TW200817289A - Treating method for drainage water containing fluorine - Google Patents

Description

200817289 25606pif 九、發明說明： [發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種向含氟排放水内添加氯化鈣或氳氧 化鈣等鈣化合物，使氟作為不溶性氟化鈣（caF2)而固液 分離的方法。本發明尤其關於一種使鈣化合物有效地作用 於排水中的氟，藉此獲得高水質的處理水且同時生成含水 率較低的污泥的含氟排放水處理方法。 Ο ο 【先前技術】 關於含有氟化物離子的含氟水，例如有自半導體零件 衣<中的矽日日片製造工程中排出的含氟廢水、自不鏽鋼鋼 板製造工程巾排出的酸洗廢水' ls表面處理廢水、氫氟酸 製，廢，、肥料製造廢*、垃圾燃燒廢水等。一般而言， 該等含氟贼糖過如下所述的二段處理或多段處理。 口亦:5首先，在第1段處理中採用包括以下第1反應 :隻得的反應液中注入相對於120〜250 mg/L鈣 的反庫缓伊，故而τ^當PH值呈鹼性時氫氧化鈣與氫氟酸 離子dnpH值保持為酸性或者中性，對氣 離’對上清液反覆’使生成的不溶物分 獻2)。 冋1水的處理（例如，可參照專利文 【專利文獻1】 曰本專利特開2〇〇4一283759 (專利申 6 200817289 25606pif 清乾圍、第l圖） 【專利文獻2】曰本專利第3378362號（專利申請範 圍、第13段）

u 冨將鼠氧化詞用作氣不〉谷劑’且該氟^不溶劑兼用作將 pH值調節為ι〇〜；π的pH值調節劑時，添加大於等於氟 每隹子的當量的氫氧化妈’有微細的氟舞析出，其會茂漏 到處理水中，從而造成處理水水質不穩定。而且，為了獲 得高水質的處理水，而利用聚合物等凝聚劑對所生成的微 細的氟化鈣進行凝聚沈澱處理，藉此5生成的污泥的含: 率升高，導致廢棄物量增大。而且，在對氟離子添加〇·3 〜0·5_當量的氫氧化鈣而使生成的不溶物分離的方法中， 必須主少反覆貫施3次添加工程以及分離工程，且必須使 處理水氟濃度降低到小於等於l5mg/L4〜5珍。 、、

【發明内容】 V 本發明中 局工轉得敎的處理 負且同時可生成含水率較低的故，而在最初對氟離 藉此，即便之後添加大於等於殘留_化物離 子的虽1的触合物，亦.能夠抑制微細氟蝴的生成，故 而:解決上述先前技術中的問題。亦即，本發明 明為一種含«放水的處理方法，其包括町卫程：向: ^放水中添祕化合物而生成含有· _轉物攸 應工程，使含有所生成的含氟化—不溶物的污泥 水固液分離的分離讀，以及，將已分離的上述污泥 回送污泥贼耻収應碎巾崎泥與碎 ^ 200817289 25606pif 排放水的處理方法的特徵在於：上述反應工程中， 繽的2段反應槽’以不足氟 ， 留量在大於絲… 的當置、鈣離子的殘 田里在大衣寻於】mg/L且小於等於5〇 mg/L的 =反應槽中添蝴化合物，從而使得氟化 物離子的當量、且氣化物離子；二=曹中f留的氣化 向第概應槽中添加耻=度不足一几的方式， [發明效果] 以不足氟化物離子的告|、 於1 _/L日丨r 舞離子的殘留量大於等 万、上mg/L且小於等於5〇 m 、于 添加每化人物 、八，向弟1段反應槽中 私力=匕口物’故而’可抑制微細氣 對氟進打租提取。而且， 取|此夠 各暑的古』^ M大於寻於殘留的氟化物離子的 田里的方八，向第2段反應槽中添 隹卞的 而使氟化物離子不合溶彳L的〜七合物，從 生成，且使處理:‘:介能夠抑制微細―弓的 大，故而，生成含可 【實施方式】 _化合物的添加量可變少。 以下:參照第1圖說明實施形態。 …圖1是本發明的處理流程的概略圖。 疋笫1反應槽，3是第）反應_ t疋原水机路’2 6是污泥回送路徑，7 3 聚槽，5是沈殿槽， 入配管。 疋ί、°配官，8是PH值調節劑注 含麵水，㈣水，自原水流路1流人印反應 200817289 25606pif 槽内，向該第1反應槽内添加不足氟化物離子的當量 化合物。而且’注入pH值調節劑，將pH值調節為3〜U， 更好的是調節為3〜6，使_子與氣化物離子反應而析出 鼠化轉。若PH值小於3，則氟化妈的溶解度較大，益法降

If:物f子濃度，而若PH值大於11，則明顯地有碳酸 、:’弓析出二故而’注入時存在垢的問題。# pH值為3〜 ，加）里的㈣使其與氟化物離子反應，能 ^㈣u細氟化_生成得到抑制，_氟简 成長變大。 玲 物離們經過研究發現，當流入至反應槽内繼 中的虛Ζ%、以t:留於反應槽内的鈣離子濃度位於圖2 「ρ Ί、ς ；Γ不的/谷解度曲線（氟化飼的理論溶度積[Ca2T] ^=xrw/i3)舆實線所示的過溶解度曲線所包圍 、品:U日7 ’則可抑制微細氟化转的生成，同時，有氟化 〇 :灰析出，且氟化鈣粒子成長變大。而且’亦發 的，=:於過溶解度曲線所表示的濃度，則生成微細 二i Γ當對氟化物離子進行處理而使其不足15 mg/L 二旦/ 獻於等於氟化物離子的當f，理想的是與 —必須過剩地存在〜。故而， ，豕回可知，必須首先將氟化物離子減少到小於等於8〇 〇 〜=物的添加量為，使第1反應槽内的氟化物離子 /辰又；开於80 mg/L，且使殘留的觸子濃度達到低濃 9 200817289 25606pif f旦下方式添加鈣化合物：即使鈣化合物的添 痛里:足鼠化物離子的當量，第1反應槽内仍會殘留某程 度的I弓離子’即，無離；沾我曰 ^ 1巧料的殘留量大於等於lmg/L且小於 。右觸子不足1 mg/L，則可能導致無法對 氣進灯粗k取，麵離子超過5Q離，則可能導致無法 抑制微細氟化每的生成。

繼而，使對氟進行粗提取後所得的第1反應槽2内的 反應液，不經固液分離而流入至第2反應槽3内。故而， 過剩地添加大於等於氟化物離子的當量的鈣化合物，使殘 留的氟化物離子不溶化。此時，關於pH值調節，考慮到 處理水的排放，較好的是將pH值調節為5.8〜8.6範圍内。 第2反應槽3内的反應液，較好的是導入至凝聚槽4 内。當因第1反應槽2或第2反應槽3中鈣化合物的添加 量設定錯誤等原因而導致無法抑制微細氟化鈣的生成時， 為了進一步提高處理水水質，可向凝聚劑槽4内添加高分 子凝聚劑（未圖示）。 繼而，使已凝聚或未經過凝聚處逑的反應液在沈澱槽 5内固液分離，且將含有氟化鈣的不溶物漿料作為回送污 泥沿污泥回送路徑6回送至第1反應槽2内，使鈣與氟化 物離子反應，而成為有氟化鈣析出的核心。污泥的回送量 為原水流量的〇·〇ι〜ίο倍左右，通常爲〜〇.5倍’當 原水中的氟化物濃度較高時，較好的是經過稀釋而使其達 到0.1〜10倍。分離水從處理水排出胳徑9中作為處理水 排出。 10 200817289 25606pif 如氣;t:鈣？:物’可為鈣離子至游離狀態的化合物，例

/鈣、虱乳化鈣。關於PH值調節劑，可使 J ，或者鹽酸、硫酸等酸。 [實施例1] 進行處理 按照圖1所示的處理流程對含氟排放水 原水水質如下所示。

0，PH^:3.4，F:131mg/L，P〇43vP:lmg/L，S〇2-·· -1 J=g/L，S!02: 39 mg/L，水中有機物（T〇c ) : 3·3 呢几。 第1汉應槽2、第2反應槽3以及凝聚槽4的容旦八 =:L、:,沈殿=的容量為15 L，上述原水的流量:: / 1回达污泥i為（U L/Hr。作為鈣化合物，使用的早 氯化鈣，分別添加至第丨反應槽2以及第2反應槽1内二 =於pH值調節，使用的是〇」n的氫氧化鈉，將第i反應 槽2以及第2反應槽内的pH值_為5±()·5。凝聚槽 不添加高分子凝聚劑而僅作為滯留槽。另外，開始進行處 理％，將平均粒徑為5 μιη的氟化鈣作為種晶添加至第1 反應槽2内。第1、2反應槽内的反應液以及處理水，經過 溥膜過濾器（孔徑為〇·45 μηι)過濾，進行濾液分析，其 命析結果如表1所示。表丨中亦表示了氯化鈣的添加量。 並且’對沈殺污泥使用離心機以2000 G的離心力進行脫 水，測量含水率，測量結果如表1所示。 [比較例1] 除了在實施例1中未向第2反應槽中添加氯化舞，僅 200817289 25606pif 向第1反應槽内添加大於氟化物離子的當量的過剩的氯化 鈣以外，與實施例1實施同樣的處理。處理水的水質如表 1所示。 [比較例2] 除了在比較例1中向凝聚槽4内添加3 mg/L高分子凝 聚劑cliff rock (栗田工業股份有限公司註冊商標）PA331 (聚丙烯醯胺的部分加水分解物）以外，與比較例1實施 同樣的處理。處理水的水質如表1所示。而且，對於沈澱 污泥使用離心機以2000 G的離心力進行脫水，測量含水 率，測量結果如表1所示。 [表1]

I | 實驗No. 實施例1 比較例1 比較例2 1弓化合物添加量 (mgCa/L) 90 I 340 340 第1反應槽 F離子濃度 (mgCa/L) ! 64 15 15 | 鈣濃度 (mgCa/L) 8 195 195 ί弓化合物添加量 (mgCa/L) 250 0 0 第2反應槽 F離子濃度 (mgF/L) 15 - - 鈣濃度 (mgCa/L) 195 - - F離子濃度 (mgF/L) 13 13 13 處理水 F總濃度 (mgF/L ) 13 40 13 濁度 (NTU) <1 23 <1 生成污泥 含水率 (%) 8 - 42 (離心脫水後） 污泥量 (濕重：g/d) 26 - 42 12 200817289 25606pif 參照表1可知，比較例1中，高濃度的氟與高濃度的 I弓產生反應，故生成微細的氟化好粒子，且泡漏至處理水 侧，處理水中氟的總濃度增高，故而，未能獲得良好的處 _ 理水。比較例2中，利用高分子凝聚劑將微細的氟化鈣粒 • 子凝聚、沈澱而除去，故獲得良好的處理水。然而，微細 粒子凝聚的污泥中因殘留有水，故而污泥產生量增大。實 . 施例1中，雖然鈣的總添加量相同，但因第1反應槽内對 氟進行了粗提取，故抑制了微細氟化妈粒子的生成，種晶 ^ 表面有氟化鈣析出，故而，獲得良好的處理水質。 :【圖式簡單說明】 圖1是本發明的含氟排放水的處理方法的實施形態的 系統圖。 圖2是表示氟化鈣的溶解度的圖。縱軸表示鈣濃度， 橫軸表示氟化物離子濃度。虛線表示溶解度曲線，實線表 示過溶解度曲線。點線表示鈣離子與氟化物離子的當量線。 [主要元件符號說明】 U 1 :原水流路 2 :第1反應槽 3 :第2反應槽 4 :凝聚槽 5 :沈澱槽 ' 6:污泥回送路徑 7 ··齊添加配管 8 ·· pH值調節劑注入配管 13 200817289 25606pif

9:處理水排出路徑

U 14

Claims (1)

1. 200817289 25606pif 十、申請專利範圍： 1·一種含氟排放水的處理方法，其包括以下工程： 含敦排放水中添加赶化合物而生成含有氣化詞的不溶物白 ° 反應工程，使含有所生成的含氟倾的不溶物的污泥血八 封固液分離的分離卫程，以及，將已分離的上述污泥 為回送污泥回送耻述反應I糾的污泥回送1程，且节 含氟排放水的處理方法的特徵在於·· Μ

   上述反應工程中，設有連續的2段反應槽，以不足藍 ^物離子的當量、觸子的殘留量大於等於lmg/L且小於 等、50 mto/L的方式，向第1段反應槽中添加齊化合物， ，而使得氟化_子小於等於8Q離，且，以大於等於 :丄f汉應槽中殘留的氟化物離子的當量、且氟化物離子 f度不足15罐的方式，向第2段反應槽中添加_合 物。

   2·如申請專利範圍第1 成，其中將第1段反應槽的 項所述之含氟排放水的處理方 PH值調節為3〜6。