TW200540144A - Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production - Google Patents

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Robert Lin
Philip Edward Gibson
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Description

200540144 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種其中魏酸/二醇混合物係自裝體狀或 餅塊狀叛酸產物得到、而無需實質上無水之羧酸固體之離 析作用之方法。更準確地說，本發明係關於—種自漿體狀 或餅塊狀對苯二甲酸產物得到適於作為供聚酯或共$醋生 產之起始物質之對苯二曱酸/乙二醇混合物、而無^實質0上 無水之對苯二甲酸固體之離析作用之方法。 、
【先前技術】 按照製造聚對苯二甲酸乙二醋（PET)及其它聚醋或共聚 醋之目標，有許多專利文獻專門描述製造適於作為起始物 質之經乾燥㈣餅塊狀之方法。通學，這些發明描述使用 純化對苯二甲酸固體及液體乙二醇之特定混合流程。此 外，文獻有很多主文係專門論述製造適用於ρΕτ及其它聚醋 或共聚醋生產之呈粉末型式之純化對苯二甲酸的方法。 本發明之目標為描述一種自漿體狀或餅塊狀羧酸產物得 到適於作為聚s旨或共聚醋生產之起始物質之該㈣/二醇 混合物而無需實質上無水之m酸固體之離析作用之方法。 更準確地說，本發明之目標為描述—種自漿體狀或餅塊狀 對苯二甲酸產物得到適於作為供聚酯或共聚酯生產之起始 物質H甲g|^/二醇混合物、而無需實質上無水之對苯 一曱酉文固體之離析作用之方法。 、吊x夕步驟方法（其中可製備粗對苯二甲酸）製備經 純化對苯二甲酸固體 對·二甲苯之液相氧化反應可製備粗 98873.doc 200540144 對苯二甲酸。該粗對苯二甲酸之品質並不能夠直接作為商 業PET之起始物質。反倒是，該粗對苯二甲酸通常可經精煉 以製成經純化對苯二甲酸。 通常在對苯二甲酸純化方法中，係使粗對苯二甲酸溶解 在水中，並經氫化以將4-羧基苯甲醛轉化成對_苯基乙酸（其 係為具更佳水溶性之衍生物）、及將黃色特徵之化合物轉化 成無色衍生物。該最終經純化對苯二甲酸產物中重要的4_ 竣基苯甲酸或對-苯基乙酸對聚合方法特別有害，因為於 PET生產之對苯二甲酸與乙二醇之縮合反應期間，其各可作 為鏈終止劑。以重量為基準計，一般經純化對苯二甲酸含 有小於25 ppm(每百萬之份數）之4-羧基苯甲醛及小於15〇 ppm之對-苯基乙酸。 已研發許多方法，其中不必使用氫化反應，對苯二曱酸 適於作為商業PET生產之起始物質，一般而言，對苯二甲酸 之製法包括在乙酸溶劑中使對-二甲苯進行催化氧化反 應，繼而過濾及乾燥該對苯二甲酸。 自漿體狀或餅塊狀對苯二甲酸產物製備供pET生產可接 受之對本二甲酸/二醇混合物之問題，實質上與自無水對苯 二甲酸粉末製備上述混合物之問題並不相同。 一般而言，可藉由在乙酸溶劑中使對-二甲苯進行催化氧 化反應所製成之對苯二甲酸（TPA)，以製造含有殘留觸媒 (例如，鈷、錳、及溴化合物）之漿體狀或餅塊狀對笨二甲酸 產物。在自漿體狀或餅塊狀對苯二甲酸產物製造實質上無 水之TPA固體之習用方法中，需過濾該漿體狀或餅塊狀對苯 98873.doc 200540144 二甲酸產物以自該TPA固體分離大量乙酸液體。通常可藉由 以無觸媒乙酸、水或其它溶劑洗滌（沖洗）濕濾餅以自該漿體 狀或餅塊狀對苯二甲酸產物分離殘留觸媒。可藉由乾燥法 離析該ΤΡΑ。 作成本。在於乙酸溶劑中藉由對 在本發明中，業經發現，可導致溶劑之使用量少於目前 採用方法所使用之溶劑量的新穎方法。本發明之主要用途 為，減少與對苯二甲酸粉末之離析及乾燥有關之資金及操 二甲苯之催化氧化反應以
需過遽、洗膝，然後乾燥 製備對苯二甲酸之習知方法中 漿體狀或餅塊狀對苯二甲酸產物，以產生適於作為PM生產 之起始物質之對苯二甲酸粉末。 在本發明-項具體實施例中，需過遽該漿體狀或餅塊狀 1苯甲I產物以製造具有溶劑之對苯三甲酸餅塊狀及母 夜M j後以水洗滌（沖洗）該具有溶劑之對苯二甲酸餅塊狀 乂回收殘留金屬觸媒物質，並產生水濕性對苯二曱酸餅塊 狀及洛劑/水田丨]產物液體。然後使該水濕性對苯二甲酸餅塊 狀二一醇化合以製備適於作為商業PET製法之起始物質之 對苯f S夂/一醇混合物。藉由省略離析及乾燥對苯二甲酸 固體之習知方法，介π 亦可4略製備對苯二甲酸粉末所需之設 備及能源。 /發明另一項令人驚訝且似乎矛盾的方面為添加水至乙 -與乙命劑之優點。通常，在製備對苯二甲酸之習知 方法：’必、需移除氧化方法所產生之水。一般而言，乙酸 乍為氧化☆劑之應用需要_項可分離乙酸與水之額外方法 98873.doc 200540144 步驟。似乎矛盾的是，可藉由自乙酸溶劑乾燥對苯二甲酸 之步驟避免產生乙酸與水之混合物。 此外，在藉由TPA與乙二醇之酯化反應以製備pET之方法 中，可產生作為反應副產物之水。通常，必需藉由可分離 乙二醇與水之額外方法步驟以移除該酯化法所產生之水。 似乎矛盾的是，可藉由未導入具有τρΑ之水以避免產生乙二 醇及水之混合物。然而，本發明之優點係以乙二醇/水與乙 酸/水之分離系統通常包含於習知τρΑ及pET製法中之前提 春 為基礎。在本發明中，當與傳統τρΑ製法比較時.，與省略該 TPA乾燥步驟有關之有用性可具有重大優點。 【發明内容】 本發明係關於一種自漿體狀或餅塊狀羧酸產物得到羧酸 /二醇混合物、而無需實質上無水之羧酸固體之離析作用之 方法。更準確地說，本發明係關於一種製備適於作為商業 PET生產之原料之對苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。所形 φ 成方法可節省能源，且其使用之步驟比目前使用之方法步 驟還；。更準確地說，本發明併入以乙二醇直接取代水之 步驟。該取代步驟之併用可消除離析經純化對苯二甲酸固 體之必要性，因此，不需要商業純化對苯二甲酸方法中普 遍而要之結晶反應、固液分離、乾燥步驟及固體處理設備。 u本發明一項目標為提供一種自漿體狀或餅塊狀羧酸產物 製備羧酸/二醇混合物而無需實質上無水之羧酸固體之離 析作用之方法。 本發明一項目標為提供一種自漿體狀或餅塊狀羧酸產物 98873.doc 200540144 製備適於作為供聚酯或共聚酯生產之起始物質之羧酸/二 醇混合物、而無需實質上無水之羧酸固體之離析作用之方 法。 本發明另一項目標為提供一種自漿體狀或餅塊狀對笨二 甲酸產物製備對苯二甲酸/二醇混合物、而無需實質上無水 之對苯二甲酸固體之離析作用之方法。 本發明另一項目標為提供一種自對苯二甲酸漿體狀或餅 塊狀製備對苯二甲酸/乙二醇混合物、而無需實質上無水之 對苯二甲酸固體之離析作用之方法。 本發明另一項目標為提供一種藉由使用叛酸/二醇混合 區自κ /愚ι±對本一甲酸餅塊狀移除水、以製備對苯二甲酸/ 乙二醇混合物、而無需實質上無水之對苯二甲酸固體之離 析作用之方法。 在本發明第一項具體實施例中，係提供一種製備羧酸/二 醇混合物之方法，該方法包括·· (a) 在液體交換區内，自羧酸漿體狀移除不純物，以形成 水濕性羧酸餅塊狀、母液流、溶劑母液流、及溶劑/水副產 物液體流； (b) 將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (0在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 羧酸餅塊狀内，以移除大部份之水，而形成該羧酸/二醇混 合物。 在本發明另一項具體實施例中，係提供一種製備羧酸/二 醇混合物之方法，該方法包括： 98873.doc •10- 200540144 (a) 在溶劑液體交換區内，自羧酸漿體狀移除不純物，以 形成具有洛劑之叛酸餅塊狀、母液流、及溶劑母液流； · (b) 在水洗區内’添加水至該具有溶劑之羧酸餅塊狀，以· 製備水濕性叛酸餅塊狀及溶劑/水副產物液體流； (c) 將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (d) 在叛酸/二醇混合區内，添加至少一種二酵至該水濕性 緩酸餅塊狀内’以移除大部份之水，而形成該羧酸/二醇混 合物。 在本發明另一項具體實施例中，係提供一種製備羧酸/二 醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在固液分離區内，自羧酸漿體狀移除不純物，以形成 漿體狀或餅塊狀羧酸產物及母液流； (b) 在溶劑-水液體交換區内，自該漿體狀或餅塊狀羧酸產 物移除不純物，以形成水濕性羧酸餅塊狀、溶劑母液流、 及溶劑/水副產物液體流； (c) 將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (d) 在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 叛酸餅塊狀内，以移除大部份之水，而形成該羧酸/二醇混 合物。 在本發明另一項具體實施例中，係提供一種製備羧酸/二 醇混合物之方法，該方法包括： (a)在溶劑-水液體交換區内，自漿體狀或餅塊狀羧酸產物 移除溶劑；其中係以水取代該漿體狀或餅塊狀羧酸產物中 之大部份溶劑，以形成水濕性羧酸餅塊狀； 98873.doc -11 - 200540144 (b)將該水濕性叛酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (C)在級酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 緩酸餅塊狀内，以移除大部份之水，而形成該羧酸/二醇混 合物。 在本發明另一項具體實施例中，係提供一種製備對苯二 甲酸/二醇混合物之方法，該方法包括·· (a) 在溶劑洗滌區内，自漿體狀或餅塊狀對苯二甲酸產物 移除不純物，以形成具有乙酸之對苯二甲酸餅塊狀； (b) 在水洗區内，自該具有乙酸之對苯二曱酸餅塊狀移除 大部份溶劑，以形成水濕性對苯二甲酸餅塊狀；及 (c) 將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (d) 在緩酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 叛酸餅塊狀内，以移除大部份之水，而形成該羧酸/二醇混 合物。 在本發明另一項具體實施例中，係提供一種製備對苯二 曱酸/二醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在溶劑液體交換區内，自漿體狀或餅塊狀對苯二甲酸 產物移除溶劑；其中係以水取代該漿體狀或餅塊狀對苯二 曱酸產物中之大部份溶劑，以形成水濕性對苯二曱酸餅塊 狀； (b) 將該水濕性叛酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (c) 在敌酸/一醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 羧酸餅塊狀内’以移除大部份之水，而形成該羧酸/二醇混 合物。 98873.doc -12 - 200540144 在本發明另一項具體實施例中，係提供一種製備對苯二 甲酸/ 一醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在溶劑洗滌區内，自漿體狀或餅塊狀對苯二甲酸產物 移除不純物，以形成具有乙酸之對苯二曱酸塊；其中該溶 劑洗滌區包括至少一種於介於約4(rc至約l55〇c間之溫度 下操作之固液分離裝置； (b) 在水洗區内，自該具有乙酸之對苯二甲酸餅塊狀移除 大部份溶劑，以形成水濕性對苯二甲酸餅塊狀；其中該水 洗區包括至少一種於介於約4(rc至約155〇c間之溫度下操 作之固液分離裝置； (C)在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 對笨一甲酸餅塊狀，以移除部份的水，而形成該對苯二甲 酸/二醇混合物；其中該添加步驟係於介於約4〇t至約29〇 C間之溫度下進行；其中該二醇為乙二醇。 在本發明另一項具體實施例中，係提供一種製備羧酸/二 醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在固液分離區内，自羧酸漿體狀移除不純物，以形成 漿體狀或餅塊狀羧酸產物及母液流； (b) 在溶劑洗滌區内，添加溶劑至該漿體狀或餅塊狀羧酸 產物以，製備具有溶劑之羧酸餅塊狀、及溶劑母液流； (c) 在水洗區内，添加水至該具有溶劑之羧酸餅塊狀，以 製備水濕性緩酸餅塊狀及溶劑/水副產物液體流； (d) 將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (e) 在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 98873.doc •13- 200540144 以移除大部份之水，而形成該羧酸/二醇混 在本發明另一項罝體音 體實轭例中，係提供一種製備對苯二 甲酸/二醇混合物之方法，該方法包括·· (a) 在口液刀離區内，自粗對苯二甲酸漿體狀移除不純 物，以形成㈣㈣餅塊狀對苯二？酸產物及母液流； (b) 在♦劑絲區内’添加溶劑至該㈣狀或餅塊狀對苯
二甲酸產物’以製備具有溶劑之對苯二甲酸餅塊狀、及溶 劑母液流； (C)在水洗區内，添加水至該具有溶劑之對苯二曱酸餅塊 狀，以製備水濕性對苯二甲酸餅塊狀及溶劑/水副產物液體 流； (d) 將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (e) 在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 羧酸餅塊狀内，以移除大部份水而形成該羧酸/二醇混合 物0
羧酸餅塊狀内 合物。 熟悉本技藝之其它人士閱讀本文之揭示後，更能瞭解這 些目標、及其它目標。 【實施方式】 在圖1所示之本發明一項具體實施例中，係提供製備竣酸 /二醇混合物200之方法。該方法包括： 步驟（a)包括在固液置換區40内，可視需要自竣g曼衆^體狀 30移除不純物以形成漿體狀或餅塊狀羧酸產物7〇及#液流 60 〇 98873.doc -14- 200540144 羧酸漿體狀30包含至少一種羧酸、觸媒、至少一種溶劑、 及不純物。該等不純物通常包含至少一或多種下述化合 物·· 4-羧基苯T醛（4_CBA)、苯三f酸（1^幻、及]，卜二羧 基苐（2,6-DCF)。適合之溶劑包括（但不限於）較佳含^ 6個 碳原子之脂肪族單賴、或苯f酸及其混合物與這些化合 物及水之混合物。該溶劑較佳為與水混合之乙 率為約川至約99··1，較佳介於8:1與約4上 專利說明書從頭至尾，乙酸被稱為溶劑。然而，應該瞭解 亦可以使用其它適合溶劑，例如，先前揭示之溶劑。該溶 劑通常包含乙酸，但是可以是先前#已提及之任何溶劑。 可以在氧化反應區内藉由氧化芳香族原料以製備該羧酸 漿體狀30。在-項具體實施财，該料族原料包含對二 甲苯。該氧化反應區包括至少一種氧化反應區，且該叛酸
漿體狀包含至少一種羧酸。可以於介於約120°C與約250°C 間之溫度下（較佳約14〇。(：至約17〇。〇,操作氧化反應器。一 般而CT，孩芳香族原料包含對二甲苯，而該竣酸包含對苯 一甲酸。在本發明一項具體實施例中，該氧化反應區包括 一泡柱。 因此，例如，當使用對苯二甲酸時，該羧酸漿體狀30可 被稱為對笨二甲酸漿體狀，而該羧酸/二醇混合物200可被 稱為對苯二甲酸/二醇混合物。 竣酸包括藉由有機先質化合物之受控氧化反應所產生之 任何羧酸。例如，羧酸包括較佳具有8至14個碳原子之芳香 族二叛酸、較佳具有4至12個碳原子之脂肪族二羧酸、或較 98873.doc -15- 200540144 佳具有8至12個碳原子之環脂肪族二羧酸。適合羧酸之其它 實例包括（但不限於）對苯二甲酸、苯甲酸、對_苯基乙酸、 異肽酸、苯三曱酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、環己烷二 乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯基-3,4，-二羧酸、2,2-二甲 基-1，3·丙二醇二叛酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、 癸二酸、及其混合物。 可藉由習知方法於適合氧化觸媒存在下，使對二甲苯進 行液相氧化反應以合成對苯二甲酸漿體狀。適合之觸媒包 括（但不限於）錄、巍及溴化合物，其可溶於經選擇溶劑中。 在本發明該具體實施例中，該觸媒包括鈷、溴及錳。該液 體内’始及猛之合併濃度可以是約1〇〇 pprn至約2700 ppm重 量比。該液體内、溴之濃度可以是約1〇〇〇 pprn至約2500 ppm 重量比。 將該羧酸漿體狀30饋至固液置換區40内，於其内可以移 除叛酸漿體狀30所含部份該液體以在導管7〇内產生漿體狀 或餅塊狀叛酸產物。可藉由本技藝已知之任何方法移除部 份該液體以在導管7 0内產生漿體狀或餅塊狀羧酸產物。"部 份π係指移除至少5重量％該液體。一般而言，該固體-液體 置換區40包括選自由傾析器離心機、旋轉盤離心機、帶濾 機、旋轉真空過濾、機、及諸如此類所組成之群組之固液分 離器。將導管30内之羧酸漿體狀饋至含至少一種固液分離 裔之固液置換區4 0内。可以於介於約5 0 °C至約2 0 〇 °C間之溫 度下（較佳14(TC至約170°C)操作該固液分離器（群）。可以於 介於約0 psig至約200 psig間之壓力下操作該固液分離器 98873.doc -16- 200540144 (群）。可以以連績或分批模式操作固液置換區糾内之固液分 離器’但是應瞭解’就商業方法而言，連續模較佳。 自固液置換區40内將該等不純物改換成母液流，並藉由 線路60排出。在本發明一項具體實施例中，係藉由線㈣ 將額外溶劑饋至固液置換區4〇以再浆化㈣聚體狀％，並 形成漿體狀或餅塊狀敌酸產物7〇。當在固液分離器4〇内使 用對苯二甲酸漿體狀時，可製備漿體狀或餅塊狀對苯二甲 ㈣物°該㈣狀或餅塊狀對苯二甲酸產物通常包含對苯 二甲酸及乙酸。可藉由線路6〇自固液置換區40排出母液 60,且該母液包含溶劑，其通常為乙酸、觸媒、及淳化合 物。可以將線路60中之母液送至供藉由圖中未顯示之線 路，自氧化溶劑分離不純物或藉由圖中未顯示之線路，再 循環至該觸媒系統之方法。化學加工工業中習用之自母液 60移除不純物的-種技術，為抽出或"務洗"部份該再循環 流。一般而言，係、簡單地棄置該務洗流，或若經濟上許可， φ 彳以使其接受各種處理以移除不想要不純物，並回收有用 的組份。不純物移除方法之實例包括美國專利第4,939,297 號及第4,356,319號，其皆以引用的方式併入本文中。 步驟（b)包括在逆流溶劑洗蘇區8〇内，自漿體狀或餅塊狀 羧酸產物70移除殘留不純物，以形成具有溶劑ιι〇之羧酸餅 塊狀及溶劑母液流100。 導管70含有包含㈣、殘留不純物及溶劑之漿體狀或餅 塊狀羧酸產物70。該等殘留不純物包含殘留觸媒（其通常不 限於鈷、錳、或溴）。適合之溶劑包括（但不限於）較佳含2 98873.doc -17- 200540144 至6個碳原子之脂肪族單羧酸、或苯甲酸及其混合物與這些 化合物及水之混合物。該溶劑較佳主要由乙酸及/或一些水 所組成。乙酸對水之比率範圍可以自50:50至98:2，乙酸對 水之質量比更佳在85:15至95:5之範圍内，且最佳在9〇: 1〇至 97:3之範圍内。適合之羧酸包括（但不限於）對苯二甲酸、異 肽酸、萘二羧酸、苯三曱酸、及其混合物。 該漿體狀或餅塊狀叛酸產物70含有10-90重量％範圍内之 羧酸。就漿體狀而言，該漿體狀或餅塊狀羧酸產物7〇較佳 含有25-40重量％範圍内之羧酸，且就餅塊狀產物而言，含 有70-90重量％範圍内之羧酸。該漿體狀或餅塊狀羧酸產物 70最佳含有30-40重量％範圍内之竣酸。接著將導管7〇内之 該漿體狀或餅塊狀叛酸產物導入逆流溶劑洗條區8〇内，於 其中在導管100内之該溶劑母液流内回收大部份溶劑。溶劑 母液102包含大部份該溶劑。在本發明一項具體實施例中， 可藉由導管90，以逆流方式添加額外溶劑至逆流溶劑洗滌 區80内之該漿體狀或餅塊狀羧酸產物7〇流中。該逆流洗滌 階段數可以是，產生所要純度之該具有溶劑之羧酸餅塊狀 所需之任何階段數。一般而言，該逆流洗滌法中之階段數 可以是約1至約8、較佳約2至約6、最佳約2至約4。就使用 超過一階段進行之洗滌法而言，逆流式流動較佳。溶劑逆 流洗滌法較佳，因為一般而言，與未使用溶劑逆流洗滌法 之方法比較，其所使用之溶劑較少。 溶劑洗滌區80包括至少一種能有效分離固體及液體之固 液分離裝置。該固液分離裝置通常可以由以下器件所組 98873.doc -18- 200540144 成，但不限於：離心機、旋風分離器、旋轉桶式濾器、帶 渡器、壓濾器等等。溶劑洗滌區80包括至少一種可以在自 約40°C至155°C溫度範圍内操作之固液分離裝置（群）110。該 固液分離裝置（群）11〇較佳可以在自約9〇°C至約150°C溫度 範圍内操作。製備具有溶劑110之羧酸餅塊狀，其中該具有 溶劑110之羧酸餅塊狀之水份組成可以含有〇 5至30重量％ 範圍内之水份，較佳含有1至2〇重量％範圍内之水份，最佳 含有1至10重量％範圍内之水份。可視需要藉由氣體置換步 驟移除殘留溶劑，以使經洗滌法污染之溶劑量減至最少。 當該羧酸為對苯二甲酸，且該溶劑為乙酸時，可製備具有 乙酸之對苯二甲酸餅塊狀。 步驟（c)包括可視需要在水洗區12〇内自該具有溶劑no之 叛酸餅塊狀移除大部份溶劑，以形成水濕性羧酸餅塊狀1〇〇 及溶劑/水副產物液體流140。 然後使該具有溶劑11 〇之叛酸餅塊狀在水洗區12 〇内接受 洗條法處理，或經水或實質上具有殘留量溶劑之水’，洗滌，· 以使大部份該溶劑經水取代而形成水濕性羧酸餅塊狀 150。該水濕性羧酸餅塊狀15〇較佳含有約〇·5%至約3〇%範 圍内之水份，·更佳含有約1至約20%範圍内之水份，且最佳 含有約1%至約10%範圍内之水份。以質量為基準計，水濕 性羧酸餅塊狀150之殘留水份應該含有少於約2%溶劑。此 外’水濕性緩酸餅塊狀15 0應該含有小於1 %任何金屬，較 佳小於100 ppm重量比，最佳小於1〇 ρρηι重量比，該金屬通 常可作為導管70内該漿體狀或餅塊狀羧酸產物15〇之對_二 98873.doc -19- 200540144 曱苯氧化反應之觸媒。金屬之實例包括鈷、及錳，但不限 於此。 藉由導管130將洗條水導入該逆流水洗區12〇内。該洗滌 水應該以連續模式為基準，且該羧酸餅中該等固體與溶劑 110之饋給率比例在約〇1:1至約1·5:1範圍内，較佳在約 〇_ 1:1至約0.6:1範圍内，最佳在約〇.2:1至約〇·4:ι範圍内。對 於該洗務水（其包括作為洗滌用之汽化水、蒸氣、或水與蒸 氣之組合之應用）之溫度或壓力並沒有限制。在本發明一項 具體實施例中，係以逆流方式將洗滌水導入該具有溶劑之 叛酸餅塊狀内。 可藉由導管13 0以逆流方式，添加額外洗滌水至逆流水洗 區120内之該具有溶劑110之羧酸餅塊狀流中。該逆流洗滌 階段數可以是，產生所要純度之該水濕性羧酸餅塊狀所需 之任何階段數。一般而言，該逆流洗滌法中之階段數可以 是約1至約8、較佳約2或約6、最佳約2至約4。就使用超過 一階段進行之洗滌法而言，逆流式流動較佳。水逆流洗滌 法較佳，因為一般而言，與未使用水逆流洗滌法之方法比 較，其所使用之水較少。 該水洗區包括固液分離裝置120，一般而言，該固液分離 裝置可以由以下器件所組成，但不限於：離心機、旋風分 離器、旋轉桶式濾器、帶濾器、壓濾器等等。該固液分離 裝置可以在自約40°C至約155°C之温度範圍内操作。該第二 固液分離裝置可以在自約80°C至約150°C之溫度範圍内操 作。該第二固液分離裝置可以在自約90°C至約150°C之溫度 98873.doc -20- 200540144 範圍内操作。 可視需要使得自水洗區12 0之該溶劑/水副產物液體，自 藉由溶劑洗滌區80產生之溶劑母液流分離。 步驟（d)包括將該水濕性羧酸餅塊狀15〇送至蒸氣密封區 160 内。 使該水濕性羧酸餅塊狀150通過含蒸氣密封裝置之蒸氣 密封區160，並藉由導管17〇離開蒸氣密封裝置。該蒸氣密 封裝置可以使水濕性羧酸餅塊狀150離開逆流洗滌區丨2〇， 但是可避免二醇自羧酸/二醇混合區180進入該逆流洗滌區 或在蒸發密封區160前之任何製程區。該蒸氣密封裝置可以 是本技藝已知之任何裝置。實例包括（但不限於）旋轉氣閘 閥、及固體輸送擠製機。 步驟（e)包括在羧酸/二醇混合區180内，添加至少一種二 醇190至水濕性羧酸餅塊狀170以移除水濕性羧酸餅塊狀 170之部份水而形成該羧酸/二醇混合物2〇〇。 最後，在羧酸混合區180内，使水濕性羧酸餅塊狀170(其 現在實質上不含溶劑）與二醇190化合以形成適於pet生產 及其它聚酯或共聚酯生產之羧酸/二醇混合物2〇〇。對於該 羧酸/二醇混合區180並沒有特別限制，其例外為該混合區 180包括一種必需可以使水濕性羧酸餅塊狀ι7〇與二醇19〇 緊密接觸以製備該羧酸/二醇混合物200之裝置。此等裝置 之實例包括（但不限於）下述：攪拌容器、靜電混合器、螺旋 運送機、PET酯化反應器（群）等等。可以使用固體引入管將 該水濕性羧酸餅塊狀導入該裝置内。對於操作該裝置之溫 98873.doc -21 - 200540144 度範圍亦沒有任何特定限制。然而，該裝置之溫度較佳不 超過約280°C，其係為PET酯化反應器内通常使用之溫度。 可以將導管190中之至少一種二醇導入，其方式可以視需 要取代作為主要漿化液體之水。可以於足以蒸發該水之溫 度下，藉由導管190導入二醇以作為飽和液體而達成上述目 標。在本發明一項具體實施例中，係將導管190内之二醇導 入以作為飽和或過熱蒸氣。導管190内之該二醇係為至少一 種選自以下所組成之群組··乙二醇、二乙二醇、正-丁二醇、 異_ 丁二醇、正_丙二醇、丨，4•丁二醇、環己烷二甲醇、及其 混合物。導管190内之該二醇較佳為乙二醇。應注意在圖j 所不之系統内並未形成實質上無水之羧酸固體。未形成竣 西文無水固體之主要優點為可省略固體處理設備。固體處理 没備之實例包括（但不限於）乾燥機、運送系統、及貯器。 在本發明其它具體實施例中，可以將步驟（a)、步驟（b) 及步驟（c)合併成一個通稱為液體交換區25〇(如圖2所示）之 區。该液體父換區250包括至少一種可進行如前述固液分離 區40、溶劑洗條區80及水洗區120之合併功用之固液分離裝 置。亦可以將步驟（b)及步驟（c)合併成為一個通稱為逆流溶 劑-水液體交換區260(如圖3所示）之區。最後，可以將步驟 (a)及步驟（b)合併成為一個通稱為溶劑液體交換區27〇(如 圖4所示）之區。在各上述具體實施例中，包含至少一種可 進行如上述之合併區之功用的固液分離裝置。可用於液體 交換區250、或溶劑-水液體交換區260、或溶劑液體交換區 270内之裝置實例包括（但不限於）以下裝置··離心機、旋風 98873.doc -22- 200540144 刀離器、濾器、及諸如此類或其組合。 【圖式簡單說明】 燥羧酸餅塊 圖1係說明本發明一項具體實施例、製備經乾 狀之方法。 液體交換 圖2係說明本發明另一項具體實施例，藉由使用 區製備經乾燥羧酸餅塊狀之方法。
圖3係說明本發明另一項具體實施例，藉由使用逆流溶劑 -水液體交換區製備經乾燥羧酸餅塊狀之方法。 >圖4係說明本發明另—項具體實施例，藉由使用溶劑液體 交換區製備經乾燥羧酸餅塊狀之方法。 【主要元件符號說明】 30 羧酸漿體狀 40 固液置換區 50 線路 60 母液流 70 漿體狀或餅塊狀羧酸產物 80 溶劑洗滌區 90 、 130 導管 100 溶劑母液流 102 溶劑母液 110 具有溶劑之羧酸餅塊狀 120 水洗區 140 溶劑/水副產物液體流 150 、 170 水濕性羧酸餅塊狀 98873.doc -23- 200540144 160 蒸氣密封區 180 羧酸/二醇混合區 190 二醇 200 羧酸/二醇混合物 250 液體交換區 260 溶劑-水液體交換區 270 溶劑液體交換區 98873.doc -24-

Claims (1)

  1. 200540144 十、申請專利範圍： 1. 一種製備羧酸/二醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在液體交換區内，自羧酸漿體狀移除不純物，以形成 水濕性羧酸餅塊狀、母液流、溶劑母液流、及溶劑/水 副產物液體流； (b) 將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (c) 在緩酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 竣酸餅塊狀内，以形成該羧酸/二醇混合物。 _ 2·如凊求項1之方法，其中該羧酸係選自以下所組成之群 組：對苯二甲酸、異酞酸、萘二羧酸、苯三甲酸、及其 混合物。 3·如清求項1或2之方法，其中該二醇係選自以下所組成之 群組·乙二醇、二乙二醇、正_ 丁二醇、異_ 丁二醇、正― 丙二醇、1，4_丁二醇、環己烷二甲醇、及其混合物。 4.如請求項1之方法，其中該羧酸/二醇混合區包括至少一種 籲 選自由攪拌容器、靜電混合器、螺旋運送機、及PET酯化 反應器所組成之群組之裝置。 5·如請求項1之方法，其中該羧酸為對苯二甲酸，而該二醇 為乙二醇。 6· 一種製備羧酸/二醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在溶劑液體交換區内，自羧酸漿體狀移除不純物，以 形成具有溶劑之羧酸餅塊狀、母液流、及溶劑母液流； (b) 在水洗區内，添加水至該具有溶劑之羧酸餅塊狀，以 製備水濕性羧酸餅塊狀及溶劑/水副產物液體流； 98873.doc 200540144 (C)將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (d)在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 叛酸餅塊狀内，以形成該羧酸/二醇混合物。 7.如明求項6之方法，其中該羧酸係選自以下所組成之群 組：對苯二甲酸、異酞酸、萘二羧酸、苯三甲酸、及其 混合物。 8·如請求項6或7之方法，其中該二醇係選自以下所組成之 群組：乙二醇、二乙二醇、正-丁二醇、異-丁二醇、正_ 丙二醇、1，4_丁二醇、環己烷二甲醇、及其混合物。 9·如請求項6之方法，其中該羧酸/二醇混合區包括至少一種 選自由攪拌容器、靜電混合器、螺旋運送機、及PET醋化 反應器所組成之群組之裝置。 10·如請求項6之方法，其中該羧酸為對苯二甲酸，而該二醇 為乙二〇 11· 一種製備羧酸/二醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在固液分離區内，自羧酸漿體狀移除不純物，以形成 漿體狀或餅塊狀羧酸產物及母液流； (b) 在溶劑_水液體交換區内，自該漿體狀或餅塊狀羧酸產 物移除不純物，以形成水濕性竣酸餅塊狀、溶劑母液 流、及溶劑/水副產物液體流； (c) 將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (d) 在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 羧酸餅塊狀内，以形成該羧酸/二醇混合物。 12·如請求項11之方法，其中該羧酸係選自以下所組成之群 98873.doc -2- 200540144 組：對苯二曱酸、異酞酸、萘二羧酸、苯三甲酸、及其 混合物。 13·如請求項11或12之方法，其中該二醇係選自以下所組成 之群組：乙二醇、二乙二醇、正_丁二醇、異-丁二醇、正 _丙二醇、i，4_丁二醇、環己烷二甲醇、及其混合物。 14·如請求項11之方法，其中該羧酸/二醇混合區包括至少一 種選自由攪拌容器、靜電混合器、螺旋運送機、及pET 酯化反應器所組成之群組之裝置。 15 ·如％求項11之方法，其中該羧酸為對苯二甲酸，而該二 醇為乙二醇。 16. —種製備羧酸/二醇混合物之方法，該方法包括以下步驟： 0)在洛劑-水液體交換區内，自漿體狀或餅塊狀羧酸產物 移除溶劑·，其中係以水取代該漿體狀或餅塊狀羧酸產 物中之大部份溶劑，以形成水濕性羧酸餅塊狀； (b) 將該水濕性羧酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (c) 在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 羧酸餅塊狀内，以形成該羧酸/二醇混合物。 17·如請求項16之方法，其中該羧酸係選自以下所組成之群 、、且·對笨二曱酸、異酞酸、萘二羧酸、苯三甲酸、及其 混合物。 18·如請求項16或17之方法，其中該二醇係選自以下所組成 之群級：乙二醇、二乙二醇、正· 丁二醇、異· 丁二醇、正 -丙一醇、i，‘丁二醇、環己烷二甲醇、及其混合物。 士 μ求項16之方法，其中該叛酸/二醇混合區包括至少一 98873.doc 200540144 種選自由授拌容器、靜電混合器、螺旋運送機、及ρΕτ 酯化反應器所組成之群組之裝置。 20· —種製備對苯二甲酸/二醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在溶劑洗滌區内，自漿體狀或餅塊狀對笨二甲酸產物 移除不純物，以形成具有乙酸之對苯二甲酸餅塊狀； (b) 在水洗區内’自該具有乙酸之對苯二甲酸餅塊狀移除 大部份溶劑，以形成水濕性對苯二甲酸餅塊狀；及 (C)將該水濕性對苯二甲酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 (d)在竣酸/一醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 對苯二甲酸餅塊狀内，以形成該對苯二甲酸/二醇混合 物。 21·如請求項20之方法，其中該溶劑洗滌區包括一種於介於 約40°C至約155°C間之溫度下操作之固液分離裝置。 22·如請求項21之方法，其中該溶劑洗滌區包括一種於介於 約40°C至約155°C間之溫度下操作之固液分離裝置。 23·如睛求項20或21之方法，其中係於介於約4〇。匸至約29〇。〇 間之溫度下進行該添加步驟。 24·如請求項20之方法，其中該二醇係選自以下所組成之群 組：乙二醇、二乙二醇、正_ 丁二醇、異-丁二醇、正-丙 二醇、1，4-丁二醇、環已烷二甲醇、及其混合物。 25·如請求項20之方法，其中該二醇為乙二醇。 26·如請求項20之方法，其中該羧酸/二醇混合區包括一種選 自由攪拌容器、靜電混合器、螺旋運送機、及PET酯化反 應器所組成之群組之裝置。 98873.doc -4- 200540144 27· -種製備對苯二二醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在洛劑液體交換區内，自漿體狀或餅塊狀對苯二甲酸 產物移除溶劑；其中係以水取代該漿體狀或餅塊狀對 苯一甲酸產物中之大部份溶劑，以形成水濕性對苯二 甲酸餅塊狀； (b) 將該水濕性對苯二甲酸餅塊狀送至蒸氣密封區，·及 (c) 在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 對苯二甲酸餅塊狀内，以形成該羧酸/二醇混合物。 > 28·如請求項27之方法，其中該溶劑液體交換區包括一種於 介於約40°C至約155°C間之溫度下操作之固液分離裝置。 29·如請求項27之方法，其中係於介於約4〇〇c與29(Γ(：間之溫 度下進行該添加步驟。 30·如請求項27之方法，其中該二醇係選自以下所組成之群 組·乙二醇、二乙二醇、正-丁二醇、異-丁二醇、正-丙 二醇、1，4-丁二醇、環己烷二甲醇、及其混合物。 I 31·如請求項27之方法，其中該二醇為乙二醇。 32·如請求項27之方法，其中該羧酸/二醇混合區包括一種選 自由攪拌容器、靜電混合器、螺旋運送機、及PET酯化反 應器所組成之群組之裝置。 3 3 · —種製備對苯二甲酸/二醇混合物之方法，該方法包括： (a)在溶劑洗務區内’自漿體狀或餅塊狀對苯二甲酸產物 移除不純物’以形成具有乙酸之對苯二曱酸塊·，其中 該溶劑洗務區包括至少一種於介於約40 °C至約15 5 °C 間之溫度下操作之固液分離裝置； 98873.doc 200540144 ⑻在水洗區内’自該具有乙酸之對苯三甲酸餅塊狀移除 大部份溶劑，以形成水濕性對苯二甲酸餅塊狀；i中 該水洗區包括至少一種於介於約机至約155t間之 溫度下操作之固液分離裝置；
    ⑷將該水濕性對苯二甲酸餅塊狀送至蒸氣密封區；及 ⑷在缓酸/二醇混合區内，添加至少—種二醇至該水濕性 對苯二曱酸餅塊狀，以形成該對苯二f酸/二醇混合 物，其中該添加步驟係於介於約糾^至約29〇1間之溫 度下進行，其中該二醇為乙二醇。 34· —種製備羧酸/二醇混合物之方法，該方法包括： ⑷在固液分離區内，自㈣漿體狀移除不純物，以形成 漿體狀或餅塊狀羧酸產物及母液流； (b)在溶劑洗務區内，添加溶劑至該漿體狀或餅塊狀_ 產物，以製備具有溶劑之羧酸餅塊狀、及溶劑母液流； ⑷可視需要在水洗區内，添加水至該具有溶劑之叛酸餅 塊狀，以製備水濕性羧酸餅塊狀及溶劑/水副產物液體 流， (d) 將該水濕性㈣餅塊狀或該具有溶劑之竣酸餅塊狀送 至蒸氣密封區；及 (e) 在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 敌酸餅塊狀内，以形成該羧酸/二酵混合物。 35.如請求項34之方法，其中該羧酸係選自以下所組成之群 組·對苯二甲酸、異酞酸、萘二羧酸、苯三甲酸、及其 混合物。 98873.doc 200540144 36. 如請求項34或35之方法，其中該二醇係選自以下所組成 之群組：乙二酵、二乙二醇、正-丁二醇、異-丁二醇、正 -丙二醇、1，4-丁二醇、環己烷二甲醇、及其混合物。 37. 如請求項34之方法，其中該羧酸/二醇混合區包括至少一 種選自由授:拌谷器、靜電混合器、螺旋運送機、及PET 酯化反應器所組成之群組之裝置。 38·如請求項34之方法，其中該羧酸為對苯二甲酸，且該二 醇為乙二醇。 • 39. —種製備對苯二甲酸/二醇混合物之方法，該方法包括： (a) 在固液分離區内，自對苯二甲酸漿體狀移除不純物， 以形成漿體狀或餅塊狀對苯二甲酸產物及母液流； (b) 在溶劑洗滌區内，添加溶劑至該漿體狀或餅塊狀對苯 二甲酸產物，以製備具有溶劑之對苯二甲酸餅塊狀、 及溶劑母液流； 0)可視需要在水洗區内，添加水至該具有溶劑之對苯二 # 甲酸餅塊狀，以製備水濕性對苯二甲酸餅塊狀及溶劑/ 水副產物液體流； (d) 將該水濕性對苯二甲酸餅塊狀或該具有溶劑之羧酸送 至蒸氣密封區；及 (e) 在羧酸/二醇混合區内，添加至少一種二醇至該水濕性 對本一甲酸餅塊狀内，以形成該叛酸/二醇混合物。 4〇.如請求項39之方法，其中該溶劑洗滌區包括一種於介於 約40°C至約155°C之間之溫度下操作之固液分離器置。、 41.如請求項40之方法，其中該水洗區包括一種於介於約4〇 98873.doc 200540144 °C至約155°C間之溫度下操作之固液分離裝置。 42. 如請求項39或40之方法，其中係於介於約4(TC與29(TC間 之溫度下進行該添加步驟。 43. 如吻求項39之方法，其中該二醇係選自以下所組成之群 組：乙二醇、二乙二醇、正-丁二醇、異-丁二醇、正-丙 二醇、1，4-丁二醇、環己烷二甲醇、及其混合物。 44. 如請求項39之方法，其中該二醇為乙二醇。 45·如請求項39之方法，其中該羧酸/二醇混合區包括至少一 種選自由攪拌容器、靜電混合器、螺旋運送機、及PET 酯化反應器所組成之群組之裝置。 46·如請求項34或39之方法，其中係以逆流方式添加該溶劑 至該襞體狀或餅塊狀叛酸產物中。 47·如請求項34或39之方法，其中係以逆流方式添加該水至 該流動之具有溶劑之羧酸餅塊狀中。 48·如請求項46之方法，其中係以逆流方式添加該水至該流 動之具有溶劑的羧酸餅塊狀中。 49·如請求項48之方法，其中該水洗區包括自約2至約4個階 段之水逆流洗務數。 50·如請求項46之方法，其中該溶劑洗滌區包括自約2至約4 個階段之溶劑逆流洗滌數。 5 1 ·如請求項47之方法，其中該水洗區包括自約2至約4個階 段之水逆流洗滌數。 98873.doc
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