TW200806713A - Heat-resistant resin paste - Google Patents

Description

200806713 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種耐熱性樹脂膏(heat-resistant resin paste)，更詳細而言，是關於一種耐熱性(heat resistance)、 可撓性（flexibility)、印刷性(printability)及可見度（visibility) 優異的耐熱性樹脂膏。 【先前技術】 聚醢亞胺樹脂(polyimideresin)等耐熱性樹脂，因耐熱

性及枝械性負優兴’故已在電子學(electr〇nics)領域中廣泛 用作半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜。最近，這些 表面保‘膜用或層間、纟巴緣膜用、應力鬆弛(stress 材料用等的聚醯亞胺系樹脂膜的圖像形成方法，著眼於無 而日桊光(exp0sure)、顯影(devd〇ping)或蝕刻（etchi%)等繁雜 步如的網版印刷法（screen如而㈣、點膠塗佈法 (dispensing) 〇 〆 服叩刷法 "乡主，.卜Α Ί首lit)王丨J向丁熟性樹脂喜， resin)' 二且:ΓΓ一 洛角牛性“亞胺填料等，作為用 埴P非 := 叫問題:這些填料在加熱上= 大晉"空啤t rt基礎樹脂與填料表面的界面容易= 臟_賴(fllmstreng峨低，且電 200806713 赴性:點，目前開發—_熱性樹脂膏，此耐 :、、嶋曰祕加熱乾燥時’填料與基礎樹脂形 :及不會殘留填料的可溶型有機填料與基礎樹 月曰及哈副組合而成（參照曰本專利第26972 本ΐ:第侧。號公報)。但 ^合」麵填料，因此存在以下問題：成膜後的薄膜大多 U明，圖案形成後的可見度差，且操作性降低。 【發明内容】 -

本發明的目的在於提供一種耐熱性樹月旨膏，I耐埶 性、可撓性、印刷性及可見度優異。 ’、…、 本發明（1)是關於一種耐熱性樹脂膏，包括： ㈣^1)、含有内_ _〇聰)的第二有機溶劑(Α2)、可 第—有機溶劑(Α1)或者第-有機溶劑(Α1)與第二有機 洛劑(Α2)之混合溶劑中的耐熱性樹脂⑻、不;容於第一有 洛離1)與第二有機溶劑(Α2)之混合溶劑中的耐熱性樹脂 ，(=)、及顏料(D)。耐熱性樹脂填料(c)及顏料(D)分散於 含有弟-有機溶劑⑷）、第二有機溶.2)及耐熱性樹脂 合液中而成為上述耐熱性樹脂膏。 >另外，本發明（2)是關於如上述第（])項所述之耐熱性樹 脂Τ，其中上述第一有機溶劑(Α1)包括含氣化合物。 α另外，本發明（3)是關於如上述第（2)項所述之耐熱性樹 月曰月其中上述含氮化合物是具有極性的含氮環式化合物。 另外，本發明（4)是關於如上述第（1)項I第（3)項中任 項所述之耐熱性樹脂膏，其巾上述㈣_為ρ丁内醋。 6 200806713 另外，本發明（5)是關於如上述第（])項至第（4)項中任 一項所述之耐熱性樹脂膏，其中上述可溶性耐熱性樹脂(B) 及耐熱性樹脂填料（C)是聚醯亞胺樹脂或其前驅物 (precursor) 〇 另外，本發明（6)是關於如上述第（5)項所述之耐熱性樹 脂膏，其中耐熱性樹脂填料(C)的聚醯亞胺樹脂或其前驅 物，是使包括下述通式(I)所表示之芳香族二胺的二胺類、 與包括下述通式(II)所表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生 物的四羧酸類，在第一有機溶劑(A1)及含有内酯類的第二 有機溶劑(A2)的混合溶劑之存在下反應而獲得。

(式(I)中，R1、R2、R3、及R4分別獨立為氫原子、碳 數為1〜9之烷基、碳數為1〜9之烷氧基或鹵原子中的任 一種，X 為化學鍵、-〇-、-S-、-S02-、-C(=0)-、-S(=〇)-、 或下述式(la)所表示之基團中的任一種。）

(式(la)中，R5及R6分別獨立為氩原子、烷基、三氟曱 基、三氯曱基、鹵原子或苯基中的任一種。） (II) 200806713

(式(]乃中，Y為-〇_ S- 的任一種。 一 明⑺是關於如上述第⑴項至第⑹項中任 =、把耐,4性樹脂膏，其中上述顏料(D)為白色系粉 末。 -夕明⑻是關於如上述第⑴項至第⑺項中任 一〗、斤u U生樹脂膏’其中上述顏料(D)的平均粒徑小 方0 μπι。 一頂：外甘：二？(9)是關於如上述第⑴項至·第⑻項中任 矿\ 生樹脂膏，其中觸變係數（thixotropy coefficient)大於等於 12。 根據本t月，可提供_種耐熱性樹脂膏，其耐熱性、 可說性、印刷性及可見度優異。 … 【貫施方式】 ★本發明之耐熱性樹脂膏是包括以下物質：第一有機溶 雜1)、含有内酯類的第二有機溶劑(A2)、可溶於第— 機溶劑(AI)或者第一有機溶劑⑷)與第二有機溶劑 :ί溶劑中的而娜樹脂⑻、不溶於第-有機溶劑⑽ 興弟—有機溶劑(A2)之混合溶劑中的财熱性樹脂填 (C)、及顏料(D)。 、 8 200806713 本發明中所使用的第一有機溶劑(A ])並無特別限制， 例如可列舉·一 乙一醇二曱&|(diethylene glycol dimethyl ethei)-一乙*一醇^一乙3迷、,一乙二醇二丙g迷、二乙二醇二丁 醚、三乙二醇二曱醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、 二乙一醇一丁、四乙—醇_甲S迷、二口惡烧（dioxane)、1,2_ 一曱氧基乙炫（】，2-dimethoxy ethane)等S迷類；二曱亞石風 (dimethyl sulfoxide)、二乙亞砜、二曱颯⑼ηιεί1ιγ1 sulf〇ne)、 環丁砜（sulfolane)等含硫化合物；γ- 丁内酯 (γ-butyrolactone).、γ-戊内酯、己内酯、乙酸賽路蘇 (cellosolve acetate)、乙酸乙基賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇、 乙S欠乙S曰（ethyl acetate)、乙酸丁醋等g旨類；環己酮 (cyclohexanone)、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、笨乙酮 (aCetyPh_ne)等酮類；N_甲基吡咯烷酮（如贈… pyrr〇lid〇ne) 、N，NL 二甲基乙醯胺（N，N，-dimethil

-—甲基曱酿胺（N，N’-dimethyl ^一曱基-3,4,5,6-四鼠-2(1H)- °密〇定嗣 6-tetrahydro_2(lH)-pyrimidin〇ne)、1,3- 二曱基冬咪唑啶酮（1，3-dimethyl-2-imidaZ〇lidinone)等含氮 單獨或組合兩種以上後使用 化合物，曱苯、二曱苯等芳香族烴類等，這些有機溶劑可 产本1月中所使用的第一有機溶劑(A1)，較好的是包括 含氣化合物的有機溶劑。錢化合物若為含魏原子的化 口物貝1，"、為別限定，例如可列舉上述含氮化合物，其 中更好的疋具有極性的含氮環式化合物，尤其好的是N_ 9 200806713 甲基吡咯烷酮、l5夂二甲基、 卜 ^ 古她—I ，4,5,6-四虱-2(11!)-嘧啶酮等。 雖])的使用量，相對於第―有機㈣^ 二有機溶雜2)的總量，較好的是大於 :百分比）’更好的是大於等於伽％，尤 =疋二 wt%。若第一有機溶_)的使用量 低所侍塗膜特性的傾向。 月中所使用的第二有機溶劑(A2)含有内酯類，可 ^為内㈣，亦可為内_與其他溶劑的混合溶劑。内 =，例如可列舉々丁内_、Y戊内S旨、γ-己内_ ^

丁二、广乙酿基个丁内醋、卜己内酉旨等，其中較好的是I 2 f他溶麵如：上述嶋、含硫化合物、醋類、 :’、、含H化合物、芳香族烴_，這些溶劑可單獨或組 合兩種以上後使用。 求、曰頬的使用量相對於第_有機溶劑(八1)及含有内酯 類。的第二有機溶劑(A2)的總量，較好的是設為〗〇加％〜6〇 Wt，，更好的是設為10 wt%〜55 wt%，更好的是設為15 :/° 55赠％，尤其好的是設為15 wt%〜50 wt%。若内酯 j的使用量小於1〇 wt%，則會有降低所得耐熱樹脂膏的觸 义丨生之傾向；若内酯類的使用量大於60 wt%，則會有降低 耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂填料(C)的溶解性，且降低所 得塗膜的特性之傾向。 第一有機溶劑(A1)及第二有機溶劑(A2)的使用量，應 才pc據耐熱性樹脂(B)或耐熱性樹脂填料(c)的種類或使用量 10 200806713 二來二：二車乂好的是相對於第-有機溶劑(A])3〇重量 H ’第二有機溶劑(A2)為重量份〜％重量 Γ更好的是相對於第—有機溶劑_4〇重量份〜90重量 伤，弟二有機溶劑⑽為重量份〜6G重量份。若第- 的使用量及第二有機溶劑_的使用量不在 it批* 财降低所得耐熱性樹脂膏的印刷性之傾向。

若考慮耐熱性樹脂膏在塗佈時的使用壽命(usable 1 Ό則本电明中所使用的第-有機溶劑(A1)與第二有機 溶劑(A2)之混合溶劑的沸點’較好的是大於等方H00°C， 更好的是ΙΟΟΐ〜·。c。藉㈣#騎第—有機溶劑⑽ 及第二有機溶劑(A2)的種類或使用量，來將混合溶劑的沸 點設於上述溫度範圍内。 本發明中所使用的耐熱性樹脂(B)可溶於上述第一有 機溶劑(A…或者第—有齡雜υ與第二有機溶劑⑽ 的混合溶劑中。上述耐熱性樹脂(Β)可為熱硬化性樹脂或者 熱塑性樹脂中任一種。熱硬化性樹脂例如有：末端經乙炔 (acetylene)化的聚醯亞胺樹脂、末端經順丁烯二酸亞胺 (maleimide)化的聚醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂 (bismaleimide triazine，以下稱為BT樹脂）(三菱瓦斯化學 月又伤有限公司製造’商品名）、Kerimide(Rhone-Poulenc製 造，商。口名）專加成聚合(addition p〇lymerizati〇n)型聚醯亞 月女日，或二聚氰胺樹脂(nielamineresin)、g分樹脂(pllen〇l resm)、環氧樹脂等。熱塑性樹脂例如有：聚醯胺樹脂 (polyamide resin)、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚 200806713 酿亞胺樹脂的前驅物等◦這些樹脂中，如考慮耐熱性方面， 較好的是聚醯亞胺樹脂或其前驅物。 上述聚醯亞胺樹脂或其前驅物，是例如使芳香族二月安 化合物、脂肪族二胺化合物或脂環式二胺化合物等二胺 類’與四羧酸二酐或其衍生物等四羧酸類反應而獲得。 月女類，例如可列

diamine)、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4，牝二胺基 二笨基曱烧、聯苯胺（benzidine)、4,4’-二胺基二笨硫s迷 (4,4’-diamino diphenyl sulfide)、4,4’-二胺基二笨硬 (4,4’-diamino diphenyl sulfone)、3,3L二胺基二苯石風、4 4^ —胺基二笨_(454’-出&11^11〇 diphenyl ether)、3,3f-二胺基二 笨醚、4,4’-二胺基-對聯三苯(（Uaminof terphenyl)、2,6- —胺基吼啶(2,6-diamino pyridine)、雙(4_胺基苯基)氧化膦 (bis(4-amino phenyl)phosphine oxide)、2,2·雙[4-(4-胺基笨 氧基）本基]丙：):完（2,2-bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl] pr0pane)、2,2_雙[4_(‘胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2_雙 [3-甲基-4-(4-胺基笨氧基)苯基]丙烷、2,2_雙|4_(‘胺基苯氧 基）笨基]丁烷、2,2-雙[3_曱基_4_(4_胺基苯氧基）苯基]丁 燒、2,2-雙[3,5-二曱基-4-(4-胺基苯氧基）笨基]丁烷、2,2_ 雙[3,5-二溴-4-(4-胺基苯氧基）苯基]丁烷、^丨二^—六 ,[3-曱基邻-胺基笨氧基)苯基]丙淀、u_雙[4_(4_胺基苯 雙 笨基]環!f'u雙[4-(4_胺基笨氧基)笨基]環戊燒、 -(4-胺基本氧基）笨基]砜、雙[4_(4_胺基笨氧基）苯基] 200806713 醚、4,4’-羰基雙(對伸苯氧基)二苯胺、4,4f-雙(4-胺基苯氧基） 聯苯等芳香族系二胺化合物，或者下述通式(III)所表示之 二胺基聚石夕氧烧(diamino polysiloxane)等石夕氧炫系二胺化 合物。 1 1 R9 R1 H2N—R^SiO-j-Si— (ΙΠ)

R 10

R 12 • 式(III)中，R7及R8表示碳數為1〜30的二價烴基，R9、 RW'R11及R12表示碳數為1〜30的一價烴基。11為大於等 於1的整數。R7及R8較好的是碳數為1〜5的伸烷基、伸 11 12 苯基、經烷基取代的伸笨基。Rv、R1Q、Rn及RiZ較好的 是碳數為1〜5的完基、；!：完氧基、苯基、經：)：完基取代的苯基。 η較好的是1〜100。上述通式(III)所表示之二胺基聚矽氧 烷的具體例，可列舉以下式（1)〜(5)的化合物。

^CH3\ ch3 H2N-(CH2)4~^i〇七 i-(CH2)4-NH2 (2) ^njn ch3 13 200806713

H2N~(CH2)3 /CHs Si—0 \C6H5

，-(ch2)3—nh2 c6h5 (5) 式⑴〜(5)中，n為1〜100的整數。 這些一胺可單獨或組合兩種以上後使用。 四緩酸類較烟是使包括下述通式(酬表 族四親或其衍生物的四舰類反應*獲得。㈢

的任=)中，γ為一、秦、科鱗中 芳香族四羧酸二酐或其衍生物的具體例，可列舉· 3,3，，4,仏聯笨四甲酸二酐、2，w•聯笨四甲酸二酐、 14 200806713 2,3,3\4f-聯苯四曱酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基）颯二酐(bis (3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)、雙（3,4-二羧基苯 基）函迷二函干（bis(3,4—dicarboxyphenyl)ether dianhydride)、 3,4,3\4、二苯曱酮四曱酸二酐、2,352\3^二苯曱酮四曱酸二 酐、2,3,3’，4’-二苯曱酮四曱酸二酐等四羧酸二酐及這些芳 香族四羧酸二酐的衍生物等。這些芳香族四羧酸二酐中， 較好的是使用3,4,3f，4L二苯曱酮四曱酸二酐或其衍生物。 二胺類與四羧酸類的反應可在有機溶劑的存在下進 行。有機溶劑並無特別限制，例如可列舉：二乙二醇二曱 醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚 等醚類；二曱亞砜、二乙亞颯、二曱砜、環丁颯等含硫化 合物；γ-丁内酯、乙酸賽路蘇等酯類；環己酮、甲基乙基 酮等酮類；Ν-曱基吡咯烷酮、二曱基乙醯胺、1,3-二曱基 -3,4,5,6-四氫-2(1Η>嘧啶酮等含氮化合物；曱苯、二甲苯 等芳香族烴系溶劑等，這些有機溶劑可單獨或組合兩種以 上後使用。這些有機溶劑中，為了製成耐熱性樹脂膏，較 好的是使用第一有機溶劑(A1)，更好的是使用含氮化合物。 二胺類與四羧酸類的反應溫度，較好的是設為25°C〜 250°C，反應時間可根據批次的規模、所採用的反應條件 等，來適當選擇。 獲得聚醯亞胺樹脂的方法，有將聚醯亞胺樹脂前驅物 脫水環化的方法，此方法亦可使用一般方法。例如可使用 以下方法等：熱環化法(thermal cyclization)，在常壓或減壓 下藉由加熱來進行脫水環化；化學環化法，在觸媒的存在 15 200806713 下或非存在下，使用乙酸酐等化學脫水劑進行脫水環化。 在熱環化法的情況下，較好的是—面將脫水反應中產生的 水排出系統外，一面進行熱環化。反應較好的是於8(TC〜 η甲更好的是i〇〇°c〜25〇°c下進行。另外，亦可併用 ϋ@本、二曱苯等與水共沸的溶劑，來共沸除去水。 ，化予^化法的情；兄下，在化學脫水劑的存在下，較好的 疋在〇C〜12〇°C、更好的是〜80°c下使其反應。化段 脫水劑例讀好岐細：乙Μ、丙贿、丁酸軒^ ^酐等酸軒，二環己基碳二酸亞胺等碳二臨亞胺化合物 等。另外，較好的是併用促進環化反應的物質：、田 :查，U—、三甲胺、三乙胺、胺基。比。定、咪： ㈣daZQle)等。化學脫水劑較好的是相對於 的 量’使用90 _%(莫耳百分比)〜_腦1% ;== 應的物質較好的是相料二胺類的總量，使用* : 300 mol%。另外，可使用以下脫水觸媒：亞^ 0 亞猶三環己酯、雜三苯酯、磷酸、五氧化二 合物，硼酸、硼酸酐等硼化合物等脫水觸媒。若= 所殘留_子性雜質等，則較好的是上述熱環化法心V 耐熱性樹脂(B)的使用量，相對於耐熱性樹 熱性樹脂填料(C)的總量】〇〇重量份，較好的是5 ' 80重量份，更好的是1〇重量份〜70重量份。於上=二= 性樹脂⑻的使用量小於5重量份的情形，有降低所 的可撓性的傾向；於上述_性樹脂⑻的使用 ^·: 重量份的情形，有降低印刷性的傾向。 16 200806713 本發明中所使用的耐熱性樹脂填料(c)，可為熱硬化性 樹脂或者熱塑性樹脂中任一種，熱硬化性樹脂例示有：末 端經乙炔化的聚醯亞胺樹脂、末端經順丁烯二醯亞胺化的 聚醯亞胺樹脂、BT樹脂（三菱瓦斯化學股份有限公司製 造，商品名）、Kerimide(Rhone-Poulenc製造，商品名）等加 成聚合型聚si亞胺樹脂，三聚氰胺樹脂，酴樹脂，環氧樹 脂等。熱塑性樹脂例示有：聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、 聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂的前驅物等。這些樹脂 中，如以耐熱性方面考慮，較好的是聚醯亞胺樹脂或其前 驅物。 獲得作為对熱性樹脂填料(C)的聚Sf亞胺樹脂或其前 驅物的方法，例如可列舉：使芳香族二胺化合物、脂肪族 二胺化合物或脂環式二胺化合物類等二胺類，與四羧酸二 酐或其衍生物等四羧酸類反應的方法。所使用的二胺類及 四羧酸類並無特別限制，可使用與上述耐熱性樹脂(B)製造 方法中的例示相同的化合物，若考慮對第一有機溶劑(A1) 與第二有機溶劑(A2)之混合溶劑的溶解性，則較好的是使 用包括下述通式(I)所表示之芳香族二胺的二胺類、及包括 上述通式(Π)所表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四 羧酸類。

200806713 式⑴中，R 為]〜9之烷基種，X為化學鍵、-0…|、、s〇 〜下述式(la)所表示之基團中的任=^(哪、♦〇)…或 、R2、r] 碳數為 及 刀別獨立為氫原子、碳數 之文元氧基或自原子中的任一

式(Ia) I R及R分別獨立為氯一一 -虱甲基*原子或苯基中的任—種。 上述 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第π甲：、 己基、庚基、辛基、壬基等碳數為土戊基、 子厌數為1〜9之烷基，甲氧基、 祕、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、 ΐ乳基、辛，基、壬氧基等碳數為1〜9之炫氧基，或者氯、 伏、硬、狀寺㈣子中的任—種；χ為化學鍵（即聯苯基）、 -0-、-s-、-so2-、-C(=0)_、_s(=〇)_、或上述式⑽所表示 之基團中的任-種。式(Ia)中，r5&r6分別獨立為··氮原 =，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基等烷基，三 氟曱基、三氯甲基、氯、溴、石典、敗等鹵原子或苯基中的 任一種。上述通式(III)所表示之芳香族二胺的具體例，可 列舉· 2,2-雙[4_(4_胺基笨氧基）苯基]丙烧、2,2_雙[4_(4_胺 基笨氧基）笨基]六氟丙烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基) 笨基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丁烷、2,2_雙[3 一 18 200806713 甲基^ (4-胺基笨氧基）苯基]丁烷、2,2-雙「3 5- _ 胺基笨氧基）絮IΊ 5 一甲基-4-(4- )本基]丁烷、2,2-雙[3,5_二溴i 丙炫、U】3’ ’ Λ ;氣· [ (4.胺基笨氧基)笨基1 基，、】，】~物4·絲苯細苯_(己：，錢基〉笨 胺基笨氧基〉笨基]環戊院、雙[4_(4_胺」心己匕】山雙叫 雙[4-(屯胺基芏，I、# # Ί 土本乳基）苯基；μ風、 又Μ 一胺基笨氧基)聯苯基等，這此—^ ; 的是^二雙叫胺基苯氧基)苯基]丙院，—月小最好 一胺類與四羧酸類的反應可在有機 行，有機溶劑較好的是使㈣—有^^^存在下進 類的第二有機溶劑(A2)的混合溶# 含有内醋 辑-有機溶劑㈢及含有嶋的第量，相 的總！，較好的是3〇 wt%〜9〇 ，更好有曰幾合劑(A2) 〜50 Wt% 〜’尤其好的是1遍 於内酯類的使用量小於5 > 祕樹脂填料的析出較費時間，且操作性声白^ ’存在耐 ^員的使用量大於90 w_情形，有使耐;性=;於内 3成變困難的傾向。反應溫度較好的是对月曰填料的 好的是15。〇〜聽。於反應溫度小於10。=2〇Qc，更 反應未充分進行的傾向；於反應溫度大於咖月形^存在 存在耐熱性樹脂填料的析出變得不充分的傾向C的情=， 可根據批次(batch)的顯或所採用的反應條反應時間 選擇。獲得聚醯亞胺樹脂的方法如上所述。寻，來適當 19 200806713 ()的'、、心里]〇〇重1份，較好的是20重 ”料(C)的使用I小於2〇重|份的暗來右 本^明^叫形’有降低塗膜的可撓性的傾向。 可使用二氧化Γ^Γ料⑼較好的是白色系粉末，例如 产1()_ t鈦或11化硼。顏料(D)的平均粒徑較好的是小 ;=立更好的是__〜8_，更好的是0.03阿〜 1好的是0·05 _〜5 _。當粒徑大於10 _的 十月形守，所得塗膜可能變脆。 顏料(D)的調配量，相對於第一有機溶 ㈣脂⑻及耐熱性樹;旨填料(_總 wt〇/〇 tl,： ^ ； /〇^ Wt% ? °·05 35 wt。/ %〜4G猶％，尤其好的是Q.2 wt%〜 35 Wt/0。於顏料（D)的調配量小於〇 〇ι _ 形成後的可見度可能降 0、月/ θ木 一的情形，所得塗膜可二柳)的調配量大於％ 轨性樹脂⑻的、容、、夜中〜谷祕”:弟二有機溶劑(A2)及耐 二t而成。獲得上述耐熱_脂膏的方 樹丄;:而得之耐熱: _性樹脂填料分散液及顏料= 20 200806713 樹脂溶液’較好的是雜倾脂⑻簡 —古 劑(A])的有機溶才. 有乐有機溶 的曰Μ相中，述耐熱性樹脂填料分散液，較奸 耐：袖:、’t ^脂填料(C)分散於含有第二有機溶劑(A2)及 寸尤、性树脂⑴）的有機溶劑中。 - ’存在雜_餘液與耐 丈 ΓΓΐ混合的傾向;於上述混合溫度大於:二主 t有耐触樹脂填料溶解於有機溶射的傾向。上述: 和’U形均有降低印刷性或塗佈性的傾向。 以 本I月之耐熱性樹脂τ的觸變係數較好的是大於 =θ更好的是切料丨.4，更好的是大於料1.5，、尤复 !^大於等於U。於觸變係數小於U的情形，有益法 •交如數疋使用E型黏度計（東機產業股份有限公司製造， RE-80U型），以樣品量為〇,2g、測定溫度為况的條件進 ㈣定。將轉速1 _及10rpm下的耐熱性樹脂膏之視黏 度(apparent viscosity)，即 η,與 η1〇 之比表示為 。 本發明之耐熱性樹脂膏的黏度(於轉速〇 5 ;進行 測定：W較好的是1 Pa.s〜1000 Pa.s，更好的是3Pa.s〜 9〇〇Pa.s，更好的是3Pa.s〜800 Pa.s，尤其好的是5pa s〜 600Pa.s。於耐熱性樹脂膏的黏度小於ea.s的情形，有印 刷或塗佈後的耐熱性樹脂膏易產生下垂的傾向；於耐埶性 樹脂膏的黏度大於1000 Pa.s的情形’有降低操作性'的傾 200806713 向0 耐熱性树脂(B)、耐熱性樹脂填料(c)及顏料⑼的總和 在耐熱性樹崎巾的濃度，較好的是5 wt%〜9Q赠％，更 好的是10 wt%〜90 wt%，尤其好的是】Q wi%〜8〇 _%。 =述總濃度小於5 wt%的情形，有所得塗膜的膜厚難以 f厚的傾向:於上述總濃度大於9Qwt%的情形，存在 耐熱性樹龄的流祕受損而造錢作性降低的傾向。 根據需要，可在本發明之耐熱性樹脂膏中，添加消泡 刎、染料、塑，劑、抗氧化劑、偶合劑、樹脂改質劑等。 /上述添加劑並無特別限制，例如，偶合劑可列舉石夕炫 糸偶合劑、鈦系偶合劑、_偶合劑等，最好的是石夕烧么 偶合劑。 /T' 石夕:)：兀系偶合制並恶特別限制，例如可使用：乙稀美三 氯矽烷(vinyl tdChl〇r〇silane)、乙烯基三(ρ_曱氧基乙氧土& 錢、乙雜三乙驗魏、韻m基魏、^甲 基兩騎氧基丙基三曱氧基魏、基丙烯醯氧基丙基 :基二甲氧基雜、β·(3,4_環氧基環已基）乙基三f氧基石; *元、γ-縮水甘油氧基Θ基三甲氧基錢、γ縮水甘油氧基 巧基曱基二甲氧基的完、γ·縮水甘油氧基丙基曱基二乙氧 基石夕燒、Ν-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基石夕⑥、Ν_β(胺 J乙基)γ-胺基丙基曱基二曱氧基矽烷、丫_胺基丙基三乙氧 ς石外完、Ν-笨基于胺基丙基三f氧基糾、"基兩基三 曱乳基矽烷、γ-巯基丙基三乙氧基矽烷、3_胺基丙基曱基 -乙氧基魏、3·脲基丙基三乙氧基魏、3_脲基丙基三 200806713 曱氧基矽烷、3-胺基丙基三曱氧基矽烷、3_胺基丙基_三(2_ 甲氧基-乙氧基-乙氧基)矽烷、N-曱基_3_胺基丙基三甲氧基 矽烷、三胺基丙基-三甲氧基矽烷、3_4,5_二氫咪唑_]_基_ 丙基二曱氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基_三曱氧基矽 . 烷、3-巯基丙基-曱基二甲氧基矽烷、3-氣丙基-曱基-甲气 .一-氯丙基-二甲氧基一氛基：上以 烷、六曱基二矽氮烷、N，〇-雙（三曱基矽烷基）乙醯胺、曱 基二曱氧基矽炫、曱基三乙氧基矽烧、乙基三氯矽烷、正 ⑩ $基二甲氧基糾完、異丁基三甲氧基魏、戊基三氯石夕炫、 辛基三乙氧基石夕烧、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽 烧、甲基三（曱基丙烯酿氧基乙氧基)石外完、甲基三(縮水甘 油氧基)矽烷、Ν-β(Ν-乙烯基苄基胺基乙基)个胺基丙基三 :乳基矽烷、十八烷基二甲基[3_(三甲氧基矽烷基）丙基] 氯化鋁、γ-氣丙基曱基二氯矽烷、γ_氯丙基甲基二甲氧基 石夕^元、7'氣丙基曱基二乙氧基石夕燒、三甲基石夕烧基異氰酸 酯(trimethylsilyl iS0cyanate)、二甲基矽烷基異氰酸酯、曱 ⑩基魏基三異氰酸S旨、乙烯基销基三異氰義、笨基石夕 烧基三異氰酸醋、四異氰酸醋魏、乙氧基魏異氰酸醋 等，這些魏系偶合劑可使用一種，或者亦可併用兩種以 上。 - 1太乐偶合劑亚無特別限制’例如可使用：三辛酿基鈦 酸異丙醋、三曱基丙稀酿基異硬脂酿基鈦酸異丙酷、三（十 =炫基)笨雜基鈦酸異丙s旨、異硬脂絲二科酿基欽酸 異丙Sl、三(磷酸三辛§旨)鈦酸異丙S旨、三異丙笨基苯基欽 200806713

酸異丙酯、三（焦填酸二辛酯）鈦酸異丙酯、三（正胺基乙基) 鈦酸異丙酯、雙（亞填酸二辛酯）鈦酸四異丙酯、雙（亞礙酸 二（十三烷基）醋）鈦酸四辛酯、四（2,2-二烯丙氧基曱基_1— 丁 基)雙(亞碟酸二（十三烷基)酷）鈦酸酯、二異丙苯基苯氧基 乙酸酯鈦酸酯、雙（焦罐酸二辛酯）氧基乙酸酯鈦酸酯、鈦 酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四（2_ 乙基己基）S旨、乙酿丙嗣欽、聚乙酿丙嗣欽、伸辛基乙醇酸 鈦(titanium octylene glycolate)、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、乳 酸乙醋鈦(titanium lactate ethyl ester)、三乙醇胺鈦(titanium ti iethanolamiiiate)、聚經基鈦硬脂酸g旨(poiyhydrOxytitani脳 stearate)、原鈦酸四曱酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、 原鈦酸四異丁酯、鈦酸十八烷基酯、鈦酸曱苯酯單體、鈦 酸曱苯醋聚合物、二異丙氧基4(2,4-戊二酸)鈦㈤、二異 丙基-雙_三乙醇胺基鈦酸§旨、辛二醇鈦酸§旨、四正丁氧基 鈦聚合物、二丁氧基鈦單硬脂_旨聚合物、三正丁氧基 鈦單硬等，㊉些鈦系偶合劑可使用—種，或者亦可 併用兩種以上。 偶合劑並無特別限制，例如可使用：乙醯乙酸乙 酯叙一兴丙醇|呂、二（7护 一田^σσ —1乙觚乙酸乙酯）鋁、乙醯乙酸烷基酯 靡二乙§&乙酸1呂雙（乙酸乙酸乙酷）、三（乙醯丙 酮）鋁、早兴丙醇鋁單油气苴 醢乙酸單乙自旨、二異仏酸乙§旨、二正丁醇紹乙 異丙_、單第二丁 $其，’si乙酸乙3旨等銘螯合物， 难醇化物等；這:心=_、第二靡、乙醇 二/丁、偶合劑可使用一種，或者亦可 200806713 併用兩種以上。 上述添加劑相對於耐熱性樹脂(B)與耐熱性樹脂填料 (C)的總量100重量份，較好的是設為50重量份以下的調 配量。若上述添加劑的添加量大於50重量份，則所得塗膜 可能變脆。 本發明之耐熱性樹脂膏可用於：各種半導體裝置、半 導體封裝、熱感應頭(thermal head)、影像感測器（image sensor)、多晶片高密度封裝基板、二極體、電容器、電晶 體等各種褒置，可撓性配線板(flexible wiring board)、剛性 配線板(rigid wiring board)等各種配線板等的保護膜、絕緣 廳：、接者別、各種而寸熱印字用油墨寻，在工業上極為有用。 使用時，在基板等的塗佈面上，以網版印刷等方法塗佈耐 熱性樹脂嘗後，於有機溶劑揮發的加熱條件，即通常為 50T：〜500t：下加熱，藉此可形成薄膜。以本發明之耐熱性 樹脂T獲得精密圖案的方法並無特別限制，例如可列舉： 網版印刷法、點膠塗佈法、灌注法(potting)、簾塗法以沾也 coating)、凸版印刷法(reliefprinting)、凹版印刷法(gravure printing)、平版印刷法(offset printing)等。 [實施例] 以下，根據貫施例來洋細說明本發明，但本發明並不 限定於這些實施例。 [耐熱性樹脂溶液的合成] (合成例1) 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 200806713 離機之冷卻管的〗公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加 96·7 g(0.3莫耳）的3,4,3\4’-二苯曱酮四曱酸二酐、55.4 g(0.285莫耳）的4,4f-二胺基二苯醚、3.73 g(0.015莫耳）的 1，3-雙（3-胺基丙基）四曱基二矽氧烷以及363 g的U-二曱 . 基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮，於70°C〜90°C下攪拌約6 小時後，進行冷卻以停止反應，獲得數量平均分子量（以 GPC法進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線算出）為 25,000的耐熱性樹脂溶液(PI—1)。 9 [财熱性樹脂填料分散液的合成] (合成例2) 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，添加96.7 g(0.3莫 耳）的3,4,3’，4’-二苯曱酮四曱酸二酐、61.5 8(0.15莫耳）的 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、27·0 g(0.135莫耳）的 4,4^二胺基二苯醚、3.73 g(0.015莫耳）的1，3-雙(3-胺基丙 基）四曱基二矽氧烷、133.25 g的1，3-二曱基_3,4,5,6-四氫 • -2(1H)-嘧啶酮以及308.59 g的γ-丁内酯，於70°C〜90°C下 攪拌5小時後，溶液中析出數量平均分子量為24,000的聚 醯亞胺前驅物填料。然後，進行冷卻以停止反應，獲得而寸 * 熱性樹脂填料分散液(PIF — 1)。 - (合成例3) 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，添加80.5 g(0.25莫 耳）的3,4,3\4、二苯曱酮四曱酸二酐、97.38 g(0.2375莫耳) 26 200806713 的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、3.11 g(0.0125莫耳) 的1,3-雙(3-胺基丙基）四曱基二矽氧烷、295.62 g的，丁内 酯以及126.69 g的]，3-二曱基-3,4,5,6-四氫-2(1Η)-嘧啶 酮，於70°C〜90°C下攪拌約7小時後，溶液中析出數量平 均分子量為25,000的聚醯亞胺前驅物填料◦然後，進行冷 卻以停止反應，獲得耐熱樹脂填料分散液(PIF — 2) ◦ (合成例4) . 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，添加102.9 g(0.35 莫耳）的3,3f，4,4-聯苯四甲酸二酐、70.0g(0.35莫耳）的4,4’-二胺基二苯醚以及403.4 g的1,3-二曱基-3,4,5,6-四氫 -2(1Η)-嘧啶酮，於70°C〜90°C下反應8小時，然後進行冷 卻以停止反應，在該狀態下放置5天後，獲得包括數量平 均分子量為30,000之聚醯亞胺前驅物填料的耐熱樹脂填 料溶液(PIF — 3)。 [财熱性樹脂膏的合成] (實施例1) 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加 300 g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI — 1)、400 g合 成例2中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF — 1)以及7 g 二氧化鈦(DuPont公司製造，商品名丁i-Pure R-350，平均 粒徑：0.3 μηι)，於50°C〜70°C攪拌2小時，獲得耐熱性樹 脂膏(PIP—1)。 27 200806713

對貫施例1中雅p A 衩件的耐熱性樹脂膏(PIP—1)，進行以 卜汁彳貝。 (黏度及觸變係數） E 土黏度什（東機產業股份有限公司製造，RE-80U 型），以樣品詈為〇 〇 ,)4, 马·2 g、測定溫度為25°C的條件，測定耐 熱性樹脂貧(PIP — n & # ^ 、—# )的^度、及觸變係數。以轉速0·5 rpm 」j又以軺速]rpm及rpm下的耐熱性樹脂膏之視 黏度Hl1〇的比gp ηι/υ評價觸變係數。此外，基於 J]S —C-2103 —8來測定觸變係數。 (印刷性） 使用網版印刷機(Newlong精密工業股份有限公司製 造’附有配向裝置的LS-34GX)、附加電鍍鎳合金製造的無 網格金屬板(Mesh工業股份有限公司製造，厚度為50 μηΊ， 0案尺寸為8 mmx8 mm)以及Permalex金屬塗刷(Metal Squeegee)(巴工業公司進口），將耐熱性樹脂膏(ριρ —丨)在-石夕 晶圓上，於〗〇〇°C下加熱丨〇分鐘使其乾燥，根據所得樹脂 膜來評價印刷性。以光學顯微鏡觀察有無滲透及下垂，來 評價樹脂膜的印刷性。 (可見度) 使用Hirox公司製造的3 —D數位顯微鏡系統 microscope system)，對印刷後的附有圖案之矽晶圓進行側 面照明（side illumination)，將可清晰觀察確認圖案的情況 記為〇，將難以觀察確認圖案的情況記為X。 (塗膜特性） 28 200806713 將耐熱性樹脂膏(PIP—1)塗佈於鐵氟龍(Teflon，註冊 商標:)基板上，於350°C加熱30分鐘，使有機溶劑乾燥， 形成膜厚為25 μηι的塗膜。將其利用動態黏彈性分光計 (dynamic viscoelasticity spectrometer)((股）岩本製作所製 造），測定拉伸彈性模數（tensiona] modulus of 6丨331^办)(25°(：、10 1^)及玻璃轉移溫度(頻率為〗〇取，升 溫速度為2°C/min)。 另外’利用自動立體測圖儀(autograph)((股）島津製作 所製造，商品名：AGS— 1000G)，測定抗拉強度(tensiie strength)及斷裂伸長率（breaking extension)。 另外’使用熱天平(thermobalance)(精工儀器股份有限 公司製造，丁G/DTA220型），以樣品量為〗0nig、升溫速度 為1〇Τ：/ηιίη(3〇Χ：〜600°C)的條件，使用氧化銘作為參考， 於空氣環境下測定熱分解開始溫度（重量減少5%時的溫 度）。 將以上結果歸納於表1中。 (實施例2) 於有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加 300 g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(pj—丨）、4〇〇g合 成例2中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF__丨)及7 g二氧 化欽(DuPont公司製造’商品名丁i_pure r_9q〇，平均粒徑： 0.4 μπα)，於50t〜70T：攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(&p 一 2)。 29 200806713 對所得耐熱性樹脂膏(PIP — 2)，以與實施例1完全相 同的方法進行評價◦將結果歸納於表1中。 (實施例3) 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加 300 g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI— 1)、400 g合 成例3中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF — 2)及7 g二氧 化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-PureR-350，平均粒徑： 0·3 μΐΉ)，於50°C〜70°C攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP 一 3)。 對所得耐熱性樹脂膏(PIP — 3)，以與實施例1完全相 同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。 (實施例4) 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加 300 g合成例1中獲得的耐熱性樹月旨溶液(PI—1)、400 g合 成例2中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF — 1)及7 g二氧 化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-PureR-931，平均粒徑： 0.6 μηι)，於50〜70°C攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP 一 4) 〇 對所得耐熱性樹脂膏(PIP — 4)，以與實施例1完全相 同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。 (實施例5) 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 30 200806713 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加 300 g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI—1)、400 g合 成例2中獲得的耐熱性樹脂填料溶液(Pit — 1)及7 g氮化刪 (水島合金鐵(股）製造，商品名CERAM BLANCHE，平均 . 粒徑：6 μηι)，於50°C〜70°C攪拌2小時，獲得耐熱性樹 _ 脂膏(PIP — 5)。 對所得耐熱性樹脂貧(PIP — 5 )，以與實施例1完全相 同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。 ⑩ （實施例6) 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加 300 g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI — 1)、400 g合 成例2中獲得的耐熱性樹脂填料溶液(PIF — 1)及280 g二氧 化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-PureR-350，平均粒徑： 0.3 μηι)，於50〜70°C攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP 一 6)。 φ 對所得耐熱性樹脂膏(PIP —6)，以與實施例1完全相 同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。 (比較例1) ^ 於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 " 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加 300 g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI—1)、及400 g 合成例2中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF—1)，於5(TC 〜70T：攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PLP — 7)。 31 200806713 對所得之耐熱性樹脂膏(PIP一7)，以與實施例1完全 相同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。 (比較例2) 方；女衣有'/JEL度计、檀摔機、氣氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加 300 g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(p〗—])、400 g合 成例4中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(piF 一 3)及7 g二氧 化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-PureR-350,平均粒徑： 〇·3㈣)，於50°〇〜70°C攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP —8) 〇 對所得耐熱性樹脂膏(PIP 一 8)，以與實施例1完全相 同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。 表1 實施例 比較例 春耐 A熱 si 1脂 1 2 3 4 5 6 1 2 _ 勒度(Pa.s) 200 200 210 200 200 250 200 60 __ 觸變係數 4.2 4.1 4.2 4.0 4.1 4.0 4.5 1.1 有無滲透·下垂) 無 Μ 鉦 無 無 4 鉦 Μ ' Ν 有 卜―見度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 塗 膜 特 性 莫數(Mpa) 3300 3300 3400 3300 3300 4000 3300 3300 溫度(。〇 260 260 260 260 260 260 260 260 溫度(°C) 500 505 500 500 495 530 490 490 強度(Mpa) 100 95 100 100 85 90 100 100 率(％) 20 20 20 20 15 13 20 20 32 200806713 根據表1，本發明之耐熱性樹脂膏（實施 熱性、操作性及可見麟異。而且可以網 =)的耐 佈等形成精密圖荦，1或點膠塗 體裝置具有良好“r有料明之耐熱性樹脂膏的半導 的可對’可知不含顏料的比較例！之耐熱性樹脂膏 + *含内S自作騎機溶綱比較例2之耐熱性 觸變錢降低，且印刷性差。 /、、、 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 200806713 十、申請專利範圍： ].一種财熱性樹脂膏，包括： 第一有機溶劑(A1); 第二有機溶劑(A2)，其含有内酯類； . 耐熱性樹脂(B)，其可溶於該第一有機溶劑(A1)、或者 ^ 該第一有機溶劑（A1)與該第二有機溶劑（A2)的混合溶劑 中； 耐熱性樹脂填料(C)，其不溶於該第一有機溶劑（A1) ❿ 與該第二有機溶劑(A2)的混合溶劑中；以及 顏料(D)，其中 該耐熱性樹脂填料(C)及該顏料(D)分散於含有該第一 有機溶劑(A1)、該第二有機溶劑(A2)及該耐熱性樹脂(B)的 溶液中而成為該耐熱性樹脂膏。 2. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱性樹脂膏，其中 該第一有機溶劑(A1)包括含氮化合物。 3. 如申請專利範圍第2項所述之耐熱性樹脂膏，其中 φ 該含氮化合物是具有極性的含氮環式化合物。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之而寸 熱性樹脂膏，其中該内酯類為γ-丁内酯。 ^ 5.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之耐 " 熱性樹脂膏，其中該可溶性的耐熱性樹脂(Β)及該耐熱性樹 脂填料(C)是聚酿亞胺樹脂或其前驅物。 6.如申請專利範圍第5項所述之耐熱性樹脂膏，其中 該耐熱性樹脂填料(C)的聚醯亞胺樹脂或其前驅物，是將包 34 200806713 括下述通式（i)所表示之 通細所表示之芳香族四胺類與包括下述 類，在該第一有機溶劑 或二何生物的四羧酸 劑(A2)的混合溶劑之存在下反】^彳内，類的該第二有機溶 h2n-

   7>1

   -nh2 (I) 式⑴中，R1、R2、R3、及r4八 為1〜9的烧基、碳數為卜9的^^ ^氫原子、碳數 種，X為化學鍵、_〇_、s π几平土或_原子中的任一 下述式(la)所表示之基團中的任一種， ）…或 基

   Η

   R5R6 (la) 式_)中，R5及R6分別獨立為氫原子、烷基 三氯甲基、_原子或苯基中的任一種；兀土 氟曱

   35 (II) 200806713 式αί)中，Y 為 的任一種。 〇2、、(二〇)-、、8卜0) 7·如申4專利範圍第】項至 熱性其中_⑼是㈣Γ末任―項所迷切 熱性樹脂暮，甘士 頁中任項所迷之而+ :,二其中該顏料⑼的平均粒徑小於]0μ^之耐 .u申凊專利範圍第1項至第3項中任一 熱相:組日匕良4 不 只丁丨丈項所逑之耐 於1 )、日㈢中觸變係數(thixotropy coefficient)為大於等

   36 200806713 七、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式： Jttf: 〇 /、V、

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