TW200804064A

TW200804064A - Thermoplastic film and method of producing the same, polarizing plate, optical compensation film, antireflection film and crystal display device

Info

Publication number: TW200804064A
Application number: TW096119882A
Authority: TW
Inventors: ze-min Shi; Kazuhiro Ono
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-06-06
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2008-01-16
Also published as: US7993562B2; US20070281112A1; KR20070116732A; CN101157260B; CN101157260A; TWI387526B

Description

200804064 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於熱可塑性樹脂薄膜及其製法，尤其具有適合於液晶顯示裝置的品質之熱可塑性樹脂薄膜及其製法，以及使用其的偏光板、光學補償薄膜、抗反射薄膜及液晶顯示裝置。【先前技術】向來’於製造液晶影像顯示裝置中所使用的醯化纖維 ® 素等之熱可塑性樹脂薄膜時，主要實施將醯化纖維素溶解於二氯甲烷般的氯系有機溶劑中，將其在基材上流延、乾燥，以製膜的溶液流延法。氯系有機溶劑中的二氯甲烷係爲醯化纖維素的強溶劑，而且由於具有沸點低（約40 °C )，在製膜程序或乾燥程序容易乾燥之有利點，故可較佳地使用0

另一方面，近年來從環境保全的觀點來看，強烈要求能抑制以氯系有機溶劑爲首的有機溶劑之排出。因此，採用更嚴密的密閉系統，進行盡力使有機溶劑不從系統漏出，即使從製膜程序漏出，但在到戶外空氣之前，通過氣體吸收塔來吸附有機溶劑，或藉由火力使燃燒，或電子線束使分解等的處理，謀求各種對策，以使有機溶劑幾乎不排到戶外空氣內。然而，即使進行這些對策，完全防止有機溶劑的排出尙有困難，而需要進一步的改良。因此，作爲不使用有機溶劑的製膜法，有開發出將醯化纖維素熔融製膜的方法（例如，參照特開2000-352620號 200804064 公報、特開2 0 0 6 - 6 3 1 6 9號公報）。於這些文獻中，記載藉由增長醯化纖維素的酯基之碳鏈’以降低其熔點，而可容易地熔融製膜。具體地，記載將乙酸纖維素改變成爲丙酸纖維素等，藉此可容易熔融製膜。

又’最近有提案代替醯化纖維素，使用光彈性模數低 ’即施加外部應力時雙折射的變化小，不易影響光學特性的熱可塑性飽和原冰片烯系樹脂薄膜當作偏光片的保護層（例如參照特開2003-232930號公報）。於將上述醯化纖維素薄膜或飽和原冰片烯樹脂薄膜作熔融製膜時，關於光學特性，係得到某一程度的滿足。然而，即使此等係在光學特性有某一程度的滿足者，但由於製膜時的表面平滑性不充分，或溫度變化的不均一性導致厚度精度或薄膜兩面的平滑性發生差異，再者，由於發生口模條紋及高低不均等，故欲得到光學特性再加上適合於偏光板的保護膜物性皆優異的薄膜係非常困難。又，於厚度精度及表面平滑性不足時，在薄膜容易發生長度不均，或於捲繞時，有外觀變差的傾向。再者，於使用上述薄膜當作保護偏光片用的偏光片保護膜之情況中，在與偏光片接著時，發生密接不均的問題。又，若使用上述薄膜當作相位差板的原版，拉伸時亦會發生相位差不均的問題。再者，於薄膜的表面平滑性不足而具有口模條紋或高低不均的情況，作爲偏光片的保護膜，組裝在液晶顯示裝置內時，亦明瞭會發生顯示模糊或影像畸變的問題 200804064 因此，殷望開發出光學特性再加上厚度精度和表面平滑性皆優的熱可塑性樹脂薄膜。【發明內容】

本發明之目的係鑒於上述先前技術的現狀，以提供可高效率地製造厚度精度及薄膜的表面性高之薄膜的生產性高之熱可塑性樹脂薄膜的製法當作目的。藉此，可高效率地製造厚度精度高、薄膜表面粗度Ra極小、沒有凸凹條紋故障、且光學畸變被抑制的遲滯値（Re及Rth)小之熱可塑性樹脂薄膜。又，本發明之目的係提供使用生產性優異的本發明之製法，厚度精度、薄膜表面性及光學特性更經提高的熱可塑性樹脂薄膜。再者，本發明之目的係提供使用本發明的熱可塑性樹脂薄膜，顯示模糊及影像的畸變經抑制的偏光板、光學補償薄膜、抗反射薄膜、及液晶顯示裝置。本發明的發明者以解決上述問題當作手段，著眼於拋光接觸輥製膜法或拋光金屬帶製膜法等之使用金屬製的接觸輥或金屬帶等的金屬擠壓體之拋光製膜法。發現此等拋光製膜法，藉由控制本發明的製膜條件，可提高薄膜的厚度精度或表面性，再者藉由抑制光學畸變，可製造遲滯値 (Re及Rth)小的熱可塑性樹脂薄膜。藉此，而提供具有以下態樣構成的本發明 (1) 一種熱可塑性樹脂薄膜之製法，係將從模頭以熔融狀態所擠出的膜狀熱可塑性樹脂，藉由金屬擠壓體與金 200804064 屬製的流延冷卻輥來夾持，使冷卻固化的熱可塑性樹脂薄膜之製法，夾於上述金屬擠壓體與上述流延冷卻輥跟前的上述膜狀熱可塑性樹脂之溫度係Tg + 20°C〜Tg +90°C (Tg表示上述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度），而且上述金屬擠壓體的表面溫度（Tt)與上述流延冷卻輥的表面溫度（T1)之差滿足下述式（1)，上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀的熱可塑性樹脂的接觸距離Q滿足下述式（2)。

式（1) : 0,5°c ‘ T1 -Tt S 20°c 式（2) ·· 0.1 cm^ 8cm [式中，T 1表示上述流延冷卻輥的表面溫度，Tt表示上述金屬擠壓體的表面溫度。Q表示上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離]。 (2) —種熱可塑性樹脂薄膜之製法，係將從模頭以熔融狀態所擠出的膜狀熱可塑性樹脂，藉由金屬擠壓體與金屬製的流延冷卻輥來夾持，使冷卻固化的熱可塑性樹脂薄膜之製法，夾於上述金屬擠壓體與上述流延冷卻輥跟前的上述膜狀熱可塑性樹脂之溫度係Tg + 20°C〜Tg + 90°C (Tg表示上述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度），而且上述金屬擠壓體的表面溫度（Tt)與上述流延冷卻輥的表面溫度（T1)之差滿足下述式（1)，由上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離Q和流延冷卻輥的半徑R所求得的中心角Θ滿足下述式（3)。 200804064

式（1): 〇.5°C ^ Tl-Tt^ 20°C 式（3): 0.2°^ 31° [式中’ T1表示上述流延冷卻輥的表面溫度，Tt表示上述金屬擠壓體的表面溫度。Q表示上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離]。 (3) 如（1)或（2)記載的熱可塑性樹脂薄膜之製法，其中 ± 金屬擠壓體係金屬製的彈性接觸輥或張設狀態下可行進之環狀金屬帶。

(4) 如（1)〜（3)中任一項記載的熱可塑性樹脂薄膜之製法’其中上述金屬擠壓體的表面溫度（Tt)係Tg-40 °C〜 Tg + 5°C (Tg表示上述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度）。 (5) 如（1)〜（4)中任一項記載的熱可塑性樹脂薄膜之製、法，。其中上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥的表面粗度Ra 係 0 〜1 0 0 n m 〇 (6) 如（1)〜（5)中任一項記載的熱可塑性樹脂薄膜之製法，其中在上述流延冷卻輥之下游側連續地配置1〜6支金屬製剛性輥。 (7) 一種熱可塑性樹脂薄膜，係由如（1)〜（6)中任一項記載的熱可塑性樹脂薄膜之製法所製造的熱可塑性樹脂薄膜，薄膜厚度係20〜300 μπι，且薄膜的寬度方向及長度製膜方向的厚度變動量皆係0〜3Hm’而且薄膜的表面粗度 Ra係0.01〜2〇〇nm，薄膜兩面的表面粗度Ra之比係0.8〜 1.2。 (8)如（7)記載的熱可塑性樹脂薄膜’其殘存溶劑率係 -10- 200804064 0.01質量％以下，且滿足下述式（I)及（Π)。式（I) : ReS 10，且 I Rth I S 15 式（II):丨 Re(10%) —Re(80%) | < 5，及 | Rth(10%卜Rth(80%) | <15 [式中，Re及Rth分別表示當測定波長爲590nm時之面內方向及膜厚方向的遲滯値（單位：nm)，Re(H%)及Rth(H%) 分別表示於相對濕度爲Η(單位：％)下，在測定波長爲 5 9 0nm時之面內方向及膜厚方向的遲滯値]。

(9) 如（7)或（8)記載的熱可塑性樹脂薄膜，其中上述熱可塑性樹脂係數量平均分子量爲2萬〜7萬且滿足下述式 (S-1)〜（S-3)的全部之醯化纖維素。式（S-l) : 2.5‘ X + YS 3.0 式（S - 2 ) : 0 $ X $ 1 · 8 式（S-3) : 1.0S Yg 3.0 (式中，X表示對於纖維素的羥基而言，乙醯基的取代度， γ表示對於纖維素的羥基而言，碳數3〜22的醯基之取代度的總和）。 (10)如（7)或（8)記載的熱可塑性樹脂薄膜，其含有具滿足下述式（T-1)及（T-2)之組成的醯化纖維素。式（T-l) : 2.5S A + CS 3·〇式（Τ-2) : 0.1 S C< 2 (式中，A表示乙醯基的取代度，c表示取代或未 μ Π：的芳香族醯基）。 (11)如（7)或（8)記載的熱可塑性樹脂薄膜，

200804064 冰片烯樹脂。 (12) 如（7)〜（11)中任一項記載的熱可塑性樹脂薄其中對於上述熱可塑性樹脂而言，含有0·01〜3質量分子量500以上的安定劑中至少一種，而且240 °C的黏度係100〜3000Pa-s〇 (13) —種熱可塑性樹脂薄膜，其特徵爲將如（7)〜中任一項記載的熱可塑性樹脂薄膜在至少1方向中拉〜300%而成之熱可塑性樹脂薄膜，在25°C·相對濕度的面內方向之遲滯値（Re)係0〜200nm，在25°C ·相對 60%的厚度方向之遲滯値（1^11)係-100〜30011111。 (14) 一種熱可塑性樹脂薄膜，其特徵爲將如（7)〜中任一項記載的熱可塑性樹脂薄膜以縱橫比L/W超過爲5 0以下，或0 · 0 1〜0 · 3作拉伸。 (15) —種熱可塑性樹脂薄膜，其特徵爲將如（7)〜中任一項記載的熱可塑性樹脂薄膜，於橫拉伸前在比溫度還高1°C〜50°C的溫度作預熱。 (16) —種熱可塑性樹脂薄膜，其特徵爲將如（7)〜中任一項記載的熱可塑性樹脂薄膜，於橫拉伸後在比溫度還低1°C〜50°C的溫度作熱處理。 (17) —種熱可塑性樹脂薄膜，係如（7)〜（16)中任記載的熱可塑性樹脂薄膜，將已進行縱拉伸及橫拉伸少一者的熱可塑性樹脂薄膜，在Tg-50°C〜Tg + 30°C 0.Ik g/m〜20kg/m的張力邊輸送邊熱緩和。 (18) —種偏光膜、光學補償薄膜或抗反射膜， %的熔融 (12) 伸1 60% 濕度 (13) 2且 (14) 拉伸 (15) 拉伸一項中至，以其使 -12- 200804064 用如（7)〜（17)中任一項記載的熱可塑性樹脂薄膜。 (19) 一種液晶顯示裝置，其特徵爲使用如（18)記載的偏光板、光學補償薄膜、及抗反射薄膜中至少一者。

依照本發明，可提供能製造厚度精度及薄膜表面性高的熱可塑性樹脂薄膜的·生產性高之熱可塑性樹脂薄膜的製法。因此，依照本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法，可高效率地製造厚度精度高、薄膜表面粗度Ra極小、沒有凸凹條紋故障、且光學畸變被抑制的遲滯値（Re及Rth)小之熱可塑性樹脂薄膜。再者，依照本發明，可提供厚度精度、薄膜表面性及光學特性經更提高的熱可塑性樹脂薄膜。又，依照本發明，可提供顯示模糊及影像的畸變被抑制的偏光板、光學補償薄膜、抗反射薄膜、及液晶顯示裝置。【實施方式】以下，關於適宜圖面中所用的本發明之熱可塑性樹脂薄膜的製法及由該製法所得到的熱可塑性樹脂薄膜，詳細說明較佳的實施形態。以下中所記載的耩成要件之說明係以本發明的代表實施態樣爲基礎，惟本發明不受該等實施態樣所限定。再者，於本說明書中，使用「〜」所表示的數値範圍，意味包含「〜」之前後所記載的數値當作下限値及上限値的範圍。《熱可塑性樹脂薄膜的製法》本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法，係將從模頭以熔融狀態所擠出的膜狀熱可塑性樹脂，藉由金屬擠壓體與金 200804064 屬製的流延冷卻輥來夾持，使冷卻固化的熱可塑性樹脂薄膜之製法，其特徵爲：夾於上述金屬擠壓體與上述流延冷卻輥跟前的上述膜狀熱可塑性樹脂之溫度係Tg + 20°C〜 Tg + 9 0°C (Tg表示上述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度），而且上述金屬擠壓體的表面溫度（Tt)與上述流延冷卻輥的表面溫度（T1)之差滿足下述式（1)，上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀的熱可塑性樹脂的接觸距離Q滿足下述式（2):

式（1) : 0.5°C ^ Tl-Tt ^ 20°c 式（2): 0.1 cm ^ Q ^ 8 cm [式中，T 1表示上述流延冷卻輥的表面溫度，T t表示上述金屬擠壓體的表面溫度。Q表示上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離]。此處，所謂的「金屬擠壓體」，只要是可將從τ模頭等的模頭所熔融狀態擠出的膜狀熱可塑性樹脂，擠壓到金屬製的流延冷卻輥之表面，與該流延冷卻輥夾持膜狀熱可塑性樹脂，使冷卻固化的金屬製擠壓體即可’其形狀及材質並沒有特別的限定，可以使用習知的輥或循環帶。上述金屬擠壓體較佳係金屬彈性體。又，於本發明中，作爲上述金屬擠壓體，較佳爲表面施有拋光加工的輥或循環帶’ 具體地，較佳爲金屬製的彈性接觸輥及在張設狀態下可行進的環狀金屬帶中任一者，特佳拋光金屬製的彈性輥（第1 圖及第3圖中顯示）或在張設狀態下可行進的環狀拋光金屬帶（第2圖及第4圖中顯示）。 -14- 200804064 流延冷卻輥的輥直徑R較佳係5 〇 m m〜5 0 0 0 m m，更佳係 100mm 〜1 000mm，特佳係 120mm 〜600mm。

依照本發明，夾於上述金屬擠壓體與上述流延冷卻輥跟前的上述膜狀熱可塑性樹脂之溫度係Tg + 20t：〜Tg + 90 °C，而且上述金屬擠壓體的表面溫度（Tt)與上述流延冷卻輥的表面溫度（T1)之差，及上述金屬擠壓體和上述流延冷卻輥與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離Q，分別滿足上述式（1)及（2)，則可謀求所製膜的薄膜之凸凹狀故障的防止或厚度精度的提高，而且可抑制殘留畸變的發生，可抑制製膜時的遲滯顯現。藉此，可得到優異光學特性的薄膜以下使用圖面來說明本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法的較佳實施形態。第1圖顯示使用拋光金屬製彈性輥之熱可塑性樹脂薄膜的製造裝置之槪略構成的一例。第2圖顯示張設狀態下可行進的環狀拋光金屬帶之熱可塑性樹脂薄膜的製造裝置之槪略構成的一例。如第1圖及第2圖所示的薄膜製造裝置10，主要係由用將熱可塑性樹脂薄膜（醯化纖維素薄膜 )12製膜的製膜程序部14、及用於捲繞熱可塑性樹脂薄膜 12的捲繞程序部20所構成。如第1圖所示地，藉由擠壓機22將熔融的熱可塑性樹脂從模頭24吐出成片狀，供應給旋轉的金屬彈性接觸輥 26A與金屬製流延冷卻輥28之間。然後，膜狀熱可塑性樹脂係被夾持於金屬彈性接觸輥26A與金屬製流延冷卻輥28 200804064 之間以流延製膜。膜狀熱可塑性樹脂層，係藉由流延製膜而成爲醯化纖維素薄膜12後，通過傳送輥17，在捲繞程序部20被捲繞。

如第2圖所示地，藉由擠壓機22將熔融的熱可塑性樹脂從模頭24吐出成片狀，供應給旋轉的金屬帶26B與金屬製流延冷卻輥28之間。然後，膜狀熱可塑性樹脂使被夾持於金屬帶26B與金屬製流延冷卻輥28之聞以流延製膜。膜狀熱可塑性樹脂層，係藉由流延製膜而成爲熱可塑性樹脂薄膜1 2後，通過傳送輥1 7，在捲繞程序部20被捲繞0 其次，說明作爲本發明中的金屬擠壓體而使用的金屬製彈性接觸輥及循環帶。第3圖係使用拋光金屬製彈性接觸輥的製膜程序部1 4 之截面圖。金屬彈性接觸輥26A係如第3圖中所示地，從外層依照外筒44、液狀介質層46、彈性體層（內筒）48、金屬軸5 0的順序來構成。藉由隔著片狀的熔融樹脂而接觸的流延冷卻輥2 8之旋轉，轉動彈性輥2 6的外筒4 4與內筒48。藉由一對拋光輥（金屬彈性接觸輥26A、流延冷卻輥28)來夾持片狀的熔融樹脂，金屬彈性接觸輥26A通過片受到來自流延冷卻輥28的反作用力，仿效流延冷卻輥 28的面而彈性變形成凹狀。外筒44的壁厚較佳係〇.〇5mm 〜7.0mm，更佳係〇.2mm〜5.0mm。具體地，例如可利用特開平1 1 -3 1 4263號公報、特開2002-36332號公報、特開平 1 1 -23 5747號公報、特開2004-21 67 1 7號公報、特開2003 - 200804064 1 45609號公報、國際公開WO97/28950號小冊中所記載者第4圖係使用張設狀態下可行進的環狀拋光金屬帶之製膜程序部14的截面圖。本發明中的環狀金屬帶2 6B係如第4圖所示地，較佳爲由金屬薄膜所作成，沒有熔接部的無縫構造。藉由輥52、54、56來施加張力以使不鬆驰，藉由輥52、54、56的旋轉來輸送而構成。藉此，以金屬帶26B與$流延冷卻輥來夾持片狀熔融樹脂，金屬帶26B Φ 通過片受到來自流延冷卻輥2 8的反作用力，仿效流延冷卻輥28的面而彈性變形成凹狀。金屬帶26B與流延冷卻輥2 8係連接於馬達等的旋轉驅動手段’以使與從模頭24 所吐出的熔融樹脂的著地點之速度大略相同的速度作旋轉此處’於第3圖及第4圖中’ Q表不金屬擒壓體26 A、 26B及流延冷卻輥28與熱可塑性樹脂的接觸距離。而且’

中心角Θ係由流延冷卻輥與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離Q和流延冷卻輥的半徑R來求得。依照本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法，從在熱可塑性樹脂不分解的範圍內’確保熱可塑性樹脂的流動性之觀點來看，夾於接觸輥或循環帶等的金屬擠壓體與流廸冷卻輥跟前的上述膜狀熱可塑性樹脂之溫度係Tg + 20 °C〜

Tg + 9(TC (Tg表示上述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度）。此處，「夾於跟前」係意味自金屬擠壓體與流延冷卻輥的擠壓開始點（第3 ,中的擠壓點p)起’在樹脂流動的上游側 -17- 200804064 之5 cm以內範圍的熱可塑性樹脂之平均溫度。夾於上述金屬擠壓體與流延冷卻輥跟前的熱可塑性樹脂之溫度若低於Tg + 20°C，則夾入時的均平性變差，而若超過Tg + 90°C，則夾入時熱可塑性樹脂容易發生熔黏。夾於金屬擠壓體與流延冷卻輥跟前的熱可塑性樹脂之溫度更佳係 Tg + 2 5°C 〜Tg + 8 0°C，更佳係 Tg + 30°C 〜Tg + 50°C。此處，藉由將夾於金屬擠壓體與流延冷卻輥跟前的熱可塑性樹脂膜狀物之溫度控制在本發明的範圍內，則在以 ^ 輥夾入時，可提高均平性，此係因爲在變形時不會發生應力。因此，於薄膜形成時，將樹脂擠壓變形之際，藉由控制在上述溫度範圍內，所發生的熱可塑性樹脂之應力可顯著減小，可將厚度變動不均及殘留相位差（Re、Rth)的發生抑制在最小限度。又，爲了更減低寬度方向的厚度精度及殘留相位差，薄膜寬度方向的溫度變動量較佳係低於士 1 0

°C，更佳係低/於±5 °C。若溫度有變動，則對於熱可塑性樹脂的變形而言，應力發生變動，所得到的薄膜之厚度及殘留柑位差會變動，由於應力集中在一部分而發生光軸的偏移。作爲將如此之夾於金屬擠壓體與流延冷卻輥跟前的熱可塑性樹脂之溫度均一地保持在Tg + 20°C〜Tg + 90°C內的具體方法，並沒有特別的限定，只要不影響本發明的效果，則可以任意地採用習知的方法。作爲如此的方法，例如可舉出控制T模頭等的模頭溫度，或縮短模頭與金屬製流延冷卻輥之間的距離，或設置加熱器，或設置保溫箱等的 -18-

200804064 控制方法。又，依照本發明的熱可塑性樹脂薄膜之所用的金屬製彈性接觸輥、金屬帶等的金屬溫度（Tt)與金屬製流延冷卻輥溫度（T1)之差，而構成，於將熱可塑性樹脂的熔融膜狀物擠融膜狀物係使順利地引入流延冷卻輥側，可著痕跡的消除及表面粗度的改善效果。再者輥的驅動不均所致的厚度變動、口模條紋及，藉由在式（1)的範圍內控制接觸溫度，則溶黏貼於金屬擠壓體的擠壓面（於使用接觸輥丨，或者亦不易黏貼於流延冷卻輥的輥面，而熱可塑性樹脂薄膜。式（1) : 0.5〇C S Tl-Tt s 20°c、式（1)中所示的「Tl-Tt」若低於0.5°c，會黏貼於金屬彈性接觸輥或金屬帶等的金屬所製膜的薄膜產生黏著痕跡，表面性變差。超過20 °C，則熔融膜狀物過度地黏貼於冷谷生高低差。又，若超過2 0 °C，則在擠入輥& 兩面，所給予的溫度發生差異，所得到的囊性的差會變成不均一。再者，上述「Tl-Tt . 〜20 °C，則沒有特別的問題，其較佳爲1 °〔爲 2°C 〜l〇°C。再者，於本發明的熱可塑性樹脂薄膜之金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀繫製法，藉由使擠壓體之表面滿足下述式（1) 壓通過時，熔顯著地得到黏，可大幅減低高低不均。又融膜狀物不易 1寺，係接觸面）可安定地製造則熔融膜狀物擠壓體側，於另一方面，若輥面，容易發熔融膜狀物之膜兩面之平滑若滿足0.5°c 〜1 5 °C，更佳製法中，上述可塑性樹脂的 -19- 200804064 接觸距離Q係滿足下述式（2)。式（2)· 0.1cm$QS8cm 接觸距離Q(接觸寬度）係如第3圖及第4圖中的Q所表示地’意味金屬擠壓體（金屬彈性接觸輥26A或金屬帶26B) 及流延冷卻輥28與膜狀熱可塑性樹脂在圓周方向的接觸距離。

上述接觸距離Q若小於0.1cm，對於樹脂薄膜的變動或金屬流延冷卻輕的旋轉變動而言，接觸輕及金屬帶寺的金屬擠壓體無法充分追蹤，空氣會侵入薄膜與冷卻輥之間，有發生厚度變動之虞。相反地，接觸距離超過8 cm，則在薄膜的流動方向會發生厚度變動。茲考慮此係因爲樹脂薄膜受到來自輥的壓力分佈，影響樹脂冷卻時的黏度。又，亦考慮若接觸距離大，則接觸開始後不久的接觸壓力會變小，於壓力弱的狀態使樹脂固化，厚度變動的影響會變大。相對於此，於本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法中，藉由使接觸距離Q在上述特定範圍內，則可將厚度變動抑制在最小限度。上述接觸距離Q較佳係0·2〜7.5cm，更佳係〇.2〜7em 。藉此，用於面接觸的擠壓會分散’可達成低的面壓。因此，在輥間所夾持的薄膜不會殘存在殘留畸變’可矯正厚度精度及表面粗度。再者，此處所夾持接觸距離Q係金屬彈性接觸輥或金屬帶等金屬擠壓體與樹脂的接觸寬度之粗細’例如可在靜止的一對輕間，夾住與樹脂同樣厚度的感壓片（感應壓力而 -20- 200804064 發色的片）及隔片，藉由感壓片所發色的長度來測定。又，所夾持的接觸距離Q，係可藉由改變金屬彈性接觸輥或金屬帶等的圓筒壓力來控制。 · 又，於本發明中，由流延冷卻輥與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離Q及流延冷卻輥的半徑R所求得的中心角 Θ(視情況而定，亦稱爲接觸角度）係滿足下述式（3)。而且此時，亦滿足上述式（1)的要件。式（3 ) : 0 · 2。S Θ $ 3 1。

將中心角Θ控制在該範圍內而製造熱可塑性樹脂薄膜時，可得到厚度變動量及薄膜的面狀（高低不均或縱條紋）的改善效果。又，中心角Θ，於流延冷卻輥的直徑小時（例如25 0mm以下）係設定大的，於流延冷卻輥的直徑大時（例如260mm以上）係設定小的，較佳爲對於接觸距離Q作控制。即，例如，於流延冷卻輥的直徑爲3 00mm時，中心角 Θ的下限値較佳係0.2。，更佳係0.5。。另一方面，中心角 Θ的上限値較佳係1 9。，更佳係1 5。，特佳係1 〇 °。於流延冷卻輥的直徑爲1 8 0mm時，中心角θ的下限値較佳係2 0。。另一方面，中心角θ的上限値較佳係3 1 °，更佳係3 0 °。再者，上述接觸距離Q及中心角Θ，係可藉由控制金屬擠壓體的種類及金屬擠壓體與流延冷卻輥28的距離來 i周整。與本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法有關的金屬製彈性接觸輥及金屬帶等金屬擠壓體的表面溫度Tt ’較佳係 -21- 200804064

Tg-4 0°c 〜Tg + 5°c，更佳係 Tg-30°C 〜Tg + 3°c，更佳係 Tg-20°C〜Tg。藉此，可謀求所製膜的薄膜之表面平面性或厚度精度的提高，可抑制殘留畸變的發生，可抑制製膜時的遲滯出現，故可得到優異光學特性的薄膜。金屬擠壓體的表面溫度Tt若爲Tg-40°C以下，則擠入應力容易殘存，而發生殘留畸變，遲滯現象（Re、Rth)會出現。另一方面，若超過Tg + 5°C，則熱可塑性樹脂的熔融膜狀物黏貼於彈性接觸輥及金屬帶等的金屬擠壓體，黏著痕跡等的面狀不良及厚度精度的惡化會發生。如此的金屬擠壓體之溫度控制，例如可藉由在其內部（例 >如輥內部）使經溫調液體、氣體通過而達成。與本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法有關的金屬製彈性接觸輥、環狀金屬帶等的金屬擠壓體、或金屬流延冷卻輥，表面較佳係鏡面或接近鏡面的狀態。上述金屬擠壓體及上述金屬流延冷卻輥的表面粗度Ra較佳皆係0〜l〇〇nm ，更佳皆係〇〜5 0 n m，特佳皆係0〜2 5 n m的鏡面化者。藉由如此的輥等，夾持熱可塑性樹脂的熔融膜狀物使冷卻固化，可得到厚度精度的提高及膜表面凸凹的減減之相乘效果。此處，表面粗度Ra係意味JIS B0601-1982中所定義的中心線平均粗度Ra。又，作爲本發明中的金屬擠壓體所使用的金屬製彈性接觸輥或環狀金屬帶，與以往的橡膠彈性接觸輥比較下，係可高精度地硏磨。因此，可完全消除偏心振動，可得到厚度精度及表面性更優異的薄膜。特別地，隨著製膜時的 -22- 200804064 壓力變動或旋轉周期變動，可將偏心振動的影響對於厚度精度及表面性的影響抑制到最低限度。與本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法有關的線壓，較佳係 3kg/cm 〜100kg/cm，更佳係 5kg/cm 〜80kg/cm，特佳係7kg/cm〜60kg/cm。此處，線壓係指將施加於金屬彈性接觸輥或金屬帶等的金屬擠壓體之力除以模頭的吐出口之寬度而得之値。

與本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法有關的金屬製流延冷卻輥的圓周速度VI對拋光接觸輥（金屬擠壓體）的圓周速度Vt之比Vl/Vt，較佳係設定在低於1.01且爲0.990以上，更佳係設定在低於1.000且爲0.995以上。Vl/Vt的値若過大，則對片狀醯化纖維素樹脂施予拉伸，遲滯値Re 及Rth値有變大之虞。另一方面，Vl/Vt的値若過小，則在流延冷卻輥表面上，薄膜有發生鬆驰、皺紋等的外觀缺陷之可能性。較佳爲使拋光接觸輥與流延冷卻輥成爲互相逆轉地，設定其圓周速度。對於與本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法有關的金屬製流延冷卻輥之熱可塑性樹脂的輸送方向而言，於下游側較佳爲連續配置1支〜6支的金屬製剛性輥，更佳爲使用 2〜4支，較佳爲徐冷的方法。此時，輥直徑較佳係5 0 m m 〜5000mm，更佳係 150mm〜1000mm。數支輥的間隔，在面間較佳係〇 · 3 m m〜3 0 0 m m，更佳係3 m m〜3 0 m m。《熱可塑性樹脂薄膜的特性》依照本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製法，可得到一種 -23 - 200804064 熱可塑性樹脂薄膜，其薄膜的厚度係20〜300 μιη，薄膜的寬度方向及長度製膜方向的厚度變動量皆係0〜3μηι，而且薄膜的表面粗度Ra係0.01〜200nm，薄膜兩面的表面粗度Ra之比係0.8〜1.2。此處，表面粗度Ra係意味JIS, B0 60 1 - 1 982中所定義的中心線平均粗度Ra。上述薄膜的厚度若低於20μιη，則薄膜的處理性變差，而若超過3〇Ομπι，則薄膜的捲繞性變差。上述薄膜的寬度方向及長度製膜方向的厚度變動量中 ^ 任一者若超過3μχη則薄膜的光學特性即遲滯値（Re及Rth) 値的變動量會變大。上述薄膜的表面粗度Ra若小於0.01 nm，則實質上係難以製造的，而若超過200nm，則薄膜表面的平滑性變差。薄膜兩面的表面粗度Ra之比若小於0.8或超過1.2 / 則薄膜的兩面平滑性容易發生差異。

又，依照本發明的熱可塑性樹脂薄膜之製造方法，可得到殘存溶劑率〇.〇1質量％以下、滿足下述式（I)〜（II)的全部之熱可塑性樹脂薄膜。式（I) : Reg 10，且丨 Rth 丨 S 15 式（II) : I Re(10%) —Re(80%) I < 5，及 | Rth(10%)-Rth(80%) | < 15 [式中，Re及Rth分別表示測定波長爲590nm時，面內方向及膜厚方向的遲滯値（單位：nm)，Re(H%)及Rth(H%)分別表示於相對濕度爲Η(單位：％)下，在測定波長爲590nm 時，面內方向及膜厚方向的遲滯値]。 -24- 200804064 藉由滿足式（I)及（II)兩者，可減低遲滯（Re及Rth)値，可抑制濕度變動所致的遲滯値變動，可較佳地使用作爲偏光板保護膜。藉由使用如此厚度精度高、薄膜表面粗度極小、沒有凸凹條紋故障、兩面無表面性差異、且光學畸變被抑制、遲滯値（Re及Rth)小的熱可塑性樹脂薄膜，於倂入液晶顯示裝置時，可消除所發生的顯示模糊及影像畸變。

以下’依照順序來詳細說明適合於本發明的熱可塑性樹脂、其製膜方法及加工方法。作爲本發明中所用的熱可塑性樹脂薄膜，較佳的例子可舉出由醯化纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂、原冰片烯系樹脂所成的熱可塑性樹脂薄膜等。其中，較佳爲醯化纖維素樹脂、原冰片烯系樹脂。於本實施形態中、顯示醯_化纖1 素薄膜的製造例，但是本發明不受其所限定，而亦可適用於原冰片烯系樹脂或聚碳酸酯樹脂等的製造。 (醯化纖維素樹脂）首先，本發明中所可使用的醯化纖維素較佳係滿足下述（S-1)〜（S-3)的取代度：式（S-1) 2.5 g X + YS 3·0 式（S-2) 0 ^ X ^ 1 .8 式（S-3) 1·0‘ Υ‘ 3.0 更佳係滿足下述式（S-4)〜（S-6): 式（S-4) 2.6$ X + YS 3.0 式（S-5) 0$ XS 1·2 -25- 200804064 式（S-6) 1.5^ 3 特佳係滿足下述式（S-7)〜（S-9): 式（S-7) 2.65^ X + Y^ 3.0 式（S-8) 0 ^ X ^ 0.8 式（S-9) 2.0 ^ 3

上述式中，X表示對於纖維素的羥基而言，乙醯基的取代度，Υ表示對於纖維素的羥基而言’碳數3〜22的醯基之取代度的總和。藉由使醯化纖維素的取代度在上述範圍內，則可降低熔解溫度，熔解性成爲良好，可更均勻地製膜。本發明的碳數3〜22的醯基’係可爲脂肪族醯基或芳香族醯基中任一者。此等醯基可複數個同時存在。但是，若醯基比上述者更長，則分子^水性過強’薄膜的膠化特性及與偏光片的貼合適合性會過度降低。因此，較佳爲比乙醯基更大的丙酸酯基、丁酸酯基、戊醯基，更佳爲丙酸酯基、丁酸酯基，特佳爲丙酸酯基。於合成本發明的醯化纖維素時，作爲纖維素原料，較佳使用從闊葉樹木漿、針葉樹木漿、棉花絨而來者。關於本發明的醯化纖維素之合成方法，在特開2006-45 5 00號公報的段落[0018]〜[〇〇33]、特開2006-4550 1號公報的段落[0014]〜[0030]、特開2006-45502號公報的段落[00 1 8]〜[0023]中有詳細的記載。又，在發明協會公開技報（公技編號2001 -1745，2001年3月15曰發行，發明協會）的第7頁〜12頁中亦有詳細的記載。可較佳地使用此 -26- 200804064 等合成方法。又，關於本發明中所較佳使用的醯化纖維素之具體程序，可參照後述的合成例1及合成例2。此等醯化纖維素可僅使用1種，亦可以混合2種以上。又，亦可適宜地混合醯化纖維素以外的高分子成分。

本發明中所較佳使用的醯化纖維素之數量平#均分子量必須是2萬〜7萬，較佳是3萬〜6萬，更佳是4萬〜5萬。分子量若低於2萬，則薄膜的機械物性不充分，容易破裂。另一方面，分子量若超過7萬，則熔融製膜時的熔融黏度會變過高。於本發明中，GPC測定的醯化纖維素之重量平均聚合度/數量平均聚合度較佳係1.5〜4.0，更佳係 1.6〜3.6，特佳係1.7〜3.5。於本發明所用的熱可塑性樹脂中，較佳係混合以下記載的安定劑等來製膜，含有如此安定劑的熱可塑性樹脂之~ 240°C熔融黏度，較佳係100〜3 000?&.3，更佳係150〜 2〇〇〇Pa · s，特佳係 200〜1500Pa· s。特別地，較佳爲對於熱可塑性樹脂而言，含有0 · 0 1〜3質量％的分子量5 0 0 以上之安定劑時，使熔融黏度在上述範圍內。 (芳香族醯化醯化纖維素）於本發明中，亦較佳爲使用具有滿足下述式（T-1)及（T-2)的組成之醯化纖維素。式（T-1) ·· 2.5 S A + C S 3.0 式（T-2) : 0.1 S C< 2 更佳爲：式（T-3) : 2.6 S A + C S 3·0 -27-

200804064 式（Τ-4) : 0·1 $ C< 特佳爲：式（T-5): 2.7$ A + CS 3.0 式（T-6) : 0·1 $ c< l.o 再者’式中Α表示乙醯基的取代度取代的芳香族醯基。通式⑴所表示的基通式（I) 首先’說明通式（I)。X係取代基，取鹵*原子、氰基：燒基、烷氧基、芳基、羧醯胺基、磺醯胺基、脲基、芳烷基、$ 芳氧羰基、芳烷氧羰基、胺甲醯基、胺儀烯基、炔基、院磺醯基、芳磺醯基、燒拿基磺醯基、烷基磺醯氧基及芳氧基磺酶 CO-OR、-PH-R、-P(-R)2、-PH-0-R、 R)2、-ph( = o)-r-p( = 〇)(-r)2、-ρη( = ο)_〇 O-R)、-P( = 0)(-0-R)2、-〇_PH( = 0)-R、 PH( = 0)-0-R、-0-P( = 0)(-R)(-〇-R)、-〇-NH-PH( = 0)-R、-NH-PpOH-R)。0·11)、_ 、-SiH2-R、-SiH(-R)2、_Si(-R)3、-〇-SiH 及-0-Si(-R)3。上述R係脂肪族基、芳笔 C表τκ取代或未基，可舉出下述丨代基的例子包括芳氧基、醯基' ί基、烷氧羰基、姜醯基、醯氧基、 I基磺醯基、芳氧基、-s-R、-nh- rK-o-r) 、 -ρ(·〇- -R、-P( = 0)〇R)(--0-P( = 0)(_r)2-0- P( = 0)(-0-R)2、-•nh-p( = o)(-〇-r)2 2-R、-0-SiH(-R)2 ^族基或雜環基° -28-

200804064 取代基的數較佳係1〜5個，更佳係丨〜4個個，最佳係1或2個。作爲取代基，較佳仴基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、醯胺基及脲基，更佳係鹵素原子、氰基、院芳氧基、醯基及羧醯胺基，特佳係鹵素原子、烷氧基及芳氧基，最佳係幽素原子、垸基上述鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴上述烷基可具有環狀構造或分枝構造。數較佳係1〜2 0，更佳係1〜1 2，特佳係i 〜4。於院基具有取代基時，該取代基所含較佳係爲上述碳原子數（以下關於其它基亦例子包括甲基、乙基、丙基~、異丙基、丁基己基、環己基、辛基及2-乙基己基。上述烷氧基可具有環狀構造或分枝。院數較佳係1〜2 0，更佳係1〜1 2，特佳係1 〜4。烷氧基亦可經其它烷氧基所取代。燒括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲乙氧基、丁氧基、己氧基及辛氧基。上述芳基的碳原子數較佳係6〜20，更^ 基的例子包括苯基及萘基。上述芳氧基的破 6〜20，更佳係6〜12。上述芳氧基的例子包括苯氧基及萘氧基碳原子數較佳係1〜20，更佳係1〜12。，特佳係1〜3 i鹵素原子、氰羧醯胺基、磺基、垸氧基、、氰基、烷基及烷氧基。原子及職原子烷基的碳原子〜6，最佳係1 有的碳原子數相同）。烷基的 ;、第三丁基、氧基的碳原子〜6，最佳係1 :氧基的例子包氧基-2-乙氧基 |係6〜1 2。芳 !原子數較佳係。上述醯基的 -29- 200804064 上述醯基的例子包括甲醯基、乙醯基及苯甲醯基。上述羧醯胺基的碳原子數較佳係1〜20，更佳係1〜12 。羧醯胺基的例子包括乙醯胺基及苯甲醯胺基。上述磺醯胺基的碳原子數較佳係,1〜20，更佳係1〜12。上述磺醯胺基的例子包括甲磺醯胺基、苯磺醯胺基及對甲苯磺醯胺基。上述脲基的碳原子數較佳係1〜20，更佳係1〜12。脲基的例子包括（無取代）脲基。

上述芳烷基的碳原子數較佳係7〜20，更佳係7〜12。芳烷基的例子包括苯甲基、苯乙基及萘甲基。上述烷氧羰基的碳原子數較佳係1〜20，更佳係2〜1 2。上述烷氧羰基的例子包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳原子數較佳係7〜2〇，更佳係7〜12。芳氧羰基的例子~ 包括苯氧羰基。上述芳烷氧羰基的碳原子數較佳係8〜20 ，更佳係8〜12。芳烷氧羰基的例子包括苄氧羰基。上述胺甲醯基的碳原子數較佳係1〜20，更佳係1〜1 2。胺甲醯基的例子包括（無取代）胺甲醯基及N-甲基胺甲醯基。上述胺磺醯基的碳原子數較佳係20以下，更佳係1 2以下。胺磺醯基的例子包括（無取代）胺磺醯基及N-甲基胺磺醯基上述醯氧基的碳原子數較佳係1〜20，更佳係2〜12。醯氧基的例子包括乙醯氧基及苯甲醯氧基。上述烯基的碳.原子數較佳係2〜20，更佳係2〜1 2。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基及異丙烯基。上述炔基的碳 -30- 200804064 原子數較佳係2〜20，更佳係2〜12。上述炔基的例子包括噻吩基。上述烷磺醯基的碳原子數較佳係1〜20，更佳係1〜12。上述芳擴醯基的碳原子數較佳係6〜2 0，更佳係6〜1 2。 • 上述烷氧基磺醯基的碳原子數較佳係1〜20，更佳係1 〜1 2 〇上述芳氧基磺醯基的碳原子數較佳係6〜20，更佳係6 〜1 2 〇

上述烷基磺醯氧基的碳原子數較佳係1〜20，更佳係1 〜12。上述芳氧基磺醯基的碳原子數較佳係6〜20，更佳係6〜1 2 〇如此的化合物，係可藉由對纖維素的羥基以芳香族醯基來取代而獲得。一般地，可_出使用芳香族羧醯氯或芳香族羧酸所衍生的對稱酸酐及混合酸酐的方法等。特佳爲使用從芳香族羧酸所衍生的酸酐之方法（Journal of Applied Polymer S c i en c e，V ο 1 · 2 9，3 9 8 1 - 3 9 9 0 ( 1 9 8 4)記載）。作爲上述方法的本發明之纖維素混合酸酯化合物的製法，可舉出 (1) 一旦製造纖維素脂肪酸單酯或二酯後，於.剩餘的羥基導入上述通式（I)所表示的芳香族醯基的方法，（2)使纖維素直接與脂肪族羧酸和芳香族羧酸的混合酸酐反應之方法等。於上述（1)的方法中，纖維素脂肪酸酯或二酯的製造方法本身係可採用周知的方法，於其中再導入芳香族醯基的後段反應，係可按照該芳香族醯基的種類來適宜決定，反應溫度較佳係0〜100°C，更佳係20〜50°C，反應時間較佳係

200804064 30分鐘以上，更佳係進行30〜300分鐘。又，於ί (2)的混合酸酐之方法中，反應條件亦可按照混合霍類來適宜決定，反應溫度較佳係0〜100 °C，更佳 5 〇 °C，反應時間較佳係30〜3 00分鐘，更佳係60 鐘。上述任一反應係可在無溶劑下或在溶劑中進《較佳爲使用溶劑來進行。作爲溶劑，可以使用二^ 氯仿、二噚烷等。以下顯示通式（I)所表示的芳香族醯基之具體本發明不受其所限定。用上述酐的種 5 2 0〜 200分反應，甲烷、子，但

-32- 200804064

-33- 200804064

OMMC one -34- 200804064 27

CH3CONH

0=c chsConh

OHHC 29

CH3S02NH

30 Ο Ο 11 c—

CH3S02NH

-35- 200804064

於此等取代基之中，較佳爲1〜9、18〜19、27〜28的取代基，更佳爲1〜3的取代基，最佳爲1的取代基。《添加劑》 (1)安定劑 -36- 200804064 於本發明中，爲了防止高溫熔融製膜時醯化纖維素的熱降解或膠化或著色，較佳爲添加安定劑。於本發明中，亦可使用任何安定劑，較佳爲使用具有酚構造、亞磷酸酯構造、或硫醚構造的化合物。此等安定劑可僅使用1種，亦可混合2種以上。

於本發明中，安定劑較佳是高溫的揮發性充分低者，分子量較佳係500〜4000，更佳係53 0〜3 500，特佳係550 〜3 000。分子量若爲500以上，則容易將揮散性抑制在更低，而分子量若爲4000以下，則與醯化纖維素的相溶性更良好。又，作爲揮發性的指標，可以使用加熱時的質量減少量，例如於氮氣氛下，在240°C保持 1小時的質量減少量較佳係1 5質量％以下，更佳爲質量減少量係1 〇質量％以下，特佳爲5質量％以下，最佳爲3質量％以下。藉此，即使於本發明的熔融製膜程序中的過苛條件（局部的樹脂滯留及完全絕熱所致的高溫），也可大幅減低安定劑的熱揮散。於本發明中，安定劑的較佳添加量，對於熱可塑性樹脂（例如醯化纖維素）而言，係0.01〜3質量％，更佳係〇·〇5 〜1 · 5質量％，特佳係0 · 1〜1質量％。其次，在以下記載較佳的安定劑之種類。 (具有酚構造的安定劑）作爲具有酚構造的安定劑，可以使用習知的任何酚系安定劑。作爲上述具有酚構造的安定劑之較佳例子，可舉出受阻酚系安定劑。作爲上述受阻酚系安定劑，特佳爲在 -37 - 200804064 鄰接於羥苯基的部位具有取代基，作爲該情況下的取代基，較佳係碳數1〜22的取代或未取代的烷基，更佳係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基〇作爲酚系安定劑的具體例子，例如可舉出下述的具體例子（F-1)〜（F-12)，但本發明所可用的酚系安定劑係不受這些所限定。

正十八基-3-(3，，5’-二-第三丁基-4’-羥苯基）丙酸酯（分子量531) (F-2) 四-[亞甲基-3 一（3，5 —二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯]甲烷（分子量1178) (F-3)

三-(3，5 -二-第三丁基-4-羥苄基）異氰尿酸酯（分子量 784) (F-4) 三乙二醇-雙[3 —（3—第三丁基-4-羥基-5—甲基苯基）丙酸酯](分子量5 88) (F-5) 3,9 -雙_{2 — [3-(3 -桌二丁基-4 -經基-5-甲基苯基）丙釀氧基]-1，1-二甲基乙基}-254,8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷（分子量 741) -38- 200804064 (F-6) 1，3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5_二-第三丁基-4-羥苄基）苯（分子量775) (F-7) 1，1，3-三（5-二-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基）丁烷（分子量 5 4 5 ) (F-8) 1，6-己二醇-雙{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯}(

(F-9) 2,4-雙-(正辛硫基）-6-(4-羥基-3，5-二-第三丁基苯胺基）-1，3,5-三畊（分子量5 89) (F-10) 2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）-丙酸酯](分子量643) (F-1 1) N，N’-六亞甲基雙（3,5-二_第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺 )(分子量63 7) (F-12) 雙（3,5-二-第三丁基-4-羥苄基膦酸乙基）鈣（分子量695) 〇此等可由市售品容易取得，各爲下述製造商所販售。可由汽巴特殊化學品公司的Irganox 1 076、Irganox 1010、 Irganox 3113 、 Irganox 245 、 Irganox 1 13 5- Irganox 1 3 3 0 、 -39- 200804064

Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1 035、Irganox 1 098、 Irganox 1 425WL取得。又，可由旭電化工業（股）的 Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO- 2 0、

Adekastab AO-70、Adekastab AO-80 取得。再者，可由住友化學（股）的 Sumilizer BP-76、Sumilizer BP-101、 Sumilizer GA-80取得。又，可由 SHIPRO化成（股）的 Seenox 3 26M、Seenox 336B 耳又得。 (具有亞磷酸酯構造的安定劑）

具有亞磷酸酯構造的安定劑之具體例子，在特開昭51-703 1 6號公報、特開平 1 0-3 06 1 75號公報、特開昭 57-7843 1號公報、特開昭 54- 1 5 7 1 5 9號公報、特開昭 55-1 3 765號公報等中有記載。再者：作爲其它安定劑，發明協會公開技報（公技編號2001-1745，2001年3月15日發行，發明協會）第17頁〜22頁中有詳細的記載。於本發明中，可從以這些爲首的材料中適當地選擇使用。於本發明中，爲了高溫的揮發少，故較佳爲含有具分子量500以上的抗氧化效果之亞磷酸酯系安定劑。此等安定劑係可選自於特開2004-182979號公報的[0023]〜[0039] 中所記載的化合物等。作爲上述分子量500以上的亞磷酸酯系安定劑，可以使用習知的任何亞磷酸酯系安定劑。又，本發明所用的亞磷酸酯較佳係三酯，宜不混入磷酸、單酯或二酯的雜質。於此等雜質存在時，其含量較佳爲10質量％以下，更佳爲 5質量％以下，特佳爲2質量％以下。 -40- 200804064 以下舉出較佳的亞磷酸酯系安定劑之具體例子（p-l)〜 (P - 7)，惟本發明所可用的亞磷酸酯系安定劑係不受這些所限定。 (P-1) 亞磷酸三壬基苯酯（分子量689) (P-2) 三（2,4-二-第三丁基苯基）亞磷酸酯（分子量647) (P-3)

二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯（分子量73 3 ) (P-4) 雙（2，4-二-第三丁基苯基）季戊四醇亞磷酸酯（分子量 60 5) (P-5) 雙（2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基）季戊四醇亞磷酸酯（分子量633) (P-6) 2，2-亞甲基雙（4，6-二-第三丁基苯基）辛基亞磷酸酯（分子量529) (P-7) 四（2,4-二-第三丁基苯基）-4,4·伸聯苯基-二-亞磷酸酯（分子量5 1 7 )。此等可由旭電化工業（股）所市售的Adekastab 1178、同 2112、同 PEP-8、同 PEP-24G、PEP-36，同 HP-10 取得，及由Clariant公司所市售的Sandostab P-EPQ取得。 -41 - 200804064 (具有硫醚構造的安定劑）其次，作爲具有硫醚構造的安定劑，可以使用習知的任何硫醚系安定劑。以下舉出較佳的硫醚系安定劑之具體例子（S1)〜（S4)，惟本發明所可用的具有硫醚構造的安定劑係不受這些所限定。 (S1) 二月桂基-3,3-硫基二丙酸酯（分子量515) (S2)

二肉豆蔻基-3,3-硫基二丙酸酯（分子量571) (53) 二硬脂基-3,3-硫基二丙酸酯（分子量683) (54) 季戊四醇四（3-月桂基硫基丙酸酯）（分子量1162) 此等係由住友化學（股）以 Sumilizer-TPL、同 TPM、同 TPS、同TDP所市售。亦可由旭電化工業（股）的Adekastab AO-412S 取得。，酚系安定劑與亞磷酸酯系安定劑或硫醚系安定劑的含有比率係沒有特別的限定，較佳爲1 / 1 〇〜1 〇/ 1 (質量份），更佳爲1/5〜5/1 (質量份），尤佳爲1/3〜3/1 (質量份），特佳爲」/3〜2/1 (質量份）。 (同一分子內具有羥苯基和亞磷酸酯基的安定劑）再者，於本發明中，亦推薦使用同一分子內具有羥苯基和亞磷酸酯基的安定劑。該安定劑只要在同一分子內具有羥苯基和亞磷酸酯基即可，其構造並沒有特別的限定。 -42- 200804064 可爲低分子化合物，也可爲高分子化合物（單分子聚合或縮合的原料）。又，羥苯基或亞磷酸酯基在同一分子內的官能基數目係沒有特別的規定，各較佳爲1〜20個，更佳爲1 〜10個，特佳爲1〜6個。此等原料在特開平1 0-273494 號公報中有記載。作爲市售品，可舉出SumiliZer-GP(住友化學工業（股）) 以下顯示本發明之同一分子內具有羥苯基和亞磷酸酯 ^ 基的安定劑之較佳具體例子（PF-1)〜（PF-14)，但本發明所可用的安定劑係不受此等所限定。 (PF-1) 2,10-二甲基-4,8-二第三丁基-6-[3-( 3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙氧基]-12H-二苯并[d，g][l，3,2]二氧雜磷辛 (p h 〇 s p h 〇 c i η)(分子量 6 3 2 ) (PF-2)

2,4,8，10-四-第三丁基-6-[3-(3,5-二-第三丁基_4_羥苯基）丙氧基]二苯并[d，f][l，3,2]二氧雜磷拼（ph〇spliepiii)(分子量 702) (PF-3) 2,4,8，10-四-第三戊基-6-[3-(3,5·二-第三丁基-4_經苯基丙氧基]-12-甲基-12Η-二苯并[d5g][1，3,2]二氧雜磷辛（分子量 787) (PF-4) 2，10-二甲基-4,8-二-第三丁基- 6- [3 -(3,5 -二-第三丁基 _ 200804064 4-羥苯基）丙醯氧基]-12H-二苯并[d，g][l，3,2]二氧雜磷辛（分子量646) (PF-5) 2,4,8，10-四-第三戊基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4一羥苯基）丙醯氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d，g][l，3,2]二氧雜磷辛（分子量8 0 1) (PF-6) 2,4,8，10-四-第三丁基- 6-[3-(3,5·二-第三丁基-4-羥苯基） Φ 丙醯氧基]-二苯并[d，f][l，3,2]二氧雜磷拼（分子量716) (PF-7) 2,10 - 一甲基-4,8 - —^ -弟二丁基- 6- (3，5 - 一 -第二丁基-4 一羥基苯甲醯氧基）-12H-二苯并[d，g][l，3,2]二氧雜磷辛（分子量 618) (PF-8) 2,4,8,10·四·第三丁基-6-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醯氧基）-12-甲基-；1211-二苯并[(!，§][1，3,2]二氧雜磷辛（分子

(PF-9) 2,4,8，10-四-第三丁基-6-[3-(3-甲基-4_羥基-5-第三丁基苯基）丙氧基]二苯并[d，fni，3,2]二氧雜磷拼（分子量660) (PF-10) 2，10-二甲基-4,8-二-第三丁基-6-[3-(3-曱基-4-羥基-5-第三丁基苯基）丙氧基〕-12H-二苯并[d，g][l，3,2]二氧雜磷辛（分子量5 9 0 ) -44- 200804064 (PF-ll) 2,4,8，10-四-第三丁基·6-[3·(3,5-二-第三丁基羥苯基）丙氧基]-12H-二苯并[d，g][l，3,2]二氧雜磷辛（分子量717) (PF-12) 2,10-二乙基-4,8-二-第三丁基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙氧基]-1211-二苯并[(1^[1，3,2]二氧雜磷辛（分子量661) (PF-13)

2,4,8.，10-四-第三丁基-6-[2,2-二甲基-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙氧基]-二苯并[d，f][l，3,2]二氧雜磷拼（分子量6 8 8 ) (PF-14) 6-[ 3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基）丙氧基]-2，4，8，10 —四-第三丁基二苯并[d，f][l，3,2]二氧雜磷拼（分子量660) (胺系安定劑）再者，亦可使用特開昭6 1 -63 686號公報中所記載的長鏈脂肪族胺、特開平6-32983 0號公報中所含立體障礙基的化合物、特開平7-90270號公報中所記載的受阻哌啶基系光安定劑、特開平7-278 1 64號公報中所記載的有機胺等。較佳的胺系安定劑係旭電化工業（股）所市售的Adekastab LA-57、同 LA-52、同 LA-67、同 LA-62、同 LA-77，以及汽巴特殊化學品公司所市售的TINUVIN 765、同144。胺類對於亞磷酸酯類（I)的使用比率通常係〇·〇1〜3質量％左 -45 - 200804064 右。 (紫外線吸收劑）於醯化纖維素（本發明中的熱可塑性樹脂）中，亦可添加抗紫外線劑。

關於抗紫外線劑，在特開昭60-235852號公報、特開平3-19920 1號公報、同5- 1 907073號公報同5- 1 94789號公報、同5-271471號公報、同6 - 1 0 7 8 5 4號公報、同6 -1 1 8233號公報、同6- 1 48430號公報、同7- 1 1 056號公報、同7- 1 1 055號公報、同7-1 1 056號公報、同8-296 1 9號公報、同8-2 39509號公報、特開2000-2 0 4173號公報等中有記載。其添加量較佳係所調製的熔融物（熔體)之〇.01〜2 質量％，更佳係0 ♦ 0 1〜1 · 5質量％。作爲此等紫外線吸收劑，可利用下述的市售品。作爲苯并三唑系，有TINUBIN P(汽巴特殊化學品公司製）、 TINUBIN 234(汽巴特殊化學品公司製）、TINUBIN 3 20(汽巴特殊化學品公司製）、TINUBIN 326 (汽巴特殊化學品公司製）、TINUBIN 3 27 (汽巴特殊化學品公司製）、TINUBIN 32 8(汽巴特殊化·學品公司製）、SUMISORB 340(住友化學公司製）、Adekastab LA-3 1 (旭電化工業（股）製）等。另外，作爲二苯甲酮系紫外線吸收劑，可舉出 SEESORB 100(SHIPRO 化成公司製）、SEESORB 101(SHIPRO 化成公司製）、SEESORB 101S(SHIPRO 化成公司製）、SEESORB 102(SHIPRO 化成公司製）、SEESORB 103(SHIPRO 化成公司製）、Adekastab LA-51(旭電化工業（股）製）、 -46- 200804064 CHEMISORB 1 1 l(CHEMIPR〇化成公司製）、U VINUL D-49(BASF公司製）等。又，作爲噚唑啉酸性苯胺系紫外線吸收劑，有 TINUBIN 3 12(汽巴特殊化學品公司製）或 TINUBIN 3 15(汽巴特殊化學品公司製）。再者，作爲水楊酸系紫外線吸收劑，有市售的SEES ORB 201 (SHIPRO化成公司製）或SEESORB 202(SHIPRO化成公司製），作爲氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，有SEE SORB 501 (SHIPRO化成公司製）、UVINUL N-539(BASF 公司製）。

(微粒子）於本發明，在醯化纖維素中亦可添加微粒子。作爲微粒子，可舉出無機化合物的微粒子或有機化合物的微粒子，可以使用任一者。於本發明中，醯化纖維素中所含有的較佳微粒子之平均一次粒子大小係 5nm〜3 μηι，較佳係 5nm〜2·5μιη，特佳係20nm〜2.0μιη。微粒子的添力口量，對於醯化纖維素而言，係〇.〇〇 5〜1.0質量％，更佳係0.01〜 0.8質量％，特佳係0.02〜0.4質量％。作爲上述無機化合物，可舉出 Si02、ZnO、Ti02、

Sn〇2、AI2O3、Zr〇2、I112O3、MgO、B aO、M0O2、V2O5、滑石、黏土、煅燒時、緞燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。較佳爲Si02、ZnO、Ti02、Sn〇2、 Al2〇3、Zr〇2、In2〇3、MgO、BaO、Mo〇2、及 V205 中至少 1 種，更佳爲 Si02、Ti02、Sn02、Al2〇3、Zr02。作爲上述Si02的微粒子，例如可以使用Aerosil R972 、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、0X50 -47- 200804064

、ΤΤ6 0 0(以上係日本AEROSIL(股）製）等的市售品。又，作爲上述Zr02的微粒子，例如可以使用 Aerosil R976及 R81 1(以上係日本AEROSIL(股）製）等的市售品。又，亦可以使用 Sipostar KE-E10、同 E30、同 E40、同 E50、同 E70、同 E150、同 W10、同 W30、同 W50、同 P10、同 P30、同P50、同P100、同P150、同P250((股）曰本觸媒製）等。另外，也可以利用矽石微珠P_400、700(觸媒化成工業（股）製）。亦可利用 SO-G1、SO-G2、SO-G3、SO-G4、 SO-G5、 SO-G6、SO-E1、 SO-E2、 SO-E3、 SO-E4、 SO-E5 、SO-E6、 SO-C1、 SO-C2、 SO-C3、 SO-C4、 SO-C5、 SO-C6((股）ADMATECHS製）。再者，也可利用 MORITEX(股）製矽石粒子（將水分散物粉體化）805 0、同8070、同8100、同 8150 。其次，作爲本發明所使用的有機化合物之微粒子，例如較佳爲聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂等的聚合物，特佳爲聚矽氧樹脂。作爲上述聚矽氧樹脂，較佳爲具有三次元的網狀構造者，例如可以使用具有Tospearl 103、同 105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上係東芝聚矽氧（股）製）等商品名的市售品。再者，由無機化合物所成的微粒子，較佳係使用經表面處理者，以便在醯化纖維素薄膜中能安定地存在。無機微粒子亦較佳爲使用施有表面處理者。作爲表面處理法，有使用偶合劑的化學表面處理，及電漿放電處理或電暈放電處理般的物理表面處理，但於本發明中較佳爲使用偶合 -48- 200804064 劑。作爲上述偶合劑，較佳爲使用有機烷氧金屬化合物（例如矽烷偶合劑、鈦偶合劑等）。於使用無機微粒子當作微粒子時（尤其使用Si02時），矽烷偶合劑的處理係特別有效的。上述偶合劑的使用量係沒有特別的限定，較佳爲對於無機微粒子而言，推薦使用0.005〜5質量％，更佳爲0.01〜 3質量％。 (可塑劑）若於醯化纖維素中添加可塑劑：則不僅可降低醯化纖 ^ 維素的結晶熔解溫度（Tm)及熔融黏度，而且可減輕經時的 Re、Rth變化，故係較宜的。本發明所用的可塑劑之分子量係沒有特別的限定，較佳可舉出高分子量的可塑劑，例如分子量較佳爲500以上，更佳爲5 5 0以上，特佳爲600 以上。作爲可塑劑的種類，可舉出磷酸酯類、烷基酞醯基烷基乙醇酸酯類、羧酸酯類、多元醇的脂肪酸酯類等。此等可塑劑的形狀可爲固體或油狀物。即，其熔點或沸點係沒有特別的限定。於進行熔融製膜時，特佳爲使用具有不 ®揮發性者。 (脫模劑）於本發明的醯化纖維素中，可添加脫模劑。作爲脫模劑，較佳係具氟原子的化合物。具氟原子的化合物係能展現作爲脫模劑的作用，可以爲低分子量化合物或聚合物。作爲上述聚合物，可舉出特開200 1 -269564號公報中記載的聚合物。作爲具氟原子的聚合物，較佳係使含有含氟化烷基的乙烯性不飽和單體當作必要成分的單體進行聚合而 -49- 200804064 成的聚合物。作爲與上述聚合物有關的含氟化烷基的乙烯性不飽和單體，只要是在分子中具有乙烯性不飽和基及氟化烷基的化合物即可，而沒有特別的限制。又，亦可利用具氟原子的界面活性劑，特佳爲非離子性界面活性劑。 (原冰片嫌系樹脂）

於本發明的熱可塑性樹脂薄膜中，以減低遲滯値的濕度依賴性等爲目的時，可以使用原冰片烯樹脂。作爲上述原冰片烯系樹脂，例如可舉出原冰片烯系單體的開環聚合物加氫物、原冰片烯系單體與烯烴的加成聚合物、原冰片烯系單體彼此的加成聚合物、及此等的衍生物。又，原冰片烯系樹脂係可僅使用1種，亦可倂用2種以上。作爲上述原冰片烯系單體，例如可舉出雙環[2，2，1 ]庚-2-烯（原冰片烯）、或6-甲基雙環[2,2，1]庚-2-烯、5,6·二甲基雙環[2,2，1]庚-2-烯、1-甲基雙環[2,2，1]庚-2-烯、6-乙基雙環[2,2，1]庚-2-烯、6-正丁基雙環[2,2，1]庚-2-烯、6-異丁基雙環[2,2，1]庚-2-烯、7-甲基雙環[2,2，1]庚-2-烯等的原冰片烯系衍生物等。作爲上述原冰片烯系單體的開環聚合物加氫物，可以廣泛使用將原冰片烯系單體以習知的方法開環聚合後，對殘留的雙鍵進行加氫者。再者’開環聚合物加氫物係可爲原冰片烯系單體的均聚物’也可爲原冰片烯系單體與其它環狀烯烴系單體的共聚物。作爲上述原冰片烯系單體與烯烴的加成聚合物，可舉 -50- 200804064 出原冰片烯系單體與烯烴的共聚物。作爲α-烯烴，並沒有特別的限定，可舉出碳數2〜20、較佳2〜10的α-烯烴，例如可爲乙烯、丙烯、1-丁烯、甲基·1-丁烯、1-戊烯、3•甲基-1-戊烯、4-甲基-1·戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯等。其中，爲中共聚合性優異，較佳爲使用乙烯。又，於使其它α-烯烴與原冰片烯系單體共聚合時，乙烯存在者係可提高共聚合性，而係較宜的。

上述原冰片烯系樹脂，例如是習知者，商業上可取得的。作爲習知的原冰片烯系樹脂之例子，例如可舉出特開平1 -2405 1 7號公報中所記載者。作爲商業上可取得原冰片烯系樹脂之例子，例如可舉出JSR公司製的商品名「Arton 」系列、曰本ΖΕΟΝ公司製、商品名「Zeonor」系列等。再者，下述構造的飽和原冰片烯樹脂可使用於本發明的薄膜中。於本發明中，作爲飽和原冰片烯樹脂，可舉出 [A-1]:碳數2〜20的α-烯烴與下述式（π)所表示的環狀烯烴之無規共聚物的加氫物、 [Α-2]:下述式（II)所表示的環狀烯烴之開環聚合物或共聚物的加氫物等。式（II) 200804064

此等飽和原冰片烯樹脂由DSC所測定的玻璃轉移溫度 (Tg)，較佳係70°C以上，更佳係70〜250°C，特佳係120 〜180〇C 。又，此等飽和原冰片烯樹脂係非晶性或低結晶性，以 X射線繞射法所測定的結晶化度通常係20%以下，較佳係 10%以下，更佳係2%以下。另外，本發明的飽和原冰片烯樹脂，在135°C的十氫萘中所測定的極限黏度[η]，通常係〇.〇1〜20dl/g，較佳係 0.03 〜10dl/g，更佳係 0.05 〜5dl/g，依照 ASTM D 1238 在 260°C、荷重2.16kg下所測定的熔融流動指數（MFR)通常係0.1〜200g/10分鐘，較佳係1〜100g/10分鐘，更佳係5 〜50g/10分鐘。再者’環狀嫌烴系樹脂的軟化點，係爲熱機械分析器所測定的軟化點（TMA)，通常係30°C以上，較佳係70°C以上，更佳係80〜260 °C。茲詳細說明上述式（Π)所表示的飽和原冰片烯之構造。上述式（Π)中，n係0或l，m係〇或1以上的整數，q 係〇或1。而且，於q爲1時，Ra及Rb各自獨立地係下述所示的原子或烴基，於q爲0時，各自的結合鍵係鍵結形 -52- 200804064 成5員環。 R1〜:R18及和Rb各自獨立地係氫原子、鹵素原子或烴基。此處，鹵素原子係氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。又，作爲烴基，可舉出碳數1〜20的烷基、碳數3〜 15的環烷基、芳香族烴基。更具體地，作爲烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基及十八基，作爲環烷基，可舉出環己基，作爲芳香族烴基，可舉出苯基、萘基等。此等烴基亦可經鹵素原子所取代。再者，於上述式（II)中，R 15〜R 18亦可各自鍵結（互相共同地）以形成單環或多環，但是如此所形成的單環或多環亦可具有雙鍵。以下更具體地例示上述式（11)所表示的環狀烯烴。作爲一例，可舉出如下式

雙環[2.2 · 1 ] - 2 -庚儀（=原冰片燦）（於上述式中，1〜7的數字表示碳的位置編號）及該化合物經烴基取代的衍生物。作爲該取代烴基，可例示5-甲基、5,6-二甲基、1-甲基、5·乙基、5 -正丁基、5 -異丁基、7 -甲基、5 -苯基、5 -甲基-5-苯基、5-苯甲基、5-甲苯基、5-乙基苯基、5_異丙基本基、5-聯苯基、5-β-萘基、5-a-萘基、5-蒽基、5,6·二苯基等。 · -53 - 200804064 作爲其它衍生物，可例示環戊二烯-苊烯加成物、1，4-亞甲基-l，4,4a，9a-四氫莽、1，4-亞甲基-l，4,4a，5，10，10a-A 氫蒽等的雙環[2.2·1]-2-庚烯衍生物。此外，可以舉出三環[4·3.0·12’5]-3·癸烯、2-甲基三環 [4·3·0·12,5]-3·癸烯、5-甲基三環[4·3·0.12,5]-3-癸烯等的三環[4·3.0·12,5]-3-癸烯衍生物、三環[4·4·0.12,5]·3-十一烯、 10 -甲基三環[4·4·0·12’5]-3-十一烯等的三環[4.4·0.·12,5]-3-

四環[4·4·0·12’5·17’1()]-3·十二烯、及此等經烴基取代的

衍生物。此處，作爲在衍生物取代的烴基，可例示8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-異丁基、8-己基、8-環己基、8-硬脂基、5,10-二甲基、2,10·二甲基、8,9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2,7,9-三甲基、2,7·二甲基-9-乙基、9-異丁基-2,7-二甲基、9,11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-異丁基-11，12-二甲基、5,8,9,10-四甲基、8-亞乙基、8-亞乙基-9-甲基、8-亞乙基-9-乙基、8-亞乙基-9-異丙基、8-亞乙基-9-丁基、8-正亞丙基基、8-正亞丙基-9-甲基、8-正亞丙基-9-乙基、8-正亞丙基-9-異丙基、 8-正亞丙基-9-丁基、8-異亞丙基基、8-異亞丙基-9-甲基、 8-異亞丙基-9-乙基、8-異亞丙基-9-異丙基、8-異亞丙基- -54- 200804064 9-丁基、8·氯基、8-溴基、8-氟基、8,9-二氯基、8-笨基、 8_甲基-8_苯基、8 -苯甲基、8 -甲苯基、8 -乙基苯棊、8 -異丙基苯基、8,9-二苯基、έ·聯苯基、8-β-萘基、H萘基、 8-蒽基、5,6-二苯基等。再者，可舉出環戊二烯-苊烯加成物與環戊二烯的物等的四環[4·4·0·12,5·Γ，1()]-3-十二烯衍生物、五瓌t6·5·1· 1 3,6.02,7.0 9，13]-4-十五烯及其衍生物、五環[7.4.0·!2’5·19’12· 〇8’13]-3-十五烯及其衍生物、五環[8.4.0.12’5.19’12.〇8’13卜3_ 十烯及其衍生物五環 [6.6.1 · 13’6·0 2,7·〇9，1 Ί -4-十嫌及其衍生物 1 一環 [6.6 • 1 · I3 ，6.110，".〇2,7 • Ο9，14]· • 4- .十七烯及其衍生物、七環 [8 .7· 0· I2 ，9 l4’7」11’17』3 d.O12，1 6] -5-廿烯及其衍生物七環 [8 .7 .0· I3 ,6 2 1 0 , 1 7 | 1 2 , 1 5 0 2，7 · 0 1 1，1 6]-4- .廿烯及其衍生物、七環 [8 • 8. .0· I2 ,9 j4,7 ^1,18 ο3,8·。1 2,1 7]-5· -廿一烯及其衍生物八 xsa [8 .8 • 0. ]2,9 ι4,7 ,1 8 J 1 3 , 16 ,〇3，8 · Ο1: 2，17]_ 5- 廿二烯及其衍生物九環[10.9·1·14’7·113,2 :0 j 1 5，1 丨、0 2,10 〇3’8·〇12’21.〇14’19]-5-廿五烯及其衍生物等。

此等飽和原冰片烯樹脂的具體例子係如上述，其更具體的化合物之構造如特開平7-1 452 1 3號公報的段落編號 0032〜0054中所示。又，關於此等飽和原冰片烯樹脂的合成法，可參考特開2001-114836號公報的段落編號0039〜0068來實施。另外，作爲本發明的飽和原冰片烯樹脂，可舉出由下述式⑴〜（vi)所表示的化合物之至少1種而來的聚合單位、或此等的至少1種與由下述式（VII)所表示的化合物而來 -55- 200804064 的聚合單位所成的環烯烴（共）聚合物。此處，於該環烯烴（共）聚合物中，由式（VII)所表示的化合物而來的聚合單位之比例係〇〜9 9莫耳％。

-56- 200804064 A—4〆

H| HC R3—C—R4 - CH, CH 一

、CH 'CH一 - CH、 'CH2 〇 -CH2

Xh2

HC

•CH 一 - CH、 ^CH2 HC^； I , 〇H II R3—C—R4

HO

r5—Q— CH— 1 ^-CH

CH

一 CHT

、ChT II R3]—R4 丫 R ?—R 丁

- (CH)r

HO •CH 一 - CH-

-CH I - CH

200804064 成氫原子、直鏈或分枝的碳數1〜8的烷基、碳數6〜18 的芳基、碳數7〜20的伸烷芳基、可爲環狀的碳數2〜20 的烯基等碳數1〜20的烴基、飽和或不飽和或芳香族的環狀基

P 係0〜5的整數 r10 =c( (Μ) \r12 ΙΑ 式中，R9、R1G、R11及R12各自係氫原子、或碳數1〜8的院基、碳數6〜18的芳基等直鏈或分枝的飽和或不飽和的碳數1〜20的烴基。上述環烯烴（共）聚合物，例如可藉由將具有式（I)〜式 (VI)的單體之至少一種作開環聚合，接著將所得到的生成物氫化而得。 .又，於上述聚合物中，亦較佳係爲含有佔全體0〜45 莫耳％的從下述式（VIII)所表示的化合物而來的聚合單位之烴烯環：物合聚.':. )Η 共:0· b 2 Η c /f\ 她式中，η係2〜10的數。環式’尤其從多環式烯烴所衍生的聚合單位之比例，較佳係爲環烯烴（共）聚合物的3〜7 5莫耳％。從非環式烯經所衍生的聚合單位之比例，較佳係爲環烯烴（共）聚合物的5〜8 0莫耳％。環烯烴（共）聚合物，較佳係由一種以上的多環式烯烴，尤其式（I)或式（III)所表示的多環式烯烴所衍生的聚合單位 -58 - 200804064 、及式（VII)所表示的一種以上之非環式烯烴，尤其具有2 〜20個碳原子的a-烯烴所衍生的聚合單位所形成。較佳地，特別是由式（I)或式（III)所表示的多環式烯烴所衍生的聚合單位、及式（VII)所表示的非環式烯烴所衍生的聚合單位所形成的環烯烴共聚物。較佳地，更是由式I或式111所表示的多環式單烯烴所衍生的聚合單位、式（VII)所表示的非環式單烯烴所衍生的聚合單位、及含有至少2個雙鍵的環式或非環式烯烴（多烯），例如原冰片二烯般的環式、較 ® 佳爲多環式的二烯，特佳例如含碳數2〜2 0的烯基之乙條基原冰片嫌般的多環式嫌所衍生的聚合單位所形成的三次元聚合物。本發明所用的環烯烴（共）聚合物，較佳係以原冰片烯構造爲基礎的烯烴，特佳爲包含原冰片烯、四環十二烯，視需要可包含乙烯基原冰片烯或原冰片二烯。又，較佳爲含有例如具有2〜20個碳原子的a-烯烴，特佳爲乙烯或丙烯般的具有末端雙鍵之非環式烯烴所衍生的聚合單位之環烯烴（共）聚合物。特佳爲原冰片烯·乙烯共聚物及四環十二烯·乙烯共聚物。 0.1 於三次元聚合物之中，特佳爲原冰片烯•乙烯基原冰片烯·乙烯三次元聚合物、原冰片烯·原冰片二烯·乙烯三聚物、四環十二烯•乙烯基原冰片烯•乙烯三聚物、及四環十二烯·乙烯基四環十二烯·之烯三次元聚合物·。多烯’較佳係乙烯基原冰片烯或原冰片二烯所衍生的聚合單位之比例，以環烯烴（共）聚合物的全部構造爲基準，係 -59 - 200804064 〜50莫耳％，特佳係〇·1〜20莫耳％，式（VII)所表示的非環式單烯烴的比例，通常係0〜99莫耳％，較佳係5〜80 莫耳％。於上述三次元聚合物中，環烯烴（共）聚合物較佳係0· 1〜99莫耳％，更佳係3〜75莫耳％。本發明所用的環烯烴（共）聚合物，較佳包含含有式（I) 所表示的多環式烯烴所可衍生的聚合單位及式（VII)所表示的非環式烯烴所可衍生的聚合單位之至少一種的環烯烴（共）聚合物。

如此的環烯烴（共）聚合物，係可依照特開平10- 1 6820 1 號公報的段落編號001 9〜0020中所述者來合成。於本發明中，於如上述的熱可塑性樹脂中，在不妨礙本發明的課題達成之範圍內，視需要亦可添加各種添加劑。，作.爲如此的添加劑，可舉出能防止熱可塑性樹脂的降解，或提高所成形的光學薄膜之耐熟性、耐紫外線性或平猾性等的各式各樣添加劑、酚系或磷系抗氧化劑、內酯系等的熱降解防止劑、二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯腈系等的紫外線吸收劑；脂肪族醇的酯系.、多元醇的部分酯系或部分醚系等的滑劑；胺系等的抗靜電劑、可塑劑等。就此等添加劑而言，可以添加前述添加劑的1種或2種以上。《熔融製膜》以下，關於熱可塑性樹脂的熔融製膜方法，舉出醯化纖維素樹脂製膜法的例子來具體說明。然而’本發明不受其所限定，原冰片烯系樹脂或聚碳酸酯樹脂等的製造，亦可對應於各自的適宜製膜溫度，根據以下的記載來進行。 -60- 200804064 (1)九粒醯化纖維素樹脂係可照原樣地使用粉體，但爲減少製膜的厚度變動，更佳爲使用九粒化者。於進行九粒化時，醯化纖維素樹脂及添加物較佳爲在事前進行乾燥，也可使用排氣式擠壓機來代替。於進行乾

燥時，作爲乾燥方法，可以使用在加熱爐內於90°C加熱8 小時以上的方法等，但不受其所限定。九粒化係可使用2 軸捏合擠壓機，在150T：〜240艺，將上述醯化纖維素樹脂及添加物熔融後，擠出成麵條狀，然後在水中固化及切斷以製作。又，亦可藉由以擠壓機熔融後，在水中從噴嘴直接擠出，同時切斷的水下切割法等來進..行九粒化。擠壓機只要能得到充分的熔融捏合，則可使用任何習知的單軸螺旋擠壓機、非嚙合型異方向旋轉二軸螺旋擠壓機、嚙合型異方向旋轉二軸螺旋擠壓機、嚙合型同方向旋轉.二軸螺旋擠壓機等。較佳的九粒大小較佳係截面積爲i 〜300mm2，長度爲i.〜3〇mm，更佳係截面積爲2〜100mm2 ’長度爲1.5〜l〇mm。又’於進行丸粒化時，上述添加物可在擠壓機的途中從原料投入口或從排氣口投入。擠壓機的旋轉數較佳係10〜lOOOrpm，更佳係20〜 700rpm，特佳係3 0〜5 0 0 r pm。因此，旋轉速度若變慢，則滯留時間變長，熱降解會造成分子量的降低，黃色調容易惡化’故係不宜的。又，旋轉速度若過快，則由於剪而容易發生分子的切斷，導致分子量降低，容易發生交聯凝膠 -61 - 200804064 的增加等之問題。九粒化時的擠壓滯留時間較佳係10秒〜30分鐘，更佳係1 5秒〜1 0分鐘，特佳係3 0秒〜3分鐘。若可充分熔融，則滯留時間係愈短愈佳，因爲可抑制樹脂的降解、黃色的發生。 (2)乾燥

於熔融製膜之前，較佳爲先將九粒中的水分乾燥，以使含水率成爲1.0質量％以下，更佳係〇 · 1質量％以下，特佳爲0.01質量％以下。 (3)熔融擠出將乾燥後的醯化纖維素樹脂從捏合擠壓機的供給口供應到料筒內。捏合擠壓機的螺桿壓縮比較佳係2.5〜4.5, 更佳係3.0〜4· 0。L(螺桿長）/D(螺桿直徑）較佳係20〜70，更佳係24〜50。擠出溫度較佳係 190〜240 °C。擠壓機的機筒較佳藉由分割成3〜20的加熱器來加熱熔融。較佳的熔融溫度係 160°C〜240°C，更佳係 170°C〜23 5 °C，更佳 4 係 180°C〜23 0 °C。此時，較佳爲降低入口側（料斗側）的溫度，將出口側的溫度提高l〇°C〜60 °C。螺桿可以使用全螺旋、馬特克（Maddock)、帶刮板等。爲了樹脂的抗氧化，更佳係爲使捏合擠壓機內在惰性（氮氣等）氣流中，或使用附排氣口的擠壓機邊真空排氣邊實施。 (4)過瀘爲了樹脂中的異物過濾，或爲了避免異物對於齒輪泵的損傷，較佳爲於擠壓機出口設置過濾器瀘材，進行所謂 -62- 200804064

濾膠板式的過濾。又，爲了進行更高精度的異物過濾，較佳爲在通過齒輪泵後，設有倂入所謂的葉片型碟盤過濾器之過濾裝置。過濾係可在1個地方設置過濾部來進行，也可設置在複數個地方進行多段過濾。過濾器濾材的過濾精度係愈高愈佳，但由於濾材的耐壓或濾材的堵塞而導致濾壓上升，故過爐精度較佳爲15μπι〜3μπι，更佳爲ΙΟμιη〜 3 μιη。特別在進行最終的異物過濾時，使用葉片型碟盤過濾器裝置時，於品質上較佳爲使用過濾精度高的濾材，爲了確保耐壓，過濾器塡料的適合性，可調整所裝塡的片數。濾材的種類，從高溫高壓下可使用之點來看，較佳爲使用鐵鋼材料。於鐵鋼材料之中，特佳爲使用不銹鋼，鋼等，從腐蝕之點來看，特佳爲使用不銹鋼。作爲濾材的構成，除了由線材編織者，亦可使用例如金屬長纖維或由金屬粉末所燒結形成的燒結濾材，從過濾精度、過濾器壽命之點來看，較佳爲燒結濾材。 (5)齒輪泵爲了提高厚度精度，使吐出量的變動減少係重要的，在擠壓機與模頭之間設置齒輪泵，從齒輪泵供應一定量的醯化纖維素樹脂係有效的。所謂的齒輪泵，係將主動齒輪與從動齒輪所成的一對齒輸以互相嚙合的狀態作收納，藉由驅動主動齒輪，使兩齒輸嚙合而旋轉，自殼體所形成的吸引口，將熔融狀態的樹脂吸引到空腔內’由同一殻體所形成的吐出口將該樹脂以一定量吐出者。即使擠壓機前端部分的樹脂壓力有若千的變動’藉由齒輪泵可吸收變動， -63- 200804064 使製膜裝置下游的樹脂壓力之變動成爲非常小，而改善厚度的變動。藉由使用齒輪泵，可使模頭部分的樹脂壓力之變動幅度在±1%以內。爲了提高上述齒輪泵的定量供給性能，亦可用使螺旋的旋轉數變化，將齒輪泵前的壓力控制在一定的方法。又，爲了消除齒輪泵的齒輪之變動，使用3片以上的齒輪之高精度齒輪泵亦有效的。

作爲使用齒輪泵的其它優點，由於可降低螺旋前端部的壓力而製膜，故可期待能量消耗的減輕、樹脂溫度上升的防止、輸送效率的提高、擠壓機內滯留時間的縮短縮、擠壓機的L/D之縮短。又，爲了去除異物而使用過濾器時，若沒有齒輪泵，則濾壓會上升，而且從螺旋所供應的樹脂量會變動，但藉由組合使用齒輪泵則可解消。另一方面，作爲齒輪泵的缺點，必須注意隨著設備的選定方法，設備的長度會變長，樹脂的滯留時間會變長，而且由於齒輪泵部的剪切應力會引起分子鏈的切斷。從樹脂由供給口進入擠壓機內到從模頭出來爲止，樹脂的較佳滯留時間係2〜60分鐘，更佳係2〜3 0分鐘，特佳係3〜1 5分鐘。由於齒輪泵的軸承循環用聚合物之流動變差，於驅動部與軸承部，聚合物的密封性變差，而發生計量及送液擠出壓力的變動量變大之問題。因此，必須配合醯化纖維素樹脂的熔融黏度來設計齒輪泵，尤其是餘隙。又，視情況而定，由於齒輪泵的滯留部分會成爲醯化纖維素樹脂的劣 -64- 200804064 化原因，故較佳爲盡可能地減少滯留的構造。連接擠壓機與齒輪泵或齒輪泵與模頭等的聚合物管或接頭，亦必須爲盡可能減少滯留的設計，而且爲了安定化熔融黏度的溫度依賴性高的醯化纖維素樹脂之擠押出壓力，較佳爲盡可能地減小溫度的變動。一般地，於聚合物管的加熱，大多使

用設備成本便宜的帶式加熱器，但更佳爲使用溫度變動更少的鋁鑄造加熱器。再者，於如上述的擠壓機內，擠壓機的料筒較佳係藉由分割成3〜20的加熱器來加熱熔融。 (6)模頭藉由如上述所構成的擠壓機，將醯化纖維素樹脂熔融，視需要經由過濾機、齒輪泵而將熔融樹脂連續送往模頭。模頭只要是模頭內的熔融樹脂之滯留少的設計即可，可以爲一般使用的T模頭、魚尾形模頭、吊掛塗覆模頭中任一種類型。又，於T模頭的跟前，爲了提高樹脂溫度的均一性，置入靜力混合器亦沒有問題。T模頭出口部分的間隙一般可爲薄膜厚度的1.0〜5.0倍，較佳係 1·2〜3倍，更佳係1 .3〜2倍。唇間隙若比薄膜厚度的1 · 〇倍還小，則製膜係難以得到面狀良好的片。又，唇間隙若爲超過薄膜厚度的5.0倍大時，則片的厚度精度會降低，故係不宜的。模頭係爲決定薄膜厚度精度的非常重要設備，厚度調整較佳係可嚴格控制者。通常的厚度調整係可在40〜50mm 的間隔內調整，較佳爲在3 5 mm的間隔以下，更佳爲在 2 5mm的間隔以下之可調整薄膜厚度的類型。又，爲了提高所製膜的薄膜之均一性，盡可能地減少模頭的溫度不均 -65- 200804064 或寬度方向的流速不均’在設計上係重要。又，計測下游的薄膜厚度，計算厚度偏差，將其結果回饋給模頭的厚度調整之自動厚度調整模頭，亦能有效地減低長期連續生產的厚度變動。薄膜的製造一般係使用設備成本便宜的單層製膜裝置，視情況亦可使用在外層設有機能層的多層製膜裝置，以製造具有2種以上的構造之薄膜。一般地·，較佳爲在表層上積層有薄的機能層，層的比例係沒有限定。 Φ (7)流延較佳爲依照本發明的前述流延製膜條件，進行流延製 (8 )捲繞又，亦較佳爲在捲繞前修剪兩端。修剪用刀具可以使用旋轉刀、剪刀、刀片等任一種類型之物。關於材質，可以使用碳鋼、不銹鋼中任一種。一般地，若使用超硬刀刃

、陶瓷刀刃，則刀刃的壽命長，而且可抑制切粉的發生，故係較宜。可將修剪所切落的部分粉碎，再度當作原料使用0 又，亦較佳爲在捲繞前對一端或兩端進行壓花加工（滾花處理）。壓花加工所產生的凹凸之高度較佳係1〜2 0 0 μιη ，更佳係10〜150 μπι，特佳係20〜1〇〇 μπι。壓花加工可使兩面變凸，也可使一面變凸。壓花加工的寬度較佳係1〜 5 0mm，更佳係3〜30mm，特佳係5〜20mm。擠出加工可在室溫〜3 00°C實施。 -6 6-

200804064 又，於捲繞之前，從防止損傷的觀點來看，較面附上積層膜。積層膜的厚度較佳係5〜200 μπι， 10〜150μπι，特佳係15〜ΙΟΟμπι。材質係聚乙燒、聚丙烯等，沒有特別的限定。較佳的捲繞張力係lkg/m寬〜50kg/寬，更佳係寬〜40kg/寬，特佳係3kg/m寬〜20kg/寬。捲繞張 1 kg/m寬還小，則難以均勻地捲繞薄膜。相反地，力若超過 50kg/寬，薄膜變成硬捲，不僅捲筒外觀而且薄膜的隆起部分由於蠕變現象而伸長，成爲薄的原因，或者由薄膜的伸長而發生殘留雙折射，故的。捲繞張力係藉由生產線途中之張力控制來檢測以成爲恒定的捲繞張力的方式邊控制邊捲繞。隨著產線的場所，薄膜溫度若有差異時，由於熱膨脹，長度會有稍微不同的情況，故必須調整夾輥間的拉，以使在生產線途中不對薄膜施加規定以上的張力捲繞張力亦可藉由張力控制，以一定張力來捲較佳爲對應於捲繞直徑，附上錐形體，使成爲恰當張力。一般地，隨著捲筒直徑的變大，張力會漸涛但視情況而定，亦有依照捲筒直徑的變大，而加为較佳情況。製膜寬度較佳係1 m〜5 m，更佳係1 · 2 m〜4 m， 1 . 3 m 〜3 m ° 《未拉伸醯化纖維素薄膜的物性》本發明的熱可塑性樹脂薄膜之殘留溶劑較佳係佳爲一更佳係聚酯、 2kg/m 力若比捲繞張惡化，膜起伏係不宜，較佳製膜生薄膜的伸比率〇繞，但的捲繞減小，張力的特佳係 0.01 質 -67- 200804064 量％以下，更佳係〇質量％。又，於加工成偏光板等時，從處理性或偏光板的捲曲以及生產性的觀點來看，未拉伸薄膜的厚度較佳係20〜

3 00 μιη，更佳係30〜250μιη，特佳係35〜200μιη。尤其在使用輕薄的薄膜時，薄膜的厚度較佳係30μπι〜ΙΟΟμπι，更佳係30μιη〜60μιη。如此輕薄的薄膜，於熔融製膜時，從模頭所出來的熔體（熔融物）在流延鼓上冷卻固化之際，從流延鼓側的面到其相反面爲止，爲了在薄膜的厚度方向中同時均一地冷卻，薄膜內的殘留畸變若不易殘存，則經時的遲滯値變化係難以發生。另一方面，厚膜由於係從熱容量大的流延鼓側朝向相反面被徐冷，故流延鼓側的熱收縮係比相反面還大，容易發生畸變。結果爲經時的遲滯値變化容易變大。厚度變動量在長度方向、寬度方向中較佳皆係0〜3μπι ，更佳皆係〇〜2μπι，特佳皆係〇〜Ιμπι。薄膜的表面粗度Ra較佳係0.01〜20 Onm，更佳係0.01 〜150nm，特佳係 0 · 01 〜lOOnm。薄膜兩面的表面粗度Ra之比較佳係0.8〜1.2，更佳係 0.85 〜1.1，特佳係 0.9 〜1.05。本發明的未拉伸醯化纖維素薄膜，如上述式（I)及（II)所不地 ’ Re = 0 〜10nm’Rth = -15 〜15nm，更佳係 Re = 0 〜5nm ，Rth = -10 〜10nm，特佳係 Re = 0 〜4nm，Rth = -8 〜8nm。Re、

Rth係25°C ·相對濕度60%下，測定波長590nm的測定値。 Re及Rth的不均度在長度方向、寬度方向皆較佳係〇%〜 -68- 200804064 1. 5 %，更佳係0 %〜1 %。 2 5 °C ·相對濕度10%的Re與25 °C ·相對濕度80%的 Re之差的絕對値較佳係5nm以下，更佳係4nm以下，特佳係3 n m以下。 25°C ·相對濕度10%的Rth與25°C相對濕度80%的Rth 之差的絕對値較佳係15nm以下，更佳係12nm以下，特佳係1 0 n m以下。

25°C、相對濕度80%的平衡含水率較佳係1質量％〜 2·5質量％，更佳係1.1質量％〜2.4質量％，特佳係1.2質量％〜2 · 3質量％。本發明的熔融醯化纖維素薄膜，亦可控制對於波長而言，光學特性的舉動。即，波長 400nm及 700nm的各 Re(4 00)、Re(7 0 0)之差的絕對値較佳係0〜15nm，更佳係0 〜1 Onm 〇於波長 400nm 及 700nm 時，各自的 Rth(400)、Rth(700) 之差的絕對値較佳係0〜35nm，更佳係0〜20nm。即，若以式來表示，則較佳爲滿足下述式（A-1)及（A-2) v 式（A-l): 0S | Re(700)-Re(400) | ^ 15nm 式（A-2): 0$ | Rth(700)-Rth(400)| S35nm (式中，1?^(400)及1^(7 00)表示在波長 40011111及 700]1111的面內遲滯値，Rth(400)及Rth(700)表示在波長 400nm及 7 0 0nm的厚度方向之遲滯値。）。 40 °C、相對濕度90%的透水率較佳係250g/m2 ·曰〜 -69- 200804064 1 200g/m2 ·日，更佳係 3 00g/m2 ·日〜1000g/m2·曰。又’本發明的熱可塑性樹脂薄膜較佳係透明的。又，依照本發明的製法，可較佳地製造透明的熱可塑性樹脂薄膜。本發明的熱可塑性樹脂薄膜之全光透過率較佳係90% 〜100%，更佳係 91〜100%。此處，於本發明中，「透明」係意味全光透過率爲88%以上。拉伸彈性模數較佳係1 · 0 kN/m m2〜3 · 5 kN /m m 2，更佳係 1.4kN/mm2 〜2.6kN/mm2 〇

斷裂伸長度較佳係 8%〜400%，更佳係 10%〜3 00%，特佳係1 5 %〜2 0 0 %。醯化纖維素的Tg較佳係95°C〜145°C，更佳係100〜 145 °C。8 1日的熱尺寸變化在縱、橫兩方向皆較佳爲 0 % 〜士 1 %，更佳爲〇〇/〇〜± 〇 . 3 %。《拉伸及拉伸醯化纖維素薄膜的物性》 (拉伸）將未拉伸薄膜拉伸，亦可控制Re、Rth。較佳爲將如上述所製膜的本發明之熱可塑性樹脂薄膜作縱拉伸、橫拉伸。可爲縱拉伸、橫拉伸中任一者，亦可實施兩者。又，可縱拉伸、橫拉伸各進行1次、亦可經過數次來實施，也可同時縱、橫拉伸。如此的拉伸係使用出口側的周速經加快的2對以上的夾輥，在長度方向中拉伸（縱拉伸），以夾具抓住薄膜的兩端，將其在正交方向（與長度方向成直角的方向）擴張（橫拉伸）。又，亦可以使用特開2000-37772號公報、特開200 1 - -70- 200804064 1 1 3 5 9 1號公報、特開2002- 1 03445號公報中所記載的同時 2軸拉伸法。此處，拉伸倍率係可使用下式來求得。拉伸倍率（％)=10(^{(拉伸後的長度）-(拉伸前的長度）}/(拉伸前的長度）

具體地，較佳爲使用如下述的拉伸法。藉由對上述本發明的熱可塑性樹脂薄膜進行下述的拉伸，可進一步提高薄膜的平面性、表面粗度、凹凸條紋、光學特性（Re及Rth 的變動不均等）。 (1)縱拉伸縱拉伸係可設置2對的夾輥，邊加熱其間邊加快出口側的夾輥之周速，使其比入口側的夾輥之周速還快而達成。此時，藉由改變夾輥間的間隔（L)與拉伸前的薄膜寬度 (W)，可變化厚度方向的遲滯値（Rth)之展現性。若L/W(稱爲縱橫比）超過2且爲50以下（長間距拉伸）’則可減小Rth ，於縱橫比爲〇.〇1〜〇.3(短間距拉伸）時，可加大Rth。使此等對應於目的（Rth的目標値），適宜地使用。以下作詳細說明。 (1-1)長間距拉伸隨著拉伸，薄膜係被伸張，此時薄膜若縮小體積變化，則亦減少厚度、寬度。此時，藉由夾輥與薄膜間的摩擦，可限制寬度方向的收縮。因此，若加大夾輥間隔’則在寬度方向容易收縮，可抑制厚度減少。厚度減少若大時’ 則與薄膜在厚度方向被壓縮有同樣的效果’於薄膜面內進 -71 - 200804064 行分子配向，Rth容易變大。縱橫比爲大且厚度減少爲少時，則相反地，Rth難以展現，可實現低的Rth。再者，縱橫比若長時，則可提高寬度方向的均一性。此係根據以下理由。 •隨著縱拉伸，薄膜在寬度方向會收縮。於寬度方向的中央部，由於其兩側亦在寬度方向收縮，故成爲拔河狀態而不能自由收縮。

•一方，薄膜寬度方向端部係一側僅成爲拔河狀態，可比較自由地收縮。 •隨著其兩端及中央部的拉伸，收縮舉動的差係成爲寬度方向的拉伸不均。由於如此之兩端與中央部的不均一性，發生寬度方向的遲滯不均、軸偏移（遲相軸的配向角分佈）。相對於此，由於長間距拉伸係藉由長的2支夾輥間來慢慢地拉伸，拉伸中它們的不均一性之均一化（分子配向成爲均一）係進行著。相對於此，於通常的縱拉伸（縱橫比=超過0 · 3且低於 2)中，不會發生如此的均一化。縱橫比較佳係超過2且爲50以下，更佳係3〜40，特佳係4〜20。拉伸溫度較佳係（Tg-5°C )〜（Tg+100)°C，更佳係（Tg)〜（Tg + 5 0)，特佳係（Tg + 5)〜（Tg + 30)°C。拉伸倍率較佳係1 · 〇 5〜3倍，更佳係1 · 0 5〜1 · 7倍，特佳係1 . 〇 5 〜1.4倍。如此的長間距拉伸可使用3對以上的夾輥作多段拉伸，於多段之中，可使最長的縱橫比在上述範圍內。如此的長間距拉伸係可在已以指定距離分開的2對$ -72- 200804064

輥之間，將薄膜加熱而進行拉伸，加熱方法可爲加熱器加熱法（將紅外線加熱器、鹵素加熱器、板式加熱器等設置於薄膜上或下，以輻射熱來加熱），也可爲區段加熟法（將熱風等吹入，在調溫到指定溫度的區段內加熱）。於本發明中，從拉伸溫度的均一性之觀點來看，較佳爲區段加熱法。此時，夾輥可設置在拉伸區內，亦可在區外，但爲了防止薄膜與夾輥的黏著，較佳爲在區外。於如此的拉伸之前，亦較佳爲將薄膜預熱，於該情況下的預熱溫度較佳係 (Tg-80〇C )〜（Tg + 100〇C )。藉由如此的拉伸，可得到Re値較佳係0〜200nm、更佳係10〜200nm、特佳係15nm〜100nm的薄膜。又，藉由如此的拉伸，可得到Rth値較佳係3 0〜5 0 0 nm、更佳係5 0 〜400nm、特佳係 70〜3 50nm的薄膜。藉由該拉伸法，可使Rth與Re的比（Rth/Re)成爲例如在0.4〜0.6的範圍內，較佳在0.45〜0.55的範圍內。再者，藉由如此的拉伸，可使Re値及Rth値的變動度皆例如在5%以下，較佳在4% 以下，更佳在3%以下。藉由如此的拉伸，可使拉伸前後的薄膜寬度之比（拉伸後的薄膜寬度/拉伸前的薄膜寬度）成爲例如0.5〜0.9，較佳 0.6 〜0.85，更佳 0.65 〜0.83。 (1-2)短間距拉伸使縱橫比（L/W)例如在超過0.01且低於〇.3，較佳在 0.03〜0.25，更佳在0.05〜0.2進行縱拉伸（短間距拉伸）。藉由在如此範圍的縱橫比（L/W)進行拉伸，可縮小頸縮現 -73- 200804064

象（隨著拉伸，在與拉伸成直行的方向之收縮）,。爲了彌補拉伸方向的伸張，寬度、厚度會減少，於如此的短間距拉伸中，抑制寬度收縮，厚度減少係優先進行。結果，在厚度方向被壓縮，厚度方向進行配向（面配向）。結果，厚度方向的異方向性之尺度即Rth値會容易增大。另一方面，以往通常以1左右（〇·7〜1·5)的縱橫比（L/W)來進行。此通常係在夾輥間設置熱用加熱器來進行拉伸，但若L/W變成過大，則加熱器不能對薄膜作均勻加熱，容易發生拉伸不均，而若L/W過小，則難以設置加熱器，因爲不能進行充分的加熱。上述短間距拉伸係可藉由在2對以上的夾輥間，改變輸送速度而實施，但不同於通常的輥配置，可傾斜地配置 2對夾輥（將前後的夾輥之旋轉軸在上下錯開）來達成。由於隨著此，無法在夾輥間設置加熱用加熱器，故較佳爲使熱媒在夾輥中流動，以將薄膜升溫。再者，亦較佳爲於入口側夾輥之前，設置內部有熱媒流動的預熱輥，將薄膜在拉伸前作加熱。拉伸溫度較佳係（Tg-5°C)〜（Tg+l〇〇> °C，更佳係（Tg)〜（Tg + 50)°C，特佳係（Tg + 5)〜（Tg + 30)°C ，較佳的預熱溫度係Tg-80°C〜Tg+100°C。此處，詳細說明長間距拉伸及短間距拉伸。第5圖係進行長間距拉伸時，藉由熔融製膜來製造熱可塑性樹脂薄膜的情況之薄膜製造裝置10的構成槪略圖薄膜製造裝置1 〇係爲用於製造液晶顯示裝置等中所可 -7 4 - 200804064 使用的熱可塑性樹脂薄膜F之裝置。將熱可塑性樹脂薄膜 F的原料即九粒狀的醯化纖維素樹脂或環烯烴樹脂導入乾燥機1 3內使乾燥後，經由擠壓機1 5擠出該九粒，藉由齒輪泵1 6供應給過濾器1 8。接著，以過濾器1 8來過濾異物，從模頭.21擠出。然後，以流延鼓29及接觸輥25來夾持，通過流延鼓29與接觸輥27之間而固化，形成指定表面粗度的未玟伸薄膜Fa。然而，將該未拉伸薄膜Fa供應給用於進行長間距拉伸的縱拉伸部30。 /

於縱拉伸部3 0中，未拉伸薄膜Fa係在入口側夾輥3 2 及出口側夾輥34之間於輸送方向中被拉伸，以成爲縱拉伸薄膜Fb。再者，第6圖係縱拉伸部3 0的斜視說明圖，縱拉伸的縱/橫比（L/W)係由入口側夾輥32及出口側夾輥 3 4之間的距離L、與入口側夾輥3 2及出口側夾輥3 4的長度方向之寬度W來規定。接著，縱拉伸薄膜Fb係藉由通過預熱部3 6，而被調整到指定的預熱溫度後，供應給橫拉伸部42。於橫拉伸部42中，縱拉伸薄膜Fb係在與輸送方向成正交的寬度方向中被拉伸，而成爲橫拉伸薄膜Fc。然後，橫拉伸薄膜Fc係供應給熱定型部45，經由捲繞部47所捲繞，而製造配向角、遲滯値經調整的最終製品，即熱可塑性樹脂薄膜F。再者，於橫拉伸薄膜Fc通過熱定型部45 後，亦可更施予熱鬆驰處理。另一方面，第7圖係代替第5圖及第6圖中所示的進行長間距拉伸之縱拉伸部3 0，顯示作爲進行短間距拉伸的 -75-

200804064 縱拉伸部30a之薄膜製造裝置10a的槪略構成圖。於該薄膜製造裝置l〇a中，未拉伸薄膜Fa經由預熱 33、35預熱到指定溫度爲止後，供應給二組夾輥37、之間，進行縱拉伸。於該情況下，夾輥37、39係接近拉伸薄膜Fa的輸送方向作配置，而且在上下方向僅以定距離而高度不同地作配置。藉由如此·地配置夾輥3 7、，於縱拉伸部3 〇a中可確保未拉伸薄膜Fa的輸送距離，縮短縱拉伸部3 0a之前後所配置的機構間之距離，謀求膜製造裝置l〇a的小型化。再者，第8圖係縱拉伸部3 0a的斜視說明圖，縱拉的縱/橫比（L/W)係由夾輥37、39所夾持的未拉伸薄膜之輸送方向的距離L、與夾輥37、39的長度方向之寬度來規定。 (2)橫拉伸藉由組合縱拉伸與橫拉伸，可調整Re及Rth。縱拉及橫拉伸皆可僅爲1軸拉伸，藉由組合兩方向的拉伸，行拉伸方向的配向，可容易調整Re的絕對値之過度增。又，藉由組'合縱拉伸與橫拉伸，縱方向的配向與橫方的配向可相抵，而縮小Re。再者，由於在縱及橫的兩方中伸張，厚度減少係變大，面配向進行，可加大Rth。可先實施縱拉伸及橫拉伸中任一者，亦可同時拉伸更佳爲在縱拉伸後進行橫拉伸的方法。藉此，可使設備型化。縱拉伸及橫拉伸亦可各自獨立地實施，也可連續實施，更佳爲連續地實施。輥 39 未指 39 可薄伸 Fa W 伸進加向向小地 -76- 200804064

橫拉伸例如可使用拉幅機來實施。即，以夾具來夾持薄膜的寬度方向之兩端部，在橫方向中擴幅而拉伸。此時，可藉由將所欲溫度的風送到拉幅機內，而控制拉伸溫度。拉伸溫度較佳係（Tg-10)°C〜（Tg + 60)°c，更佳係（Tg-5) °C〜（Tg + 4 5)°C，特佳係（Tg)〜（Tg + 30)°C。較佳的拉伸倍率係1.0 1倍〜4倍，更佳係1 · 0 3倍〜3 · 5倍，特佳係1 · 0 5 倍〜2.5倍。橫拉伸與縱拉伸的倍率比（橫拉伸倍率/纖拉伸倍率）較佳係1.1〜100或0.9〜0·01，更佳係2〜60或0.5 〜0.017，特佳係4〜40或0.25〜0.025。於如此的拉伸之前，可進行預熱及拉伸之後的熱處理。藉由採用如此的手段，可縮小拉伸後的Re及Rth分佈，可縮小彎曲所伴隨的配向角之變動。可進行預熱及熱處理中任一者，較佳爲進行兩者。此等預熱、熱處理較佳係以夾具來抓住而進行，即較佳爲與拉伸連續地進行。預熱較佳係比拉伸溫度高1 Ό〜50 t：，更佳係高2T：〜 4 0°C，特佳係高3°C〜30°C。預熱時間較佳係1秒〜10分鐘，更佳係5秒〜4分鐘，特佳係10秒〜2分鐘。熱處理較佳係比拉伸溫度低1 °C〜5 0 °C，更佳係低2 °C 〜40°C，特佳係3°C〜30°C。再者，較佳係於拉伸溫度以下及T g以下。預熱時間較佳係1秒〜1 〇分鐘，更佳係5 秒〜4分鐘，特佳係1 0秒〜2分鐘。經由如此的預熱、熱處理，可縮小配向角或Re及Rth 的變動量，其理由如下述。 •薄膜在寬度方向中被拉伸，在直行方向（長度方向）中 -77 - 200804064 變細（頸縮）。 •因此，橫拉伸前後的薄膜發生拉伸應力。但是寬度方向兩端係被夾具所固定，不易由於應力而遭受變形，寬度方向的中央部容易遭受變形。結果由於頸縮的應力而變形成爲弓（bow)狀，發生彎曲。因此，發生面內的Re及 Rth不均或配向軸的分佈。

•爲了抑制它，提高預熱側（拉伸前）的溫度，降低熱處理（拉伸後）的溫度頸縮變成在彈性模數較低的高溫側（預熱 )發生，於熱處理（拉伸後）中不易於發生。即，於沒有進行熱定型的情況，如第9圖中所示地，在橫拉伸後的薄膜F 之橫拉伸區出口附近，於輸送方向上游側發生凸的彎曲，但於本發明中，藉由於橫拉伸部42之後所緊接著的熱定型部45中，進行熱定型，如第10圖中所示地，可抑制輸送方向上游側的凸彎曲之發生。又，於橫拉伸部42跟前的預熱部3 6中進行預熱的情況，在橫拉伸部42之入口附近的輸送方向下游側，樹脂的分佈容易擴大，而可均一地橫拉伸，在橫拉伸部42的出口附近之輸送方向上游側，難以發生凸的彎曲。結果，可抑制拉伸後的彎曲。以如此的拉伸，較佳爲使Re、Rth的寬度方向、長度方向所致的變動量皆在5 %以下，更佳在4%以下，特佳在 3%以下。再者，較佳爲使配向角在90。±5。以下或〇°±5°以下，更佳爲使在9043°以下或0。±3°以下，特佳爲使在 90°±1°以下或0°zbl°以下。 (3)鬆驰 -78- 200804064 再者，於此等拉伸之後，可進行鬆弛處理以改良尺寸安定性。熱鬆弛較係在縱拉伸後、橫拉伸後中任一者之後進行，或可在兩者之後進行，更佳爲在橫拉伸後。鬆弛處理係亦在拉伸後連續地在線上進行，亦可在拉伸後的捲繞後，於離線進行。熱鬆弛較佳係在（Tg-50) °c〜（Tg + 30) °c ，更佳係在 (Tg —30)°C 〜（Tg + 20)°C，特佳係在（Tg-15)°C 〜（Tg+10)°C ，較佳歷1秒〜10分鐘，更佳歷5秒〜4分鐘，特佳歷10 ^ 秒〜2分鐘，較佳在0.1kg/m〜20kg/m的張力，更佳在 lkg/m〜16kg/m，特佳在2kg/m〜12kg/m的張力，邊輸送邊實施。拉伸後的醯化纖維素薄膜之Re、Rth較佳係滿足下式 | Rth 丨 2 Re 200 ^ Re ^ 0 3 00 ^ Rth^ -100

拉伸後的醯化纖維素薄膜之Re、Rth更佳係滿足下式 | Rth | ^ Rex 1.2 1 50 2 Re $ 20 250 ^ Rthg-100 又，製膜方向（長度方向）與遲相軸所成的角度θ，在縱拉伸的情況，較佳係0±3。，更佳係〇士 1。。在橫拉伸的情況，較佳係 90±3°或-90±3。，更佳係 90±1。或-90士1。。 -79- 200804064 拉伸後的醯化纖維素薄膜之厚度較佳係15μηι〜200μηι ，更佳係30μπι〜150μιη，特佳係30μιη〜120μπι。藉由使用輕薄的薄膜，薄膜內殘留畸變不易殘存，經時的遲滯値變化不易發生。此係因爲在拉伸後的冷卻時，厚度若厚，則與表面比較下，內部的冷卻係慢的，起因於熱收縮量的差異，而容易發生殘留畸變。厚度變動量在長度方向、寬度方向皆較佳爲〇〜3μιη，更佳爲〇〜2μιη，特佳爲0〜Ιμπι。

拉伸醯化纖維素薄膜的物性較佳係在以下的範圍內。拉伸彈性模數較佳係1.0kN/mm2以上且小於3.0kN/mm2 ，更佳係 1 . 3 kN/mm2〜2 · 6 kN /mm2。斷裂伸長度較佳係 3 % 〜200%，更佳係 8%〜150%。80 °C 1曰靜置後的熱尺寸變化在縱、橫兩方向皆較佳爲〇%〜±1%，更佳爲0%〜±0.3% (醯化纖維素薄膜的加工）。其次，對於本發明的熱可塑性樹脂薄膜所可進·行的處理，邊參照較佳的態樣邊說明。 (表面處理）醯化纖維素薄膜，藉由按照情況而進行表面處理，則可達成醯化纖維素薄膜與各樣能層（例如下塗層及背層）的接著性之提高。例如，可以使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或鹼處理。此處所言的 r輝光放電處理」係指在電漿激勵性氣體存在下，對薄膜表面施予電漿處理的處理。 -80- 200804064 又，於輝光放電處理中，包含在 1〇·3〜20Torr(0.13〜 27〇〇Pa)的低壓氣體下所進行的低溫電漿處理。又，大氣壓下的電漿處理亦較佳爲輝光放電處理。電漿激勵性氣體係指在如上述的條件下，電漿所激勵的氣體，例如是氬氣、氦氣、氣氣、氪氣、氣氣、氮氣、二氧化碳、四氟甲烷般的氟烷類及此等的混合物等。關於這些的詳細，在發明協會公開技報（公技編號200 1 - 1 745, 20〇1年3月15日發行，發明協會）第30頁〜32頁中有詳 ®細的記載。鹼皂化處理係可浸漬於皂化液中（浸漬法），也可塗佈皂化液（塗佈法）。於浸漬法的情況，可使NaOH或KOH等之pHIO〜14 的水溶液通過已加溫到20°C〜8 0°C的槽，歷0.1分鐘〜10 分鐘，及進行中和、水洗、乾燥而達成。

於塗佈法的情況，可以使用浸漬塗佈法、簾幕塗佈法、擠壓塗佈法、桿塗佈法及E型塗佈法。鹼皂化處理塗佈液的溶劑較佳係選擇對於皂化液的透明支持體之塗佈所需的良好潤濕性，而且皂化液溶劑不會在透明支持體表面形成凹凸，可保持面狀良好的溶劑。具體地，較佳爲醇系溶劑’特佳爲異丙醇。又，亦可使用界面活性劑的水溶液當作溶劑。鹼皂化塗佈液的鹼較佳係係溶解於上述溶劑中的鹼，更佳係KOH、NaOH。皂化塗佈液的pH較佳係10以上’更佳係1 2以上。鹼皂化時的反應條件較佳係在室溫歷1秒〜5分鐘，更佳係5秒〜5分鐘，特佳係20秒〜3 -81- 200804064 分鐘。鹼皂化反應後，較佳爲以水洗或酸來洗淨皂化液塗佈面後，進行水洗。又，塗佈式皂化處理及後述的配向膜解塗佈，係可連續地進行，可減少程序數。此等皂化方法，具體地例如在特開 2002-82226號公報、國際公開第 02/46809號小冊中有記載。爲了與機能層接著，亦較佳爲設置下塗層。該層可在作上述表面處理後，進行塗設，亦可沒有表面處理而進行塗設。關於下塗層的細節，在發明協會公開技報（公技編號 ^ 200 1 - 1 745，200 1年3月15日發行，發明協會）第32頁中有記載。此等表面處理、下塗程序，係可在製膜程序的最後倂入，亦可單獨地實施，也可在後述的機能層賦予程序中實施。《本發明的熱可塑性樹脂薄膜之利用》

於本發明的熱可塑性樹脂薄膜中，較佳爲組合發明協會公開技報（公技編號200 1 - 1 745，200 1年3月15日發行，發明協會）第3 2頁〜45頁中所詳細記載的機能性層。其中較佳爲偏光板、光學補償薄膜、抗反射薄膜。以下按順序說明。 (1)偏光板的製作 (偏光片）本發明的偏光片較佳係由聚乙烯醇（PVA)與二色性分子所構成，亦可使用如特開平1 1 -248937號公報中所記載的將PV A或聚氯乙烯脫水、脫氯以生成多烯構造，使其配向 -82- 200804064 而成的聚亞乙烯系偏光片。又，亦可利用〇ptiva lnc.所代表的塗佈型偏光片。 PVA係聚醋酸乙烯酯經皂化的聚合物原料，例如可含有不飽和羧酸、不飽和磺酸、烯烴類、乙烯醚類般之可與醋酸.乙烯酯共聚合的成分。又，亦可使用含乙醯乙醯基、磺酸基、羧基、環氧烷基等的改性PVA。 PVA的皂化度係沒有特別的限定，但從溶解性等的觀點來看，較佳係80〜100莫耳％，特佳係90〜100莫耳％。 0 又，PVA的聚合度係沒有特別的限定，但較佳係1 〇〇〇〜〜1 0000，特佳係1 500〜5000。PVA的對排指數係如日本發明專利第297821 9號公報中所記載地，爲了改良耐久性，較佳爲55%以上，亦較佳可使用日本發明專利第33丨7494 號公報中所記載的45〜52.5%。

PVA係在薄膜化後，導入二色性分子，進行染色、拉伸，而得到偏光片。詳細的偏光片製作方法，較佳可使用特開 2005-138375號公報的段落[0075]〜[0082]、特開 2006-2026 號公報的段落[0138]〜[0141]、特開 2006-45500 號公報的段落[〇〇99]〜[0108]中所記載者。 (偏光板）本發明中的偏光片與醯化纖維素保護膜的接著處理，係沒有特別的限定，例如可通過由乙烯醇系聚合物所成的接著劑、或至少由硼酸或硼砂、戊二醛或蜜胺、草酸等的乙烯醇系聚合物的水溶性交聯劑所成的接著劑等來進行。特別地，從與聚乙烯醇系薄膜的接著性爲最良好之點來看 -83 - 200804064 ’較佳爲使用聚乙烯醇系接著劑。該接著層可當作水溶液的塗佈乾燥層等來形成，但於調製該水溶液時，視需要亦可配合其它添加劑或酸等的觸媒。詳細的偏光板之製作方法及偏光板特性，較佳可使用特開2005- 1 3 83 75號公報的段落[0083]〜[0113〕、特開2006-2026號公報的段落[0142] 〜[0145]、特開 20 0 6-4550 0號公報的段落[0109]〜[0111] 中所記載者。一般的液晶顯示裝置，係在二片偏光板之間設置液晶胞，而且，——般的液晶胞係在2片基板之間注入液晶。因此，於通常的液晶顯示裝置中，有4片偏光板保護膜。本發明的熱可塑性樹脂薄膜係可用於4片偏光板保護膜中任一者。偏光板的保護膜，係於由第1保護膜、偏光片、第2 保護膜所積層而成的偏光板中，在二枚偏光板成正交時，將第2保護膜配置於內側（液晶胞側）。但是，本發明的熱可塑性樹脂薄膜具有特徵爲Re及Rth極小，而且濕度變化所致的Re、Rth之變動少，平衡含水率低，由於進一步改善液晶顯示裝置的視野角依賴性、經時變化、黑顯示時的漏光及色調變化，故本發明的熱可塑性樹脂薄膜係可特別有利地使用於液晶顯示裝置中，當作配置於偏光片與液晶層（液晶胞）之間的第2保護膜。又，液晶胞的上面（辨識側）所配置的上偏光板之第1保素在維的纖出化選醯所明膜透薄的素膜維製纖融醯熔乙所三明的發膜本製從延用流使液爲溶佳所較或，、 0 膜護薄 -84- 200804064 表面設有硬塗層、防眩層、抗反射層中至少一層，當作偏光板的第1保護膜，配置在辨識側。液晶胞的下面（裏側）所配置的下偏光板之第1保護膜，較佳爲使用從本發明所熔融製膜的透明醯化纖維素薄膜、或所溶液流延製膜的三乙醯纖維素薄膜所選出者當作偏光板之第1保護膜，配置在背光單元側。 (2)光學補償薄膜的製作

光學異方向性層，係在液晶顯示裝置的黑顯示時，用於補償液晶胞中的液晶化合物者，藉由在醯化纖維素薄膜之上形成配向膜，再給予光學異方向性層而形成。本發明的光學補償薄膜，係可藉由使用本發明的熱可塑性樹脂薄膜當作基材，在其上設置光學補償層而製作。 (配向膜）於上述經表面處理的醯化纖維素薄膜上設置配向膜。該膜係具有規定液晶性分子的配向方向之機能。但是，於將液晶性化合物配向後，若將其配向狀態固定，由於配向膜達成其任務，故未必是作爲本發明的構成要素所必要者 ϊ 。即，亦可在偏光片上僅轉印配向狀態經固定的配向膜上之光學異方向性層，以製作本發明的偏光板。詳細的配向膜之製作方法及材料，較佳可使用特開2006-2026號公報的段落[〇 1 4 8 ]〜[0 1 5 9 ]、特開2 〇 0 6 - 4 5 5 0 0號公報的段落 [0114]〜[0127]、特開2006-45501號公報的段落[〇〇80]〜 [0085]中所記載者。如此所得之配向膜的膜厚較佳係在〇.1 〜ΙΟμιη的範圍內。 -85- 200804064 其次，使配向膜上的光學異方向性層之液晶性分子作配向。然後，視需要可使配向膜聚合物與光學異方向性層中所含有的多官能單體進行反應，或者使用交聯劑來交聯配向膜聚合物。 (光學補償層）

光學異方向性層中所用的液晶性分子，包含棒狀液晶性分子及圓盤狀液晶性分子。棒狀液晶性分子及圓盤狀液晶性分子可以爲高分子液晶或低分子液晶，再者，亦包含低分子液晶經交聯而不顯示液晶性者。 -棒狀液晶性分子- 作爲上述棒狀液晶性分子，較佳爲使用甲亞胺類、氧偶氮類、氰基聯苯類、氰基苯酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧酸苯酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二噚烷類、二苯乙炔類及烯基環己基苄腈類。再者，棒狀液晶性化合物中亦含有金屬錯合物。又，亦可使用含有棒狀液晶性化合物在重複單位中的液晶聚合物。換言之，棒狀液晶性化合物亦可與（液晶）聚合物鍵結關於棒狀液晶性化合物，季刊化學總説第22卷液晶的化學（1 994)日本化學會編的第4章、第7章及第11章、及液晶裝置手冊日本學術振興會第142委員會編的第3章中有記載。棒狀液晶性分子的雙折射率較佳係在0.001〜0.7的範 -86- 200804064 圍內。棒狀液晶性化合物爲了固定其之配向狀態，較佳爲具有聚合性基。聚合性基較佳係自由基聚合性不飽基或陽離子聚合性基，具體地，例如可舉出特開2002-62427號公報說明書中的段落編號[0064]〜[00 8 6]記載的聚合性基、聚合性液晶化合物。 · -圓盤狀液晶性分子一

圓盤狀（碟狀）液晶性分子包含C· Destrade等人的硏究報告，Mol. Cryst· 71卷、1 1 1頁（198 1年）中記載的苯衍生物，C. Destrade等人的硏究報告，Mol· Cryst. 122卷、 141 頁（ 1 98 5 年），Physics lett，A，78 卷、82 頁（1 990)中記載的三茚并苯衍生物，B· Kohne等人的硏究報告，Angew. Chem· 96卷、70頁（1 984年）中記載的環己院衍生物，及j. M. Lehn 等人的硏究報告，J. Chem. Commun·，1794 頁 (1985 年）’ J. Zhang 等人的硏究報告，J. Am. Chem. Soc.116卷、2655頁（1 994年）中記載的氮雜王冠系或苯基乙炔系巨環。作爲圓盤狀液晶性分子，亦包含對於分子中心的母核，以直鏈烷基、烷氧基或取代苯甲醯氧基當作母核的側鏈而放射線狀取代的構造之顯示液晶性的化合物。較佳爲分子或分子的集合體具有回轉對稱性，可賦予一定配向的化合物。就從圓盤狀液晶性分子所形成的光學異方向性層而言，最後的光學異方向性層中所含有的化合物未必要是圓盤狀液晶性分子，例如，低分子的圓盤狀液晶性分子具有 -87- 200804064 藉由熱或光而反應的基，結果亦包含藉由熱或光而聚合或交聯、高分子量的喪失液晶性的化合物。圓盤狀液晶性分子的較佳例子係記載於特開平8 · 5 0 2 0 6號公報中。又，就圓盤狀液晶性分子的聚合而言，特開平8-27284公報中有記載。

爲了藉由聚合來固定圓盤狀晶性化合物，在圓盤狀晶性分的圓盤狀核心必須鍵結當作取代基的聚合性基。較佳爲圓盤狀核心與聚合性基經由連結基而鍵結的化合物，藉此即使在聚合反應中亦可保持配向狀態。例如，可舉出特開2000-155216號公報說明書中的段落編號[0151]〜[0168] 記載的化合物等。於混成配向中，圓盤狀液晶性分子的長軸（圓盤面）與偏光坂的面之角度，係在光學異方向性層的深度方向且隨著與偏光板的面之距離的增加而增加或減少。上述圓盤面與偏光板的面之角度，較佳係隨著距離的增加而減少。再者，上述圓盤面與偏光板的面之角度的變化，可爲包含連續增加、連續減少、間歇增加、間歇減少、連續增加及連續減少的變化，或包含增加及減少的間歇變化。間歇變化係包含有厚度方向的途中傾斜角沒有變化的區域。上述圓盤面與偏光破的面之角度，亦包含角度沒有變化的區域，作爲全體可增加或減少。再者，上述圓盤面與偏光板的面之角度較佳係連續地變化。偏光板側的圓盤狀液晶性分子之長軸的平均方向，一般可藉由選擇圓盤狀液晶性化合物或配向膜的材料或藉由 -88- 200804064 選擇摩擦處理方法來調整。又，表面側（空氣側）的圓盤狀液晶性分子之長軸（圓盤面）方向，一般可藉由選擇圓盤狀液晶性化合物或與圓盤狀液晶性化合物一起使用的添加劑之種類來調整。作爲與圓盤狀液晶性分子所一起使用的添加劑之例子，可舉出可塑劑、界面活性劑、聚合性單體及聚合物等。長軸的配向方向之1變化程度亦與上述同樣地，可藉由液晶性分子與添加劑的選擇來調整。 -光學異方向性層的其它組成物一

與上述液晶性分子一起倂用可塑劑、界面活性、聚合性單體等，可以提高塗膜的均一性、膜的強度、液晶分子的配向性等。較佳係具有與液晶性分子的相溶性，能給予液晶性分子的傾斜角之變化，或不妨礙配向者。作爲聚合性單體，可舉出自由基聚合性或陽離子聚合性的化合物。較佳爲多官能性自由基聚合性單體，上述含有聚合性基的液晶化合物及共聚合性者係較宜的。例如，可舉出·特開2002-296423號公報說明書中的段落編號[0018] 〜[002 0]記載者。上述化合物的添加量，對於圓盤狀液晶性分子而言，一般係在1〜5 0質量％的範圍內，較佳在5〜 3 0質量％的範圍內。作爲界面活性劑，可舉出習知的化合物，特佳爲氟系化合物。具體地，可舉出例如特開200 1 -3 3 0725號公報說明書中的段落編號[0028]〜[0056]記載的化合物。與圓盤狀液晶性分子所一起使用的聚合物，較佳係能給予圓盤狀液晶性分子傾斜角的變化者。 -89- 200804064 作爲聚合物的例子，可舉出纖維素酯。作爲纖維素酯的較佳例子，可舉出特開2000-1 5521 6號公報說明書中的段落編號[〇1 7 8]記載者。爲了不妨礙液晶性分子的配向’ 上述聚合物的添加量，對於液晶性分子而言，較佳係在 0.1〜10質量％的範圍內，更佳係在〇·1〜8質量％的範圍內圓盤狀液晶性分子的碟狀向列液晶相-固相轉移溫度較佳係70〜3 00°C，更佳係70〜170°C。 Φ (光學異方向性層的形成）光學異方向性層係可藉由將含有液晶性分子及視需要選用的後述聚合性引發劑或任意成分的塗佈液，塗佈在配向膜之上而形成。作爲塗佈液之調製所使用的溶劑，較佳爲使用有機溶劑。有機溶劑的例子包括醯胺（例如N，N-二甲基甲醯胺）、

亞颯（例如二甲亞》)、雜環化合物（例如吡啶）、烴（例如苯、己烷）、烷基鹵化物（例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷）、酯（例如醋酸甲酯、醋酸甲酯）、酮（例如、丙酮、丁酮）、醚（例如、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷）。較佳爲烷基鹵化物及酮。可以倂用二種以上的有機溶劑。塗佈液的塗佈係可藉由習知的方法（例如線桿塗佈法、擠出塗佈法、直接凹槽輥塗佈法、逆凹槽輥塗佈、口模式塗佈法）來實施。光學異方向性層的厚度較佳係〇·〗〜2〇μιη，更佳係〇.5 15μιη，最佳係 1〜ΙΟμχη。 -9 0 - 200804064 (液晶性分子的配向狀態之固定）經配向的液晶性分子係可維持配向狀態而被固定。固定化較佳係藉由聚合反應來實施。聚合反應包括使用熱聚合引發劑的熱聚合反應及使用光聚合引發劑的光聚合反應。較佳爲光聚合反應。

光聚合引發劑的例子包括 α-羰基化合物（美國專利 23 6766 1號、同23 67670號的各說明書記載）、偶姻醚（美國專利2448828號說明書記載）、a-烴取代芳香族偶姻化合物（美國專利27225 12號說明書記載）、多核醌化合物（美國專利3046127號、同29 5 1 75 8號的各說明書記載）、三芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮的組合（美國專利3 5493 67號說明書記載）、吖啶及啡畊化合物（特開昭60- 1 05667號公報、美國專利4239850號說明書記載）及噚二唑化合物（美國專利42 1 2970號說明書記載）。光聚合引發劑的使用量較佳係在塗佈液的固體成分之 0.0 1〜20質量％的範圍內，更佳在0.5〜5質量％的範圍內用於液晶性分子之聚合的光照射，較佳爲使用紫外線。照射能量較佳係在20mJ/cm2〜50J/cm2的範圍內，更佳在20〜5000mJ/cm2的範圍內，特佳在 100〜800mJ/cm2的範圍內。又，爲了促進光聚合反應，亦可以在加熱條件下實施光照射。亦可在光學異方向性層之上設置保護片。亦較佳爲組合該光學補償薄膜與偏光板。具體地，藉由將如上述的光學異方向性層用塗佈液塗佈在偏光板的表 -91 - 200804064 面，以形成光學異方向性層。結果，在偏光板與光學異方向性層之間不使用聚合物薄膜，可製作隨著偏光板的尺度變化，應力（畸變X截面積X彈性模數）小的薄偏光板。若將依照本發明的偏光板安裝在大型液晶顯示裝置，則不會發生漏光等的問題，可顯示一種顯示品位高的影像。

較佳爲使偏光板與光學補償層的傾斜角度，配合在構成LCD的液晶胞之兩側所貼合的2片偏光板之透射軸與液晶胞的縱或橫方向所成的角度，而作拉伸。通常的傾斜角度係45°。但是，最近於透射型、反射型及半透射型LCD 中，有開發出未必是45°的裝置，拉伸方向較佳係配合 LCD的設計而可任意調整。 (3)抗反射薄膜本發明的熱可塑性樹脂薄膜係#可採用硬塗層、防眩層、抗反射層而較佳地實施。以提高LCD、PDP、CRT、EL 等的平面顯示器的辨識性爲目的，可在本發明的熱可塑性樹脂薄膜的一面或兩面上，給予硬塗層、防眩層、抗反射層中任一者或全部.。特別，藉由使用本發明的熱可塑性樹脂薄膜當作基材，在其上設置光學補償層，則可製作本發明的光學補償薄膜。作爲如此的硬塗層、防眩層、抗反射層之較佳實施態樣，在發明協會公開技報公枝編號2001 -1 745號（2001年3 月15日發行，發明協會）的54頁〜57頁、特開2005-1 78 194 號公報的段落[0137]〜[0167]、特開 2005-32525 8 號公報的段落[0136]〜[0154]、特開 2006-45500號公報的 -9 2 - 200804064 段落[0153]〜[0175]、特開2006-4550 1號公報的段落[0095] 〜[01 03]中有詳細的記載。可較佳地使用此等製作方法。《液晶顯示裝置》

本發明的熱可塑性樹脂薄膜、偏光板、光學補償薄膜、抗反射薄膜，係可使用於各式各樣顯示模式的液晶顯示裝置中。以下說明使用此等薄膜的各液晶模式。於此等模式之中，本發明的熱可塑性樹脂薄膜、偏光板及光學補償薄膜特佳爲使用TN、STN、VA、IPS模式的液晶顯示裝置中。此等液晶顯示裝置可爲透射型、反射型及半透射型中任一者。 (TN模式液晶顯示裝置） TN模式液晶顯示裝置係最多利用作爲彩色TFT液晶顯示裝置，在多數文獻中有記載。於TN模式的黑顯示中，液晶胞中的配向狀態係成爲以下的配向狀態：在晶胞中央部，棒狀液晶性分子係站立，在晶胞的基板附近，棒狀液晶性分子係躺著。本發明的熱可塑性樹脂薄膜係可用作爲具有TN模式的液晶胞之TN型液晶顯示裝置的相位差板之支持體。TN模式的液晶胞及TN型液晶顯示裝置係爲向來已知的。關於TN型液晶顯示裝置中所用的光學補償片，特開平3-9325號、特開平6- 1 48429號、特開平8-50206 號及特開平9-26572號的各公報、以及莫里（Mori)等人的論文（Jpn. J· Appl· Phys.第 36 冊（1 997)第 143 頁或 Jpn· J·

Appl· Phys·第36冊（1997)第1068頁）中有記載。 (STN型液晶顯示裝置） -93 - 200804064 本發明的熱可塑性樹脂薄膜係可用作爲具有STN模式的液晶胞之STN型液晶顯示裝置的相位差板之支持體。一般地，在STN型液晶顯示裝置中，液晶胞中的棒狀液晶性分子係在90〜360度的範圍扭曲，棒狀液晶性分子的折射率異方向性（△ η)與晶胞間隙（d)之積（△ nd)係在3 00〜 1 500nm的範圍內。關於STN型液晶顯示裝置中所用的光學補償片，在特開2000- 1 053 1 6號公報中有記載。 (OCB模式液晶顯示裝置）

OCB模式液晶顯示裝置係使棒狀液晶性分子在液晶胞的上部和下部成實質相反方向地（對稱地）作配向之彎曲配向模式的液晶胞。使用彎曲配向模式的液晶胞之液晶顯示裝置，在美國專利45 83 825號、同541 0422號的各說明書中有揭示。由於棒狀液晶性分子在液晶胞的上部和下部成對稱地配向，彎曲配向模式的液晶胞係具有自己光學補償機能。因此，該液晶模式亦稱爲OCB(光學補償彎曲）液晶模式。 OCB模式的液晶胞亦與TN模式同樣地，在黑顯示時，液晶胞中的配向狀態係成爲以下的配向狀態：在晶胞中央部，棒狀液晶性分子係站立著，在晶胞的基板附近，棒狀液晶性分子係躺著。 (VA模式液晶顯示裝置） VA模式液晶顯示裝置之特徵爲電壓無施加時，棒狀液晶性分子係實質上成垂直的配向，於VA模式的液晶胞中，除了（ 1 )棒狀液晶性分子在電壓無施加時呈實質垂直的配 -94- 200804064 向’電壓有印加時呈實質水平配向的狹義之VA模式的液晶胞（特開平2- 1 76625號公報記載），亦包括（2)爲了擴大視野角，將VA模式多域化的（MVA模式的）液晶胞（SID97, Digest of tech. Papers(預稿集）28(1997)845 記載）、（3)棒狀液晶性分子在電壓無施加時呈實質的垂直配向，電壓有施加時爲扭曲多域配向的模式（n- ASM模式）之液晶胞（日本液晶討論會的預稿集58〜59(1 998>記載）、及（4)SURVAIVAL 模式的液晶胞（LCD國際98中發表）。

本發明的熱可塑性樹脂薄膜係可用作爲具有VA模式的液晶胞之VA型液晶顯示裝置的.光學補償板或光學補償板之支持體。又，特別有利於用作爲偏光板的保護膜。V A 型液晶顯示裝置亦可爲例如特開平1 0- 1 23 576號公報中所記載般的配向分割方式。 (IPS模式液晶顯示裝置）其特徵爲電壓無施加時，棒狀液晶性分子呈實質在面內的水平配向，且特徵爲此係藉由有無施加電壓來改變液晶的配向方向而開關。具體地，可以使用特開 2004-365941號公報、特開 2004- 1 273 1號公報、特開 2004-2 1 5620號公報、特開 2002-22 1 726號公報、特開 2002-5 5 341號公報、特開2003 - 1 95 3 3 3號公報中所記載者。本發明的熱可塑性樹脂薄膜係可用作爲具有VA模式的液晶胞之VA型液晶顯示裝置的光學補償板或光學補償板之支持體。又’特別有利於用作爲偏光板的保護膜。此等模式係黑顯示時液晶材料呈大略平行配向的態樣，於電壓 -95- 200804064 無施加狀態下，液晶分子對於基板面係平行配向，爲黑顯示。於此等態樣中，使用本發明的熱可塑性樹脂薄膜之偏光板，係有助於視野角擴大、對比的良化。 (反射型液晶顯示裝置）本發明的熱可塑性樹脂薄膜亦有利於用作爲TN型、

STN型、HAN型、GH(主客）型的反射型液晶顯示裝置之相位差板。此等顯示模式係向來已知的。關於TN型反射型液晶顯示裝置，在特開平1 0 - 1 2 3 4 7 8號、國際公開第 98/48320號小冊、日本發明專利第3022477號公報中有記載。關於反射型液晶顯示裝置中所用的光學補償片，在國際公開第〇〇/653 84號3、冊中有記載。 (其它液晶顯示裝置）本發明的熱可塑性樹脂薄膜亦可有利地用作爲具ASM( 軸向對稱配向微胞）模式的液晶胞之ASM型液晶顯示裝置的光學補償片之支持體。ASM模式的液晶胞之特徵爲晶胞的厚度係藉由位置可調整的樹脂間隔物來維持。其它性質係與TN模式的液晶胞同樣。關於ASM模式的液晶胞及 ASM型液晶顯75裝置，在庫曼（Kume)等人論文（Kume等人， SID 98 Digest 1 089(1 998))中有記載。 /再者，在不脫離的本發明的宗旨之範圍，於本發明中，可以組合使用下述日本發明專利公報中所揭示的技術。特開平3-1 1041 8號公報、特開平5-1 19216號公報、特開平5- 1 6226 1號公報、特開平5- 1 825 1 8號公報、特開平 5-19115號公報、特開平 5- 1 968 1 9號公報、特開平 5- -96- 200804064 2648 1 1號公報、特開平 5-281411號公報、特開平 5-281417號公報、特開平 5-28 1 53 7號公報、特開平 5-28892 1號公報、特開平 5-288923號公報、特開平 5-311119號公報、特開平5-339395號公報、特開平5-4 02 04 號公報、特開平5-455 12號公報、特開平6- 1 09922號公報、特開平6- 1 23 805號公報、特開平6-1 60626號公報、特開平6-214107號公報、特開平6-214108號公報、特開平 6-214109號公報、特開平6-222209號公報、特開平6-^ 22235 3號公報、特開平 6-234 1 75號公報、特開平 6- 23 5 8 1 0號公報、特開平 6-25 8 520號公報、特開平 6-26403 0號公報、特開平 6-305270號公報、特開平 6-33 1 826號公報、特開平6-34764 1號公報、特開平6-751 10 號公報、特開平6-751 1 1號公報、特開平6-82779號公報、特開平6-93 1 3 3號公報、特開平7-1 04 126號公報、特開平7- 1 342 12號公報、特開平7-1 8 1 322號公報、特開平7-1 8 83 8 3號公報、特開平 7-23 0086號公報、特開平 7_ ® 290652號公報、特開平 7-294903號公報、特開平 7- 294904號公報、特開平 7-294905號公報、特開平 7-3252 1 9號公報、特開平7-5 60 1 4號公報、特開平7-560 1 7 號公報、特開平7-9232 1號公報、特開平8-1 22525號公報、特開平8-1 46220號公報、特開平8-171016號公報、特開平8-188661號公報、特開平8-21999號公報、特開平8-2407 12號公報、特開平8-25575號公報、特開平8-286 1 79 號公報、特開平8-292322號公報、特開平8-29721 1號公 -97- 200804064 報、特開平8-304624號公報、特開平8-3 1 3 8 8 1號公報、特開平8 -43 8 1 2號公報、特開平8-624 1 9號公報、特開平 8-62422號公報、特開平8-76112號公報、特開平8-94834 號公報、特開平9-1 37 143號公報、特開平9- 1 97 127號公報、特開平9-251110號公報、特開平9-25 8023號公報、特開平9-2694 1 3號公報、特開平9-2694 1 4號公報、特開平9-28 1 483號公報、特開平9-2882 1 2號公報、特開平9- 2 8 82 1 3號公報、特開平 9-292525號公報、特開平 9-Φ 292526號公報、特開平 9-294959號公報、特開平 9- 3 18817號公報、特開平9-80233號公報、特開平1 0- 1 0320 號公報、特開平1 0- 1 04428號公報、特開平1 0-1 1 1403號公報、特開平1 0- 1 1 1 5 07號公報、特開平1 0- 1 23302號公報、特開平1 0- 1 23322號公報、特開平1 0- 1 23 323號公報、特開平10-176118號公報、特開平1 0- 1 86 1 3 3號公報、特開平1 0-264322號公報、特開平1 0-268 1 3 3號公報、特開平1 0-268 1 3 4號公報、特開平1 0-3 1 9408號公報、特開 m W 平1 0-3 3293 3號公報、特開平1 0-3 9 1 3 7號公報、特開平 1 0-39 1 40號公報、特開平1 0-6882 1號公報、特開平10-68824號公報、特開平 1 0-905 1 7號公報、特開平11-1 1 6903號公報、特開平11-181131號公報、特開平11-211901號公報、特開平11-211914號公報、特開平11-2421 1 9號公報、特開平1 1 -246693號公報、特開平11-246694號公報、特開平1卜256 1 1 7號公報、特開平1ί-258425號公報、特開平1 1 -263 86 1號公報、特開平11- -98- 200804064 287902 號公報、特開平1 1 -295 525號公報、特開平11- 295527 號公報、特開平11-3 02423號公報、特開平11- 309830 號公報、特開平1 1 -3 23 5 52號公報、特開平11- 335641 號公報、特開平1 1 -3 44700號公報、特開平11- 349947 號公報、特開平1 1 -95 0 1 1號公報、特開平11- 9 5 03 0號公報、特開平 1 1 -9 5208號公報、特開 2000- 109780 號公報、特開 2000- 1 1 0070號公報、特開 2000- 119657 號公報、特開 2000- 1 4 1 5 5 6號公報、特開 2000- 春 147208 號公報、特開 2000- 1 7099號公報、特開 2000- 1 7 1603 號公報、特開 2000- 1 7 1 6 1 8號公報、特開 2000- 180615 號公報、特開 2000- 1 87 102號公報、特開 2000- 187106 號公報、特開 2000- 1 9 1 8 1 9號公報、特開 2000- 1 9 L 8 2 1 號公報、特開 2000- 1 93 804號公報、特開 2000- 204189 號公報、特開 2000-2063 06號公報、特開 2000- 214323 號公報、特開 2000-2 1 4329號公報、特開 2000- 230159 號公報、特開 2000-23 5 1 07號公報、特開 2000- 胃 241626 號公報、特開 2000-25 003 8號公報、特開 2000· 267095 號公報、特開 2000-284 1 22號公報、特開 2000- 304927 號公報、特開 2000-3 04928號公報、特開 2000· 304929 號公報、特開 2000-3 09 1 95號公報、特開 2000- 309196 號公報、特開 2000-3 09 1 9 8號公報、特開 2000- 309642 號公報、特開 2000-3 1 0704號公報 '特開 2000- 3 1 0708 號公報、特開 2000-3 1 0709號公報、特開 2000- 3 10710 號公報、特開 2000-3 1 07 1 1號公報、特開 2000- -99- 200804064

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以下記載熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂薄膜、使用其的製造物之測定方法及評價方法。本申請案中所記載的測定値，係藉由以下記載的方法來測定者。再者，本發明的薄膜物性之測定係在薄膜的長度製膜方向中，對於作爲其代表部位的自製膜捲繞時間點起的5m之部位、全長的1 /4 之部位、全長的1/2之部位、全長的3/4之部位、及自捲繞最終端起5m之部位，於下述物性測定項目下，對應於所要的樣品大小，在各自5個地方作取樣，進行下述的物性測定。 (1)厚度及厚度變動量 -1 0 4 - 200804064 (1-1)厚度

於上述5個地方的寬度方向中央、自中央起離全寬各 35%之左右兩點，切出寬度35mmx長度lm的樣品，使用連續厚度計（安立電氣（股）製電子測微計），以600mm/分鐘作測定，求出各观定値的平均値，當作長度製膜方向MD 的厚度。於上述 5個地方的全寬度方向中，切出寬度 3 5 mmx長度全寬的樣品，使用連續厚度計（安立電氣（股）製電子測微計），以600mm/分鐘作測定，以各測定値的平均値當作寬度方向TD的厚度。於後述的實施例中，對上述所得到的MD及TD方向之厚度作算術平均，該載爲薄膜的厚度。 (1-2)長度方向（MD)的厚度變動量於寬度方向中央、自中央起離全寬各 35 %之左右兩點，作寬度35mmx長度lm的取樣，使用連續厚度計（安立電氣（股）製電子測微計），以600mm/分鐘作測定，以最大點與最小點的差當作MD方向的厚度變動量。 (1-3)寬度方向（TD)的厚度變動量於全寬度方向中切出寬度3 5 mmx長度全寬的樣品，使用連續厚度計（安立電氣（股）製電子測微計），以600mm/分鐘作測定，以最大點與最小點的差當作TD方向的厚度變動量，。 (2)表面粗度Ra

於薄膜的寬度方向（TD)及長度方向（MD)中作取樣，使用小坂硏究所製的三次元表面粗度計SEF-3 500，依照JIS -105- 200804064 B 0 6 0 1 - 1 9 8 2，測定中心線平均租度R a，求出其1 〇個地方的測定値之平均値’當作Ra。又，薄膜表面的相反側面之表面粗度係與上述同樣地測定及算出，求出其兩面粗度Ra 的比。測定條件係如下。觸針尖端半徑：2μπι 觸針荷重：〇·〇7克觸針速度：20μπι/分鐘

(2)殘存溶劑率製作300mg樣品薄膜溶解於30ml醋酸甲酯中者（樣品 A)，及溶解於30ml二氯甲烷中者（樣品B)。其次，使用氣相層析術（GC)，在下述條件下測定它們管柱：DB-WAX(0.25mm(|)x30m，膜厚〇·25μιη)

管柱溫度：50°C 載體氣體：氮氣分析時間：1 5分鐘樣品注入量：1 μ m 1 可藉由下述方法來求得溶劑量。於樣品A，關於溶劑（醋酸甲酯）以外之各峰，使用校正曲線求得含有率，以其總和當作Sa。於樣品B，關於樣品 A中溶劑峰所隱藏的區域之各峰，使用校正曲線求得含有率，以其總和當作Sb，以Sa與Sb的和當作殘留溶劑量。 -1 0 6 - 200804064 (3)Re、Rth的測定法 (3-l)Re、Rth 的測定於本說明書中，Re、Rth(單位；nm)係依照以下方法來求得。首先，將薄膜在2 5 °C、相對濕度60 %下調濕24小時後，使用棱鏡親合器（MODEL2010 Prism Coupler · Metricon製），在25°C、相對濕度60%下，使用532nm的固體雷射，求得下述式（a)所表示的平均折射率（n)。式（a) : η = (nTEx2 + nTM)/ 3 ^ [式中，ητΕ係以薄膜平面方向的偏光所測定的折射率，ητΜ 係以薄膜面法線方向的偏光所測定的折射率]。

Re(X)、Rtli(X)係分別表示波長λ之面內的遲滯値及厚度方向的遲滯値。Re(X)係於KOBRA 21 ADH或WR(王子計測機器（股）製）中將波長ληηι的光入射到薄膜法線方向而測定者.〇所測定的薄膜，於以-軸或二軸的折射率橢圓體所表示時，係藉由以下方法來算出Rth(X)。

Rth(X)係以上述 Re〇)、面內的遲相軸（藉由 KOBRA 21ADH或WR來判斷）當作傾斜軸（回轉軸）（無遲相軸時，以薄膜面內的任意方向當作回轉軸），從相對於薄膜法線方向的法線方向起，自-50°到+ 50°爲止的10°等級，從各個傾斜的方向將波長ληιη的光作入射而全部作1 1點測定，以所測定的遲滯値及平均折射率和所輸入的濃厚値爲基礎，藉由KOBRA 2 1 ADH或WR來算出。再者，於本說明書中，關於λ沒有特別的記載，而僅記 -1 0 7 - 200804064 載Re、Rth時，則表示使用波長59〇nm的光所測定之値。又，於以自法線方向的面內遲相軸當作旋轉軸，在某一傾斜角度具有遲滯値成爲零的方向之薄膜的情況中，將比該傾斜角度還大的傾斜角度之遲滯値的符號轉變爲負後，藉由KOBRA21ADH或WR來算出。再者，以遲相軸作爲傾斜軸（回轉軸）（無遲相軸時，以薄膜面內的任意方向當作回轉軸），自任意傾斜的2個方向來測定遲滯値，以其値和平均折射率及所輸入的膜厚値爲 ^ 基礎，藉由下式（b)及式（c)亦可算出Rth。式(b):

...... ：ny X nz . . A

Re奶-上.、—一y..........:― X ::::::丨:遞 \ ^ nx ..... nx

• · - . J

[式中，Re(e)表示自法線方向以角度Θ傾斜的方向中之遲滯値。又，η X表示面內的遲相軸方向之折射率，n y表示面內中與nx正交的方向之折射率，nz表示與nx及ny φ 正交的方向之折射率]。式（c) : Rth = ((nx + ny)// 2-nz)xd 於所測疋的薄膜無法以一^軸或一^軸的折射率橋圓體來表現者’即所謂沒有光學軸（o p t i c a X i s )的薄膜之情況，係藉由以下方法來算出Rth(X)。

Rth〇)係以上述“（λ)、面內的遲相軸（藉由KOBRA 2 1 AD Η或WR來判斷）當作傾斜軸（回轉軸），從相對於薄膜法線方向自-50°到+50。爲止的1〇。等級，從各個傾斜的方向將波長ληιη的光作入射而作1丨點測定，以所測定的遲滯 -108- 200804064 値及平均折射率和所輸入的濃厚値爲基礎，藉由KOBRA 21 ADH或WR來算出。藉由將這些平均折射率及膜厚輸入，KOBRA 21ADH或 WR算出 nx、ny、nz。由所算出的 nx、ny、nz再算出 Nz = (nx-nz)/(nx-ny) 〇 (3_2)Re，Rth的濕度變動

將樣品薄膜在溫度25°C、濕度10%RH及溫度25°C、濕度80%RH的環境下調濕3小時以上後，各在25°C、 l〇%RH及25°C ' 80%RH下，與上述同樣地來測定Re、 Rth，藉由所得到的數値，可以求得丨Re(10%)-Re(80%) | 及 | Rth(10%)-Rth(80%)丨的差。 (3-3)寬度方向、長度方向中的Re、Rth之變動量在薄膜的長度方向中以〇.5m間隔，切出50點、lcm 正方形的大小。通過薄膜的製膜全寬，以lcm正方形的大小，在50點等間隔地切出。將此等的上述MD方向100點、TD方向5 0點之各最大値與最小値的差，除了各平均値，以百分率所表示者當作Re、Rth變動量。 (4) 醯化纖維素的取代度醯基的取代度，係依照ASTM D-817-91的方法，將醯化纖維素完全水解，藉由單獨地或組合氣相層析術或高速液體層析術的定量方法、1H-NMR或13C-NMR的方法等’ 測定游離的羧酸或其鹽。 (5) 醯化纖維素的數量平均分子量（Μη)及重量平均分子量 (M w) -109- 200804064 將樹脂溶解於THF中，以調製0.5質量％的樣品溶液。使用 GPC，在下述條件下測定，可求得重量平均分子量 (Mw)、數量平均分子量（Μη)。再者，校正曲線係使用聚苯乙烯（TSK標準聚苯乙烯：分子量 1〇50、5970、18100、 3 7900、1 90000、706000)來製作。將Mw、Μη除以由上述方法所測定的取代度所求得的每一鏈段之分子量，以所得到的値當作DPw和DPn。

管柱：TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000 ， TSK GEL Super HZM-M TSK Guard Column Super HZ-L，

管柱溫度：40 °C 洗提液：thf 流量：1 ml/分鐘檢測器：RI (6) 醯化纖維素的Tg 秤量10〜20mg醯化纖維素九粒，置入樣品盤。使用 DSC(掃描型微差熱量計），於氮氣流中，以l〇°C /分鐘從從 30°C升溫到250°C爲止後，以-10°C /分鐘冷卻到30°C爲止。然後，再度以l〇°C/分鐘從30°C升溫到250°C爲止，以基線開始從低溫側開始偏移的溫度當作Tg。 (7) 熔融黏度η 使用葉片型流變計（例如Physica公司製MCR301型），於下述條件下測定醯化纖維素九粒的熔融黏度。 -110- 200804064 測定溫度：240°C 葉片：25πιπιφ平行板間隙：1 mm 剪切速度：IsecT1 (8)霧度使用日本電色工業（股）製的濁度計NDH-1001 DP來測定 (9) 口模條紋

於醯化纖維素薄膜的長度方向中，對於作爲其代表部位的自製膜捲繞時間點起的5m之部位、全長的1/4之部位、全長的1 /2之部位、全長的3 /4之部位、及自捲繞最終端起5m之部位，目視觀察發生於條紋狀的口模條紋，作綜合評價。評價基準係如下。 A :沒有看到口模條紋。 B:稍微看到口模條紋。 C :清楚看到口模條紋。 D : 口模條紋係全面顯著發生。 (10) 高低不均於醯化纖維素薄膜的長度方向中，對於作爲其代表部位的自製膜捲繞時點起5m之部位、全長的1/4之部位、全長的1/2之部位、全長的3/4之部位、及自捲繞最終端起5m之部位，在相對於其流延方向的直角方向（寬度方向）中，目視觀察發生於條紋狀的高低狀不均，作綜合評價。評價基準係如下。 •111- 200804064 A :完全沒有看到高低不均。 B :稍微看到高低不均。 C :相當看到高低不均。 D :顯著看到高低不均。 (11)異物檢査

於醯化纖維素薄膜的長度方向中，對於作爲其代表部位的自製膜捲繞時點起5m之部位、全長的1/4之部位、全長的1/2之部位、全長的3/4之部位、及自捲繞最終端起5m之部位，使反射光對著醯化纖維素薄膜各部位的全寬X 1 m的範圍，目視檢查出膜中異物後，藉由偏光顯微鏡來確認異物（魚眼、絨毛等），對其平均狀態作評價。而且，藉由面狀檢査機來確認異常部分時，亦追加該部位，曰視觀察作総合評價。評價基準係如下。 A :沒有看到異物。 B =稍微看到異物。 C :清楚看到異物。 D :異物係全面顯著發生。 (1 2)彈性接觸輥或金屬帶與流延冷卻輥的接觸距離q 作爲測定接觸距離Q的方法，預先在所使用的彈性輥或金屬帶與流延冷卻輥之間，隔著富士薄膜（股）製的感壓片（中壓用），施予30秒的滾壓，然後於釋放滾壓時，測量所得到的感壓片的發色幅度，以其當作接觸距離Q。可改變滾壓，以控制製膜所要的接觸距離Q。 (13)與流延冷卻輥的接觸角度θ -112« 200804064 使用上述所測定的接觸距離Q及金屬流延冷卻輥的直徑R，藉由下式來算出與流延冷卻輥的接觸角度Θ。接觸角度θ =接觸距離Qx(3 60/kR)(單位：。）實施例以下舉出實施例和比較例來更具體說明本發明的特徴。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的宗，則可適宜地變更。因此，本發明的範圍應不能解釋爲受以下所示的具體例所 9限定。 [合成例1] 乙酸丙酸纖維素的合成（CAP 1) 於附有攪拌裝置及冷卻裝置的反應容器中，取8 0質量份的纖維素（棉絨）、33質量份的醋酸，在60°C處理4小時以將纖維素活性化.。混合3 3質量份的醋酸酐、5 1 8質量份的丙酸、536質量份的丙酸酐、4質量份的硫酸，冷卻到 -20°C後，加到反應容器內。

以反應的最高溫度成爲3 5 °C的方式，實施酯化，以反應液的黏度成爲 840cP(0.84Pa · s)的時間點當作反應的終點。將終點的反應混合物之溫度調節至1 5 °C。以反應混合物的溫度不超過2 3 °C的方式，將1 3 3質量份的水、1 3 3質量份的醋酸之混合物冷卻至-5 °C而成的反應停止劑加入。使反應混合物的溫度成爲60 °C，攪拌2小時以進行部分水解。依順序藉由保留粒子尺寸4 0μιη、ΙΟμπι、3μπι的各金屬燒結過濾器來加壓過濾反應液，以去除異物。藉由 -113- 200804064 與醋酸水溶液混合而實施所得到的高分子化合物之再沈殿，以70〜80 °C的溫水重複洗淨。脫液後，浸漬於〇·001質量％的氫氧化鈣水溶液，進行3 0分鐘攪拌後，再度進行脫液。在70 °C進行乾燥，得到乙酸丙酸纖維素。

所得到的乙酸丙酸纖維素酯之乙醯基取代度係0.42，丙醯基取代度係2.40，總醯基取代度係2· 82，數量平均分子量係50200(數量平均聚合度DPn=159)，重量平均分子量係125900(重量平均聚合度DPw= 3 98)，殘存硫酸量係 85ppm，鈉含量係 lppm，鎂含量係 2ppm，鈣含量係 3 9 ppm。藉由偏光顯微鏡來觀察自本試料的二氯甲烷溶液所流延的薄膜，結果幾乎沒有看到不溶解物。就本試料的熔融黏度而言，240°C的熔融黏度係675Pa · s。 [合成例2] 乙酸丁酸纖維素的合成（CAB 1) 於附有攪拌裝置及冷卻裝置的反應容器中，取200質量份的.纖維素（木漿）、100質量份的醋酸，在6(TC處理4 小時以將纖維素活性化。混合161質量份的醋酸、44 9質量份的醋酸酐、742質量份的丁酸、134 9質量份的丁酸酐、14質量份的硫酸，冷卻到-20 °C後，加到反應容器內。以反應的最高溫度成爲3 5 °C的方式，實施酯化，以反應液的黏度成爲1 050cP(1.05Pa· s)的時間點當作反應的終點。將終點的反應混合物之溫度調節至1 0 °C。以反應混合物的溫度不超過23 °C的方式，將133質量份的水、13 3質量份的醋酸之混合物冷卻至-5 °C而成的反應停止劑加入。 -114- 200804064 將2 9 7質量份的水、5 5 8質量份的醋酸之混合物冷卻至-5 °C而成的反應停止劑加入。使反應混合物的溫度成爲6 0 °C，攪拌2小時3 0分鐘以進行部分水解。依順序藉由保留粒子尺寸40μηι、ΙΟμπι、

3 μπι的各金屬燒結過濾器來加壓過濾反應液，以去除異物。藉由與醋酸水溶液混合而實施所得到的高分子化合物之再沈殿，以70〜8 (TC的溫水重複洗淨。脫液後，浸漬於 0.002質量％的氫氧化鈣水溶液，進行3〇分鐘攪拌後，再度進行脫液。在70°C進行乾燥，得到乙酸丁酸纖維素。所得到的乙酸丁酸纖維素酯之乙醯基取代度係1.51，丁醯基取代度係1.19，總醯基取代度係2.70，數量平均分子量係 5 5600(數量平均聚合度 DPn=181)，重量平均分子量係139000(重量平均聚合度DPw = 451)，殘存硫酸量係 122ppm，鈉含量係 lppm，鎂含量係 3ppm，鈣含量係 5 3 ppm。由偏光顯微鏡來觀察自本試料的二氯甲烷溶液所流延的薄膜，結果幾乎沒有看到不溶解物。就本試料的熔融黏度而言，240°C的熔融黏度係815Pa · s。 [實施例1]未拉伸熱可塑性樹脂薄膜的製膜1 (1)醯化纖維素的添加劑使用下述添加劑組成，記載於下述表1中。各添加劑的添加量係對於1 00質量份的樹脂而言，所使用的添加劑之質量份。一組成1 一安定劑：SumiliZer-GP(住友化學工業（股）製）0_2質量份 -115- 200804064 安定劑：AdekastabAO-80(旭電化工業（股）製）0.15質量份安定劑：Adekastab 21 12(旭電化工業（股）製）0· 1 5質量份紫外線吸收劑·· Adekastab LA-3 1(旭電化工業（股）製） 1 .1質量份微粒子：平均一次粒子大小爲1·2 μπι的矽石粒子（0.9〜 1.95%以上質量存在比率係 95%以上，1·5μπι以上係 1·〇%以下）〇·〇5質量份一組成2 —

安定劑：Adekastab ΑΟ-60(旭電化工業（股）製）0·2質量份安定劑：Adekastab ΡΕΡ3 6(旭電化工業（股）製）0.2質量份安定劑：Adekastab Ο-180Α(旭電化工業（股）製） 1質量份紫外線吸收劑：Adekastab LA-31(旭電化工業（股）製） 1 .1質量份微粒子：平均一次粒子大小爲1.2 μ m的政石粒子〇·〇5質量份 (〇·9〜1·5μιη的質量存在比率係 95%以上， 1·5μιη以上係1.0%以下） —組成3 - 安定劑：Sumilizer-GP(住友化學工業（股）製) 〇·15質量份安定劑·· Adekastab ΑΟ-60(旭電化工業（股）製）0.1質量份安定劑：Adekastab ΡΕΡ36(旭電化工業（股）製）0.1質量份可塑劑：Adekastab FP-700(旭電化工業（股）製）4質量份紫外線吸收劑：Adekastab LA-3 1(旭電化工業（股）製） 1 · 1質量份 -116- 200804064 微粒子：平均一次粒子大小爲1 ·2μπι的矽石粒子 0 · 0 5質量份 (0.9〜1.5 μιη的質量存在比率係9 5 %以上’ 1 . 5 μ m以上係1.〇%以下） —組成4 一安定劑：SumiliZer-GP(住友化學工業（股）製）〇.3〇質量份紫外線吸收劑：Adekastab LA-31(旭電化工業（股）製） 1·〇質量份 ^ 微粒子：平均一次粒子大小爲1·2μπι的矽石粒子 0.05質量份 (0.9〜1·5μιη的質量存在比率係 95%以上， 1.50111以上係1.〇%以下） (3)醯化纖維素的九粒化於漢歇爾混合機中（（股）三井三池製作所製），混合上述合成例1所得到的CAP 1及下述表1中所記載的添加物後 φ ，在100°c將含水率乾燥到0· 1質量％以下。使用擠壓機，將均勻混合的樹脂混合物九粒化（程序皆爲氮氣流所充滿）。即，將醯化纖維素混合物投入2軸捏合擠壓機的料斗內，再者，在180〜220 °C，以螺桿旋轉數爲 3 0 〇rpm，滯留時間爲40秒，作捏合熔解，通過平均孔徑30μϊη的金屬過濾器部以及由連續的平均孔徑20μχη所成的金屬過濾器所：構過的過濾部，在8 5 °C的溫水中擠出以成線料後，進行裁斷，以製作直徑3mm且長度5mm的圓柱狀九粒。 200804064 (4)醯化纖維素的製膜

使用90 °C的脫濕風將上述捏合樹脂九粒的水分率乾燥到0.1質量％以下後，使用插有L/D = 35、壓縮率3.5、螺桿直徑65mm的全螺旋螺桿之單軸擠壓機來熔融製膜。調整製膜溫度爲107 °C，將九粒投入料斗內，於上游側熔融溫度爲195°C、中間熔融溫度爲230°C、下游側熔融溫度爲23 5 °C使熔融後，爲了提高厚度精度，使用齒籁泵以一定量送出。從齒輪泵所送出的熔融聚合物，爲了去除異物，係以過濾精度5 μιη的葉盤過濾器來過濾，經由靜力混合器，從縫間隔〇.8mm、23 0°C的吊掛塗覆模頭送出，依照表 1中所記載的流延製膜條件來製膜。將固化片捲繞成捲筒狀。所用的金屬流延冷卻輥係直徑500mm、壁厚25mm，表面粗度Ra = 20nm的金屬輥。在所使用的金屬製彈性接觸輥之直徑爲300mm，薄壁金屬外筒厚度爲3 mm，接觸線壓爲lOkg/cm ’進行製膜。使用放射線溫度計來測定緊鄰接觸之前的膜狀物之溫度。再者，在捲繞之前不久，修剪兩 (全見的各3%)後，在兩端施加寬度i〇mm、高度50μπι 的壓花加工（滾花）。各水準皆以l.5m的寬度，以3()111/分鐘捲繞3 0 0 0 m。得到試料n 〇 · 1 -1及Ν ο · 1 -1 6的薄膜。再者’代替試料No · 1 -1〜No · 1 6的製膜時所用的金屬流延冷卻輥及金屬製彈性接觸輥，使用直徑3 00mm、壁厚 20mm、表面粗度Ra = 2〇nm的金屬流延冷卻輥、及直徑 180mm'薄壁金屬外筒厚度爲2.5mm的金屬製彈性接觸輥，同樣地進行熔融製膜，得到試料No.1-17及No.1-18的 -118- 200804064 薄膜。 (評價）測定及評價所得到的薄膜之厚度、寬度方向及長度向的厚度變動量、兩面的表面粗度Ra、兩面粗度的比、及Rth、Re及Rth的濕度變動、口模條紋、高低不均，結果記載下述表1中。方 Re 其

-119- 200804064

LCD 的辨識性 < < u u ffl： ffi CQ U U < U P5 u u Q < < 〇薄膜特性 «Κ- < < < u CQ PQ PQ < U U c U (¾ PQ o Q < CQ U mm □攀 < < m CQ u < < ffl PQ ffl < υ < U u Q < « U |Rth(10 %)-Rth( 80%)丨 (nm) 兮 «η in ON 00 ID !> o d 00 d ΟΟ d 00 CS 〇 »-H o T-H v〇 OO 〇〇 lRe(10% )-Re(80 %)l (nm) ro »r> •S m <N m ro On 〇 ON 00 o o m O 寸 00 ^r> ro o m <N t-H ΓΟ m 卜 o On oo <N O C4 ΙΟ rs S ro m ν〇 r4 ο ο CN 寸 m O ϊτν o o ν〇卜 m vo T*Hi (Ν to 兩面粗度的比 ο τ-Η 00 ο «Ν 〇· m o 00 o O OO d 寸 d if—4 00 ο 00 o 〇 CO 〇〇 Os· 〇 00 Ο ο 表面粗度 Ra (nm) Ο r-K 00 ro 00 H o m o m o s § § ro os CN § ΪΓ> 寸 s H o rsi m 〇对 CO VO s ο m m MD 厚度變動量 (μιη) 00 ο 00 t CN· m o rn 卜〇 o ro 卜 ο m 呀· »rv ν〇 oo r4 ri 寸· tn u^i o* Ψ-Η o ψ-Η r4 们 TD 厚度變動量 (μπι) ο «ο ro 卜 CN 寸· o m O O oo o ro o Γ4 rn v〇 u-> Tt* o 〇〇 ο 00 <N 厚度 (μιη) g § § 00 00 S % § S § g S oo oo S g § § § § 流延條件接觸角度 (Θ) (。) σ\ ο On Ο σ\ d On 〇 O) o Os 〇 <N· 〇 CO oo — ο σ< i—l vq ν〇卜 o l> d r- o o CN S CN Ο m 接觸距離Q (cm) 寸 ο 寸 Ο o 寸· 〇寸 o o O o oo ο »n οό 卜 o ϊ> Ο m o m o ro 〇 m ΟΝ <N OO 金屬冷卻溫度 T1 CC) ο ΓΟ Ο m τ—4 o ro o m o m r—^ o m o m o m ο ro ο m ro 1-H Ό m o ro o m o ro o .ro O ro ο Γ〇 o ro 1廳_2 CN 129.5 〇 — o m Γ4 Csl to (N f—^ ΙΟ r—Η 〇 m ο ΓΟ <N i—H 们 (N CN 未使用 CN <Ν ^-Η <N 彈性接觸輥表面粗度 Ra (nm) 〇 O ο 雄S嗽》金屬金僅酾 _ 釀國画酾醭金屬 _ 領釀韻酾 _ 橡膠金屬金屬讓姻接觸方式彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥 I彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥彈性輥 m^m ^ & 纏 S « P 崧s鬆 w 2 Ο 〇\ Ο Os 1-H τ—4 Ο ON τ-^ 2 Ο OS ^*4 ο Vi CN Ο m CN tr> tr> Ο ir> *〇 H o ο ON r—ι Η ifg ΓΟ ΓΛ ί-Η t-H cn in ΓΟ CO to <r> r-M m Τ-Η »〇 m wo m m m r-H m r-^ »〇 ro τ·Η m m m 添加劑 .種類組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 ss 備註 m 件本發明本發明比較例比較例本發明本發明本元明 m 鎰 a 丨比較例本發明比較例本發明比較例比較例比較例本發明本發明比較例試料 No. I r-i <Ν Τ-Η cn T—t r-^ v〇 Τ-Η r^ Τ-Η 00 Os r^i 〇 1 1 <N 1 m 1 寸 τ-Η V τ-Η 1 v〇 r^4 1 ^"4 卜瞧〇〇 1 ON T—< 1 T-H

200804064 由本發明的製造方法所成的本發明之試料No. 1-1〜 Νο·1·3、Νο.1-6〜Νο·1-8、Νο·1-11、Νο·1-13、Νο·1-17、 No .1-18，在寬度方向及長度方向的厚度變動量、兩面的表面粗度Ra、兩面粗度的比、口模條紋、高低不均[係特性優異。再者，霧度係〇·3%以內，Re不均及Rth不均係5nm 以下，透射率係91.8%以上，沒有看到著色及異物，而係優異的特性。又，測定殘存溶劑率，結果確認皆爲0%。另一方面，於比較例Ν〇· 1-4〜1-5中，由於不滿足本發 Φ 明所規定的T1 _Tt，故所得到的薄膜之厚度變動量、表面粗度、兩面的粗度比、口模條紋、高低不均與本發明比較下，係性能差者。於比較例No. 1 -9中，由於不滿足本發明所規定的接觸距離Q，故TD或MD方向的厚度變動量變大，表面粗度 Ra亦顯示惡化的傾向。再者，就參考例 No. 1-10而言，雖然接觸角度Θ滿足上述式（3)，但由於接觸距離Q過大，TD或MD方向的厚度變動量變大，表面粗度Ra亦顯示惡化的傾向。就比較例No. 12及比較例 ^ No.1-14而言，夾持跟直前的膜狀物之溫度分別係230°C及 15 0°C，由於不滿足Tg + 20°C〜Tg + 90°C，TD及MD方向的厚度變動量、Re、Rth的光學畸變殘留，係成爲高的結果。再者，於使用矽橡膠當作彈性接觸輥的表面材質之比較例 1 -1 5中，確認表面粗度 Ra有惡化的傾向。比較例 No . 1 -1 9，由於不滿足本發明所規定的接觸距離和接觸角度，故TD或MD方向的厚度變動量變大，表面粗度Ra亦顯示惡化的傾向。再者，於不使用接觸輥的比較例Νο·1-16 -1 2 1 - 200804064 中，厚度變動、表面粗度、兩面的粗度比、口模條紋、高低不均係成爲最差的結果。 [實施例2]未拉伸熱可塑性樹脂薄膜的製膜2 代替實施例1所使用的金屬製彈性接觸輥，使用厚度 0.3 mm的帶長爲500mm的第4圖記載之金屬帶，依照表2 的設定條件來進行製膜。其以外的製膜條件係完全與實施例1同樣地作，以製作本發明的試料No. 2-1〜No. 2-3。對所得到的薄膜之物性進行評價，結果示於下述表2中。試 ^ 料No ·2_1〜No. 2-3係具有與實施例1的本發明試料同等優良的特性。 [實施例3]未拉伸熱可塑性樹脂薄膜的製膜3 代替實施例1及實施例2的CAP1樹脂，使用下述的熱可塑性飽和原冰片烯系樹脂。

(1)飽和原冰片烯系樹脂 (i)飽和原冰片烯系樹脂-A

於 6 -甲基-1，4,5,8-二亞甲基- l，4,4a，5,6,7,8,8a-八氫萘，添加1 〇份當作聚合觸媒的三乙基鋁之1 5%環己烷溶液、 5份的三乙胺、及10份的四氯化鈦之20 %環己烷溶液，在環己烷中進行開環聚合，所得到的開環聚合物以鎳觸媒來加氫，而得到聚合物溶液。使該聚合物溶液在異丙醇中凝固，使乾燥而得到粉末狀的樹脂。該樹脂的數量平均分子量係40,000，氫添加率係 9 9 · 8 % 以上，T g 係 1 3 9 °C。

(Π)飽和原冰片烯樹脂-B -122- 200804064 將100質量份的8-甲基-8-甲氧羰基四環 [4·4·0·12·5，17·1〇]-3-十二烯（特定單體b)、150質量份的 5-(4-聯苯基羰氧基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（特定單體Α)150質量份、18份的1-己烯（分子量調節劑）、750質量份的甲苯投入經氮氣取代的反應容器內，將此溶液加熱到6 〇。接著，於反應容器內的溶液內，添加0.62質量份當作聚合觸媒的三乙基鋁（1.5莫耳/升）之甲苯溶液、3.7質量份的經第

三丁醇和甲醇所改性的六'氯化鎢（第三丁醇：甲醇：鎢 = 0·35莫耳：0.3莫耳：1莫耳）的甲苯溶液（濃度〇.〇5莫耳/ 升），在80°C加熱攪拌此系統3小時以使開環聚合反應，得到開環聚合物溶液。該聚合反應的聚合轉化率係9 7 %，對於所得到的開環聚合物，在3 0 °C的氯仿中所測定的固有黏度（ninh)係 0.65dl/g。將4,000質量份的如此所得之開環聚合物溶液投入高壓蹇內，於該開環聚合物溶液中，添力口 0.48 份的

RuHC1(CO)[P(C6H5)3]3，在氫氣壓 lOOkg/cm2、反應溫度 1 6 5 °C的條件下，加熱攪拌3小時以進行加氫反應。將所得到的反應溶液（加氫聚合物溶液）冷卻後，將氫氣放壓。將此反應溶液注入大量的甲醇中，分離回收凝固物，將其乾燥，得到加氫聚合物（特定的環狀聚烯烴系樹脂）。對於如此所得之加氫聚合物，使用400MHz、iH-NMR，測定嫌烴性不飽和鍵的氫添加率，結果爲 99.9%。藉由 GPC法（溶劑=四氫呋喃）來測定聚苯乙烯換算的數量平均分子量 (Μη)及重量平均分子量（Mw)，結果數量平均分子量（Μη)爲 -123 - 200804064 39,〇〇〇，重量平均分子量（Mw)爲 126,000，分子量分佈 (Mw/Mn)係 3.23。又，Tg 係 110°C。

(iii) 飽和原冰片烯樹脂-C 特開2005 -33 0465號公報的實施例2中所記載的飽和原冰片烯化合物（Tg=127°C )

(iv) 飽和原冰片烯樹脂-D 特表平8-5 07800號公報的實施例1中所記載的飽和原冰片烯化合物（Tg = 181°C )

# (v)飽和原冰片烯樹脂-E 三井化學（股）製 APL6015T(Tg=145°C)

(vi) 飽和原冰片烯樹脂-F 聚塑膠（股）製 TOPAS6013(Tg=140°C)

(vii) 飽和原冰片烯樹脂-G 日本發明專利第3 693 803號公報的實施例1中所記載的飽和原冰片烯化合物 (2) 飽和原冰片烯系樹脂的九粒化

.於上述飽和原冰片烯樹脂中，添加前述的添加劑組成4 ，在氮氣氛下於220 °C〜240 °C的溫度，與實施例1同樣地，製作直徑3mm且長度5mm的圓柱狀九粒。 (3) 飽和原冰片烯系樹脂的製膜藉由1 1 0 °C的真空乾燥機來乾燥，使含水率成爲〇 · 1質量％以下後，使用插有L/D = 35、壓縮率3.5、螺桿直徑 6 5mm的全螺旋螺稈之單軸擠壓機來熔融製膜。調整製膜溫度爲1 3 0 °C，將九粒投入料斗內，於上游側熔融溫度爲 -1 2 4 -

200804064 2 10°C、中間熔融溫度爲24〇°C、下游側熔融溫度使熔融後，爲了提高厚度精度，使用齒輪泵以一。從齒輪泵所送出的熔融聚合物，爲了去除異物濾精度5 μ m的葉盤過濾器來過濾，經由靜力混合間隔0.8mm、2 65 °C的吊掛塗覆模頭送出，依照表載的流延製膜條件來製膜。此以外的製膜條件係施例2同樣地進行，以製作本發明的試料Νο· 3 _ 。所得到的薄膜之物性的評價結果係顯示於下述$ 又’本發明的試料Νο.3-1〜Νο·3-3係使用飽樹脂-Α原料所製造的薄膜。本發明的試料no. 3_ 係各自使用飽和原冰片·Β〜飽和原冰片樹脂_G原的薄膜。本發明的試料No .3-1〜No.3-9係具有的本發明試料同等優異特性者。爲 26〇〇C 定量送出，係以過器，從縫 2中所記完全與實 1 〜N 〇 · 3 - 9 良2中。和原冰片 4 〜N 〇 . 3 - 9 料所製造 ^實施例1

-1 2 5 - 200804064

LCD 的辨識性 < < < < < < < < < < < < 局低不均 < < c < < < < < < < c < 口模條紋 < < < < < < < < < < < < |Rth(10 %) - Rth( 80%)| (nm) r4 卜 O cs r4 ri ON VO oo (N »-H 1 Re(10% )一 Re(80 %)l (nm) 对· ro 00 o oo o 卜 d v〇〇 o 00 ο oo o σ\ o 卜 d a J=! ^ 2 I 寸 o o m <N 寸 m oo m m » 〇 o o »—* o ΓΟ (N 兩面粗度的比 ON d ON Ο Os d a\ d 00 d O) o ON d ON d Os ο ON o 二 os o 表面粗度 Ra (nm) (N Ο m Τ-Η o s s o 、g g o s g v〇〇 00 ο d 卜卜 oo ON oo s ώ S o O o o d ο o o o TD 厚度變動量 (m) 寸 o ν〇 Ο to o 〇寸 o 寸 o m d 寸 \η ο 甘 o VO d \n o 厚度 (μιη) o to § § g s § ο s 们 Ό 接觸角度 (θ) (。） in οο rn ^—4 00 m (N ON (S cr； Os vd os VO ON VO ΟΝ ν〇 ON v〇 ON ON v〇 Η® 4ΒΙ 騷羅rv g o »〇 Ο 〇Λ 〇 O o m o o rn Ο ΓΛ o ΓΛ o m 〇金屬冷卻溫度 τι (°C) o Ό ro 00 o »n m m g CN ΙΤ> 〇寸 ro m — — *** — lipS in CN Ο m 00 o un m o m o m »-H tn o T-H o cs § τ-Η o ro 〇 m 〇 CO m 彈性接觸輥表面粗度 Ra (nm) <Ν tn CN (N 们 (N in CN in ^r\ «η (Ν <N <N 彈性接觸輥表面材質嶼 _ _ β 画醭 _ 瞻 _ _ 釀酾領領領 m m Ifc m 驢驢 m 4®· 縣驢駿駿 _ 晒酾 _ _ #! #i 却 #i #1 #1 領姻 nmi 歡 mrrt mnL S Sf nmt * ami cmL it ft讓S鹋P ο ο τ—I ο ^-4 § O ^-H to (M o <SJ (N S — (N ra r4 — CN Ol <N Γ4 <r> m m ON m 〇s ON m o 卜 (N 00 JQ 〇〇添加劑種類組成1 組成1 -1 組_ 能成4 組成4 組成4 組成4 組成4 組成4 組成4 組成4 組成4 +H ιιιια _ 粼 m 件激粼餾挎 m 讲粼激餾柃鎞件 m 柃 m 柃 1 試料 No. 1 ! ΓΝΐ CM m ri 1! cn (Ν m CO m m cn v〇 m l> m 00 CO o\ m 200804064 [實施例4]未拉伸熱可塑性樹脂薄膜的製膜4 代替寳施例1及實施例2的CAP1樹脂，使用下述不同醯基種類、取代度、聚合度的熱可塑性醯化纖維素樹脂。依照上述醯化纖維素的合成例1、2之方法，藉由改變醯化劑的組成、醯化的反應溫度及時間、部分水解的溫度及時間，合成下述表2記載的醯化纖維素。對應於目的之醯基取代度，於纖維素中混合醯化劑（單獨地或複數組合醋酸、醋酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、丁酸酐及作選擇）及當 ^ 作觸媒的硫酸，邊保持反應溫度在40°C以下邊實施醯化。於原料的纖維素消失而完成醯化後，再於40°C以下繼續加熱，調整到所欲的聚合度。添加醋酸水溶液，將殘存的酸酐水解後，藉由在6(TC以下進行加熱，而進行部分水解，調整到所欲的總取代度。藉由過剩量的醋酸鎂來中和殘存的硫酸。進行從醋酸水溶液的再沈殿，再者，藉由水來重複洗淨，得到表3中記載的不同醯基種類、取代度、聚合度的醯化纖維素。

又，作爲鍵結有取代或未取代的芳香族醯基之醯化纖維素，依照特開2002-32201號公報的實施例1，合成由苯甲酸和醋酸所酯化的醯化纖維素。但是，使用原料的醯化纖維素經2.45取代、2.20取代的乙酸纖維素。結果，得到醋酸取代度=2.45、苯甲酸取代度=0.55、數量平均分子量爲3.8萬的芳香族醯基取代醯化纖維素（本發明試料No.4-14)。又，得到醋酸取代度=2·20、苯甲酸取代度=0.80、數量平均分子量爲4.1萬的芳香族醯基取代醯化纖維素（本 -127- 200804064 發明試料Ν ο . 4 -1 5 )。再者，依照上述方法，合成乙醯基取代度==1 . 8、丙醯基取代度=0.8、數量平均分子量爲6·〇萬的乙酸纖維素丙酸酯’於其中加入10質量％的特開2006- 1 95407號公報的實施例中所記載的可塑劑（本發明試料No .4-16)。

於與實施例1同樣地將所得到的各醯化纖維素樹脂九粒化後，依照實施例1的本發明試料No . 1 -1之製膜條件，進行熔融製膜。再者，所使用的金屬製彈性接觸輥之溫度係Tg-l〇°c、流延輥的Tg-5°C。此以外的製膜條件係與實施例1的本發明試料No. 1-1同樣地作，以製作本發明的試料No.4-1〜No.4-16。對所得到的薄膜之物性進行評價，顯示於下述表3中。結果，具有與實施例1的本發明之試料同等優良的特性。 [實施例5]未拉伸熱可塑性樹脂薄膜的製膜5 代替實施例1及實施例2的CAP 1樹脂，使用下述不同醯基種類、取代度、聚合度的熱可塑性醯化纖維素樹脂。對1〇質量份的纖維素（闊葉樹木漿），噴霧〇·1質量份的醋酸、2.7質量份的丙酸後，在室溫保存1小時。另途，調製1.2質量份的醋酸酐、61質量份的丙酸酐、〇· 7質量份的硫酸之混合物，冷卻到-1 〇°C後，與已進行上述前處理的纖維素在反應容器內混合。經過3 0分鐘後，使外設溫度上升到3 〇 °C爲止，進行4小時反應。於反應容器內’ 添加46質量份的25%含水醋酸，使內溫上升到60°C，攪拌2小時。添加6.2質量份的由醋酸鎂4水合物與醋酸和 -1 2 8 - 200804064 水以各等重量所混合成的溶液，攪拌3 0分鐘。依順序藉由保留粒子尺寸4 0μιη、10μϊη、3μπι的各金屬燒結過濾器來加壓過濾反應液，以去除異物。於7 5 %含水醋酸中混合過濾後的反應液，使乙酸丙酸纖維素沈殿後，以70它的溫水進行洗淨直到洗淨液的ρ Η成爲6〜7爲止。再者，於 0 · 0 01 %氫氧化鈣水溶液中，進行〇 . 5小時攪拌處理後，進行過濾。在7 0 °C使所得到的乙酸丙酸纖維素乾燥。根據

1 H-NMR的測定，所得到的乙酸丙酸纖維素之乙醯基取代度係〇·15、丙醯基取代度係2.62、總醯基取代度係2 77、數量平均分子量係54500(數量平均聚合度DPn= 173)、質量平均分子量係 132000(質量平均聚合度DPw = 419)、殘存硫酸量係45ppm、鎂含量係8ppm、銘含量係46ppm、鈉含量係lppm，鉀含量係ippm，鐵含量係2ppm。由偏光顯微鏡來觀察自本試料的二氯甲烷溶液所流延的薄膜，結果在與偏光片成正交或平行的情況中，皆沒有看到異物。Tg係 13 0〇C。再者，藉由改變上述醋酸酐、丙酸酐的投入量，以得到乙醯基取代度爲0.51、丙醯基取代度爲2.33、重量平均分子量爲136000(質量平均聚合度DPw = 432)、數量平均分子量爲50300(數量平均聚合度r>Pw= 16 0)的乙酸丙酸纖維素。殘存硫酸量係32ppm、鎂含量係11??^1、鈣含量係 52ppm、鈉含量係2ppm，鉀含量係2ppm，鐵含量係lPPm 。由偏光顯微鏡來觀察自本試料的二氯甲烷溶液所流延的薄膜，結果在與偏光片成正交或平行的情況中’皆沒有看 -129- 200804064 到異物。Tg係137 °c。就本試料的熔融黏度而言，240 °c 的熔融黏度係1 0 1 5 P a . s。

於與實施例1同樣地將所得到的上述醯化纖維素樹脂九粒化後，依照實施例1的本發明試料No · 1 -1之製膜條件，進行熔融製膜。再者，所使用的金屬製彈性接觸輥之溫度係Tg-l〇°c、流延輥的Tg-5°C。此以外的製膜條件係與實施例1的本發明試料No . 1 -1完全同樣地作，以製作本發明的試料No.5-1和No.5-2。又，與用金屬帶的實施例2 之本發明試料No .2-1的製膜條件完全同樣地作，以製作本發明的試料No .5-3和No. 5-4。對所得到的薄膜之物性進行評價’顯示於下述表3中。結果，具有與實施例i的本發明之試料同等優良的特性。

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LCD 的辨識性 < < < < PQ PQ CQ < < < < < < < < PQ < < < < 薄膜特性迴5? ft K~ < < < < CQ PQ PQ m < < < < < < < (¾ < < < < □攀 < < < < < PQ PQ < < < <d < < < < PQ C < < < 1 Rth(10%)-Rth(80%)| 县 m 〇 CN \6 o o H r^i ^Η o 寸· 00 (N 寸· ro \D <N 寸 (N Ο 'Ο Ο ιτί o 00 Τ·Η cn \D CO 1 Re(10%)-Re(80%)| β 00 d O ο r4 o m ro 们 CN ON 卜 τ-Η ν〇 »〇 yr\ ο 00 ο 寸 00 ON d o -C 2 县寸 tn v〇 in 卜 O CN v〇 VO 寸寸 m v〇 ο m 寸 ro ΓΟ ? 旦 O ΓΟ CN r-H ο O <N ο Τ-Η »〇 ο CN 兩面粗度的比 ο — o o ON 〇〇\ o <N — O CD ο 〇\ Ο On 〇 Os 〇 fS fN v-H ο Os 〇 c> On 〇表面雛 Ra ? ο § g 〇〇 ON oo *r> ¥—4 o T-H r-H Ο § ο τ—< 寸 ro o S OS CN 00 OS MD 厚度變動量 (μπι) ν〇 Ο to o 卜 d o yr\ 1—H oo f—H CN o 〇〇 ο ο 00 o Vi ΟΝ Ο m Τ—Η ir> r4 00 ο 卜 o 00 o rsi TD 厚度變動量 (μπι) 兮 ο O »〇 o o o 心〇 r4 oo o ο νο ο o v〇〇 00 ο Os Ο 04 <N ο v〇〇寸· o 〇\ o 厚度 (μπι) g ON o oo VO S CnJ ON g g S § S οο νο 们 S ο s 醯化纖維素原料粉數量平 1 a ς _1 i€ Γ w ΓΟ \6 o vd 兮· m VO iri o οο ΟΝ «τί oo v〇 ON ΟΟ <τ> r^i 一 o \6 寸 »η o 寸 o »ri X+Y 或 A+C 總取代度卜卜 CN jn g r4 oo CN <N 〇 CN 〇 cs 〇 jn CN 卜 CN S rs <N OO \o VO cs ο cn Ο m s CN ι> 卜 CN S (N 卜卜 r4 S CN 乙醯基的以外的取代度丙醯基丙醯基丙醯基丙醯基t 丙醯基丙醯基丙醯基 [j醯基丁醯基丁醯基丁醯基丁醯基戊醯基苯甲醯基苯甲醯基丙醯基丙醯基丙醯基丙醯基丙醯基稍忒€ 讓=轻鲥 K) S £ CN VO CN r4 (Ν’ oo Γν| 〇 <N O ON 〇 O Os tr> 1-Η ON Os CN ro r4 v〇 ra in o 〇 00 d O oo o CN ν£> r4 m m CN! cs Ό r4 m r4 X1¾ < 乙醯基的取代度 d O d ΙΟ m d § d Os OO o o 〇 OO ^-H o <N 4 Ο ο oo o o irv d O *〇 d w^v 寸 s r4 § t〇〇 o o •TV d ί?6 m m ro so 00 m 1—4 CN 寸寸1 ▼—i! v〇 m 1—4 σ\ CN oo (N oo (N T-Hi m 〇 oo 寸 o ro 卜 m o m 卜 ro 添加劑種類組成1 組成2 組成4 組成4 組成3 組成3 組成3 組成1 組成l 組成1 1組成1 組成1 組成1 組成1 組成1 組成4 組成1 組成1 組成1 組成1 備註本發明本發明本發明本發明本發明I 本發明本發明本發明本發明本發明本發明本發明本發明本發明本發明本發明本發明本發明本發明本發明試料 No. r-H 4 Γ|Ι 寸 rn 寸 ^r\ 寸 v〇寸 l> 寸 00 寸 as 寸 4-10 4 4-12 4-13 4-14 4-15 4-16 ψ^. 1 t〇 CN cn »〇 «ο

200804064 [實施例6]拉伸熱可塑性樹脂薄膜的製膜將未拉伸的本發明試料No.2-1、No.1-1、No.3-1、No.3-8 、No. 4-1 4、No.4-15、No.4-16之未拉伸薄膜，以下述表4中所示的縱和橫的拉伸倍率，在Tg+10°C以300%/分鐘拉伸到下述倍率（縱拉伸、橫拉伸皆同條件）。表4中顯示所得到的各拉伸薄膜之特性。此處所言的拉伸倍率係由下式所定義。拉伸倍率（％)=100><{(拉伸後的長度）—（拉伸前的長度）}/( 拉伸前的長度）

再者，上述表中的寬度方向、長度方向的Re、Rth變動（變動量）、配向角係藉由以下方法來測定。 (1)MD方向（長度方向）取樣，係在長度方向，以〇.5m間隔，切出100點、lcm見方的大小。TD方向（寬度方向）取樣，係通過製膜全寬，將1 cm見方的大小以5 0點、等間隔地切出。 (2) Re及Rth係依照上述方法來測定。配向角係係可在進行上述測定時，將樣品薄膜的MD邊固定在與樣品托架的測 ^ 定器插入方向成平行，進行測定而求得。 (3) Re及Rth變動，係將上述MD方向100點、TD方向 50點的各最大値與最小値的差，除以各平均値，以百分率所表示者當作Re、Rth變動。顯示與配向角有關的上述各點之絕對値的最大値與最小値的差。又，表4中所記載的熱尺寸變化率係藉由下述方法來測定。 (1)將樣品在MD及TD方向裁斷成 5cmx25cm，挖出 2 0cm間隔的孔 -132- 200804064 (2) 將其在25 °C、60%相對濕度下調濕2小時後，於該環境下使用針規，測定2個孔之間的長度（以此當作L1)。 (3) 將樣品置入80°C的空氣恒溫槽中5小時。 (4) 將其取出，在25°C、60%相對濕度中調濕3小時後，於該環境下使用針規，測定2個孔之的間的長度（以此當作 L2)。 (5) 100χ(Ι^-L2)/!^1 當作尺寸變化率（％)。

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LCD 的辨識性 < < < C < < 0Q < < CQ < < < < < C < PQ MD 厚度變動量 (m) ΓΟ 〇 o O o ίΝ O ο m ο m d o O vo o to o ο 寸〇 v〇 ο 卜 ο VO ο ο Η On TD 厚度變動量 (μιη) (N 〇 o ΓΜ d m O CM d CN ο m d tN d CN O d 寸 d ro O ΓΟ ο 寸〇呀 ο m d ΙΟ ο ο 拉伸後的厚度 (μιη) On 00 s 00 00 105 m v〇〇 ro oo S οο ΓΟ »r> 熱尺寸變化 (%) 0.04 0.06 0.03 VO o o 0.08 ν〇 Ο ο v〇〇 cs o o 1 0.05 0.20 ΙΟ 〇 0.02 0.04 0.01 0.01 0.01 0.03 ο ο O o 表面粗度 Ra _ S S oo 120 ο o o 〇〇 o S ΟΝ 120 175 配向角 (°) o 00 寸 o 卜 oo CN T-H 卜 S c©' 寸 \Τ\ 寸 r4 m 寸 <N <s ΓΟ m 〇s Re 變動 (%) 一 CN 寸 m os CN 寸寸緩和張力 (kg/m) O (N ΓΟ o oo ο o ir> O CN CN 卜 <r> <〇 oo »r> o ie + 1 »n 1 iTi (N f too H m 1 to «η 1 bfi H *〇 I W) «〇 1 »n 1 W) 〇 t-H 1 »r> 1 bG »n 1 »〇 1 *η I »n f 橫拉伸熱處理 (°c) t ¢0 〇 ! ir> 1 00 + 1 ! «η 1 W) H + i ί? o + + ^Τί + •r> ! •o 1 if + Ο 1 + 預熱 CO irv + o <N + o ro + + in + 1 i o (N + to 〇 m + bG o CN + o + o ΓΝΪ + W) H Ο 寸 ίο Η ο CN + &JD Η o m + bO o 寸 + ο CN + ο ΓΟ + o CN + 縱拉伸 L/W 1 O 0.28 0.05 1 m 〇 o o o 0.15 1 〇 ο ir> 1—ί Ο rs ο 未拉伸片試料No. 試料No.2-1 試料No.2-1 試料No.2-1 試料No.2-1 試料No.2-1 試料No.2-1 試料NO.2-1 試料No.2-1 試料No.2-1 試料No.2-1 試料No.2-1 1 試料 No.1-1 試料No.1-1 試料No.3-1 試料No.3-8 試料No.3-8 試料 No.4-14 試料 No.4-15 試料 No.4-16 it 195 200 212 185 135 115 300 180 220 208 205 200 200 185 190 ο OO m 139 Re ㈣ s CO VO 00 ro 200 180 S 〇 v〇 VO s ίΤ> ο ΙΟ v〇 s 们 oo m 橫拉伸倍率 (%) s o s O Ο o S 105 105 in irv ο in m ο m m m 縱拉伸倍率 (%) o o CN o 100 100 O o o o «η ο *n O 拉伸薄膜1 拉伸薄膜2 拉伸薄膜3 拉伸薄膜4 拉伸薄膜5 拉伸薄膜6 拉伸薄膜7 拉伸薄膜8 拉伸薄膜9 拉伸薄膜10 拉伸薄膜11 拉伸薄膜12 拉伸薄膜13 拉伸薄膜14 拉伸薄膜15 拉伸薄膜16 拉伸薄膜17 拉伸薄膜18 拉伸薄膜19 200804064 [實施例7]偏光板的製作 (1) 醯化纖維素薄膜的皂化對上述長期經時後的未拉伸醯化纖維素薄膜、拉伸醯化纖維素薄膜，依照下述程序進行浸漬巷化。於藉由下述程序進行塗佈巷化時，亦得到同樣的結果。 (1-1)浸瀆皂化

使用經調溫到60°c的2.0莫耳/升之Na〇H水溶液當作皂化液，其中將醯化纖維素薄膜浸漬2分鐘。然後，於 0.05莫耳/升的硫酸水溶液中浸漬30秒後，通過水洗浴。 (1-2)塗佈皂化於2 0質量份的異丙醇中，添加8 0質量份的水，使 KOH溶解在其中以成爲2.0莫耳/升，使用經調溫到60°C 者當作皂化液。將該皂化液以10g/m2塗佈到60°C的醯化纖維素薄膜上，進行皂化1分鐘。然後，將5 0 °C的溫水以 10L/m2·分鐘噴灑1分鐘而洗淨。 (2) 偏光片的製作依照特開2001-141926號公報的實施例1，在2對夾輥間給予周速差，以調製在長度方向中拉伸的厚度2 Ο μηι的偏光片。 (3)貼合以PVA((股）可樂麗製的PVA-1 17Η)3質量％水溶液當作接著劑，使如此所得的偏光片與上述經皂化處理的未拉伸及拉伸醯化纖維素薄膜以及經皂化處理的未拉伸三醋酸酯薄膜（富士照相軟片（股）製的Fujitec)，在偏光片的拉伸方 -135- 200804064 向與醯化纖維素的製膜流動向（長度方法）中，依下述組合來貼合，而得到偏光板。又，以本發明的原冰片烯系薄膜之表面與水的接觸角成爲6 0。的方式，對薄膜表面進行電暈處理。使用鹼系黏著劑，得到偏光板D、E。偏光板A:未拉伸醯化纖維素薄膜/偏光膜/Fujitec(TD80UL) 偏光板B :未拉伸醯化纖維素薄膜/偏光膜/未拉伸醯化纖維素薄膜

偏光板C :未拉伸醯化纖維素薄膜/偏光膜/拉伸醯化纖維素薄膜偏光板D :未拉伸原冰片烯系薄膜/偏光膜/Fujitec(TD80u£) 偏光板E :拉伸原冰片烯系薄膜/偏光膜/Fujitec(TD80UL) 又，於25°C ·相對濕度60%下，將所得到的偏光板A 〜E安裝在特開2000- 1 5426 1號年報的第2圖〜9中所記載的20吋VA型液晶顯示裝置後，將其帶入25°C ·相對濕度10%及8 0%的環境中，依照以下基準目視評價LCD顯示辨識性。結果記載於前述表1〜3中。依照本發明的熱可塑性樹脂薄膜的製法所實施者，係得到良好的性能。另一方面，本發明的範.圍以外者之LCD 的辨識性係差的。辨識性的評價基準係如下。 A ··於黑顯示時沒有見到所發生的口模條紋或影像模糊或崎變。 B :於黑顯示時稍微見到所發的口模條紋或影像模糊或畸〇 -136- 200804064 C:於黑顯示時清楚見到所發生的口模條紋或影像模糊或畸變。 D:於黑顯示時所發生的口模條紋或影像模糊或畸變係全面顯著地發生。 [實施例8]光學補償薄膜的製作 (1 )未拉伸薄膜於特開平1 1 -3 1 6378號公報的實施例1之第1透明支持體上，使用本發明的未拉伸醯化纖維素薄膜，結果製得 ^良好的光學補償薄膜。 (2)拉伸醯化纖維素薄膜代替特開平1 1 -3 1 6378號公報之實施例1的塗佈有液晶層的乙酸纖維素薄膜，使用本發明的拉伸醯化纖維素薄膜，可製作良好的光學補償薄膜。又，代替特開平 7-3 3 343 3號公報之實施例1的塗佈液晶層的乙酸纖維素薄膜 ’使用本發明的拉伸醯化纖維素薄膜來製作光學補償過濾器薄膜，結果可製作良好的光學補償薄膜。

[實施例9]低反射薄膜的製作將本發明的熱可塑性樹脂薄膜，依照發明協會公開技報（公技編號2001-1745，2001年3月15曰發行，發明協會）的實施例47，使用本發明的拉伸醯化纖維素薄膜、未拉伸醯化纖維素薄膜來製作低反射薄膜，可得到良好的光學性能。 [實施例10]液晶顯示元素的製作將上述本發明的偏光板用於特開平1 0-48420號公報的 •137-

200804064 實施例1所記載的液晶顯示裝置、特開平9 - 2 6 5 7 2 的實施例1所記載的含有碟狀液晶分子的光學異方、塗佈有聚乙烯醇的配向膜、特開2000- 1 5426 1號第2圖〜第9圖所記載的20吋VA型液晶顯示裝置 2 0 0 0 -1 5 4 2 6 1號公報的第1 〇圖〜第i 5圖所記載的 0 C B型液晶顯示裝置。再者，將本發明的低反射薄於此等液晶顯示裝置的最表層，進行目視評價，結良好的辨識性能。依照本發明，可製造厚度精度及薄膜表面性更可塑性樹脂薄膜。因此，可提厚度精度高、薄膜表 Ra極小 '沒有凸凹條紋故障、且光學畸變被抑制的 (Re及Rth)小、生產性優異的透明熱可塑性樹脂薄，可於倂入液晶顯示裝置時，可消除所發生的顯示影像畸變。如此地，本發明的熱可塑性樹脂薄膜係極適用光板、光學補償薄膜、抗反射薄膜。因此，本發明上利用可能性係高的。【圖式簡單說明】第1圖係顯示使用拋光金屬彈性接觸輥的熱可脂薄膜之製造裝置的槪略構成的一例之示意圖。第2圖係顯示使用張設狀態下可行進的環狀拋帶的熱可塑性樹脂薄膜之製造裝置的槪略構成的一蔥圖。第3圖係使用拋光金屬製的彈性接觸輥的製膜號公報向性層公報的、特開 20吋膜黏貼果得到高的熱面粗度遲滯値膜。故模糊及作爲偏的產業塑性樹光金屬例之示程序部 -138- 200804064 1 4之截面圖。第4圖係使用張設狀態下可行進的環狀拋光金屬帶之製膜程序部1 4的截面圖。第5圖顯示進行長間距拉伸時，用於製造熱可塑性樹脂薄膜的薄膜製造裝置之槪略構成圖。第6圖顯示第5圖的縱拉伸部之斜視說明圖。第7圖顯示進行短間距拉伸時，用於製造熱可塑性樹脂薄膜的薄膜製造裝置之槪略構成圖。

第8圖顯示第7圖的縱拉伸部之斜視說明圖。第9圖係沒有進行熱定型時，製造方法所發生的彎曲之說明圖。第1〇圖顯示藉由熱定型來抑制彎曲的發生之說明圖。【主要元件符號說明】 10 薄膜製造裝置 12 熱可塑性樹脂薄膜 13 乾燥機 14 製膜程序部 15 擠壓機 16 齒輪泵 17 傳送輥 18 過濾器 20 捲繞程序部 21 模頭 22 擠壓機 -139- 200804064

24 模 25 接 26A 金 2 6B 金 27 接 28 金 29 流 30 縱 32 入 34 出 36 預 37、 39 夾 42 橫 44 外 45 熱 4 6 液 47 捲 48 內 52、 54、56 輥 F 熱 Fa 未 Fb 縱 Fc 橫頭觸輥屬彈性接觸輥屬帶觸輥屬製流延冷卻輥延鼓拉伸部口側夾輥口側夾輥熱部輥拉伸部筒定型部狀介質層繞部筒可塑性樹脂薄膜拉伸薄膜拉伸薄膜拉伸薄膜 -140-

Claims

200804064 十、申請專利範圍： 1. 一種熱可塑性樹脂薄膜之製法，係將從模頭以熔融狀態所擠出的膜狀熱可塑性樹脂，藉由金屬擠壓體與金屬製的流延冷卻輥來夾持，使冷卻固化的熱可塑性樹脂薄膜之製法，

夾於上述金屬擠壓體與上述流延冷卻輥跟前的上述膜狀熱可塑性樹脂之溫度係Tg + 20°C〜Tg + 90°C (Tg表示上述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度），而且上述金屬擠壓體的表面溫度（Tt)與上述流延冷卻輥的表面.溫度（T1)之差滿足下述式（1)，上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀的熱可塑性樹脂的接觸距離Q滿足下述式（2): 式（1) : 0.5°C ^ Tl-Tt ^ 20°C 式（2) : O.lcm^ 8cm [式中，T1表示上述流延冷卻輥的表面溫度，Tt表示上述金屬擠壓體的表面溫度，Q表示上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離]。 2· —種熱可塑性樹脂薄膜之製法，係將從模頭以熔融狀態所擠出的膜狀熱可塑性樹脂，藉由金屬擠壓體與金屬製的流延冷卻輥來夾持，使冷卻固化的熱可塑性樹脂薄膜之製法，夾於上述金屬擠壓體與上述流延冷卻輥跟前的上述膜狀熱可塑性樹脂之溫度係Tg + 2(TC〜Tg + 90°C (Tg表示上述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度，而且上述金屬擠壓體的表面溫度（Tt)與上述流延冷卻輥的表面溫度（T1)之差滿 -141 - 200804064 足下述式（1)，由上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離Q和流延冷卻輥的半徑 R所求得的中心角Θ滿足下述式（3): 式（1) : 0.5°C S Tl-TtS 20°C 式（3) : 0.2° ^ Θ ^31° [式中，T1表示上述流延冷卻輥的表面溫度，Tt表示上述金屬擠壓體的表面溫度。Q表示上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥_與上述膜狀熱可塑性樹脂的接觸距離]。

3 ·如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂薄膜之製法，其中上述金屬擠壓體係金屬製的彈性接觸輥或張設狀態下可行進之環狀金屬帶。 4.如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂薄膜之製法，其中上述金屬擠壓體的表面溫度（Tt)係Tg-40°C〜 Tg + 5°C (Tg表示上述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度）。 5 .如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂薄膜之製法，其中上述金屬擠壓體及上述流延冷卻輥的表面粗度 Ra 係 0〜100nmo 6. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂薄膜之製法，其中在上述流延冷卻輥之下游側連續地配置1〜6支 >金屬製剛性輥。 7. —種熱可塑性樹脂薄膜，係由如申請專利範圍第1或2 項之熱可塑性樹脂薄膜之製法所製造的熱可塑性樹脂薄膜，薄膜厚度係20〜300 μιη，且薄膜的寬度方向及長度製膜方向的厚度變動量皆係〇〜3μιη，而且薄膜的表面粗 1 4 2 - 200804064 度Ra係0.01〜200nm，薄膜兩面的表面粗度Ra之比係 0.8 〜1.2。 8·如申請專利範圍第7項之熱可塑性樹脂薄膜，其殘存溶劑率係0.01質量％以下，且滿足下述式（I)及（II): 式（I) : ReS 10，且 | Rth | ^ 15 ' 式（II) ··丨 Re(10%) —Re(80%) | < 5，及 | Rth(10%)-Rth(80%) | < 15

[式中，Re及Rth分別表示當測定波長爲590nm時之面內方向及膜厚方向的遲滯値（單位：nm)，Re(H%)及Rth(H%) 分別表示於相對濕度爲Η(單位：％)下，在測定波長爲 5 9 0nm時之面內方向及膜厚方向的遲滯値]。 9·如申請專利範圍第7項之熱可塑性樹脂薄膜，其中上述熱可塑性樹脂係數量平均分子量爲2萬〜7萬且滿足下述式（S-1)〜（S-3)的全部之醯化纖維素，式（S-1) ·· 2·5 S Χ + Υ‘ 3.0 式（S-3) : 1.0S YS 3.0 (式中，X表示對於纖維素的羥基而言之乙醯基的取代度，Y.表示對於纖維素的羥基而言之碳數3〜22的醯基之取代度的總和）。 10·如申請專利範圍第7項之熱可塑性樹脂薄膜，其含有具滿足下述式（T-1)及（T-2)之組成的醯化纖維素，式（T-l) : 2.5S A + CS 3.0 式（T-2) : 0.1 S C< 2 -143-

200804064 (式中，A表示乙醯基的取代度，C表示取代芳香族醯基）。 1 1.如申請專利範圍第7項之熱可塑性樹脂薄膜冰片燦樹脂。 12. 如申請專利範圍第7項之熱可塑性樹脂薄膜上述熱可塑性樹脂而言，含有0.0 1〜3質量 500以上的安定劑中至少一種，而且240°C 係 100〜3000Pa·s 。 13. —種熱可塑性樹脂薄膜，其特徵爲將如申請 7項之熱可塑性樹脂薄膜在至少1方向中拉而成之熱可塑性樹脂薄膜，25 °C ·相對濕度方向之遲滯値（Re)係0〜200nm，25°C·相對厚度方向之遲滯値（Rth)係-100〜300nm。 14. 一種熱可塑性樹脂薄膜，其特徵爲將如申請 7項之熱可塑性樹脂薄膜以縱橫比L/W超適以下，或以0.01〜0.3作拉伸。 15. —種熱可塑性樹脂薄膜，其特徵爲將如申請 7項之熱可塑性樹脂薄膜，於橫拉伸前在比高1°C〜50°C的溫度作預熱。 16. —種熱可塑性樹脂薄膜，.其特徵爲將如申請 7項之熱可塑性樹脂薄膜，於橫拉伸後在比低1°C〜5 0°C的溫度作熱處理。 17. —種熱可塑性樹脂薄膜，係如申請專利範圍可塑性樹脂薄膜，將已進行縱拉伸及橫拉伸或未取代的 ’其包含原 ’其中對於 %的分子量的熔融黏度專利範圍第伸1〜3 0 〇 % 60%的面內濕度 6 0 %的專利範圍第 i 2且爲5 0 專利範圍第拉伸溫度還專利範圍第拉伸溫度還第7項之熱中至少一者 -144- 200804064 Tg + 30°C ，以，其使用如申請專利範圍第射薄膜中至少的熱可塑性樹脂薄膜，在 Tg-5(TC -0.1kg/m〜2 0kg/m的張力邊輸送邊熱緩和 18.—種偏光膜、光學補償薄膜或抗反射薄连請專利範圍第7項之熱可塑性樹脂薄膜。 1 9 . 一種液晶顯示裝置，其特徵爲使用如申 1 8項之偏光板、光學補償薄膜、及抗β 一者0 -1 4 5 -