CN114195272B - 一种脱硫废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱硫废水处理方法。该方法包括：一级软化处理：向脱硫废水中加入碱剂、聚合氯化铝和含羧基官能团的污泥胞外聚合物，进行反应沉淀废水中的SO4 2‑，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的一级软化处理；其中，所述碱剂包括氢氧化钙和/或氧化钙；二级软化处理：向一级软化处理得到的上清液中加入NaOH和Na2CO3，进行反应沉淀一级软化处理得到的上清液中的Ca2+、Mg2+，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的二级软化处理。该方法能够实现在使用较少的Ca(OH)2、NaOH和Na2CO3的情况下有效去除SO4 2‑、重金属离子和Mg2+。
Description
技术领域
本发明属于环保化工技术领域，特别涉及一种适于脱硫废水零排放工艺用脱硫废水处理方法。
背景技术
随着对火电行业环保问题的关注，以及工业用水价格的不断飚升，脱硫废水作为燃煤电厂中全厂水处理的末端环节，实现其零排放对电厂实现增产降耗和减少排放等目标具有重要的意义。脱硫废水的主要成分为石膏颗粒、二氧化硅及铁和铝的氢氧化物等，并且还含有大量的SO4 2-、Ca2+、Mg2+、Cl-和各种重金属离子，成分复杂多变并且难以处理。目前，脱硫废水零排放通常采用“预处理(软化+混凝+澄清)+离子交换+膜处理+蒸发结晶”的工艺路线，最终实现盐水分离、淡水回用。为了满足后续水深度处理单元进水水质要求，脱硫废水必须进行预处理。
通过预处理，脱硫废水的出水水质需要满足如下两个条件：(1)在离子交换单元前需除去水中的Ca2+、Mg2+硬度，避免管道结垢和阳床中毒。(2)在纳滤膜处理前将水中的SO4 2-控制在一定范围内，保证纳滤及后续单元产水水质和结晶盐品质。
为实现上述目的，现有的运行系统常采用一级石灰软化处理去除暂时硬度和Mg2+，二级NaOH-苏打软化处理去除水中永久硬度的运行方法。在一级软化处理中，石灰乳(主要成分为Ca(OH)2)溶解后，产生的OH-离子可与进水中的HCO3 -反应生成CaCO3沉淀去除暂时硬度，与Mg2+反应生成Mg(OH)2沉淀，同时Ca2+可与SO4 2-生成CaSO4沉淀去除水中大部分的SO4 2-，为后续深度处理和蒸发结晶提供较好的处理水质。
在传统处理系统中，为了能够在一级软化处理中更好的去除Mg硬度，削减二级软化处理的负担，通常需要通过控制废水的pH确定石灰乳投加量，这种方法常常存在如下两个严重的弊端：
(1)调节水质至能够满足需要的pH需投加大量的石灰乳，大大加重了企业的运行负担。通过投加更多的石灰乳控制系统pH去除Mg2+时，水中的SO4 2-在Mg2+达标之前早已达到处理要求，系统中大量的石灰乳由于溶解速度缓慢而容易沉于池底，利用率低下，药剂消耗量巨大(高达30g石灰/m3废水)，系统出水水质不稳定(Mg2+在2000-4000mg/L波动)，污泥产量大。
(2)过量的石灰乳使一级软化处理后水中的Ca2+浓度大幅升高，导致二级软化处理中苏打投加量和系统的运维成本大大增加，造成了药剂的极大浪费。
在现有技术中，为了能够相对低耗、高效的实现脱硫废水软化处理，脱硫废水的一级软化处理中通常需要加入聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺分别作为絮凝剂和助凝剂，通过混凝沉淀强化废水的软化处理。然而该方法存在诸多问题：
一方面，铁盐会与水中的杂质形成水溶性物质，使出水带色；
另一方面，由于铁盐的酸性较强，对设备具有一定的腐蚀性；
再者，聚丙烯酰胺是人工合成的有机高分子助凝剂，处理后水中会残留丙烯酰胺，对操作人员的神经系统具有一定的损伤风险。
因此，目前急需一种适于脱硫废水零排放预处理工艺用的安全、可靠、低耗、高效的脱硫废水软化处理方法，在实现降低脱硫废水的处理成本的同时不会给处理设备、处理人员带来额外的损伤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于脱硫废水零排放工艺使用的脱硫废水处理方法。该方法能够实现在使用较少的Ca(OH)2、NaOH和Na2CO3的情况下有效去除SO4 2-、重金属离子和Mg2+。
为了实现上述目的，本发明提供了一种脱硫废水处理方法，该方法包括：
一级软化处理：向脱硫废水中加入碱剂、聚合氯化铝(PAC)和含羧基官能团的污泥胞外聚合物，进行反应沉淀废水中的SO4 2-，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的一级软化处理；其中，所述碱剂包括氢氧化钙和/或氧化钙；
二级软化处理：向一级软化处理得到的上清液中加入NaOH和Na2CO3，进行反应沉淀一级软化处理得到的上清液中的Ca2+、Mg2+，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的二级软化处理。
在上述脱硫废水处理方法中，在一级处理过程中，利用氢氧化钙(加入脱硫废水中的碱剂提供氢氧化钙)、聚合氯化铝和含羧基官能团的污泥胞外聚合物的配合对脱硫废水进行处理，在去除废水中SO4 2-的同时，对重金属离子和Mg2+也具备较佳的去除效果，并避免Ca2+浓度的大量提升。即使用满足SO4 2-去除量的氢氧化钙，借助聚合氯化铝、含羧基官能团的污泥胞外聚合物与氢氧化钙的配合，在实现将SO4 2-降低到所需水平的同时，能够有效除去重金属离子和Mg2+，并避免Ca2+浓度的大量提升。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，一级软化处理步骤中，碱剂、聚合氯化铝(PAC)和含羧基官能团的污泥胞外聚合物同步加入脱硫废水中。
在上述脱硫废水处理方法中，所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物是自污泥中提取的含羧基官能团的微生物胞外聚合物；
优选地，所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物是自好氧颗粒污泥中提取的含羧基官能团的微生物胞外聚合物。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物自通过下述方式制备得到的颗粒污泥中提取得到：
取接种污泥接入SBR反应器中，以模拟生活污水作为进水基质，采用厌氧好氧培养方式进行培养，培养出颗粒污泥；
其中，所述接种污泥取自市政污水污水处理厂的活性污泥；
更优选地，所述模拟生活污水，NaAc(作为碳源)浓度为400mg/L、NH4Cl(作为氮源)浓度为15mg/L、KH2PO4(作为磷源)浓度为4mg/L和K2HPO4(作为磷源)浓度为6mg/L；
更优选地，所述采用厌氧好氧培养方式进行培养通过下述方式实现：
通过循环单周期厌氧-好氧运行方式进行培养，其中，单周期厌氧-好氧长度4小时，一天6个周期，单周期内进水10min，厌氧搅拌60min，再曝气150min后沉淀10min，再10min出水，然后进入下一周期；其中排水比采用50％。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物通过下述方式制备得到：
取颗粒污泥，采用超声-加热提取法提取颗粒污泥中的微生物胞外聚合物，得到所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物；
更优选地，所述取颗粒污泥，采用超声-加热提取法提取颗粒污泥中的微生物胞外聚合物，得到所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物包括：
将颗粒污泥泥浆超声破碎后加热，然后分离得到上清液；将分离得到的上清液进行抽滤，得到的抽滤后的溶液即为所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液；
进一步优选地，所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物通过下述方式制备得到
取接种污泥接入SBR反应器中，以模拟生活污水作为进水基质，采用厌氧好氧培养方式进行培养；其中，所述接种污泥取自市政污水污水处理厂的活性污泥；
自SBR反应器好氧末端取一定体积的混合液，分离得到颗粒污泥泥浆；颗粒污泥泥浆冰浴后超声破碎，进而进行加热；将加热后的产物进行分离得到上清液；将上清液进行抽滤，得到的抽滤后的溶液即为所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液；
在一具体实施方式中，所述模拟生活污水，NaAc(作为碳源)浓度为400mg/L、NH4Cl(作为氮源)浓度为15mg/L、KH2PO4(作为磷源)浓度为4mg/L和K2HPO4(作为磷源)浓度为6mg/L；
在一具体实施方式中，采用厌氧好氧培养方式进行培养通过下述方式实现：
通过循环单周期厌氧-好氧运行方式进行培养，其中，单周期厌氧-好氧长度4小时，一天6个周期，单周期内进水10min，厌氧搅拌60min，再曝气150min后沉淀10min，再10min出水，然后进入下一周期；其中排水比采用50％。
在一具体实施方式中，所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物通过下述方式制备得到：
取接种污泥接入SBR反应器中，以模拟生活污水作为进水基质，采用厌氧好氧培养方式进行培养；其中，所述模拟生活污水，NaAc(作为碳源)浓度为400mg/L、NH4Cl(作为氮源)浓度为15mg/L、KH2PO4(作为磷源)浓度为4mg/L和K2HPO4(作为磷源)浓度为6mg/L；其中，所述接种污泥取自市政污水污水处理厂的活性污泥；
自SBR反应器好氧末端取一定体积的混合液置于离心管中，在6500r·min-1、4℃条件下离心5min得到颗粒污泥泥浆(实现对颗粒污泥进行清洗)；将离心管中的颗粒污泥泥浆进行4℃冰浴后置于超声破碎机中进行超声破碎，其中运行功率为25W、工作时间3s、间歇3s、运行25次；超声破碎后的产物在70℃的恒温水浴锅中加热30min；随后将加热后的产物在6500r·min-1、4℃条件下离心25min得到上清液；将上清液用0.45μm膜抽滤，得到抽滤后的溶液即为所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，在一级处理过程中，碱剂的加入量根据脱硫废水中的SO4 2-含量进行确定；
更优选地，通过包括下述步骤的方式确定碱剂的加入量：
取多份脱硫废水样品；
向所述多份脱硫废水样品中分别加入不同剂量(本发明中的剂量指单位质量或体积脱硫废水样品中的试剂加入量)的碱剂，经沉淀测定液相中的SO4 2-的含量；
根据测定的液相中的SO4 2-的含量，确定一级软化处理中碱剂的加入量；
进一步优选地，所述根据测定的液相中的SO4 2-的含量，确定一级软化处理中碱剂的加入量通过下述方式实现：
筛选出SO4 2-的含量达到SO4 2-第一含量阈值时对应的最低的碱剂加入剂量作为一级软化处理中碱剂的加入量；
再优选地，SO4 2-第一含量阈值为3500-4500mg·L-1。
根据脱硫废水中的SO4 2-含量设计碱剂投加量在有效去除SO4 2-的同时控制碱剂投加量以降低药剂投加成本，减少污泥产量；并且在相同处理效果下选择较低药剂投加量，进一步降低成本。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，聚合氯化铝的用量根据聚合氯化铝用量对矾花的大小的影响确定；
更优选地，通过包括下述步骤的方式确定聚合氯化铝的加入量：
取多份脱硫废水样品；
向所述多份脱硫废水样品中分别加入相同剂量的碱剂和不同剂量的聚合氯化铝，测定絮凝得到的矾花的粒径；其中，碱剂的加入剂量为一级软化处理中碱剂的加入量；
根据测定的絮凝得到的矾花的粒径，确定一级软化处理中聚合氯化铝的加入量；
进一步优选地，根据测定的絮凝得到的矾花的粒径，确定一级软化处理中聚合氯化铝的加入量通过下述方式实现：筛选出矾花的粒径达到矾花粒径阈值时对应的最低的聚合氯化铝加入剂量作为一级软化处理中聚合氯化铝的加入量；
再优选地，所述矾花粒径阈值不大于26微米。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，通过包括下述步骤的方式确定含羧基官能团的污泥胞外聚合物的加入量：
取多份脱硫废水样品；
向所述多份脱硫废水样品中分别加入相同剂量的碱剂、相同剂量的聚合氯化铝和不同剂量的含羧基官能团的污泥胞外聚合物，经沉淀测定液相中的SO4 2-的含量；其中，碱剂的加入剂量为一级软化处理中碱剂的加入量、聚合氯化铝的加入剂量为一级软化处理中聚合氯化铝的加入量；
根据测定的液相中的SO4 2-的含量，确定一级软化处理中含羧基官能团的污泥胞外聚合物的加入量；
更优选地，根据测定的液相中的SO4 2-的含量，确定相比于脱硫废水只加入碱剂和聚合氯化铝进行处理时SO4 2-含量去除量，筛选出SO4 2-含量去除达到额定去除量时对应的最低的含羧基官能团的污泥胞外聚合物加入剂量作为一级软化处理中含羧基官能团的污泥胞外聚合物的加入量；
进一步优选地，额定去除量不低于500mg·L-1。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，加入氢氧化钙通过加入石灰乳的方式进行。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，加入聚合氯化铝通过加入聚合氯化铝水溶液的方式进行。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，二级软化处理步骤中，NaOH的加入量根据一级软化处理得到的上清液中Mg2+的含量确定。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，二级软化处理步骤中，Na2CO3的加入量根据一级软化处理得到的上清液中Ca2+的含量确定。
在一具体实施方式中，通过包括下述步骤的方式确定NaOH和Na2CO3的加入量：
取脱硫废水样品进行一级软化处理室内模拟；
自一级软化处理室内模拟后得到的液相取多份液相样品，向所述液相样品中分别加入不同剂量的NaOH和Na2CO3，经沉淀测定液相中的Ca2+、Mg2+的含量；
筛选出Ca2+、Mg2+的总含量达到Ca2+、Mg2+含量阈值时对应的最低的NaOH和Na2CO3加入剂量作为二级软化处理中NaOH和Na2CO3的加入量；
优选地，Ca2+含量阈值不超过2500mg·L-1；Mg2+含量阈值不超过4000mg·L-1。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，向脱硫废水中加入含羧基官能团的污泥胞外聚合物通过向脱硫废水中加入含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液方式实现；
更优选地，以含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液总质量为基准，含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液中，含羧基官能团的污泥胞外聚合物的质量浓度为50％。
在上述脱硫废水处理方法中，优选地，以所述脱硫废水的体积为基准，所述脱硫废水中SO4 2-的含量不低于10000mg/L；更优选地，所述脱硫废水中SO4 2-的含量为11492-30000mg/L。
本发明提供的技术方案采用两段串联法进行脱硫废水处理：在第一级软化处理中，利用氢氧化钙(加入脱硫废水中的碱剂提供氢氧化钙)、聚合氯化铝和含羧基官能团的污泥胞外聚合物的相互配合，使用少量的氢氧化钙即可在除去SO4 2-的同时有效除去重金属离子和部分Mg2+，并避免Ca2+浓度的大量提升；在第二级软化处理中，投加NaOH和Na2CO3，去除废水中剩余的Ca2+和剩余Mg2+。本发明提供的技术方案是一种安全、可靠、低耗、高效的脱硫废水软化处理方法，在实现降低脱硫废水的处理成本的同时不会给处理设备、处理人员带来额外的损伤。与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、本发明提供的技术方案，能够更好的实现脱硫废水SO4 2-的去除，避免SO4 2-对零排放工艺后续步骤的影响。
在一级处理过程中，利用氢氧化钙(加入脱硫废水中的碱剂提供氢氧化钙)、聚合氯化铝和含羧基官能团的污泥胞外聚合物的配合对脱硫废水进行处理，相比与仅使用利用氢氧化钙对脱硫废水进行处理能够显著提升SO4 2-的去除率。
2、本发明提供的技术方案，可以有效实现成本控制：一方面，无需额外加入价格昂贵的有机硫重金属去除剂即可实现重金属去除；另一方面，可以提高碱剂的利用率；在一方面，一级处理中无需提升碱剂的用量就可实现Mg2+的有效去除。
在一级处理过程中，向脱硫废水中加入碱剂、聚合氯化铝(PAC)和含羧基官能团的污泥胞外聚合物后，含羧基官能团的污泥胞外聚合物所含有的官能团(-COOH)可与脱硫废水中的Ca2+络合形成水凝胶网状结构，在降低水中Ca2+浓度的同时促进碱剂的溶解，与此同时，生成的含钙水凝胶网状结构可以吸附水中重金属离子，相比于传统的聚丙烯酰胺助凝剂，无需再额外加入价格昂贵的有机硫重金属去除剂有效降低了重金属去除剂的成本。
3、本发明提供的技术方案，聚合氯化铝(PAC)具有设备腐蚀性较小，脱色效果好，不产生二次污染的优点。而含羧基官能团的污泥胞外聚合物作为从污泥中提取的微生物胞外聚合物，是一种天然的多糖有机物，安全无害且易降解，不会造成二次污染。
附图说明
图1为实施例1中脱硫废水处理方法流程示意图。
图2为实施例1中不同Ca(OH)2用量的离子去除效果对比图。
图3为实施例1中不同PAC用量的离子去除效果对比图。
图4为实施例1中不同含羧基官能团的污泥胞外聚合物用量的离子去除效果对比图。
图5为含羧基官能团的污泥胞外聚合物的红外光谱图。
图6为投加10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液+10mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液后生成的矾花的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种脱硫废水处理方法
脱硫废水中SO4 2-、重金属离子(Ni2+、Zn2+)、Ca2+和Mg2+的含量如表1所示；
该方法流程如图1所示，具体包括：
1、制备含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液
取接种污泥接入SBR反应器中，以模拟生活污水作为进水基质，采用循环单周期厌氧-好氧运行方式进行培养；其中，所述模拟生活污水，NaAc(作为碳源)浓度为400mg/L、NH4Cl(作为氮源)浓度为15mg/L、KH2PO4(作为磷源)浓度为4mg/L和K2HPO4(作为磷源)浓度为6mg/L；其中，所述接种污泥取自污水厂；其中，单周期厌氧-好氧长度4小时，一天6个周期，单周期内进水10min，厌氧搅拌60min，再曝气150min后沉淀10min，再10min出水，然后进入下一周期，排水比采用50％；
自SBR反应器好氧末端取一定体积的混合液置于离心管中，在6500r·min-1、4℃条件下离心5min得到颗粒污泥泥浆(实现对颗粒污泥进行清洗)；将离心管中的颗粒污泥泥浆进行4℃冰浴后置于超声破碎机中进行超声破碎，其中运行功率为25W、工作时间3s、间歇3s、运行25次；超声破碎后的产物在70℃的恒温水浴锅中加热30min；随后将加热后的产物在6500r·min-1、4℃条件下离心25min得到上清液；将上清液用0.45μm膜抽滤，得到抽滤后的溶液即为所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液，用于本实施例后续步骤；
取少量抽滤后的溶液冻干，然后按照与烘干得到的样品质量比为1:50进行溴化钾添加，进而进行压片处理后采用傅里叶红外光谱仪进行扫描，得到的胞外聚合物的红外光谱如图5所示，由图5可以看出其含有含羧基官能团。
2、确定氢氧化钙、PAC、含羧基官能团的污泥胞外聚合物、NaOH和Na2CO3的加入量；
2.1、取脱硫废水进行初步沉淀后得到脱硫废水样品，测其SO4 2-、重金属离子(Ni2+、Zn2+)、Ca2+和Mg2+的含量，如表1所示；
2.2、氢氧化钙加入量确定：
2.2.1、配置浓度为5％的石灰乳：称取52.63g Ca(OH)2，用去离子水定容至1L；
2.2.2、自所述脱硫废水样品中，等体积取6份放入6个烧杯中，以脱硫废水样品的体积为基准，在120r·min-1转速下分别向6个烧杯中加入8.5g·L-1的石灰乳、8.87g·L-1的石灰乳、9.27g·L-1的石灰乳、9.67g·L-1的石灰乳、10.06g·L-1的石灰乳、11g·L-1的石灰乳进行混凝；然后静沉20min进行沉降；分别测定液相中的SO4 2-、Ca2+、Mg2+的含量；
其中8.5g·L-1的石灰乳加入量是根据Ca(OH)2处理后SO4 2-剩余含量为3500mg·L-1计算得到的，8.87g·L-1的石灰乳加入量是根据Ca(OH)2处理后SO4 2-剩余含量为3000mg·L-1计算得到的，9.27g·L-1的石灰乳加入量是根据Ca(OH)2处理后SO4 2-剩余含量为2500mg·L-1计算得到的，9.67g·L-1的石灰乳加入量是根据Ca(OH)2处理后SO4 2-剩余含量为2000mg·L-1计算得到的，10.06g·L-1的石灰乳加入量是根据Ca(OH)2处理后SO4 2-剩余含量为1500mg·L-1计算得到的，11g·L-1的石灰乳加入量是根据Ca(OH)2处理后SO4 2-剩余含量为1500mg·L-1计算得到的；
不同石灰乳加入量下SO4 2-、Ca2+、Mg2+的去除率(该去除率以步骤1.1测得的SO4 2-、Ca2+、Mg2+的含量为基准)如图2所示；
2.2.3、筛选出SO4 2-的含量达到SO4 2-第一含量阈值(4000mg·L-1)时对应的最低的石灰乳加入剂量作为一级软化处理中氢氧化钙的加入量；
筛选得到石灰乳加入量为10.06g·L-1，其中石灰乳的浓度为5％。
2.3、PAC加入量确定：
2.3.1、配置浓度为5.5％的PAC溶液：称取5.5g PAC，用去离子水定容至100mL；
2.3.2、自所述脱硫废水样品中，等体积取6份放入6个烧杯中，以脱硫废水样品的体积为基准，在120r·min-1转速下分别向6个烧杯中加入10.06g·L-1的石灰乳+40mg·L-1的PAC溶液、10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液、10.06g·L-1的石灰乳+60mg·L-1的PAC溶液、10.06g·L-1的石灰乳+70mg·L-1的PAC溶液、10.06g·L-1的石灰乳+80mg·L-1的PAC溶液、10.06g·L-1的石灰乳+90mg·L-1的PAC溶液；继续搅拌100min进行混凝；然后静沉20min进行沉降；分别测定液相中的SO4 2-、Ca2+、Mg2+的含量；测定絮凝得到的矾花的粒径；
不同PAC溶液加入量下SO4 2-、Ca2+、Mg2+的去除率(该去除率以仅加入石灰乳时的SO4 2-、Ca2+、Mg2+的含量为基准)如图3所示；
2.3.3、筛选出矾花粒径不小于26微米时对应的最低的PAC溶液加入剂量作为一级软化处理中聚合氯化铝的加入量；
筛选得到PAC溶液加入量为50mg·L-1，其中PAC溶液的浓度为5.5％。
2.4、含羧基官能团的污泥胞外聚合物加入量确定：
2.4.1、自所述脱硫废水样品中，等体积取6份放入6个烧杯中，以脱硫废水样品的体积为基准，在120r·min-1转速下分别向6个烧杯中加入10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液+5mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液、10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液+6.5mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液、10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液+8mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液、10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液+10mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液、10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液+12mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液、10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液+14mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液；继续搅拌100min进行混凝；然后静沉20min进行沉降；分别测定液相中的SO4 2-、Ca2+、Mg2+的含量；
不同含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液加入量下SO4 2-、Ca2+、Mg2+的去除率(该去除率以仅加入石灰乳和PAC溶液时的SO4 2-、Ca2+、Mg2+的含量为基准)如图4所示；
将投加10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液+10mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液后生成的矾花利用去离子水离心清洗4次，然后进行冻干，将冻干后的样品固定在样品台上并镀金铂，然后采用扫描电镜进行观察，结果如图6所示。
2.4.2、以步骤23.2中使用10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液处理后的液相中SO4 2-含量为基准，计算SO4 2-含量的去除量，筛选SO4 2-含量的去除量达到额定去除量(3500mg·L-1)时对应的最低的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液加入剂量作为一级软化处理中含羧基官能团的污泥胞外聚合物的加入量；
筛选得到含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液加入量为10mg·L-1。
2.5、NaOH和Na2CO3的加入量
根据步骤2.4.1中，加入10.06g·L-1的石灰乳+50mg·L-1的PAC溶液+10mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液进行处理后，测定的液相中的Ca2+、Mg2+的含量确定NaOH和Na2CO3的用量；
经计算得到，NaOH的加入量为11.8g·L-1，Na2CO3的加入量为5.25g·L-1。
3、一级软化处理步骤(使用石灰乳、PAC溶液、含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液对脱硫废水进行一级软化处理)：
以脱硫废水体积为基准，按照10.06g·L-1的石灰乳投药量、50mg·L-1的PAC溶液投药量和10mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液投药量，同步向脱硫废水中加入石灰乳、PAC溶液和含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液，充分混合反应沉淀废水中的SO4 2-，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的一级软化处理；
测试一级软化处理后的脱硫废水中SO4 2-、重金属离子(Ni2+、Zn2+)、Ca2+和Mg2+的含量，结果如表1所述，去除率(相对于脱硫废水一级软化处理前的SO4 2-、重金属离子(Ni2+、Zn2 +)、Ca2+和Mg2+的含量)如表1所示。
4、二级软化处理步骤(使用NaOH和Na2CO3对脱硫废水进行二级软化处理)：
以脱硫废水体积为基准，按照11.8g·L-1的NaOH投药量、5.25g·L-1的Na2CO3投药量，向一级软化处理得到的上清液中加入NaOH和Na2CO3，充分混合反应沉淀一级软化处理得到的上清液中的Ca2+、Mg2+，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的二级软化处理；
测试二级软化处理后的脱硫废水中Ca2+和Mg2+的含量，结果如表2所述，去除率(相对于一级软化处理后的脱硫废水中的Ca2+和Mg2+的含量)如表2所示。
表1脱硫废水一级软化处理后水质指标对比
| 测试指标 | 脱硫废水浓度(mg·L-1) | 处理后浓度(mg·L-1) | 去除率(％) |
| Ca2+ | 659.45 | 1984 | -200 |
| Mg2+ | 9134.63 | 3585 | 60.8 |
| SO4 2- | 19344 | 971.14 | 95.0 |
| Ni2+ | 0.63 | 0.20 | 68.2 |
| Zn2+ | 0.13 | 未检出 | 100 |
表2二级软化处理前后水质指标对比
结论表明：一级软化处理效果好，与原水相比，Mg2+去除率为60.8％，SO4 2-去除率为95％；Ca2+浓度为1984mg·L-1高于原水浓度(659.45mg·L-1)；和传统的用石灰软化法处理一级澄清池的出水水质相比，Ca2+浓度减少了34％(1-1984/3000＝0.34)，SO4 2-浓度减少了77％(1-971.14/4243＝0.77)，Mg2+浓度为3585mg·L-1。二级软化处理Ca2+、Mg2+去除率为100％和99.97％，为了去除SO4 2-和部分Mg2+而引入的Ca2+和剩余Mg2+被全部去除。且经过核算，极大的降低了成本，因此，本方案可行。
实施例2
本实施例提供了一种脱硫废水处理方法，
脱硫废水中SO4 2-、重金属离子(Ni2+、Zn2+)、Ca2+和Mg2+的含量如表3所示；
该方法包括：
1、制备含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液
采用与实施例1相同的方式制备含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液
2、确定氢氧化钙、PAC、含羧基官能团的污泥胞外聚合物、NaOH和Na2CO3的加入量；
2.1、取脱硫废水进行初步沉淀后得到脱硫废水样品，测其SO4 2-、重金属离子(Ni2+、Zn2+)、Ca2+和Mg2+的含量如表3所示；
2.2、氢氧化钙加入量确定：
采用与实施例1相同的方式确定氢氧化钙的加入量；
筛选得到石灰乳加入量为10.06g·L-1，其中石灰乳的浓度为5％。
2.3、PAC加入量确定：
采用与实施例1相同的方式确定PAC的加入量；
筛选得到PAC溶液加入量为50mg·L-1，其中PAC溶液的浓度为5.5％。
2.4、含羧基官能团的污泥胞外聚合物加入量确定：
采用与实施例1相同的方式确定含羧基官能团的污泥胞外聚合物的加入量；
筛选得到含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液加入量为10mg·L-1。
2.5、NaOH和Na2CO3的加入量
采用与实施例1相同的方式确定NaOH和Na2CO3的加入量；
经计算得到，NaOH的加入量为5.66g·L-1，Na2CO3的加入量为2.169g·L-1。
3、一级软化处理步骤：
以脱硫废水体积为基准，按照10.06g·L-1的石灰乳投药量、50mg·L-1的PAC溶液投药量和10mg·L-1的含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液投药量，同步向脱硫废水中加入石灰乳、PAC溶液和含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液，充分混合反应沉淀废水中的SO4 2-，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的一级软化处理；
测试一级软化处理后的脱硫废水中SO4 2-、重金属离子(Ni2+、Zn2+)、Ca2+和Mg2+的含量，结果如表3所述，去除率(相对于脱硫废水一级软化处理前的SO4 2-、重金属离子(Ni2+、Zn2 +)、Ca2+和Mg2+的含量)如表3所示。
4、二级软化处理步骤：
以脱硫废水体积为基准，按照5.66g·L-1的NaOH投药量、2.169g·L-1的Na2CO3投药量，向一级软化处理得到的上清液中加入NaOH和Na2CO3，充分混合反应沉淀一级软化处理得到的上清液中的Ca2+、Mg2+，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的二级软化处理；
测试二级软化处理后的脱硫废水中Ca2+和Mg2+的含量，结果如表4所述，去除率(相对于一级软化处理后的脱硫废水中的Ca2+和Mg2+的含量)如表4所示。
表3脱硫废水一级软化处理后水质指标对比
| 测试指标 | 脱硫废水浓度(mg·L-1) | 处理后浓度(mg·L-1) | 去除率(％) |
| Ca2+ | 997.992 | 2137.42 | -114.17 |
| Mg2+ | 1997.06 | 659.02 | 67 |
| SO4 2- | 10373.09 | 833.17 | 91.97 |
| Ni2+ | 0.73 | 0.23 | 68.49 |
| Zn2+ | 0.33 | 未检出 | 100 |
表4二级软化处理前后水质指标对比
结论表明：与原水相比，Mg2+去除率为67％，SO4 2-去除率为91.97％；Ca2+浓度为2137.42mg·L-1高于原水浓度(997.992mg·L-1)；和传统的用石灰软化法处理一级澄清池的出水水质相比，Ca2+浓度减少了34％(1-2137.42/3000＝0.29)，SO4 2-浓度减少了77％(1-833.17/4243＝0.80)，Mg2+浓度为659.02mg·L-1。二级软化处理Ca2+、Mg2+去除率为99.94％和100％，为了去除SO4 2-和部分Mg2+而引入的Ca2+和剩余Mg2+被全部去除。且经过核算，极大的降低了成本，因此，本方案可行。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而不是对本发明保护范围的限制，在不脱离本发明技术方案的实质和范围内可以进行修改和等同替换。
Claims (10)
1.一种脱硫废水处理方法，该方法包括：
一级软化处理：向脱硫废水中加入碱剂、聚合氯化铝和含羧基官能团的污泥胞外聚合物，进行反应沉淀废水中的SO4 2-，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的一级软化处理；其中，所述碱剂包括氢氧化钙和/或氧化钙；其中，碱剂、聚合氯化铝和含羧基官能团的污泥胞外聚合物同步加入脱硫废水中；其中，所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物是自好氧颗粒污泥中提取的含羧基官能团的微生物胞外聚合物；
二级软化处理：向一级软化处理得到的上清液中加入NaOH和Na2CO3，进行反应沉淀一级软化处理得到的上清液中的Ca2+、Mg2+，进而分离得到上清液，实现脱硫废水的二级软化处理；
其中，在一级处理过程中，碱剂的加入量通过包括下述步骤的方式确定：取多份脱硫废水样品；向所述多份脱硫废水样品中分别加入不同剂量的碱剂，经沉淀测定液相中的SO4 2-的含量；筛选出SO4 2-的含量达到SO4 2-第一含量阈值时对应的最低的碱剂加入剂量作为一级软化处理中碱剂的加入量；其中，SO4 2-第一含量阈值为3500-4500mg·L-1；
其中，聚合氯化铝的用量通过包括下述步骤的方式确定：取多份脱硫废水样品；
向所述多份脱硫废水样品中分别加入相同剂量的碱剂和不同剂量的聚合氯化铝，测定絮凝得到的矾花的粒径；筛选出矾花的粒径达到矾花粒径阈值时对应的最低的聚合氯化铝加入剂量作为一级软化处理中聚合氯化铝的加入量；其中，碱剂的加入剂量为一级软化处理中碱剂的加入量，矾花粒径阈值不大于26微米；
其中，通过包括下述步骤的方式确定含羧基官能团的污泥胞外聚合物的加入量：取多份脱硫废水样品；向所述多份脱硫废水样品中分别加入相同剂量的碱剂、相同剂量的聚合氯化铝和不同剂量的含羧基官能团的污泥胞外聚合物，经沉淀测定液相中的SO4 2-的含量；根据测定的液相中的SO4 2-的含量，确定相比于脱硫废水只加入碱剂和聚合氯化铝进行处理时SO4 2-含量去除量，筛选出SO4 2-含量去除达到额定去除量时对应的最低的含羧基官能团的污泥胞外聚合物加入剂量作为一级软化处理中含羧基官能团的污泥胞外聚合物的加入量；其中，碱剂的加入剂量为一级软化处理中碱剂的加入量、聚合氯化铝的加入剂量为一级软化处理中聚合氯化铝的加入量，额定去除量不低于500mg·L-1。
2.根据权利要求1所述的脱硫废水处理方法，其中，所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物自通过下述方式制备得到的颗粒污泥中提取得到：
取接种污泥接入SBR反应器中，以模拟生活污水作为进水基质，采用厌氧好氧培养方式进行培养，培养出颗粒污泥；
其中，所述接种污泥取自市政污水污水处理厂的活性污泥。
3.根据权利要求2所述的脱硫废水处理方法，其中，所述模拟生活污水，NaAc浓度为400mg/L、NH4Cl浓度为15mg/L、KH2PO4浓度为4mg/L和K2HPO4浓度为6mg/L。
4.根据权利要求2所述的脱硫废水处理方法，其中，采用厌氧好氧培养方式进行培养通过下述方式实现：
通过循环单周期厌氧-好氧运行方式进行培养，其中，单周期厌氧-好氧长度4小时，一天6个周期，单周期内进水10min，厌氧搅拌60min，再曝气150min后沉淀10min，再10min出水，然后进入下一周期；其中排水比采用50％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的脱硫废水处理方法，其中，所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物通过下述方式制备得到：
取颗粒污泥，采用超声-加热提取法提取颗粒污泥中的微生物胞外聚合物，得到所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物。
6.根据权利要求5所述的脱硫废水处理方法，其中，所述取颗粒污泥，采用超声-加热提取法提取颗粒污泥中的微生物胞外聚合物，得到所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物包括：
将颗粒污泥泥浆超声破碎后加热，然后分离得到上清液；将分离得到的上清液进行抽滤，得到的抽滤后的溶液即为所述含羧基官能团的污泥胞外聚合物的溶液。
7.根据权利要求1所述的脱硫废水处理方法，其中，
二级软化处理步骤中，NaOH的加入量根据一级软化处理得到的上清液中Mg2+的含量确定；
二级软化处理步骤中，Na2CO3的加入量根据一级软化处理得到的上清液中Ca2+的含量确定。
8.根据权利要求1所述的脱硫废水处理方法，其中，
加入氢氧化钙通过加入石灰乳的方式进行；
加入聚合氯化铝通过加入聚合氯化铝水溶液的方式进行；
加入含羧基官能团的污泥胞外聚合物通过加入含羧基官能团的污泥胞外聚合物溶液的方式实现。
9.根据权利要求1所述的脱硫废水处理方法，其中，以所述脱硫废水的体积为基准，所述脱硫废水中SO4 2-的含量不低于10000mg/L。
10.根据权利要求9所述的脱硫废水处理方法，其中，所述脱硫废水中SO4 2-的含量为11492-30000mg/L。
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