TW200831402A - Hydrogen gas separation method and separation apparatus - Google Patents

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200831402 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於利用壓力變動吸附法（PSA法），從以 氫氣為主成份的混合氣體去除不需要的氣體的氫氣之分 離方法及裝置。 【先前技術】 ， 作為工業用氣體之一的氳氣（氫氣濃度高的製品氣 體），例如可利用於玻璃熔融、半導體製造、光纖製造、 金屬熱處理、熔斷、油脂硬化等。近年來，已發展作為燃 料電池汽車的燃料用的氳氣站的建設，有需要有效率地製 造高純度的氫氣。 製造工業用氫氣的實用方法，例如為將甲醇、天然氣 等的碳氫系原料改質而產生以氫氣為主成份的混合氣 體，再藉由壓力變動吸附法（PSA法），去除此混合氣體中 氫氣以外不需要的氣體，而導出氫氣濃度高的製品氣體的 方法為習知。碳氫系原料的改質手法例如可列舉，水蒸氣 改質法、部分氧化改質法。利用PSA法的氣體分離，例如 设置填充著吸附劑以優先吸附既定的不需要的氣體的複 數塔’在各吸附塔之中，重複進行至少包含吸附程序以及 脫附程序的循環。吸附程序為，導入混合氣體於吸附塔之 中’而使該混合氣體中不需要的氣體吸附於吸附劑，再導 出局純度的氫氣。脫附程序為，從吸附劑脫附不需要的氣 體，再從吸附塔導出包含該不需要的氣體與殘存於該吸附 2215-9227-PF 5 200831402 4得到氫氣的純度、回收率的觀 塔内的氣體的脫附氣體 點’ PSA法之中有各種的改良 其中-例為，在各吸附塔之中，重複進行包含 序、減麗程序、脫附程序、洗淨程序以及升㈣序的= (例如，參照下述特許文獻n。根據特許文獻i記載^ 法，藉由使用填充有例如碳分子筛與Ca_A型彿石分子『 構成的吸附劑的複數的吸附塔進行的PSA法的氫氣之八2 ，中’在吸附程序終了，將高M下的1個吸附塔内的:留 虱體脫附的程序終了’而導入低壓下的另一吸附挞，然後 在-個吸附塔進行減壓程序（第丨及第2減壓程序）的、同 $ ’在另-個吸附塔進行洗淨程序以及升壓程序（第】及 弟2升壓程序）。上述方法，將減壓程序分為第1減壓及 弟2減虔程序的兩階段進行。與第i減壓程序成對的洗淨 =序’是利用作為減壓對象的吸附塔内的殘留氣體（氯氣 漢度接近製品氣體），所以比起只使用例如製品氣體而洗 甲的情況’可提高氫氣的回收率。再者，與第2減壓程序 成對的升壓㈣（第1升壓程序），作為減壓對象的吸附塔 内的殘邊氣體（氫氣濃度也接近製品氣體）可在作為升壓 對象的吸附塔回收’所以即使藉此，也可提高氣氣的回收 率。藉由採用如上所述的方法，在psA法的氫氣之分離時， :維持得到的製品氣體之中的高氫氣濃度，並且可提高氫 氧的回收率。 特許文獻卜特開2004-661 25號公報 另一方面，近年來，碳氫系原料的改質手法例如可採 2215-9227-PF 6 200831402 用，將水瘵氣改質法與部分氧化改質法組合的自動熱改質 法。水蒸氣改質法之中’藉由吸熱反應的水蒸氣改質反 j、、，從碳氫系原料與水產生氫氣與二氧化碳，部分氧化改 質法之:，藉由散熱反應的部分氧化改質反應，從碳氯系 原料”氧氣產生氫氣與二氧化碳。自動熱改質法藉由合併 產生水蒸氣改質反應與部分氧化改質反應，而使因為水基 氣改質反應的吸熱量與因為部分氧化改質反應的散熱量 平衡，而為不需要進行外部加熱的熱自立型的改質反應的 手法。若藉由此自動熱改質法， 庙、 并所c w 々另听明產生改質反應的 改貝反應盗的構造簡化的優點。 況，用㈣部分氧化改質反“：動熱改質法的情 ,刀虱化改貝反應而添加的氧氣， 用精製的富含氧氣的空氣或者 又了才木 、日λ t a ^添加空氣的情況，合 二…外的非活性氮氣或氬氣，藉由PSA法分離㈣ 改為後的:¾合氣體的情況，去除二氧切 二 -氧化碳，但無法有效率地 、元、甲醇、 同純度的氳氣（製品氣體）。 …、法侍到 【發明内容】 考慮上述狀況’本發明的目的在於 從添加有空氣的碳氫系原料 ：吏用PSA法 氣體分離氣氣，一方面可維持得心：=得到的混合 濃度變高，且可提高氫氣的回收率。°°孔體之中的氫氣 错由本發明的第i的觀點提供的 重複進行包括下列程序的循 〃刀離方法，為 自衣的虱氧之分 刀離方法：從添加

2215-922卩pF 200831402 有空氣的碳氫系原料的自動熱改質反應得到以氫氣為主成 份的混合氣體，藉由使用為了分離氫氣而填充吸附劑的複

數的吸附塔而進行的壓力變動吸附式氣體分離法，在上述 吸附塔導入上述混合氣體，使上述混合氣體中不需要的氣 體吸附於上述吸附劑之中，從該吸附塔導出氫氣濃度高的 製品氣體的吸附程序；以及從上述吸附劑脫附上述不需要 的氣體，且將包含在上述吸附塔内殘存的氣體與該不需要 的氣體的脫附氣體，從該吸附塔導出的脫附程序。上述吸 附劑包括活性碳系的第1吸附劑，設於上述吸附塔之中的 混合氣體的流動方向的上流側的位置，且填充比率為 10〜50% ;以及沸石系的第2吸附劑，設於上述流動方向的 下流側的位置，同時填充比率為90〜50%。 本發明者等，致力研究用以解決以上課題’針對吸附 塔内填充的吸附劑的種類、配置、填充比率對於氫氣回收 率的影響的可能性，而發現在吸附劑滿足既定的條件下， 可=持製品氣體中的氫氣濃度高，同時提高氫氣的回收率 而完成本發明。具體而t，由後述的實施例也可得知，填 充於吸附塔内的吸附劑’以10〜5_比率在該吸附塔之中 的混合氣體的流動方向的上流側填充活性碳系劑 =)·且…_比率在上述流動方向的下流側的 吸附劑（第2吸附劑）的話，能夠以高氫氣 回收率侍到高純度的製品氣體。 ” 此是由於活性碳系吸附劑與彿石系 體的吸附去除能力的不同。活性碳系的吸附劑對於= 2215-9227-pf 8 200831402 石反、氬氣以及高濃度區域的氮氣的吸附去除能力良好，而 沸石系吸附劑對於一氧化碳以及低濃度區域的氮氣的吸附 去除能力良好。本發明的氫氣之分離方法之中，作為分離 對象的混合氣體是由添加有空氣的碳氫系原料的自動熱改 質反應得到的物質，該混合氣體之中，含有副生成物的二 氧化碳以及未反應的氮氣較高的濃度。因此，藉由在上流 側填充著活性碳系的吸附劑，可在上流側優先去除二氧化 石反、氮氣以及氬氣，且通過活性碳系的吸附劑之後的下流 側，無共同存在二氣化碳、氮氣以及氬氣的影響，可有效 率地藉由沸石系吸附劑進行針對一氧化碳的吸附去除。如 上所述，本發明的氫氣之分離方法之中，以特定順序配置 2種類的吸附劑’且將2種類的填充比率最佳化，可適切 ，發揮對於不想要的氣體的吸附去除能力，其結果，可提 尚製品氣體中的氫氣的回收率。 車乂么者，上述製品氣體中的氬氣與氮氣的合計濃度為 1 OOppm 以下。 較佳者，上述第丨吸附劑的平均細孔直徑為 1 · 5〜2· Onm 〇 較佳者’壓力變動吸附式氣體分離法經過上述吸附程 序的吸附塔内的壓力成為直到第i的中間壓力，而將塔内 的殘留氣體排出而導入另-吸附塔的帛1減壓程序；以及 經過上述第1減壓程序的吸附塔内的壓力成為直到比起第 的中間壓力還低的第2的中間壓力，而將塔内的氣體排 出而導人又另—吸附塔的第2減壓程序，上述吸附程序的

2215-9227-PF 9 200831402 及附壓力與上述第1的中間壓力的壓力差為〜28 〇kpa。 較佳者’上述第1吸附劑的填充比率為2〇〜4〇%，且上 述第2吸附劑的填充比率為80〜60%。 較佳者，上述吸附程序的吸附壓力為0 5〜4.OMPa。 車乂 t者上述〗反氫系原料為選自以天然氣為主成份的 都市氣體、丙烧、丁烧、汽油、揮發油、灯油、f醇、乙 醇以及二甲醚構成群組的氣體或液體。 ， 藉由本赉明的第2觀點提供的氫氣之分離裝置，為用 來攸添加有空氣的碳氫系原料的自動熱改質反應得到以氫 氣為主成份的混合氣體，藉由使用為了分離氮氣而填充吸 附劑的複數的吸附塔而進行的壓力變動吸附式氣體分離 法，在上述吸附塔導入上述混合氣體，使上述混合氣體中 不需要的氣體吸附於上述吸附劑之中，從該吸附塔導出氮 氣濃度高的製品氣體，且從上述吸附劑脫附上述不需要的 風體，而從該吸附塔導出包含在上述吸附塔内殘留的氣體 與忒不需要的氣體的脫附氣體的氫氣之分離裝置。上 附劑包括··活性碳系的第i吸附劑，設於上述吸附 =氣Γ的流動方向的上流側的位置，且填充㈣為 乂及’弗石系的第2吸附劑，設於上述流動方向的 下流側的位詈，prj卩主+古士 氫氣之八鮮/ G〜5G%。藉由如上所述的 可享受二:可實現本發明的第1觀點的方法，因此， 本發^的:的第1觀點的方法，與上述同樣的優點。 的說明。 …所付的圖式’進行詳細 2215-9227-ρρ 10 200831402 【實施方式】 t以下，參照圖式以具體地說明作為本發明較佳實施形 態之從含有氫氣混合氣體濃縮分離氫氣的方法。 本發明之氣氣之分離方法’可使用例如第1圖所示的 PSA分離裝置X來進行。此圖所示的PSA分離裝置X包括 個吸附塔A，B，C、混合氣體用配管卜製品氣體用配管2、 塔内氣體取出用配管3、氣體逆流用配管4、製品氣體回流 用配管5以及脫附氣體用配管6。 在吸附i合A，B，C之中，填充著既定的吸附劑。該吸附 劑是包括位於各吸附塔中混合氣體流動方向的上流側（相 對於第1圖的吸附塔的下侧）的活性碳系的第i吸附劑d、 與位於上述流動方向的下流側（相對於第丨圖的吸附塔的 上側)/的沸石系的第2吸附劑E構成。帛i吸附劑d可採用 挪子系或石石反系等的活性碳，且例如可適當地使用平均細

孔直裣為1· 5〜2· Onm、較佳為1· 7〜1· 8nm者。第2吸附劑E 可抓用Ca A型沸石分子篩、Ca —χ型沸石分子篩、Li—χ型 沸石刀子篩然而，其中以Ca — A型沸石分子篩可適當地使 用再者第1以及第2吸附劑j)，E可調整成為對於吸附 劑的容量全體為既定的填充比率(體積比例）。具體而言， 第1吸附別D的填充比率為1()〜5Q%，第2吸附劑£的填充 比率為90〜50%。

各配f 1 6以及i合内氣體取出用配管3、氣體逆流用 配管4以及製品氣體回流用配管5分別設置有自動閥a〜Q 以及抓里凋整閥7, 8。其次，在使用psA分離裝置χ進行 2215-9227-PF 11 200831402 、β、力欠動吸附式分離法進行氫氣的分離時，藉由選擇各 自動閥a〜q的開關狀態，可在各吸附塔a，b，c之中，進行 例如吸附程序、減壓程序（第1減壓程序以及第2減壓程 序）脫附耘序、洗淨程序以及升壓程序（第丨升壓程序以 及第2升壓程序）。 具體而g，在吸附塔A，B，c之中，可同時進行既定的 程序（步驟1〜9)。各步驟之中的psA分離裝置χ的氣體流 g ' 動模式’如第2圖（a)〜（i)所示。 步驟1之中，以吸附塔A進行吸附程序、以吸附塔B 進行洗淨程序，以吸附塔C進行第丨減壓程序，且如第2 圖（a)所示的氣體流動狀態。 如第1圖以及第2圖（a)所示，經由混合氣體用配管j 以及自動閥a在吸附塔A導入混合氣體。該混合氣體為添 加有空氣的碳氫系原料的自動熱改質反應所得到的物質， 含有氫氣為主成份，且包括較高濃度的二氧化碳及氮氣、 (.： 較低溫濃度的一氧化碳以及少量未反應的碳氫化合物以及 氬氣等不需要的氣體。本發明之中碳氫系原料，除了例如 以天然氣為主成份的都市氣體、丙烷、丁烷、汽油、揮發 油（naphtha)、灯油等以外，為所謂甲醇、乙醇的醇類以及 二甲醚等。 吸附程序的吸附塔A，是在維持於既定的高壓狀態的 塔内通過混合氣體。在此，首先可藉由第1吸附劑])主要 吸附二氧化碳、氮氣、甲烷、甲醇等的碳氫化合物，其次， 藉由第2吸附劑E主要吸附一氧化碳、殘留的氮氣，而將 2215-9227-PF 12 200831402 氮氣濃度高的製品氣體排出塔外。 尸 i以及製品氣體用配管2回收。乳體可經由自動閥 吸附塔B之中，經由自動閥 、、六署哨敫„ 7 a ▲ 円乳體取出用配管3、 …周正閥7、氣動閥p、氣體逆流用配管 可導入從吸附塔C排出的塔内氣體 自動閥J ’ 附塔以進行吸附程序，由^體氣體）°相對於吸 (夫昭第2 CK . 1 π ; 0附‘ Β是先進行脫附程序 I麥照弟2圖（；〇所示的後述步驟 較吸附塔Β的塔内還要高壓 ：吸附塔C的塔内 内氣體導入吸附塔Β之中，吸附：二=塔C的塔 ΛΑ φ pa ^ . π 1的土合内可減壓至第1 二吸附塔Β排出殘留的氣體。此氣體可 、、二由自動閥d以及脫附氣體用配管6排出。 步驟2之中，以吸附拔a ;隹彡-π 、…… 及附」進仃吸附程序、以吸附塔Β 進订弟1升壓程序，以吸附塔c進行第 第2圖（b)所示的氣體流動狀態。 彳王，且如 八圖以及第2圖(b)所示，與步驟1同樣地導入混 如步驟丨同樣地被：⑽排出塔外。製品氣體可 另-方面，經由塔内氣體取出用配管3從吸附挞c導 出的塔内氣體’可經由自動間„、流量調整間7、自動閥P、 軋體逆流用配管4以及自動閥j導入吸附塔B。步驟！之 中吸附塔B，、經由自動間d以及脫附氣體用配管6進行殘 留氣體的排出’而步驟2則是藉由關閉自動閥d以達成吸 ㈣B與吸附塔C之間的均壓化。藉此，可將吸附塔C的 塔内減壓直到比起帛i的中間壓力還低的第〗的中間壓 2215-9227-PF 13 200831402 力’進一步減壓的同時可進行吸附塔B的升壓。 …步驟3之中，以吸附塔A進行吸附程序、以吸附塔b 進行第2升壓程序，以吸附塔c進行脫附程序，且如第2 圖（c)所示的氣體流動狀態。 尸如第1圖以及第2圖（c)所示，與步驟！同樣地導入混 合氣體於吸附塔A，且將製品氣體排出塔外。製品氣體可 如步驟1同樣地被回收，然而其中一部分的製品氣體經由 ， 製品氣體回流用配管5、自_ Q、流量調整閥8以及氣體 ，士 ΓΟ 分一々々 ^

另方面，吸附塔C在步驟1以及2之中塔内減壓的

同時，閉鎖自動閥 因此，吸附塔C e，m，η，〇 ’且自動閥f成為開放狀態。 的内部之中不需要的氣體會由吸附劑脫 附，且其會與殘存於吸附塔c内的氣體一起排出塔外。此 脫附氣體經由自動閥f以及脫附氣體用配管6被排出。 ッ驟4 6之中，如第2圖（d)〜（f)所示，吸附塔a與步 驟卜3的吸附塔C同樣地進行第"咸壓程序、帛2減壓程 序以及脫附程序， 進行吸附程序，j ，吸附塔B與步驟卜3的吸附塔A同樣地 且吸附塔C與步驟1〜3的吸附塔^同樣地 進行洗淨程序、第丨升壓程序以及第2升壓程序。 ッ驟7 9之中，如第2圖（g)〜（i)所示，吸附塔a與步 驟1〜3的吸附塔b同樣地進行洗淨程序、第丨升壓程序以 及第2升壓私;^ ’且吸附塔b與步驟1〜3的吸附塔。同樣 地進仃第1減壓程序、第2減壓程序以及脫附程序，且吸 2215-9227-PF 14 200831402 附塔C與步驟1〜3的吸附塔A同樣地進行吸附程序。 其次，藉由在各吸附塔A，B，C重複進行以:說明的步 驟^、、曲9 I由此合乳體去除不需要的氣體，而連續地得到 氫氣》辰度高的製品氣體。 根據本發明方法，藉由壓力變動吸附式氣體分離法從 =加有空氣的碳氫系原料的自動熱改f反應所得到的混合 氣體分離氫氣的情況，藉由設定活性碳系的吸附劑以及； j系的吸附劑的排列順序以及填充比率如上所述，能夠以 高回收率得到高純度的氫氣。再者，藉由本發明方法，在 以PSA法操作過程之中，針對由吸附程序之中的吸附壓力 (最高壓力）減壓而直到第i減壓程序之中的第ι中間壓力 時的壓力差m具有高的氫氣回收率的最適當的範圍。 、、由於活性碳系的吸附劑與彿石系的吸附劑的堆疊順序 成為如上所述為適當的尼 田的原因在於，兩吸附劑對於各種氣體 的吸附去除能力的不同。第3圖〜第8圖顯示針對作為第i 吸附劑D的椰子系的活性碳以及作為第2吸附劑^ 型沸石分子篩對於作為去除對象的各種物f的常溫（阶） 的吸附等溫線。去除對象物質為二氧化碳的情況顯示於第 3圖’甲烧的情況顯示於第4圖’一氧化碳的情況顯示於 第5圖，氬氣的情況顯示於第6圖，氮氣的情況顯示於第 7圖以及第8圖。 由第3圖第6圖所示的吸附等溫線的斜率，可得知活 性石反適合用於於二氧化碳、甲燒以及氬氣的吸附劑，滞石 適合用於-氧化碳的吸附劑。特定的氣體成份的吸附去除 2215-9227-PF 15 200831402 量為高壓側的吸附壓力（該氣體成份的分壓）的吸附量減掉 低壓側的脫附壓力的吸附量的數值。如第3圖〜第6圖所 示，活性碳對於二氧化碳、甲烧以及氛氣的吸附去除量比 起沸石還多，沸石對於一氧化碳的吸附去除量比起活性碳 遷多。 本發明方法適用的混合氣體的例子，例如如表1所示 添加有空氣與水的丙烧的自動熱改質反應得到的物質，以

及添加有空氣與水的甲醇的自動埶 々 …、 …q „ π仰貝的 氣體組成。其中’丙烷的自動熱改質反應得到的混合氣體 (同表的左側），是以壓力變動吸附式分離法的吸附程序 吸附壓力（最高壓力）為0 85ΜΡ以矣歷λ 、 u.MMraC表壓）、脫附壓力為 壓（0.103MPa)，活性碳的-氯仆俨仏a 钓大軋 火幻一乳化石反的吸附去除量盥 二氧化碳的吸附去除量是妒媸笙 ” 的 表】 疋根據第3圖在以下計算比較。

ί %

2215-9227-PF 16 200831402 吸附時二氧化碳氣體分壓為（〇· 85+〇. 1〇3)χ(76〇/〇· 1〇3) χ〇· 14 = 984Torr、脫附時的二氧化碳氣體分壓為 760x0. 1 4 = 1 06Torr，所以吸附時的活性碳的二氧化碳吸附 ϊ為65ml/g、脫附時的二氧化碳的吸附殘餘量為2〇ml/g。 因此，吸附量減掉吸附殘餘量的二氧化碳吸附去除量為 45ml/g。相對於此，吸附時的沸石的二氧化碳吸附量為 81ml/g、脫附時的二氧化碳的吸附殘餘量為53ml/g，所 以，沸石情況的二氧化碳吸附去除量為28ml/g，活性碳的 情況比起沸石的情況，每單位填充量具有丨.6倍的吸附去 除能力。再者，沸石的情況，即使直到大氣壓脫附，二氧 化碳吸附殘餘量也有活性碳的2倍以上，所以比起活性 石反，即使吸附二氧化碳以外的不需要的氣體（一氧化碳、氮 氣等），由於吸附殘存的二氧化碳的影響，其吸附量較吸附 等溫線所示的數值還要低。 另一方面，吸附程序之中的吸附壓力（最高壓力）愈 问則對於吸附劑的二氧化碳的吸附量愈大，所以愈高愈 好。然而，在一定的壓力以上，對於壓力上升的吸附量的 上升比率變小，不實用。因此，吸附程序的最高壓力落在 〇· 5〜4· OMPa的範圍為實用的範圍。 其次’針對丙烧的自動熱改質反應得到的混合氣體， 在吸附程序的吸附壓力為〇85MPa(表壓），脫附壓力為大 氣壓（〇· 103MPa)，活性碳的曱烷的吸附去除量與沸石的曱 烷的吸附去除量是根據第4圖在以下計算比較。吸附時甲 烷氣體分壓為（0·85 + 0·103)χ(760/0· 103) 2215-9227-PF 17 200831402 x(K005 = 35Torr 、脫附時的甲烷氣體分壓為 76 0x0· 005 = 3· 8Torr，所以吸附時的活性碳的甲烷吸附量為 2. 0ml/g、脫附時的曱烷的吸附殘餘量〇. 2為ml/g。因此， 上述吸附量減掉上述吸附殘餘量的甲烷吸附去除量為 1· 8mΙ/g。相對於此，吸附時的沸石的甲烷吸附量為 1· 0ml/g、脫附時的甲烷的吸附殘餘量為〇. lml/g，所以， 曱烧吸附去除量為〇· 9mΙ/g，活性碳每單位填充量具有2. 〇 ，倍的吸附去除能力。以自動熱改質法改質甲醇的情況，混 合氣體中的甲醇殘留〇· 3%，活性碳比起沸石的吸附量還 多，且與甲烷的情況具有相同的特性。 再者，針對氮氣，如第7圖以及第8圖所示，氮氣分 壓較局的區域（高濃度區域）活性碳作為吸附劑較優，而氮 氣分壓較低的區域（低濃度區域）沸石作為吸附劑較優，且 吸附塔内的混合氣體的流動方向的上流側（高濃度區域）填 充活性％，而混合氣體的流動方向的下流側（低濃度區域） 填充沸石較合適。亦即，此情況，以上流側的活性碳去除 車乂同/辰度的氮氣，且以活性碳無法充分去除而殘留的低濃 度氮氣，能夠以下側流的沸石有效率地去除。 由以上可理解，藉由在吸附塔内的混合氣體的流動方 向的上流側填充活性碳系吸附劑（第i吸附劑D)，且在流 動方向的下流側填充沸石系吸附劑（第2吸附劑E)，在上 流側的活性碳系吸附劑之中，可優先地去除二氧化碳、氮 氣、甲烧（或者甲醇）以及氬氣’且通過活性碳系吸附劑之 後的下抓側，-氧化碳等的不純物濃度變高，且能夠進行 2215-9227-PF 18 200831402 以〉弗石糸吸附劑南效率地進杆又純从 丁 ^ %仃不純物的去除。例如，如果 能夠以活性碳完全地去除例如-翁外# ^ ^ 1 J如一乳化石反、虱氣、甲烷（或者 甲醇）以及鼠氣的活’則通過活降声备 一 、α，古性石反糸吸附劑之後的氣體組 成如表2所不，一氧化碳的濃度成為^ 6〜丨· g倍左右。 表2 Ρ通過活性碳後的丙烷的 自動熱改質的混合翕艘

14. 1% 氫（Η2) 氧化碳（C0) 通過活性碳後的甲醇的 自動熱改質合氣體 99. 2% 二氧化碳（C〇2) — υ. 〇7〇 甲烷（CH4) 一 ' - 氬（Ar) 一 氮（n2) - 甲醇（CHsOH) 一 一 吸附劑D)以及沸石系吸附劑（第2吸附劑E)的填充比率， 如果落在第1吸附劑D為1 〇〜5〇%的範圍内，且第2吸附劑 E為90〜50%的範圍内，可以高的氫氣回收率，得到gg. 99% 以上的咼純度的製品氣體。此為變更吸附劑的填充比率， 使吸附過破曲線最適化。亦即，吸附劑的填充比率為上述 的範圍時，可均衡而良好地去除氬氣與氮氣，使合計濃度 成為lOOppm以下，其結果，也可提高回收率。 以上，6兒明本發明實施形態，然而本發明不限於上述 實施形態。本發明氫氣之分離方法以及實施該方法所使用 2215-9227-PF 19 200831402 的分離裝ϊ的具體構★，可在不㈣本發明的思想的範圍 内作各種的變更。例如針對PSA氣體分離裝置的吸附塔 數’不僅限於上述例子的3塔式，可利用吸附時的吸附塔 内的吸附破過曲線的傾向決定氫氣的分離性能，所以2塔 或4塔以上的複數塔的情況，也可發明同樣的效果。 實施例 其次，以實施例與比較例說明本發明的有用性。 [實施例1 ] 本實施例之中，使用具有3個吸附塔的第丨圖所示的 PSA分離裝置X，而藉由上述實施形態之中說明的各程序構 成的分離方法，在以下所示的條件下分離來自混合氣體的 氫氣。 吸附塔例如使用直徑50mm的圓筒狀，在其内部填充作 為弟1吸附劑的平均細孔直徑1 · 7〜1 · 的椰子殼系活性 碳與作為第2吸附劑的Ca—A型沸石分子篩，合計2.936 升。本實施例之中，調整各吸附劑的填充量，使得第丨吸 附劑的填充比率（體積比例）1 0%，第2吸附劑的填充比率 (體積比例）90%。混合氣體例如為藉由空氣與添加有水的丙 烷的自動熱改質反應得到，而換算成容積基準，為包含氫 氣45· 0%、二氧化碳14. 〇%、一氧化碳7· 4%、甲烷〇· 5%、 氬氣0· 4%以及氮氣32. 7%的氣體。此混合氣體是以 850NL/hr的流量供給。吸附程序的壓力（最高壓力）為 850kPa(錶壓··以下壓力為所謂錶壓），第1減壓程序之中 的終了壓力（第1的中間壓力）為640kPa，這些的壓力差為 2215-9227-PF 20 200831402 210kPa。再者，第2減壓程序之中的終了壓力（第2中間壓 力）為32 0kPa，脫附程序中的最低壓力為6kPa。其結果如 表3所示。 [實施例2〜5、比較例1〜5 ] 除了將第1吸附劑以及第2吸附劑的填充比率1 〇〇/〇 : 90°/◦，取代成為20%: 80%(實施例2)、30%: 70%(實施例3)、 40% : 60%(實施例 4)、50% : 50°/〇(實施例 5)、0% : 1〇〇%(比 較例 1)、60%: 40%(比較例 2)、70%: 30%(比較例 3)、80% ·· f 2 0 % (比較例4)或1 0 0 % : 〇 % (比較例5)以外，進行利用與實 施例1同樣的方式，從混合氣體進行氫氣的分離。其結果 也顯示於表3。 表3 吸附劑的填充比率[%] 氫氣體純度 氫氣體回收率 活性碳 沸石 [體積％] [%] 比較例1 0 100 99. 99 73.2 實施例1 10 90 99. 99 75.2 實施例2 20 80 99. 99 76.8 實施例3 30 70 99· 99 77. 1 實施例4 40 60 99. 99 76· 3 實施例5 50 50 99. 99 75.4 比較例2 60 40 99. 99 73.5 比較例3 70 30 99. 99 72. 9 比較例4 80 20 99. 99 71. 1 比較例5 100 0 99. 99 66. 8

2215-9227-PF 21 200831402 月邊地，如表3所示可得知，從自動熱改質丙烷得 到：包含虱氣與氬氣的混合氣體，能夠以較高的氫氣回收 率付到99.99%以上的高純度氫氣（製品氣體）m m 碳的填充比率可以是1〇〜5〇%。再者，從更提高氫氣回收率 的。’舌丨生妷的填充比率20〜40%較佳，特別是活性碳與 沸石的填充比率為3〇%: 7〇%的情況，可達成最大的氫氣回 收率（77. 1%)。 [實施例6] 本實施例為混合氣體例如為，藉由空氣與添加有水的 曱醇的自動熱改質反應得到，而換算成容積基準，為包含 氫氣45.0%、二氧化碳218%、一氧化碳〇.5%、甲醇〇 3%、 氬氣〇· 2%以及氮氣14· 2%的氣體。除此之外，利用與實施 例1同樣的方式，從混合氣體進行氫氣的分離。其結果顯 示於表4。 [實施例7〜1 0、比較例6〜1 0 ] 除了將第1吸附劑以及第2吸附劑的填充比率丨〇% : 90%，取代成 20% : 80°/。（實施例 7)、30% : 70%(實施例 8)、 40% : 60%(實施例 9)、50% ·· 50%(實施例 10)、〇% ·· 100%(比 較例 6)、60% : 40%(比較例 7)、70% : 30%(比較例 8)、80% : 20%(比較例9)或100%: 〇%(比較例10)以外，進行利用與 實施例6同樣的方式，從混合氣體進行氫氣的分離。其結 果也顯示於表4。 2215-9227-PF 22 200831402 表4

比較例 實施例 實施例 實施例 實施例 吸附劑的填充比率[% ] 活性碳 沸石 100 氳氣體純度 [體積％] 99. 99 氫氣體回收率[%] 76. 10 90 99. 99 78. 20 30 40 50 80 70 60 50 99. 99 99· 99 99. 99 99. 99 79. 7 80. 0 79. 78. 實施例10 比較例

很’月楚地，如表4所示可得知，從自動熱改質甲醇得 到的包含氮氣與氬氣的混合氣體，能夠以較高的氫氣回收

=得到99· 99%以上的高純度氫氣（製品氣體）的情況，活性 反的填充比率可以是10〜50%。再者，從更提高氫氣回收率 的觀點舌性碳的填充比# 20〜40%較佳，特別是活性碳與 ’弗石的填充比率為3〇% : 7〇%的情況，可達成最大的氫氣回 收率（80. 〇%)。 [實施例Uj 本實施例， 附劑的填充比率 使吸附壓力與第 在吸附塔内之中的第1吸附劑以及第2吸 為30%: 70%，且藉由改變第1的中間壓力 1的中間壓力的壓力差成為140kPa。除此

2215-9227-PF 23 200831402 之外，利用與實施例1同樣的方式，從混合氣體進行氫氣 的分離。其結果顯示於表5。 [實施例12〜14、比較例11、12] 除了將吸附壓力與第1的中間遂力的壓力差14〇kPa 取代為160kPa(實施例12)、260kPa(實施例13)、280kPa(實 施例14) 、120kPa(比較例ll)、300kPa(比較例12)以外， 利用與實施例11同樣的方式，從混合氣體進行氫氣的分 離。其結果也顯示於表5。 表5 吸附壓力與第1的中 間壓力的壓力差 [kap] 氫氣體純度 [體積％] 氫氣體回收率 [%] 比較例11 120 99. 99 75. 5 實施例11 140 99. 99 76. 0 實施例12 160 99. 99 76.5 實施例3 210 99. 99 77· 1 實施例13 260 99. 99 76. 5 實施例14 280 99. 99 76.0 比較例12 300 99. 99 75.5 [實施例15] 本實施例，在吸附塔内之中的第丨吸附劑以及第2吸 附劑的填充比率為30%: 70%，且藉由改變第i的中間壓力 使吸附壓力與第i的中間壓力的壓力差成為14〇kPa，除此 之外，利用與實施例6相同的方式，從藉由甲醇的自動熱 改貝反應侍到的混合氣體進行氫氣的分離。其結果顯示於

2215-9227-PF 200831402 表6 〇 [實施例16〜18、比較例13，14] 除了將吸附壓力與第1的中間壓力的壓力差140kPa 取代為160kPa(實施例16)、260kPa(實施例17)、280kPa(實 施例18) 、120kPa(比較例13)、300kPa(比較例14)以外， 利用與實施例15同樣的方式，從混合氣體進行氫氣的分 離。其結果也顯示於表6。 表6

很清楚地，由表5以及表6可得知吸附壓力與第 中間壓力的壓力差21 GkPa時，氫氣體回收率最大 壓

力差為140〜280kPa的情況，能夠更提高氮氣的回收率二 如以上說明，根據本發明，藉由使用以添 碳氯系氣體原料的自動熱改f反應得到的混合氣體二的 法的氫氣的分離之中，一方面可維持製品氣體之中的氫氣 2215-9227-PF 25 200831402 濃度變高，且可提高氫氣的回收率。 【圖式簡單說明】 第1圖為用以實現本發明的氳氣之分離方法的3塔式 的PSA氣體分離裝置的概略構造圖。 第2圖（a)〜（i)為對應於本發明的氫氣之分離方法的 各程序的氣體流向圖。 第3圖為顯不活性碳及沸石對於二氧化碳的吸附等溫 線等的圖式。 第4圖為顯示活性碳及沸石對於甲烷的吸附等溫線等 的圖式。 第5圖為顯示活性碳及沸石對於一氧化碳的吸附等溫 線專的圖式。 第6圖為顯示活性碳及沸石對於氬氣的吸附等溫線等 的圖式。 第7圖為顯示活性碳及沸石對於氮氣的吸附等溫線等 的圖式。 第8圖為顯示活性碳及沸石對於氮氣的吸附等溫線等 的圖式。 【主要元件符號說明】 1 混合氣體用配管 2 製品氣體用配管 3 塔内氣體取出用配管 2215 - 9227-PF 26 200831402 4 氣體逆流用配管 5 製品氣體回流用配管 6 脫附氣體用配管 7, 8流量調整閥 X PSA分離裝置 A，B，C吸附塔 D 第1吸附劑 E 第2吸附劑 a〜q自動閥

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Claims (1)

1. 200831402 十、申請專利範圍： 重複進行包括下列程序的循 1. 一種氫氣之分離方法 環的氫氣之分離方法： 從添加有空氣的碳氫系原料的自動熱改質反應得到以 氫氣為主成份的混合氣體’#由使用為了分離氫氣 吸附劑的複數的吸附塔而進行的壓力變動吸附式氣體分離 法’在上述吸附塔導人上述混合氣體，使上述混合氣體中 =要：氣體吸附於上述吸附劑之中，從該吸附塔導出氫 氣濃度咼的製品氣體的吸附程序；以及 從上述吸附劑脫附上述不需要的氣體，且將包含在上 述吸附塔内殘存的氣體與該不需要的氣體的脫附氣體，從 該吸附塔導出的脫附程序， 其中上述吸附劑包括： 活性碳系的第1吸附劑，設於上述吸附塔之中的混合 氣體的流動方向的上流側的位置，且填充比率為1〇~5〇%; 以及 沸石系的第2吸附劑，設於上述流動方向的下流側的 位置’同時填充比率為9〇〜5〇〇/〇。 2·如申請專利範圍第丨項所述之氫氣之分離方法，其 中上述製品氣體中的氬氣與氮氣的合計濃度為1〇〇ppm以 下。 3·如申請專利範圍第1項所述之氫氣之分離方法，其 中上述第1吸附劑的平均細孔直徑為1· 5〜2. 〇nm。 4.如申請專利範圍第1項所述之氫氣之分離方法，其 2215-9227-PF 28 200831402 中更包括： 經過上述吸附程序的吸附塔内的壓力成為直到第丨的 中間壓力，而將塔内的殘留氣體排出而導入另一吸附塔的 第1減壓程序；以及 經過上述第1減壓程序的吸附塔内的壓力成為直到比 起第1 #中間壓力還低的第2的中間壓力，而將塔内的氣 體排出而導入又另一吸附塔的第2減壓程序， 上述吸附程序的吸附壓力與上述第丨的中間壓力的壓 力差為140〜280kPa。 5·如申請專利範圍第丨項所述之氫氣之分離方法其 中上述第1吸附劑的填充比率為20〜40%，且上述第2吸附 劑的填充比率為80〜60%。 6·如申請專利範，項所述之氫氣之分離方法，其 中上述吸附程序的吸附壓力為〇 . . 。 7 ·如申請專利範圍第1 中上述碳氫系原料為選自以 丙烧、丁炫、诶沾、播政，丨

   ^炕、丁烷、汽油、揮發油 驗構成群組的氣體或液體。 以天然氣為主成份的都市氣體、 油、灯油、甲醇、乙醇以及二曱

   2215-9227-PF 29 上述吸附劑脫附上述不需要的氣體，而從該吸附塔導出包 含在上述吸附塔内殘留的氣體與該不需要的氣體的脫附氣 體的氫氣之分離裝置， 其中上述吸附劑包括： 活性碳系的第1吸附劑，設於上述吸附塔之中的混合 氣體的流動方向的上流側的位置，且填充比率為10〜50〇/〇 ; 以及沸石系的第2吸附劑，設於上述流動方向的下流側的 位置’同時填充比率為90〜50%。 9·如申請專利範圍第8項所述之氫氣之分離裝置，其 中上述吸附劑的細孔平均直徑為1.5〜2· Onm。 10·如申請專利範圍第8項所述之氫氣之分離裝置，其 中上述第1吸附劑的填充比率為20〜40%，且上述第2吸附 劑的填充比率為80〜60%。 ί 200831402 2215-9227-PF 30