CN101823799B

CN101823799B - 一种处理酸性含氟废水的方法

Info

Publication number: CN101823799B
Application number: CN2009101150518A
Authority: CN
Inventors: 郭大磊; 孙玉华; 王莉君; 刘改芹
Original assignee: Huake Institute of Bio-polymeric Materials Kunshan Industrial Technology Resear
Current assignee: Jiangxi aidisheng biopolymer material Co.,Ltd.
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: CN101823799A

Abstract

本发明涉及一种处理酸性含氟废水的方法，该方法包括以下连续进行的步骤：(1)向待处理的含氟废水中加入含钙物质，并调节该废水的pH值至约4.0～9.0；(2)再向其中加入生物捕捉剂水溶性γ-聚谷氨酸并充分搅拌，静置，待沉淀分层后，分离上清液并收集沉淀下来的污泥；所述的含钙物质中至少包含氢氧化钙、氧化钙或钙盐中的一种。本发明克服了现有技术中存在的技术偏见，将平均分子量在50万～150万之间的高分子水溶性γ-聚谷氨酸应用于酸性含氟废水的处理，并且经多次实验发现除氟效果非常好，处理后的废水能够达到国家一级排放标准，且处理成本更低、处理过程效率更高，对环境更友好，无二次污染。

Description

一种处理酸性含氟废水的方法

技术领域

本发明主要涉及一种处理酸性含氟废水的方法，特别涉及一种应用生物高分子材料来处理含氟废水的方法，属于工业废水处理领域。

背景技术

氟在常温下为气体，化学性质非常活泼，能与很多物质发生化学反应。它在酸性介质中能形成容易溶解的金属络合物，在碱性介质中多以氟离子形态存在。氟以各种化合物的形式广泛分布在自然界中。氟作为一种微量元素，虽然在饮用水中添加少量的氟对人体有益，但它是积累性毒物，对许多生物具有明显毒性，很容易被动植物和人吸收，且沉积在体内。氟化物在人体内会干扰多种酶的活性，抑制骨磷化酶或与体液中的钙离子结合成难溶的氟化钙，导致钙、磷代谢紊乱等。

我国有将近1亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万人。除了个别地区因自然因素导致高氟外，其他绝大多数的区域都是因为大量的高氟工业废水的排放。

含氟工业废水对环境造成的污染引起了大家的强烈关注，含氟废水排入环境后，会造成水体、土壤、地下水的污染，且氟污染物会在土壤中、陆生植物、水生生物中富集，对环境的长期危害很大。含氟工业废水主要来源于磷肥生产、有色金属及稀土金属的冶炼加工、煤炭燃烧、硅类电器零件清洗等生产过程。随着我国工业的迅猛发展，含氟工业废水的排放量大量增加。因此，含氟工业废水的排放必须受到严格控制，在排放前必须对其进行处理以达到国家规定的排放标准(国家一级排放标准：含氟量小于≤10mg/L，大致呈中性)

目前，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。

其中吸附法是指使含氟工业废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应来去除氟化物。但是这类方法存在一些缺陷，一方面只适用于低浓度的含氟废水或对含氟量已降至10～20mg/L的废水进行后处理，应用范围非常有限，另一方面接触床需要进行再生，再生成本非常高，且产生的高浓度的再生液的处理也是一个棘手的问题。

现有技术中也有采用如冷冻法、超滤除氟法、电渗析等方法来处理含氟工业废水，但是因处理成本高，除氟效率低，至今仍停留在实验阶段，很难推广应用。

沉淀法，或者说化学沉淀法是处理含氟工业废水最常用的方法，也广泛应用于高浓度含氟废水预处理应用。该方法的原理是：通过向含氟工业废水中投加石灰或钙盐类的化学药品(钙盐类药品例如碳酸钙等，而其他易溶于水的钙盐如CaCl₂虽然效果会很好，但是由于价钱较昂贵，很少在废水处理中采用)，同时调节废水大致呈中性，形成氟化钙沉淀或氟化钙被吸附于化学絮凝剂所形成的沉淀物中而共同沉淀。

上述化学沉淀法的工艺一般都至少采用了“二级沉淀、二级澄清”的工艺过程，一般情况下，含氟废水都呈较强的酸性，pH值大都在1～2之间。一级处理：首先向废水中投加石灰调节pH至3～4的过程中，电离出的Ca²⁺与废水中F^-反应生成CaF₂沉淀，然后向其中加入化学絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)混凝，待沉淀后收集上清液；二级处理：一级处理收集的上清液流入二级处理，再向上清液中投加石灰调节pH至6～7，使上清液中剩余的F^-进一步生成CaF₂沉淀，然后向其中加入絮凝剂PAM混凝，待沉淀后收集上清液。

经过上述的传统的化学沉淀法处理含氟废水，最终得到的上清液中的含氟量(一般为15mg/L～20mg/L)还是超过了国家规定的排放标准，很难达标，主要原因在于：

(1)石灰投入含氟废水中遇水变成石灰乳(氢氧化钙的悬浊液)，由于Ca(OH)₂在水中的溶解度不高(微溶)，且为弱碱，非酸性条件下，Ca²⁺的离解度很低。当将石灰投入酸性的含氟废水中，刚开始产生的大量的Ca²⁺与F^-反应结合生成CaF₂，此时，绝大部分的CaF₂变成沉淀；慢慢的，当水中的OH^-浓度提高后，Ca(OH)₂的溶解和离解受到抑制，因此无法提供充足的Ca²⁺使之与F^-形成CaF₂沉淀；本领域技术人员也曾考虑过采用加酸的方式来增加Ca²⁺离解度，但并不凑效，因为同时也导致CaF₂的溶解CaF₂+2H⁺＝Ca²⁺+2HF.......(a)；由于最后排放的废水的pH值要求大致呈中性，因此研究中性环境下Ca(OH)₂、CaF₂的溶解度，Ca(OH)₂、HF、H₂O的电离平衡方程式，以及CaF₂的水解平衡方程式，

Ca²⁺+2F^-＝CaF₂........................(c)

从理论上来说，当这些方程式在室温25℃，pH＝7时达到平衡时，F离子浓度不低于10mg/L，但实际操作中，远不能达到这个水平，因此一般无法通过常规的加钙沉淀法将溶液中的含氟量降低到10mg/L以下；

(2)另外，发明人在实践中发现，CaF₂沉淀微粒刚生成，就包裹到了粒状Ca(OH)₂的表面，一方面抑制粒状Ca(OH)₂的继续溶解与离解，使Ca(OH)₂不能被充分利用，因而石灰的用量通常需要很大，但是仍然达不到好的效果，除氟率不高，同时造成最终的泥渣较多；

(3)加入化学絮凝剂是为了促进CaF₂的沉淀，但是实际上泥渣沉淀物的沉降速度非常慢，脱水也困难，当处理大流量的排放物时，存放周期较长，无法适应连续处理、连续排放，时间上来说处理效率低。

(4)常用的化学絮凝剂为聚丙烯酰胺，其分解产物为神经毒素，不仅对操作者不利，产生的沉降物对环境不友好，后续处理比较麻烦。

另外，上述的一级、二级处理过程中，沉淀后收集的上清液中Ca²⁺和F^-的浓度满足一定的条件，当增加废水中的Ca²⁺浓度，可以降低上清液中残余F^-的浓度。但是在含氟废水处理过程中，很少投入价钱较高的易溶于水的Ca盐(如CaCl₂)来降低待排放水中的F^-浓度。

现有技术中，一般还要将二级处理后收集的上清液再经过其他物化处理(如膜处理)，达标后再排放，处理工艺过程繁琐且成本大。

目前在工业废水处理领域，有一种生物高分子材料作为重金属离子捕捉剂得到了广泛应用，即水溶性γ-聚谷氨酸(poly-γ-glutamic acid，简称PGA)，是自然界中微生物发酵产生的水溶性多聚氨基酸，它由D-型或L-型谷氨酸通过α-氨基和γ-羧基连接形成肽键的高分子聚合物，分子量一般在10000～2000000，水溶性极高、吸附性超强、可生物降解、具有良好的捕捉重金属阳离子和絮凝功能。γ-聚谷氨酸吸附金属阳离子，特别是吸附重金属阳离子的能力已经得到证实和大量应用。至于吸附的机理，有研究表明γ-聚谷氨酸可能是由于侧链具有-COO^-反应活性基团可能对金属阳离子有吸附作用，也有可能是通过主链酰胺键上的氨基氮、侧链羧基上共轭的羰基氧和羟基氧与重金属阳离子配位形成稳定的络合物，能较好的捕捉重金属阳离子。但γ-聚谷氨酸并不具备捕捉氟负离子的功能，因此，本领域技术人员都认为加入γ-聚谷氨酸并不能解决排放水中的含氟量超标的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点提供一种除氟率高、成本低、效率高的处理酸性含氟废水的方法，该方法包括以下连续进行的步骤：

(1)向待处理的含氟废水中加入含钙物质，并调节该废水的pH值至约4.0～9.0；

(2)再向其中加入生物捕捉剂水溶性γ-聚谷氨酸并充分搅拌，静置，待沉淀分层后，分离上清液并收集沉淀下来的污泥；

所述的含钙物质中至少包含氢氧化钙、氧化钙或钙盐中的一种，所述的钙盐能在酸性环境下溶解；所述的生物捕捉剂水溶性γ-聚谷氨酸的平均分子量为50万～150万道尔顿。

上述的处理方法中，先加入含钙物质，含钙物质在酸性环境下产生大量Ca离子，同现有技术，主要是为了对废水中的氟离子进行初步沉淀，但废水中残余的氟离子仍然超标(说明书第二页已详细描述)。含钙物质可以选用目前常用的石灰或石灰乳(基本成分为氧化钙、氢氧化钙)，或者是碳酸钙，这三种含钙物质投入酸性含氟废水中，不仅仅可以电离出的Ca²⁺与废水中F^-反应生成CaF₂沉淀，也能够将废水的pH值调高，一举两得，并且这些都属于比较廉价的产品，适宜废水处理。当然，含钙物质也可以选用其他钙盐，当然这些钙盐必须能在酸性环境下溶解，电离出钙离子。

发明人经过大量的实验研究发现，初步沉淀后，向废水中加入生物高分子材料水溶性γ-聚谷氨酸，不仅可以使得CaF₂沉淀更快速地沉降(高分子的γ-聚谷氨酸具有更优良的絮凝功能)，还可以进一步去除废水中残余的氟离子，而这一点是传统的化学絮凝剂所不具备的。

高分子的水溶性γ-聚谷氨酸具有良好的捕捉重金属离子的功能，并不具备捕捉氟离子的功能，因此，现有技术中存在这样的技术偏见：都普遍认为加入γ-聚谷氨酸并不能解决排放水中的含氟量超标的问题，因此，到目前为止，从来没有人将γ-聚谷氨酸应用于含氟废水的处理。

但废水的溶液体系中实际上还存在能够被高分子的水溶性γ-聚谷氨酸捕捉的Ca离子，发明人创造性地发现，可以通过高分子的水溶性γ-聚谷氨酸来吸附废水中的Ca离子，吸附的同时，吸附到的Ca离子与废水中残余的F离子结合，之后很快地γ-聚谷氨酸(平均分子量为50万～150万，高分子量的γ-聚谷氨酸吸附金属阳离子后易发生絮凝)发生絮凝脱离溶液体系，从而达到进一步去除废水中残余F离子的目的。发明人经研究分析推测，可能是由于γ-聚谷氨酸的侧链所具有的-COO^-反应活性基团与一分子的Ca²⁺结合，同时Ca离子再结合一分子的F离子，其羧基侧链形成如下的结构：

另一方面，高分子的水溶性γ-聚谷氨酸只能在偏中性的溶液环境(pH＝4～9)中吸附金属阳离子，当将废水的pH值调节至约4～9时，溶液中存在少量溶解的Ca(OH)₂，以及一些悬浮状态的Ca(OH)₂(特别是使用石灰或石灰乳作为含钙物质时)，参见方程式(b)，当γ-聚谷氨酸吸附了废水中的Ca离子发生絮凝脱离溶液体系后，使得方程式(b)向右边即生成Ca离子的方向移动，从而也促进了Ca(OH)₂的溶解和电离，提高了Ca离子的电离度，提供了充足的Ca离子来进一步沉淀F离子。

总之，发明人克服了现有技术中存在的技术偏见，将平均分子量在50万～150万之间的高分子水溶性γ-聚谷氨酸应用于酸性含氟废水的处理，并且经多次实验发现除氟效果非常好，处理后的废水能够达到国家一级排放标准，且处理成本更低、处理过程效率更高。γ-聚谷氨酸可生物降解，对环境更友好，无二次污染。

目前的工业含氟废水都是酸性含氟废水，且pH值大多在2.0以下，本发明的方法处理pH值不大于2.0的酸性废水效果更佳。

作为本发明的进一步改进，所述的步骤(1)具体如下：首先向待处理的含氟废水中加入石灰或石灰乳将该废水的pH值调节至约2.0～4.0，再向其中加入碳酸钙继续调节废水的pH至约4.0～7.0；

若所述的步骤(2)得到的上清液中含氟量≤10mg/L，则直接排放该上清液；

若所述的步骤(2)得到的上清液中含氟量＞10mg/L，则再对该上清液连续地进行所述的步骤(1)和步骤(2)处理，此时，所述步骤(1)中含钙物质为石灰或石灰乳，pH值至约7.0～9.0。

作为本发明的另一种改进，所述的步骤(1)具体如下：首先向待处理的含氟废水中加入碳酸钙将该废水的pH值调节至约2.0～4.0，再向其中加入石灰或石灰乳继续调节废水的pH至约4.0～7.0；

石灰和碳酸钙一方面是作为含钙物质，加入到酸性废水中能提供沉淀F离子的Ca离子，另一方面，加入的同时也调节了废水pH值，向满足排放标准的中性环境靠近，当然这两种物质也由于造价较便宜，常用于含氟废水的处理。发明人在实践中发现，CaF₂沉淀微粒刚生成，就包裹到了粒状Ca(OH)₂的表面，使之不能充分利用，所以若单单只采用Ca(OH)₂，会产生大量的沉淀，其中很多都是还没来得及利用就已沉淀的Ca(OH)₂，太浪费。另外，如果单单只采用CaCO₃，产生的CO₂较多，且CaCO₃是难溶物质，也容易造成浪费。发明人将两者组合，一先一后加入废水中，不仅保证了好的处理效果，且两者都能得到较佳充分的利用。

介于国家规定的含氟废水的一级排放标准(含氟量小于≤10mg/L)，若所述的步骤(2)得到的上清液中含氟量≤10mg/L，则直接排放该上清液；若所述的步骤(2)得到的上清液中含氟量＞10mg/L，则再对该上清液连续地进行所述的步骤(1)和步骤(2)处理，即进行二次处理。一般来说，对于较低浓度的含氟废水(含氟量≤1000mg/L) 过一次处理后，上清液即可达标排放；对于中高浓度的含氟废水(含氟量＞1000mg/L)一般需要进行二次处理，最后得到的上清液可以达标排放。发明人检测发现，采用高分子水溶性γ-聚谷氨酸后，基本上不需要三次处理，二次处理足以。

进一步的，当所述的步骤(2)得到的上清液中含氟量≤10mg/L时，对所收集的沉淀下来的污泥进行压滤处理，回收残渣，并排放滤液(达标)；若所述的步骤(2)得到的上清液中含氟量＞10mg/L时，对所收集的沉淀下来的污泥进行压滤处理，回收残渣，产生的滤液连同该步骤得到的上清液一起再连续地进行所述的步骤(1)和步骤(2)处理。

一般来说，得到的残渣中的氟化钙含量若大于50％，若是，则将残渣直接作为原料用于钢铁、水泥行业。若得到的残渣中的氟化钙含量低于50％，则先用稀盐酸溶解残渣，再用压滤机进行固液分离后，获得氟化钙含量大于50％残渣后投入使用。

作为本发明的另一种改进，所述的生物捕捉剂水溶性γ-聚谷氨酸的加入量为所述待处理的含氟废水的重量的0.0006％～0.0030％，即每吨含氟废水需加入6克～30克。

总的来说，与现有技术相比，本发明存在以下优点：

1)克服了现有技术中存在的技术偏见，将平均分子量为50万～150万之间的高分子水溶性γ-聚谷氨酸应用于酸性含氟废水的处理，除氟效果非常好，综合除氟率高达99.99％，处理后的废水能够达到国家一级排放标准，并且在偏中性的环境下工作，处理完了之后就可以直接排放；

2)采用无毒且可生物降解的生物捕捉剂替代原有传统的化学絮凝剂聚丙烯酰胺，对环境更友好；且无需额外添加助凝剂，对环境无二次污染；

3)同时也大大缩短絮凝时间，提供了处理效率，可以适应连续处理、连续排放；

4)大大降低了处理成本，无论是含钙物质还是絮凝剂，添加量都大大降低，而且价钱都很便宜。

5)采用本法获得的残渣量少，自然得到的残渣中氟化钙含量很高，残渣可以直接作为原材料应用于钢铁、水泥行业，从根本上解决了现有传统工艺残渣难以处理的难题，减少了对环境的二次污染。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步阐述本发明的处理酸性含氟废水的方法。

实施例1 处理高浓度含氟工业废水

含氟工业废水来源于云南富瑞化工有限公司，含氟量约12356mg/L，pH值约为1.0，浑浊度约为826，处理量1L/次；

石灰乳产品为工业级石灰粉，其成分主要为氧化钙、氢氧化钙，石灰乳的浓度为20％；碳酸钙产品为工业级石灰石粉，其纯度约为90％；生物捕捉剂高分子水溶性γ-聚谷氨酸产品是微生物发酵生成，由昆山工研院华科生物高分子材料研究所有限公司研制，发酵生成的混合物中γ-聚谷氨酸的重量百分比含量约为6％，γ-聚谷氨酸的平均分子量约80～130万。

向上述废水中加入石灰乳(大约加入了200mL的石灰乳)，边加边搅拌，废水的pH值调节至约3.5，紧接着向其中加入碳酸钙(大约加入了20g)，边加边搅拌，调节废水的pH值至约6.0，加入上述的由昆山工研院华科生物高分子材料研究所有限公司研制的生物捕捉剂约0.3g(其中加入的纯γ-聚谷氨酸的含量约为废水重量的0.0018％)，充分搅拌5min左右，再静置30min，待沉淀分层后，分离上清液并收集沉淀下来的污泥，检测上清液中的含氟量：为17.6mg/L，浑浊度447；

将所收集的沉淀下来的污泥进行压滤处理，回收残渣，产生的滤液同上述的上清液一起混合，进行二次处理：向混合液中继续加入石灰乳(大约加入了8mL的石灰乳)，边加边搅拌，调节pH至约8.5，再加入上述的γ-聚谷氨酸混合物约0.1g(其中加入的纯γ-聚谷氨酸的含量约为废水重量的0.0006％)，充分搅拌5min左右，再静置5min，分离上清液并收集沉淀下来的污泥，检测二次处理后的上清液中的含氟量：约2.00mg/L；pH值：约8.2；浑浊度为0，达到排放标准直接排放即可，另外，对所收集的沉淀下来的污泥进行压滤处理，回收残渣，产生的滤液直接排放即可。

实施例2 处理中浓度含氟工业废水

含氟工业废水来源于广东湛化股份有限公司，含氟量约7082mg/L，pH值约为1.0，浑浊度约为980，处理量1L/次；

石灰乳产品为工业级石灰粉，其成分主要为氧化钙、氢氧化钙，石灰乳的浓度为20％；碳酸钙产品为工业级石灰石粉，其纯度约为90％；生物捕捉剂高分子水溶性γ-聚谷氨酸产品是微生物发酵生成，由昆山华科生物高分子材料研究所有限公司自行生产销售，发酵生成的混合物中γ-聚谷氨酸的重量百分比含量约为6％，γ-聚谷氨酸的平均分子量约80～130万。

向上述废水中加入碳酸钙(大约加入了62.5g)，边加边搅拌，废水的pH值调节至约4.0，紧接着向其中加入石灰乳(大约加入了300mL的石灰乳)，边加边搅拌，调节废水的pH值至约6.5，加入上述的由昆山华科生物高分子材料研究所有限公司生产的γ-聚谷氨酸混合物0.3g(其中加入的纯γ-聚谷氨酸的含量约为废水重量的0.0018％)，充分搅拌5min左右，再静置30min，待沉淀分层后，分离上清液并收集沉淀下来的污泥，检测上清液中的含氟量：为20.2mg/L；

将所收集的沉淀下来的污泥进行压滤处理，回收残渣，产生的滤液同上述的上清液一起混合，进行二次处理：向混合液中继续加入石灰乳(大约加入了10mL的石灰乳)，边加边搅拌，调节pH至约9.0，再加入上述的γ-聚谷氨酸混合物0.1g(其中加入的纯γ-聚谷氨酸的含量约为废水重量的0.0006％)，充分搅拌5min左右，再静置5min，分离上清液并收集沉淀下来的污泥，检测二次处理后的上清液中的含氟量：约4.76mg/L；pH值：约8.7；浑浊度为0，达到排放标准直接排放即可，另外，对所收集的沉淀下来的污泥进行压滤处理，回收残渣，产生的滤液直接排放即可。

实施例3处理低浓度含氟工业废水

含氟工业废水来源于广东湛化股份有限公司，含氟量约382mg/L，pH值约为1.0，浑浊度约为51，处理量1L/次；

向上述废水中加入石灰乳(大约加入了2mL的石灰乳)，边加边搅拌，调节废水的pH值至约3.0，紧接着向其中加入碳酸钙(大约加入了5g)，边加边搅拌，调节废水的pH值至约6.5，加入上述的由昆山华科生物高分子材料研究所有限公司生产的γ-聚谷氨酸混合物0.1g(其中加入的纯γ-聚谷氨酸的含量约为废水重量的0.0006％)，充分搅拌5min左右，再静置30min，待沉淀分层后，分离上清液并收集沉淀下来的污泥，检测上清液中的含氟量：为9.01mg/L，pH值约6.2，浑浊度为0，达到排放标准直接排放即可，另外，对所收集的沉淀下来的污泥进行压滤处理，回收残渣，产生的滤液直接排放即可。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种处理酸性含氟废水的方法，其特征在于，该方法包括以下连续进行的步骤：

(1)向待处理的含氟废水中加入含钙物质，并调节该废水的pH值至4.0～9.0；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性含氟废水的pH值不大于2。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体如下：首先向待处理的含氟废水中加入石灰或石灰乳将该废水的pH值调节至2.0～4.0，再向其中加入碳酸钙继续调节废水的pH值至4.0～7.0；

若所述的步骤(2)得到的上清液中含氟量＞10mg/L，则再对该上清液连续地进行所述的步骤(1)和步骤(2)处理，此时，所述步骤(1)中含钙物质为石灰或石灰乳，pH值调节至7.0～9.0。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体如下：首先向待处理的含氟废水中加入碳酸钙将该废水的pH值调节至2.0～4.0，再向其中加入石灰或石灰乳继续调节废水的pH值至4.0～7.0；

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：当所述的步骤(2)得到的上清液中含氟量≤10mg/L时，对所收集的沉淀下来的污泥进行压滤处理，回收残渣，并排放滤液；若所述的步骤(2)得到的上清液中含氟量＞10mg/L时，对所收集的沉淀下来的污泥进行压滤处理，回收残渣，产生的滤液连同该步骤得到的上清液一起再连续地进行所述的步骤(1)和步骤(2)处理。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的生物捕捉剂水溶性γ-聚谷氨酸的加入量为所述待处理的含氟废水的重量的0.0006％～0.0030％。