TW200839901A - Method for producing an electronic component passivated by lead free glass - Google Patents

Description

200839901 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明$及一種用⑨製造玻璃、塗覆電子元件的方法及該 方法用於純化電子元件的用途。 【先前技術】 電子元件儲存、消耗或轉移淨電功率，尤其作為被動元 件（諸如電阻、電容器）或亦作為線圈。另—方面主動電 子元件為可向信號增加淨電功率的元件。主動元件尤其為 半導體（諸如二極體）。 極體為電子領域中的半導體元件，其特徵在於其 極體 依賴於電流方向的不對稱特徵性電流_電壓曲線 主要用於交流電的整流 常見二極體（尤其具有少許特性的二極體）由石夕晶片（其在 周邊經預鈍化且其由n-半導體與ρ·半導體之間的觸點組 成）、外層銅絲或外層銅關的連接，及封裝：極體及連 ;點的玻璃管所組成。晶片與連接之間的接觸是由該玻璃 笞所保持的壓力來實現。 術語，，電元件的鈍化”意謂（其中）將機械穩定層塗覆於最 終7G件或其外殼上。 在此h況下’尤其對於進—步加卫來說，鈍化保護元件 免：由雜質造成的機械破壞及其它有害影響。通常，藉由 滴洛或氣相沈積塗覆玻璃來實現電元件的鈍化。因此9 構成電70件（諸如：極體及晶體管）的機械保護且另 助於穩定電學性質。舉㈣說，塗㈣化層通常為製造半 127303.doc 200839901 導體期間的最後塗佈步驟。另外，對於光電元件來說，通 常塗覆於低反射層。 使用玻璃進行鈍化通常用於增強（其中）多種Si_半導體元 件及雙極1C至功率整流器的質量及可靠性。 如上文已提及，在製造與使用期間熔融玻璃層對半導體 表面提供免受機械及化學侵蝕的可靠保護。由於其障壁及 部分吸收效應，其亦可正面地影響元件的電氣性能（阻斷 電壓、阻斷電流）。 石夕的熱膨脹約為3.3x10-Vk，其極低。具有類似低熱膨 脹的玻璃具有高黏度且因而溶融溫度非常高使其被認為不 旎用作鈍化玻璃。因此，對於鈍化來說，僅可使用具有特 殊性質的特種玻璃。該玻璃應尤其具有極好膨脹調節、良 好電絕緣及介電擊穿阻抗。 在大多數製造技術中，玻璃鈍化之後為玻璃化學處理步 驟，諸如接觸窗的蝕刻及觸點的電沈積，其可促進對玻璃 的侵蝕。在選擇玻璃種類時個別考慮的鈍化玻璃的耐化學 性存在極高差別。 在先前技術中，經選定的一組標準鈍化玻璃可經獲取以 在實踐中使用。 US 3，1 13,878描述密封電元件的外殼，在本文中強調使 密封塊失去透明性。事實上，在密封塊中存在結晶相。不 提供用此塊來鈍化電子元件。結晶相可影響元件的功能。 從EP 〇91 909 B1亦已知悉藉由玻璃進行鈍化，由此如所 揭示的玻璃組合物尤其不含氧化鈽（cer〇xid)。此外，該組 127303.doc 200839901 合物含有具負面效果的鹼金屬氧化物，因為該等玻璃作為 離子導體（尤其隨著溫度增加）。 此外，本文中所述的硼矽酸鋅玻璃傾向於失去透明性 (結晶）。 EP 025 187揭示一種具有低熔點且不含鉛且水溶性較小 的陶瓷玻璃粉組合物。陶瓷組合物的其它應用領域為裝飾 上漆領域及作為玻璃及金屬的塗佈塊的用途。 從先前技術[M· Shimbo，K. Furukawa，J. Ceram. Soc Jpn· Inter· Ed. 96，1988，第 201-205 頁]已知來自系統pb〇_

ZnO-Si〇2_Al2〇3-B2〇3的化學及電學穩定玻璃，且其在尤其 是電子領域中用於二極體的鈍化。在此情況下，作為組分 的氧化鉛在玻璃中產生尤其高的電絕緣，然而，其對環境 是不利的。 在所有玻璃中硼矽酸鋅玻璃最易於與所有強化學品（諸 如酸及鹼）反應。因此，其僅用於氣相沈積接觸，例外在 於其用於燒結玻璃一極體技術中，其中在連接線的電鍍錫 期間，亦發生玻璃的顯著移除。零電流鎳化為對鈍化玻璃 的特殊暴露。只有具有S700°C的炼融溫度的硼石夕酸船玻璃 可實質上抵擋此程序。 已知鈍化玻璃的缺點在於其大多數含有高百分比的氧化 鉛（PbO)。 如上所述，因為氧化鉛為對環境有害的組分且因為正在 進行旨在禁止此組分用於電及電子裝置中的立法，所以存 在對於不含PbO的玻璃的需求，其中其適用於電子元件（諸 127303.doc 200839901 如半導體元件）的鈍化，尤其適於與無鉛二極體一起使 用。 藉由用一種或多種足夠可用的其它成分來簡單代替氧化 鉛，不能實現由PbO影響的所需技術玻璃性質的經濟再 現。自先前技術未知悉，遵守對鈍化層的所有其它要求且 尤其不傾向於失去透明性的用於鈍化具有無鉛鈍化玻璃的 電子元件的方法。 【發明内容】

因此本發明的目的在於提供一種用於鈍化電子元件的方 法，鈍化玻璃不含鉛，不傾向於失去透明性，且避免自 前技術已知的其它缺點，此外其允許藉由檢定方法步驟、 鈍化層塗覆於電子元件上，避免複雜處理後步驟。 、 藉由一種用於製造玻璃塗覆鈍化電子元件的方法來解夫 該目的，該方法包括以下步驟： / ' -用液體將無鉛玻璃處理為懸浮液，其中該玻璃含有、 組成（以重量％計）； ^

Si02 1-12 ~-- B2O3 T5-<25 ~^-- AI2O3 ~0^6 ~~~~-- CS2〇 ~0^5 --- MgO "ol ·—- BaO "0^5 "~~~- B12O3 T5 ^-- Ce〇2 —0.01-1 '—- M0O3 "o^I 〜—- Sb2〇3 "0^2 --- ZnO *50^65 ~~-- -將該懸浮液塗覆於電子元件上； -燒結該元件。 127303.doc 200839901 特定來說，藉由-種方法來解決該目的，其中經處理無 錯玻璃含有以下組成（以重量。/。計）：

Si02 4-10.5 B2O3 ~23^24 AI2O3 — CS2〇 MgO 'oa ~ BaO 0-4 B12O3 Ce〇2 ~06 - M0O3 "05 ' Sb2〇3 ZnO 17^62 ' 根據較佳實施例，B2〇3的量在15重量％至小於25重量 %、進一步較佳20重量％至小於25重量％、更佳21〇重量= 至小於25重量％且最較佳23重量％_24重量％的範圍内。 B2〇3的其它適合量為15重量％至小於24.2重量。/。、較佳2〇 重量°/❻至小於24.2重量％、更佳21.0重量％至小於24 2重量 % 〇

Si〇2的量的較佳範圍在3重量％至11重量％的範圍内。 就組分ZnO來說，在玻璃組合物中的較佳量為55重量％ 至62.5重量％。 藉由添加少量Ce〇2，可增強失透穩定性。此組分的較佳 範圍為0·01重量％至1重量％，進一步較佳為〇〇5重量％至 〇·8重量％，進一步較佳為〇·2重量％至〇7重量％且最佳為 〇·6重量％。

Sb2〇3、Μο03及Ce02的和較佳為〇.1重量％至4重量0/〇， 更仏為0.1重量％至1.6重量％。 根據較佳實施例，在鈍化玻璃中存在的Sb2〇3量為〇 〇5 127303.doc -10· 200839901 重量％至2.0重量〇/〇。 根據較佳實施例，根據本發明使用的鈍化玻璃缺乏鹼， 且更佳不含鹼，因為尤其在高溫下，鹼金屬離子會從玻璃 擴政到（例如）晶片中且因而可影響（例如）二極體的功能。 除#見雜貝之外’玻璃尤其不含驗金屬氧化物Li2〇、Na20 及尺20 〇 此外’本發明描述根據本發明的方法用於鈍化電子元件 的用途。 此外，本發明揭示具有經塗覆無鉛玻璃的電子元件及該 元件在電子部件中的用途。 令人驚訝的是，欲應用於該方法中的無鉛玻璃具有在不 使用氧化鉛用於製造的情況下鈍化電子元件所需的技術玻 璃性質。 WEEE(廢電氣電子設備（Waste ElectHcal and

Equipment))指令規定必須以無鉛方式實施玻璃的鍍錫，其 導致鍍錫期間的溫度較高。令人驚㈣是，根據本發明的 玻璃滿足了此要求。 無鉛玻璃不受隨後純化及處理步驟影響，且電子元件經 保護免受機械破壞及其它有害影響（諸如雜質）。此外，無 鉛玻璃顯著有助於穩定元件的電學性質。其尤其具有足夠 抗S文性且產生膨脹調節的改良。此外，根據本發明的玻璃 幾乎不含鹼且儘管如此仍產生良好電絕緣及介電擊穿阻 抗。 對於製造應用於根據本發明的方法中的玻璃來說，其可 127303.doc -11 - 200839901 以已在低磨損下研磨的不含鐵的玻璃粉末形式提供。較佳 提供平均粒度範圍介於2.5 μηι與150 μηι之間的玻璃。粒度 範圍的選擇視使用目的而定。 根據較佳實施例，可首先將無鉛玻璃研磨成細粉。粒度 通常在D50 = 0.7 μιη·15 _，D99y陣_9〇 _的範圍内。 較佳粒度為 D50=7 μηι_12 μιη 且 D99S35 μηι-65 μηι。隨後可

用液體（例如用水）將其處理成懸浮液（較佳糊狀物）。該懸 洚液及/或用於製備懸浮液的液體可含有其它添加劑，例 如過氯酸銨及/或硝酸。此外，在懸浮液及/或液體中亦可 預先包含醇（尤其是多價且長鏈醇）或有機黏合劑系統（諸如 丙浠酸酯聚合產物於醇中的分散液）。 可將懸浮液塗覆於預製造的電元件體上。較佳藉由將玻 璃粉末懸浮液滴在元件體（較佳包括觸點，諸如銦（m〇)或 鶴（W)觸點）上來實現將懸浮液塗覆於元件體上。可藉由隨 後燒結在電元件周圍形成密封玻璃體。在此情況下，燒結 溫度較佳至多800。(：，尤其較佳至多69(Γ(：。 卜在（例如）曰曰片鈍化的情況下（玻璃塗覆於si圓盤 上，隨後隔離單個元件彳，I拉+ #么 个丨口凡仵），可错由旋塗、刀片刮抹、沈 降離〜電冰、分配或藉由絲網印刷來塗覆玻璃粉末。 ^發⑽較佳實_中’可以液滴形式將研磨玻璃及 液體及可選添加劑的懸浮液塗覆於元件體上。在此情況 下’在塗覆懸浮液時，元株 兀件體將較佳旋轉。元件體可為欲 鈍化或欲塗佈的任何雷 Π電子7G件，尤其是半導體（諸如二極 體）。 127303.doc -12- 200839901 玻璃懸浮液較佳應潤 電極及/或Si基井上的晶 洞且避免發生脫落。 濕其熔合搭配物（例如金屬導線及 片）以使得在燃燒期間不產生孔 ί電¥線（例如Kovar(鐵.錄·銘合金）或分別地Du福線 (覆u線》、㈣極切基上的晶片的良好熱調節的範圍 内，燒、结玻璃體的熱膨脹約為4.2χ1〇·6/κ至5〇χΐ〇_6/κ。特 =來說，玻璃可具有在4.6晰6/ΚΗ.8χ1()·6/κ的範圍内的 私脹。對於用作晶片的純化來說，較佳使用具有低於Ο ^向於3的熱膨脹係數的鈍化玻璃來實現料的較佳調 即。為此目的，根據本發明的方法的無鉛鈍化玻璃可與具 有低或負熱膨脹的惰性陶瓷填料混合。 在本發明的意義上術語"無鉛”、，，不含鹼”或通常"不含組 分X”應以此方式理解為該等物質或其氧化物未作為組分添 加到鈍化玻璃中且至多以痕量或以小殘渣形式存在。 【實施方式】 實例 所使用之玻璃係在1，300。(：下在感應加熱Pt/Rh_堝中自 實質上不含鹼（除不可避免的雜質外）的習知原料熔融。使 所用熔體在此溫度下精製1小時，在1，3〇〇。(：：至1，〇5〇。(^下擾 拌以進行均質化30分鐘且在1，00(TC下澆鑄為鑄錠。對於 製造玻璃粉末來說，使所用熔體穿過水冷卻金屬滾筒且隨 127303.doc •13- 200839901 後研磨所用之玻璃條。 表1(1 a至Id)展示可應用於根據本發明的方法中的Μ種益 鉛玻璃實例與其組成（以氧化物重量百分比計）及其最重要 性質： ^ _熱膨脹係數 20/300 ’ 以 Ppm/K計 •玻璃化轉變溫度Tg，以。C計 •密度，以kg/m3計 φ在梯度爐中開始燒結玻璃粉末時的溫度，以叶 "" φ在梯度爐中玻璃粉末微觀軟化時的溫度，以 •在梯度爐中玻璃粉末燒結結束時的溫度，以。c叶 •在梯度爐中玻璃粉末平整時的温度，以。c計 •在梯度爐中玻璃粉末結晶開始時的溫度，以。C計。 在此情況下，玻璃粉末的結晶與經由流動而平整之間的 溫度差為評估純化玻璃的重要參數且其應儘可能地高。— 方面，玻璃應在儘可能低的溫度下平整以在溫和條件下產 生保護層的玻璃態物質，且另一古二 .^ Ά且另方面，應避免在燒結過程 1/ 中發生結晶（其會對鈍化性質有負面影響）。 如在與先前技術玻璃比較（表3中的"比較Α")中所示，與 纟有錯的組合物的個別範圍相比，儘管拒絕使用氧化料 為組分，但此加工範圍對於根據本發明的玻璃為良好的。 實例 127303.doc -14- 200839901 表1 :實例1至4 實例1 實例2 實例3 實例4 Si〇2 10.3 8.9 10.05 9.55 B203 24 24.8 24.9 24.25 A1203 0 0 0 0.5 MgO 2.8 1.3 1.65 3.8 BaO 0 0 0 0.1 B12O3 ZnO 61.8 63.9 62.3 60.7 Ce〇2 0.6 0.6 0.6 0.6 Sb2〇3 0.5 0.5 0.5 0.5 和 100 100 100 100 CTE 4.55 4.56 4.52 4.73 Tg 554 542 540 553 密度 3,609 3,663 3,600 3?613 燒結開始 596 590 594 592 微觀軟化 601 598 603 599 燒結結束 623 614 619 627 平整溫度 683 687 694 695 結晶 700 710 705 709

表2 :實例5至8 實例1 實例2 實例3 實例4 Si02 10.3 9.9 10.7 10 B2O3 24.3 21.4 23.1 23.9 AI2O3 0.5 1 1.5 0 MgO 2 2.8 3.4 0 BaO 1 0.3 0 0 B12O3 2.9 ZnO 60.8 63.5 60.2 62.1 Ce02 0.6 0.6 0.6 0.6 Sb2〇3 0.5 0.5 0.5 0.5 和 100 100 100 100 CTE 4.72 4.69 4.69 4.50 Tg 550 548 562 557 密度 3,602 3,709 3?626 3,830 燒結開始 592 586 596 574 微觀軟化 599 592 603 585 燒結結束 619 626 637 602 平整溫度 697 679 678 689 結晶 716 696 698 702 127303.doc -15- 200839901

表3 :比較性實例A A Si〇2 36.8 B203 13.1 Al203 2.9 MgO BaO Bi2〇3 ZnO PbO 47.2 Ce02 Sb203 和 100 CTE 4.73 Tg 553 密度 3.613 燒結開始 592 微觀軟化 599 燒結結束 627 平整溫度 695 結晶 709 127303.doc -16·

Claims (1)

1. 200839901 十、申請專利範圍： 1· 一種用於製造經玻璃塗覆之電子元件的方法，其包括以 下步驟： 用液體將無錯玻璃處理為懸浮液，其中該玻璃含有 以下組成（以重量％計）； Si02 ΤΪ2 一 B2O3 15-< 25 AI2O3 Cs20 , ~0^5 " MgO BaO B12O3 ~0^5 Ce〇2 飞:01-1 M0O3 Ιο1! ' Sb2〇3 ZnO ~50-65 ' iL 將該懸浮液塗覆於電子元件體上； in•燒結該元件體。 2·如印求項1之方法，其中該玻璃含有以下組成（以重量％ 計） ，i〇2 —4-10.5 JB2〇3 —15-24 ' AI2O3 ~0^4 * MgO ~0^4 "~" ~ BaO ~0A ~ — Bl2〇3 Ce〇2 ~06 ^ - Mo〇3 Sb2〇3 "〇5 "" — ZnO 57-62 — 3·如請求項1之方法，其中該ΙΑ含量係在2〇重量％至小於 24·2重量0/° ’較佳20重量％至23.9重量％的範圍内。 4·如請求項1之方法，其中該Si〇2含量係在3重量％至11重 127303.doc 200839901 量％的範圍内。 如月東項1之方法，纟中該Zn0含量係在55重量％至^ 5 重量％的範圍内。 6. 如請求項…之方法，其中該鈍化玻璃組合物不含 Ll2〇、Na2〇及K2〇，且較佳不含鹼金屬氧化物。 7. 如請求们或2之方法’其中將呈研磨玻璃粉末形式的該 玻璃處理成懸浮液。 8·如叫求項7之方法，其中該玻璃粉末不含鐵且耐磨損。 9.如。月求項7之方法，其中該玻璃粉末具有介於2·5 _與 150 μπι之間的平均粒度範圍。 1〇·如請求項7之方法，其中首先將該玻璃研磨為具有粒度 為 D50 = 0.7 μιη_15 μιη，d99$5 隅-90 陣的細粉。 11·如請求項1或2之方法，其中該液體為水。 12·如請求項1或2之方法，其中該懸浮液含有至少一種其它 添加劑。 13.如請求項12之方法，其中該添加劑為過氯酸銨及/或硝 酸。 14·如請求項之方法，其中該懸浮液含有醇，尤其係多 價且長鏈及/或有機黏合劑系統，尤其係丙烯酸酯聚合產 物於醇中的分散液。 15·如請求項丨或2之方法，其中將該懸浮液滴在元件體上。 16.如請求項1或2之方法，其中該電元件為半導體元件。 17·如請求項16之方法，其中該半導體元件為二極體。 18·如請求項1或2之方法，其中該燒結溫度為至多68〇〇c。 127303.doc 200839901 19.如請求項1或2之方法，其中該玻璃懸浮液完全覆蓋該元 件體上的溶合搭配物’以致在燃燒期間不產生孔洞及/或 不會發生脫落。 2〇·如請求項1或2之方法，其中該方法之後接著為電導線的 電鍍錫或浸潰鍍錫。 21·如請求項1或2之方法，其中該玻璃可與一種或若干種惰 性陶瓷填充物質混合以便能夠適合於撓曲。

   22· —種如請求項！至21中任一項之方法用於鈍化電子元件 的用途。 23·如請求項22之用途，其中對二極體進行鈍化。 24. —種具有經塗覆之無鉛玻璃層的電子元件，其中該玻璃 層包括以下組成（以重量％計）： ~Si02 - ΤΪ2 ~ -- B2O3 —15-< 25 - AI2O3 ~0^6 " Cs20 ~0^5 ""~~-~- MgO BaO "〇^5 "~~- B12O3 "0^5 ' Ce〇2 1.01-1 ~- M0O3 ~0A ' Sb2〇3 ZnO ^50-65% - 25·如請求項24之電子元件，其中該鈍化層包括以下組成(以 重量％計）： SiO^ ^- Τ~Λ x-x --------- 1-10.5 ~-- B2O3 T5-24 - AI2O3 ^~- Cs20 MgO ~0^4 ' BaO t%· ~-__ 0-4 Βί〕〇3 ^ ~ - 127303.doc 200839901 Ce〇2 0.6 M0O3 0.5 Sb2〇3 0.5 ZnO 57-62 26. 如請求項24或25之電子元件，其中該電子元件為半導體 元件。 27. 如請求項26之電子元件，其中該半導體元件為二極體。 28. —種如請求項24至27中任一項之元件在電子部件中的用 途0

   127303.doc 200839901 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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