TW200527740A - Separator coated with electrolyte-miscible polymer and electrochemical device using the same - Google Patents

Description

200527740 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種分離器，係將一聚合物溶解於電 解質並塗覆於分離器單面或雙面，以增強電池安全性並且 5 預防電池效能的衰退，同此一包含此分離器與其電化學裝 置之製備方法。 【先前技術】 近年來，能源儲存之技術受注目之程度逐漸增加，由 10 於電池被廣泛的應用於行動電話，攝錄相機，筆記型電腦， 個人電腦以及電子工具等，因此與電池相關之研究與發展 正隨著應用領域的擴展而增加中，為此，電化學裝置領域 亦因此備受關注，其中以可充電式與非充電式二次電池最 受重視。為了增加這類電池之容量、密度與特定能源，進 15 來之研究與發展朝向新型電極與電池之設計。 常用之二次電池中，二次經電池（lithium secondary batteries)在1990年代初期，因為高操作電壓以及遠高於習 用電池如··鎳氳電池（Ni-MH)，鎳鎘電池（Ni-Cd)以及硫酸-錯電池（sulfuric acid-lead)等之能量密度之優勢而為注目之 20 焦點。然而，二次鋰電池之缺點在於其安全性問題，如易 燒毁與爆炸，主要是因為其有機電解質之使用，且在製備 上需要一複雜製程。近來一鋰離子聚合物電池克服了上述 缺點，而被認為是下一世代電池之一；但是，與鋰離子二 次電池相比較，其容量相對較低，且其充電容量亦不充足， 200527740 尤其在低溫狀態下。因此，改善上述缺點之研究是亟待開 發的。 評估與確保電池的安全是很重要的，最重要的考量 是’電池即使在錯誤使用下，也不能對使用者造成傷害， 5 為此，電池的燒毀與爆炸的可能性被列為安全之標準而被 嚴格限制’因此，許多方法被開發以解決電池安全性之問 題。 在一些用以解決電池安全性問題之基本方法中，已有 一些試圖以聚合物電解質來進行。 10 二次鐘電池分別有使用一電解質之鍾離子液態電 池，鋰離子聚合物電池以及鋰聚合物電池，其分別利用液 態電解質，膠態聚合物電解質以及固態聚合物電解質。而 電池的安全性通常依下列排序遞增，液態電解質 < 膠態聚 合物電解質 < 固態聚合物電解質，但是電池的表現能力則 15 依排序為遞減狀態。由此可知，固態聚合物電解質因為其 較差的表現而目前尚未商品化。近來，日本Sony Corp.(美 國專利案號6,509,123B1)以及Sanyo Electric Co.(曰本專利 早期公開案號No. 2000-299129)分別在膠態聚合物電解質 上發展出特殊之方法與製程來製備電池。 20 以下將大致描述這些電解質與電池之特性。 曰本Sony Corp·以聚氯乙烯六氟丙烯（polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene，PVDF-HFP)作為聚合物，而溶 於碳酸乙稀自旨（ethylene carbonate，EC)中之LiPF6溶液以及 碳酸丙稀酉旨（propylene carbonate，PC)作為電解質。將聚合 200527740 物與電解質加入dimethyl carbonate (DMC)溶劑中，接著將 此混合物藉由DMC的揮發而塗覆於電極之表面，形成膠體 聚合物出現於電極之結構，將此結構連同一聚烯烴 (polyolefin)為主之分離器一起纏繞成一電池，以避免電路 5 短路。 在此同時，在曰本Sanyo Electric Co.則是將一陽極（正 電極）、一陰極（負電極）以及一聚烯烴為主之分離器，以纏 繞的方式製成一電池。將聚氟乙烯（polyvinylidene fluoride)、聚甲基丙稀酸甲酯（polymethylmethacrylate， 10 PMMA)、聚乙二醇二甲基丙稀酸（polyethylene glycol dimethylacrylate，PEGDMA)以及一起始劑混合於一適當的 有機碳酸中，接著注入製備好之電池中。注入之混合物會 於適當狀態下產生交聯，而形成一膠狀聚合物電解質，此 膠狀聚合物電解質之特性是在一電池組裝完成後才形成於 15 電池中。 然而，上述兩種膠狀聚合物電解質之製程繁複，且在 量產時有其困難，此外，這些製程在提升電池效能與安全 性時也遇到瓶頸，即，為了要提升電池安全性而增加聚合 物含量，如PVDF-HFP、PVDF或PMMA時，反而會造成 20 電池效能的大幅衰退。 【發明内容】 如上所述，膠態聚合物電解質中所含之膠態聚合物因 其製程特性所以不會溶解於電解質中。 200527740 然而，於本發明中發現，當塗覆一可溶於電解質之聚 合物於一面或雙面分離器材料以製成一分離器時，將分離 器插入陰極於陽極之間以組裝成一電池，再將一電解質注 入於電池中，塗覆於分離器上之可溶於電解質之聚合物會 5 溶解於電解質中，形成膠狀接近液狀，或是一高黏度之液 狀電解質，且此一高黏度之液狀電解質可簡單的以直接注 入一習用之低黏度電解質形成，而非注入利用高黏度之液 狀電解質。此外，本發明更發現，在含有這類高黏度電解 質之電池中，其安全性比一含液態電解質之電池更高，同 10 時對於電池效能的耗損現象，比含膠態聚合物電解質之電 池更小；這些發現可證明本發明為一完美之發現。 於之一態樣中，本發明係提供一分離器，含可溶於電 解質之聚合物，其可溶於液態電解質中，係塗覆分離器之 於一面或雙面上；同時本發明也提供一包括此分離器之電 15 化學裝置。 於另一態樣中，本發明提供一製備電化學裝置之方 法，包括步驟：（a)塗覆一溶於液態電解質之電解質可溶性 聚合物於一分離器之一侧或雙側；（b)置入於步驟（a)製備 完成之分離器於一陰極與一陽極之間，以組合成一電化學 20 裝置；（C)注入一液態電解液於步驟（b)製備完成之電化學 裝置中。 接下來將詳細說明本發明内容。 由於本發明中可溶於電解質之聚合物，即塗覆於一分 離器之一面此或雙面之一功能性聚合物，在注入於一電池 200527740 後會被溶解，此可溶於電解質之聚合物在電池組裝完成後 由於一電解質之注入而溶解成一電解液（如圖1)。此電解液 為一膠狀接近液狀或一高黏度之液體，同時結合了習知液 態與膠態電解質之優點。 5 由於上述特性，藉由本發明注入一電解質，而將可溶 於電解質聚合物塗覆於一分離器一面或雙面形成高黏度電 解質之方法，不但可增進電池安全性，更可以避免電池效 能的衰退。 首先，本發明藉由注入一電解質，而將可溶於電解質 10 聚合物塗覆於一分離器一面或雙面形成之高黏度電解質， 可使電池安全性提升。即，在嚴重狀況下如過度充電或高 溫儲存時所造成因陰極結構衰退（degratation)而產生之氧 氣，會與此新穎之相對高黏度電解質作用，而非與高反應 性之液態電解質作用，因此降低電極與電解質間的反應 15 性，而減少熱量產生，進而增加了電池的安全性，同時， 本發明塗覆於分離器上之可溶於電解質聚合物含極性基 圑，而使電極與分離器之結合力更增加，使電池結構之安 全性維持很長之一段時間。 第二，本發明藉由注入一電解質，而將可溶於電解質 20 聚合物塗覆於一分離器一面或雙面形成之高黏度電解質， 可避免電池效能的衰減。如上述將可溶於電解質之聚合物 在電池組裝完成後，因一電解質之注入而溶解所形成之高 黏度電解質，因其黏度之增加，使其離子傳導的減少較不 200527740 明顯。因此 質是相近的 高黏度電解質之離子傳導性與習用液態電解 而減少了電池效能的衰退。 邻，t =高黏度電解質可均句的穿透與分佈於電池内 。已括u池中兩個電極之表面與孔洞，電 之活性材料，以及分離器之表面與孔洞。因此，； =:!導的反應可產生於電池内部整體，而可預 /此㈣增加。同時’塗覆於本發明分離器上之可、容於 :::聚合物對於電解質具有高親和力，因此分離器於電 貝中的濕潤性亦增加’而可預期電池效能之增加。 10 15 ^第三，本發明藉由注入一電解質，而將可溶於電解質 :“勿塗覆於一分離器一面或雙面形成之高黏度電解質， :因注入一習用之低黏度電解質簡單製備成，而不用注入 兩黏度之電解質。 本發明金覆於分離器一面或雙面上之聚合物無限制， 主要為可溶解於—電解質。此可溶於電解質聚合物之溶解 係數需高於18 [I1/2/cm3/2]，較佳為18 ()至即1/2w/2]。原 因在於溶解係數低於18 [jl/2/cm3/2]之聚合物不易溶解於一 習用電池之電解質中。 “此外，可，谷於電解質之聚合物的介電常數越高越好， 口包解貝中鹽類之溶離率係決定於電解質溶質之介電常 數，因此可溶於電解質聚合物的介電常數增加，可使本發 月由來合物之溶解所形成之高黏度電解質中之鹽類之溶離 2增加。本發明是用之可溶於電解質之聚合物的介電常數 乾圍可於1.0至1〇〇之間（量測頻率為lkHz)，較佳為高於1〇。 20 200527740

可溶於電解質之聚合物較佳為含氰（-CN)官能基，丙烯 酸或含醋酸之基團，其範例包括但不限於：含氰（-CN)官能 基之聚合物，聚三葡萄糖（pullulan)、醋酸纖維素（cellulose acetate)、醋酸纖維素 丁酸鹽（cellulose acetate butyrate)、醋 5 酸纖維素丙酸鹽（cellulose acetate propionate)、聚乙二醇 (polyethylene glycol)、直鏈醚（glyme)、聚乙二醇二甲醚 (polyethylene glycol dimethylether)、聚乙烯 σ比洛；):完酮 (polyvinyl pyrrolidone)以及其組合。特別是，含氰（-CN) 官能基之聚合物較佳但不限於：氰乙基聚三葡萄糖 10 (cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙晞乙醇（cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素（cyanoethyl cellulose)、 氰乙基荒糖（cyanoethyl sucrose)以及其類似物。此外，其他 材料如具有上述特性，亦可單獨使用或以一組合方式使用。

該具有高介電常數之電解質可溶性聚合物覆蓋於分離 15 器上一面或雙面之厚度範圍較佳可為0.01至ΙΟΟμιη之間，如 電解質可溶性聚合物覆蓋厚度低於Ο.ΟΙμαη，其電池安全性 與避免電池效能衰退之效果將不明顯，而當電解質可溶性 聚合物覆蓋厚度高於1〇〇μπι，則其於電池内之溶解時間將需 要很久。本發明塗覆有可溶於電解質之高介電常數聚合物 20 之分離器可為習用之任何一種，但較佳為具有孔洞之多孔 性分離器，因為複數出現的孔洞可被一電解質所填滿，而 使離子移動溶液，使電池效能提升。可作為分離器之材料 範例包括但不限於：聚乙細對苯二曱酸g旨（polyethylene terephthalate)、聚丁烯對苯二甲酸酯（p〇lybutylene 11 200527740 terephthalate)、聚酉旨（polyester)、聚甲醒^ (polyacetal)、聚酸 胺（polyamide)、聚碳酸酯（polycarbonate)、聚亞酸氨 (polyimide)、聚醚醚 S同（polyetheretherketone)、聚醚石風 (polyethersulfone)、聚氧化二曱苯（polyphenylene oxide)、 5 聚苯硫（polyphenylene sulfide)、聚苯硫萘（polyethylene

naphthalene)、聚乙浠（polyethylene)、聚丙稀 (polypropylene)、聚氟乙稀（polyvinylidene fluoride)、聚氧 化乙烯（polyethylene oxide)、聚丙烯腈（polyacrylonitrile)、 聚氯乙烯六就丙烯聚合物（polyvinylidene 10 fluoride-hexafluoropropylene copolymer)、聚 乙浠 (polyethylene)、聚丙晞（polypropylene)或其組合。此外， 聚烯烴（polyolefin)化合物亦可使用。 此分離器可為一纖維或薄膜的形式，當其為一纖維 時，較佳為一形成有多孔洞網狀之不織布織品，即為一紡 15 枯型織物（Spunbond)或、j：容噴成網（meltblowing)之細絲纖 維。

雖然分離器上之孔洞直徑與其多孔性沒有特殊限 制，但較佳之多孔性比例為5-95%範圍，且孔徑尺寸（直徑） 之範圍可在0.01-10 μηι之間。如孔徑尺寸少於0.01 μηχ，且 2〇 多孔性比例低於5%，電池效能會因為電解質移動率減低而 衰退；如孔徑尺寸大於丨0 μιη，且多孔性比例高於95 %，則 分離器之機械特性將難以維持，且電池内部陰極與陽極發 生短路之可能性也將増加。此外，分離器厚度並沒有太大 限制’但較佳為1-100 pm，更佳為5-50 μιη。當分離器厚度 12 200527740 低於Ιμπι時，分離器之機械特性將難以維持；當分離器厚 度高於100μηι時，此分離器將形成一電阻層。 以本發明含可溶於電解質聚合物塗覆其上之分離器 的電化學裝置可藉由任何一種本領域習知之方法製備成。 5 於一實施例中，製備電化學裝置之方法包括下列步驟：（a) 塗覆一溶於液態電解質之電解質可溶性聚合物於一分離器 之一側或雙侧，並乾燥塗覆之聚合物；（b)置入於步驟（a) 製備完成之分離器於一陰極與一陽極之間，以組合成一電 化學裝置；（c)注入一液態電解液於步驟（b)製備完成之電 10 化學裝置中。 1)塗覆有電解質可溶性聚合物之分離器可藉由任何一 種本領域習知之方法製備成。於其中之一實施例中，係將 一電解質可溶性聚合物溶於一適當溶劑中，再接著將聚合 物溶液塗覆於分離器之一面或雙面，並藉由溶劑的揮發使 15 聚合物乾燥。 雖然溶劑並未有很大的限制，但較佳，係使用一溶解 係數與可溶於電解質聚合物相似且低沸點之溶劑，因為這 類溶劑可均勻的與聚合物混合，且可輕易的於下一步驟中 移除，可適用於本發明之溶劑範例包括但不限於：丙酮、 20 四氫呋喃、二氯甲烧、氯仿、二曱基甲醯胺、N-甲基石比嗔 烧酉同（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、環己：)：完、水或其上述 之混合物。 塗覆於分離器上之可溶於電解質聚合物之量不限制， 可視所需要達到電池安全性與效能做選擇。 13 200527740 將可溶於電解質聚合物塗覆於分離器上之方式可為習 知之任何一種，較佳為浸泡塗覆、擠壓塗覆、滚筒式塗覆、 刮刀式塗覆以及上述方式之組合方法。 2) 將由上述方法製備成之分離器置入於一陰極與一陽 5 極之間，以組合成一電化學裝置。 要將本發明含電解質聚合物塗覆其上之分離器結合一 電池，不僅可以纏繞的方式達成，更可以使用成層或折疊 之方式形成於分離器與電極之間。較佳本發明含電解質聚 合物塗覆其上之分離器係可黏接於電極上，分離器與電極 10 間之黏著力係決定於塗覆於分離器上聚合物之物理特性。 尤其，當聚合物之極性增加，而玻璃轉換溫度（Tg)或熔融溫 度（Tm)下降時，本發明分離器則可輕易附著於電極上。 3) 當一電解質注入於一結合有塗覆一可溶於電解質聚 合物之分離器以及一陰極與陽極之電化學裝置中時，塗覆 15 於分離器上之可溶於電解質聚合物會溶解形成一高黏度電 解質，如圖1所示。 如上述結合液態與膠態電解質優點之本發明電解質， 不僅可均勻的穿透出現於兩電極表面之孔洞，介於兩電極 間之活性物質，更可穿透分離器表面之孔洞，如圖1所示。 20 此提供了電池之安全性與效能之提升。 由塗覆於分離器上之可溶於電解質聚合物，溶解於液 態電解質所形成之高黏度電解質包含有超過0.01重量百分 比之可溶於電解質聚合物，較佳為0.01到20之重量百分比， 依液態電解質在尚未加入電池前之液態電解質總重量而 10 15 20 200527740 定。如可溶於電解質聚合物係含超㈣重量百 被電解質所溶解需要更 刀 則其 將不完整而造成電池效能的々衰夺:。，而在預設時間令其溶解 同:二高黏度電解質之黏度在坑時 …南於可溶於電解質之聚合物溶 ：〇別 解質黏度。 〜包％貝月丨】之電 與J述Γ法所製備出之電化學裝置包括所有會發生電化 tf應之|置。實例包括—次或二次電池，燃料電2化 —以及電容器。尤其較佳為所有二次電池，如_ t :電=包括鐘金屬二次電池，離子二次電池，：二欠 物一久電池以及鋰離子聚合物二次電池。 口 適用於本發明之一陰極係可藉由習知方 Γ性材料結合於-正電流收集器上所製成。陰極活性； 料之種類不限，包括習用之任何一種陰極活性材料，复可 ==化學裝置中像是㈣收材料一氧化物、 ^物、鐘鎳氧化物或是上述組合之複合氧化物。正 電流收集器之種類不限制’包括鋁製金屬箱，鎳或其組合。 此外，適用於本發明之一陽極係可藉由習知方法中， 將一陽極活性材料結合於一負電流收集器上所製成。陽極 活性材枓之種類不限，包括習用之任何_種陽極活性材 ^可用於習知電化學裝置中像是鐘吸收材料，如鐘合 金’石厌’石油焦（petroleum coke)，石墨或其他碳種類。負 電流收集器之種類不限制，包括鋁製金屬箔，銅，金，鎳： 銅合金或其組合。 〃 15 200527740 適用於本發明之液態電解質之種類，包括但不限於習 用於習知電化學裝置中之任何一種液態電解質，以及其中 之鹽類，其可以一化學式表示：A + B-，其中A +係含一選 自鹼性金屬陽離子之離子，如鋰、鈉與鉀及其組合物；B_ 5 係含一選自陰離子之離子，如PF6_、BF4_、Cl·、ΒΓ、I·、CKV、 ASF6-、ch3co2-、CF3S03- n(cf3so2v、C(CF2S02)3-及其

組合物，且係溶解於或溶離於選自由以下物質所組成之群 組：碳酸丙烯酉旨（propylene carbonate，PC)、碳酸乙浠酯 (ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙 S旨（diethyl carbonate， 10 DEC)、碳酸二甲酉旨（dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二丙酯 (dipropyl carbonate，DPC)、二甲亞石風（dimethyl sulfoxide)、 乙腈（acetonitrile)、二甲氧乙烧（dimethoxyethane)、二乙氧 乙烧（diethoxyethane)、四氫吱喃（tetrahydrofuran)、N-甲基 石比口客烧酿1 (N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、甲乙基碳酸 15 (ethylmethyl carbonate，EMC)、γ-丁内酯（γ-butyrolacton)以 及其組合物。

同時，本發明更提供一電化學裝置，包括（a)—陰極； (b)—陽極；（c)一分離器；以及（d)—液態電解質；其中分離 器之一面或雙面均覆有電解質可溶性之聚合物，聚合物係 20 溶於一液態電解質中。 也因此，此分離器於本發明中同時為一分離器以及一 電解質。 【實施方式】 25 本發明以下列實施例方式仔細敘述之。下列特定具體 16 200527740 實施例僅解釋為說明性，非以任何方式限制於本揭示之其 餘者。本文所引述之所有公告將全部併入本文以供參考。 參考實施例一：當電解質可溶性可溶性聚合物溶解時，測 量電解質黏性與離子導電度 5 電解質可溶性聚合物的黏度與導電性的可以測量出 電解質中電解質可溶性聚合物濃度的改變。氰乙基聚三葡 萄糖做為電解質可溶性聚合物，一含有1莫爾濃度（1M)六 氟磷酸鋰（LiPF6)的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯混 合物，重量比為3/2/5，做為電解質。電解質中氰乙基聚三 10 葡萄糖之濃度控制於0 wt%、5 wt%與10 wt%。 測量因電解質中氰乙基聚三葡萄糖之濃度改變而導 致黏度與離子導電性之變化。並且測量結果顯示於圖2。如 同圖2所示，可以從中發現電解質中黏度會因為少量電解質 可溶性聚合物（氰乙基聚三葡萄糖）溶解而顯著增加，但 15 是離子導電度卻無顯著減少。 實施例1 - 2 :製備塗覆電解質可溶性聚合物之分離器及其 鋰二次電池裝置 實施例1 1-1)製備塗覆氰乙基聚三葡萄糖之分離器 20 氰乙基聚三葡萄糖（約600等級聚合程度）溶解於丙 酮中，並且以浸染塗覆方式將溶液塗覆於由聚丙烯/聚乙烯 /聚丙稀組成之三層分離器表面。接著，塗覆之聚合物在室 溫中乾燥及在100 °C中乾燥以製備最終分離器。塗覆於分 離器表面之電解質可溶性聚合物薄膜厚度約1 μιη。 200527740 1-2)製備鋰二次電池裝置 (製備陽極） 碳粉用作於陽極活性物質，氟化氟亞乙烯（PVDF)作為 固定端，並且碳黑作為導電物質，三者加入於N-甲基吡咯 5 酮（NMP)溶劑，最終濃度分別為93 wt%、6 wt%以及1 wt°/〇， 以製備陽極漿狀混合物。將此漿狀混合物塗於一 1 Ομπι厚之 銅薄膜上作為一負電流收集器，並且乾燥以形成陽極，之 後進行輥壓。 (製備陰極） 10 94 wt%的經録氧化物作於陰極活性物質，3 wt%碳黑 作為導電物以及3 wt%的氟化氟亞乙烯（PVDF)作為固定端 加入N -甲基吡咯酮（NMP)溶劑以製備陰極漿狀混合物。漿 狀混合物塗於一 20μιη厚之鋁薄膜上作為一正電流收集 器，並且乾燥以形成陰極以之後進行輥壓。 15 (電池組合） 上述所產生的電極與上項1-1所述分離器以堆疊方式 組合成一電池結構。並且，將一包含1莫爾濃度六氟磷酸鋰 (LiPF6)之電解質（碳酸乙烯酯（EC)/碳酸丙烯酯（PC) = 50/50 vol%)注射於電池結構中以產生最終電池。 20 實施例2:製備塗覆氰乙基聚乙烯乙醇之分離器及其鋰二次 電池裝置 一分離器與一鋰二次電池按照實施例1相同方式製備 除了使用氰乙基聚乙烯乙醇取代氰乙基聚三葡萄糖。 相對實施例 1 - 2 18 200527740 氟亞 分離器與鐘二次電池

LlPp - y\ 1¾ 一分離器與一鋰二次電池按照實施例1相 除了以氟化氟亞乙浠-六氟丙烯取代氰乙基聚 塗覆電解質可溶性聚合物。 同方式製備 二葡萄糠為 10 15 20 鋰电池按照貫施例1相同方式製備除了聚丙取 乙烯/聚丙烯三層分離器無塗覆電解質可溶性聚合物。+ 器之濕澗磨 評估測試本發明料塗覆有電冑質可溶性聚合物八 離器之電解質潤濕性（wettability)如下。 刀 ^實施例1與2分別使用氰乙基聚三葡萄糖與氰乙基聚 乙烯乙為電解質可溶性聚合物所製備之分離器作為測試 組二同日守，對照實施例1使用氟化氟亞乙烯-六氟丙烯為電 解貝可溶性聚合物之分離器作為控制組。在用於電池之電 解貝之中，係使用一包含並溶解有1莫爾濃度六氟磷酸鋰 (LlPF6)之碳酸乙烯酯（EC)/碳酸丙烯酯（PC)電解質（1:1體積 比）’因其高極性與黏度而少用。用於墜落測試之分離器是 用此㉙電解質以測試帶有此電解質之分離器的濕潤性。 測式結果顯示對照實施例1以塗覆電解質可溶性聚合 物方式製備之分離器於電解質中並無法完全濕潤。另一方 面’在貫施例1與2使用電解質可溶性聚合物所製備之分離 &可以在包含1莫爾濃度六氟磷酸鋰（LiPF6)的碳酸乙烯酯 (EC)/^酸丙烯酯（PC)電解質（1:1體積比）（見圖3與4)中潤

19 200527740 估鋰二次電池的熱安令 以下列方式測試包含本發明所述之塗覆電解質可溶 性聚合物之分離器鋰二次電池的熱安全性。 5 #貫施例1與2的鋰二次電池包含分別塗覆氰乙基聚三葡 萄糖與氰乙基聚乙烯乙醇為電解質可溶性聚合物之分離器 作為測4組。同時，對照實施例2的鐘二次電池包含未塗覆 電解貝可溶性聚合物之分離器作為對照組。

每種電池以4.2伏特充電並且接者拆卸以分離陰極 f5刀刀_之陰極使用微差掃描熱量儀（DSC)並升溫至 350°C以測試其熱安全性以及測試結果顯示於表一。 測試結果顯示實施例丨與】之鋰二次電池與對照實施例2 之電池較增加其熱安全性（見表一）。這表示外部反應如過 度充電或高溫儲存所造成的陰極結構衰退（degratati〇n)所 15產生的氧，會與此高黏度電解質作用，而非與高反應性之 液態電解質作用，因此電極與電解質間的側反應，而減少 熱量產生。

由此，可以發現包由含本發明塗覆電解質可溶性聚合物 之分離器製備的高黏度電解質之鋰二次電池擁有優良的熱 20 安全性。

20 200527740 5 履試實施.例3 :測試鋰二次電池之表現 以下列方式測試包含本發明所述之塗覆電解質可溶性 聚合物之分離器鐘二次電池的表現。 實施例1與2的鐘二次電池包含分別塗覆氰乙基聚三葡 萄糖與氣乙基聚乙烯乙醇為電解質可溶性聚合物之分離器作為測忒、、且同日守，對照實施例2的經二次電池包含未塗覆 解吳可 >谷性聚合物之分雜吳义刀離裔作為對照組。每一種電池測 試其容量與電池充放電眭帝、六 甩4包流大小的比率（C值，C-rate)，測ΰ式結果减不於下列表2。 10

一 贫明之含有塗覆電解質 >谷性聚合物分離器之初— 八 ，·一二人笔池與對照實施例2包含先 刀離盗之笔池比較擁有高優良的表 表2 測試項目 初始充電電容 初始放電電容 ^_(mAh/g) 率(%) ^^_(2C/0.2C)

對照實施例2 115.3 103.7 111.6 99.9 96.3 62.2 i_65^2_ 17.7

15 【圖式簡單說明】 圖1係本發明分離器 一電解質後溶解為一 與分離器上。 言:覆之電解質可溶性聚合物在注入 ㈣k電解質，且均勻分佈於電極 21 200527740 圖2係表示於一電解質可溶性聚合物中，電解質濃度改變 時，其黏度與離子導電度之變化圖。 圖3係本發明實施例1中以一電解質製備出塗覆有以電解質 可溶性聚合物氰乙基聚三葡萄糖（cyanoethyl pullulan)之分 5 離器之渔潤性（wettability)測試結果。 圖4係本發明實施例2中以一電解質製備出塗覆有以電解質 可溶性聚合物氰乙基聚乙稀乙醇（cyanoethyl polyvinyl-alcohol)之分離 器之渔 潤性 測試 結果。 圖5係本發明比較例1中以一電解質製備出塗覆有以電解質 10 可溶性聚合物聚氟化亞乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP)之分離 器之溼潤性測試結果。 【主要元件符號說明】 無 15 22

Claims (1)

1. 200527740 十、申請專利範圍： 1· 一種分離器，其一面或雙面塗覆有一電解質可溶性 聚合物，該聚合物係溶於一液態電解質中。 2·如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該電解 5 質可溶性聚合物之溶解係數依所使用之液態電解質而不 同，其範圍在18到30[J1/2/cm3/2]之間。 3.如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該電解 質可溶性聚合物之介電常數在1 kHz量測頻率時為1 〇以上。 4·如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該電解 10 質可溶性之聚合物係選自由以下物質所組成之群組中至少 一種：含氰（-CN)官能基之聚合物，聚三葡萄糖（pUnuian)、 醋酸纖維素（cellulose acetate)、醋酸纖維素丁酸鹽（ceiiui〇se acetate butyrate)、醋酸纖維素丙酸鹽（cellulose acetate propionate)、聚乙二醇（polyethylene glycol)、直鏈醚 15 (glyme)、聚乙二醇二曱醚（polyethylene glycol dimethylether) 以及聚乙稀°比σ各烧酮（polyvinyl pyrrolidone)。 5. 如申請專利範圍第4項所述之分離器，其中該含氰 (-CN)官能基之聚合物係選自由以下物質所組成之群組中 至少一種：氰乙基聚三葡萄糖（cyanoethyl pullulan)、氰乙 20 基聚乙稀乙醇（cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素 (cyanoethyl cellulose)以及氰乙基嚴糖（cyanoethyl sucrose) ° 6. 如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該電解 質可溶性之聚合物覆蓋厚度為0.01至ΙΟΟμηι。 200527740 7·如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該分離 器係一具孔洞之多孔材料。 8 ·如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該分離 器係選自由以下物質所組成之群組中至少一種為材料所製 5 成：聚乙稀對苯二甲酸酯（polyethylene terephthalate)、聚丁 稀對苯二甲酸酯（polybutylene terephthalate)、聚酯 (polyester)、聚甲駿（polyacetal)、聚醯胺（polyamide)、聚碳 酸S旨（polycarbonate)、聚亞醯氨（polyimide)、聚醚醚酮 (polyetheretherketone)、聚醚石風（polyethersulfone)、聚氧化 10 二甲苯（polyphenylene oxide)、聚苯硫（polyphenylene sulfide)、聚苯硫萘（polyethylene naphthalene)、聚乙烯 (polyethylene)、聚丙烯（polypropylene)、聚獻乙浠 (polyvinylidene fluoride)、聚氧化乙烯（polyethylene oxide)、聚丙稀腈（polyacrylonitrile)以及聚氯乙烯六氣丙稀 15 聚 合物(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) ° 9. 一種電化學裝置，包括： (a) —陰極； (b) —陽極； 20 (C) 一分離器；以及 (d) —液態電解質； 其中該分離器之一面或雙面覆有電解質可溶性之聚合 物，該聚合物係溶於一液態電解質中。 24 200527740 10·如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其中該 覆於該分離器之該電解質可溶性聚合物，於一液態電解質 注入後會溶解，而形成該電解質之〜部份。 11.如申請專利範圍第10項所迷之電化學裝置，其中 5 覆於該分離器之電解質可溶性聚合物溶解於該液態電解質 之後，所形成之該電解質，包含有重量百分比之該 電解質可溶性聚合物’且該重量百分比係以基於於該液態 電解質加入該電化學裝置前之液態電解質組成物計之。 12·如申請專利範圍第10項所逃之電化學裝置，其中 10 該電解液係均勻的分散在出現於兩電極表面、電極間之活 性物質或電極上之孔洞，以及分離器之表面及孔洞。 13 ·如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其中該 液態電解質含下式（I)之鹽類，其係解離於選自由以下有機 溶劑所組成之群組：碳酸丙細酉旨（propylene carbonate，PC)、 15 碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酉旨（dimethyl carbonate，DMC)、 碳酸二丙酉旨（dipropyl carbonate，DPC)、二甲亞石風（dimethyl sulfoxide)、乙腈（acetonitrile)、二曱氧乙烧 (dimethoxyethane)、二乙氧乙烧（diethoxyethane)、四氫吱喃 2〇 (tetrahydrofuran)、N-甲基石it 口客烧 _ (N-methyl-2-pyrrolidone， NMP)、曱乙基碳酸（ethylmethyl carbonate，EMC)以及γ-丁内 醋（γ-butyrolacton): Α + Β- (I) 其中該Α+係含一選自鹼性金屬陽離子之離子及其組合 25 物，且該Β·係含一選自陰離子之離子及其組合物。 25 200527740 14. 如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其係一 鋰二次電池。 15. —種製備電化學裝置之方法，其係包括步驟： (a) 塗覆一溶於液態電解質之電解質可溶性聚合物於一 5 分離器之一侧或雙側； (b) 置入於步驟（a)製備完成之該分離器於一陰極與一陽 極之間，以組合成一電化學裝置；以及 (c) 注入一液態電解液於步驟（b)製備完成之該電化學裝 置中。 10 16.如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該步驟 (a)中該電解質可溶性聚合物之塗覆方式係選自浸泡塗覆、 擠壓塗覆、滾筒式塗覆、刮刀式塗覆以及上述方式之組合。 15 26