烯酸鈉（於水中之37.5重量％溶液）、1.57 kg之丙烯酸及0·709 kg之水與11 g之3重乙氧基化三丙烯酸 甘油酯混合。將溶液液滴化至經氮氣氛填充之加熱液滴化 127045.doc -34 - 200840827 塔（160°C，高度12 m，寬度2 m，氣體速度0.1 m/s，呈併 流）中。計量速率為16 kg/h。液滴化器板具有30x170 μπι之 孔。液滴化器板之直徑為65 mm。剛好在液滴化器上游， 藉助於靜態混合器將引發劑與單體溶液混合。所使用之引 發劑為2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽於水 中之6.5重量％溶液。引發劑溶液之計量速率為0.43 kg/h。 隨後，將所得吸水聚合物顆粒後交聯。為此，藉助於 兩-物質喷嘴，在物料處理器中，在介質攪拌器水平下， 用6.3 g之後交聯劑溶液喷霧200 g之吸水聚合物顆粒。後 交聯劑溶液由0.3 g之2-羥基乙基-2-噁唑烷酮、4.2 g之水 及1.8 g之異丙醇組成。再次用刮勺將濕潤聚合物均質化且 在強制空氣乾燥箱中，在170°C下熱處理30分鐘。藉助於 850 um篩選除去後交聯聚合物顆粒結塊。 所得吸水聚合物顆粒具有35.1 g/g之離心保留容量 (CRC)，23.3 g/g之壓力下之吸收率（AUP0.7 psi)及1.0重量 %之水含量。 隨後，測定吸水聚合物顆粒之機械安定性。結果概括於 表1中。 實例11 重複實例10之程序。在測定機械安定性之前，吸水聚合 物顆粒經 Acronal® A 508(BASF Aktiengesellschaft, Germany)塗佈。 為塗佈，最初將200 g之吸水聚合物顆粒裝填於物料處 理器（Kitchen Aid Ultra Power，KSM 90 型，St· Joseph， 127045.doc -35- 200840827

Michigan，US)中。在恒定混合下，藉助於兩-物質喷嘴， 在2·0分鐘内噴霧2.44 g之Acronal⑧A 508及17.08 g之水的 溶液。對開始計量後之第一個0.5分鐘而言，混合物處在 階段1。其接著在階段2混合3.5分鐘。 在130°C下將經塗佈聚合物顆粒乾燥180分鐘。經乾燥聚 合物顆粒具有1.0重量％之水含量。 表1 :測試結果 實例 塗層 界面活性劑 顆粒<100 μιη (之前） 顆粒<100 μιη (之後） 安定性 指數 11) 0.5重量％ 9.3重量％ 0.088 2 0.50重量％2)之 Acronal ⑧ A 508 0.1重量％ 7.6重量％ 0.075 3 0.25重量％2)之 Acronal® A 508 0.15重量％ **)2Span®20 0.1重量％ 1.8重量％ 0.017 4 0.50重量％2)之 Acronal® A 508 0·15 重量 ％2) 之 Span® 20 0.1重量％ 1.5重量％ 0.014 5 1.00重量％2)之 Acronal® A 508 0.15 重量 ％2) 之Span® 20 0.2重量％ 5.5重量％ 0.053 6 0.25重量％2)之 Styronal®D809 0.15 重量％2) 之Span® 20 0.1重量％ 3.8重量％ 0.037 71) 0.3重量％ 20.1重量％ 0.198 81) 0.15 重量 ％2) 之Span⑩20 0.1重量％ 9.3重量％ 0.092 9 0.25重量％2)之 Acronal® A 508 〇.15重量％2) 之Span® 20 0.1重量％ 1.4重量％ 0.013 101) 0.4重量％ 14.0重量％ 0.136 11 0.50重量％2)之 Acronal® A 508 0.1重量％ 1.5重量％ 0.014

127045.doc -36- 1 比較實例 2 以聚合物為主

Claims (1)

1. 200840827 十、申請專利範圍： 1. 一種藉由使單體溶潘夕,戈士 ^ 之小液滴在環繞該等小液滴之氣相 中聚a以獲得聚合物顆來 稍粒术I造吸水聚合物顆粒之方 法’该單體溶液包含 a) 至少一種烯系不飽和單體、 b) 視需要至少一種交聯劑、 c) 至少一種引發劑、 d) 水，

   該方法包含至少部分地用至少一種聚合物及/或蠟塗佈 顆粒表面。 2·如明求項1之方法，其中將以該等聚合物顆粒計之loos 至10重量％之聚合物及/或蠟塗覆於該顆粒表面上。 3·如明求項1或2之方法，其中該聚合物、其前驅物及/或該 躐係以水性分散液、乳液及/或懸浮液形式來使用。 4·如請求項1或2之方法，其中該聚合物為成膜聚合物，其 形成具有0·5至15 N/mm之斷裂抗性及/或1〇〇至1〇〇〇。/〇之 斷裂伸長率之聚合物膜。 5 ·如請求項1或2之方法，其中該單體溶液之固體含量為至 少35重量％。 6·如請求項1或2之方法，其中該單體a)為至少部分已中和 至至少50 mol%之程度之丙烯酸。 7.如請求項1或2之方法，其中該等小液滴具有至少10〇 μιη 之平均直徑。 8 · —種吸水聚合物顆粒，其可根據如請求項1至7中任一項 127045.doc 200840827 疇 之方法製造。 9· 一種吸水聚合物顆粒，其包含至少一個位於該顆粒内部 ^ 該顆粒表面具有一至少部分聚合物及/或纖 10·如明求項9之聚合物顆粒，其中該聚合物及/或蠟層為診 等聚合物顆粒之0.005至1〇重量％。 A 11·:明求項9或10之聚合物顆粒，其中該聚合物為成膜聚 口物，其形成具有〇·5至15 N/mm之斷裂抗性及/或1〇〇至 • 1〇〇〇%之斷裂伸長率之聚合物膜。 12·如明求項8至1〇中任一項之聚合物顆粒，其具有至少〇料 之平均球度。 · 13. 14· 15. 16. -種吸水聚合物顆粒，其包含至少一個位於該顆粒内部 中之空腔，該等顆粒具有小於1〇重量％之水含量、至少 0.84之平均球度及小於〇 〇8之安定性指數。 如明求項8至1〇及13中任一項之聚合物顆粒，其具有至 $一個空腔且其中該空腔之最大直#與該聚合物顆粒之 最大直徑之比率為至少U。 T明求項8至1〇及13中任一項之聚合物顆粒，其包含至 夕部分已中和至至少5〇 m〇1%之程度之聚合丙烯酸。 如請求項8至1()及13中任—項之聚合物顆粒，其具有至 2〇〇 pm之平均直徑。 17·種如清求項8至16中任一項之聚合物顆粒之用途，其 係用於製造衛生物品。 a· —種衛生物品，其包含如請求項8至16中任一項之聚合 物顆粒。 127045.doc 200840827 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Φ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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