KR101333261B1 - 불소 함유 배수의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세한 불화 칼슘의 석출을 억제하고, 적은 공정으로 안정한 처리 수질을 획득과 동시에 수분 함유율이 낮은 오니 생성에 관한 것이다.
불소 함유 배수에 칼슘 화합물을 첨가하여 불화 칼슘을 포함하는 불용화물을 생성시키는 반응 공정과, 생성된 불화 칼슘의 불용화물을 포함하는 오니와 분리수로 고액분리하는 분리 공정과, 분리된 상기 오니를 반송 오니로서 상기 반응 공정에 반송하는 오니 반송 공정을 포함하는 불소 함유 배수의 처리 방법이며, 상기 반응 공정은 직렬 2단의 반응조를 포함하고, 제 1단의 반응조에 불화물 이온의 당량 미만, 칼슘 이온이 1 mg/L이상 50mg/L이하 잔류하도록 칼슘 화합물을 첨가하고, 불화물 이온이 80mg/L이하로 하고, 제 2단의 반응조에는 제 1단의 반응조에 잔류하는 불화물 이온의 당량 이상, 불화물 이온 농도가 15mg/L미만이 되도록 칼슘 화합물을 첨가하는 것이다.
오니, 불화 칼슘

Description

불소 함유 배수의 처리 방법{METHOD FOR TREATING FLUORIC CONTAINING DRAINAGE}
본 발명은 불소 함유 배수에 염화 칼슘이나 수산화 칼슘 등의 칼슘 화합물을 첨가하여 불소를 불용성의 불화 칼슘(CaF2)으로 고액분리(固液分離 : 고체와 액체를 분리)하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 배수 중의 불소에 대하여 칼슘 화합물을 유효하게 작용시켜서 고수질(高水質)의 처리수를 획득과 동시에 수분 함유율(含水率)이 낮은 오니(汚泥)를 생성하는 불소 함유 배수의 처리 방법에 관한 것이다.
불화물 이온을 포함하는 불소 함유물로는 반도체부품 제조에 있어서의 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 배출되는 불소 함유 폐수, 스텐레스 강판 제조 공정에서 배출되는 산성 세정 폐수, 알루미늄 표면처리 폐수, 불산제조 폐수, 비료제조 폐수, 쓰레기 소각 폐수 등이 있다. 이들 불소 함유 배수는 일반적으로 다음과 같 은 2단 처리·다단 처리로 처리되고 있다.
즉, 우선 제 1 단에서 불소 함유 배수에 수산화 칼슘을 첨가하여 pH를 10∼11로 하는 제 1 반응 공정과, 그 반응액에 과잉분의 칼슘 이온 120∼250 mg/L에 상당하는 수산화 칼슘을 주입하는 동시에, 염산으로 중화하는 제 2 반응 공정을 가지는 처리 방법이 채용되고 있다(특허문헌 1참조). 또한, 알카리성 하에서는 수산화 칼슘과 불산의 반응이 느리기 때문에, pH를 산성 혹은 중성으로 유지하면서 불소 이온에 대하여 0.3∼0.5 당량의 수산화 칼슘을 첨가하고, 생성되는 불용물을 분리하고, 상등액에 대하여 같은 처리를 반복하는 것도 수행되고 있다(특허문헌 2참조).
특허문헌1 일본국 특허공개 제2004-283759(2004.10.14, 특허청구범위, 도 1)
특허문헌2 일본국 특허 제3378362호 (2003.02.17, 특허청구 범위, 단락 13)
수산화 칼슘을 pH10∼11로 조정하는 pH조정제를 겸한 불소불용화제로 채용하면, 불소 이온이 당량 이상 첨가되는 경우가 있고, 미세한 불화 칼슘이 석출되며, 그것이 처리수에 새어나가 처리수 수질이 안정하지 않다는 문제가 있었다. 또한, 고수질의 처리수를 얻기 위하여 생성된 미세한 불화 칼슘을 폴리머 등의 응집제에 의하여 응집 침전 처리하면, 생성하는 오니의 수분 함유율이 높아지고, 폐기물량이 많아지는 문제가 있었다. 또한, 불소 이온에 대하여 0.3∼0.5 당량의 수산화 칼슘을 첨가하고, 생성되는 불용화물을 분리하는 방법으로는 첨가 공정과 분리 공정을 적어도 3회 반복해야 하며, 처리수 불소농도를 15 mg/L이하로 저하시키는 것은 4∼5회 반복해야 했다.
본 발명은 적은 공정으로 안정한 처리 수질을 획득과 동시에 수분 함유율이 낮은 오니를 생성하기 위해서, 처음에 불소 이온을 대강 제거하면, 다음에 잔류하는 불화물 이온에 대하여 당량 이상의 칼슘 화합물을 첨가하여도 미세한 불화 칼슘의 생성은 억제할 수 있음을 발견하여, 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 제 1의 실시예는 불소 함유 배수에 칼슘 화합물을 첨가하여 불화 칼슘을 포함하는 불용화물을 생성시키는 반응 공정과, 생성된 불화 칼슘의 불용화물을 포함하는 오니와 분리수로 고액분리하는 분리 공정과, 분리된 상기 오니를 반송 오니로 상기 반응 공정에 반송하는 오니 반송 공정을 포함하는 불소 함유 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 반응 공정은 직렬 2단의 반응조를 포함하고, 제 1단의 반응조에 불화물 이온의 당량 미만, 칼슘 이온이 1 mg/L이상 50 mg/L이하 잔류하도록 칼슘 화합물을 첨가하여 불화물 이온을 80 mg/L이하로 하고, 제 2단의 반응조에는 제 1단의 반응조에 잔류하는 불화물 이온의 당량 이상, 불화물 이온 농도가 15 mg/L미만이 되도록 칼슘 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 배수의 처리 방법이다. 또한, 본 발명의 제 2의 실시예는 제 1의 실시예에 있어서 제 1단의 반응조의 pH를 3∼6로 조절하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 배수의 처리 방법이다.
제 1단의 반응조에 불화물 이온의 당량 미만, 칼슘 이온이 1 mg/L이상 50 mg/L이하 잔류하도록 칼슘 화합물을 첨가하므로, 미세한 불화 칼슘의 생성을 억제하고, 불소를 대강 제거할 수 있다. 또한, 제 2단의 반응조에서는 잔류하는 불화물 이온의 당량 이상으로 지나치게 칼슘 화합물을 첨가하여 불화물 이온을 불용화시키므로, 미세한 불화 칼슘의 생성을 억제할 수 있고, 처리수 수질이 안정함과 동시에 불화 칼슘 입자를 크게 성장시키기 때문에, 수분 함유율의 낮은 오니가 생성된다. 또한, 제 1단의 반응조의 pH를 3∼6로 조정하면, 칼슘 화합물의 첨가량이 적게 된다.
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하였다.
도 1은 본 발명의 처리과정의 개략도이다. 참조번호(1)은 원수 유입로, 참조번호(2)는 제 1 반응조, 참조번호(3)은 제 2 반응조, 참조번호(4)는 응집조, 참조번호(5)는 침전조, 참조번호(6)은 오니 반송로, 참조번호(7)은 칼슘 첨가 배관, 참조번호(8)은 pH조정제 주입 배관이다.
불소 함유 배수인 원수(原水)는 원수 유입로(1)에서 제 1 반응조(2)에 유입되고, 그곳에서 불화물 이온의 당량 미만의 칼슘 화합물이 첨가된다. 또한, pH조정제가 주입되어 pH가 3∼11, 보다 바람직하게는 3∼6으로 조정되고, 칼슘 이온과 불화물 이온이 반응하여 불화 칼슘이 석출된다. pH가 3보다 작으면 불화 칼슘의 용해도가 커서 불화물 이온 농도를 저감할 수 없고,pH가 11보다 크면 탄산 칼슘의 석출이 현저해져서 스케일의 문제가 생긴다. pH3∼6의 경우, 적은 칼슘 첨가량으로 불화물 이온을 반응시켜서 불화 칼슘으로서 석출시킬 수 있다.이 때, 후술하는 반송 오니가 핵이 되고, 그 표면에 불화 칼슘이 석출되므로, 미세한 불화 칼슘의 생성이 억제됨과 동시에 불화 칼슘 입자가 크게 성장한다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 반응조에 유입하는 불화물 이온 농도 및 반응조에 잔류하는 칼슘 이온 농도가 도2에 파선으로 나타낸 용해도곡선(불화 칼슘의 이론용해도적 [Ca2+] [F-]2=4.9 X 10-11mol3/l3)과 실선에서 나타낸 과용해도곡선 사이의 영역이라면, 미세한 불화 칼슘의 생성이 억제됨과 동시에 핵표면에 불화 칼슘이 석출되고, 불화 칼슘 입자가 크게 성장하는 것을 알 수 있다. 또한, 과용해도곡선보다 고농도라면 미세한 불화 칼슘이 생성하는 것을 알 수 있다. 불화물 이온을 15mg/L미만에까지 처리할 경우, 칼슘 이온은 불화물 이온의 당량 이상, 바람직하게는 당량보다 200∼300 mg/L과잉으로 존재해야 한다. 이 때문에, 도 2로부터 알 수 있듯이, 우선 불화물 이온을 80mg/L이하로 저감해야 한다.
칼슘 화합물의 첨가량은 제 1 반응조의 불화물 이온 농도가 80mg/L이하가 되고, 잔류 칼슘 이온 농도가 저농도가 되도록 첨가한다. 즉, 불화물 이온의 당량미만이어도 제 1 반응조에 칼슘 이온이 어느 정도는 잔류하도록, 즉, 칼슘 이온이 1mg/L이상 50mg/L이하 잔류하도록 첨가한다. 칼슘 이온이 1 mg/L미만이라면, 불소를 대강 제거할 수 없을 수도 있고, 50 mg/L을 초월하면, 미세한 불화 칼슘의 생성을 억제할 수 없는 우려가 있다.
다음으로 불소가 대강 제거된 제 1 반응조(2)의 반응액은 고액분리할 것 없이 제 2 반응조(3)에 유입시킨다. 거기에서 불화물 이온의 당량 이상 많은 칼슘 화합물이 첨가되어, 잔류하는 불화물 이온을 불용화한다. 이 때, pH조정은 처리수의 방류를 고려하여 pH 5.8∼8.6의 사이로 pH조정하는 것이 바람직하다.
제 2 반응조(3)의 반응액은 응집조 4에 도입하는 것이 바람직하다. 제 1 반응조(2)나 제 2 반응조(3)에 있어서의 칼슘 화합물의 첨가량의 설정을 잘못하는 등의 이유로, 미세한 불화 칼슘의 생성을 억제할 수 없었던 경우나, 처리수 수질을 더욱 향상시키기 위하여, 응집제조(4)에서는 고분자응집제를 첨가할 수 있다 (도시하지 않음).
다음으로,응집되거나 응집 처리되지 않은 반응액은 침전조(5)로 고액분리되고, 불화 칼슘을 포함하는 불용화물 현탁액(slurry)은 반송 오니로서 오니 반송로(6)에서 제 1 반응조(2)로 반송되며, 칼슘과 불화물 이온이 반응하여 불화 칼슘이 석출되는 핵이 된다. 오니 반송량은 원수 유량의 0.01∼10배 정도로 통상적으로는 0.05∼0.5배, 원수의 불화물 농도가 높을 경우는, 희석을 반복하여 0.1∼10배로 하는 것이 바람직하다. 분리물은 처리수 배출로(9)로부터 처리수로서 배출된다.
칼슘 화합물로는 칼슘 이온을 유리하는 것으로 무방하고, 염화 칼슘이나 수산화 칼슘을 예로 들 수 있다. pH조정제로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 알칼리나, 염산, 황산 등의 산을 이용할 수 있다.
실시예 1
도 1에 나타낸 처리과정에서 불소 함유 배수를 처리하였다.
원수 수질은 이하와 같다.
pH : 3.4, F : 131 mg/L, PO43--P : 1 mg/L, SO4 2- : 21.3 mg/L,
SiO2 : 39 mg/L, 모든 유기물(TOC) : 3.3 mg/L.
제 1 반응조(2), 제 2 반응조(3) 및 응집조(4)의 용량은 각 1L, 침전조(5)의 용량은 15L이고, 상기 원수의 유량은 4L/Hr, 반송 오니량은, 0.1L/Hr으로 하였다. 칼슘 화합물로는 염화 칼슘을 이용하였고, 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(3)에 각각 첨가하였다. pH조정에는 0.1N의 수산화 나트륨을 채용하고, 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조의 pH를 5 ± 0.5로 조정하였다. 응집조(4)에는 고분자응집제를 첨가하지 않고, 단순한 체류조로 하였다. 또한, 처리개시 시에는 종정(種晶)으로서 평균 입경 5 ㎛의 불화 칼슘을 제 1 반응조(2)에 첨가하였다. 제 1, 2 반응조 안의 반응액 및 처리수를 막 여과기(membrane filter : 구경 0.45 ㎛)로 여과하고, 여액(濾液)을 분석하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 염화 칼슘의 첨가량도 함께 표1에 나타내었다. 또한, 침전오니를 원심분리기에 의하여 2000G으로 탈수하고, 수분 함유율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제 2 반응조에 염화 칼슘을 첨가할 것 없이, 제 1 반응조에만 염화 칼슘을 불화물 이온 당량보다 많이 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수행하였다. 처리수의 수질을 표1에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 응집조(4)에 고분자응집제 쿠리후롯쿠(쿠리타공업 주식 회사 등록상표)PA331(폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물)을 3 mg/L 첨가한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 처리하였다.처리수의 수질을 표 1에 나타내었다. 또한, 침전 오니를 원심분리기에 의해 2000G으로 탈수하고, 수분 함유율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실험No. 실시예I 비교예1 비교예2


제 1 반응조

칼슘화합물 첨가량
(mgCa/L)
90 340 340
F이온 농도
(mgF/L)
64 15 15
칼슘 농도
(mgCa/L)
8 195 195


제 2 반응조

칼슘화합물 첨가량
(mgCa/L)
250 0 0
F이온 농도
(mgF/L)
15 - -
칼슘 농도
(mgCa/L)
196 - -


처리수

F이온 농도
(mgF/L)
13 13 13
전 F 농도
(mgF/L)
13 40 13
탁도
(NTU)
<1 23 <1
생성오니
(원심탈수 후)
수분함유율
(%)
8 - 42
오니량
(습중: g/d)
26 - 42
표 1로부터 비교예 1은 고농도의 불소와 고농도의 칼슘이 반응하기 때문에 미세한 불화칼슘 입자가 생성되고, 처리수 쪽으로 새어나가기 때문에, 처리수의 전 불소 농도가 높고, 양호한 처리수가 획득되지 않는 것을 알 수 있다. 비교예 2에서는 미세한 불화칼슘 입자를 고분자 응집제로 응집침전제거하기 때문에 양호한 처리수가 획득된다. 그러나, 미세입자를 응집시킨 오니는 물이 빠지지 않으므로, 오니발생량이 많아지는 것을 알 수 있다. 실시예 1에서는 칼슘 총 첨가량은 같아도, 제 1 반응조에서 불소를 대강 제거하였으므로, 미세한 불화칼슘입자의 생성을 억제하고, 종정표면에 불화칼슘을 석출시켰으므로, 양호한 처리수질이 획득되었다.
도 1은 본 발명의 불소함유배수의 처리방법의 실시예를 나타낸 계통도이다.
도 2는 불화칼슘의 용해도를 나타낸 그래프로서, 세로축은 칼슘 농도, 가로축은 불화물이온 농도를 나타내고, 파선은 용해도곡선이고, 실선은 과용해도 곡선이며, 점선은 칼슘이온과 불화물이온의 당량선이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
2 : 제 1 반응조 3 : 제 2 반응조
4 : 응집조 5 : 침전조
6 : 오니 반송로 7 : 칼슘 첨가 배관
8 : pH 조정제 주입 배관

Claims (2)

  1. 불소 함유 배수에 칼슘 화합물을 첨가하여 불화 칼슘을 포함하는 불용화물을 생성시키는 반응 공정, 생성된 불화 칼슘의 불용화물을 포함하는 오니와 분리수로 고액분리하는 분리 공정, 및 분리된 상기 오니를 반송 오니로서 상기 반응 공정에 반송하는 오니 반송 공정을 포함하는 불소 함유 배수의 처리 방법으로서,
    상기 반응 공정은 직렬 2단의 반응조를 포함하고, 제 1단의 반응조에 불화물 이온의 당량 미만, 칼슘 이온이 1 mg/L이상 50 mg/L이하로 잔류하도록 칼슘 화합물을 첨가하여 잔류하는 불화물 이온을 80 mg/L이하로 하고, 제 2단의 반응조에는 제 1단의 반응조에서 잔류하는 불화물 이온의 당량 이상, 불화물 이온 농도가 15 mg/L미만이 되도록 칼슘 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 배수의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1단계의 반응조의 pH를 3~6으로 조절하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 배수의 처리 방법.
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