200817491 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關電路連接材料、電路構件之連接構造及電 路構件之連接構造的製造方法。 【先前技術】 近年來’在半導體或液晶顯示器等的領域,爲固定電 子部件、或實施電路連接而在使用各種接著材料。在此等 用途方面,愈來愈進行高密度化、高精細化之故,對接著 劑亦要求高的接著力或可靠性。 特別是,液晶顯示器與TCP ( tape carrier package, 輸迭膠帶封裝體)的連接、FPC ( flexible print circuit, 柔性印刷電路)與TCP的連接、或者FPC與印刷電路板 的連接方面,經使導電性粒子分散於接著劑中之各向異性 導電性接著劑( anisotropic conductive bonding agent)在 作爲電路連接材料使用。又,最近,在進行將半導體矽晶 片實裝於基板時,不用在來的連線焊接(wire bonding ) ,亦實施按倒裝(face down )之方式將半導體矽晶片直接 實裝於基板之所謂倒裝(flip chip )實裝,在此亦已開始 各各向異性電導性接著劑(anisotropic conductive bonding agent )的適用。 再者,近年來,在精密電子設備的領域中,進展有電 路的高密度化,而電極寬幅及電極間隔變成極爲狹窄之方 式。因此,在採用在來的環氧樹脂系之電路連接材料的連 -5- 200817491 接條件下,存在有發生佈線的脫落、剝離、位置偏移等的 問題。 又,爲提升生產效率而希望能實現連接時間的縮短化 ,要求能在1 〇秒鐘以下連接之電路連接材料。於是,開 發有一種低溫速硬化性優異,且具有使用壽命之電氣•電 子用的電路連接材料(例如,參考專利文獻1、及2 )。 專利文獻1 :國際公開第98/44067號小冊子 專利文獻2 :國際公開第0 1 /0 1 5 5 0 5號小冊子 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 然而,上述電路連接材料,會因所連接之電路構件的 材質而接著強度不相同。特別是,在電路基板爲聚對苯二 甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺樹脂、聚醚颯、丙烯酸樹脂或玻 璃的情形,或電路構件表面係經以聚矽氧樹脂、聚醯亞胺 樹脂或丙烯酸樹脂塗層、或此等樹脂係經附著於電路構件 表面的情形,則有接著強度會降低之傾向。另一方面,如 使電路連接材料中含有分子內具有矽之含矽化合物時,則 可改善與玻璃的接著性,係周知之事實。惟如將含有含矽 化合物之薄膜狀的電路連接材料作爲支撐基材上所設置之 接著片材使用時,則與支撐基材的接著力會經時性地增加 。其結果,自電路連接材料的支撐基材的轉印性將容易降 低。於是,希望開發一種不因電路構件的材質而接著性仍 然優異,且經抑制轉印性的經時變化之電路連接材料。 200817491 本發明係鑑於上述情況所開發者,以提供一種不因電 路構件的材質而仍能顯示十分良好的接著強度,且經抑制 轉印性的經時變化之轉印性十分優異的電路連接材料,使 用該材料之電路構件的連接構造及電路構件的連接構造的 製造方法作爲目的。 〔用以解決課題之手段〕 本發明提供一種電路連接材料,其係將於第1電路基 板之主面上形成有第1電路電極之第1電路構件與於第2 電路基板之主面上形成有第2電路電極之第2電路構件, 以使第1及第2電路電極呈對向狀態進行電連接用,其特 徵爲含有接著劑成分,該接著劑成分含有含氟有機化合物 ,該接著劑成分相對於其全體量,使含矽化合物以矽原子 換算含〇.1〇質量%以下。 又,本發明提供一種電路連接材料,其係將於第1電 路基板之主面上形成有第1電路電極之第1電路構件與於 第2電路基板之主面上形成有第2電路電極之第2電路構 件,以使第1及第2電路電極呈對向狀態進行電連接用, 其特徵爲含有接著劑成分,該接著劑成分含有含氟有機化 合物,該接著劑成分不含有含矽化合物。 此等本發明之電路連接材料,將成爲不因電路構件的 材質而仍能顯示十分良好的接著強度,且經抑制轉印性的 經時變化之轉印性十分優異的電路連接材料。能發揮此種 效果之要因至今尙未明瞭,惟本發明人等則如下思考。但 -7- 200817491 ,其要因並不因此而有所限定。 如上所述,含矽化合物能提升與玻璃的接著性,係因 知之事實。然而,如經形成於支撐基材上之薄膜狀電路連 接材料含有含氟化合物時,則與支撐基材的黏著性亦會經 時性增加。其結果,電路連接材料將難於從支撐基材轉印 ,從支撐基材剝離時的剝離性會降低。另一方面,氟原子 係電負度(electro negativity )高,而能與多種元素製作 穩定的化合物,亦爲周知之事實。又,含氟有機化合物, 係與電路連接材料中所含之其他成分的相溶性及分散性優 異者。因此,接著劑成分中含有含氟有機化合物之電路連 接材料,係在接著劑成分經均勻分解或分散之狀態下。其 結果,可認爲本發明之電路連接材料,係對種種材質的被 黏物(adherend)具有適度的接著性者。再者,含氟有機 化合物,一般係其表面能(surface energy)高,爲周知之 事實。由於此等主因,可思考爲本發明之電路連接材料, 係具有適度的剝離性者。 亦即,有關本發明之電路連接材料,不因電路構件的 材質而仍能顯示十分良好的接著強度,且經抑制轉印性的 經時變化之轉印性十分優異之理由,可推測爲將電路連接 材料中的矽含量限制於0.1質量%以下,作爲接著劑成分 而含有含氟有機化合物,係其主因。 上述電路連接材料中,較佳爲含氟有機化合物具有矽 酮構造。藉此,可發揮在電路基板爲玻璃時,或電路構件 表面係經以聚矽氧樹脂塗佈時的接著性能更獲提升之效果 -8- 200817491 本發明之電路連接材料中,較佳爲接著劑成分中再含 有自由基聚合起始劑(radical polymerization initiator) ,含氟有機化合物中含有自由基聚合性的含氟有機化合物 。此種電路連接材料,將成爲不因電路構件的材質而接著 性更優異,且經抑制轉印性的經時變化之轉印性更優異者 〇 再者,本發明之電路連接材料中,較佳爲含氟有機化 合物含有含氟聚醯亞胺樹脂。此種電路連接材料,將更有 效且確實成爲接著性及轉印性優異者。 本發明之電路連接材料中,接著劑成分較佳爲再含有 磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯。藉此,可更有效發揮具各種 電路構件的接著強度優異之本發明之效果。 又,本發明之電路連接材料中,接著劑成分再含有環 氧樹脂硬化劑,而含氟有機化合物含有含氟環氧樹脂。此 種電路連接材料,將成爲不因電路構件的材質而顯示更良 好的接著強度,且經更抑制轉印性的經時變化之轉印性更 優異者。 又,含氟有機化合物之重量平均分子量,較佳爲5000 以上。藉此,由於電路連接材料在硬化時的應力衰變性( stress decay)優異之故,將成爲接著性及轉印性更優異者 〇 本發明之電路連接材料中,含氟有機化合物較佳爲可 溶於有機溶劑。由於含氟有機化合物溶解於有機溶劑之故 -9- 200817491 ,較僅分散於有機溶劑中者,爲能獲得接著性及轉印性更 優異的電路連接材料。 再者’含氟有機化合物較佳爲具有芳香族基及/或脂 環式基。藉此’更能發揮與各種電路構件的接著強度優異 ,經抑制轉印性的經時變化之轉印性優異之本發明之效果 ,同時可提升電路連接材料的耐熱性。 含氟有機化合物之玻璃轉移溫度,較佳爲5 0 °C以上。 含有此種含氟有機化合物之故,本發明之電路連接材料之 操作處理容易,而成爲接著性及轉印性更優異者。 本發明之電路連接材料,較佳爲更含有導電性粒子。 藉此,電路連接材料可容易使本身具有導電性。因此,該 電路連接材料,將成爲於電路電極或半導體等的電氣工業 或電子工業的領域中,可作爲導電性接著劑使用。再者, 此時由於電路連接材料具有導電性之故,能更降低硬化後 的連接電阻。 本發明提供一種電路構件之連接構造,其係具有於第 1電路基板之主面上形成有第1電路電極之第1電路構件 與被設置成於第2電路基板之主面上形成有第2電路電極 、且該第2電路電極與該第1電路電極相對設置之第2電 路構件,以及設置於該第1電路基板及該第2電路基板間 ,使該第1及該第2電路電極做電連接之使該第1電路構 件與該第2電路構件連接之電路連接部,其特徵爲該電路 連接部,係由上述之電路連接材料的硬化物所形成。 此種電路構件之連接構造,係由於電路連接部爲由接 -10- 200817491 著性及轉印性十分優異的本發明之電路連接材料的硬化物 所形成之故,在維持同一電路構件上相鄰之電路電極間的 絕緣性之下,可降低相對向之電路電極間的電阻値。 本發明之電路構件之連接構造中,第1及第2之電路 電極中至少1者之表面,較佳爲由含從金、銀、鍚、白金 族之金屬及銦-鍚氧化物所成群中選出之至少1種材料所 成。在此種電路構件之連接構造中’在維持同一*電路構件 上相鄰之電路電極間的緣性之下,可更降低相對向之電路 電極間的電阻値。 又,在本發明之電路構件之連接構造中,第i及第2 之電路基板中至少1者較佳爲由含從聚對苯二甲酸乙二酯 、聚醚楓、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及玻璃 所成群中選出之至少1種樹脂之材料所成。上述本發明之 電路連接材料,在硬化後以形成電路連接部時,可於與由 此等特定材料所構成之基板之間顯現更高的接著強度。 再者,在上述電路構件之連接構造中,較佳爲第1及 第2之電路構件中至少1者與上述電路連接部間形成含由 矽酮樹脂、丙烯酸樹脂及聚醯亞胺樹脂所成群中選出之至 少1種樹脂之層。藉此,較未形成上述層者,爲能更提升 電路構件與電路連接部的接著強度。 本發明提供一種電路構件之連接構造之製造方法,其 特徵係備將於第1電路基板之主面上形成有第1電路電極 之第1電路構件與於第2電路基板之主面上形成有第2電 路電極之第2電路構件,以設置成使第1電路電極及第2 -11 - 200817491 電路電極呈對向狀態配置,將於第1電路構件與第2電路 構件之間介由上述電路連接材料而成之層合體’於其層合 方向邊加壓邊加熱,使第1與第2電路電極進行連接之連 接第1電路構件與第2電路構件之步驟。 該製造方法中,使用不因電路構件的材質而仍能顯示 十分良好的接著強度,且經抑制轉印性的經時變化之轉印 性十分優異之本發明之電路連接材料。因此,可在維持相 鄰之電路電極間的絕緣性之下,製造經十分降低相對向之 電路電極間的電阻値之電路構件之連接構造。 〔發明之效果〕 如採用本發明,則可提供不因電路構件的材質而仍能 顯示十分良好的接著強度,且經抑制轉印性的經時變化之 轉印性十分優異的電路連接材料、採用該電路構件之連接 構造以及電路構件之連接構造的製造方法。 〔發明之最佳實施形態〕 以下,將依照需要在參考圖面之下,就本發明之合適 的實施形態加以詳細說明。在此,圖面中,對同一要素則 附與同一符號並省略重複之說明。又,上下左右等的位置 關係,除非特別備註,係依據圖面所示之位置關係者。再 者,圖面的尺寸比例並不因圖示之比例而有所限定。又, 本說明書之「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及其所對 應之「甲基丙烯酸」之意,「(甲基)丙烯酸酯」係指r -12- 200817491 丙烯酸酯」及其所對應之「甲基丙烯酸酯」之意。 (電路連接材料) 本發明之電路連接材料,係將於第1電路基板上之主 面上形成有第1電路電極之第1電路構件與於第2電路基 板之主面上形成有第2電路電極之第2電路構件,以使第 1及第2電路電極呈對向狀態進行電連接用之電路連接材 料,其特徵爲含有接著劑成分,該接著劑成分含有含氟有 機化合物,而該接著劑成分相對於其全體量,以矽原子換 算計,含有含矽化合物0.10質量%以下。 接著劑成分,至少含有含氟有機化合物。可用於本發 明中之含氟有機化合物而言,祗要是在分子中具有氟之化 合物即可,而可爲周知者。具體而言,可例舉:自由基聚 合性的含氟有機化合物、含氟聚乙烯醇縮丁醛樹脂、含氟 聚乙烯醇縮甲醛樹脂、含氟聚醯亞胺樹脂、含氟聚醯胺樹 脂、含氟聚胺亞胺樹脂、含氟聚酯樹脂、含氟苯酚樹脂、 含氟環氧樹脂、含氟苯氧基樹脂、含氟聚胺酯樹脂、含氟 聚酯型聚胺酯樹脂、含氟聚芳酯樹脂、含氟苯乙烯樹脂、 含氟矽酮樹脂、含氟丙烯酸橡膠、含氟腈橡膠、含氟NBR (丁二烯丙烯腈共聚橡膠)、含氟SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此等可以單獨或混合2種以上使用。 如電路連接材料作爲接著劑而含有此等含氟有機化合物時 ,則不因電路構件而能顯示十分良好的接著強度,且經抑 制轉印性的經時變化之轉印性十分優異者。此中特佳爲自 -13- 200817491 由基聚合性的含氟有機化合物、含氟聚醯亞胺或含氟環氧 樹脂。又,含氟有機化合物,可爲將上述各含氟樹脂使用 自由基聚合性的官能基加以改性(modification )者。藉 此,電路連接材料的硬化物之耐熱性會更獲提升。 有關本發明之自由基聚合性的含氟有機化合物而言, 係具有能進行自由基聚合之官能基者,例如,含氟(甲基 )丙烯酸化合物、含氟馬來醯亞胺化合物或含氟苯乙烯衍 生物很好用。此等自由基聚合性的含氟有機化合物,可爲 聚合性單體及聚合性低聚物中之任一,亦可倂用聚合性單 體與聚合性低聚物。由於聚合性低聚物,一般係高黏度之 故,如使用聚合性低聚物時,較佳爲倂用低黏度的聚合性 多官能(甲基)丙烯酸酯等的聚合性單體以調整黏度。 自由基聚合性的含氟有機化合物,亦可與不含氟之自 由基聚合性化合物倂用。 含氟(甲基)丙烯酸化合物,係(甲基)丙烯酸化合 物中導入有氟原子者。(甲基)丙烯酸化合物而言,可例 舉:環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚胺酯(甲基)丙烯 酸酯低聚物、聚醚型(甲基)丙烯酸酯低聚物以及聚酯型 (甲基)丙烯酸酯低聚物等的光聚合性低聚物、三羥甲基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 、聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙 烯酸酯、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊基二 醇二(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯 、異三聚氰酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸 -14 - 200817491 改性3官能(甲基)丙烯酸酯、2,2,-二(甲基)丙烯醯基 氧乙基磷酸酯以及2-(甲基)丙烯醯基氧乙基酸性磷酸酯 等的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、異戊四醇(甲基) 丙烯酸酯、2 -氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基 )丙烯酸酯、2- (2-乙氧基乙氧)乙基(甲基)丙烯酸酯 、2 -乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2 -乙基己基(甲基)丙 烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2 -羥基乙基(甲基) 丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基 )丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基) 丙烯酸酯、正月桂基(甲基)丙烯酸酯、2 -甲氧乙基(甲 基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、第三 丁基胺乙基(甲基)丙嫌酸酯、環己基(甲基)丙燃酸酯 、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2 -羥基乙基(甲 基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲 基)丙烯酸酯、正月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲 基)丙烯酸酯、以及縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。 含氟(甲基).丙烯酸化合物,可以1種單獨或組合2 種以上使用。爲抑制電路連接材料的硬化收縮並賦與柔軟 性,較佳爲調配聚胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。 含氟馬來醯亞胺化合物,係馬來醯亞胺化合物中導入 有氟原子者。馬來醯亞胺化合物而言,較佳爲分子中含有 馬來醯亞胺基2個以上者。其具體例而言,可例舉甲 基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N’-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、 -15- 200817491 N,N’-對伸苯基馬來醯亞胺、n,N,-間-伸甲苯雙馬來醯亞胺 、N,N’-4,4-伸聯苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4- ( 3,3’-二 甲基-伸聯苯基)雙馬來醯亞胺、N,N,-4,4- (3,3,-二甲基 二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N,-4,4- (3,3,-二乙基二苯 基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N,-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞 胺、N,N,-4,4-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、11^,-4,4-二苯基 醚雙馬來醯亞胺、N,N’-3,3’-二苯基颯雙馬來醯亞胺、2,2-雙 〔 4- ( 4-馬來醯 亞胺苯 基氧) 苯基〕 丙烷、 2,2-雙 〔 3-第二丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯基氧)苯基〕丙烷、1,1-雙 〔4-(4-馬來醯亞胺)苯基〕癸烷、4,4’-亞環己基-雙〔1-(4-馬來醯亞胺苯基氧)-2-環己基苯〕以及2,2-雙〔4-( 4-馬來醯亞胺苯基氧)苯基〕六氟丙烷。 含氟馬來醯亞胺化合物,可以1種單獨或組合2種以 上使用。 本發明之電路連接材料,如作爲含氟有機化合物而含 有自由基聚合性的含氟有機化合物時,再含有自由基聚合 起始劑則很合適。自由基聚合性化合物,如一旦開始自由 基聚合反應時,則會進行連鎖反應而能發生強固的硬化, 惟最初較難於產生自由基。因此,本發明中,較佳爲於電 路連接材料中含有較能容易產生自由基之自由基聚合起始 劑。 有關本發明之自由基聚合起始劑而言,可採用在來周 知之過氧化化合物(有機過氧化物),如偶氮基化合物或 光起始劑般之因加熱及光照射中至少1種處理分解而產生 -16- 200817491 游離自由基之化合物。 有機過氧化物及偶氮基化合物,主要因加熱而產生游 離自由基。如將此等化合物作爲自由基聚合起始劑使用時 ,則依作爲目的之連接溫度、連接時間、可適用期(pot life )等而從有機過氧化物及/或偶氮基化合物中適當選擇 1種或2種以上。 有機過氧化物而言,從並存高反應性與長可適用期來 看,轉隹爲10小時半衰期(half-value peri〇d)溫度在40 °C以上、且1分鐘半衰期溫度在180°C以下之有機過氧化 物,更佳爲10小時半衰期溫度在60 °C以上,且1分鐘半 衰期溫度在170 °C以下之有機過氧化物。又,有機過氧化 物,爲防止電路構件的電路電極(連接端子)的腐飩起見 ,較佳爲氯離子或有機酸含量在5000質量ppm以下。再 者,有機過氧化物,更佳爲在加熱分解後會產生之有機酸 少者。 有機過氧化物而言,具體上,從過氧化二醯基、過氧 化二碳酸酯、過氧化酯、過氧化縮酮、過氧化二烷基、過 氧化氫以及過氧化矽烷基所成群中選出之1種以上的有機 過氧化物很合適。此中,從並在儲存時的高儲存穩定性與 使用時的高反應性來看,更佳爲從過氧化酯、過氧化縮酮 、過氧化二烷基、過氧化氫以及過氧化矽烷基所成群選出 之1種以上的有機過氧化物。再者,從可獲得更高的反應 性來看,特佳爲過氧化酯及/或過氧化縮酮。 過氧化二醯基而言,可例舉:過氧化異丁基、2,4-過 -17- 200817491 氧化二環苄醯基、3,5,5-過氧化三甲基己醯基、過氧化辛 醯基、過氧化月桂醯基、過氧化硬脂醯基、過氧化琥拍醯 基、苄醯基過氧化甲苯以及過氧化苄醯基。此等可以1種 單獨或組合2種以上使用。 過氧化二烷基而言,可例舉:α,α-雙(過氧化第三 丁基)二異丙基苯、過氧化茴香基、2,5-二甲基-2,5-二( 過氧化第三丁基)己烷以及過氧化第三丁基茴香基。此種 可以1種單獨或組合2種以上使用。 過氧化二碳酸酯而言,可例舉:二正丙基過氧化二碳 酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基 )過氧化二碳酸酯、二乙氧基過氧化二碳酸酯、雙(2-乙 基過氧化己基)二碳酸酯、二甲氧丁基過氧化二碳酸酯以 及雙(3-甲基-3-甲氧過氧化丁基)二碳酸酯。此等可以1 種單獨或組合2種以上使用。 過氧化酯而言,可例舉:過氧化茴香基新癸酸酯、 1,1,3,3-過氧化四甲基丁基新癸酸酯、1-環己基-1-過氧化 甲基乙基新癸酸酯、過氧化第三己基新癸酸酯、過氧化第 三丁基三甲基乙酸酯、1,1,3,3-過氧化四甲基丁基-2-乙基 己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-過氧化己醯基)己烷、1-環己基-1-過氧化甲基乙基-2-乙基己酸酯、過氧化第三己 基2-乙基己酸酯、過氧化第三丁基-2-乙基己酸酯、過氧 化第三丁基異丁酸酯、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷 、過氧化第三己基異丙基-碳酸酯、過氧化第三丁基-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化第三丁基月桂酸酯、2,5-二甲 -18- 200817491 基-2,5_雙(間-過氧化甲苯醯基)己烷、過氧化第三丁基 異丙基-碳酸酯、過氧化第三丁基-2-乙基己基·碳酸酯、過 氧化第三己基苯甲酸酯、過氧化第三丁基乙酸酯以及雙( 過氧化第三丁基)六氫對苯二甲酸酯。此等可以1種單獨 或組合2種以上使用。 過氧化縮酮而言,可例舉:1,1_雙(過氧化第三己基 )-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三己基)環己 烷、1,1_雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、 1,1-(過氧化第三丁基)環十二烷以及2,2-雙(過氧化第 三丁基)癸烷。此等可以1種單獨或組合2種以上使用。 過氧化氫而言,可例舉:二異丙基苯過氧化氫以及茴 香基過氧化氫。此等可以1種單獨或組合2種以上使用。 過氧化矽烷基而言,可例舉:過氧化第三丁基三甲基 矽烷基、過氧化雙(第三丁基)二甲基矽烷基、過氧化第 三丁基三乙烯基矽烷基、過氧化雙(第三丁基)二乙烯基 矽烷基、過氧化參(第三丁基)乙烯基矽烷基、過氧化第 三丁基三儲丙基砂院基、過氧化雙(第三丁基)二嫌丙基 矽烷基以及過氧化參(第三丁基)烯丙基矽烷基。此等可 以1種單獨或組合2種以上使用。 如使用此等有機過氧化物時,則可再組合分解促進劑 、抑制劑等使用。又,如此等有機過氧化物係經以聚胺酯 系、聚酯系的高分子物質等被覆並加以微型膠囊(micro capsule )化者,則由於可延長使用壽命之故很合適。 又,偶氮基化合物而言,可例舉:2,2’_偶氮雙-2,4-二 -19- 200817491 甲基戊腈、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)以及 1,1’_偶氮雙(1-環己烷腈)。此等可以1種單獨或組合2 種以上使用。 另一方面,光起始劑(photo initiator),抵要是除上 述有機過氧化物及偶氮基化合物以外者,則並不特別限定 。其具體而言,可例舉:苯偶姻乙醚、異丙基苯偶姻醚等 的苯偶姻醚、二苯乙二酮、羥基環己基苯基酮等的苄基縮 酮、二苯基酮、乙醯苯等的酮類及其衍生物,噻噸酮類以 及雙咪唑類。此等可以1種單獨或組合2種以上使用。 上述光起始劑中,需要時,亦可按任意比例添加胺化 合物、硫化合物、磷化合物等的敏化劑(sensitizer )。如 將光起始劑作爲自由基聚合起始劑使用時,則依照爲光照 射所用之光源的波長或作爲目的之電路連接材料的硬化特 性而選擇合適的光起始劑。 敏化劑而言,可例舉:如脂肪族胺、芳香族胺、哌啶 (piperidine )般的脂環式胺、鄰甲苯基硫脲、二乙基二 硫磷酸鈉、芳香族亞磺酸的可溶性鹽、N,N’-二甲基-對胺 基苯甲腈、N,N’-二甲基-對胺基苯甲腈、N,N,-二(/5 -氰 基乙基)-對胺基苯甲腈、N,N’-二(々-氯代乙基)-對胺 基苯甲腈以及三正丁基膦。 再者,作爲敏化劑而可使用:丙醯苯、乙醯苯、卩山酮 、4 -甲基乙醯苯、二苯基酮、荀、二亞苯、聯苯基、噻噸 -20- 200817491 酮、蒽醌、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二 乙基胺基)二苯基酮、菲、萘、4-苯基乙醯苯、4-苯基二 苯基酮、1 -碘代萘、2-懊代萘、危酮(acenaphtene ) 、2- 萘甲腈、1-萘甲腈、窟(chrysene)、二苯二乙酮、夢( fluoranthene)、舊(pyrene) 、1,2-苯并蒽、卩丫 B定( acridine)、蒽、菲(perylene)、四审(tetra cene) 、2-甲氧萘等的非色素系敏化劑、勞氏紫(thionine )、亞甲 藍(methylene blue)、光黃素(lumiflavin)、核黃素( ribo flavin )、光色素(lumichrome )、薰草素( cumarine)、節鹼(solanine) 、8 -甲氧煎鹼、6 -甲基薰草 素、5 -甲氧茄鹼、5 -羥基茄鹼、對香豆基香豆靈( coumary 1 pyrone )、卩丫 D定橙(acridine orange )、吖 U定黃 (acri flavine)、二胺基卩丫 U定(proflavine)、螢光素( fluoresceine )、曙紅(eosine ) Y、曙紅 B、赤蘚紅鈉鹽 (erythrosine )、孟加拉紅(rose bengal )等的色素系敏 化劑。 上述的敏化劑,可以1種單獨、或組合2組以上使用 〇 自由基聚合起始劑的調配比例係可依據作爲目的之連 接溫度、連接時間、可適用期等加以適宜設定。例如,在 連接時間作爲1 〇秒以下時,爲能獲得充分的反應率起見 ,自由基聚合起始劑的調配比例,係對接著劑成分的合計 100質量份,較佳爲〇·1至30質量份、更佳爲1至20質 量份。如自由基聚合起始劑的調配比例在0.1質量份以下 -21 _ 200817491 時,則由於反應率會降低之故,有電路連接材料難於硬化 之傾向。如自由基聚合起始劑的調配比例在3 0質量份以 上時,則有電路連接材料的流動性降低、連接電阻上升、 或電路連接材料的可適用期會縮短之傾向。但,爲能達成 本發明之目的來看,如接著劑成分含有過氧化矽烷基時, 則其含有比例,係對接著劑成分的全體量,以矽原子換算 計,爲〇.1〇質量%以下。 有關本發明之含氟聚醯亞胺樹脂,可依周知的方法, 如例如,含氟四羧酸二酐與二胺化合物、四羧酸二酐與含 氟二胺化合物,或者,含氟四羧酸二酐與含氟二胺化合物 進行縮合反應以製得。 例如,於有機溶劑中,將可具有氟原子之四羧酸二酐 與可具有氟原子之二胺化合物,使用等莫耳或略等莫耳( 各物質的添加順序則可隨意),在反應溫度8 0 °c以下,較 佳爲在〇至60 °C下使此等物質進行加成反應(addition reaction )。上述有機溶劑而言,可例舉··二甲基乙醯胺 、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞颯、六 甲基磷醯胺、間甲酚、鄰氯酚等。隨著反應之進行,反應 液的黏度將徐徐上升,而生成作爲聚醯亞胺的先質之聚胺 基酸(poly amino acid )。此種聚胺基酸的分子量,如在 50至80C的溫度下加熱使其解聚(depolymerization), 即可調整。 上述聚醯亞胺樹脂,如使上述反應生成物(聚胺基酸 )進 ί了脫水閉環(dehydration ring closure),即可製得 -22- 200817491 。脫水閉環之方法而言,可例舉:在120 處煙之熱閉環法(thermal ring closure) 之化學閉環法(chemical ring closure)。 形,較佳爲在將脫水反應中所產生之水排 行脫水閉環。此時,亦可使用苯、甲苯、 之共沸去除 (azeotropic removing ) 〇 在 形,較佳爲作爲脫水劑在使用醋酸酐、丙 酐的酸酐、二環己基羧二醯亞胺等羧二醯 此時,需要時,亦可使用:吡啶、異喹琳 基吡啶、咪唑等的閉環觸媒。脫水劑或閉 對四羧酸二酐1莫耳,分別在1至8莫耳 四羧酸二酐而言,可例舉:1,2-(乙 三甲酸酯酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏 、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酌 甲基)雙(偏苯二甲酸酯酐)、1,6-(六 苯三甲酸酯酐)、1,7-(七亞甲基)雙( )、丨,8^八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯 亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,10_( 偏苯三甲酸酯酐)、1,12-(十二亞甲基) 酯酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯 1,1 8 -(十八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酉干 二酐、3,3’,4,4、聯苯基四羧酸二酐、2,: 羧酸二酐、2,2 -雙(3,4 -二羧基苯基)丙炎 2,3 -二羧基苯基)丙烷二酐、丨,丨_雙(2,3 至250°C下加熱 、及使用脫水劑 在熱閉環法的情 除於系外之下進 二甲苯等進行水 化學閉環法的情 酸酐、安息香酸 亞胺化合物等。 、三甲基胺、胺 環觸媒,較佳爲 的範圍使用。 烯基)雙(偏苯 苯三甲酸酯酐) :)、1,5-(五亞 亞甲基)雙(偏 偏苯三甲酸酯酐 i 酐)、1,9-(九 十亞甲基)雙( 雙(偏苯三甲酸 三甲酸酯酐)、 1 )、均苯四甲酸 2’,3,3’-聯苯基四 笔二酐、2,2-雙( -二羧基苯基)乙 -23- 200817491 烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二 羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、 雙(3,4-二羧基苯基)楓二酐、3,4,9,10-茈四羧酸二酐、 雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、 3,4,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯基酮四羧 酸二酐、3,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧 酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、 1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯代萘-1,4,5,8-四羧酸二酐 、2,7-二氯代萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯代萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡畊-2,3,5,6·四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,4,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、 2,3,2’,3’-聯苯基四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲 基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、 雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧 基苯基二甲矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸 酯酐)、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、 十氫化萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六 氫化萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐 、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 、雙(外向雙環〔2,2,1〕庚烷-2,3-二羧酸二酐)、雙環-〔2,2,2〕-辛基-7-烯- 2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧)二苯基硫二酐、5- ( 2,5-二氧代四氫呋喃基 -24- 200817491 )-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧)雙(對酞酸二 酐)等。此等可以1種單獨或組合2種以上使用。 含氟四羧酸二酐而言,可例舉:將上述的四羧酸二酐 的氫原子取代爲氟原子者。更具體例舉:2,2-雙(3,4-二 羧基苯基)六氟丙烷二酐(別名「4,4’-六氟亞丙基酸二酐 」)、2,2-雙〔4-(3,4-二羥基苯基)苯基〕六氟丙烷二 酐。 二胺化合物而言,可例舉:鄰伸苯二胺、間伸苯二胺 、對伸苯二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基 醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、 3,45-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基苯基甲烷、雙(4-胺 基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基 )甲烷、3,3、二胺基二苯基颯、3,4’-二胺基二苯基颯、 4,4’-二胺基二苯基颯、3,3’-二胺基二苯基硫、3,4’-二胺 基二苯基硫、4,45-二胺基二苯基硫、3,3’-二胺基二苯基酮 、3,4’-二胺基二苯基酮、4,45-二胺基二苯基酮、2,2’-雙 (3-胺基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二氰基二苯基)丙烷、 2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧)苯、 1,4-雙(3-胺基苯氧)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧)苯、 3,3’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4’-( 1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4’- ( 1,4-伸 苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2,2-雙(4- (3-胺基 苯氧)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧)苯基)丙 -25- 200817491 烷、雙(4- ( 3-胺基苯氧)苯基)硫、雙(4- ( 4-胺基苯 氧)苯基)硫、雙(4-(3-胺基苯氧)苯基)礪、雙(4-(4_胺基苯氧)苯基)楓、3,5-二胺基安息香酸等的芳香 族二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁 烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、 1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、 1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己 烷、可以下述一般式(1)表示之二胺基聚矽氧烷、1,3-雙 (胺基乙基)環己烷、太陽科技化學(股)製、商品名: 貝[J 法明 D-23 0、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED· 9 00、ED-200 1、EDR-148等的聚氧化亞烷基二胺等的脂肪 族二胺。
在此,式(1 )中,L1及L2分別表示獨立之碳數1至 3 0的2元烴基,而可爲相同或不相同。Ri及R2分別獨立 表示碳數1至30,更佳爲1至20,特佳爲1至10的1元 烴基,而可爲相同或不相同。m表示1以上的整數。 含氟二胺化合物而言,可例舉:將上述的二胺化合物 的氫原子取代爲氟原子者。更具體例舉:3,3,-二胺基二苯 基二氟甲烷、3,4,-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4,_二胺基二 苯基二氟甲烷、2,2-雙(3-胺苯基)六氟丙烷、2,2-( -26- 200817491 3,4’-二胺苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷 、2,2 -雙(4- (3 -胺基苯氧)苯基)六氟丙烷、2,2 -雙(4-(4-胺基苯氧)苯基)六氟丙烷。 上述的含氟四羧酸二酐及含氟二胺化合物,可與上述 不含氟之四羧酸二酐及二胺化合物組合使用。 含氟聚醯亞胺樹脂,係由於具有氟之故優於溶解性及 相溶性之故對玻璃、金屬等無機物之接著性高,又由於醯 亞胺構造之故亦優於耐熱性。又,經以氯、羥基、羧基所 改性之含氟聚醯亞胺樹脂,係從相溶性、接著性來看,更 爲合適。 有關本發明之含氟環氧樹脂,如係1分子內具有2個 以上的縮水甘油基,則很合適。含氟環氧樹脂,係例如, 將環氧樹脂中的氫原子取代爲氟原子者。環氧樹脂而言, 可例舉:由表氯醇與雙酚A、F或A D所衍生之雙酚型環 氧樹脂、由表氯醇與苯酚清漆或甲酚清漆所衍生之環氧清 漆樹脂、具有含有萘環之骨架之萘型環氧樹脂、縮水甘油 胺型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂 以及脂環式型環氧樹脂。 含氟環氧樹脂,可以1種單獨或組合2種以上使用。 又’含氟環氧樹脂,亦可倂用上述不含氟之環氧樹脂。 此等環氧樹脂’如係經降低不純物離子(Na+、cr等 )及水解性氯等3 00質量ppm以下之高純度品,則在防止 電子遷移(electron migrati〇n)上很合適。 又’本發明之電路連接材料中’如含有含氟環氧樹脂 -27- 200817491 時,較佳爲再含有環氧樹脂硬化劑。有關本發明之環氧樹 脂硬化劑,從能獲得更長可適用期起見,較佳爲潛在性硬 化劑(latent hardening agent )者。潛在性硬化劑而言, 可例舉:咪唑系、醯肼系、三氟化硼-胺錯合物、銃( sulfonium)、胺醯亞胺、聚胺的鹽、二氰二醯胺等。又, 爲延長使用壽命起見,此等硬化劑較佳爲經以聚胺酯系、 聚酯系的高分子物質等被覆並使其微型膠囊化者。此等環 氧樹脂硬化劑,可以1種單獨或混合2種以上使用。如採 用環氧樹脂硬化劑時,亦可倂用分解促進劑( decomposition promoter)、抑制劑(inhibitor)等。 環氧樹脂硬化劑的調配比例,爲獲得充分的反應率起 見,對接著劑成分100質量份,較佳爲0.1至60質量份 、更佳爲1至20質量份。如環氧樹脂硬化劑的調配比例 在〇. 1質量份以下時,則有反應率降低而接著強度降低、 或連接電阻增大之傾向。如環氧樹脂硬化劑的調配比例在 60質量份以上時,則有電路連接材料的流動性降低、連接 電阻增高、或電路連接材料的可適用期縮短之傾向。 又,含氟有機化合物的重量平均分子量,爲優於硬化 時的應力衰變性(stress decay)且能更提升接著劑起見, 較佳爲 5,000 至 1,000,000、更佳爲 20,000 至 200,000。如 含氟有機化合物的重量平均分子量在5000以下時,則作 爲後述之薄膜使用時有薄膜形成性不充分之傾向,而重量 平均分子量在1,〇〇〇,〇〇〇以上時,則有與其他成分的相溶 性劣差之傾向。 -28- 200817491 再者,本說明書中之重量平均分子量,如依照表1所 示條件由凝膠滲透色譜法(GPC )加以測定,使用標準聚 乙烯的檢量線加以換算即可求得。在此,GPC條件1,係 測定含氟聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量時之條件,而 GPC條件2,係測定含氟聚醯亞胺樹脂以外的含氟有機化 合物的重量平均分子量時之條件。 〔表1〕 GPC條件1 GPC條件2 使用儀器 高速液相色譜儀C-R4A (島津製作所製,商品名) 日立L-6000型 (日立製作所製,商品名) 檢測器 L-4200 (日立製作所社製) L-3300RI (日立製作所社製,商品名) 管柱 G6000HXL G4000HXL G2000HXL (東曹社製,商品名) 凝膠塡料GL-R420 凝膠塡料GL-R430 凝膠塡料GL-R440 (曰立化成工業社製,商品名) 溶析液 溴化鋰(LiBr) N,N-二甲基甲醯胺(DMF) (0.03mol/L) 磷酸(0.06mol/L) 四氫呋喃 測定溫度 30°C 40°C 流量 1 .Oml/min 1.75ml/min 又,爲提升操作處理的容易性及電路連接材料的耐熱 性起見,含氟有機化合物的玻璃轉移溫度,較佳爲5 0 °C以 上。含氟有機化合物的玻璃轉移溫度的上限値並不特別限 定。 再者,爲提升電路連接材料的耐熱性起見,含氟有機 -29- 200817491 化合物較佳爲具有芳香族基及/或脂環式基。芳香族基而 言,可例舉:苯基、伸苯基,而脂環式基而言,可例舉: 環己基、環伸己基。 又,含氟有機化合物,較佳爲可溶於有機溶劑者。如 含氟有機化合物僅係分散於有機溶劑中之電路連接材料, 則可能在儲存時發生相分離(phase separation)。此時, 電路連接材料中所含之接著劑成分的組成的偏頗,以致所 得電路連接材料容易引起對電路構的接著性及轉印性的低 落。另一方面,如含氟有機化合物係可溶於有機溶劑,則 即使以溶液狀態放置時尙難以發生相分離,結果難於發生 電路連接材料中所含接著劑成分的組成之偏頗。因此,所 得電路連接材料將成爲對電路構件的接著性及轉印性優異 者。在此,可溶於有機溶劑,係指含氟有機化合物,對有 機溶劑在25 °C下能溶解1質量%以上之意。含氟有機化合 物較佳爲能溶解於有機溶劑1 0質量%以上。 有機溶劑而言,一般可使用於電路連接材料者則並不 特別限限定,可例舉:甲基乙基甲酮、四氫呋喃、甲苯、 醋酸乙酯。此等有機溶劑,可以1種單獨或組合2種以上 使用。 如此,由於可溶於如甲基乙基甲酮般的較低沸點的有 機溶劑中之故,電路連接材料含有有機溶劑時的溶劑選擇 的範圍較廣’結果可製作接著劑成分難於局在化之電路連 接材料。因此,所得電路連接材料將成爲對電路構件的接 著性更優異者。 -30- 200817491 本發明之電路連接材料中,接著劑成分,以矽原子換 算s十’對其全體量含有含矽化合物0 · 1 0質量%以下。含矽 化合物’可爲上述含氟有機化合物之外之接著劑成分中所 含有者’或者,可爲於上述含氟有機化合物的分子內具有 砍原子者。亦即,有關本發明之接著劑成分,可爲含有含 氟有機化合物、及與此不相同之含矽化合物,或者,作爲 含矽化合物’而僅含有分子內具有矽原子之含氟有機化合 物。 如含矽化合物係於上述含氟有機化合物的分子內具有 矽原子者時,爲更提升與作爲電路基板之玻璃或經以矽酮 樹脂塗佈之電路構件表面的接著性起見,較佳爲經於上述 含氟有機化合物中導入矽酮構造者,亦即,爲具有矽酮構 造之含氟有機化合物。此種含矽化合物而言,可例舉:經 將自由基聚合性的含氟有機化合物、含氟聚醯亞胺樹脂以 及含氟環氧樹脂矽酮改性之化合物。更具體可例舉:經將 含氟四羧酸二酐及可以上述一般式(1)表示之二胺基聚 石夕氧院以周知的方法縮合反應(condensation reaction ) 後所得之含氟聚亞胺樹脂。 如含矽化合物的含量,係對接著劑成分的全體量,以 矽原子換算計,在〇·1〇質量%以上時,則雖然對電路構件 的接著性會獲提升’惟由於經時性地對支撐基材之黏著性 增加之結果,有引起轉印性的低落之傾向。因此’接著劑 成分更佳爲不含有含矽化合物。 從同樣觀點來看,如接著劑成分含有含氟聚醯亞胺時 -31 - 200817491 ,含氟聚醯亞胺樹脂中的含矽化合物的含量,係以矽原子 換算計,較佳爲1質量%以下。 本發明之電路連接材料中,以提升接著性爲目的,接 著劑成分較佳爲再含有磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯。如接 著劑成分中含有磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯,則電路連接 材料即特別與金屬等的無機材料的接著強度會獲提升。磷 酸酯型(甲基)丙烯酸酯而言,並不特別限制而可使用周 知者。其具體例而言,可例舉:可以下述一般式(2 )表 示之化合物。 〔化2〕 0 CHq H〇j-P- 3-n •OCH2CH2 0CH0C=CH2 (2) 在此,n表示1至3的整數。 一般,磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯,係作爲磷酸酐與 2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的反應物而製得。磷酸酯型 (甲基)丙烯酸酯而言,具體可例舉:一(2-丙烯醯氧乙 基)酸性磷酸酯、二(2-甲基丙烯醯氧乙基)酸性磷酸酯 。此等可以1種單獨或組合2種以上使用。 接著劑成分中,除上述者以外,可按照使用目的而添 加其他材料。例如,接著劑成分中,可適當添加有偶合劑 (coupling agent)、密著性提升劑、調平劑(leveling agent)等的接著助劑。藉此,將可再賦予良好的接著性或 操作處理性。 -32- 200817491 偶合劑而言,從接著性的提升而看,酮亞胺( ketimine)、乙烯基、胺基、環氧基以及異氰酸酯基含有 物很好使用。具體可例舉:作爲具有丙烯酸之矽烷偶合劑 之(3-甲基丙烯醯氧丙基)三甲氧矽烷、(3-丙烯醯氧丙 基)三甲氧矽烷、(3 -甲基丙烯醯氧丙基)二甲氧甲基矽 烷、(3-丙烯醯氧丙基)二甲氧甲基矽烷,作爲具有胺基 之矽烷偶合劑之N-yS (胺乙基)7-胺丙基三甲氧矽烷、 N-冷(胺乙基)r-胺丙基甲基二甲氧矽烷、r-胺丙基二 乙氧矽烷、N-苯基-r -胺丙基三甲氧矽烷等。具有酮亞胺 之矽烷偶合劑而言,可例舉:對具有上述胺基之矽烷偶合 劑,使丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮化合 物進行反應所得者。又,具有環氧基之矽烷偶合劑而言, 可例舉:r -縮水甘油基氧丙基三甲氧矽烷、7 -縮水甘油 基氧丙基三甲氧矽烷、r-縮水甘油基氧丙基-甲基二甲氧 矽烷、r -縮水甘油基氧丙基-甲基二乙氧矽烷等。 偶合劑的調配比例,係對電路連接材料中的其他調配 物的合計1〇〇質量份,較佳爲0.1至20質量份。如偶合 劑的調配比例在〇 · 1質量份以下時,可能有不能獲得實質 上的添加效果之傾向。又,如偶合劑的調配比例在20質 量份以上時,可能有經於支撐基材上形成由電路連接材料 所成接著層時的接著層的薄膜形成性降低而膜厚強度降低 的傾向。但,爲有效達成本發明之目的起見,偶合劑較佳 爲並非矽烷偶合劑等含有矽者。如偶合劑係矽烷偶合劑時 ,則其調配比例,係對接著劑成分的全體量,以矽原子換 -33- 200817491 算計,爲0.1質量%以下。 爲達成本發明之目的起見,電路連接材料中需要按〇 以上1 0 0質量%以下的範圍含有接著劑成分。 本發明之電路連接材料,即使不含有導電性粒子,仍 藉由連接時所相對向之電路電極互相間或直接的接觸即可 獲得連接。但,如電路連接材料中含有導電性粒子時,則 由於可獲得更穩定的電路電極間的連接之故較合適。 〃 本發明中,因需要所含之導電性粒子,祗要是能獲得 電連接之具有導電性者則並不特別限制。導電性粒子而言 ,可例舉·· Au (金)、Ag (銀)、Ni (鎳)、Cu (銅) 以及軟焊料(soft solder )等的金屬粒子或碳等。又,導 電性粒子,可爲以1層或2層以上的層被覆將爲核心之粒 子,而其最外層係具有導電性者。此時,爲獲得更佳可適 用期起見,最外層不用Ni、Cu等的過渡金屬而較佳爲以 An、Ag及/或白金族金屬等的貴金屬作爲主成分。更佳爲 ( 由此等貴金屬的至少1種以上所成者。此等貴金屬中,最 佳爲Au。 . 導電性粒子,可爲將作爲核心之以過渡金屬作爲主成 分之粒子或經被覆核心之以過渡金屬作爲主成分之層的表 面,再經以貴金屬作爲主成分之層被覆所成者。又,導電 性粒子,亦可爲以非導電性的玻璃、陶瓷、塑膠等作爲主 成分之絕緣性粒子作爲核心,而於該核心表面經以上述金 屬或碳作爲主成分之層被覆者。 如導電性粒子,係經以導電層被覆本身爲絕緣性粒子 -34- 200817491 之核心所成者時,則較佳爲絕緣性粒子係以塑膠作爲主成 分者,而最外層係以貴金屬作爲主成分者。藉此,電路連 接材料中的導電性粒子即可對加熱及加壓而充分變形。並 且,在電路等的連接時,導電性粒子的電路電極或與連接 端子的接觸面積會增加。因而,可再提升電路連接材料的 連接可靠性。從同樣觀點來看,如導電性粒子,係以因上 述加熱而能熔融之金屬作爲主成分所含之粒子則很合適。 如導電性粒子,係經以導電層被覆本身爲絕緣性粒子 之核心所成者時,爲獲得更良好的導電性起見,導電層的 厚度,較佳爲100A (埃)(l〇nm )以上。又,導電性粒 子,係將作爲核心之以過渡金屬作爲主成分之粒子或經被 覆核心之以過渡金屬作爲主成分之層的表面,再以將貴金 屬作爲主成分之層被覆所成者時,作爲最外層之以上述貴 金屬作爲主成分之層的厚度,較佳爲30 0A( 3 0nm )以上 。如該厚度在3 00 A以下時,則最外層將容易破裂。其結 果,由於所露出之過渡金即與接著劑成分接觸,而因過渡 金屬所引起之氧化還原作用而容易產生游離自由基之故, 有可適用期容易縮短之傾向。另一方面,如上述導電層的 厚度增厚時,則由於其等的效果會飽和之故,較佳爲將其 厚度作成1 以下。 如電路連接材料含有導電性粒子時,導電性粒子的調 配比例並不特別加以限制,惟對接著劑成分1 00體積份’ 較佳爲0.1至30體積份、更佳爲〇·1至1〇體積份。如該 値在〇 · 1體積份以下時,則有難於獲得良好的導電性’而 -35- 200817491 如在3 0體積份以上時,則有容易發生電路等的短路之傾 向。在此,導電性粒子的調配比例(體積份),係依據在 23 °C下尙未使電路連接材料硬化前的各成分的體積所決定 者。各成分的體積,可依利用比重而從重量換算爲體積之 方法,或不使其成分溶解或膨潤之下,將其成分投入裝滿 * 有能充分潤濕其成分之適當溶劑(水、酒精等)的量筒等 容器內,並從其所增加之體積算出之方法求得。又,如將 f 電路連接材料分割爲2層以上,以分割爲含有自由基聚合 起始劑或環氧樹脂硬化劑之層與含有導電粒子之層時,則 可獲得可適用期之提升。 有關本發明之電路連接材料可含有橡膠。由此,可達 成應力的衰變及接著性之提升。再者,該電路連接材料中 ’爲硬化速度之控制或賦予儲存穩定性起見,可添加穩定 化劑。再者,電路連接材料中,亦可調配塡充材料、軟化 劑、促進劑、老化防止劑、著色劑、難燃化劑、觸變劑( ( thiotropic agent)、苯酚類樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸 酯類。 . 電路連接材料中,如含有塡充材料(filler )時,由於 可提升連接可靠性等之故很合適。充塡材料,祗要是具有 絕緣性者’而其最大直徑在導電性粒子的平均粒徑以下則 可使用。塡充材料的調配比例,係對接著劑成分i 00體積 份’較佳爲5至60體積份。如塡充材料的調配比例在60 體積份以上時’則有可靠性提升的效果會飽和之傾向,而 在5體積份以下時,則有塡充材料的添加效果會減少之效 -36- 200817491 果。 本發明之電路連接材料,如在常溫下爲液狀時,可依 糊膏(paste )狀使用。如在常溫下爲固態時,加熱使其糊 膏化之外,尙可使用溶劑使其糊膏化。可使用之溶劑而言 ,祗要是不會與電路連接材料反應,且能顯示足夠的溶解 性者,則並不特別限制,惟較佳爲常壓下的沸點在5 0至 1 5 0 °C者,可例舉:上述的有機溶劑。如沸點在5 0。(:以下 時,則在室溫下容易揮發溶劑,以致有製作後述之薄膜時 的作業性會惡化之傾向。又,如沸點在1 5 0 °C以上時,則 難於使溶劑揮發,而有接著後難於獲得充分的接著強度之 傾向。溶劑可以1種單獨或組合2種以上使用。 又,本發明之電路連接材料,亦可在作成薄膜狀後使 用。此種薄膜狀電路連接材料,係將經於電路連接材料中 添加溶劑等的混合液塗佈於支撐基板上,或使不織布等的 基材含浸上述混合液後載置於支撐基板上,並去除溶劑等 即可製得。如此方式將電路連接材料作成薄膜,則操作處 理上優異且更爲方便。 可採用之支撐基材而言,較佳爲片狀或薄膜狀者。又 ,支撐基材可爲經層合2層以上之形狀者。支撐基材而言 ’可例舉··聚對苯二甲酸乙二醇酯(P E T )薄膜、取向聚 丙烯(OPP )薄膜、聚乙烯(PE )薄膜以及聚醯亞胺。此 等之中,從尺寸精密度的提升及降低成本來看,較佳爲 PET薄膜。 上述電路連接材料,亦可作爲熱膨脹係數不相同的異 -37- 200817491 種被黏物的電路連接材料使用。具體而言,除各向異性導 電性接著劑、銀糊膏、銀薄膜等所代表之電路連接材料之 外,亦可使用爲CSP( chip size package,晶片級封裝) 用彈性物、CSP用虧槽(under fill )材料、LOC ( lead on chip,晶片引線)用帶材等所代表之半導體元件接著材料 使用。 (電路構件的連接構造) 第1圖,係表示有關本發明之電路構件之連接構造的 一實施形態之槪略剖面圖。第1圖所示之電路構件的連接 構造1,具備有互相對向之第1電路構件2 0及第2電路構 件3 0,而於第1電路構件20與第2電路構件3 0之間,設 置有將此等連接之電路連接部1 0。 第1電路構件20,具有第1電路基板21、及經形成 於第1電路基板21的主面21a上之第1電路電極22。第 2電路構件3 G,具有第2電路基板3 1、及經形成於第2電 路基板31的主面31a上之第2電路電極32。於第1電路 基板21的主面21a上,及/或第2電路基板31的主面31a 上,視情況,亦可形成有絕緣層(未圖示)。亦即,絕緣 層,係將形成於第1電路構件2 0及第2電路構件3 0之中 至少一方與電路連接部1 0之間。 第1及第2電路基板21、31而言,可例舉··半導體 、玻璃、陶瓷等的無機物,TCP、FPC、COF ( chip on film、晶片薄膜基板)所代表之聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚 -38- 200817491 對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚楓、環氧樹脂等的有機物,經 將此等無機物或有機物複合化之材料所成之基板。爲再提 升與電路連接部10的接著強度起見,第1及第2電路基 板中至少1者較佳爲由含從聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚酯 、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及玻璃所成群中 選出之至少1種樹脂之材料所成之基板。 又,如形成有絕緣層時,絕緣層較佳爲含由矽酮樹脂 、丙烯酸樹脂及聚醯亞胺樹脂所成群中選出之至少1種樹 脂之層。藉此,較未形成有上述層者,爲能更提升第1電 路基板2 1及/或第2電路基板3 1與電路連接部1 0的接著 強度。 第1電路電極22及第2電路電極32中至少1者之表 面,較佳爲由含從金、銀、鍚、白金族之金屬及銦-鍚氧 化物所成群中選出之至少1種材料所成。藉此,在同一電 路構件20或30上能在相鄰之電路電極22或32互相間維 持絕緣性之下,更降低相對向之電路電極22及3 3間的電 阻値。 第1及第2電路構件20、3 0的具體例而言,可例舉 :液晶顯示器中所用之經以ITO (銦-鍚氧化物)等形成有 電路電極之玻璃板或塑膠基板、或印刷電路板、陶瓷電路 板、柔性印刷電路板、半導體矽晶片(silicon chip )等。 此等可視需要組合後使用。 電路連接部1 〇,係由含有導電性粒子之上述電路連接 材料的硬化物所形成者。電路連接部1 0,係由絕緣層1 1 -39- 200817491 、及經分散於絕緣層1 1內之導電性粒子7所構成。電路 連接部1 〇中的導電性粒子7,不僅在相對向之第1電路電 極22與第2電路電極32之間,尙經配置於主面21a、31a 互相間。電路構件的連接構造1中,導電性粒子7直接接 觸於第1及第2電路電極22、32的雙方。藉此,第1與 第2電路電極22、32,即介由導電性粒子7而電連接。因 此,第1電路電極22與第2電路電極3 2間的連接電阻可 充分降低。因而,可使第1與第2電路電極22、32間的 電流順利流通,而充分發揮電路所具有之功能。在此,如 電路連接部1 〇未含有導電性粒子7時,則藉由第1電路 電極22與第2電路電極32之直接接觸,即可進行電連接 〇 電路連接部1 0,如後述,係由於由上述電路連接材料 的硬化物所構成之故,對第1電路構件20及第2電路構 件的電路連接部1 0的接著力十分高。 (電路構件之連接構造的連接方法) 第2圖,係依槪略剖面圖表示有關本發明之電路構件 的連接方法的一實施形態之步驟圖。 本實施形態中,首先製備上述之第1電路構件20、及 薄膜狀電路連接材料40。薄膜狀電路連接材料40,含有 含氟有機化合物之接著劑成分5及導電性粒子7。 在此,亦可採用不含導電性粒子7之電路連接材料。 此時,電路連接材料可稱呼爲 NCP ( Non-Conductive -40- 200817491
Paste ’非導電性糊膏)。另一方面,含有導電性粒子7之 電路連接材料,則稱呼爲 ACP( Anisotropic Conductive Paste,各向異性導電糊膏)。 電路連接材料40的厚度,較佳爲5至50μηι。如電路 連接材料40的厚度在5μπι以下時,則在第1及第2電路 電極22、32間,有電路連接材料40塡充不足之傾向。另 一方面,如在50 μπι以上時,有難於確保第1及第2電路 f 電極22、32間的導通(continuity)之傾向。 其次’將薄膜狀電路連接材料40,置載於第1電路構 件20的形成有電路電極22之面上。然後,將薄膜狀電路 連接材料40,往第2圖(a)的箭頭A及B方向加壓,並 將薄膜狀電路連接材料40臨時連接於第1電路構件20 ( 如第2圖(b))。 此時的壓力,祗要是在不損傷電路構件則並不特別限 制,惟一般而言,較佳爲作成〇 · 1至3 OMPa (兆帕)。又 (… ’亦可在加熱之下進行加壓,加熱溫度係作成實質上不會 使鼇路連接材料40硬化之溫度。加熱溫度,一般而言, • 較佳爲作成50至190°C。此等的加熱及加壓,較佳爲在 〇 · 5至1 2 0秒鐘的範圍進行。 接著,如第2圖(c )所示,將第2電路構件3 0,按 使第2電路電極32朝向第1電路構件20之側之方式,載 置於薄膜狀電路連接材料40上。在此,如薄膜狀電路連 接材料40係密接設置於支撐基體(未圖示)上時,則將 支撐剝離後再將第2電路構件3 0載置於薄膜狀電路連接 -41 - 200817491 材料40上。然後,在加熱電路連接材料40之下,將全體 往第2圖(c)的箭頭A及B方向加壓。又,由於薄膜狀 電路連接材料40,係由本發明之電路連接材料所成之故, 在設置於支撐基材上之下放置’仍然可抑制轉印性的經時 變化而轉印性十分優異’且具有與電路構件的十分高的接 著性。 加熱溫度,例如爲90至200 °C、連接時間例如爲1秒 鐘至1 0分鐘。此等條件,係視所使用之用途、電路連接 材料、電路構件而適當選擇,需要時,亦可實施後硬化( after-hardening )。例如,在電路連接材料含有自由基聚 合性化合物時的加熱溫度,則作成自由基聚合起始劑能產 生自由基之溫度。藉此,在自由基聚合起始劑中產生自由 基,並開始自由基聚合性化合物的聚合。 由於薄膜狀電路連接材料40的加熱,在第1電路電 極22與第2電路電極3 2之間距離作成十分小的狀態下薄 膜狀電路連接材料40即硬化,並介由電路連接部1 〇而第 1電路構件20即與第2電路構件3 0堅固地連接。 因薄膜狀電路連接材料40的硬化而形成電路連接部 1 〇後,即可得如第1圖所示般的電路構件的連接構造1。 在此,連接的條件,係視所使用之用途、電路連接材料、 電路構件而適當選擇。 如採用本實施形態,則在所得之電路構件的連接構造 1中,能使導電性粒子7接觸於相對向之第1及第2電路 電極22、32的雙方,結果可十分降低第1及第2電路電 -42- 200817491 極22、3 2間的連接電阻。然後,由於電路連接部1 〇係由 上述電路連接材料的硬化物所構成之故,對第1及第2電 路構件20、3 0之電路連接部10的接著力即成爲十分高者 〇 以上係就本發明之較佳實施形態加以說明者,惟本發 明並不因此而有所限制。 【實施方式】 〔實施例〕 以下,將本發明依據實施例而具體加以說明,惟本發 明並不因此而有所限制。 (導電性粒子之製作) 於聚苯乙烯粒子表面上,該置由厚度0.2 μιη的鎳所成 層、再於此由鎳所成層表面上,設置由厚度〇.〇4μπι的金 所成層。因此製得平均粒徑1 〇 μιη的導電性粒子。 (聚酯型聚胺酯樹脂之調製) 藉由作爲二羧酸之對酞酸,與作爲二元醇之丙二醇的 反應而製得聚酯型多元醇。將此聚酯型多元醇溶解於甲基 基甲酮(ΜΕΚ )中,製得溶液。將所得溶液置入於具備有 攪拌機、溫度計、冷凝器以及真空發生裝置與氮氣導入管 之附有加熱器之不銹鋼製壓力鍋。接著’於上述壓力鍋內 ,作爲異氰酸酯置入4,45-二苯基甲烷二異氰酸酯’作爲 -43- 200817491 觸媒置入對聚酯型多元醇100質量份成爲0.02質量份之 量之二丁基月桂酸鍚,在75 °c下反應10小時後冷卻至40 °C。再者,添加哌畊並反應30分鐘使其鏈增長(chain-lengthening)後,使用三乙基胺使其中和。 如將上述反應後的溶液滴下於純水中時,則溶劑及觸 媒將溶解於水之同時,聚酯型聚胺酯樹脂即析出。將所析 出之聚酯型聚胺酯使用真空乾燥機加以乾燥。依GPC分 析測定聚酯型聚胺酯樹脂的重量分子量之結果,爲27,000 。再者,在調製上述聚酯型聚胺酯樹脂時,對酞酸/丙二 醇/4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的調配莫耳比,爲 1.0/1.3/0.25。 (聚胺酯丙烯酸酯之調製) 將重量平均分子量800的聚己內酯二醇400質量份、 2-羥基丙基丙烯酸酯131質量份、作爲觸媒之二丁基二月 桂酸鍚0.5質量份以及作爲聚合抑制劑(polymerization inhibitor)的氫醌-甲基醚1.0質量份,在加熱爲50°C之下 進行攪拌混合。接著,摘下異佛爾酮二異氰酸酯222質量 份,再在攪拌中升溫爲 8 0 °C以進行胺酯化反應( urethanization reaction)。經確認反應率達到99%以上後 降低溫度,製得聚胺酯丙烯酸酯。 (合成例1 ) 準備具備有狄恩史塔克(Dean-Stark )回流冷卻器、 -44- 200817491 溫度計、攪拌器之1 00 0ml可分離式燒瓶。此中添加作爲 二胺化合物之聚氧化伸丙基二胺15.0毫莫耳及2,2_雙〔4-(4_胺苯基)苯基〕六氧丙院105.0毫莫耳、作爲非質子 極性溶劑(aprotic polar solvent)之 N -甲基- 2-D比U各垸酮 (NMP ) 2 87g,在室溫之下攪拌30分鐘。接著,添加作 爲能與水共沸之芳香族烴系有機溶劑之甲苯1 8 0g、作爲四 羧酸二酐之4,4’-六氟亞丙基雙酞酸二酐114.0毫莫耳,升 溫爲50°C並在其溫度下攪拌1小時後,再升溫爲160 °C並 回流3小時。如經確認水分定量承液器中積存理論量的水 ,且看不到水的流出時,則去除水分定_量承液器中的水及 甲苯,升溫至1 8 0 °C以去除反應溶液中的甲苯,製得聚醯 亞胺樹脂的NMP溶液。 將上述聚醯亞胺樹脂的NMP溶液,置入甲醇中並回 收析出物後進行粉碎、乾燥後,製得不含有含矽化合物之 含氟聚醯亞胺樹脂1。所得聚醯亞胺樹脂1的重量平均分 子量爲112,000。將上述聚醯亞胺樹脂1,按能成爲40質 量%之方式溶解於MEK中。 (合成例2 ) 除將二胺化合物改變爲雙胺丙基四甲基二矽氧烷1 7 · 8 毫莫耳及2,2-雙〔4-(4-胺苯氧)苯基〕六氟丙烷124.7 毫莫耳、將四羧酸二酐改變爲4,4’-六氟亞丙基雙酞酸二 酐135.4毫莫耳、將NMP的添加量改變爲275g、將甲苯 的添加量改變爲1 75g以外,其餘則實施與合成例1同樣 -45- 200817491 操作,製得含氟聚醯亞胺樹脂2。含氟聚醯亞胺樹脂2中 的矽含量爲質量%’而所得含氟聚醯亞胺樹脂2的重 量平均分子量爲56,000。將上述聚醯亞胺樹脂2,按能成 爲40質量%之方式溶解於MEK中。 (合成例3 ) 除將二胺化合物改變爲雙胺丙基四甲基二矽氧烷41.3 毫莫耳及2,2-雙〔4-(4-胺苯氧)苯基〕六氟丙烷123.8 毫莫耳、將四羧酸二酐改變爲4,4’-六氟亞丙基雙酞酸二 酐156.8毫莫耳、將NMP的添加量改變爲3 06g、將甲苯 的添加量改變爲200g以外,其餘則實施與合成例1同樣 操作,製得含氟聚醯亞胺樹脂3。含氟聚醯亞胺樹脂3中 的矽含量爲1 · 6質量%,而所得含氟聚醯亞胺樹脂3的重 量平均分子量爲74,000。將上述聚醯亞胺樹脂3,按能成 爲40質量%之方式溶解於MEK中。 (合成例4 ) 除將二胺化合物改變爲雙胺丙基四甲基二矽氧烷7.8 毫莫耳及聚氧化伸丙基二胺134.7毫莫耳、將四羧酸二酐 改變爲4,4’-亞丙基雙酞酸二酐135.4毫莫耳、將NMP的 添加量改變爲275 g、將甲苯的添加量改變爲I75g以外, 其餘則實施與合成例1同樣操作,製得非含氟聚醯亞胺樹 脂4。非含氟聚醯亞胺樹脂4中的矽含量爲1.〇質量%, 而所得非含氟聚醯亞胺樹脂4的重量平均分子量爲98,000 -46- 200817491 。上述聚醯亞胺樹脂4,則未溶解於MEK。 將上述各聚醯亞胺樹脂的原料及物性綜合表示於表2 〔表2〕 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 二胺化合物 聚氧化伸丙基二 雙胺丙基四甲基 雙胺丙基四甲基 雙胺丙基四甲基 胺 二矽氧烷 二石夕氧院 二矽氧烷 2>雙[4-(4-胺苯 2,2-雙[4-(4-胺苯 2,2-雙[4-(4-胺苯 聚氧化伸丙基二 氧)苯基]六氟丙烷 氧)苯基]六氟丙烷 氧)苯基]六氟丙烷 胺 四羧酸二酐 4,4’-六氟亞丙基 4,4’-六氟亞丙基 4,4’-六氟亞丙基 4,4,-亞丙基雙酞 雙酞酸二酐 雙酞酸二酐 雙酞酸二酐 酸二酐 矽含量 0 0.8 1.6 1.0 (質量0/〇) 重量平均分子量 112000 56000 74000 98000 ΜΕΚ中的溶解性 可溶 可溶 可溶 不溶 (實施例1 ) 將含氟聚醯亞胺樹脂1的ΜΕΚ溶液25質量份(含有 10質量份之含氟聚醯亞胺樹脂1),上述聚酯型聚胺酯樹 脂4 0質量份,上述聚胺脂丙烯酸酯49質量份,作爲磷酯 型丙烯酸酯之二(2-甲基丙烯醯氧乙基)酸性磷酸酯1質 量份、過氧化第三己基-2-乙基己酸酯5質量份,加以調配 。於所得溶液中,對由含氟聚醯亞胺樹脂1、聚酯型聚胺 酯樹脂、聚胺酯丙烯酸酯、磷酸酯型丙烯酸酯以及過氧化 第三己基-2-乙基己酸酯所成接著劑成分100體積份使調合 分散上述導電性粒子3體積份,製得電路連接材料。接著 ,用塗工裝置而將所得電路連接材料塗佈於經將厚度 - 47- 200817491 8 0 μηι的1面表面處理之PET薄膜上,製得塗膜。接著, 將此塗膜在70°C下熱風乾燥1〇分鐘,製得厚度爲20μιη 的薄膜狀電路連接材料。於此電路連接材料中之含矽化合 物的含有比例,係對接著劑成分的全體量,以矽原子換算 計,爲〇質量%。 (實施例2 ) 除不用含氟聚醯亞胺樹脂1而使用含氟聚醯亞胺樹脂 2以外,其餘則按與實施例1同樣方式製得薄膜狀電路連 接材料。於該電路連接材料中之含矽化合物的含有比例, 係對接著劑成分的全體量,以矽原子換算計,爲0.08質 量%。 (比較例1 ) 將上述聚酯型聚胺酯樹脂50質量份,上述聚胺酯丙 烯酸酯49質量份,上述磷酸酯型丙烯酸酯1質量份,過 氧化第三己基-2-乙基己酸酯5質量份,加以調配。於此中 使導電性粒子調配分散,製得電路連接材料。電路連接材 料中的導電性粒子,係對電路連接材料的全體量,爲3質 量%。接著,使用塗工裝置而將所得電路連接材料塗佈於 經將厚度80 μηι的1面表面處理之PET薄膜上,製得塗膜 。接著,將此塗膜在70°C下熱風乾燥10分鐘,製得厚度 爲2 0 μηι的薄膜狀電路連接材料。 -48- 200817491 (比較例2 ) 除不用含菊聚醢亞胺樹脂1而使用含氟聚醯亞胺樹脂 3以外,其餘則按與實施例1同樣方式製得薄膜狀電路連 接材料。於該電路連接材料中之含砂化合物的含有比例, 係對接著劑成分的全體量,以矽原子換算計,爲0.15質 量%。 (比較例3 ) 不用含氟聚醯亞胺樹脂1而使用非含氟聚醯亞胺樹脂 4欲以製作電路連接材料,惟由於不溶解於MEK中之故, 未能製作電路連接材料。於該電路連接材料中之含矽化合 物的含有比例,係接著劑成分的全體量,以矽原子換算計 ,爲0.1 0質量%。 <電路構件之連接構造的製作> 製備經將線寬度(line width ) 50μηι、間距(pitch ) ΙΟΟμιη以及厚度18μπι的銅電路佈線500支,於聚醯亞胺 薄膜Α (宇部興產社製,商品名「優比列克斯(Ubilex) 」,厚度7 5 μιη )上,分由接著劑層所形成之3層柔性基 板1 ( FPC基板1 )。又,製備經將線寬度50μιη、間距 ΙΟΟμιη以及厚度8μιη的銅電路佈線5 00支,於聚醯亞胺薄 膜Β (宇部興產社製,商品名「優比列克斯」’厚度 25μπι)上直接所形成之2層柔性基板2(FPC基板2)。 再者,製備經線寬度50μπι、間距ΙΟΟμιη以及厚度〇.4μιη -49- 200817491 的鉻電路佈線500支,於玻璃(康寧(co wning)社製, 商品名「# 1 73 7」)上直接所形成之玻璃基板。 接著,於上述各FPC基板與玻璃基板之間,配置如上 述方式所得之薄膜狀電路連接材料。然後,使用熱壓接裝 置(thermo compression apparatus )(加熱方式·· ® 熱型 (constant heating type)、東麗工程(股)製),在 160 °C、3 MPa的條件下',朝向此等的層合方向實施10秒鐘的 加熱及加壓。如此,製作涵蓋寬度2mm經將FPC基板與 玻璃基板藉由電路連接材料的硬化物而電連接之電路構件 之連接構造。 <剝離力之測定> 於上述電路構件之連接構造的製作中,預先經於玻璃 基板上貼合薄膜狀電路連接材料的接著面後,在70 °C下以 0.5MPa實施加熱及加壓5秒鐘之臨時連接,然後,剝離 PET薄膜並與FPC基板連接。此時,準照JIS-Z023 7依90 度剝離法測定從PET薄膜的薄膜狀電路連接材料之剝離力 。作爲剝離力的測定裝置,使用登塞隆萬能拉力機( teusilon) UTM-4 (剝離速度 5 0 mm/分鐘,2 5 °C,東洋波 多屋英(Boldwin )社製)。又,所得之薄膜狀電路連接 材料收納於真空包裝材料中,在4 0 °C下放置5日後按與上 述同樣方式製作電路構件之連接構造,並測定PET薄膜剝 離時的剝離力。將結果表示於表3中。 -50- 200817491 <接著強度之測定> 準照JIS-Z0237依90度剝離法測定所得電路構件之 連接構造之電路間的接著強度並加以測定。在此’作爲接 著強度的測定裝置,使用登塞隆萬能拉力機UTM-4 (剝離 速度50mm/分鐘,25°C,東洋波多屋英社製)。將結果表 示於表3中。 〔表3〕 FPC基板1 FPC基板2 初 期 40°C 5曰後 初 期 40°C 5日後 剝離力 (N/2.5mm) 接著強度 (N/cm) 剝離力 (N/2.5mm) 接著強度 (N/cm) 剝離力 (N/2.5mm) 接著強度 (N/cm) 剝離力 (N/2.5mm) 接著強度 (N/cm) 實施例1 0.01 12.5 0.01 11.8 0.01 9.4 0.01 10.1 實施例2 0.02 13.7 0.03 13.8 0.02 11.1 0.03 11.4 比較例1 0.01 10.1 0.01 11.2 0.01 6.2 0.01 5.8 比較例2 0.02 11.3 _ 錐 0.02 8.3 . 比較例3 不能製作 實施例1、2及比較例1、2中所得薄膜狀電路連接材 料,在初期中均顯示如6N (牛頓)/cm以上之實用上無問 題之範圍的接著強度。然而,由於實施例2所得薄膜狀電 路連接材料中含有含氟聚醯亞胺樹脂之故,較實施例1及 比較例之接著強度爲高的値。又,實施例2中所得薄膜狀 電路連接材料中,由於聚醯亞胺樹脂除氟原子外尙具有矽 酮構造之故,顯示較比較例爲高的接著強度。另一方面, 比較例2中所得薄膜狀電路連接材料,係由於矽含量多之 故,在40 °C下放置5日後發生經時變化,以致不能剝離 -51 - 200817491 PET薄膜。 <連接外觀之觀察> 將所得電路構件的連接構造放置於8 5 °C,相對濕度 8 5 %RH的高溫高濕試驗裝置內250小時,以實施耐濕試驗 。從玻璃基板側使用顯微鏡視察剛接著後及耐濕試驗後的 外觀。如於電路連接部與電路間空間(Space )界面之間 發生剝離時,由於電路間的絕緣性會大幅度降低之故,判 定爲NG (不佳)。又,將所得薄膜狀電路連接材料收納 於真空包裝材料中並在4 0 °C下放置5日後,按與上述同樣 方式製作電路構件之連接構造,並同樣觀察外觀。將結果 表示於表4中。 〔表4〕 FPC基板1 FPC基板2 初 期 40°C 5曰後 初期 40°C 5日後 剛接著後 耐濕試驗 後 剛接著後 耐濕試驗 後 剛接著後 耐濕試驗 後 剛接著後 耐濕試驗 後 實施例1 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 實施例2 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 比較例1 良好 發生剝離 良好 發生剝離 良好 發生剝離 良好 發生剝離 比較例2 良好 良好 - 良好 良好 比較例3 不能測定 如使用實施例1及2中所得薄膜狀電路連接材料日寺, 並無耐濕試驗前後之剝離的發生而具有良好的外觀。3 _ 方面,如使用比較例1中所得薄膜狀電路連接材料時,g|[ -52- 200817491 由於電路連接部與玻璃基板的接著力弱之故,在耐濕試驗 後發生剝離。 實施例1及2中所得薄膜狀電路連接材料,係在上述 評價的全項中顯示良好的特性。另一方面,比較例1中所 得薄膜狀電路連接材料,係由於未含有含氟聚醯亞胺樹脂 之故,在耐濕試驗後於電路連接部與玻璃基板界面發生剝 離氣泡。又’比較例2中所得薄膜狀電路連接材料,初期 特性亦爲良好者。然而,由於該矽含量係在〇. 1 〇質量%之 故,在40 °C下處理5日後與PET薄膜的黏著力增大,以 致不能從電路連接材料剝離PET薄膜而不能製作連接體。 再者,比較例3中,由於合成例4中所製作之聚醯亞胺樹 脂4不含有氟之故溶解性劣差,以致未能製作電路連接材 料。 本發明之效果,可推測爲對被黏物之接著劑成分的潤 濕性的提升係其主要因,由於氟的導入而對被黏物之接著 劑成分的潤濕性獲突破性提升所致。因而,可推測爲不僅 含氟聚醯亞胺,含有其他含氟有機化合物之含有接著劑成 分之電路連接材料中,亦可得同樣效果。 〔產業上之利用可能性〕 如採用本發明’則可提供一種不因電路構件的材質, 仍能顯示十分良好的接著強度,且經抑制轉印性的經時變 化之轉印性十分優異的電路連接材料,使用該材料之電路 構件之連接構造及電路構件之連接構造的製造方法。 -53- 200817491 【圖式簡單說明】 第1圖:表示有關本發明之電路構件之連接構造的一 實施形態之槪略剖面圖。 第2圖:使用槪略剖面圖表示有關本發明之電路構件 之連接構造的製造方法之一實施形態之步驟圖。 【主要元件符號說明】 1 z電路構件之電路連接構造 5 :接著劑成分 7 =導電性粒子 10 :電路連接部 11 :絕緣層 20 :第1電路構件 2 1 :第1電路基板 2 1 a :第1電路基板主面 22 :第1電路電極 3 〇 :第2電路構件 3 1 :第2電路基板 3 1 a :第2電路基板主面 3 2 ·弟2電路電極 40 :薄膜狀電路連接材料 -54-