JP7090279B2 - 水素精製装置及び水素精製方法 - Google Patents

水素精製装置及び水素精製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7090279B2
JP7090279B2 JP2018063816A JP2018063816A JP7090279B2 JP 7090279 B2 JP7090279 B2 JP 7090279B2 JP 2018063816 A JP2018063816 A JP 2018063816A JP 2018063816 A JP2018063816 A JP 2018063816A JP 7090279 B2 JP7090279 B2 JP 7090279B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen
raw material
discharge space
material gas
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018063816A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019172520A (ja
JP2019172520A5 (ja
Inventor
信志 神原
友規 三浦
幸男 早川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sawafuji Electric Co Ltd
Tokai National Higher Education and Research System NUC
Original Assignee
Sawafuji Electric Co Ltd
Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2018063816A priority Critical patent/JP7090279B2/ja
Application filed by Sawafuji Electric Co Ltd, Tokai National Higher Education and Research System NUC filed Critical Sawafuji Electric Co Ltd
Priority to CN201980015070.5A priority patent/CN111757846B/zh
Priority to DE112019001674.1T priority patent/DE112019001674B4/de
Priority to PCT/JP2019/000265 priority patent/WO2019187475A1/ja
Priority to US16/971,251 priority patent/US11472701B2/en
Priority to TW108109034A priority patent/TWI690485B/zh
Publication of JP2019172520A publication Critical patent/JP2019172520A/ja
Publication of JP2019172520A5 publication Critical patent/JP2019172520A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7090279B2 publication Critical patent/JP7090279B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/508Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by selective and reversible uptake by an appropriate medium, i.e. the uptake being based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0272Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a non-catalytic decomposition step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405Purification by membrane separation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042Purification by adsorption on solids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14Details of the flowsheet
    • C01B2203/146At least two purification steps in series
    • C01B2203/147Three or more purification steps in series
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16Controlling the process
    • C01B2203/169Controlling the feed
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001Separation or purification processing
    • C01B2210/0009Physical processing
    • C01B2210/0014Physical processing by adsorption in solids
    • C01B2210/0015Physical processing by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B2210/0018Zeolites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043Impurity removed
    • C01B2210/0065Ammonia
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Description

本発明は、水素精製装置に関する。特に、原料ガスから高収率で高純度の水素を精製する水素精製装置および水素精製方法に関する。
原料ガスから高純度の水素を精製して安定供給する技術が求められている。発明者らは、アンモニアを放電によりプラズマとして水素を生成する方法および装置を発明し、特許文献1として開示した。特許文献1には、プラズマ反応器と、高電圧電極と、接地電極とを備えている水素生成装置を開示している。特許文献1の水素生成装置は、水素分離膜が高電圧電極として機能しており、常温常圧の条件下で、水素分離膜が接地電極との間で誘電体バリア放電し、供給されたガスに含まれるアンモニアをプラズマとすることによって高純度の水素を生成する。また、水素分離膜を放電に用いることで、混合ガスからの高純度の水素の分離が常温常圧で行うことができる。
特許文献1のプラズマ放電を利用した水素生成装置では、円筒形の反応容器内の原料を均一にプラズマ化するための電力を、プラズマ反応器の容量に従って増加させる必要があった。大型のプラズマ反応器では、小型のプラズマ反応器よりもむしろエネルギー効率が悪くなることがあり、水素の大量生産が必要となったときに、水素の収率が低くなる恐れがあった。また特許文献1の水素生成装置では、連続して大量に水素を生成した場合に、水素とならなかった原料ガスが排気ガスとして排出されることがあり、水素生成量の増加に伴って排気ガスの処理が必要となることがあった。プラズマ容器に原料ガスが滞留する時間をより長くすることができれば、原料ガスをより効率よくプラズマにできる可能性がある。
特許文献2には、放電空間に有毒ガス成分や臭気成分を吸着する吸着構造体を配置し、有害ガス成分や臭気成分を吸着捕捉させるかあるいはその移動速度が小さくなるようにして、プラズマにより分解処理する有害ガス分解装置が開示されている。しかしながら、水素の原料となる気体の移動速度を制御できるような吸着構造体は、これまで知られていない。
特開2014-70012号公報 特開平11-319486号公報
本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであって、原料ガスから高収率で水素を精製することができ、しかも高純度の水素を提供する水素精製装置及び水素精製方法を提供することを解決すべき課題としてなされたものである。
本発明の水素精製装置は、水素分子および水素化物のいずれか一方または両方を含有する原料ガスを放電空間に供給する原料ガス源と、放電空間の少なくとも一部を規定するプラズマ反応容器と、放電空間に接続されて前記原料ガス源から精製された水素を導出する水素流路と、水素原子のみを透過する水素分離膜であって、放電空間と水素流路とを区画して、一方の面によって放電空間の少なくとも一部を規定しており、且つ他方の面によって水素流路の少なくとも一部を規定している水素分離膜と、放電空間の外側に配置されている電極と、放電空間に充填されて、水素分子および水素化物のいずれか一方または両方をを吸着する吸着剤と、を備えている
本発明の水素精製装置は、吸着剤がゼオライト及び活性アルミナのいずれか一方または両方であることが好ましい。
本発明の水素精製装置は、原料ガス源が水素分子を含むガスを供給する容器であり、前記吸着剤が水素分子を吸着する水素吸着剤であることが好ましい。
あるいは、本発明の水素精製装置は、原料ガス源がアンモニアを含むガスを供給する容器であり、吸着剤がアンモニアを吸着するアンモニア吸着剤であることが好ましい。
本発明の水素精製装置は、さらに、前記放電空間を加圧する加圧手段を備えることを特徴とする。

本発明はまた、水素精製方法を提供する。本発明の水素精製方法は、プラズマ反応容器と水素分離膜とによって規定される放電空間と、前記放電空間に収容された吸着剤と、前記水素分離膜によって前記プラズマ反応容器から区画されている水素流路と、を備える水素精製装置によって水素を精製する方法である。本発明の水素精製方法は、放電空間に水素分子および水素化物のいずれか一方または両方を含有する原料ガスを供給する工程と、この水素分子および水素化物のいずれか一方または両方を吸着剤に吸着させる工程と、放電空間に放電を発生させて、前記吸着剤に吸着されている物質を原子として吸着剤から脱着させる工程と、水素流路を減圧し、前記放電空間の水素原子が前記水素分離膜を透過させる工程と、水素分離膜を透過した水素原子を、水素分子として水素流路へ導入する工程と、を備えていることを特徴とする。
本発明の水素精製方法は、放電空間の出口における原料ガスの濃度を測定する工程と、原料ガスの濃度の測定値と基準値とを比較する工程と、原料ガスの濃度の測定値が基準値を上回ったときに、原料ガスの供給量を減少させる制御、水素流路を更に減圧する制御、および放電空間への印加電圧を上げる制御、から選択される一または複数の制御を行う工程を備えていることが好ましい。
本発明の水素精製方法は、放電空間を加圧する工程を更に備えることを特徴とする。
本発明の水素精製装置は、放電空間内に充填されている吸着剤が、供給された原料ガスを吸着する。原料ガスは、放電によって水素原子とその他の原子に分解するまで吸着剤に吸着された状態で放電空間に滞留するので、原料ガスのほぼ全量を水素原子と他の原子に分解することができる。水素分離膜が放電空間で生成された分解生成物のうち水素原子のみを透過するので、水素流路には原料ガスの供給量に応じた高純度の水素ガスが、高収率で導入される。結果として、本発明の水素精製装置は、原料ガスの供給量に応じた高純度の水素ガスを高収率で精製することができる。
本発明の水素精製装置は、供給された原料ガスを放電空間でほぼ全量分解することで、原料ガスのまま装置外に排出されるガスの量を極めて少なくすることができる。このため、排出ガスに含まれる原料ガスの回収処理手段を簡素化できるか、もしくは排出ガスの処理手段が不要となる。
本発明の水素精製装置は、充填する吸着剤の種類を変えることで、多様な原料ガスに対応することができる。
図1は、本発明の形態に従った水素精製装置1のブロック図である。 図2は、本発明の実施例1に従ったプラズマ反応容器2の縦断面図である。 図3は、実施例1の原料ガス流量と水素精製率の関係を示す図である。 図4は、実施例2の原料ガス流量と水素精製率の関係を示す図である。 図5は、実施例3の原料ガス流量と水素精製率の関係を示す図である。 図6は、実施例4の原料ガス流量と水素精製率の関係を示す図である。
図1は、本発明の水素精製装置1の主要な構成を模式的に示すブロック図である。図2は、好適な実施形態のプラズマ反応容器2の縦断面図を示す。以下、図1及び図2を参照しつつ、本発明の水素精製装置1の好適な実施形態を説明する。
本発明の水素精製装置1は、原料ガス源9と、プラズマ反応容器2と、水素分離膜4と、水素流路5と、水素タンク16と、制御部15とを備えている。
プラズマ反応容器2は、内部に発生した放電によって、収容した物質をプラズマにする。プラズマ反応容器2は、石英ガラスなどのガラス、アルミナなどのセラミックス、チタン酸バリウム、ポリカーボネート、アクリルなどの絶縁性の高い樹脂で形成することができる。プラズマ反応容器2の最も好ましい材料は、ガラスである。プラズマ反応容器2は、その内部に放電空間3を形成するか、または、他の部材と共に、放電空間3を規定する隔壁の一部を形成することが好ましい。放電空間3を規定する他の部材として、水素分離膜4か、他の電極を用いることができる。
水素原子だけを透過させることのできる水素分離膜4として、パラジウム合金薄膜を特に好適に使用することができる。それ以外の水素分離膜4に適用可能な材料は、ジルコニウム-ニッケル(Zr-Ni)系合金薄膜、バナジウム-ニッケル(V-Ni)系合金薄膜、ニオブ-ニッケル(Nb-Ni)系合金薄膜、および、ニオブ(Nb)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびモリブデン(Mo)よりなる群から選ばれる1種以上の金属と、バナジウム(V)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、タンタル(Ta)およびハフニウム(Hf)よりなる群から選ばれる1種以上の金属との合金よりなる薄膜などである。
好ましいプラズマ反応容器2と水素分離膜4の配置の形態は、プラズマ反応容器2が閉鎖可能な空間を形成しており、プラズマ反応容器2の内部に水素分離膜4が水素流路5を規定するように収容されている形態である。言い換えれば、プラズマ反応容器2と水素分離膜4との間に放電空間3が形成されており、水素分離膜4によって、放電空間3の内部に水素流路5が区画形成されており、水素分離膜4の一方の面が放電空間3に曝され、他方の面が水素流路5に曝されている。
電極7は、プラズマ反応容器2を隔てて水素分離膜4と対向する位置に配置されることが好ましい。図2に示したように、水素分離膜4が高電圧電源8に接続された場合は、水素分離膜4が高電圧電極として機能し、電極7はアースされて接地電極として機能する。電極7が高電圧電源8に接続された場合は、電極7が高電圧電極として機能し、水素分離膜4はアースされて接地電極として機能する。電極7と水素分離膜4との間の誘電体バリア放電によって、放電空間3の中の原料ガスを大気圧非平衡プラズマとすることができる。高電圧電源8は、高電圧電極に対して、両極性パルス波形を印加する事が好ましい。
原料ガス源9は、水素分子および水素化物のいずれか一方または両方を含有する原料ガスを放電空間3に供給する。原料ガス源9は、タンク等の原料ガスの貯蔵容器であっても良いし、また原料ガスのパイプラインや輸送機器であっても良く、また、化学反応によって原料ガスを生成する製造装置であっても良い。原料ガス源9が供給する原料ガスとして、たとえば、水素と他の気体との混合ガス、アンモニア、尿素、メタン等の炭化水素系ガス、またはアンモニアと不活性ガスの混合ガスとすることができる。また、液化アンモニアや尿素から発生したアンモニア単体またはそのアンモニアと不活性ガスの混合ガスとすることができる。更には、アンモニアの一部を触媒によって分解したアンモニアと水素と窒素の混合ガスを用いることができる。原料ガス源9は、原料ガスの圧力を調節して供給することができる。
原料ガス源9と放電空間3とは原料ガス流路11によって接続されている。原料ガス源9から放電空間3に至る経路上には、原料ガスの流量を制御するバルブ13を設けることができる。原料ガス源9から所定の圧力で原料ガス流路11に供給された原料ガスは、バルブ13によって流量が調整された状態で、放電空間3に供給される。
放電空間3に充填される吸着剤6として、ゼオライト及び活性アルミナのいずれか一方または両方を用いることができる。原料ガスとして、水素分子またはアンモニアを主成分とするガスを用いた場合は、細孔径が0.2~0.8nm(2~8Å)であるゼオライトを用いることが好ましい。また、原料ガスとして、炭化水素系ガスを主成分とするガスを用いた場合は、細孔径が0.5~1.0nm(5~10Å)であるゼオライトを用いることが好ましい。
放電空間3で生成されて水素分離膜4を透過することで高純度に精製された水素は、水素流路5に導入され、さらに水素タンク16に導入される。精製した水素を水素流路5に導入するために、水素流路5上に減圧ポンプ14が設けられている。減圧ポンプ14によって、水素流路5内の圧力を制御することができる。
放電空間3から排出される排気ガスは、排気ガス流路12を経由して排気処理装置18に導入される。排気処理装置18は、排気ガスに含まれる水素ガスの濃度と原料ガスの濃度を、放電空間3の出口のガス濃度として常時監視しており、排気ガスの成分によって、ガスの貯蔵、反応処理、原料ガスとしての再利用または放出のいずれかの処理を行う。
より水素の精製率を高めるために、放電空間3を加圧する手段を設けることができる。ここでいう放電空間3を加圧するとは、放電空間3を大気圧よりも高い圧力に維持することをいう。従来、放電によって原料ガスをプラズマとするためには低圧にすることが好ましいとされてきた。しかし今回、吸着剤6に原料ガスを吸着させた状態で、放電空間3を加圧することにより、より高収率に水素ガスを精製できることが確認された。
本実施形態における放電空間3を加圧する手段は、原料ガス流路11上に設けられたバルブ13と、追加で設けられた排気ガス流路12上のバルブ19である。バルブ13の開閉量を制御することで原料ガスの供給量を調整すると同時に、バルブ19の開閉量を制御することで排気ガスの流量を調整することで、放電空間3を大気圧よりも高い圧力に維持することができる。
水素精製装置1によって水素を精製する方法について説明する。原料ガス源9から放電空間3に供給された原料ガスは、吸着剤6に吸着されて放電空間3に滞留する。電極7と水素分離膜4との間の放電によって、吸着剤6に吸着されている原料ガスがプラズマとなると、原料ガスの成分は吸着剤6から脱着する。原料ガスがプラズマとなって生成した水素原子は、水素流路5が減圧されていることによって水素分離膜4に吸着し、水素分離膜4の中を拡散しながら通過して水素流路5に到達し、再結合して水素分子となる。さらに、水素流路5から水素タンク16に導入される。放電空間3で、放電によって原料ガスはほぼ全量が分解され、水素のみが水素流路5に導入され、原料ガスの水素以外の成分は排気処理装置18によって排気される。
本発明の水素精製装置1は、制御部15を備えている。制御部15は、制御線21、22、23、24、25、26、27によって、水素精製装置1の他の構成要素と相互接続されており、水素精製に関するデータを収集して稼働条件を制御する。制御部15が行う制御の内容は、以下のとおりである。
- 原料ガス源9から供給する原料ガスの流量の監視と制御。
- バルブ13、19の開閉量を操作することによる、放電空間3の圧力の制御。
- 高電圧電源8の印加電圧の制御。
- 減圧ポンプ14の圧力制御による、水素流路5の減圧の維持。
- 排気処理装置18に導入される排気ガスの成分の監視と、排気ガスの成分に基づいたフィードバック制御。
- 水素タンク16の残量の監視。
特に、制御部15は、放電空間3の出口における原料ガスの濃度を監視して、予め記憶している基準値とを常時比較しており、排気ガスに含まれる原料ガスの濃度の測定値が基準値を上回ったときに、以下の一以上の制御を行う。
- 原料ガス源9に命令を出して原料ガスの供給量を減少させる。
- 減圧ポンプ14に命令を出して、水素流路5を更に減圧する。
- 高電圧電源の電圧を上げて、放電空間3の印加電圧を上げる。
(実施例1)
以下、本発明にかかる水素精製装置の好適な実施例について、図2及び図3を参照しつつ説明する。図2は、本発明の実施例に従ったプラズマ反応容器2の縦断面図である。円筒状の誘電体である石英ガラス製のプラズマ反応容器2の中に、パラジウム合金の薄膜を円筒形に成形した水素分離膜4が収容されている。本実施例の水素分離膜4は、支持体17によって支持された状態でプラズマ反応容器2に対して同心円状に配置されており、プラズマ反応容器2の内面と、水素分離膜4の外面との間に、放電空間3が規定されている。放電空間3は、原料ガス流路11と連通しており、原料ガス源9から原料ガスが供給される。また水素分離膜24の内側の円筒状の空間が水素流路5を形成しており、水素流路5が水素タンク16に連通している。
放電空間3に、吸着剤6が充填されている。本実施例では、吸着剤6として、ペレット形状を有しており、平均細孔径が0.65nmである疎水性ゼオライト(HSZ(登録商標)成形体、HSZ-900、東ソー株式会社製)を使用した。
プラズマ反応容器2の外側に接して、アースされている電極7が配置されている。本実施例では、高電圧電源8に水素分離膜4が接続されており、水素分離膜4が高電圧電極として機能する。高電圧電源8は、波形保持時間が10μsと極めて短い両極性パルス波形を発生させることで、電子エネルギー密度の高い電力を水素分離膜4に供給する。水素分離膜4に高電圧が印加されると、プラズマ反応容器2の内面と水素分離膜4との間の放電空間3に、誘電体バリア放電が発生する。
本実施例では、原料ガスとして純度99.9%の水素ガスを用いている。原料ガス源9から供給された原料ガスの中の水素分子は、吸着剤6に吸着されて放電空間3に滞留する。バルブ13とバルブ19の開閉量の制御により、放電空間3の圧力は、ゲージ圧力で100kPaに維持されている。
水素分子は放電によって水素原子に分解され、水素分離膜4の表面に吸着し、水素分離膜4を通過して水素流路5から水素タンク16に導入される。水素原子を水素分離膜に吸着させて透過させるために、減圧ポンプ14は水素流路を減圧する。本実施例では、水素流路5は、ゲージ圧力で-50kPaから-90kPaに減圧されている。
以下の表1に、本実施例の水素精製装置1を用いて、水素分子を含む原料ガスから水素を精製した結果を示す。本実施例では、原料ガスである純度99.9%の水素ガスの供給量を約1.0~5.0L/minまで変化させた。そして、原料ガスの供給量ごとに、水素分離膜4を通過して水素タンク16に導入される水素ガスの流量を測定し、原料ガスに含まれる水素の供給量(流量)に対する水素精製量の割合を、水素精製率(%)として算出した。
Figure 0007090279000001
比較例として、吸着剤のゼオライトを除去した水素精製装置1を用い、実施例と同一の純度99.9%の水素ガスを同一の流量で供給して水素の精製を行った。そして実施例と同様に、水素分離膜4を通過して水素タンク16に導入される水素ガスの流量を測定し、水素精製量(L/min)とした。さらに、原料ガスに含まれる水素の流量に対する水素精製量の割合を、水素精製率(%)として算出した。結果を、以下の表2に示す。
Figure 0007090279000002
本実施例と比較例の水素精製率を比較したグラフを図3に示す。グラフの横軸に、原料ガスの供給流量を供給ガス流量として示す。実施例においても比較例においても、水素流路5に導入される水素ガスの純度は、99.999%以上と非常に高純度であり、水素の精製方法として有効であることが確認された。
一方で、図3の比較結果から明らかであるように、本実施例の水素精製装置1は、放電空間3に吸着剤6を配置したことによって、原料ガスの供給量を増加させた場合であっても、吸着剤6のない比較例よりも常時高い収率で水素を精製することができた。特に、原料ガスの流量が3.0L/minまでの間では、ほぼ100%の精製率で高純度の水素ガスを得ることができており、より多量の水素の精製に適していることが確認された。
また、本実施例では、原料ガスに含まれる水素が高い精製率で精製されて水素タンクに導入されるため、排気処理装置18には、極めてわずかな不純物が排気される。このため排気ガスの処理はほとんど不要となっている。
(実施例2)
本実施例では、原料ガスとして水素ガス75%と窒素ガス25%からなる混合ガスを用いて、水素を精製した。その他の水素精製装置1の構成と水素の精製工程の条件は同一であり、重複説明を割愛する。
以下の表3に、本実施例の水素75%と窒素25%のガスの供給量を約1.0~5.0L/minまで変化させたときの、水素精製量と水素精製率を示す。
Figure 0007090279000003
比較例として、吸着剤のゼオライトを除去した水素精製装置1を用い、実施例と同一の水素75%、窒素25%の原料ガスを供給して水素を精製した。原料ガスの供給量は、実施例と同様に、約1.0~5.0L/minまで変化させた。本比較例の水素精製量と水素精製率を、以下の表4に示す。
Figure 0007090279000004
本実施例と比較例の水素精製率を比較したグラフを図4に示す。本実施例においても比較例においても、実施例1と同様に、水素流路5に導入される水素ガスの純度は、99.999%以上と非常に高純度であり、吸着剤の有無にかかわらず、水素の精製方法として有効であった。一方で、図4の比較結果から明らかであるように、本実施例の水素精製装置1は、水素と窒素の混合ガスを用いた場合であっても、原料ガスの供給量の増加にほぼ比例して常時高い収率で高純度の水素を精製することができた。すなわち、吸着剤6の効果は本実施例でも確認されており、水素精製装置1の構成がより多量の水素の製造に適していることが確認された。
また、本実施例では、原料ガスに含まれる水素が高い精製率で精製されて水素タンクに導入されるため、排気処理装置18には、ほとんど窒素のみが排気される。窒素ガスはそのまま大気中に排出することが可能であり、排気ガスの処理はほとんど不要となっていた。また、排気ガスは高純度の窒素であるため、高純度窒素の精製装置としても機能する。
(実施例3)
本実施例の水素精製装置1は、原料ガス源9に触媒を用いたアンモニア分解装置を適用した。原料ガス源9からは、水素ガス約75%、窒素ガス約25%、及び、1000ppmのアンモニアを含む混合ガスを用いて、水素を精製した。その他の水素精製装置1の構成と水素の精製工程の条件は同一であり、重複説明を割愛する。
以下の表に、本実施例のアンモニア分解ガスの供給量を約1.0~5.0L/minまで変化させたときの、水素精製量と水素精製率を示す。
Figure 0007090279000005
比較例として、吸着剤のゼオライトを除去した水素精製装置1を用い、実施例と同一のアンモニア分解ガスを原料ガスとして供給して水素を精製した。原料ガスの供給量は、実施例と同様に、約1.0~5.0L/minまで変化させた。本比較例の水素精製量と水素精製率を、以下の表に示す。
Figure 0007090279000006
本実施例と比較例の水素精製率を比較したグラフを図5に示す。本実施例においても比較例においても、実施例1と同様に、水素流路5に導入される水素ガスの純度は、99.999%以上と非常に高純度であり、吸着剤の有無にかかわらず、水素の精製方法として有効であった。
本実施例では、水素精製装置1の水素精製率が、原料ガスの供給量の増加に応じて、90%から79%まで変化し、アンモニアの存在が精製率に影響している可能性が考えられた。しかしながら、吸着剤6のない場合と比較すると、流量が多い場合の精製量と精製率の効果は、非常に高く、水素精製装置1の構成がより多量の水素の製造に適していることが、アンモニア分解ガスを用いる場合でも確認された。
(実施例4)
本実施例では、原料ガスとして純度99.9%の水素ガスを用いている。また、バルブ13とバルブ19の開閉量の制御により、放電空間3の圧力は、ゲージ圧力で200kPaに加圧した状態で維持されている。その他の構成については、その他の水素精製装置1の構成と水素の精製工程の条件は同一であり、重複説明を割愛する。
以下の表7に、本実施例の水素ガスの供給量を約1.0~7.0L/minまで変化させたときの、水素精製量と水素精製率を示す。
Figure 0007090279000007
比較例として、吸着剤のゼオライトを除去した水素精製装置1を用い、実施例と同一の水素ガスを原料ガスとして供給して水素を精製した。原料ガスの供給量は、約1.0~5.0L/minまで変化させた。本比較例の水素精製量と水素精製率を、以下の表8に示す。吸着剤を充填していない水素精製装置1に、加圧した状態の原料ガスを供給すると、原料ガスがプラズマとならず原料ガスから水素原子は得られなかった。このため、比較例では、水素流路に水素が導入されず、水素を精製することができなかった。
Figure 0007090279000008
本実施例と比較例の水素精製率を比較したグラフを図6に示す。本実施例では、原料ガスの流量を7.0L/minまで上げても、水素精製率が91%以上であり、極めて高い効率で水素を精製することが確認された。放電空間を加圧した状態に維持することが、本発明の水素精製装置および水素精製方法で好ましいことが、確認された。
実施例で説明した水素精製装置1の構成は、適宜変更が可能である。吸着剤6は、ペレット状、粉末状、その他、放電空間3に充填可能な形態であれば良く、原料ガスの種類によって選択することができる。プラズマ反応容器2の変形例として、放電空間3が内部に形成された箱状、あるいは平板上の誘電体を適用することができる。この場合、水素分離膜4が放電空間3を覆い、その上に別体の容器として水素流路5を設けることができる。
1 水素精製装置
2 プラズマ反応容器
3 放電空間
4 水素分離膜
5 水素流路
6 吸着剤
7 電極
8 高電圧電源
9 原料ガス源
11 原料ガス流路
12 排気ガス流路
13、19 バルブ
14 減圧ポンプ
15 制御部
16 水素タンク
17 支持体
18 排気処理装置
21、22、23、24、25、26、27 制御線

Claims (6)

  1. 水素分子および水素化物のいずれか一方または両方を含有する原料ガスを放電空間に供給する原料ガス源と、
    前記放電空間の少なくとも一部を規定するプラズマ反応容器と、
    前記放電空間に接続されて前記原料ガス源から精製された水素を導出する水素流路と、
    水素原子のみを透過する水素分離膜であって、前記放電空間と前記水素流路とを区画して、一方の面によって前記放電空間の少なくとも一部を規定しており、且つ他方の面によって水素流路の少なくとも一部を規定している水素分離膜と、
    前記放電空間の外側に配置されている電極と、
    前記放電空間に充填されて、水素分子および水素化物のいずれか一方または両方を吸着する吸着剤と、
    を備えており、
    更に、前記放電空間を加圧する加圧手段を備えていることを特徴とする水素精製装置。
  2. 前記吸着剤が、ゼオライト及び活性アルミナのいずれか一方または両方であることを特徴とする請求項1記載の水素精製装置。
  3. 前記原料ガス源が水素分子を含むガスを供給する容器であり、前記吸着剤が水素分子を吸着する水素吸着剤であることを特徴とする請求項1または2に記載の水素精製装置。
  4. 前記原料ガス源がアンモニアを含むガスを供給する容器であり、前記吸着剤がアンモニアを吸着するアンモニア吸着剤であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の水素精製装置。
  5. プラズマ反応容器と水素分離膜とによって壁部の少なくとも一部が規定されている放電空間と、前記放電空間に収容された吸着剤と、前記水素分離膜によって前記プラズマ反応容器から区画されている水素流路と、を備える水素精製装置によって水素を精製する方法であって、
    前記放電空間に水素分子および水素化物のいずれか一方または両方を含有する原料ガスを供給する工程と、
    前記水素分子および水素化物のいずれか一方または両方を前記吸着剤に吸着させる工程と、
    前記放電空間に放電を発生させて、前記吸着剤に吸着されている物質を原子として前記吸着剤から脱着させる工程と、
    前記水素流路を減圧し、前記放電空間の水素原子が前記水素分離膜を透過する工程と、
    前記水素分離膜を透過した水素原子を、水素分子として前記水素流路へ導入する工程と、
    前記放電空間を加圧する工程と、
    を備えていることを特徴とする水素精製方法。
  6. 前記放電空間の出口における前記原料ガスの濃度を測定する工程と、
    前記原料ガスの濃度の測定値と基準値とを比較する工程と、
    前記原料ガスの濃度の測定値が前記基準値を上回ったときに、前記原料ガスの供給量を減少させる制御、前記水素流路を更に減圧する制御、および前記放電空間の放電電圧を上げる制御、から選択される一または複数の制御を行う工程と、
    をさらに備えていることを特徴とする請求項記載の水素精製方法。
JP2018063816A 2018-03-29 2018-03-29 水素精製装置及び水素精製方法 Active JP7090279B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018063816A JP7090279B2 (ja) 2018-03-29 2018-03-29 水素精製装置及び水素精製方法
DE112019001674.1T DE112019001674B4 (de) 2018-03-29 2019-01-09 Wasserstoffreinigungsvorrichtung und Wasserstoffreinigungsverfahren
PCT/JP2019/000265 WO2019187475A1 (ja) 2018-03-29 2019-01-09 水素精製装置及び水素精製方法
US16/971,251 US11472701B2 (en) 2018-03-29 2019-01-09 Hydrogen purification device and hydrogen purification method
CN201980015070.5A CN111757846B (zh) 2018-03-29 2019-01-09 氢纯化装置和氢纯化方法
TW108109034A TWI690485B (zh) 2018-03-29 2019-03-18 氫精製裝置及氫精製方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018063816A JP7090279B2 (ja) 2018-03-29 2018-03-29 水素精製装置及び水素精製方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2019172520A JP2019172520A (ja) 2019-10-10
JP2019172520A5 JP2019172520A5 (ja) 2020-12-24
JP7090279B2 true JP7090279B2 (ja) 2022-06-24

Family

ID=68059674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018063816A Active JP7090279B2 (ja) 2018-03-29 2018-03-29 水素精製装置及び水素精製方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11472701B2 (ja)
JP (1) JP7090279B2 (ja)
CN (1) CN111757846B (ja)
DE (1) DE112019001674B4 (ja)
TW (1) TWI690485B (ja)
WO (1) WO2019187475A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003154235A (ja) 2001-11-21 2003-05-27 Canon Inc ガス処理装置及びガス処理方法
JP2005313108A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Canon Inc 誘電体
JP2006312133A (ja) 2005-05-09 2006-11-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガス分解装置
JP2015186769A (ja) 2014-03-26 2015-10-29 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 ガス分離装置
JP6241803B1 (ja) 2017-01-30 2017-12-06 国立大学法人岐阜大学 水素生成装置
JP6241804B1 (ja) 2017-04-28 2017-12-06 国立大学法人岐阜大学 水素生成装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5586612A (en) 1978-12-25 1980-06-30 Mitsubishi Electric Corp Controlling method for speed of continuous rolling mill
JPS58154408A (ja) 1982-07-26 1983-09-13 Kobe Steel Ltd 圧延機のagc制御方法
JPH05184852A (ja) * 1992-01-13 1993-07-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 吸着剤を用いた炭化水素処理装置
JPH11285613A (ja) * 1998-04-03 1999-10-19 Mitsubishi Research Institute Inc 水素透過膜ポンプシステム
JPH11319486A (ja) 1998-05-20 1999-11-24 Daikin Ind Ltd 有害ガス分解装置
AU2003278836A1 (en) 2002-09-18 2004-04-08 University Of Wyoming System and method for the manufacture of hydrogen cyanide and acrylonitrile with simultaneous recovery of hydrogen
JP2004359508A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd 水素製造装置
US20050214181A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Canon Kabushiki Kaisha Dielectric, gas treatment apparatus using the same, and plasma generator
EP2080735A4 (en) * 2006-11-08 2010-12-01 Sumitomo Seika Chemicals METHOD FOR SEPARATING HYDROGEN GAS AND SEPARATION APPARATUS
US7909913B2 (en) * 2008-07-17 2011-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Gas purification by adsorption of hydrogen sulfide
JP6095203B2 (ja) 2012-10-02 2017-03-15 国立大学法人岐阜大学 水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム
JP6585545B2 (ja) 2016-05-20 2019-10-02 株式会社神戸製鋼所 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003154235A (ja) 2001-11-21 2003-05-27 Canon Inc ガス処理装置及びガス処理方法
JP2005313108A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Canon Inc 誘電体
JP2006312133A (ja) 2005-05-09 2006-11-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガス分解装置
JP2015186769A (ja) 2014-03-26 2015-10-29 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 ガス分離装置
JP6241803B1 (ja) 2017-01-30 2017-12-06 国立大学法人岐阜大学 水素生成装置
JP6241804B1 (ja) 2017-04-28 2017-12-06 国立大学法人岐阜大学 水素生成装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN111757846B (zh) 2023-04-04
WO2019187475A1 (ja) 2019-10-03
JP2019172520A (ja) 2019-10-10
TW201942045A (zh) 2019-11-01
US11472701B2 (en) 2022-10-18
US20200385267A1 (en) 2020-12-10
TWI690485B (zh) 2020-04-11
DE112019001674T5 (de) 2020-12-10
DE112019001674B4 (de) 2023-12-07
CN111757846A (zh) 2020-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6095203B2 (ja) 水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム
EP2085356B1 (en) Removal of gaseous contaminants from argon
JP4898194B2 (ja) 圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置
KR100964854B1 (ko) 고순도 생성물의 회수가 향상된 압력 변동 흡착 방법
JP2014070012A5 (ja)
US5895519A (en) Method and apparatus for purifying hydrogen gas
KR102481433B1 (ko) 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소의 분리 및 정제방법
WO1994006541A1 (en) System for separation of oxygen from argon/oxygen mixture
JPWO2008056579A1 (ja) 水素ガスの分離方法および分離装置
MX2013008114A (es) Proceso de adsorcion de oscilacion de presion de seis lechos que opera en el modo normal y reductor.
JP7072168B2 (ja) 水素リサイクルシステム及び水素リサイクル方法
US10058815B2 (en) Methods for separating ozone
JP7090279B2 (ja) 水素精製装置及び水素精製方法
JP5183099B2 (ja) オゾンガス濃縮方法
AU2021377152B2 (en) A process and plant for producing ultrahigh-purity hydrogen from low-grade hydrogen gas
EP3554673B1 (en) Methods for separating ozone
RU2694033C1 (ru) Способ и устройство для выделения водорода из метана
JP2020089851A (ja) 有機溶媒の除去方法
WO2020261872A1 (ja) 水素製造装置及び水素製造方法
CN110550606A (zh) 非稳态下由含氢气体制备高纯氢气的装置及方法
KR20230106782A (ko) 주 가스 및 불순물을 포함하는 원료 가스로부터 불순물의 효율적인 분리를 위한 psa 시스템, 및 이의 운전 방법
JPH0330812A (ja) 圧力変動吸着分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20200903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201112

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201112

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20201112

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220105

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20220209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220216

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220510

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220606

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7090279

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150