WO2008056579A1 - Procédé de séparation de l'hydrogène gazeux et appareil de séparation - Google Patents

Procédé de séparation de l'hydrogène gazeux et appareil de séparation Download PDF

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Kazuo Haruna
Hiroaki Sasano
Toshihiko Sumida
Mayumi Fukushima
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Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for separating hydrogen gas by removing unnecessary gas from a mixed gas containing hydrogen as a main component using a pressure fluctuation adsorption method (PSA method).
  • PSA method pressure fluctuation adsorption method
  • Hydrogen as an industrial gas (high hydrogen gas concentration! /, Product gas) is used for, for example, glass melting, semiconductor manufacturing, optical fiber manufacturing, metal heat treatment, fusing, oil and fat curing, and the like.
  • high hydrogen gas concentration! /, Product gas is used for, for example, glass melting, semiconductor manufacturing, optical fiber manufacturing, metal heat treatment, fusing, oil and fat curing, and the like.
  • Practical methods for industrially producing hydrogen include, for example, reforming hydrocarbon-based raw materials such as methanol and natural gas to produce a mixed gas mainly composed of hydrogen, and pressure fluctuation
  • PSA method adsorption method
  • unnecessary gases other than hydrogen in this mixed gas are removed to derive a product gas with a high hydrogen gas concentration.
  • the reforming method of the hydrocarbon-based raw material include a steam reforming method and a partial oxidation reforming method.
  • a plurality of adsorption towers filled with an adsorbent that preferentially adsorbs a predetermined unnecessary gas is provided, and each adsorption tower repeats a cycle including at least an adsorption process and a desorption process.
  • the mixed gas is introduced into the adsorption tower, the unnecessary gas in the mixed gas is adsorbed by the adsorbent, and high-purity hydrogen gas is derived.
  • the desorption step an unnecessary gas is desorbed from the adsorbent, and a desorption gas including the unnecessary gas and a gas remaining in the adsorption tower is led out from the adsorption tower.
  • various improvements have been made from the viewpoint of the purity and recovery rate of the obtained hydrogen gas.
  • each adsorption tower may repeat a cycle including an adsorption step, a depressurization step, a desorption step, a washing step, and a pressurization step (see, for example, Patent Document 1 below).
  • an adsorption step is performed.
  • Residual gas is introduced into another adsorption tower under low pressure after the desorption process is completed, and one adsorption tower is subjected to a decompression process (first and second decompression processes), and at the same time, the other adsorption tower is washed.
  • Steps and boosting step are performed.
  • the decompression process is performed in two stages, a first decompression process and a second decompression process.
  • residual gas in the adsorption tower that is subject to decompression (hydrogen gas concentration is close to that of the product gas) is used. For example, cleaning is performed using only the product gas.
  • the recovery rate of hydrogen gas is improved. Also, in the pressurization process (first pressurization process) that is paired with the second decompression process, the residual gas in the adsorption tower that is subject to depressurization (the hydrogen gas concentration is still close to the product gas) is recovered in the adsorption tower that is subject to pressurization As a result, the hydrogen gas recovery rate is also improved.
  • the pressurization process first pressurization process
  • the hydrogen gas concentration is still close to the product gas
  • the hydrogen gas recovery rate is also improved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-66125
  • the autothermal reforming method combines the steam reforming reaction and the partial oxidation reforming reaction to balance the heat absorption amount due to the steam reforming reaction and the heat generation amount due to the partial oxidation reforming reaction, eliminating the need for external heating.
  • This is a technique for performing a heat independent type reforming reaction.
  • This photothermal reforming method has the advantage that the structure of the reforming reactor that causes the reforming reaction is simplified.
  • purified oxygen-enriched gas or air is generally employed as oxygen added to cause the partial oxidation reforming reaction.
  • inert nitrogen argon is mixed in addition to oxygen.
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and is based on a PSA method from a mixed gas obtained by an autothermal reforming reaction of a hydrocarbon-based raw material to which air has been added.
  • the issue is to increase the recovery rate of hydrogen gas while maintaining a high hydrogen gas concentration in the product gas obtained.
  • the method for separating hydrogen gas provided by the first aspect of the present invention is based on a mixed gas mainly composed of hydrogen obtained by autothermal reforming of a hydrocarbon-based raw material to which air is added.
  • the mixed gas is introduced into the adsorption tower by the pressure fluctuation adsorption gas separation method using a plurality of adsorption towers filled with beg adsorbents for separating hydrogen gas, and unnecessary gas in the mixed gas is removed.
  • the cycle including the desorption step of deriving the desorption gas containing the adsorption tower force is repeated.
  • the adsorbent is located on the upstream side in the mixed gas flow direction in the adsorption tower and is located on the downstream side in the flow direction with the activated carbon-based first adsorbent having a filling ratio of 10 to 50%.
  • a zeolite-based second adsorbent having a filling ratio of 90 to 50%.
  • the inventors of the present invention diligently studied to solve the above-mentioned problems, and paid attention to the possibility that the type, arrangement, and packing ratio of the adsorbent packed in the adsorption tower affect the hydrogen gas recovery rate.
  • the inventors have found that when the adsorbent satisfies a predetermined condition, the hydrogen gas concentration in the product gas is kept high and the hydrogen gas recovery rate is increased, and the present invention has been completed.
  • an activated carbon type first adsorbent
  • the activated carbon-based adsorbent is excellent in adsorption and removal of carbon dioxide, argon, and nitrogen in the high concentration region, while the zeolite adsorbent is carbon monoxide, and Excellent adsorption and removal ability of nitrogen in low concentration region.
  • the mixed gas to be separated is obtained by an autothermal reforming reaction of a hydrocarbon-based raw material to which air is added, and the mixed gas contains by-products. Carbon dioxide, and unreacted nitrogen are contained in a relatively high proportion.
  • the total concentration of argon and nitrogen in the product gas is lOOppm or less.
  • the first adsorbent has an average pore diameter of 1.5 to 2. Onm.
  • the residual gas in the tower is exhausted and introduced into another adsorption tower until the pressure in the adsorption tower having undergone the adsorption step reaches the first intermediate pressure.
  • the first depressurization step, and the gas in the tower is further discharged until the pressure in the adsorption tower that has undergone the first depressurization step becomes a second intermediate pressure that is lower than the first intermediate pressure.
  • a second pressure reducing step to be introduced, and a pressure difference between the adsorption pressure in the adsorption step and the first intermediate pressure is 140 to 280 KPa.
  • the filling ratio of the first adsorbent is 20 to 40%, and the filling ratio of the second adsorbent is 80 to 60%.
  • the adsorption pressure in the adsorption step is 0.5 to 4. OMPa.
  • the hydrocarbon-based raw material is composed of a gas or a liquid selected from the group consisting of city gas mainly composed of natural gas, propane, butane, gasoline, naphtha, kerosene, methanol, ethanol, and dimethyl ether.
  • city gas mainly composed of natural gas, propane, butane, gasoline, naphtha, kerosene, methanol, ethanol, and dimethyl ether.
  • the hydrogen gas separation device provided by the second aspect of the present invention is a mixture mainly containing hydrogen obtained by autothermal reforming of a hydrocarbon-based raw material to which air has been added.
  • the mixed gas is introduced into the adsorption tower by a pressure fluctuation adsorption gas separation method using a plurality of adsorption towers filled with beg adsorbent for separating hydrogen gas from the combined gas.
  • An unnecessary gas is adsorbed on the adsorbent, a product gas having a high hydrogen gas concentration is led out from the adsorption tower, and the unnecessary gas is desorbed from the adsorbent to remain in the adsorption tower and the unnecessary gas.
  • the desorption gas containing is derived from the adsorption tower.
  • the adsorbent is located on the upstream side in the mixed gas flow direction in the adsorption tower and is located on the downstream side in the flow direction with an activated carbon-based first adsorbent having a filling ratio of 10 to 50%. And a zeolite-based second adsorbent having a filling ratio of 90 to 50%. According to such a hydrogen gas separation device, the method according to the first aspect of the present invention can be realized, and therefore, the same advantages as those described above with respect to the first aspect of the present invention can be obtained. Can do.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a three-column PSA gas separation device for realizing a hydrogen gas separation method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a gas flow diagram corresponding to each step of the hydrogen gas separation method according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing adsorption isotherms of activated carbon and zeolite for carbon dioxide.
  • FIG. 4 is a graph showing adsorption isotherms of activated carbon and zeolite for methane.
  • FIG. 5 is a graph showing adsorption isotherms for activated carbon and zeolite in carbon monoxide.
  • FIG. 6 is a graph showing adsorption isotherms of activated carbon and zeolite for argon.
  • FIG. 7 is a graph showing adsorption isotherms of activated carbon and zeolite for nitrogen.
  • FIG. 8 is a graph showing adsorption isotherms of activated carbon and zeolite for nitrogen.
  • a method for separating hydrogen gas according to the present invention includes, for example, a PSA gas separation device X shown in FIG. Can be used.
  • the PSA gas separation device X shown in this figure consists of three adsorption towers A, B, C, mixed gas pipe 1, product gas pipe 2, tower gas extraction pipe 3, gas backflow pipe 4, product gas A return pipe 5 and a desorption gas pipe 6 are provided.
  • Adsorption towers A, B, and C are filled with a predetermined adsorbent.
  • the adsorbent includes an activated carbon-based first adsorbent D positioned upstream of the mixed gas flow direction in each adsorption tower (corresponding to the lower side of the adsorption tower in FIG. 1), and downstream of the flow direction. And a zeolite-based second adsorbent E located in the upper part of the adsorption tower in FIG.
  • activated carbon such as coconut shell or coal can be used as the first adsorbent D.
  • the average pore diameter is 1.5 to 2. Onm, preferably 1.7 to 1.8 nm. Those are preferably used.
  • the second adsorbent E it is possible to adopt Ca-A type zeolite molecular sieve, Ca-X type zeolite molecular sieve, Li X type zeolite molecular sieve, etc. Is preferably used.
  • the first and second adsorbents D and E are adjusted so as to have a predetermined filling ratio (volume ratio) with respect to the entire capacity of the adsorbent. Specifically, the filling ratio of the first adsorbent D is 10 to 50%, and the filling ratio of the second adsorbent E is 90 to 50%.
  • each of the pipes 1 to 6 is provided with automatic valves a to q, and the gas extraction pipe 3, the gas backflow pipe 4 and the product gas return pipe 5 are provided with flow control valves 7 and 8, respectively.
  • each adsorption tower A, B, C is selected by selecting the open / close state of each automatic valve a to q.
  • an adsorption process, a decompression process (first decompression process and second decompression process), a desorption process, a cleaning process, and a boosting process (first boosting process and second boosting process) are performed.
  • predetermined steps are performed in parallel in the adsorption towers A, B, and C.
  • the gas flow of the PSA gas separation device X at each step is shown schematically in Fig. 2 (a) to (i).
  • step 1 the adsorption process is performed in adsorption tower ⁇ , the cleaning process is performed in adsorption tower B, and the first decompression process is performed in adsorption tower C, as shown in Fig. 2 (a).
  • Gas flow state the adsorption process is performed in adsorption tower ⁇ , the cleaning process is performed in adsorption tower B, and the first decompression process is performed in adsorption tower C, as shown in Fig. 2 (a).
  • the adsorption tower A includes a mixed gas pipe 1 and an automatic valve a.
  • the mixed gas is introduced through
  • the mixed gas is obtained by an autothermal reforming reaction of a hydrocarbon-based raw material to which air is added, contains hydrogen as a main component, and relatively high concentrations of carbon dioxide and nitrogen as unnecessary gases. Contain relatively low concentrations of carbon monoxide and small amounts of unreacted hydrocarbons and argon.
  • the hydrocarbon-based raw materials include, for example, city gas mainly composed of natural gas, propane, butane, gasoline, naphtha, kerosene, alcohols such as methanol and ethanol, and dimethyl ether! /
  • the mixed gas passes through the tower maintained at a predetermined high pressure state.
  • the first adsorbent D mainly absorbs hydrocarbons such as carbon dioxide, nitrogen, methane and methanol
  • the second adsorbent E mainly absorbs carbon monoxide and residuals! Adsorbed, product gas is discharged out of the tower with high hydrogen gas concentration.
  • Product gas is recovered through automatic valve i and product gas piping 2.
  • the adsorption tower B is discharged from the adsorption tower C via an automatic valve n, a gas extraction pipe 3 in the tower, a flow rate adjustment valve 7, an automatic valve p, a gas backflow pipe 4, and an automatic valve j.
  • the gas inside the tower (cleaning gas) is introduced.
  • Adsorption tower C has already undergone the adsorption process, whereas adsorption tower B has previously undergone the desorption process (see step 9 described later in FIG. 2 (i)).
  • the pressure is higher than that in adsorption tower B.
  • the pressure in the adsorption tower C is reduced to the first intermediate pressure, and the gas remaining in the adsorption tower B is discharged.
  • the This gas is discharged through the automatic valve d and the desorption gas pipe 6.
  • step 2 an adsorption process is performed in adsorption tower A, a first pressure increasing process is performed in adsorption tower B, and a second pressure reducing process is performed in adsorption tower C.
  • the gas flow as shown in Fig. 2 (b) is performed. It is in a state.
  • the mixed gas is introduced into the adsorption tower A in the same manner as in Step 1, and the product gas is discharged outside the tower.
  • Product gas is recovered as in step 1.
  • the gas in the tower led out from the adsorption tower C through the gas extraction pipe 3 in the tower passes through the automatic valve n, the flow control valve 7, the automatic valve p, the gas reverse flow pipe 4 and the automatic valve j.
  • Step 1 the adsorption gas was discharged from the adsorption tower B via the automatic valve d and the desorption gas pipe 6, but in Step 2, the adsorption of the adsorption tower B and adsorption tower C by closing the automatic valve d. Pressure equalization can be achieved between them. As a result, the pressure in the adsorption tower C is further reduced to the second intermediate pressure lower than the first intermediate pressure, and the adsorption tower B is increased in pressure.
  • step 3 an adsorption process is performed in adsorption tower A, a second pressure increasing process is performed in adsorption tower B, and a desorption process is performed in adsorption tower C.
  • the mixed gas is introduced into the adsorption tower A in the same manner as in Step 1, and the product gas is led out of the tower.
  • the product gas is recovered in the same way as in Step 1. Part of it is adsorbed through the product gas return pipe 5, automatic valve q, flow control valve 8, gas reverse flow pipe 4, and automatic valve j. It is introduced into B and the pressure inside adsorption tower B is increased.
  • the pressure in the tower is reduced in steps 1 and 2, the automatic valves e, m, n, o are closed, and the automatic valve f is opened. Therefore, unnecessary gas is desorbed from the adsorbent inside the adsorption tower C, and this is discharged to the outside of the tower together with the gas remaining in the adsorption tower C. This desorption gas is discharged through the automatic valve f and the desorption gas pipe 6.
  • steps 4 to 6 as shown in FIGS. 2 (c!) To (f), in the adsorption tower A, the first decompression process and the second decompression process are performed in the same manner as the adsorption tower C in steps 1 to 3.
  • the adsorption process is performed in the same manner as the adsorption tower A in steps 1 to 3
  • the washing process is performed in the same manner as the adsorption tower B in steps 1 to 3.
  • the first boosting step and the second boosting step are performed.
  • steps 7 to 9 in the adsorption tower A, as in the adsorption tower B in steps 1 to 3, the washing process, the first pressure increasing process, and the first (2) Pressurization process is performed, and the first depressurization process, the second depressurization process, and the desorption process are performed in the adsorption tower B in the same manner as the adsorption tower C in steps 1 to 3, and the adsorption tower C performs the adsorption in steps 1 to 3.
  • the adsorption process is carried out in the same way as column A. [0037] Then, by repeating Steps 1 to 9 described above in each of the adsorption towers A, B, and C, unnecessary gas is removed from the mixed gas, and a product gas having a high hydrogen gas concentration is continuously obtained. .
  • FIG. 3 to 8 show the coconut shell activated carbon as the first adsorbent D and the Ca-A type zeolite as the second adsorbent E in the present invention at room temperature (25 ° C) for various substances to be removed. ) Shows the adsorption isotherm.
  • activated carbon power S is suitable for carbon dioxide, methane, and argon, and that zeolite is suitable as an adsorbent for carbon monoxide.
  • the adsorption removal amount of a specific gas component is a value obtained by subtracting the adsorption amount at the desorption pressure on the low pressure side from the adsorption amount at the adsorption pressure on the high pressure side (partial pressure of the gas component).
  • the adsorption removal of carbon by carbon, methane, and argon is greater than that of zeolite, and the adsorption removal of zeolite by carbon monoxide is larger than that of activated carbon. .
  • Examples of the mixed gas applied to the method of the present invention include those obtained by autothermal reforming of propane to which air and water have been added, and autothermal modification of methanol to which air and water have been added.
  • Table 1 shows the gas composition obtained by the quality reaction. Of these, the gas mixture (left side in the table) obtained by the autothermal reforming reaction of the plug pan was used.
  • the adsorption pressure (maximum pressure) in the adsorption process is set to 0.85 MPa (gauge pressure) and the desorption pressure is set to atmospheric pressure (0.13 MPa).
  • the amount of carbon dioxide adsorbed and removed by zeolite is calculated and compared below based on Fig. 3.
  • the amount of carbon dioxide adsorbed on zeolite during adsorption is 81 mlZg, and the amount of carbon dioxide adsorbed during desorption is 53 ml / g, so the amount of carbon dioxide adsorbed and removed in the case of zeolite is 28 ml / g.
  • the adsorption removal capacity is about 1.6 times per unit packing amount compared to zeolite.
  • carbon dioxide adsorption remains more than twice that of activated carbon even if desorbed to atmospheric pressure, so unnecessary gases other than carbon dioxide (carbon monoxide, nitrogen, etc.) compared to activated carbon. Even if it is adsorbed, the amount of adsorption will be lower than the value shown in the adsorption isotherm due to the effect of carbon dioxide remaining.
  • the maximum pressure in the adsorption process is practically 0.5 to 4. OMPa. It is.
  • the adsorption pressure in the adsorption step is set to 0.85 MPa (gauge pressure)
  • the desorption pressure is set to atmospheric pressure (0.103 MPa)
  • methane by activated carbon is used.
  • the amount of adsorption and removal of methane and the amount of adsorption and removal of methane by zeolite are calculated and compared below based on Fig. 4.
  • the amount of methane adsorbed onto activated carbon during adsorption is 2.0 ml / g
  • the amount of methane adsorbed during desorption is 0.2 ml / g, so the amount of adsorption is subtracted from the amount of adsorption.
  • the amount of methane adsorbed and removed is 1.8 ml / g
  • the amount of methane adsorbed on zeolite during adsorption is 1.
  • Oml / g and the amount of methane adsorbed during desorption is 0.1 ml / g.
  • the amount of methane adsorbed and removed is 0.9 ml / g, which means that activated carbon has about twice the adsorption removal capacity per unit charge.
  • activated carbon has the same characteristics as methane, which absorbs and removes more than zeolite.
  • activated carbon is relatively low in the nitrogen gas partial pressure region (high concentration region) and the nitrogen gas partial pressure is relatively low! /, Zeolite is excellent as an adsorbent in the region (low concentration region).
  • Activated carbon is packed upstream (high concentration region) in the flow direction of the mixed gas in the adsorption tower, and downstream in the flow direction of the mixed gas. It is suitable to fill zeolite (low concentration region). That is, in this case, the activated carbon on the upstream side removes a relatively high concentration of nitrogen, and the remaining low concentration of nitrogen that cannot be sufficiently removed by activated carbon is efficiently removed by the downstream zeolite. It is possible.
  • the activated charcoal adsorbent (first adsorbent D) is packed in the adsorption tower upstream in the flow direction of the mixed gas, and the zeolite system is downstream in the flow direction.
  • the adsorbent (second adsorbent E)
  • carbon dioxide, nitrogen, methane (or methanol), and argon are preferentially removed from the upstream activated carbon adsorbent!
  • the concentration of impurities such as carbon monoxide increases, and the removal of impurities by the zeolite-based adsorbent is performed efficiently.
  • the composition of the gas after passing through the activated carbon adsorbent is as shown in Table 2.
  • the carbon oxide concentration is about 1.6 to 1.9 times.
  • the first adsorbent D is 10% as can be seen from the examples described later. If the second adsorbent E is in the range of 90-50% within the range of ⁇ 50%, a high-purity product gas with a purity of 99.99% or higher can be obtained with a high hydrogen gas recovery rate. This is because the adsorption breakthrough curve is optimized by changing the packing ratio of the adsorbent.
  • the embodiment of the present invention has been described above, the scope of the present invention is not limited to the embodiment described above!
  • the specific configuration of the hydrogen gas separation method according to the present invention and the separation apparatus used for carrying out the method can be variously modified without departing from the spirit of the invention.
  • the number of adsorption towers in the PSA gas separation device is not limited to the three-column type shown in the above example, but the hydrogen separation performance is determined by the movement of the adsorption breakthrough curve in the adsorption tower during adsorption. Therefore, the same effect is exhibited even in the case of two towers or more than four towers.
  • Example 1 In this example, by using the PSA gas separation device X shown in FIG. 1 having three adsorption towers, the separation method with each process force described in the above embodiment was performed from a mixed gas under the following conditions. Hydrogen gas was separated.
  • a cylindrical one having a diameter of 50 mm is used, and inside thereof, as the first adsorbent, an average pore diameter of 1.7 to 1.8; A total of 2.936 liters of Ca-A type zeolite molecular sieve was filled as the second adsorbent.
  • the first adsorbent an average pore diameter of 1.7 to 1.8;
  • a total of 2.936 liters of Ca-A type zeolite molecular sieve was filled as the second adsorbent.
  • each adsorbent was adjusted so that the filling ratio (volume ratio) of 1 adsorbent was 10% and the filling ratio of the second adsorbent was 90%.
  • a mixed gas 45.0% hydrogen, 14.0% carbon dioxide, 7.4% carbon monoxide, obtained by autothermal reforming reaction of propane to which air and water were added, based on volume. , Methane 0.5%, argon 0.4%, and nitrogen 32
  • the one containing% was used.
  • This mixed gas was supplied at a flow rate of 850 NL / hr.
  • the adsorption pressure (maximum pressure) in the adsorption process is 850 kPa (gauge pressure: the following is all!
  • the pressure refers to the gauge pressure
  • the final pressure in the first decompression process is 640 kPa
  • the pressure difference was 210 kPa.
  • the end pressure (second intermediate pressure) in the second decompression step was 320 kPa, and the minimum pressure in the desorption step was 6 kPa.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Example 3 20%: 80% (Example 2), 30%: 70% (Example 3), 40%: 60% instead of the filling ratio of the first adsorbent and the second adsorbent 10%: 90% (Example 4), 50%: 50% (Example 5), 0%: 100% (Comparative Example 1), 60%: 40% (Comparative Example 2), 70%: 30% (Comparative Example 3), Hydrogen gas was separated from the mixed gas in the same manner as in Example 1 except that 80%: 20% (Comparative Example 4) or 100%: 0% (Comparative Example 5). The results are also shown in Table 3.
  • Example 7 20%: 80% (Example 7), 30%: 70% (Example 8), 40%: 60% instead of the filling ratio of the first adsorbent and the second adsorbent 10%: 90% (Example 9), 50%: 50% (Example 10), 0%: 100% (Comparative Example 6), 60%: 40% (Comparative Example 7), 70%: 30% (Comparative Example 8), Hydrogen gas was separated from the mixed gas in the same manner as in Example 6 except that 80%: 20% (Comparative Example 9) or 100%: 0% (Comparative Example 10). The results are also shown in Table 4.
  • the adsorption ratio of the first adsorbent and the second adsorbent is set to 30%: 70% in the adsorption tower, and the pressure between the adsorption pressure and the first intermediate pressure is changed by changing the first intermediate pressure.
  • the difference was 140 kPa.
  • hydrogen gas was separated from the mixed gas obtained by the autothermal reforming reaction of propane in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 12 160kPa (Example 12), 260kPa (Example 13), 280kPa (Example 14), 120kPa (Comparative Example 11), 300kPa (Comparison) Except for Example 12), hydrogen gas was separated from the mixed gas in the same manner as in Example 11. The results are also shown in Table 5.
  • the adsorbing pressure and the first intermediate pressure are changed by changing the first intermediate pressure by setting the filling ratio of the first adsorbent and the second adsorbent to 30%: 70% in the adsorption tower.
  • the pressure difference from the pressure was 140kPa.
  • the mixed gas hydrogen gas obtained by the autothermal reforming reaction of methanol was separated. The results are shown in Table 6.
  • Example 16 160kPa (Example 16), 260kPa (Example 17), 280kPa (Example 18), 120kPa (Comparative Example 13), 300kPa (Comparison) Except for Example 14), hydrogen gas was separated from the mixed gas in the same manner as in Example 15. The results are also shown in Table 6.
  • the hydrogen gas recovery rate is maximized, and the pressure difference is 140 to 280 kPa.
  • the recovery rate of hydrogen gas is relatively high.
  • the product gas The hydrogen gas recovery rate can be increased while maintaining a high hydrogen gas concentration.

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Description

明 細 書
水素ガスの分離方法および分離装置
技術分野
[0001] 本発明は、圧力変動吸着法 (PSA法）を利用して、水素を主成分とする混合ガスか ら不要ガスを除去して水素ガスを分離する方法および装置に関する。
背景技術
[0002] 工業用ガスとしての水素（水素ガス濃度の高!/、製品ガス）は、例えば、ガラス溶融、 半導体製造、光ファイバ一製造、金属熱処理、溶断、油脂硬化などに利用されてい る。近年では、燃料電池自動車の燃料用としての水素ステーションの建設が進めら れ、高純度の水素ガスを効率よく製造することが要求されるようになって!/、る。
[0003] 水素を工業的に製造するための実用的な方法としては、例えば、メタノールや天然 ガスなどの炭化水素系原料を改質させて水素を主成分とする混合ガスを生じさせ、 圧力変動吸着法 (PSA法）により、この混合ガス中の水素以外の不要ガスを除去して 水素ガス濃度の高レ、製品ガスを導出するとレ、つた方法が知られて!/、る。炭化水素系 原料の改質手法としては、例えば水蒸気改質法や部分酸化改質法が挙げられる。 P SA法によるガス分離は、例えば、所定の不要ガスを優先的に吸着させる吸着剤が充 填された吸着塔を複数塔設け、各吸着塔において、少なくとも吸着工程および脱着 工程を含むサイクルを繰り返すことにより行われる。吸着工程では、吸着塔に混合ガ スを導入して当該混合ガス中の不要ガスを吸着剤に吸着させ、高純度の水素ガスを 導出する。脱着工程では、吸着剤から不要ガスを脱着させ、当該不要ガスと当該吸 着塔内に残存するガスとを含む脱着ガスを吸着塔から導出する。 PSA法においては 、得られる水素ガスの純度や回収率の観点から、種々の改良がなされている。
[0004] その一例として、各吸着塔にお!/、て、吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程 および昇圧工程を含むサイクルを繰り返すものがある（例えば、下記特許文献 1を参 照）。特許文献 1に記載された方法によれば、例えばカーボンモレキュラシーブと Ca —A型ゼオライトとからなる吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行う PSA法に よる水素ガスの分離において、吸着工程が終了して高圧下にある 1つの吸着塔内の 残留ガスを脱着工程が終了して低圧下にある他の吸着塔に導入し、 1つの吸着塔に ついては減圧工程 (第 1および第 2減圧工程)を行うと同時に、他の吸着塔について は洗浄工程および昇圧工程 (第 1昇圧工程)を行う。かかる方法では、減圧工程を第 1減圧工程と第 2減圧工程の 2段階に分けて行って!/、る。第 1減圧工程と対をなす洗 浄工程では、減圧対象となる吸着塔内の残留ガス（水素ガス濃度は製品ガスに近レ、 )を利用するので、例えば製品ガスのみを用いて洗浄を行う場合よりも、水素ガスの 回収率が向上する。また、第 2減圧工程と対をなす昇圧工程 (第 1昇圧工程)では、 減圧対象となる吸着塔内の残留ガス（依然として水素ガス濃度は製品ガスに近い）が 昇圧対象となる吸着塔に回収されるので、それによつても水素ガスの回収率が向上 する。このような方法を採用することにより、 PSA法による水素ガスの分離において、 得られる製品ガスにおける水素ガス濃度を高く維持しつつ、水素ガスの回収率を向 上させること力 Sでさる。
[0005] 特許文献 1 :特開 2004— 66125号公報
[0006] 一方、近年では、炭化水素系原料を改質する手法として、水蒸気改質法と部分酸 化改質法を組み合わせたオートサーマル改質法が採用されるようになっている。水 蒸気改質法においては、吸熱反応である水蒸気改質反応により、炭化水素系原料と 水から水素と二酸化炭素が発生し、部分酸化改質法においては、発熱反応である部 分酸化改質反応により、炭化水素系原料と酸素から水素と二酸化炭素が発生する。 オートサーマル改質法は、水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を併発させる ことにより、水蒸気改質反応による吸熱量と部分酸化改質反応による発熱量とをバラ ンスさせて、外部加熱が不要な熱自立型の改質反応を行わせる手法である。このォ 一トサーマル改質法によれば、改質反応を生じさせる改質反応器の構造が簡素にな るという利点がある。オートサーマル改質法を採用する場合には、部分酸化改質反 応を起こすために添加される酸素としては、一般に、精製された酸素富化ガス、ある いは空気が採用される。空気を添加する場合には、酸素以外に不活性な窒素ゃァ ルゴンが混入することになり、改質後の混合ガスを PSA法により分離精製する場合、 二酸化炭素、メタン、メタノールや一酸化炭素を除去するのに加えて窒素とアルゴン を効率的に除去しなレ、と、高純度の水素ガス (製品ガス）を得ることはできなレ、。 発明の開示
[0007] 本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、空気が添加された炭 化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られる混合ガスから PSA法によつ て水素ガスを分離するにあたり、得られる製品ガスにおける水素ガス濃度を高く維持 しつつ、水素ガスの回収率を高めることを課題としている。
[0008] 本発明の第 1の側面によって提供される水素ガスの分離方法は、空気が添加され た炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた水素を主成分とする混 合ガスから、水素ガスを分離するべぐ吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて 行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該 混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の 高い製品ガスを導出する吸着工程と、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上 記吸着塔内に残存するガスと当該不要ガスとを含む脱着ガスを当該吸着塔力 導出 する脱着工程とを含むサイクルを繰り返し行う。上記吸着剤は、上記吸着塔における 混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとともに充填比率が 10〜 50 %である活性 炭系の第 1吸着剤と、上記流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が 90〜5 0%であるゼォライト系の第 2吸着剤とを含む。
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、吸着塔内に充填する 吸着剤の種類、配置、充填比率が水素ガスの回収率に影響を及ぼす可能性に着目 し、吸着剤が所定の条件を満たす場合に製品ガスにおける水素ガス濃度が高く維持 されるとともに水素ガスの回収率が高まることを見出して本発明を完成させるに到つ たものである。具体的には、後述する実施例等からも分かるように、吸着塔内に充填 する吸着剤として、当該吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に活性炭系 のもの（第 1吸着剤）を 10〜 50 %の比率で充填し、上記流れ方向の下流側にゼオラ イト系のもの（第 2吸着剤）を 90〜50%の比率で充填すれば、高純度の製品ガスが 高レ、水素ガス回収率で得られる。
[0010] このことは、活性炭系吸着剤およびゼォライト系吸着剤の各種ガスに対する吸着除 去能力の相違に起因する。活性炭系吸着剤は、二酸化炭素、アルゴン、および高濃 度領域の窒素の吸着除去能力に優れ、ゼォライト系吸着剤は、一酸化炭素、および 低濃度領域の窒素の吸着除去能力に優れる。本発明の水素ガスの分離方法におい て、分離対象となる混合ガスは空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル 改質反応により得られたものであり、当該混合ガスには、副生成物である二酸化炭素 、および未反応の窒素が比較的に高い割合で含まれる。したがって、上流側に活性 炭系吸着剤を充填しておくことにより、上流側では優先的に二酸化炭素、窒素、およ びアルゴンが除去され、活性炭系吸着剤を通過した後の下流側では、二酸化炭素、 窒素、およびアルゴンが共存する影響をなくして、ゼォライト系吸着剤による一酸化 炭素に対する吸着除去が効率よく行われる。このように、本発明の水素ガスの分離方 法においては、 2種類の吸着剤を特定順序に配置し、且つ 2種類の吸着剤の充填比 率を最適化することにより、不要ガス全体に対する吸着除去能力が適切に発揮され、 結果として製品ガス中の水素ガスの回収率が高まる。
[0011] 好ましくは、上記製品ガス中のアルゴンおよび窒素の合計濃度が lOOppm以下で ある。
[0012] 好ましくは、上記第 1吸着剤は、平均細孔直径が 1. 5〜2. Onmである。
[0013] 好ましくは、圧力変動吸着式ガス分離法は、上記吸着工程を経た吸着塔内の圧力 が第 1の中間圧力になるまで塔内の残留ガスを排出して他の吸着塔に導入する第 1 減圧工程と、この第 1減圧工程を経た吸着塔内の圧力が上記第 1の中間圧力より低 い第 2の中間圧力になるまで塔内のガスをさらに排出して他の吸着塔に導入する第 2 減圧工程とをさらに含み、上記吸着工程における吸着圧力と、上記第 1の中間圧力 との圧力差が 140〜280KPaである。
[0014] 好ましくは、上記第 1吸着剤の充填比率が 20〜40%であるとともに、上記第 2吸着 剤の充填比率が 80〜60%である。
[0015] 好ましくは、上記吸着工程における吸着圧力が 0. 5〜4. OMPaである。
[0016] 好ましくは、上記炭化水素系原料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、 ブタン、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルから なる群より選択される気体または液体により構成されている。
[0017] 本発明の第 2の側面によって提供される水素ガスの分離装置は、空気が添加され た炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた水素を主成分とする混 合ガスから、水素ガスを分離するべぐ吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて 行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該 混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の 高い製品ガスを導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上記吸着 塔内に残存するガスと当該不要ガスとを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出するよ うに構成されている。上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上 流側に位置するとともに充填比率が 10〜50%である活性炭系の第 1吸着剤と、上記 流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が 90〜50%であるゼォライト系の第 2吸着剤とを含む。このような水素ガスの分離装置によれば、本発明の第 1の側面に 係る方法を実現することができ、したがって、本発明の第 1の側面に関して上述した のと同様の利点を享受することができる。
[0018] 本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明 によって、より明らかとなろう。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明に係る水素ガスの分離方法を実現するための 3塔式の PSAガス分離装 置の概略構成図である。
[図 2]本発明に係る水素ガスの分離方法の各ステップに対応するガスの流れ図であ
[図 3]活性炭及びゼォライトの二酸化炭素に対する吸着等温線を示すグラフである。
[図 4]活性炭及びゼォライトのメタンに対する吸着等温線を示すグラフである。
[図 5]活性炭及びゼォライトの一酸化炭素に対する吸着等温線を示すグラフである。
[図 6]活性炭及びゼォライトのアルゴンに対する吸着等温線を示すグラフである。
[図 7]活性炭及びゼォライトの窒素に対する吸着等温線を示すグラフである。
[図 8]活性炭及びゼォライトの窒素に対する吸着等温線を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明の好ましい実施の形態として、水素含有混合ガスから水素ガスを濃縮 分離する方法について、図面を参照して具体的に説明する。
[0021] 本発明に係る水素ガスの分離方法は、例えば図 1に示した PSAガス分離装置 Xを 用いて行うことができる。この図に示した PSAガス分離装置 Xは、 3つの吸着塔 A, B , C、混合ガス用配管 1、製品ガス用配管 2、塔内ガス取出用配管 3、ガス逆流用配管 4、製品ガス戻し用配管 5、および脱着ガス用配管 6を備える。
[0022] 吸着塔 A, B, Cには、所定の吸着剤が充填されている。当該吸着剤は、各吸着塔 における混合ガスの流れ方向の上流側（図 1においては吸着塔の下側に相当）に位 置する活性炭系の第 1吸着剤 Dと、上記流れ方向の下流側（図 1においては吸着塔 の上側に相当）に位置するゼオライト系の第 2吸着剤 Eとを含んで構成されている。第 1吸着剤 Dとしては、椰子殻系や石炭系などの活性炭を採用することができ、例えば 、平均細孔直径が 1. 5〜2. Onm、好ましくは 1. 7〜； 1. 8nmのものが好適に用いら れる。第 2吸着剤 Eとしては、 Ca— A型ゼオライトモレキュラーシーブ、 Ca— X型ゼォ ライトモレキュラーシーブ、および Li X型ゼオライトモレキュラーシーブなどを採用 すること力 Sできる力 中でも Ca— A型ゼオライトモレキュラーシーブが好適に用いられ る。また、第 1および第 2吸着剤 D, Eは、吸着剤の容量全体に対して所定の充填比 率（体積割合）となるように調整されている。具体的には、第 1吸着剤 Dの充填比率が 10〜50%とされ、第 2吸着剤 Eの充填比率が 90〜50%とされている。
[0023] 各配管 1〜6には自動弁 a〜qが、塔内ガス取出用配管 3、ガス逆流用配管 4および 製品ガス戻し用配管 5には流量調整弁 7, 8がそれぞれ設けられている。そして、 PS Aガス分離装置 Xを用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法による水素ガスの分離で は、各自動弁 a〜qの開閉状態を選択することにより、各吸着塔 A, B, Cにおいて、例 えば吸着工程、減圧工程 (第 1減圧工程および第 2減圧工程）、脱着工程、洗浄工程 、および昇圧工程 (第 1昇圧工程および第 2昇圧工程）が行われる。
[0024] 具体的には、吸着塔 A, B, Cにおいて所定の工程 (ステップ 1〜9)が並行して行わ れる。各ステップにおける PSAガス分離装置 Xのガス流れを模式的に表せば、図 2 (a )〜（i)に示したようなものとなって!/、る。
[0025] ステップ 1にお!/、ては、吸着塔 Αでは吸着工程、吸着塔 Bでは洗浄工程、吸着塔 C では第 1減圧工程が行われており、図 2 (a)に示したようなガス流れ状態とされている
〇
[0026] 図 1および図 2 (a)に示したように、吸着塔 Aには、混合ガス用配管 1および自動弁 a を介して混合ガスが導入される。当該混合ガスは、空気が添加された炭化水素系原 料のオートサーマル改質反応により得られたものであり、主成分として水素を含み、 且つ不要ガスとして比較的に高濃度の二酸化炭素および窒素、比較的に低濃度の 一酸化炭素、ならびに少量の未反応の炭化水素およびアルゴンを含む。本発明に おいて炭化水素系原料とは、例えば天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブ タン、ガソリン、ナフサ、灯油などのほかに、メタノール、エタノールなどのアルコール 類およびジメチルエーテルなどを!/、う。
[0027] 吸着工程にある吸着塔 Aでは、所定の高圧状態に維持された塔内を混合ガスが通 過する。ここで、まず第 1吸着剤 Dにより主として二酸化炭素、窒素、メタンやメタノー ルなどの炭化水素が吸着され、次いで第 2吸着剤 Eにより主として一酸化炭素や残 留して!/、る窒素が吸着されて、水素ガス濃度の高レ、製品ガスが塔外に排出される。 製品ガスは、自動弁 iおよび製品ガス用配管 2を介して回収される。
[0028] 吸着塔 Bには、自動弁 n、塔内ガス取出用配管 3、流量調整弁 7、自動弁 p、ガス逆 流用配管 4、および自動弁 jを介して、吸着塔 Cから排出された塔内ガス (洗浄ガス） が導入される。吸着塔 Cは先に吸着工程を行っているのに対して、吸着塔 Bは先に 脱着工程を行っていたから（図 2 (i)に示される後述のステップ 9参照）、吸着塔 Cの塔 内の方が吸着塔 Bの塔内よりも高圧となっている。そのため、吸着塔 Cの塔内ガスを 吸着塔 Bに導入することにより、吸着塔 Cの塔内が第 1の中間圧力まで減圧され、吸 着塔 Bからは塔内に残留するガスが排出される。このガスは、自動弁 dおよび脱着ガ ス用配管 6を介して排出される。
[0029] ステップ 2においては、吸着塔 Aでは吸着工程、吸着塔 Bでは第 1昇圧工程、吸着 塔 Cでは第 2減圧工程が行われており、図 2 (b)に示したようなガス流れ状態とされて いる。
[0030] 図 1および図 2 (b)に示したように、吸着塔 Aには、ステップ 1と同様にして混合ガス が導入され、製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、ステップ 1と同様にして回収 される。
[0031] 一方、吸着塔 Cから塔内ガス取出用配管 3を介して導出される塔内ガスが、自動弁 n、流量調整弁 7、 自動弁 p、ガス逆流用配管 4および自動弁 jを介して吸着塔 Bに導 入される。ステップ 1において吸着塔 Bでは、自動弁 dおよび脱着ガス用配管 6を介し て残留ガスの排出を行っていたが、ステップ 2では、自動弁 dを閉じることにより吸着 塔 Bと吸着塔 Cとの間で均圧化が図られる。これにより、吸着塔 Cの塔内が第 1の中間 圧力よりも低い第 2の中間圧力まで、さらに減圧されるとともに、吸着塔 Bの昇圧が行 われる。
[0032] ステップ 3においては、吸着塔 Aでは吸着工程、吸着塔 Bでは第 2昇圧工程、吸着 塔 Cでは脱着工程が行われており、図 2 (c)に示したようなガス流れ状態とされている
〇
[0033] 図 1および図 2 (c)に示したように、吸着塔 Aには、ステップ 1と同様にして混合ガス が導入され、製品ガスが塔外に導出される。製品ガスは、ステップ 1と同様にして回収 される力 その一部が製品ガス戻し用配管 5、自動弁 q、流量調整弁 8、およびガス逆 流用配管 4、および自動弁 jを介して吸着塔 Bに導入され、吸着塔 Bの塔内の昇圧が 行われる。
[0034] 一方、吸着塔 Cは、ステップ 1および 2において塔内が減圧されているとともに、自 動弁 e, m, n, oが閉鎖され、自動弁 fが開放状態とされている。そのため、吸着塔 C の内部では吸着剤から不要ガスが脱着し、これが吸着塔 C内に残存するガスとともに 塔外に排出される。この脱着ガスは、自動弁 fおよび脱着ガス用配管 6を介して排出 される。
[0035] ステップ 4〜6においては、図 2 (c！)〜（f)に示したように、吸着塔 Aではステップ 1〜 3における吸着塔 Cと同様にして第 1減圧工程、第 2減圧工程および脱着工程が行 われ、吸着塔 Bではステップ 1〜3における吸着塔 Aと同様にして吸着工程が通して 行われ、吸着塔 Cではステップ 1〜3における吸着塔 Bと同様にして洗浄工程、第 1昇 圧工程および第 2昇圧工程が行われる。
[0036] ステップ 7〜9においては、図 2 (g)〜（i)に示したように、吸着塔 Aではステップ 1〜 3における吸着塔 Bと同様にして洗浄工程、第 1昇圧工程および第 2昇圧工程が行わ れ、吸着塔 Bではステップ 1〜3における吸着塔 Cと同様にして第 1減圧工程、第 2減 圧工程および脱着工程が行われ、吸着塔 Cではステップ 1〜3における吸着塔 Aと同 様にして吸着工程が行われる。 [0037] そして、以上に説明したステップ 1〜9を各吸着塔 A, B, Cにおいて繰り返し行うこと により、混合ガスから不要ガスが除去され、水素ガス濃度の高い製品ガスが連続的に 得られる。
[0038] 本発明方法によれば、空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質 反応により得られた混合ガスから圧力変動吸着式ガス分離法により水素ガスを分離 する場合にお!/、て、活性炭系の吸着剤およびゼォライト系の吸着剤の配列順序およ び充填比率を上述のように設定することにより、高純度の水素ガスが高い回収率で 得られる。また、本発明方法によれば、 PSA法での操作過程において、吸着工程に おける吸着圧力（最高圧力）から減圧して第 1減圧工程における第 1の中間圧力に至 る際の圧力差にっレ、て、高レ、水素ガス回収率を与える最適な範囲に設定して!/、る。
[0039] 活性炭系吸着剤とゼォライト系吸着剤の積層順序を上述のようにするのが適切で あるのは、両吸着剤の各種ガスに対する吸着除去能力の相違に起因する。図 3〜図 8は、本発明における第 1吸着剤 Dとしての椰子殻系の活性炭、および第 2吸着剤 E としての Ca— A型ゼオライトについて、除去対象となる各種物質に対する常温（25°C )での吸着等温線を示す。除去対象物質が二酸化炭素の場合は図 3に、メタンの場 合は図 4に、一酸化炭素の場合は図 5に、アルゴンの場合は図 6に、窒素の場合は 図 7および図 8に示す。
[0040] 図 3〜図 6に表された吸着等温線の傾きからすると、二酸化炭素、メタン、およびァ ルゴンについては活性炭力 S、一酸化炭素についてはゼォライトが吸着剤として適して いること力 S分力、る。特定のガス成分の吸着除去量は、高圧側の吸着圧力（当該ガス 成分の分圧）における吸着量から低圧側の脱着圧力における吸着量を差し引いた値 である。図 3〜6に示されるように、活性炭の二酸化炭素、メタン、およびアルゴンに対 する吸着除去量はゼオライトのそれよりも多くなり、ゼォライトの一酸化炭素に対する 吸着除去量は活性炭のそれよりも多い。
[0041] 本発明方法に適用される混合ガスの例として、空気と水が添加されたプロパンのォ 一トサーマル改質反応により得られたもの、および空気と水が添加されたメタノール のオートサーマル改質反応により得られたもののガス組成を表 1に示す。このうち、プ 口パンのオートサーマル改質反応により得られた混合ガス（同表における左側）につ いて、圧力変動吸着式ガス分離法における吸着工程の吸着圧力（最高圧力）を 0. 8 5MPa (ゲージ圧）、脱着圧力を大気圧（0. 103MPa)として、活性炭による二酸化 炭素の吸着除去量とゼォライトによる二酸化炭素の吸着除去量とを図 3に基づいて 以下に計算比較する。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
[0043] 吸着時の二酸化炭素ガス分圧は（0. 85 + 0. 103) X (760/0. 103) X 0. 14 = 984Torr、脱着時の二酸化炭素ガス分圧は 760 X 0. 14 = 106Torrとなるので、吸 着時の活性炭への二酸化炭素吸着量は 65ml/g、脱着時の二酸化炭素吸着残量 は 20ml/gとなる。したがって、吸着量から吸着残量を差し引いた二酸化炭素吸着 除去量は 45ml/gとなる。これに対して、吸着時のゼォライトへの二酸化炭素吸着量 は 81mlZg、脱着時の二酸化炭素吸着残量は 53ml/gとなるので、ゼォライトの場 合の二酸化炭素吸着除去量は 28ml/gとなり、活性炭の場合はゼオライトに比べて 単位充填量当たり約 1. 6倍の吸着除去能力を有していることになる。また、ゼォライト の場合は、大気圧まで脱着しても二酸化炭素吸着残量が活性炭の場合の 2倍以上と なるので、活性炭に比べて、二酸化炭素以外の不要ガス（一酸化炭素や窒素など） を吸着させようとしても、吸着残存する二酸化炭素の影響により、その吸着量は吸着 等温線に示された値より低下することになる。
[0044] 一方、吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は、それが高レ、ほど吸着剤に対する 二酸化炭素の吸着量が大きくなるので高ければ高いほどよい。し力もながら、一定の 圧力以上では、圧力上昇に対する吸着量の上昇比率が小さぐ実用的ではない。そ のため、吸着工程における最高圧力は、 0· 5〜4. OMPaの範固とするのが実用的 である。
[0045] 次に、プロパンのオートサーマル改質反応により得られた混合ガスについて、吸着 工程の吸着圧力を 0. 85MPa (ゲージ圧）、脱着圧力を大気圧（0. 103MPa)として 、活性炭によるメタンの吸着除去量とゼォライトによるメタンの吸着除去量とを図 4に 基づいて以下に計算比較する。吸着時のメタンガス分圧は（0. 85 + 0. 103) X (76 0/0. 103) X O. 005 = 35Torr、脱着日寺のメタンガス分圧 (ま 760 X 0. 005 = 3. 8 Torrとなるので、吸着時の活性炭へのメタン吸着量は 2. 0ml/g、脱着時のメタン吸 着残量は 0. 2ml/gとなる。したがって、上記吸着量から上記吸着残量を差し引いた メタン吸着除去量は 1. 8ml/gとなる。これに対して、吸着時のゼォライトへのメタン 吸着量は 1. Oml/g、脱着時のメタン吸着残量は 0. lml/gとなるので、メタン吸着 除去量は 0. 9ml/gとなり活性炭の方が単位充填量当たり約 2倍の吸着除去能力を 有していることになる。メタノールをオートサーマル改質法で改質した場合、混合ガス 中にはメタノールが 0. 3%残留しているが活性炭の方がゼォライトより吸着除去量が 多ぐメタンの場合と同じ特性を有している。
[0046] また、窒素については、図 7および図 8に示されるように、窒素ガス分圧が比較的に 高レヽ領域 (高濃度領域)では活性炭が、窒素ガス分圧が比較的に低!/、領域 (低濃度 領域)ではゼォライトが吸着剤として優れており、吸着塔内の混合ガスの流れ方向の 上流側（高濃度領域）に活性炭を充填し、且つ混合ガスの流れ方向の下流側（低濃 度領域）にゼオライトを充填するのが適している。即ち、この場合、上流側の活性炭で 比較的に高濃度の窒素を除去するとともに、活性炭で充分に除去することができず に残留した低濃度の窒素を下流側のゼォライトで効率よく除去することができるので ある。
[0047] 以上から理解できるように、吸着塔内において混合ガスの流れ方向の上流側に活 性炭系吸着剤（第 1吸着剤 D)を充填し、且つ上記流れ方向の下流側にゼォライト系 吸着剤（第 2吸着剤 E)を充填することにより、上流側の活性炭系吸着剤にお!/、ては 優先的に二酸化炭素、窒素、メタン (あるいはメタノール）、およびアルゴンが除去さ れ、活性炭系吸着剤を通過した後の下流側では、一酸化炭素などの不純物濃度が 高くなりゼオライト系吸着剤による不純物の除去が効率よく行われることになる。例え ば、二酸化炭素、窒素、メタン (あるいはメタノール）、およびアルゴンを活性炭で完全 に除去することができたとすると、活性炭系吸着剤を通過した後のガスの組成は表 2 に示すようになり、一酸化炭素濃度は 1. 6〜； 1. 9倍程度になる。
[表 2]
Figure imgf000014_0001
[0049] そして、活性炭系吸着剤（第 1吸着剤 D)およびゼォライト系吸着剤（第 2吸着剤 E) の充填比率としては、後述の実施例からも分かるように第 1吸着剤 Dを 10〜50%の 範囲内とし、第 2吸着剤 Eを 90〜50%の範囲内とすれば、純度が 99. 99%以上の 高純度の製品ガスが高い水素ガス回収率で得られる。このことは、吸着剤の充填比 率を変更することにより吸着破過曲線が最適化されることによる。即ち、吸着剤の充 填比率が上記範囲にある場合には、アルゴンと窒素とが合計濃度にして lOOppm以 下となるようにバランスよく除去され、その結果、水素ガスの回収率も高まる。
[0050] 以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限 定されるものではな!/、。本発明に係る水素ガスの分離方法および当該方法を実行す るのに用いる分離装置の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲内で種 々に変更が可能である。例えば、 PSAガス分離装置の吸着塔数については上記の 例で示した 3塔式だけに限定されるものではなぐ吸着時の吸着塔内の吸着破過曲 線の動きで水素分離性能が決定されるので、 2塔もしくは 4塔以上の複数塔の場合で も同様の効果が発揮される。
実施例
[0051] 次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。
[0052] 〔実施例 1〕 本実施例では、吸着塔を 3つ有する図 1に示した PS Aガス分離装置 Xを用いて、上 記実施形態において説明した各工程力 なる分離方法により、以下に示す条件下で 混合ガスから水素ガスを分離した。
[0053] 吸着塔としては、直径が 50mmの円筒状のものを用い、その内部には第 1吸着剤と して平均細孔直径が 1. 7〜； 1. 8nmの椰子殻系活性炭と、第 2吸着剤として Ca— A 型ゼオライトモレキュラーシーブとを合計 2. 936リットル充填した。本実施例では、第
1吸着剤の充填比率（体積割合）が 10%、第 2吸着剤の充填比率が 90%となるように 各吸着剤の充填量を調整した。混合ガスとしては、空気と水が添加されたプロパンの オートサーマル改質反応により得られた、容積基準にして、水素 45. 0%、二酸化炭 素 14· 0%、一酸化炭素 7· 4%、メタン 0· 5%、アルゴン 0· 4%、および窒素 32· 7
%を含むものを使用した。この混合ガスは、 850NL/hrの流量で供給した。吸着工 程における吸着圧力（最高圧力）は、 850kPa (ゲージ圧：以下にお!/、て圧力は全て ゲージ圧をいう）、第 1減圧工程における終了圧力（第 1の中間圧力）は、 640kPaと し、これらの圧力差は、 210kPaとした。また、第 2減圧工程における終了圧力（第 2の 中間圧力）は、 320kPa、脱着工程における最低圧力は、 6kPaとした。その結果を表 3に示した。
[0054] 〔実施例 2〜5、比較例;!〜 5〕
第 1吸着剤および第 2吸着剤の充填比率を 10%： 90%に代えて、 20%： 80% (実 施例 2)、 30%： 70% (実施例 3)、 40%： 60% (実施例 4)、 50%： 50% (実施例 5)、 0%： 100% (比較例 1)、 60%： 40% (比較例 2)、 70%： 30% (比較例 3)、 80%： 20 % (比較例 4)、または 100%： 0% (比較例 5)とした以外は、実施例 1と同様にして、 混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果も表 3に示した。
[0055] [表 3] 吸着剤の充填比率 [%] 水素ガス純度 水素ガス回収率
活性炭 ゼォライ ト [体積％] [%]
比較例 1 0 1 0 0 9 9. 9 9 7 3. 2 実施例 1 1 0 9 0 9 9. 9 9 7 5. 2 実施例 2 2 0 8 0 9 9. 9 9 7 6. 8 実施例 3 3 0 7 0 9 9. 9 9 7 7. 1 実施例 4 4 0 6 0 9 9. 9 9 7 6. 3 実施例 5 5 0 5 0 9 9. 9 9 7 5. 4 比較例 2 6 0 4 0 9 9. 9 9 7 3. 5 比較例 3 7 0 3 0 9 9. 9 9 7 2. 9 比較例 4 8 0 2 0 9 9. 9 9 7 1. 1 比較例 5 1 0 0 0 9 9. 9 9 6 6. 8
[0056] 表 3から明らかなように、プロパンをオートサーマル改質して得られた窒素とァルゴ ンとを含む混合ガスから純度 99.99%以上の高純度水素ガス (製品ガス）を比較的 に高い水素ガス回収率で得ようとする場合、活性炭の充填比率を 10〜50%とすれ ばよいこと力 S分力、る。また、水素ガスの回収率をより高める観点から、活性炭の充填 比率を 20〜40%とするのが好ましぐ特に活性炭とゼォライトの充填比率が 30%： 7 0%の場合には、最大の水素ガス回収率（77.1%)に達する。
[0057] 〔実施例 6〕
本実施例では、混合ガスとして、空気と水が添加されたメタノールのオートサーマル 改質反応により得られた、容積基準で水素 45.0%、二酸化炭素 21.8%、一酸化 炭素 0· 5%、メタノール 0.3%、アルゴン 0· 2%、および窒素 14· 2%を含むものを 使用した。それ以外は実施例 1と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った 。その結果を表 4に示した。
[0058] 〔実施例 7〜； 10、比較例 6〜； 10〕
第 1吸着剤および第 2吸着剤の充填比率を 10%： 90%に代えて、 20%： 80% (実 施例 7)、 30%： 70% (実施例 8)、 40%： 60% (実施例 9)、 50%： 50% (実施例 10) 、 0%： 100% (比較例 6)、 60%： 40% (比較例 7)、 70%： 30% (比較例 8)、 80%： 2 0% (比較例 9)、または 100%： 0% (比較例 10)とした以外は、実施例 6と同様にして 、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果も表 4に示した。
[0059] [表 4] 吸着剤の充填比率 [%] 水素ガス純度 水素ガス回収率
活性炭 ゼォライ ト [体積％] [%]
比較例 6 0 1 0 0 9 9. 9 9 7 6. 3
実施例 6 1 0 9 0 9 9. 9 9 7 8. 2
実施例 7 2 0 8 0 9 9. 9 9 7 9. 7
実施例 8 3 0 7 0 9 9. 9 9 8 0. 0
実施例 9 4 0 6 0 9 9. 9 9 7 9. 3
実施例 1 0 5 0 5 0 9 9. 9 9 7 8. 4
比較例 7 6 0 4 0 9 9. 9 9 7 6. 5
比較例 8 7 0 3 0 9 9. 9 9 7 5. 9
比較例 9 8 0 2 0 9 9. 9 9 74. 2
比較例 1 0 1 0 0 0 9 9. 9 9 6 9. 9
[0060] 表 4から明らかなように、メタノールをオートサーマル改質して得られた窒素とァルゴ ンとを含む混合ガスから純度 99· 99%以上の高純度水素ガス (製品ガス）を高!/、水 素ガス回収率で得ようとする場合、活性炭の充填比率を 10〜50%とすればよいこと が分かる。また、水素ガスの回収率をより高める観点から、活性炭の充填比率を 20〜 40%とするのが好ましぐ特に活性炭とゼォライトの充填比率が 30%： 70%の場合 には、最大の水素ガス回収率（80· 0%)に達する。
[0061] 〔実施例 11〕
本実施例では、吸着塔内において第 1吸着剤および第 2吸着剤の充填比率を 30 %:70%にし、第 1の中間圧力を変更することにより吸着圧力と第 1の中間圧力との 圧力差を 140kPaとした。それ以外は実施例 1と同様にして、プロパンのオートサー マル改質反応により得られた混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表 5 に示した。
[0062] 〔実施例 12〜： 14、比較例 11, 12〕
吸着圧力と第 1の中間圧力との圧力差を 140kPaに代えて、 160kPa (実施例 12) 、 260kPa (実施例 13)、 280kPa (実施例 14)、 120kPa (比較例 11)、 300kPa (比 較例 12)とした以外は、実施例 11と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行つ た。その結果を表 5も示した。
[0063] [表 5] 吸着圧力と第 1の中間 水素ガス純度 水素ガス回収率
圧力との圧力差 [体積％] [%]
[k P a ]
比較例 1 1 1 2 0 9 9. 9 9 7 5. 5 実施例 1 1 1 4 0 9 9. 9 9 7 6. 0 実施例 1 2 1 6 0 9 9. 9 9 7 6. 5 実施例 3 2 1 0 9 9. 9 9 7 7. 1 実施例 1 3 2 6 0 9 9. 9 9 7 6. 5 実施例 1 4 2 8 0 9 9. 9 9 7 6. 0 比較例 1 2 3 0 0 9 9. 9 9 7 5. 5
[0064] 〔実施例 15〕
本実施例では、吸着塔内にぉレ、て第 1吸着剤および第 2吸着剤の充填比率を 30 %： 70%にし、第 1の中間圧力を変更することにより吸着圧力と第 1の中間圧力との 圧力差を 140kPaとした。それ以外は実施例 6と同様にして、メタノールのオートサー マル改質反応により得られた混合ガス力 水素ガスの分離を行った。その結果を表 6 に示した。
[0065] 〔実施例 16〜： 18、比較例 13， 14〕
吸着圧力と第 1の中間圧力との圧力差を 140kPaに代えて、 160kPa (実施例 16) 、 260kPa (実施例 17)、 280kPa (実施例 18)、 120kPa (比較例 13)、 300kPa (比 較例 14)とした以外は、実施例 15と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行つ た。その結果も表 6に示した。
[0066] [表 6]
Figure imgf000018_0001
表 5および表 6から明らかなように、吸着圧力と第 1の中間圧力との圧力差が 210k Paであるときに水素ガスの回収率が最大になり、当該圧力差が 140〜280kPaの場 合に水素ガスの回収率が比較的に高くなる。 以上に説明したように、本発明によれば、空気が添加された炭化水素系原料のォ 一トサーマル改質反応により得られた混合ガスを用いた PSA法による水素ガスの分 離において、製品ガスにおける水素ガス濃度を高く維持しつつ、水素ガスの回収率 を高めることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた水素 を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべぐ吸着剤が充填された複数の 吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガス を導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水 素ガス濃度の高い製品ガスを導出する吸着工程と、上記吸着剤から上記不要ガスを 脱着させて上記吸着塔内に残存するガスと当該不要ガスとを含む脱着ガスを当該吸 着塔から導出する脱着工程とを含むサイクルを繰り返し行う水素ガスの分離方法に おいて、
上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとと もに充填比率が 10〜 50 %である活性炭系の第 1吸着剤と、上記流れ方向の下流側 に位置するとともに充填比率が 90〜50%であるゼォライト系の第 2吸着剤とを含む、 水素ガスの分離方法。
[2] 上記製品ガス中のアルゴンおよび窒素の合計濃度が lOOppm以下である、請求項
1に記載の水素ガスの分離方法。
[3] 上記第 1吸着剤は、平均細孔直径が 1. 5〜2. Onmである、請求項 1に記載の水 素ガスの分離方法。
[4] 上記吸着工程を経た吸着塔内の圧力が第 1の中間圧力になるまで塔内の残留ガ スを排出して他の吸着塔に導入する第 1減圧工程と、この第 1減圧工程を経た吸着 塔内の圧力が上記第 1の中間圧力より低い第 2の中間圧力になるまで塔内のガスを さらに排出して他の吸着塔に導入する第 2減圧工程とをさらに含み、
上記吸着工程における吸着圧力と、上記第 1の中間圧力との圧力差が 140〜280 KPaである、請求項 1に記載の水素ガスの分離方法。
[5] 上記第 1吸着剤の充填比率が 20〜40%であるとともに、上記第 2吸着剤の充填比 率が 80〜60%である、請求項 1に記載の水素ガスの分離方法。
[6] 上記吸着工程における吸着圧力が 0. 5〜4. OMPaである、請求項 1に記載の水 素ガスの分離方法。
[7] 上記炭化水素系原料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタン、ガ ソリン、ナフサ、灯油、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルからなる群より 選択される気体または液体により構成されている、請求項 1に記載の水素ガスの分離 方法。
[8] 空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた水素 を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべぐ吸着剤が充填された複数の 吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガス を導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水 素ガス濃度の高い製品ガスを導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着さ せて上記吸着塔内に残存するガスと当該不要ガスとを含む脱着ガスを当該吸着塔か ら導出するための、水素ガスの分離装置において、
上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとと もに充填比率が 10〜 50 %である活性炭系の第 1吸着剤と、上記流れ方向の下流側 に位置するとともに充填比率が 90〜50%であるゼォライト系の第 2吸着剤とを含む、 水素ガスの分離装置。
[9] 上記第 1吸着剤は、平均細孔直径が 1. 5〜2. Onmである、請求項 8に記載の水 素ガスの分離装置。
[10] 上記第 1吸着剤の充填比率が 20〜40%であるとともに、上記第 2吸着剤の充填比 率が 80〜60%である、請求項 8に記載の水素ガスの分離装置。
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