TW200811256A - Surface treated metal and surface treatment agent - Google Patents

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200811256 九、發明說明： I：發明所屬之技術領域j 技術領域 本發明係關於一種經表面處理之金屬材及金屬表面處 5理劑，其不含對環境造成高度負擔之6價鉻，且具有極高之 耐蝕性能、良好之再塗塗料密著性、耐溶劑性、耐鹼性、 加工性及财傷性。 本申請案係以日本特願2006_174578號及日本特願 2007-135983號作為基礎申請案，並納入該等申請案之内 10 容。 【先前技術】 背景技術 於家庭電化製品、汽車及建築材料等各領域中，為了 達到防鏽性或與上層塗料之密著性等目的，通常會對鋼板 15或經表面處理之鋼板施加鉻酸處理（chromate treatment)。然 而，-般來說，由於絡酸處王里薄膜含有對環境造成高度負 擔之6價鉻’近年來對於該6價鉻之無鉻化需求正逐漸提 高，部分業界甚至已開始完全棄用6價絡。 對於此等潮流，目前已有提出各種不含鉻之表面處理 如方法。舉例來說，關於以無機化合物為主體之薄膜，專利 文獻1已揭示以含有正碟酸、銘系溶膠及金屬系水溶膠之處 理液進行處理之方法，專利文獻2揭示到以水玻璃、石夕酸納 與°比嗤進行處理之方法，專利文獻3則揭示到進行塗覆石夕酸 孤之方法。然而’無機系薄膜於加卫成形時容易發生瑕症， 5 200811256 且有與再塗塗料間之密著性不佳及用途受限等問題。此 外’舉例來說，就對氯化鈉之耐蝕性而言，亦尚未獲得與 絡酸處理相較下能令人充分滿意的性能。

因此，目前正在探討幾種有可能取代習知鉻酸薄膜且 5以有機薄膜為主體的薄膜。以有機化合物為主體之薄膜除 了具有薄膜本身所有的阻擋腐蝕環境效果外，也具有成形 性優異之特徵，可望成為不含鉻之薄膜。其中，特別是具 有薄膜強韋刃之性質、密著性亦良好且以胺基曱酸酯樹脂為 主體的薄膜可望成為不含鉻酸之薄膜。 10 迄今’已揭示了幾種以胺基曱酸酯樹脂薄膜為基礎之 技術。例如，專利文獻4中，作為加工後薄膜密著性優異之 例，已揭示到以胺基甲酸酯樹脂及二氧化矽之複合物質或 /心合物質為主成分之薄膜層的技術。此外，專利文獻5中， 作為電鍍性及熔接性優異之薄膜例示，已揭示到設置一於 15胺基曱酸g旨樹脂中含有膠體二氧化石夕或石夕氧烧麵合劑以及 特定金屬磷酸鹽之樹脂薄膜的技術，專利文獻6中則是揭示 到，於金屬魏鹽中混合水性胺基甲酸酉旨樹脂及氧基驗 化合物之處理液的技術。 ηη 20 丨现有俽應用隹迩漸增廣之各種用途上，所需求 的特性亦日趨嚴格，就專利文獻4〜6所揭示之技術來說，所 載胺基甲酸S旨樹就内容駐針對樹 的探討，特狀在耐雜、加工性及加 以確保加嚴性能，转無法獲縣分_軸能而使耐溶 劑性降低之虞。 6

V 200811256 此外，以賦予防鏽性為目的之例而言，已有：專利文 獻7揭示到一種於導入有親水性成分之胺基甲酸酯樹脂中 添加石夕氧燒輕合劑之薄膜的技術；專利文獻8則揭示到一種 於水性聚胺酯樹脂與水性聚烯烴樹脂之混合物中混合水性 5 二氧化矽、矽氧烷耦合劑、含硫羰基之化合物及磷酸離子 之防鏽塗覆劑的技術等。 但是，專利文獻7及8所記載之技術亦與專利文獻4相 同’並未就樹脂結構之適性進行充分探討，而有難以確保 加嚴性能之虞。此外，由於專利文獻7及8之技術係混合有 10 $夕氧烷耦合劑，致使溶液之反應性不安定，性能將因製造 條件而不均一。此外，由於兩者都無法期望有安定而充分 的交聯反應，而有以溶劑擦拭髒污時所需之耐溶劑性不佳 的問題。 另外，專利文獻9揭示一種使聚胺酯樹脂中含有石夕醇基 15 之技術。然而，雖然該技術之溶液安定性良好，可製成一 具有高彈性率而足以耐受高面壓加工之連續成形的薄膜來 用作潤滑薄膜，但其並未作出考篁到耐麵性、而才溶劑性及 其他特性的薄膜設計及樹脂結構設計，仍有無法用作防鏽 薄膜來發揮性能之虞。 20【專利文獻1】日本特公昭53-47774號公報 【專利文獻2】曰本特公昭58-31390號公報 【專利文獻3】曰本特開平4-293789號公報 【專利文獻4】日本特公平6-7950號公報 【專利文獻5】曰本特公平6-71579號公報 7 200811256 【專利文獻6】日本特開2001-181855號公報 【專利文獻7】曰本特開2001-59184號公報 【專利文獻8】日本特開2001-164182號公報 【專利文獻9】日本特開2〇〇1_234119號公報 5 【明内穷】 發明之揭示 本發明欲解決之課題 本發明有鑑於上述問題，注意到胺基甲酸酯系薄膜可 用作取代鉻酸處理材之表面處理材，並找出可發揮其特性 10至最大限度的薄膜結構，目的在於提供一種經表面處理之 金屬材及金屬表面處理劑，其等不含對環境造成高度負擔 之6價鉻，並可解決上述耐蝕性、再塗塗料密著性、耐溶劑 性、耐鹼性、加工性及耐傷性等諸產業課題，而在實際環 境中非常耐用。 15 解決課題之手段 本案發明人就聚胺酯樹脂之結構及添加劑對金屬材之 前述财姓性、再塗塗料密著性、耐溶劑性、耐驗性、加工 性及耐傷性所造成之影響作詳盡的探討，結果發現，若°將 含有矽醇基為首之鍵結且脲鍵及胺基甲酸酯鍵之含量為 2。0.1質量%以上10質量。/。以下之聚胺酯樹脂與氧化矽二:而 構成表面處理刻’可形成-在供烤乾燥時安定且可押得良 好交聯反應之_薄膜，若將其塗覆於金屬材切 甲酸醋系樹脂薄膜，即可獲得經表面處理之金屬材，今二 表面處理之金屬材能夠發揮優異之耐錄、與再冷命料門 8 200811256 之密著性、耐溶劑性、财鹼性、擠壓加工時之加工性及而子 傷性等性能。 一般而言，熱可塑性薄膜為水性聚胺酯樹脂時，係分 散於水中製成乳劑後，於塗布後之烘烤乾燥時配列熔著於 5 被塗物上而形成薄膜者；但，單純的熱可塑性薄膜難以確 保高度之财水性、财驗性、财溶劑性及防鏽性。因此，併 用硬化劑來提高該等性能之改善手法被廣泛地使用。然 而，併用硬化劑在確保硬化所需之烘烤溫度及處理劑安定 性等觀點看來，具有在工業化上之課題。為了解決該等課 10題而精心探討，結果成功地設計出一種金屬表面處理劑及 經表面處理之金屬材，其等可確保表面處理劑之安定性且 藉較低溫之烘烤即可滿足以上揭性能為首之各種性能。意 即’使聚胺酯樹脂中含有親水基之矽醇基，可使水中之乳 劑水57散性(安定性)提高。此外，聚胺g旨樹脂中所含石夕醇基 15將於烘烤乾無過程中彼此鍵結(形成石夕氧鍵），而可於乳劑中 及乳劑之間造成交聯結構。因此，不僅可提高樹脂之交聯 搶度，亦可提高薄膜之造膜性，及提高薄膜之防鏽性（氧氣 及水等腐蝕因子之遮蔽效果）、耐鹼性及耐溶劑性等諸性 能。再者，因矽醇基與基底金屬材結合，亦可獲得與基底 20金屬材之禮著性提高的效果。該等石夕醇基之交聯反應可藉 由較一般硬化劑之反應更低之烘烤來獲得，因此尤其適合 難以進行高溫烘烤的情況。 此外，將聚胺酯樹脂中之脲鍵及胺基甲酸酯鍵的含量 設計成適當之量，可藉此製得一種對金屬材及再塗塗料之 9 200811256 密著性與硬度、延伸等特性獲得平衡之良好薄膜，進而兼 顧耐傷性與加工性。另，透過添加氧化矽，聚胺酯樹脂中 之石夕醇基與氧化梦之梦醇基將形成^夕氧鍵，可更有效率地 進行父聯反應，並提南耐1餘性及密著性。再者，添加氧化 5矽亦可提高薄膜本身的強韌性，進而提高薄膜之耐傷性。 、 該等效果可透過在樹脂骨架結構中導入環狀化合物或 芳香族化合物而進一步提高。因具有環狀化合物或芳香環 • 之化合物結構安定，除可提高作為聚合物之樹脂強度，亦 有提高薄膜之耐溶劑性的作用。此外，由於同時使電子分 10布產生配向性，與金屬材及再塗塗料間容易產生氫結合， 亦有使密著性良好之作用。透過將該等環狀化合物或芳香 族化合物適量地組入樹脂構造中，可確保優異之耐傷性、 耐溶劑性及再塗塗料密著性。 此外，構成前述聚胺酯樹脂之多元醇中，導入適當量 15之分支結構單體可更提高薄膜形成時之交聯反應性，藉由 ^ 提咼交聯密度可提高财飿性、财溶劑性及财驗性。 再者，為了使聚胺酯樹脂分散於水中，使骨架結構中 適當含有羧基或磺酸基，並於水分散時使用某種特定之中 ' 和劑使其自乳化，藉此可提南薄膜形成時之造膜性。意即， 20可提高薄膜之防鏽性（氧氣及水等腐蝕因子之遮蔽效果）、耐 鹼性及耐溶劑性等諸性能。特別是使用烷醇胺作為中和劑 可提高薄膜之造膜性。再者，透過使用易揮發且沸點150〇c 以下的中和劑，可使烘烤乾燥後薄膜中之殘存量減低，藉 此提高薄膜之造膜性，而可進一步提高性能。此外，使羧 200811256 基或磺酸基之含量、中和劑之種類及量最適化，亦可提高 表面處理劑之安定性。 再者，於薄膜中添加適當量之聚烯烴樹脂，可提高耐 蝕性及加工性。這是因為聚烯烴樹脂在腐蝕因子之障壁性 5 及柔軟性上較為優異，藉由與前述聚胺酯樹脂複合，可獲 得性能平衡性更優異之薄膜。 此外，更可於薄膜中添加磷酸化合物來提高耐蝕性。 這被認為是因為鱗酸化合物的下述效果而有助於提高耐钱 性而致，即：磷酸化合物與基底之鐵及鍍鋅等之金屬表面 10 反應而形成沉澱薄膜的效果；及，提高樹脂薄膜之交聯密 度的效果。為含有下述成分之薄膜時，性能平衡最為優異 且作為表面處理劑之安定性亦良好，即：特定量之磷酸化 合物’係由選自銨、鈉、鈣及鎂之磷酸鹽中的丨種以上構成 者；前述聚胺酯樹脂或前述聚胺酯樹脂與聚烯烴樹脂之混 15合樹脂；及，特定量之氧化矽。 另外’於該等表面處理劑中導入特定之交聯劑，而產 生除了秒醇基之交聯反應外的其他交聯反應，藉此可以較 低之洪烤溫度形成薄膜並同時加速反應速度。該交聯劑係 由各石反一醯亞胺（carbodiimido)基之化合物、含二氫°惡0坐 (azoline)基之化合物及有機鈦酸g旨化合物中之1種以上構 成者時’效果最為顯著。特別是，若併用2種以上，各別之 父聯劑所具有的特徵複合後 ，可獲得更佳之性質。例如， 劑亦為高分子體時，除了有樹脂與樹脂交聯之作用以 外’亦被賦予交聯劑高分子體本身所具有之特性。具體來 11 200811256 說，透過交聯劑骨架之高分子體及所結合之有機高分子 體，與金屬材及再塗塗料間之密著性、耐溶劑性以及财驗 性將提高。 更可適當添加潤滑性賦予劑，使表面之摩擦特性依目 、 5的而變化，製得低摩擦係數之製品及加工性優異之表面處 > 理金屬材。潤祕賦予财麟如水分散狀聚乙烯^ 脂、四氟化乙烯樹脂、硬脂酸化合物及天然石蠟等。其中， 尤以使用聚乙烯樹脂時，將顯示出明顯之潤滑性減低效 Φ 果，甚為理想。 10 將金屬表面處理劑塗布於金屬材上再烘烤乾燥，即可 獲得前述經表面處理之金屬材。特別是於Zn系鍍 塗布預定膜厚而形成之經表面處理之金屬材時，將出現明 顯的效果。此外，形成於經表面處理之金屬材上之薄膜中， 若源自矽醇基之鍵結量、氧化矽之含量、聚烯烴樹脂含量 15及磷酸化合物之含量在特定組成之範圍内，且處於特定情 況下時，效果將增至最大。 β 再者，塗布於前述金屬材之薄膜在25。〇下之彈性率為 0.2GPa以上20GPa以下時，可獲得能夠耐受連續成形引起之 模具溫度上昇的薄膜，除可確保良好之加工性外，亦可作 2〇 為潤滑薄膜加以應用。 " 亦即，本發明之主旨係如下所述。 (1) 一種經表面處理之金屬材，係於金屬材表面之至少 一部分上設有至少含聚胺酯樹脂及氧化矽之薄膜者； 該聚胺酯樹脂含有矽氧鍵、矽醇基與其他官能基之脫 12 200811256 水縮口鍵及;^醇殘基之中的—種以上以及脲鍵；且 "亥石夕氧鍵、秒醇基與其他官能基之脫水縮合鍵及矽醇 殘基的總ϊ與該氧切之合計量相對於該薄膜之固態含量 係落在下述數學式所示之範圍内： 5 1 ·6 質量 ％$ ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)x 100$ 25 質量 ％ W:薄膜固態含量之全質量 Wa :形成矽烷鍵(-Si-0-Si-)之矽質量 Wb :形成矽醇基與其他官能基之脫水縮合鍵 (-Si-〇_R-;尺為^以外之元素）之矽質量 10 Wc :形成矽醇殘基(-Si_OH)之矽質量

Wd :形成氧化石夕之石夕質量 X ’該胺基曱酸酯鍵與脲鍵之總量相對於樹脂成分總 量係落在下述數學式所示之範圍内： 〇· 1 質量 ％ $ ((Ta+Tb)/T)x 1 〇〇 $ 1 〇 質量 ％ 15 Τ :薄膜固態含量中之樹脂成分質量

Ta:形成脲鍵(-NH-CO-NH·)之氮質量 Tb ··形成胺基甲酸酯鍵(_nh-C0-0·)之氮質量。 (2) 如（1)之經表面處理之金屬材，其中該聚胺酯樹脂 之月架中’更含有J衣狀化合物及芳香族化合物中之至少1 20 種。 (3) 如（2)之經表面處理之金屬材，其中該聚胺酯樹脂 之骨架中所含之该％狀化合物係環己醇(Cycl〇hexanol)基、 環戊醇(cyclopentanol)基、異佛爾酮(isophorone)基及二環己 基中之一種以上；且，該聚胺酯樹脂骨架中所含之該芳香 13 200811256 族化合物係雙紛(biSphen〇l)基、曱酴(eres〇i)基及二苯基中 之一種以上。 (4) 如（1)〜(3)中任一之經表面處理之金屬材，其中該含 有聚胺酯樹脂之薄膜更含有5質量％以上40質量％以下之聚 5 烯烴樹脂。 (5) 如（1)〜(4)中任一之經表面處理之金屬材，其中該含 有聚胺酉旨樹脂之薄膜更含有碌酸化合物，且換算為填計〇 ι 質量％以上10質量％以下。 (6) 如（1)〜(5)中任一之經表面處理之金屬材，其中該含 10有聚胺醋樹脂之薄膜更含有選自於由：含碳二酿亞胺 (earb〇diimid〇)基之化合物、含二氫噁唑(oxazoline)基之化合 物及鈦化合物所構成群組中之一種以上者。 ⑺如⑴〜(6)中任一之經表面處理之金屬材，其中該含 有聚胺酉旨樹脂之薄膜在听下之彈性率為〇.5咖以上 15 20GPa以下。 (8)如⑴〜⑺中任一之經表面處理之金屬材，其中讀 經表面處理之金屬材上更含有潤滑性鮮劑，且該潤滑 賦予劑佔薄膜固態含量之1質量％以上40質量％以下。 20 ⑼-種金屬表面處理劑，含有聚胺酯樹脂及氧化石夕； 該聚胺醋樹脂含有石夕氧鍵、石夕醇基與其他官能基之脫 水縮合鍵及石夕醇殘基中之一種以上以及脲鍵；且土 Ο氧鍵♦醇基與其他官能基之脫水縮合鍵及石夕醇 h基之總ϊ與該氧切之合計量㈣於該 游 之固態含量係落在下述數學_示之範面處關 14 200811256 1.6 質量 ％S ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)x 100S 25 質量 ％ W :薄膜固態含量之全質量 Wa:形成矽氧鍵(-Si-0-Si-)之矽質量 Wb :形成矽醇基與其他官能基之脫水縮合鍵 、 5 (-Si-O-R- ; R為Si以外之元素）之矽質量

Wc :形成矽醇殘基(-Si_OH)之矽質量 Wd :形成氧化矽之矽質量 又，該脲鍵與胺基甲酸酯鍵之總量相對於樹脂成分總 • 量係落在下述算數所示之範圍内： 10 0 · 1 質量 ％ S ((Ta+Tb)/T) X10 0 $ 10 質量 ％ T:薄膜固態含量中之樹脂成分質量

Ta:形成脲鍵(-NH-CO_NH-)之氮質量

Tb :形成胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)之氮質量。 (10) 如（9)之金屬表面處理劑，其中該聚胺酯樹脂之骨 15 架中含有環狀化合物及芳香族化合物中之至少1種。 (11) 如（10)之金屬表面處理劑，其中該聚胺酯樹脂骨 ® 架中所含之該環狀化合物含有環己醇基、環戊醇基、異佛 爾酮基及二環己基中之一種以上，且該聚胺酯樹脂骨架中 所含之該芳香族化合物含有雙酚基、甲酚基及二苯基中之 20 一種以上。 ' (12)如（9)項之金屬表面處理劑，其中該聚胺酯樹脂為 水分散性或水溶性，並含有羧基或磺酸基。 (13)如（12)之金屬表面處理劑，其中該聚胺酯樹脂之 酸當量為1000〜3000。 15 200811256 (14) 如（12)之金屬表面處理劑，其中該聚胺酯樹脂於 水分散時之中和劑為烷醇胺(alkanolamine)。 (15) 如（12)之金屬表面處理劑，其中該聚胺酯樹脂於 水分散時之中和劑之沸點為15〇°c以下。 5 (16)如(9)〜(15)中任一之金屬表面處理劑，其更含有聚 烯烴樹脂，且該聚烯烴樹脂相對於不揮發性固態含量之總 量為5質量％以上4〇質量％以下。 (17) 如(9)〜(16)中任一之金屬表面處理劑，其更含有磷 酸化合物，且該磷酸化合物相對於薄膜固態含量之總量換 10 算為填係〇·ΐ質量％以上1〇質量％以下。 (18) 如（17)之金屬表面處理劑，其中該石舞酸化合物係 選自於由銨鈉、每及鎭所構成群組中之1種以上金屬的 磷酸鹽。 15 20

(9)如(9) (18)中任-之金屬表面處理劑，其含有選禮 Γ含破二醢亞絲之化合物、含二氫㈣基之化合物J 有匕機麟聽合物㈣成群組巾之―種以上來作為該聚月 酉曰树爿日之父聯劑。 (20)如（9)〜(19)中任一之全屬 Q I屬表面處理劑，其更含有i 潤滑性職予劑相對於不揮發性固態含· 之〜、里為1質量0/〇以上4〇質量％以下。 〜 發明之效果 依照本發明，可提供一種不含 價鉻且在⑽上絲具可取代習錢造成高度負荷$ 理之金屬材，及用以製得該_之^^之性能的經表面 歲屬表面處理劑。因此 16 200811256 本ι明在今後作為環保處理劑及材料上極有希望，對於各 產業領域之助益亦甚大。 【貧施方式】 本發明之最佳實施形態 5 茲就實施本發明之最佳形態詳細說明如下。 在金屬材表面之至少一部份上塗布金屬表面處理劑再 供烤乾燥’即可製得本發明之經表面處理之金屬材。使用 在金屬表面處理劑之聚胺酯樹脂係一種含有矽醇基之聚胺 醋樹脂’且特徵在於：聚胺酯樹脂之脲基量及胺基甲酸酯 10基量在樹脂成分總量中所佔之組成比換算成氮原子係0.1 質量％以上10質量％以下。即，特徵在於：矽氧鍵、矽醇基 與其他官能基之脫水縮合鍵及矽醇殘基的總量與氧化矽之 合計量相對於薄膜之固態含量係落在下述數學式所示之範 圍内。 15 h6 質量。/〇 g ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)x 100 ^ 25 質量 ％ W:薄膜固態含量之全質量

Wa :形成矽氧鍵(_si-〇_si_)之矽質量

Wb :形成矽醇基與其他官能基之脫水縮合鍵 (-Si-O-R- ; R為Si以外之元素）的矽質量 20 wc :形成矽醇殘基(_Si-OH)之矽質量

Wd :形成氧化矽之矽質量 使分子内至少含有1個以上活性氫基之水解性含矽化 合物與聚胺酯預聚物反應後，溶解或分散於水中，藉由水 解即可形成一於樹脂中含有矽醇基之聚胺酯樹脂。聚胺酯 17 200811256 馨 預聚物則可透過使每1分子平均具有至少2個活性氫基之化 合物與每1分子平均具有至少2個異氰酸酯基之化合物反應 而製得。或者，亦可使每1分子内具有至少1個以上活性氫 基之水解性含矽化合物、每1分子平均具有至少2個活性氫 5基之化合物、以及每1分子平均具有至少2個異氰酸酯基之 化合物同時反應。於本發明中，可使預定量之鏈延長劑與 该聚胺酯樹脂反應而高分子量化，此時，將胺基曱酸酯樹 脂之脲基量與胺基甲酸酯基量之合計量控制成，佔樹脂成 分總量之組成比換算成氮原子為〇丨質量％以上1〇質量％以 10下’即可製得兼顧高耐蝕性與再塗塗料密著性、耐溶劑性、 耐鹼性、加工性及耐傷性的薄膜。 鈾述为子内中至少具有1個以上活性氫基之水解性含 矽化合物係指：可透過水分而水解之加水分解性基與石夕原 子結合而成之基。該水解性基之具體例可列舉如：氣原子、 Μ鹵素原子、烧氧基、醯氧基、胺基、醯胺基、胺氧基及魏 基等:該等之中，從水解性較小且容易處理的觀點來看， 以炫氧基為宜。前財解絲时原子係於U個 之範圍内結合，但以塗布後之水解性石夕基之反應性、财驗 性、:溶劑性等觀點來看，以結合2〜3個者為佳。 2〇 喊於分子内至少具有1個以上活性氫基之水解性含 矽基化合物可列舉如汾胺基乙基)胺基丙基三甲氧基石夕 氧^ 了叫基乙基)胺基丙基三乙氧基魏烧、汾胺基 基二曱氧基魏院、A胺基乙基)胺基丙基二 乳土石乳燒、γ_胺基丙基三甲氧基石夕氧燒、胺基丙基三 18 200811256 乙氧基石夕氧院、γ胺基内基二甲氧基石夕氧燒胺基丙基二 乙氧基夕氧院、γ-疏基内基三甲氧基石夕1燒、^魏基丙基甲 基二甲輪石夕氧烧、γ，基丙基三乙氧基石夕氧燒及γ-魏基丙 土氧基石夕氧烧等’值從有效地助益薄膜形成的觀點來 5看，宜將石夕醇基導入構成聚細旨樹脂之分子間，且宜為具 有2個以上活性氫基之水解性含砍基化合物。 為了賦予聚胺醋樹脂優異之交聯反應性與性能，相對 於聚胺醋樹脂之全固態含量，石夕醇基之含量換算成石夕宜為 〇.1質篁％以上5質量％以下。若不狀1#量％則無法適度地 10幫助交聯反應而效果不佳，超過5質量％則除了效果飽和 外，表面處理劑之安定性將降低。以05質量％以上3質量％ 以下更佳。 就丽述每1分子平均具有至少2個活性氫基之化合物而 曰，舉例來說，具有活性氫基之化合物可列舉如具有胺基、 15氫氧基及窥基之化合物，但若考慮與異氮酸酿基之反應速 度及塗布後之機械物性，具有氫氧基之化合物之反應速度 陕而較理想。此外，從保持塗膜機械物性良好之觀點來看， 孩具有活性氫基之化合物的官能基數量宜為2〜6，尤宜為 2〜4。此外，從最後將賦予塗膜性能之胺基甲酸酯鍵含量及 2〇製造上之作業性等觀點來看，該具有活性氯基之化合物的 分子ΐ宜為200〜10000，且尤宜為3〇〇〜5〇〇〇。 該具有活性氫基之化合物可列舉如聚碳酸酯多元醇、 聚酯多το醇、聚醚多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯基多元 醇、聚胺酯多元醇或該等之混合物。 19 200811256 此外，前述每1分子平均具有至少2個異氰酸酯基之化 合物可列舉如：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-伸 丙基二異氰酸酯、1，2-伸丁基二異氰酸酯、2, 3-伸丁基二 5 異氰酸酯、1，3-伸丁基二異氰酸酯、2, 4, 4·三甲基六亞甲 基二異氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯及2, 6-二異氰酸酯甲基己酸酯等之脂肪族異氰酸酯；1，3-環戊烷 二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰 酸酯、3-異氰酸酯曱基-3, 5, 5-三甲基環己基異氰酸酯、4, 10 4’-亞曱基雙(環己基異氰酸酯）、甲基-2, 4-環己烷二異氰酸 酯、甲基-2, 6-環己烷二異氰酸酯、1，2-雙（異氰酸基甲基) 環己烷、1，4-雙（異氰酸基甲基)環己烷、1，3-雙（異氰酸基 曱基)環己烷等脂環族二異氰酸酯；間二甲苯二異氰酸酯、 間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4, 4’-二苯基二異氰酸 15 酯、1，5-萘二異氰酸酯、4, 4’_二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲伸苯基二異氰酸酯、2, 6-甲伸苯基二異氰酸酯、4, 4’-甲 苯胺二異氰酸酯、聯大茴香胺二異氰酸酯及4, 4’-二苯基醚 二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；ω，ω’ -二異氰酸酯-1，3-二曱基苯、ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二甲基苯及ω，ω’-二異氰 20 酸酯-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族二異氰酸酯；三苯基甲烷 _4, 4’-4"-三異氰酸酯、1，3, 5-三異氰酸酯苯及2, 4, 6-三異氰 酸酯曱苯等三異氰酸酯；4, 4’-二苯基二曱基曱烷-2, 2’，5, 5’·四異氰酸酯等含四異氰酸酯之聚異氰酸酯單體；從前述 聚異氰酸酯單體衍生出之二聚物、三聚物、二縮脲(biuret)、 20 200811256 脲基甲酸醋（allophanate)、從碳二醯亞胺與前述聚異氰酸酉旨 單體獲得之聚異氰酸酯衍生物，如乙二醇、丙二醇及丁二 醇等分子量不足200之低分子量多元醇的前述異氰酸酯單 體附加物；以及，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多 5 元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯基多元醇及聚胺酯多元醇等 之前述聚異氰酸酯單體附加物等。 舉例來說，前述鏈延長劑可使用習知之聚胺化合物 等。此種聚胺化合物可列舉如：乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亞甲基二胺、哌嗪、2, 5_二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、 10 4, 4、二環己基二胺、3, 3’-二甲基-4, 4、二環己基甲烷二胺 及1，4-¾己烧壞己烧二胺等二胺類，，—乙三胺、二丙二胺、 三乙四胺及四乙五胺等聚胺類；羥乙基聯胺、羥乙基二乙 三胺、2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇及3-胺基丙烷二醇等具有 胺基與氫氧基之化合物；聯胺類；以及酸肼類等。該等聚 15 胺化合物可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。 將该專鏈延長劑與分子内至少具有1個以上活性氫基 之水解性含矽基化合物一起以預定量混合至聚胺酯預聚 物’即可將胺基甲酸酯樹脂之脲基量與胺基甲酸酯基量之 合計量所佔樹脂成分總量之組成比控制在換算為氮原子係 20 ο·1貝量％以上10質量％以下。此外，鏈延長劑宜以下述比 率混合，即，相對於聚胺酯預聚物總量，換算成氮原子係 〇.1質量％以上10質量％以下。不足〇·〗質量％之混合量無法 獲知目的之脲量，將使耐溶劑性、與基底金屬材及再塗塗 料間之密著性、耐蝕性及耐傷性降低，超過10質量％之混 21 200811256 合量則薄獏變得過硬而使加工性降低。 細咖旨含有概化合物（即含有脂肪 =香族環之化合物)’可提高薄膜之強度 2種環狀化合物有下述兩種，即

10 15

20 ^甲酸酷樹脂之主鍵結合者，及，作為侧鍵而結合者。此 物’：有脂肪族環之化合物可列舉如含環己醇基之化合 Μ =戊醇基之化合物、含異佛_基之化合物及含二 =土之化合物等。具有芳香族環之化合物可列舉如含雙 等化合物、含W基之化合物及含二苯基之化合物 種具有脂肪族環或芳香族環之化合物的含量，以相 日樹脂之全固態含量的化合物總量之質量％計， =為cu_以上3〇質量％以下Lif量％則效果 ，，超賴質量％則使薄膜之造膜性降低，將使加工性 及潯膜本身之密著性降低。 八此外，於構成前述聚胺s旨樹脂之多元子中含有具 枝:構之讀，可藉此更提高薄卿成時之交聯反應 1 ’提高交聯密度吨升耐純、耐溶雜及耐驗性。: 有刀枝結構之置^ -y. 早體可列舉如三羥甲基丙烷 箄一 Υ PrOPane)、異戊四醇(Pentaerythrit0l)及蓖麻油 、、就添加篁而t，前述單體的質量％相對於聚胺I旨樹脂 固悲含$宜為〇謂量％以上3G質量％以下。若不足U 、里％則缺乏政果’但超過3G質量％則薄膜硬度變得過高， 使加工性及薄膜本身之密著性降低。 此外為了使聚胺_樹脂分散於水中，*於聚胺醋預 22 200811256 聚物中導入親水性基。欲導入親水性基時，舉例而言，使 至少一種以上分子内具有至少1個以上活性氫基且含有羧 基、磺酸基、磺酸根基、環氧基及聚環氧乙烯基等親水性 基的化合物在製造前述聚胺酯預聚物時共聚合即可。親水 5性基選擇羧基或磺酸基，將顯示出特別優異之水分散性以 及在處理劑中之乳劑安定性。再者，羧基或磺酸基之含量 以酸當量計宜為10⑽〜3000。若不足1000則乳劑安定性不 足，處理劑之女疋性降低’但若超過3000，耐驗性及财溶 劑性將降低。前述含親水性基之化合物可列舉如·· 2，2-二 10 羥甲基丙酸(2,2-Dimetliyl〇l Propi⑽ic Acid)、2, 2·二經甲基 丁酸、2，2-二羥甲基戊酸、二氧基馬來酸、2，6-二氧基苯 甲酸、3，4-二胺基苯曱酸等含羧基之化合物或該等之衍生 物，或是將該等共聚合而製得之聚酯多元醇；馬來酸酐、 鄰本一甲酸酐、琥ί白酸if、苯偏三曱酸酐（trimellitic 15 anhydride)、均苯四甲酸酐等具有無水基之化合物與具有活 性氫基之化合物反應而成之含羧基化合物或是該等之衍生 物，例如2-氧基乙磺酸、酚磺酸、磺基苯曱酸、磺基琥珀 酸、5-續基異苯二甲酸及對胺基苯績酸(suifaniiic acid)等含 磺酸化合物及該等之衍生物，或是將該等共聚合而製得之 20聚酯多元醇；以及，含有至少3質量％以上之環氧乙烷 (ethylene oxide)的重複單位且於聚合物中含有至少1個以上 活性氫基之分子量300〜10000的聚乙烯-聚烷烯共聚物等含 非離子性基之化合物，或是將該等共聚合而製得之聚醚酯 多元醇等。共聚合時可單獨使用該等含親水性之化合物， 23 200811256 亦可組合2種以上使用。 為了旎夠良好地溶解或分散於水中，前述聚胺酯樹脂 可使用中和劑。能夠用來中和之中和劑可列舉如：氨水、 三乙胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三甲基胺及二甲基乙醇 5胺等之第3級胺；及，氫氧化納、氫氧化鉀及氫氧化妈等之 鹼金屬、鹼土族金屬之氫氧化物等鹼性物質。但從造膜性 及表面處理劑安定性之觀點看來，宜使用三乙醇胺及二甲 基乙醇胺等之烷醇胺。再者’中和劑之沸點宜於15〇。。以 春 下。若沸點超過150°c，烘烤乾燥後中和劑將多量地殘存於 H)薄膜中，使薄膜之造膜性降低，並使耐姓性、耐驗性及财 溶劑性降低。該等中和劑可單獨使用，亦可以2種以上之混 合物使用。至於中和劑之添加方法，可直接添加於前述聚 胺醋預聚物中，亦可於溶解或分散至水中時再添加於水 中。中和劑之添加量相對於缓基等親水性基為01〜20當 15 量，且更宜為0.3〜1.3當量。 糾’為了使含有前述絲等親水性基之聚胺醋預聚 _水溶解性或水分散性更佳，亦可❹界面活性劑。此 種界面活性劑可使用聚環氧乙烯壬基笨基峻及聚環氧乙稀 -氧基丙稀嵌段共聚物等之_子系界面活性劑，或是月桂 ' 2G減酸鈉、十二烧基苯賴麟陰離子系界祕性劑。^ 而’從耐姓性、财驗性及财溶劑性等性能來看，仍、八 界面活性劑之不含皂型為宜。 使該聚胺醋樹脂含有叛基或磺酸基，酸當量為 1000〜3000 ’且水分散時之中和劑選擇沸點15〇它以下1烷 24 200811256 醇胺，藉此，可不使用界面活性劑而在自乳化下水分散， 供烤乾燥後之薄膜造膜性最為提高。亦即，特別可使財钱 性、耐鹼性及耐溶劑性等各種性能最為提高。 此外，合成前述聚胺酯預聚物時，亦可使用有機溶劑。 5使用有機溶劑時，對水的溶解度相對較高者為宜，此種有 機溶劑之具體例可列舉如丙酮、乙基甲基g同、乙腈、N—甲 基吡咯烷酮等。 此外，為了促進本發明之聚胺酯樹脂所具有之矽醇基 形成矽氧鍵，亦可添加硬化催化劑。於本發明之聚胺酯樹 10脂中，強鹼性第3級胺可使該聚胺酯樹脂在塗膜化時耐水性 及耐溶劑性不惡化而特異地作為矽氧鍵之形成催化劑發揮 效能，可有效率地導入交聯構造。該強鹼性第3級胺的特徵 為pKa達11以上，特別是1，8-二氮雜雙環[5·4.〇]十一 _7烯 (DBU，l，8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)或 1，6-二氮雜雙 15 環[3.4·0]壬浠（l，6-diazabicyclo[3A0]non-5-ene)。係此種 硬化催化劑之強鹼性第3級胺可於聚胺酯預聚物合成時、聚 胺S旨預聚物合成後或是聚胺酯預聚物分散或溶解於水後進 行添加均可。 此外，本發明之聚胺酯乳劑中，以改善塗膜形成性為 20目的時，亦可依需要添加造膜輔劑。此種造膜輔劑之具體 例可列舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異 丁醇、己醇、辛醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯 等醇類；溶纖劑(cell〇s〇lve)、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、 二乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、 25 200811256 丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單異丁基醚、 三丙二醇單乙基醚及三丙二醇單異丁基醚等醚類；丁基乙 酸酯溶纖劑(butyl cellosolve acetate)、二乙二醇單丁基鍵乙 酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯及三丙二醇單異丁基醚乙 5酸酯等甘醇醚酯類等。該等造膜輔劑亦可依需要而單獨使 用或使用2種以上之混合物。 此外，本發明之薄膜中，除了聚胺酯樹脂以外，亦可 混合其他樹脂。此時，僅須為滿足下述條件之量，即可適 量地添加之：使矽氧鍵、矽醇基與其他官能基之脫水縮合 10鍵及源自含石夕醇殘基之石夕醇基的鍵結總量與氧化石夕之合計 量相對於薄膜固態含量，換算成矽量係16質量％以上乃質 畺/〇以下，且，脲鍵與胺基甲酸酯鍵之總量相對於樹脂成 分總量，換算成氮原子量係01質量％以上10質量％以下。 亦即，矽氧鍵、矽醇基與其他官能基之脫水縮合鍵及矽醇 15殘基的總里與氧化矽之合計量，相對於薄膜固態含量係落 在下述數學式所示的範圍内： 1.6 質 Ϊ %s ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)x 100 g 25 質量 ％ W:薄膜固態含量之全質量

Wa:形成矽氧鍵(—Si_〇_si_)之矽質量 20 Wb •形成矽醇基與其他官能基之脫水縮合鍵 (-Si-O-R- ; R為Si以外之元素）的矽質量 Wc :形成矽醇殘基(_Si_〇H)之矽質量 Wd ··形成氧化矽之矽質量 且’腺鍵與胺基甲酸酯鍵之總量相對於樹脂成分總量 26 200811256 落在下述數學式所示範圍中時，玎適量地進行配合。 〇· 1 質量％S ((Ta+Tb)/T)x 100‘ 1 〇 質量°/〇 T:薄膜固態含量中之樹脂成分質量 Ta :形成脲鍵(-NH-CO-NH-)之氮質量 5 Tb :形成胺基甲酸酯鍵(-NH-C0-0-)之氮質量 於此，前述「樹脂成分總量」的含意如下：薄膜中僅 含有聚胺酯樹脂時係指聚胺酯樹脂總量；含有聚胺酯樹脂 以外之其他樹脂時則是指聚胺酯樹脂及其他樹脂之合計 量。此外，前述之其他樹脂可例示如：環氧樹脂、丙烯酸 10 樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂及聚醚樹脂等。進行複合之 樹脂以聚烯烴樹脂為宜。如前述，薄膜中含有聚胺酯樹脂 與聚烯烴樹脂時，由於係在製成薄膜時具有強韌之性質且 密著性亦優異的聚胺酯樹脂中，含有腐食因子遮蔽性及柔 軟性優異之聚浠烴樹脂，藉此，可使薄膜具有複合效果， 15即，在具有強度及密著性的同時，進一步提高薄膜耐蝕性 及加工性。聚烯烴樹脂之含量宜為5質量％以上4〇質量以 下。不足5質量°/❽則上述複合效果不彰，4〇質量％以上則聚 胺酯樹脂之特性無法充分發揮。 接著，針對氧化矽說明如下。氧化矽可列舉如二氧化 2〇石夕等。氧化石夕僅須為可安定地分散於水中且不產生沉殿之 化合物即可，其中，尤以使用膠體二氧化石夕時提高耐溶劑 性及耐歸的效果顯著，較為理想。例如，可因應表面處 理劑的pH，使用「絲諾特斯(SnGWtex)()」、「絲諾特斯〇s」、 「絲諾特斯OXS」、「絲諸特斯N」、「絲諾特斯奶」、「絲諾 27 200811256 特’指xs」(均為日產化學工業社製）等市售之膠體二氧化石夕 ,子’或「絲諾特斯UP」「絲諾特斯ps」（日產化學工業社 製）等之纖維狀膠體二氧化矽等。 5 且使氧化矽之含量相對於薄膜固態含量換算成矽係 •1 2 3 4貝里％以上2〇質量％以下。若不足〗5質量％效果不彰， 超過20貝τ〇/〇則除了效果飽和而不經濟之外，將使加工性 及耐飿性降低。為經表面處理之金屬材時，較佳之薄臈中 1石夕含量為：相對於薄膜之全固態含量，氧化賴源自石夕 〇醇基之鍵結的合計量為10質量％以上Μ質量％以下。 接著針對磷酸化合物說明如下。鱗酸化合物可列舉 ^鱗酸三銨、鱗酸氫二銨、魏二氫銨、磷酸鉀、磷酸二 、鱗酸鈉、魏氫二納、磷酸二氫鈉、雜二氯甸、 =酸氫^磷酸二氫鎮等。其中，使用磷酸三銨、鱗酸氫 5 及辱H一氫銨等之鱗酸銨系化合物、碟酸納、鱗酸氫 :鈉及磷酸二氣鈉等之磷酸鈉系化合物、磷酸二氫飼等之 28 1 弓系化a物、磷酸氫鑛及碟酸二氫鎮等之填酸鎮系化 為勿中之至J 1種化合物時，提高耐溶劑性及耐蝕性之效果 較理想。只要該等呈現水雜或是可溶於酸或驗， 2 0 :可因應表面處理劑之PH來加以使用，且不論是單純之化 3 a物或是水合物等均可使用。 4 磷酸化合物之含量相對於薄膜之固態含量，換算為碌 ^讀量⑽上聰量—下❶若不足㈣㈣文果不 超過10貝I %則對賴之水合性增加而使耐純降低。 再者，為了使交聯反應可藉更低之焕烤溫度來有效率 200811256 地進行’同時使交聯劑本身所具有之特性附加到薄膜的手 段，舉例來說，可在交聯劑及添加劑上設法。交聯劑只要 是水溶性或水分散性者均可使用，其中，特別是使用選自 含碳二醯亞胺基之化合物、含噁唑琳基之化合物及有機鈦 5 酸酯化合物中之1種以上為佳。 含石反二酸亞胺基之化合物可列舉如芳香族碳二醢亞胺 化合物及脂肪族碳二醯亞胺化合物等，主要是與羧基及氫 乳基專活f生氫基形成交聯結構。可例示如Carb〇(jmte

V-02、Carbodilite V-02-L2、Carbodilite Ε·01、Carbodilite 10 Ε-02、Carb〇dilite Ε-03Α、Carbodilite Ε-04(以上均為商品 名，曰清紡社製）。 含噁唑啉基之化合物可例示如Ep0cros Κ-2010Ε、 15 20

Epocros K-2020E ^ Epocros K-2030E > Epocros WS-500 ^ p cros WS 700(以上為商品名，日本觸媒社製）。含嗔哇琳 基之化合物主要是與縣反應而形成交聯結構。 有機鈦酸酯化合物可例示如〇rgatix Tc]⑼(二經基雙 (乳酸銨)鈦；松本製藥工業社製）、Tc_4〇()(二異丙氧基欽雙 (三乙_呂酸醋；松本製藥工業社製）等。欽化合物主要係 與叛基及氫氧基等活性氫基形成交聯結構。 热哥父聯劑之較佳添加 7里躍分攸树脂之酸當量值而 異，但從薄歡魏性、延伸度及硬度等触上的平衡性 =二於主樹脂(本發明中係聚胺醋樹脂)之交聯劑全量 的固悲^比宜為5質量％以上50質量％以下。 更可错由適當地添加潤滑賦予劑而在保持良好性能的 29 200811256 ::之係:之製品，、進而獲得加工性及耐傷性 舉如水分散性之聚二屬：代表性的潤滑性賦予劑可列 合物及天然續。其巾，使心雜 = =時，減低潤滑性之效果顯著而較為適宜。此 賴性賦予劑可藉由包含在薄財之《來賦予潤雜 或疋以存在於相表面之型態來賦予潤滑性。就存在於薄

10 膜表面的情況而言，除了可於薄卿成後塗布潤滑性賦予 片1之外，亦有原本包含於薄膜中之潤滑性賦予劑浮上而存 在於表面中的狀況。 几月f生賦予劑換异成處理薄膜之固態含量宜為」質量 %以上40質量％以下。不足1質量％效果不彰，超過40質量％ 則除了摩擦缝降低之效果飽和外，薄卿纽將降低而 使耐餘性降低。 15 本發明所用之金屬材並未特別受限，舉例而言，…鎮

靜鋼板、添加有Ti、Nb等之極低碳鋼板、於該等中添加有p、 Si、Μη等強化元素之高強度鋼板、於該等鋼板上施加各種 鍍覆而成之材料以及以不鏽鋼為代表之含Cr鋼等各種材料 均可適用。此外，亦可應用在其他金屬上，如八丨及入丨系合 20金材料、金屬Ti及Ti系合金材料、Mg系合金材料等及&系 以外0金屬材料。其中，雖亦有防鏽塗層之必要性較低者， 但亦可作為防傷及裝飾性塗層來加以應用。該等之中，以 應用在Ζϋ系鍍覆鋼板時尤佳。 鋼材之被覆層並未特別受限，但特別是施加有Ζη鍍層 30 200811256 或 Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Mg、Zn-Al、Zn-Cr、Zn-Ti、Ζη·Μη、

Zn-Al-Mg、Zn-Al-Si、Zn-Al-Mg-Si等之Zn系合金鑛層者顯 示出最優異之特性，而可取代鉻酸鹽薄膜。此外，亦可應 用在A1或A1與Si、Zn及Mg中之至少1種所構成的合金上， 5 如Al-Si系合金、Al-Zn系合金及Al-Si-Mg合金等之A!系鎪 層，或是Sn與Zn之合金鍍層等。 金屬材除板狀以外，亦可應用在鋼管等之管狀物、鋼 板樁及Η型鋼等之板樁狀(sheet piles)物以及棒鋼及線材等 線狀物等各種形狀之金屬材。 10 本發明之薄膜厚度在一般用途上宜為0·1μιη以上5μπι 以下。不足Ο.ΐμπχ對财姓性的助益不大。5μπχ以上則效果飽 和而不經濟。 舉例來說’形成之薄膜中含有矽氧鍵、矽醇基與其他 官能基之脫水縮合鍵、1種以上矽醇殘基及氧化矽，換算成 15矽量合計質量％以上25質量％以下，且構成前述所說明 之薄膜的各種成分透過使用質量分析、螢光X射線分析、核 磁共振分光分析、紅外線分光分析、X射線光電子分光分析 及X射線微量分析等已知之方法或是將該等方法組合，即可 定Ϊ分析出。於此，舉例來說，本發明中之前述「其他官 20能基」係指，氫氧基、胺基、異氰酸酯基、醯亞胺基、噁 唑啉基、環氧基及烷氧基等，與矽醇基反應形成脫水縮合 鍵或交聯鍵結之官能基的總稱。 金屬材為板狀物時，大多會受到壓縮成形加工，因此 薄膜彈性率宜具有較高之值。於本發明中，形成於金屬材 31 200811256 上之聚胺酯樹脂系薄膜之彈性率在25 ^ 卜且為〇.5GPa以上 20GPa以下。此時之彈性率係 喊夕厭人、祀危★ I 吏度計而從樹脂薄 膜之一度求出之動性儲藏彈性模數( 儲藏彈性模數不足〇.5(}1)3時，薄 動性 二=致使薄膜剝離或受損之虞。超過· :過硬而延伸率降低，有加，加工_ ϋ性不佳之虞。 對金屬材塗布表面處關時，可 泠土 士 巾噴務塗布法、輥 10 15 20 主方去布法(B_ating)、浸潰法及靜電塗布法等習 知方法。至於烘烤乾燥，可藉由利用熱風 熱爐、近紅外線爐及直火爐等之習知方H ,乃决進行，或是藉由 、、且a该專之方法進行即可。另，依 吓用树脂之種類，可利 料、外線及電子線等能錄使其硬化。力^度以板到達 之溫度來看，宜為職〜靴。若不足丨⑼。C，則至充分 交聯需要長時間之乾燥，並不實際、、。又，超過赋則有 機樹脂產生熱分解，將對耐錄產^良影響。在工業上 130. C更佳。此外’加熱乾燥後之冷卻可_水冷及氣 冷等習知方法或其等的組合。 本毛月中’形成聚胺醋樹脂系薄膜前，可對金屬材施 加磷酸鹽處理薄膜等之化學轉化處理軸，或是以相同薄 膜之2段處理甚或以上的多層化處理，藉此可依需要來更提 尚耐蚀性或賦予機能。此外，就鍍覆後之處理而言，可在 化于轉化處理4 ’進行無花紋(Zen) Spangle)處理(熔融鍵覆 後之外觀均勻處理）、退火處理(鍍層之改質處理)及用以調 32 200811256 整表面狀態及材質之調質軋延等，但本發明並未特別加以 限定而均可適用。 實施例 以下，顯示本發明之製造例及實施例俾以更詳細地說 5明本發明，但本發明並不僅侷限於下述實施例。 <製造例1 :聚胺酯樹脂A> 於裝有攪拌機、戴氏冷卻器（Dimroth condenser)、氮導 入管、二氧化矽凝膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶中，加入 1，3-雙（異氰酸酯甲基）環己烷145 37g、二羥甲基丙酸 10 20.〇8g、新戊基二醇15.62g、分子量1〇〇〇之聚碳酸酯二醇 74.93g及用作溶劑之乙腈64.〇〇g，於氮大氣下升溫至7yc， 並攪拌3小時。此時，脲基與胺基甲酸酯基之含量換算成氮 原子合計為3.3質量％。確認已達到預定之胺當量，再使該 反應液降溫至40°C後，加入三乙胺（沸點89°C)15.16g，更添 15 加用作硬化催化劑之1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一 -7稀 (DBU)0.25g，而獲得聚胺酯預聚物之乙腈溶液。於將該聚 胺酯預聚物327.82g 、KBM-602(信越化學工業（株） 製)23.55g及聯胺單水合物11.43g溶解於水7〇〇.〇〇g而成之水 溶液中，使用均化器（Homodisper)使其分散以進行鏈延長反 2〇 應並乳化，更於50°C、150mmHg之減壓下餾除合成聚胺酿 預聚物時所使用之乙腈，藉此製得實質上不含溶劑、固態 含量濃度30質量％、黏度30mPa · s(25°C)且酸當量2000之聚 胺酯樹脂乳劑A。此外，該樹脂之純薄膜在25°C下之彈性率 為3.5GPa。另，製造例 1〜5 中，係使用 Fischer Instrument K.K. 33 200811256 社製之超微小硬度試驗機「Fischer Scope H-100」，以測定 溫度25°C測定彈性率。 <製造例2:聚胺酯樹脂B> 於裝有攪拌機、戴氏冷卻器、氮導入管、二氧化矽凝 5 膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶中，加入1，3_雙(異氰酸酯甲 基）ί哀己院143·57g、二經甲基丙酸21.56g、新戊基二醇 3.35g、雙酚A之P02莫耳附加物55.34g、分子量1000之聚碳 酸酯二醇32.18g及用作溶劑之乙腈64.00g，於氮大氣下升溫 至75°C，並攪拌3小時。此時，脲基與胺基甲酸酯基之含量 10 換算成氮原子合計為4.5質量％。讀認已達到預定之胺當 量，再使該反應液降溫至40°C後，加入三乙胺（沸點89 °C)16.25g，更添加用作硬化催化劑之1，8_二氮雜雙環[5 4 〇] 十一_7烯卬3!；)0.25§，而獲得聚胺酯預聚物之乙腈溶液。 於將該聚胺酯預聚物331.77g、KBM-602(信越化學工業（株) 15製)21.33§及聯胺單水合物l〇.34g溶解於水700.00g而成之水 溶液中，使用均化器（Homodisper)使其分散以進行鏈延長反 應並乳化，更於50°C、150mmHg之減壓下餾除合成聚胺酯 預聚物時所使用之乙腈，藉此製得實質上不含溶劑、固態 含量濃度30質量％、黏度30mPa · s(25°C)且酸當量19〇0之聚 20胺酯樹脂乳劑B。此外，該樹脂之純薄膜在25°C下之彈性率 為 4.8GPa 〇 〈製造例3 :聚胺酯樹脂〇 於裝有攪拌機、戴氏冷卻器、氮導入管、二氧化秒凝 膠乾燥管及溫度計之4口燒瓶中，加入1，3-雙(異氰酸酯甲基) 34 200811256 環己烧139.35g、一备甲基丙酸21.39g、新戊基二醇8.32g、 三羥曱基丙烷7.14g、分子量1000之聚碳酸酯二醇79.81^及 用作溶劑之乙腈64.00g，於氮大氣下升溫至75〇c，並攪拌3 小時。此時，脲基與胺基甲酸酯基之含量換算成氮原子合 5計為2.3質量％。確認已達到預定之胺當量，再使該反應液 降溫至40°C後，加入三乙胺（沸點89t：)16.12g，更添加用作 硬化催化劑之1，8-二氮雜雙環[5.4·〇]十一·7稀 (DBU)0.25g，而獲得聚胺酯預聚物之乙腈溶液。於將該聚 胺酯預聚物314.58g 、KBM-602(信越化學工業（株） 10製)2〇.77g及聯胺單水合物i〇.〇8g溶解於水7〇〇.〇〇g而成之水 溶液中，使用均化器（Homodisper)使其分散以進行鏈延長反 應並乳化，更於50°C、150mmHg之減壓下餾除合成聚胺酯 預聚物時所使用之乙腈，藉此製得實質上不含溶劑、固態 含量濃度30質量％、黏度3〇mpa · S(25°C)且酸當量1900之聚 15胺酯樹脂乳劑C。此外，該樹脂之純薄膜在25°C下之彈性率 為 3.3GPa 〇 <製造例4 :聚胺酯樹脂d> 於裝有攪拌機、戴氏冷卻器、氮導入管、二氧化石夕凝 膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶中，加入丨，3_雙(異氰酸酯甲 20基）環己烷l45.37g、二羥甲基丙酸20.08g、新戊基二醇 15.62g、分子量1〇〇〇之聚碳酸酯二醇74 9%及用作溶劑之乙 腈64.00g，於氮大氣下升溫至75〇c，並攪拌3小時。此時， 脲基與胺基甲酸酯基之含量換算成氮原子合計為6·8質量 %。確認已達到預定之胺當量，再使該反應液降溫至4〇t 35 200811256 後，加入二曱基乙醇胺(沸點135t:)13.37g，更添加用作硬 化催化劑之1，8_-氮雜雙環[5·4 〇]十〜7稀(DBu)〇 25g，而 獲得聚胺醋預聚物之乙腈溶液。於將該聚胺醋預聚物 327.98g、KBM-602(信越化學工業⑻製)23 69g及聯胺單 5水合物η·49θ#解於水700.〇〇g而成之水溶液中，使用均化 器（Homodispex)使其分散以進行鏈延長反應並乳化 ，更於50 C、150mmHg之減壓下餾除合成聚胺酯預聚物時所使用之 乙腈’藉此製得實質上不含溶劑、固態含量濃度3〇質量％、 黏度30mPa · s(25C)且酸當量2〇〇〇之聚胺酯樹脂乳劑D。此 10外，该樹脂之純薄膜在25。(：下之彈性率為5.5GPa。 <製造例5 :聚胺酯樹脂e> 於裝有攪拌機、戴氏冷卻器、氮導入管、二氧化矽凝 膠乾爍管及溫度計之四口燒瓶中，加入4, 4，·亞甲基雙(環己 基異氰酸酯）155.87g、二羥甲基丙酸27.36g、新戊基二醇 15 L93、I 6-己二醇4.39g、由己二酸、新戊基二醇及丨，6-己 二醇所構成且分子量1〇〇〇之聚酯多元醇m 38g及用作溶劑 之义甲基°比咯烷酮13〇g，於氮大氣下升溫至80°C，並攪拌4 小時。此時’脲基與胺基甲酸酯基之含量換算成氮原子合 計為15質量％。確認已達到預定之胺當量，再使該反應液 20降溫至40°C後，加入三乙胺（沸點89°C)20.00g進行中和反 應’而獲得聚胺酯預聚物之N·甲基吡咯烷酮溶液。於將該 聚胺酿預聚物436.41g及聯胺單水合物7.77g溶解於水 543·81§中而成之水溶液中，使用均化器（Homodisper)使其 分散以進行鏈延長反應並乳化，而製得固態含量濃度33質 36 200811256 量％、黏度lOOmPa · s(25°C)且酸當量1500之聚胺酯樹脂乳 劑E。此外，該樹脂之純薄膜在25°C下之彈性率為20.3GPa。 以與製造例1之聚胺酯樹脂A完全相同之原料及製造方 法，製造將酸當量調整為800之聚胺酯樹脂Aa，酸當量調整 5 為3500之聚胺酯樹脂Ab，中和劑從三乙胺（沸點89°C)變更 為2-胺基-2-甲基-1-丙醇（沸點165t)之聚胺酯樹脂Ac，變更 為氨水之聚胺酯樹脂Ad。接著，使用前述各種聚胺酯樹脂， 混合表1所示之各種添加劑，而製得金屬表面處理劑。 37 200811256 【表1】 表1表面處^理劑組成：（)内數值為相對於處理劑中全固態含量之質量％ 符號 水性聚胺酯樹脂 其他 樹脂 脲基+胺基甲 酸酯基量 (氮換算皙詈） 膠體二氧化矽 添加劑1 二負里/〇 交聯劑 固態 潤滑劑 備考 a 聚胺酯樹脂A(72) 3.3 膠體二氧化矽F(25) 構酸氫二銨(3) _ 一 實施例 b 聚胺酯樹脂B(72) 4.5 膠體二氧化矽F(25) 填酸氫-鍵(3) 一 一 c 聚胺酯樹脂C(72) 2.3 膠體二氧化砂F(25) 磷酸氫-銨(3) — 一 d 聚胺酯樹脂D(72) 6.8 膠體二氧化矽F(25) 構酸氫-錄(3) _ 一 e 聚胺酯樹脂A(70) 3.3 膠體二氧化矽F⑺ 磷酸=銨(5) 交聯劑Η(18) 一 f 聚胺酯樹脂A(70) 3.3 膠體二氧化矽F(9) 磷酸三銨(2)+ 磷酸氫-鈉Π) 交聯劑J(18) 一 g 聚胺酯樹脂A(69) 3.3 膠體二氧化矽F(15) 磷酸氫二鈉(1) 交聯劑H(10)+ 交聯劑K(5) 一 h 聚胺酯樹脂A(60) 3.3 膠體二氧化矽F(30) 磷酸三銨(5)+ 磷酸氫-鈉(5) 一 j 聚胺酯樹脂A(63) 33 膠體二氧化矽F(25) 磷酸二氫鎂(12、 一 一 k 聚胺酯樹脂A(82) 33 膠體二氧化矽G(15) 磷酸二氫鈣⑶ 一 一 m 聚胺酯樹脂A(71) 33 膠體二氧化矽F(15) 磷酸氫二銨(2) + 填酸-氫鎂⑵ — 聚乙烯(10) n 聚胺酯樹脂A(71) 3.3 膠體二氧化矽F(15) 磷酸三銨(2)+ 填酸氮二納(2) — 聚乙烯(10) P 聚胺酯樹脂A(67) 3.3 膠體二氧化矽F(20) 磷酸二鈉(3) 交聯劑Κ(7) 聚乙烯⑶ q 聚胺酯樹脂A(62) 聚烯烴 樹脂(10) 2.8 膠體二氧化矽F(25) 磷酸氫二銨(3) 一 r 聚胺酯樹脂A(40) 聚烯烴 樹脂⑽ 1.9 膠體二氧化矽G(9) 磷酸三銨(2)+ 磷酸氫二鈉Π) 交聯劑J(18) — s 聚胺酯樹脂A(47) 聚烯烴 樹脂(20) 2.3 膠體二氧化碎F(20) 磷:酸三鈉(3) 交聯劑K(7) 聚乙烯⑶ al 聚胺酯樹脂Aa(72) 3.3 膠體二氧化矽FP5) 磷酸氫二銨(3) 一 — a2 聚胺酯樹脂Ab(72) 3.3 膠體二氧化矽F(25) 磷酸氫二銨(3) 一 —— a3 聚胺酯樹脂Ac(72) 3.3 膠體二氧化矽F(25) 磷酸氫二銨(3) 一 一 a4 聚胺酯樹脂Ad(72) 3.3 膠體二氧化矽F(25) 磷酸氫二銨(3) 一 — t 聚胺酯樹脂E(80) 15 膠體二氧化矽F(15) 磷酸三銨⑸ 一 — 比較例 u 聚胺酯樹脂A(75) 15 膠體二氧化矽F(20) 磷酸氫二鈉(5) 一 一 V 聚胺酯樹脂A(95) 33 一 磷酸氫二鈉⑸ 一 —— w 聚胺酯樹脂A(100) 33 一 一. —— X 聚胺酯樹脂A(37) 3.3 膠體二氧化矽F(60) 磷酸三銨Ρ)+ 磷酸氫-鈉⑴ — — 表1所示處理劑中之聚烯烴樹脂、膠體二氧化矽及交聯 劑之詳情如下。 5 聚烯烴樹脂·· HYTEC S-3121(東邦化學工業社製） 膠體二氧化矽F:絲諾特斯N(日產化學工業社製） -膠體二氧化矽G:絲諾特斯NS(日產化學工業社製） 交聯劑Η :碳二醯亞胺化合物；Carbodilite E-03A(日清紡社 製) 38 200811256 父耳外劑1 ··嗯嗤琳化合物；Ep〇cr〇s WS-7〇〇(日本觸媒社製） 交聯劑K:有機鈦酸酯化合物；〇rgatixTC-40〇(松本製藥工 業社製） 固態/閏滑劑：聚乙浠系；ChemipearlW500(三井化學社製) 5 金屬板係使用下述金屬材料。 L ·鋅電鑛鋼板；板厚L〇mm，鑛層附著量2〇g/m2 Μ :鋅_Ni合金電鍍鋼板；板厚〇.8min，鍍層附著量2〇g/m2 N :溶融鍍辞鋼板；板厚0.9mm，鍍層附著量5〇g/m2 Ρ·炼融鋅-鐵合金鍍覆鋼板；板厚0.8mm，鍍層附著量45g/m2 10 Q ·熔融鋅_ll%Al-3%Mg-0.2%Si ;板厚0.8mm，鍍層附著 量 60g/m2 R ·溶融鋅-55%A1 ;板厚〇.8mm，鑛層附著量75g/m2 S ··不鏽鋼板；板厚〇.5mm，肥粒鐵系不鏽鋼板，鋼成分： C ; 0.008質量％、Si; 0.07質量％、Μη; 0.15寶量％、P ; 0.011 15 質量 ％、S ; 0.009 質量 ％、Α1 ; 0.067 質量 ％、Cr ; 17.3 質量 %、Μο.; 1·51 質量％、N ; 0.0051質量％、Ti ; 0.22質量％、 殘餘部分Fe及不可避免的不純物質。 金屬板於使用前進行驗脫脂，經水洗、乾燥後使用。 再以刮棒塗布器於其上塗布表1所示之表面處理劑，以熱風 2〇 乾Ά爐焕烤乾無後，經水洗、乾燥而用作供試材。供烤乾 燥時之爐溫為300°C，到達溫度係令板到達溫度為150°C。 如此獲得之供試材的詳情係示於表2。 39 200811256

【表2】 表2塗裝後之樣本内容 區分 編號 鋼板 處理薄膜 種類 厚度 (m) 磷量 (質量％) 源自聚胺酯樹脂矽醇基 之鍵結的矽量(質量％) 氧化矽之石夕量 (質量％) 薄膜中矽量之 合計(質量％) 實施例 1 L a 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 2 L b u 0.8 0.7 11.7 12.4 3 L c 1.1 0.8 0.6 11.7 12.3 4 L d 1.0 0.8 0.9 11.7 12.6 5 L e 1.1 i 0.8 3.3 4.1 6 L f u 0.8 0.8 4.2 5.0 7 L g 1.0 0.2 0.8 7.0 7.8 8 L h 1.1 2.1 0.7 14.0 14.7 9 L j 1.0 3.4 0.7 11.7 12.4 10 L k 0.9 0.8 0.9 7.0 7.9 11 L m 1.1 0.9 0.8 7.0 7.8 12 L n 1.0 0.9 0.8 7.0 7.8 13 L P 1.2 0.6 0.8 93 10.1 14 L q 1.0 0.8 0.7 11.7 12.4 15 L r 1.1 0.8 0.4 4.2 4.6 16 L s 1.0 0.6 0.5 9.3 9.8 17 Μ a 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 18 Μ g 1.0 0.2 0.8 7.0 7.8 19 Μ s 1.1 0.6 0.5 9.3 9.8 20 Ν a 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 21 Ν g 1.0 0.2 0.8 7.0 7.8 22 Ν s 0.9 0.6 0.5 9.3 9.8 23 Ρ a 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 24 Ρ g 1.0 0.2 0.8 7.0 7.8 25 Ρ s 1.0 0.6 0.5 9.3 9.8 26 Q a 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 27 Q g 1.0 0.2 0.8 7.0 7.8 28 Q s 1.1 0.6 0.5 9.3 9.8 29 R a 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 30 R g 1.0 0.2 0.8 7.0 7.8 31 R s L0 0.6 0.5 9.3 9.8 32 S a 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 33 S g 1.0 0.2 0.8 7.0 7.8 34 S s 0.9 0.6 0.5 9.3 9.8 35 L h 2.9 0.8 0.7 14.0 14.7 36 L h 0.7 0.8 0.7 14.0 14.7 37 L al 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 38 L a2 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 39 L a3 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 40 L a4 1.2 0.8 0.8 11.7 12.5 比較例 10 L t 1.1 1 1 7.0 7.0 42 L u 1.1 1 1 9.3 9.3 43 L V 1.1 1 1 0 1.1 44 L w 1.0 0 0 0 1.1 45 L X 1.0 0.8 1.8 28.0 28.4 對製作出之供試材進行以下評估。 (1)薄膜密著性 40 200811256 於供試材之薄膜面上以美工刀刻下lmm之棋盤方袼， 再以埃氏(Ericksen)試驗機擠出7mm使塗膜面凸出後，進行 膠f剝離试驗。棋盤方格的刻入法、£rieksen擠出法及膠帶 剝離之方法則以JIS-K5400.8.2及JIS-K5400.8.5記載之方法 5為準實施之。膠帶剝離後之評估係依照JIS-K5400.8.5記載 之评估例圖而進行10分滿分評估。 (2) 再塗塗料密著性 以刮棒塗布器於供試材之表面上塗布三聚氰胺醇酸盡 料(melamine alkyd paint)(舒博拉克100,曰本塗料社製）至乾 10燥膜厚20μηι，以120°C烘烤25分鐘而製出塗板。放置一晝 仪後次潰於沸騰水中30分鐘’取出並放置1日後，刻入間隔 1mm之棋盤方格狀傷痕，並於該部分貼上玻璃紙膠帶 (Cellophane tape，Nichibaii株式會社製），觀察剝離後之薄 膜狀悲並以下述基準評估之。棋盤方袼之刻入法及剝離膠 15帶之方法係以JIS—K5400.8_2及JIS-K5400.8.5記載之方法為 準實施者。 5 :剝離個數0 4 :剝離個數5以下 3 :剝離個數10以下 20 2 :剝離個數50以下 1 :剝離個數51以上 (3) 耐溶劑性 對供忒材之薄膜面實施乙基甲基酮之摩擦試驗。於 15ιηπιφ之矽酮橡膠製圓柱前端部分上固定紗布，使其含有 41 200811256 乙基甲基酮5mL後，以荷重4.9N之條件滑動10次。帶密封 (tape-seal)該試驗片之邊緣與裏面，進行鹽水噴霧試驗 (JIS-Z-2371)。觀察48小時後之白鐵發生狀況，並以下述美 準評估之。 ^ 5 5:無白鏽發生 , 4 :白鏽發生不足1% . 3 :白鏽發生1%以上不足5% 2:白鏽發生5%以上不足20% — 1 :自鏽發生2G%以上 10 (4)耐驗性 將供試材置於55°C之鹼脫脂劑（Surfcleaner 53，日本涂 料社製)2質s %水溶液(pH 12.5)中一邊攪拌一邊進潰2分鐘 後’帶密封(tape-seal)試驗板之邊緣與裡面，再進行鹽水噴 霧試驗(JIS-Z-2371)。觀察72小時後之白鏽發生狀況並以以 15 下基準評估。 5 :無白鏽發生 4 :白鏽發生不足1% 3 :白鏽發生1%以上不足5% 2:白鏽發生5%以上不足20% 2〇 1 :白鏽發生20%以上 (5)耐鍅性 ⑴平板： 對端面及裏面已密封之平板試驗片實施JIS-Z2371所 規定之鹽水噴霧試驗(SST)，並以240小時後之白鏽發生率 42 200811256 評估之。耐蝕性評估基準係顯示如下。 5:無白鏽發生 4 :白鏽發生不足1% 3 ·白鏽發生1%以上不足5% 5 2 ·白鏽發生5%以上不足2〇〇/〇 1 ·白鏽發生20%以上 (ii)加工材·· 針對已密封端面及裏面之平板試驗片，在中央部施加 7mm之Ericksen加工後，實施jIS_z2371所規定之鹽水噴霧 ίο試驗(sst)，再以12〇小時後Erickser^p分的白鏽發生率進行 評估。耐蝕性評估基準係如下所示。 5 :無白鏽發生 4 ··白鏽發生不足1% 3 ··白鏽發生1%以上不足5% 15 2 :白鏽發生5%以上不足20% 1 ··白鏽發生20%以上 (6)加工性及耐傷性 以Z3(出光興產製）及G-6231F(日本工作油社製)作為加 工油，塗油後實施角筒拉深加工（Square Shdl 20 DeeP_Drawing)，觀察試驗後之外観並評估之。以間隔⑻ank) 徑100mm、角筒沖壓幅寬50mm、肩R5mm、摺疊壓力（f〇ld pressure)9.8kN之條件進行拉拔加工。 5 I無變化 4 :薄膜些微變色 43 200811256 3:薄膜變色或發生些微加工傷痕 2:發生加工傷痕或發生些微空泡 1 :發生嚴重加工或嚴重薄膜剝離

【表3】 5 _表3試驗結果一覽 區分 編號 薄膜 密著性 再塗塗料 密著性 耐溶 劑性 耐鹼性 耐蝕性 加工性•对傷性 綜合評估 ※ 平板部 加工部 G6231F Z3 實施例 1 10 5 4 4 5 4 4 4 G 2 10 5 5 5 5 5 4 4 VG 3 10 5 4 4 5 5 4 4 VG 4 10 5 4 5 5 5 4 4 VG 5 10 5 5 5 5 4 4 4 VG 6 10 5 5 5 5 5 4 4 VG 7 10 5 5 5 5 5 4 4 VG 8 10 5 4 4 5 4 4 4 G 9 10 5 4 4 5 4 4 4 G 10 10 5 4 5 5 4 4 4 VG 11 10 5 4 4 5 5 5 5 VG 12 10 5 4 5 5 5 5 5 VG 13 10 5 5 5 5 5 5 5 VG 14 10 5 4 4 5 5 4 4 VG 15 10 5 5 5 5 5 4 4 VG 16 10 5 5 5 5 5 5 5 VG 17 10 5 4 5 5 4 5 5 VG 18 10 5 5 5 5 4 5 5 VG 19 10 5 5 5 5 5 5 5 VG 20 10 5 4 4 5 4 4 4 G 21 10 5 5 5 4 4 4 4 G 22 10 5 5 5 5 5 5 5 VG 23 10 5 4 4 4 4 5 5 G 24 10 5 5 5 5 4 5 5 VG 25 10 5 5 5 5 4 5 5 VG 26 10 5 4 5 5 4 5 5 VG 27 10 5 5 5 5 4 5 5 VG 28 10 5 5 5 5 5 5 5 VG 29 10 5 4 5 5 4 5 5 VG 30 10 5 5 5 5 4 5 5 VG 31 10 5 5 5 5 5 5 5 VG 32 10 5 4 5 5 5 5 5 VG 33 10 5 5 5 5 5 4 4 VG 34 10 5 5 5 5 5 5 5 VG 35 10 5 5 5 5 5 4 4 VG 36 10 5 4 4 4 4 4 4 G 37 10 5 4 4 5 4 4 4 G 38 10 5 3 3 5 4 4 4 GU 39 10 5 3 3 5 3 4 4 GU 40 10 5 4 3 5 3 4 4 GU 比較例 41 8 4 4 5 4 1 1 1 NG 42 8 4 4 5 4 1 1 1 NG 43 10 3 3 3 2 2 4 4 U 44 10 3 3 3 1 1 4 4 NG 45 6 4 5 4 5 2 2 2 U ※評估：VG :非常優異；G :優異；U :可使用；NG :無法使用 44 200811256 從表3所示者得知，本發明比較例之Nq 41、氣 胺酉曰樹脂之脲基、胺基甲酸醋基量過多，加工性及加 刀耐餘ϋ不哉此外，表3之綜合評估中，“VG”為「非常 優異」、G”為「優異」、“U，，為「可使用」、‘‘Ng，，為 5無去使用」）°此外，Νο·42、No.43則因亦不含石夕醇基: 而七谷劑性及耐餘性較差。Ν〇·44雖含有磷酸化合物，但因不 s氧化矽而耐姓性不佳。Ν〇·35因不含碟酸化合物及氧化矽 中之任一者，耐溶劑性及耐蝕性不佳。Νο·46因二氧化矽量 過多，薄膜密著性、加工性及加工部分耐蝕性不佳。此外， 10 Νο·37在常溫下7日時處理劑膠化。除此之外，即使經過常 溫14日外觀上亦未發現異常。

No· 1〜40因採用本發明實施例之薄膜結構，而可獲得良 好之薄膜密著性、再塗塗料密著性、耐鹼性、耐溶劑性、 耐蝕性、加工性及耐傷性。 15 已就本發明之較佳實施形態說明如前，但本發明並不 侷限於該等例示，當無須贅言。所屬技術領域中具有通常 知識者當可於申請專利範圍内所記載之範疇内推知各種變 化例或修正例，而可理解該等變更或修正當然也隸屬於本 發明之技術範圍。 20 產業上之可利用性 本發明不含對環境造成高負擔之6價鉻，且具有極高之 耐蝕性能，而可適用為具有良好再塗塗料密著性、耐鹼性、 耐溶劑性及加工性之經表面處理的金屬材及金屬表面處理 劑上。 45 200811256

V

【囷式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 46

Claims (1)

1. 200811256 - 5 十、申請專利範圍： 1. 一種經表面處理之金屬材，係於金屬材表面之至少一部 分上設有至少含聚胺酯樹脂及氧化矽之薄膜者； 該聚胺酯樹脂含有矽氧鍵、矽醇基與其他官能基之 脫水縮合鍵及矽醇殘基之中的一種以上以及脲鍵；且 V • 該矽氧鍵、矽醇基與其他官能基之脫水縮合鍵及矽 醇殘基的總量與該氧化矽之合計量相對於該薄膜之固 態含量係落在下述數學式所示之範圍内： 1.6 質量 ％ $ ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)x 100 $ 25 質量 ％ 10 W:薄膜固態含量之全質量 Wa:形成矽烷鍵(-Si-0-Si-)之矽質量 Wb :形成矽醇基與其他官能基之脫水縮合鍵 (•Si-0-R- ; R為Si以外之元素）之矽質量 Wc :形成矽醇殘基(-Si_OH)之矽質量 15 Wd :形成氧化矽之矽質量 又，該胺基甲酸酯鍵與脲鍵之總量相對於樹脂成分 總量係落在下述數學式所示之範圍内： 0· 1 質量 ％S ((Ta+Tb)/T)x 100 $ 10 質量％ T:薄膜固態含量中之樹脂成分質量 20 Ta:形成脲鍵(_NH-CO-NH-)之氮質量 Tb :形成胺基甲酸酯鍵(-NH-C0-0·)之氮質量。 2.如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬材，其中該 聚胺酯樹脂之骨架中，更含有環狀化合物及芳香族化合 物中之至少1種。 47 200811256 3·如申請專利範圍第2項之經表面處理之金屬材，其中該 聚胺酯樹脂之骨架中所含之該環狀化合物係環己醇 (cyclohexanol)基、環戊醇（cyclopentanol)基、異佛爾酮 (isophorone)基及二環己基中之一種以上；且 ^ 5 該聚胺酯樹脂骨架中所含之該芳香族化合物係雙酚 v (bisPhen〇l)基、甲紛(cresol)基及二苯基中之一種以上。 4·如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬材，其中該 含有聚胺酯樹脂之薄膜更含有5質量％以上40質量％以 下之聚烯烴樹脂。 10 5·如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬材，其中該 含有聚胺酯樹脂之薄膜更含有磷酸化合物，且換算為磷 計0.1質量％以上10質量％以下。 6·如申請專利範圍第〖項之經表面處理之金屬材，其中該 含有聚胺i旨樹脂之薄膜更含有選自於由：含礙二醯亞胺 15 (Carb〇diimid〇)基之化合物、含二氫噁唑(oxazoline)基之 φ 化合物及鈦化合物所構成群組中之一種以上者。 7·如申凊專利範圍第丨項之經表面處理之金屬材，其中該 含有聚胺醋樹脂之薄臈在25°C下之彈性率為0.5GPa以 上20GPa以下。 、2〇 8·如申5月專利範圍第1項之經表面處理之金屬材 ，其中該 、、4面處理之金屬材上更含有潤滑性賦予劑，且該潤滑 欧賦予劑佔薄膜固態含量之丨質量％以上仙質量％以下。 9·種金屬表面處理劑，含有聚胺酯樹脂及氧化石夕； 該聚胺酿樹脂含有矽氧鍵、矽醇基與其他官能基之 48 200811256 脫水縮合鍵及矽醇殘基中之一種以上以及脲鍵；且 該石夕氧鍵、$夕醇基與其他官能基之脫水縮合鍵及石夕 醇殘基之總量與該氧化矽之合計量相對於該金屬表面 處理劑之固態含量係落在下述數學式所示之範圍内： 5 1.6 質量 ％S ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)x 100 $ 25 質量 ％ W:薄膜固態含量之全質量 Wa:形成矽氧鍵(-Si-0-Si-)之矽質量 Wb :形成矽醇基與其他官能基之脫水縮合鍵 (_Si_0-R- ; R為Si以外之元素）之矽質量 10 Wc :形成矽醇殘基(-Si-OH)之矽質量 Wd :形成氧化矽之矽質量 又，該脲鍵與胺基甲酸酯鍵之總量相對於樹脂成分 總量係落在下述算數所示之範圍内： 0· 1 質量 ％ S ((Ta+Tb)/T)X100 $ 10 質量 ％ 15 T :薄膜固態含量中之樹脂成分質量 Ta :形成脲鍵(-NH-CO-NH-)之氮質量 Tb:形成胺基曱酸酯鍵(-NH-CO-O-)之氮質量 10.如申請專利範圍第9項之金屬表面處理劑，其中該聚胺 酯樹脂之骨架中含有環狀化合物及芳香族化合物中之 20 至少1種。 11_如申請專利範圍第10項之金屬表面處理劑，其中該聚胺 酯樹脂骨架中所含之該環狀化合物含有環己醇基、環戊 醇基、異佛爾酮基及二環己基中之一種以上，且該聚胺 酯樹脂骨架中所含之該芳香族化合物含有雙酚基、甲酚 49 200811256 基及二苯基中之一種以上。 5 W

   10 15

   12·如申清專利範圍第9項之金屬表面處理劑，其中該聚胺 6曰树脂為水分散性或水溶性，並含有羧基或磧酸基。 13·如申請專利範圍第12項之金屬表面處理劑，其中該聚胺 醋樹脂之酸當量為1000〜3000。 14·如申請專利範圍第12項之金屬表面處理劑，其中該聚胺 醋樹脂於水分散時之中和劑為烷醇胺(alkanolamine)。 15·如申請專利範圍第12項之金屬表面處理劑，其中該聚胺 酉旨樹脂於水分散時之中和劑之沸點為150°C以下。 16·如申請專利範圍第9項之金屬表面處理劑，其更含有聚 稀煙樹脂’且該聚浠烴樹脂相對於不揮發性固態含量之 總量為5質量。/❽以上40質量％以下。 17·如申請專利範圍第9項之金屬表面處理劑，其更含有磷 酸化合物，且該磷酸化合物相對於薄膜固態含量之總量 換算為磷係0·1質量％以上10質量％以下。 18.如申請專利範圍第17項之金屬表面處理劑，其中該填酸 化合物係-選自於由銨、鈉、缺鎂所構成群組中^ 種以上金屬的磷酸鹽。 20 19.如申請專利範圍第9項之金屬表面處理劑，其含有選自 於由含碳二醯亞胺基之化合物、冬Λ s —虱噁唑基之化合物 及有機鈦酸酯化合物所構成群紐由 ' τ < 一種以上來作為 該聚胺酯樹脂之交聯劑。 " 2〇·如申請專利範圍第9項之金屬表 衣由處理劑，其更含右潤 滑性賦予劑，且該潤滑性賦予劑相 、 曰 ^相對於不揮發性 罝之總量為1質量％以上40質量％以下 心3 50 25 200811256 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特^1的化學式：