TW200806469A - Polyimide composite flexible board and its preparation - Google Patents

Description

200806469 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種聚醯亞胺樹脂複合軟板之製造方法以及 以此方法所製得之聚醯亞胺複合軟板。 【先前技術】 芳族聚醯亞胺薄膜顯現良好高溫抗性、良好化學性質、高 ^緣性及高機械強度，因此廣泛用於各種技術領域。例如，^ f聚醯亞胺薄膜有利地以連續芳族聚醯亞胺薄膜/金屬薄膜複 合片之形式使用，用以製造軟性印刷板(FPC)、用於膠帶自動 黏合之承载膠帶(TAB)及晶片表面引腳(L〇C)結構膠帶，尤盆軟 性印刷電路板已廣泛應用於筆記型電腦、消費性電子產品:行 動電話通訊設備材料等。 在製造印刷電路板中已大量使用與金屬箔積層之耐埶性 塑#〒(例如芳族聚醯亞胺薄膜〕。與金屬箔積層之大部分Z知 的芳族聚醯亞胺薄膜的製備一般是利用熱固性黏著劑使芳族 胺薄膜與金屬餘合在—起。主要係利用熱固性黏著劑 如衣乳樹脂或丙埽酸系樹脂，將黏著劑塗佈於聚醯亞胺薄膜兩 ，上，再利用烘箱將溶劑移除，使黏著劑成為B_階段(埶固性 ϋ應中間階段），再利用熱壓方式將銅箔或金屬箱I下兩 再進入高溫洪箱熱硬化至c_階段(熱固性樹脂反應最 〜又），而製造雙面軟性電路板。 而，固性黏著劑的耐熱性普遍不足，使得該熱固性黏著劑 美2⑻。c的溫度下财錄著性。賊切分的已知黏 接S f以製備需進行尚溫處理的複合薄膜，例如需進行焊 j 須在高溫條件下使用的印刷t路板軟板。為了達：應用上 ;^二=，所=的熱固刪為含幽素二憶 ^ 3属树月曰或無鹵素之磷系樹脂。然而，含鹵 出戴奥辛等有毒物^，造成環境污染。、且 树月曰勘者_合之軟板讎脹係數高，耐触不佳，尺寸^ ΤΡ060300 5 200806469 定性不佳。 鑑於上述介以熱固性黏著劑製造軟板之缺點，本發明者利 用為聚醯亞胺前驅物的各種聚醯胺酸塗佈於鋼箔上，再利用高 溫壓合使聚醯胺酸環化，可獲得高黏著性、高耐熱性、尺寸g 定性優異且不含鹵素及磷之軟板，因而完成本發明。 【發明内容】 本發明有關一種聚醢亞胺樹脂複合軟板之製造方法，係將 ^玻璃轉移溫度(Tg)分別在280至300°C範圍、300至35〇°C 範圍及190至280°C範圍之聚醯胺酸依序塗佈於銅箔上，接著 藉加熱巧聚醯胺酸環化形成聚醯亞胺，隨後藉高溫壓合再與銅 箱黏合獲得雙面銅箔之印刷電路板用複合軟板。 依據本發明方法，不需使用黏著劑，而可獲得黏著性優異 的機械性質、高耐熱性、尺寸安定性之聚醯亞胺複合軟板。 依，本發明之製造聚醯亞胺複合軟板之製造方法，藉由先 於^屬，如銅箔上塗佈高Tg的聚醯胺酸樹脂(a)而對銅箔提 供咼接者性並提高所得聚醯亞胺複合軟板之Tg點；接著塗佈 更高Tg之聚醯胺酸樹脂(b)，可對所得聚醯胺酸複合軟板提供 優異的機械特性及電氣特性；最後塗佈具有較低Tg之聚醯胺 酸樹脂(c)，可對銅箔提供易加工貼合性以及對銅箔的高接著 性。 據此，本發明提供一種製造聚醯亞胺複合軟板之方法，包 括下列步驟： (a) 使具有玻璃轉移溫度在280至300Ϊ：範圍之第一聚醯胺酸 樹脂均勻塗佈於銅箔上，在烘箱中以〜烘烤接著在 150〜200°C烘烤而去除溶劑； (b) 將已去除溶劑之經塗佈聚醯胺酸之銅箔取出，接著於第一 聚釀巧酸塗層上塗佈具有破璃轉移溫度在3⑼至35〇t範 圍之第二聚酿胺酸樹脂，隨後在烘箱中以9〇〜14〇〇c烘烤接 著在150〜200°C烘烤而去除溶劑； TP060300 6 200806469 (C)irf經塗佈銅練出，再於第二聚《酸塗層上塗佈且 ί ϊΐϊ移溫度在190至28G°C範圍之第三雜胺酸，隨後 =相中以9(H4G°C輯接著在勝2_烘烤而去除溶 ⑹，著將所得具有三層聚_酸塗層之銅毅人氮氣洪箱 。中，依序於160〜190°C之溫度、190〜240°C之溫度、270〜320 C之溫度以及330〜370°C之溫度加熱，使聚醯胺酸進行聚醯 亞胺化(環化)反應

(e)冷卻後取出，隨後利用壓合機或輥壓壓合，在32〇〜37〇乞 之酿度及壓力10〜200Kgf下與另一銅箔貼合，製成雙面板的 來亞胺軟性複合軟板。 本發明又有關一種聚酸亞胺複合軟板，其係由銅箔、具有 玻璃轉移温度在280至300°C之聚醯亞胺薄膜、具有玻璃轉移 溫度在300至350°C之聚醯亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在190 至280。(：之聚醯亞胺薄膜、以及銅箔依序積層者。 【實施方式】 本發明之製造聚醯亞胺複合軟板之方法中，聚醯胺酸樹脂 係由下式（I)之二胺： H2N-R1-NH2 (I) [其中Ri為一共價鍵、伸苯基、一Ph-X-Ph-之基(其中X代表共 價鍵、可經鹵素取代之q_4伸娱;基、-0-、-CO-、-S-、—so-或 -S〇2-基）、（^14脂族烴基、C㈣脂環烴基、C㈣芳族烴基、 -Ph-0-R2-〇-Ph-基(其中r2代表伸苯基或-Ph-X-Ph-之基且X代 表可經鹵素取代之&伸烷基、-0-、-C0----s—、-SO-或一s〇2- 基)]; 與下式(II)之二酸酐反應所得者： TP060300 7 (II) 200806469 § ο 圓 Q € e w \ W \ ^ c c I o

I

• O

[Y代表含2至12個碳原子之脂族基、含4至8個碳原 之賴族基、G·14單環衫環芳絲、鲁X-Ph-之基(其^ x 代表共價鍵、可經自棘代之G 4伸絲、I祕—Q—〔 I、 -CO-、-S---so-或-S〇2-基)]。 、本發明之聚醯亞胺複合軟板及其製造方法中，具 移溫ϋ 280至_。(：範圍之第一聚醯胺酸樹脂係由含單笨 之二胺，體及含單苯環之二g_單體與其他二胺單體及心 二酸酐單體反絲得，其條件域二鮮體/總二酸野單^ f比在0· 5〜2· 0的範圍，較好在〇· h· 25的範圍，且 | 壤^二胺單體/其他二胺單體莫耳比為6()/4()翁⑽之範圍， =〇早 料體/其他二酸酐單體莫耳比為 夕笛本之方法中，具有玻璃轉移溫度在300至35(rc範圍 轉岭單苯環之二胺單體及含單苯環之 其他二胺單體及其他二酸酐單體反應而得，其條 2 總二酸料體莫耳比在Q. 5〜2相範圍，ί 體簟耳斗么L02pf的乾圍，且含單苯環之二胺單體/其他二胺單 置mn8〇/2°之範圍’且含單苯環之二酸酐單體/ ，、他一鷇酐早體莫耳比為80/20〜60/40之範圍。 之望2法中，具械璃轉移溫度在19G至2跳範圍 環之Γί^ί翻旨係由含兩鮮環之二胺單财含兩個苯 單:7:::單其體他莫二=體= 0 75~1 % 體旲耳比在〇·5〜2.〇的範圍，較好在 • 的乾圍，且含兩個苯環之二酸肝單體/其他二酸酐 TP060300 200806469 單體莫耳比為60/40〜8〇/2〇之範圍。 &發^巾_製鮮_紅二_實财舉例如( 、於）方無一酸酐例如苯均四酸二酐(PMDA)、4 4，气:a： ^ ^if(〇DPA).3,, ,4,, —聯苯四舰二糾腿）、伸乙基四緩酸二酐、丁 f四竣酸，二酐、環戊烧讀酸二酐、均笨四紐二野、 二酐:’雔2甲酮四羧酸二酐、2,2,，3, 3’ '聯苯四羧酸

A苯基雙(M-二祕苯基)H 基苯基)礪二酐、h 1-雙(2, 3-二羧基苯基）乙烷二^、雔 二絲苯基）甲燒二酐、雙(3,4-二_苯基 i紅t苯二氧基)二酿酸二針、4,4, 間-苯二氧基)二醜 ^「酐、2,3, 6,7-萘四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、 ^ t萘四幾'酸二酐、2, 3,4-苯四叛酸二酐、3, 4, 9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3, 6, 7-蒽四羧酸二酐及丨，^一菲 四羧酸一酐等。該等二酸酐可單獨使用一種或以多種之混合物 使用。其中較好為苯均四酸二酐(pMDA)、4 4，—氡基一:一 軒(〇DM)、3,3’，4,4,-二苯甲 _四緩酸二^(=^7 3, 3 ，4,4’ -聯苯四羧酸二酐(BTDA)。 本發明中製備聚醯胺酸之二胺實例可舉例如（但不限於） 芳族雙胺例如對-苯基二胺(PM)、4, 4,-氧基二苯胺(0DA)'、 1+，3-雙(4-胺基苯氧基）苯(TPE-R)、u—雙(3_胺基苯氧基） 苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烧(BAPP)、雙[4-(4一 胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯 (APB)、4,4’ -雙(4-胺基苯氧基)-3,3’ -二羥基聯苯(BAPB)、 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烧、1，1-雙胺基苯氧基) 苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]乙烷、2, 2-雙 [4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2, 2，-雙[4-(3-胺基苯氧基) 苯基]丁烧、2, 2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基U，3, 3, 3一 TP060300 9 200806469 父)^^*觸4, 胺基苯氧基)聯苯、雙[4_(3"胺基苯氧 Ιϋ酮、雙[4—(3_胺基苯氧基)苯基]硫鱗、雙[4_(3_胺基 亞二、雙[4-(3，基苯氧基)苯基]砜、雙[4普 ίί ί i轉。上述雙胺可單獨使用一種或以多種混 二A、。1 ^中較好為對_苯基二胺(_、4,4，一氧基二苯胺 氧美）苯，苯氧基)苯⑽-R)、1，3_雙(3-胺基苯 [4^(4)-胺A笨氲t苯氧基）苯基]丙烷⑽PP)、雙 裳二、ί ί ί )本基]石風⑽S)、丄3—雙(3—胺基苯氧基） 等。、’ _又(4~胺基苯氧基)-3,3’-二羥基聯苯(丑八?6) 子搞野f二胺之反應可在非質子極性溶劑中進行，非質 即可H類並無特別限制’只要不與反應物及產物反應 =，二w醒胺⑽)、四氣二: )、二氯甲炫等。其中較好使$ N-甲基吼 各烷酮(ΝΜΡ)及Ν，Ν-二甲基乙醯胺(dmac)。 二胺之反應一般在室温至阶，較好30至 0 5 内進行’且該芳族雙胺及芳族餅之比值介於 迭時^田’較好在〇· 75七5之範圍。各聚醯胺酸製 二斤i吏用之財—_及二胺各使用兩種以上，其種類並盈 ~別限制’端視所需之Μ亞胺之最制麵定。… 胺萨ΪΪμ具ί玻璃轉移溫度在280至3〇叱範圍之第一聚醯 至二人右Γ的至少包含有對苯二胺⑽），且所用的二酸酐 甘！^ 酸二野(麵），且滿足下列條件：對苯二胺 單f莫Ϊ比ί 60/40〜20/80之範圍，苯均四酸 -胝/、他一酸酐單體美耳比為40/60〜20/80之範圍。 胺酸具i玻1轉移溫度在300至35(rc範圍之第二聚蕴 至：r少包含有對苯二胺(舰），且所用的二酸酐 至夕包έ有本均四酸二酐(PMDA)，且滿足下列條件：對苯二胺 TP060300 10 200806469 單其他二胺單體莫耳比為95/5〜80/20之範圍，苯均四酸二 酐單體/其他二酸酐單體莫耳比為80/20〜60/40之範圍。 又較好，具有玻璃轉移溫度在19〇至280°C範圍之第三聚 醯胺酸所用的二胺包含有選自2, 2_雙[4—(4—胺基苯氧基）笨基] 丙烷j^PP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、i，3-雙(3〜 胺氧基)苯(APB)及4,4，—雙(4—胺基苯氧基户3,3，—二羥 基聯苯(BAPB)之至少一種含兩個苯環之二胺單體，且所用的二 酸=包含有選自4,4，-氧基二酞酸二酐(ODpA)、3,3，，4,4，〜 二苯甲酮四羧酸二酐（BPDA)、3,3,，4,4，-聯苯四羧酸二酐 (BTDA)之至=一種含兩個苯環之二羧酸單體，且滿足下列條 件·含兩個苯環之二酸酐單體/其他二酸酐單體莫耳比 60/40〜80/20之範圍。 、 #田本f明之聚醯亞胺複合軟板及其製造方法中，金屬箔如鋼 v备〒度並無任何限制，端視所得複合軟板的最終用途而定，但 通常為12^，米至70微米之範圍；且第一聚醯亞胺薄膜、第^ 聚醯亞胺薄膜及第三聚醯亞胺賊之厚度分麟足下列條件： 3/100 -蓋二^蘸亞胺薄膜屎唐^ 35/100 複合膜總厚度 30/100 ~蓋S聚醯亞胺薄膜戽唐^ 94/100 複合臈總厚度 3/100 ~蓋兰孟醯亞胺薄膜厚唐^ 35/100 ^明將以下列合成例以及實施&更進—步詳細說明，惟 ?寺&成，以及實施例目的僅用以說明本發明而非用以限 本發明之範圍。 合成例 (a)聚醯胺酸-1之合成 於附有勝機及氮氣導管之四頸反應瓶中，在氮氣流量為 TP060300 11 200806469 2〇CC(分鐘吹拂下，於反應瓶中置入5· 4克(〇· 〇5莫耳)之對苯 一胺(PDA)並以N- f基轉炫酮⑽P)進行溶解，溶解後15分 鐘：再饋入10克(〇· 05莫耳)4, 4’-氧基二苯胺(0DA)並使其溶 解同時維持在溫度15°C。另取-具有攪拌子之第一燒瓶，饋 入8· 82克（〇· 〇3莫耳)3,3’，4,4’-二苯甲酮四幾酸二酐(bpda) 及15克NMP並攪拌使其溶解，隨後將此第一燒瓶之内容物加 • 入上述反應瓶中，持續導入氮氣並攪拌使反應進行i小時。又 取另一第二燒瓶，饋入16· 1克(0· 05莫耳)3, 3，，4,4，-聯苯四 叛酸二酐(BTDA)及30克NMP並攪拌使其溶解。將此第二燒瓶 • 之内容物加入上述反應瓶中，持續導入氮氣並攪拌使反應進行 1 ^時。又另取一第三燒瓶，饋入4· 36克(0· 02莫耳）苯均四 酸=酐(PMDA)及1〇克NMP並攪拌使其溶解。將此第三燒瓶之 内容物加入上述反應瓶中，持續導入氮氣並攪拌使反應進行1 ^時。接著在15°C湓度下，再反應4小時，獲得聚醯胺酸樹 脂。取0· 5克之所得聚醯胺酸樹脂溶於1〇〇毫升膽p於25它 測量特性黏度（IV)為〇· 85dl/g並測量其玻璃轉移Tg為29〇。(：。 以表1所示之成分及量，以類似程序合成聚醯胺酸卜2、 1 -3且其特性黏度（IV)及玻璃轉移Tg測量結果亦列於表1。

TP060300 12 200806469 (b)聚醯胺酸_2之合成 、 於附有攪拌機及氮氣導管之四頸反應瓶中，在氮氣流量為 =cc/分鐘吹拂下，於反應瓶中置入9· 72克(〇· 〇9莫耳)之對 苯二胺(PDA)並以N-甲基吡咯烷酮(醒p)進行溶解，溶解後15 分鐘’再饋入2克(0· 01莫耳)4, 4’-氧基二苯胺(0M)並使其溶 解同時維持在溫度15。(：。另取一具有攪拌子之第一燒瓶了饋 ‘ 入5·88克(〇· 02莫耳)3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐咖£^ 及15克NMP並攪拌使其溶解，隨後將此第一燒瓶之内容物加 入上述反應瓶中，持續導入氮氣並攪拌使反應進行丨小時。又 • 取另一第二燒瓶，饋入Π· 44克（0.08莫耳）苯均四酸二酐 (PMDA)及30克NMP並攪拌使其溶解。將此第二燒瓶之内容物 加^上述反應瓶中，持續導入氮氣並攪拌使反應進行1小時。 接者在15C溫度下’再反應4小時，獲得聚蕴胺g复樹脂。取 〇· 5克之所得聚醯胺酸樹脂溶於1〇〇毫升厕p於25t：測量特性 黏度（IV)為〇· 75dl/g並測量其玻璃轉移Tg為338¾。 以表2所示之成分及量，以類似程序合成聚酿胺酸2一2、 2-3且其特性黏度（IV)及玻璃轉移Tg測量結果亦列於表2。 表2 聚醯胺酸2-1 聚醯胺酸2-2 聚酿胺酸2-3 BPDA(莫耳） 0.2 0.2 0.4 PMDA(莫耳） 0· 8 0.8 0.6 — PDA(莫耳） 0·9 0.8 0.9 ODA(莫耳） 0.1 0.2 0.1 特性黏度 (IVXdl/g) 0.75 0.87 0.77 ^ Tg(°C) 338 321 325 (c)聚醯胺酸—3之合成 於附有擾拌機及氮氣導管之四頸反應瓶中，在氮氣流量為 TP060300 13 200806469 20cc/分鐘吹拂下，於反應瓶中置入41克(0· 1莫耳)之2,2,一 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]砜(BAPP)並以N-甲基吡洛^酉同 (NMP)進行溶解，溶解後15分鐘，另取一具有攪拌子之第一燒 瓶，饋入2· 94克(0· 01莫耳)3, 3，，4, 4,-二苯甲酮四羧酸二酐 (BPDA)及15克NMP並攪拌使其溶解，隨後將此第一燒瓶之内 容物加入上述反應瓶中，持續導入氮氣並攪拌使反應進行i小 時。又取另一第二燒瓶，饋入22· 54克(0· 07莫耳)3, 3，，4, 4,-聯苯四綾酸二酐(BTDA)及15克NMP並攪拌使其溶解。將此第 二燒瓶之内容物加入上述反應瓶中，持續導入氮氣並攪拌使反 應進行1小時。又取另一第三燒瓶，饋入6·2克（0.02莫 耳)4,4’-氧基二酞酸二酐(〇dpa)及30克ΝΜΡ並攪拌使其溶 解。將此第三燒瓶之内容物加入上述反應瓶中，持續導入氮氣 並攪拌使反應進行1小時。接著在15°C溫度下，再反應4小 時’獲得聚醯胺酸樹脂。取0.5克之所得聚醯胺酸樹脂溶於 100毫升NMP於25°c測量特性黏度（ΠΟ為0. 95dl/g並測量其 玻璃轉移Tg為223°C。 以表3所示之成分及量，以類似程序合成聚醯胺酸3-2、 3-3、3-4及3-5且其特性黏度（IV)及玻璃轉移Tg測量結果亦 列於表3。 TP060300 14 200806469 表3 聚酸胺 酸3-1 聚醯胺 酸3-2 聚醯胺 酸3-3 聚醯胺 酸3-4 聚醯胺 酸3-5 BPDA 0.01 0.01 0.01 0. 01 0.01 BTDA 0. 07 0. 07 0. 07 0. 07 0. 07 ~ 0DPA 0. 02 0. 02 0. 02 0. 02 DSDA 0·02 — BAPP 0.1 BAPB 0.1 JAPS 0.1 TPE-R 0.1 APB 0.1 特性黏 度(IV) dl/g 0. 95 0. 77 0.87 0. 79 0.83 Tg(°C) 223 243 229 225 217 上表中’ BPM代表3, 3’，4,4’ -二苯甲酮四羧酸二酐； 馨 BTM代表3, 3 ，4,4 -聯苯四幾酸二野； DSDA代表3, 3 ，4,4 -聯苯基石風四缓酸二酐 BAPP代表2,2_雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷； BAPB代表4,4’ -雙(4-胺基苯氧基)-3,3，-二羥基 聯笨； BAPS代表雙[4_(4_胺基苯氧基)苯基]砜； TPE-R代表1，3_雙(4-胺基苯氧基)苯； APB代表1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯。 [實施例1至實施例16以及比較例1至6] 依據表4及表5所列組成，將上述合成例所製得之聚醯胺 酸樹脂1以線棒均句塗佈在厚度18微米的銅箔上，塗佈厚度 TP060300 15 200806469 為3微米，在烘箱中以i2(Tc烘烤3分鐘及在18(TC烘烤5分 鐘而去除溶劑。將已烘乾之經塗佈聚醯胺酸之銅箔取出，接著 塗布胺酸樹脂2塗饰厚度為17微米，隨後在烘箱中以 烤3分鐘及在I80°c烘烤7分鐘而去除溶劑。再將經塗佈 銅箱取出，再塗佈聚醯胺酸3塗佈厚度為3微米，隨後在烘箱 =以120 C供烤3分鐘及在18〇°C烘烤5分鐘而去除溶劑。接 。著將所得銅箔放入氮氣烘箱中，於18〇。〇放置1小時、於22〇 1放置1小時、於30(TC放置〇· 6小時、於350Ϊ放置山5小 時，使聚醯胺酸進行聚醯亞胺化(環化)反應，冷卻後取出，利 用平板壓合機批式壓合或輥壓連續壓合，在34{rc溫度及壓力 =0Kgf下與另一銅箔貼合，製成雙面板的軟性印刷電路板壓 合銅箱。該軟板結構為銅镇/聚醯亞胺1(28(rc<Tg〈30{rc)a 醯亞胺2(300它<^〈350。〇/聚醯亞胺3(190。(：<1§〈280。(3)/銅 箔。 =般雙面板的軟性印刷電路板壓合銅箔之製造流程如第1 ^戶f示。其ί先合成各種聚醯胺酸樹脂，接著依序塗佈聚醯胺 脂，接著使聚醯胺酸樹脂環化成聚醯亞胺，隨後使積層有 ，亞醯胺樹脂之軟板與銅箔貼合壓合，隨後檢查軟板物性及外 觀之後分條包裝。 士述之軟板製造可利用第2圖至第4圖所示之設備。首先 利用第1圖之塗佈設備進行聚醯胺酸樹脂之塗佈，利用放捲滾 輪15將^箔輸送至該塗佈設備，以塗佈頭16在位置η塗佈， 通過供箱14進行第一階段烘烤移除溶劑，接著在塗佈頭16, 於位置12塗佈聚醯胺酸樹脂2，通過烘箱μ’進行第二階段烘 烤移除溶劑，最後在塗佈頭16”於位置13塗佈聚醯胺酸樹脂 通過烘箱14”進行第三階段烘烤移除溶劑，另一端藉收捲 ，輪17捲收，可獲得塗佈有三層不同聚醯胺酸樹脂層之銅箔 卷0 接著利用第2圖之環化設備，將上述銅箔卷放在放捲滾輪 ΤΡ060300 16 200806469 21上’藉分別設於供箱24入口端及出口端之 :銅= 捲收，可獲得具有三層不同聚醯亞胺層 最後’例利用第3圖所示之壓合設備，將上述所得之具有 三層不同雜雜層之鑛卷置於放捲滾輪32上，同時^一 放捲滚輪上放置—鋼箔捲，各分別藉由導向滾輪33及34 導引予過綠壓合滾輪35，使壓合成—具有雙面娜之銅箔 ，^並經由導向滾輪36及37，並收捲^^收捲滾輪39。其中該 等導向滾輪33、34及36以及高溫壓合滾輪35係容置於一 N2 烘箱39中。 ，所4^鋼箔以IPOTM650 2· 2· 9進行剝離強度測試，以熱 比重分析儀測定熱膨脹係數以及以lpc—ΤΜ65〇 2· 2· 4測定尺寸 安定性’其結果亦列於表4及表5。 TP060300 17 200806469 TP060300 18 s ^ s § 瀣燄 C 二£痒#斜p、v3&f f| 1/2 OZ ED 尺寸安定 性(％，TD) 尺寸安定 性(％,MD) 剝離強度 (kgf/αη) 壓合面 剝離強度 (kgf/cm) 塗佈面 第三層PI (厚度） 第三層PI (種類） 第二層PI (厚度）ί 第二層PI (種類） 第一層PI | (厚度） 第一層PI (種類） CD b S ►—A CO 3微米 聚醯胺1 酸 3-1 I 19微米 聚醯胺 酸2-1 3微米| 聚醯胺 酸1-1 > 實例1 -0. 03 c=> § ·: ·: 3微米 Tf —靖 14微米 3微米 繆效 Vi > 實例2 -0.05 -0. 07 to to 3微米 β辫 Τ翳 9微米 繆效 〒翳 3微米 澪铐 rP 丄I > 實例3 ! c=> § - 0.04 I—*· 3微米 薄戣 19微米 繆戣 3微米| 繆钱 Τ» a 實例4 -0· 05 Η-*- 〇： 3微米 〒爵 1 19微米 3微米 繆效 T翳 1 〇 1實例5 - 0.01 - 0·04 ·: 3微米 繆戣 Τ翳 1 19微米 繆戣 3微米 繆效 TP > 實例6 —0.06 -0· 05 ·: 3微米 繆戣 r翳 1 19微米 β镑 〒翳 3微米 τ翳 °°第 > 實例7 I ό ο -0.03 •二 3微米 19微米 鑤铐 -Μ 3微米 > |實例8 -0. 05 CD •g •二 二 3微米 r翳 19微米 γ翳 ^r> 3微米 丁翳 > 實例.9 -0. 02 -0. 03 ί~^ ·: 3微米 19微米 ί 3微米 瀑戣 VP > |實例10丨 •占 CD <=> 2 to 3微米 β资 ?翳 19微米 簿诗 ί 3微米 繆錄 rB > 實例11 -0. 02 -0.01 2微米 繆讀 τ羼 46微米 繆辫 2微米 繆效 > 實例12 -0· 02 CD •s ·: 5微米 千翳 40微米 5微米 繆戣 VP —靖 > 1實例13 - 0.03 g 7微米 T翳 36微米 7微米 T鐵 > 實例14 -0· 05 ώ § 2微米 繆谗 τ翳 6微米 TS 2微米 簿戣 τ鐵 一靖 > 實例15 <3 S <=> s ·: 5微米 10微米 β镑 τ翳 ί 5微米 卵 T翳 1 > 1實例16丨 200806469 表5 ··， 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 金屬箔 (銅绪） A A A A A A 第一層 PI (種類） 聚醯胺酸 1-1 聚醯胺酸 2-1 聚醯胺酸 3-1 聚醯胺酸 1-1 聚醯胺酸 1-1 聚醯涵酸 3-1 第一層 PI (厚度） 25微米 25微米 25微籴 3微米 3微米 3微米 第二層 PI (種類） 聚醯胺酸 2-1 聚醯胺綾 2-1 聚醯胺酸 2-1 第二層 PI (厚度） 22微米 19微米 19微米 第三層 PI (種類） 聚醯胺酸 1-1 聚醯胺酸 3-1 第三層 PI (厚度） 3微米 3微米~ 剝離強灰 (kgf/cm) 塗佈面 1.5 0.8 1.6 1.2 1.3 1.3 剝離強度 (kgf/cm) 壓合面 無法壓合 磊法壓合 1.7 無法壓合 無法壓合 1.2 尺寸女疋 性(％，MD) -0. 007 -0· 05 - 0.23 -0.01 -0.01 -0.15 尺寸安定 性(％，TD) - 0· 008 - 0.03 - 0· 27 -0. 03 -0· 01 -0.17 銅箔A，長春石油化學股份有限公司之電解鋼箔1/3 〇z EJ) 依據本發明，使用具有不同玻璃轉移溫度(Tg)之聚醯胺酸 樹脂，利用Tg介於280至3〇(TC之間的高接著性聚醯胺酸樹 。脂塗佈於銅箔上，再塗上機械性質優異之Tg介於3〇〇至35〇 。(:之間的聚醯胺酸樹脂作為支撐層，最後塗上Tg相對較低的 介於190至280 C之高接著性聚醯胺酸樹脂，隨後利用高溫滾 ^或壓，赫與^ -輔進浦合’同峡雜紐進行醯亞 胺化(環化)反應’可獲得熱穩定性及尺寸安定性均優異的面 印刷電路用軟板。 【圖式簡單說明】 第1圖紐面板味性印刷電路紐合鑛之商業化生 TP060300 19 200806469 產流程步驟； 第2圖為實施本發明之製造方法所用之塗佈設備概視圖； 第3圖為實施本發明之製造方法所用之環化設備概視 圖；及 第4圖為實施本發明之製造方法所用之壓合設備概視圖。 【主要元件符號說明】 11 12 13 14, 24, 25, 39 15, 21，31，32 16,16，，16” 17, 23, 39 22, 33, 34, 36, 37 26 35 聚醯胺酸樹脂1塗佈位置 聚醯胺酸樹脂2塗佈位置 聚醯胺酸樹脂3塗佈位置 烘箱 放捲滚輪 塗佈頭 收捲滾輪 導向滾輪 加熱板 壓合滾輪

TP060300 20

Claims (1)

1. 200806469 十、申請專利範圍： :h ^親亞胺複合軟板’其係由金職、具有玻璃轉移溫度 5 0至300 c之聚醯亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在3〇〇 350C之聚酿亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在19〇至28〇 c之聚酸亞胺薄膜、以及金屬箔依序積層者。 2· t申請專利範圍第1項之聚酸亞胺複合軟板，其巾具有玻璃 - !：ΐ溫度在280至3()irc範圍之第一聚醯胺酸樹脂係由含單 _ 本％之二胺單體及含單苯環之二酸酐單體與其他二胺單體 =他單航赫得，其條件為總二鮮體/總二酸 • if早體^耳比在〇· 5〜2· 〇的範圍且含單苯環之二胺單體/其 單體莫耳比為60/40〜20/80之範圍；及含單苯環之二 kif單體/其他_酸酐單體莫耳比為40/60〜20/8Q之範圍。 3·=申請專利範圍第1項之聚醯亞胺複合軟板，其中具有玻璃 =溫度在3GG至35G°C範圍之第二聚醯胺酸樹脂係由含單 本裱之二胺單體及含單苯環之二酸酐單體與其他二胺單體 及，他一酸酐單體反應而得，其條件為總二胺單體/總二酸 酐單體^耳比在〇· 5〜2· 0的範圍且含單苯環之二胺單體/其 =一胺單體莫耳比為95/5〜80/20之範圍;及含單苯環之二 φ 酸酐，體/其他二酸酐單體莫耳比為8〇/2〇〜6〇/4〇之範圍。 4·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺複合軟板，其中具有玻璃 • 轉=度在190至280°c範圍之第三聚醯胺酸樹脂係由含兩 個^環之二胺單體及含兩個苯環之二酸酐單體及其他二酸 〜 酐單體反應而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體莫耳 比在0.5〜2· 0的範圍，且含兩個苯環之二酸酐單體/JL他二 酸酐單體莫耳比為60/40〜8〇/2〇之範圍。 〃 一 5· ^申請專利範園第〗項之聚醯亞胺複合軟板，其中該金屬箔 厚度為12微米至7〇微米之範圍。 6·如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺複合軟板，其中該金屬箔 為銅浴。 TP060300 21 200806469 7·如申請f利範園第i項之聚醯亞胺複合軟板，其令該取 醯亞胺薄膜、第二雜亞胺賴及第三?嫌 ^之二 分別滿足下列條件·· 妝辱瞟之厗良 3/100 ~ 亞胺薄膜厚廑 ^ 35/100 複合膜總厚度 30/100 ^蓋f聚醯！胺薄膜厚廑S 94/100 複合膜總厚度 3/100 -蓋兰亞胺薄膜屢唐^ 35/100 合膜轉厚度 8· —種製造聚醯亞胺複合軟板之方法，包括下列步驟： (a) 使具有玻璃轉移溫度在28〇至·。c範圍之第 樹脂均句塗佈於銅箱上，在烘箱中以9〇〜14〇。 在 150〜20(TC烘烤而去除溶劑； 烤接者在 (b) 將已去除溶劑之經塗佈聚醯胺酸之銅箔取出，接著於第一 聚酿，酸塗層上塗佈具有玻璃轉移溫度在300至35(rc範 ^之第二聚醯胺酸樹脂，隨後在烘箱中以90〜140°C烘烤接 著在150〜20(TC烘烤而去除溶劑； (c) 接著將經塗佈銅箔取出，再於第二聚醯胺酸塗層上塗佈具 有玻璃轉移溫度在190至28〇°c範圍之第三聚醯胺酸，隨後 在供箱中以90〜14(TC烘烤接著在150~200°C烘烤而去除溶 劑； (d) 接著將所得具有三層聚醯胺酸塗層之銅箔放入氮氣烘箱 。中’依序於160〜19〇°c之溫度、190〜24(TC之溫度、270〜320 C之溫度以及330〜370°C之溫度加熱，使聚酸胺酸進行聚醯 亞胺化(環化)反應；及 . (e) 冷卻後取出，隨後利用壓合機或輥壓壓合，在320〜370°C 之溫度及壓力1〇〜2〇〇Kgf下與另一銅箔貼合，製成雙面板的 聚醯亞胺軟性複合軟板。 TP060300 22 200806469 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中該聚醯胺酸樹脂係由下 式（I)之二胺·· /、 H2N-R1-NH2 (I) =中Ri為一共價鍵、伸苯基、一ph一X一ph一之基(其中$代表共 價鍵、可經鹵素取代之Ch伸烷基、-0-、-CO-' s〇2基）、c^u脂族烴基、c—3。脂環埋基、Cwo芳族烴基、 基(其中匕代表伸苯基或_ph—χ—ph—之基且1代 表可經4素取代之Cw伸烷基、—〇-、_C0-、-S-、-SO-或-s〇2-基)];

   與下式（II)之二酸酐反應所得者： t t c c I II 〇 (II) ，、咖Υ代表含2至12個碳原子之脂族基、含4至8個碳原子 脂族基、CVu單環或多環芳族基、—Ph—XHRh—之基(其^ χ 巧共價鍵、可經自絲狀ei4伸絲、1苯基-卜、—Ο—、 -〇μ、—s—、—so_ 或—s〇2—基)]。 Ί申請ί利範P 8項之方法，其中具有破璃轉移溫度在 ⑽至300C範圍之第一聚醯胺酸樹脂係由含單苯環之二 含單苯環之二贿單體與其他二胺單體及其他二酸 =早體反應崎’其條件為總二胺單體馬二酸酐單體莫耳 ^ 〇· 5〜2· 〇的範圍且含單苯環之二胺單體/其他二胺單體 甘耳比為60(40〜20/80之範圍；及含單苯環之二酸肝單體/ ，、他二酸酐單體莫耳比為4〇/6〇〜2〇/8〇之範圍。 11. ^申請專纖圍第8項之方法，其巾具有_ i5H範目，二雜麟_碗含單苯環之:胺 粗及纟早苯環之二_單體與其他二胺單體及其他二酸 ΤΡ060300 23 200806469 酐單體反應而得，其條件猶二鲜體/總二 曾 :ίί 的麵且含單苯環之二胺單體/其他 甘耳比為95/5〜8_之祕；及含單苯環之二酸畔 其他二酸酐單體莫耳比為肋/2〇〜60/40之範圍。 一 12.如申請專利範圍第8項之方法，其中具有玻璃 至280 C範圍之第三聚ϋ胺酸_旨_二 联單體及含兩個苯環之二酸酐單體及其他二酸奸單^反^ 而得，其條件猶二胺單體/總二贿單體莫耳比在Q· 5 的範圍，且含兩個苯環之二酸酐單體/其他二酸體耳 比為60/40〜80/20之範圍。 于贵*τ 13· ^申請專利範圍第8項之方法，其中該金屬笛厚 米至70微米之範圍。 =如申請專利範圍第13項之方法，其中該金屬销為銅猪。 15.艺申請專利範圍―第8,方法，其中鮮一聚酸亞胺薄膜、 弟二聚齡胺賊及第三聚酿㈣膜之厚度分別滿足下 列條件： 3/100 - 麟膜厚度 ^ 35/100 複合膜總厚度 • 30/100 - 胺薄膜厚度 $ 94/100 複合膜總厚度 3/100 - 胺薄膜厚度 ^ 35/100 • 複合膜總厚度 TP060300