TWI246219B - Separator coated with electrolyte-miscible polymer and electrochemical device using the same - Google Patents

Description

1246219 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種分離器，係將一聚合物溶解於電 解質並塗覆於分離器單面或雙面，以增強電池安全性並且 5 預防電池效能的衰退，同此一包含此分離器與其電化學裝 置之製備方法。 【先前技術】 近年來，能源儲存之技術受注目之程度逐漸增加，由 10 於電池被廣泛的應用於行動電話，攝錄相機，筆記型電腦， 個人電腦以及電子工具等，因此與電池相關之研究與發展 正隨著應用領域的擴展而增加中，為此，電化學裝置領域 亦因此備受關注，其中以可充電式與非充電式二次電池最 受重視。為了增加這類電池之容量、密度與特定能源，進 15 來之研究與發展朝向新型電極與電池之設計。 常用之二次電池中，二次鋰電池（lithium secondary batteries)在1990年代初期，因為高操作電壓以及遠高於習 用電池如：鎳氫電池（Ni-MH)，鎳鎘電池（Ni-Cd)以及硫酸_ 雜電池（sulfuric acid-lead)等之能量密度之優勢而為注目之 20 焦點。然而，二次鋰電池之缺點在於其安全性問題，如易 燒毁與爆炸，主要是因為其有機電解質之使用，且在製備 上需要一複雜製程。近來一鋰離子聚合物電池克服了上述 缺點，而被認為是下一世代電池之一；但是，與鋰離子二 次電池相比較，其容量相對較低，且其充電容量亦不充足， 1246219 尤其在低溫狀態下。因此，改善上述缺點之研究是亟待開 發的。 評估與確保電池的安全是很重要的，最重要的考量 是，電池即使在錯誤使用下，也不能對使用者造成傷害， 5 為此，電池的燒毁與爆炸的可能性被列為安全之標準而被 嚴格限制，因此，許多方法被開發以解決電池安全性之問 題。 在一些用以解決電池安全性問題之基本方法中，已有 一些試圖以聚合物電解質來進行。 10 二次鋰電池分別有使用一電解質之鋰離子液態電 池，鋰離子聚合物電池以及鋰聚合物電池，其分別利用液 態電解質，膠態聚合物電解質以及固態聚合物電解質。而 電池的安全性通常依下列排序遞增，液態電解質 < 膠態聚 合物電解質 < 固態聚合物電解質，但是電池的表現能力則 15 依排序為遞減狀態。由此可知，固態聚合物電解質因為其 較差的表現而目前尚未商品化。近來，曰本Sony Corp.(美 國專利案號6,509，123B 1)以及Sanyo Electric Co·(日本專利 早期公開案號No. 2000-299129)分別在膠態聚合物電解質 上發展出特殊之方法與製程來製備電池。 20 以下將大致描述這些電解質與電池之特性。 曰本Sony Corp·以聚氯乙烯六敗丙烯（polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene，PVDF-HFP)作為聚合物，而溶 於碳酸乙烯S旨（ethylene carbonate，EC)中之LiPF6溶液以及 碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC)作為電解質。將聚合 1246219 物與電解質加入dimethyl carbonate (DMC)溶劑中，接著將 此混合物藉由DMC的揮發而塗覆於電極之表面，形成膠體 聚合物出現於電極之結構，將此結構連同一聚烯烴 (polyolefin)為主之分離器一起纏繞成一電池，以避免電路 5 短路。 在此同時，在日本Sanyo Electric Co.則是將一陽極（正 電極）、一陰極（負電極）以及一聚烯烴為主之分離器，以纏 繞的方式製成一電池。將聚氣乙烯（polyvinylidene fluoride)、聚甲基丙稀酸甲酯（polymethylmethacrylate， 10 PMMA)、聚乙二醇二曱基丙稀酸（polyethylene glycol dimethylacrylate，PEGDMA)以及一起始劑混合於一適當的 有機碳酸中，接著注入製備好之電池中。注入之混合物會 於適當狀態下產生交聯，而形成一膠狀聚合物電解質，此 膠狀聚合物電解質之特性是在一電池組裝完成後才形成於 15 電池中。 然而，上述兩種膠狀聚合物電解質之製程繁複，且在 量產時有其困難，此外，這些製程在提升電池效能與安全 性時也遇到瓶頸，即，為了要提升電池安全性而增加聚合 物含量，如PVDF-HFP、PVDF或PMMA時，反而會造成 20 電池效能的大幅衰退。 【發明内容】 如上所述，膠態聚合物電解質中所含之膠態聚合物因 其製程特性所以不會溶解於電解質中。 1246219 然而，於本發明中發現，當塗覆一可溶於電解質之聚 合物於一面或雙面分離器材料以製成一分離器時，將分離 器插入陰極於陽極之間以組裝成一電池，再將一電解質注 入於電池中，塗覆於分離器上之可溶於電解質之聚合物會 5 溶解於電解質中，形成膠狀接近液狀，或是一高黏度之液 狀電解質，且此一高黏度之液狀電解質可簡單的以直接注 入一習用之低黏度電解質形成，而非注入利用高黏度之液 狀電解質。此外，本發明更發現，在含有這類高黏度電解 質之電池中，其安全性比一含液態電解質之電池更高，同 10 時對於電池效能的耗損現象，比含膠態聚合物電解質之電 池更小；這些發現可證明本發明為一完美之發現。 於之一態樣中，本發明係提供一分離器，含可溶於電 解質之聚合物，其可溶於液態電解質中，係塗覆分離器之 於一面或雙面上；同時本發明也提供一包括此分離器之電 15 化學裝置。 於另一態樣中，本發明提供一製備電化學裝置之方 法，包括步驟：（a)塗覆一溶於液態電解質之電解質可溶性 聚合物於一分離器之一側或雙側；（b)置入於步驟（a)製備 完成之分離器於一陰極與一陽極之間，以組合成一電化學 20 裝置；（c)注入一液態電解液於步驟（b)製備完成之電化學 裝置中。 接下來將詳細說明本發明内容。 由於本發明中可溶於電解質之聚合物，即塗覆於一分 離器之一面此或雙面之一功能性聚合物，在注入於一電池 1246219 後會被溶解，此可溶於電解質之聚合物在電池組裝完成後 由於一電解質之注入而溶解成一電解液（如圖1)。此電解液 為一膠狀接近液狀或一高黏度之液體，同時結合了習知液 態與膠態電解質之優點。 5 由於上述特性，藉由本發明注入一電解質，而將可溶 於電解質聚合物塗覆於一分離器一面或雙面形成高黏度電 解質之方法，不但可增進電池安全性，更可以避免電池效 能的衰退。 首先，本發明藉由注入一電解質，而將可溶於電解質 10 聚合物塗覆於一分離器一面或雙面形成之高黏度電解質， 可使電池安全性提升。即，在嚴重狀況下如過度充電或高 溫儲存時所造成因陰極結構衰退（degratation)而產生之氧 氣，會與此新穎之相對高黏度電解質作用，而非與高反應 性之液態電解質作用，因此降低電極與電解質間的反應 15 性，而減少熱量產生，進而增加了電池的安全性，同時， 本發明塗覆於分離器上之可溶於電解質聚合物含極性基 圑，而使電極與分離器之結合力更增加，使電池結構之安 全性維持很長之一段時間。 第二，本發明藉由注入一電解質，而將可溶於電解質 20 聚合物塗覆於一分離器一面或雙面形成之高黏度電解質， 可避免電池效能的衰減。如上述將可溶於電解質之聚合物 在電池組裝完成後，因一電解質之注入而溶解所形成之高 黏度電解質，因其黏度之增加，使其離子傳導的減少較不 1246219 相、Γ，高黏度電解質之離子傳導性與習用液“解 貝疋: 目近的，而減少了電池效能的衰退。 一 部，電、、也高中黏::解質可均勻的穿透與 之活二 電極之表面與孔洞，電池令電極表面 材料，以及分離器之表面與孔 面 鋰離子傳邋e广 u此，電池藉由 、、々反應可產生於電池内部整體， 池效能得以拇知πα. 而可預冽到電 ，： 间時，塗覆於本發明分離器上之可溶於 电貝艰合物對於電解質具有高親和力，、 解皙Φ β、叫 丨々 U此刀離為'於電 10 15 、〜I潤性亦增加，而可預期電池效能之增加。 取入：：’本發明藉由注入-電解質，而將可溶於電解質 、 離叩一面或雙面形成之高黏度電解質， ./入一習用之低黏度電解質簡單製備成，而不用注入 n黏度之電解質。 ' :發：塗覆於分離器一面或雙面上之聚合物無限制， 谷解於一電解質。此可溶於電解質聚合物之溶解 糸丈而阿於18 [J 2/cm3/2]，較佳為18〇至3叩1/2/咖3/2]

因在於溶解係數低於18 [〜/2]之聚合 二 習用電池之電解質中。 於 此外，可溶於電解質之聚合物的介電常數越高越好， 20因電解質中鹽類之溶離率係決定於電解質溶質之介電常 數，因此可溶於電解質聚合物的介電常數增加，可使本發 月由來口物之/合解所形成之高黏度電解質中之鹽類之溶離 2增加。纟發明是用之可溶於電解質之聚合物的介電常數 I巳圍可於1.0至100之間（量測頻率為lkHz)，較佳為高於。 10 1246219

可溶於電解質之聚合物較佳為含氰（_CN)官能基，丙烯 酸或含醋酸之基團，其範例包括但不限於··含氰（_CN)官能 基之聚合物，聚三葡萄糖（pullulan)、醋酸纖維素（cellulose acetate)、醋酸纖維素 丁酸鹽（cellulose acetate butyrate)、醋 5 酸纖維素丙酸鹽（cellulose acetate propionate)、聚乙二醇 (polyethylene glycol)、直鏈醚（glyme)、聚乙二醇二曱醚 (polyethylene glycol dimethylether)、聚乙稀 σ比口各 *完酮 (polyvinyl pyrrolidone)以及其組合。特別是，含氰（-CN) 官能基之聚合物較佳但不限於：氰乙基聚三葡萄糖 10 (cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯乙醇（cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素（cyanoethyl cellulose)、 氰乙基荒糖（cyanoethyl sucrose)以及其類似物。此外，其他 材料如具有上述特性，亦可單獨使用或以一組合方式使用。

該具有高介電常數之電解質可溶性聚合物覆蓋於分離 15 器上一面或雙面之厚度範圍較佳可為〇·〇1至100 μπι之間，如 電解質可溶性聚合物覆蓋厚度低於〇.〇1 μηι，其電池安全性 與避免電池效能衰退之效果將不明顯，而當電解質可溶性 聚合物覆蓋厚度高於100 μηι，則其於電池内之溶解時間將需 要很久。本發明塗覆有可溶於電解質之高介電常數聚合物 20 之分離器可為習用之任何一種，但較佳為具有孔洞之多孔 性分離器，因為複數出現的孔洞可被一電解質所填滿，而 使離子移動溶液，使電池效能提升。可作為分離器之材料 範例包括但不限於：聚乙稀對苯二甲酸酉旨（polyethylene terephthalate)、聚丁細對苯二甲酸酉旨（polybutylene 11 1246219 terephthalate)、聚酯（polyester)、聚曱醛（polyacetal)、聚驢 胺（polyamide)、聚碳酸酯（polycarbonate)、聚亞醯氨 (polyimide)、聚醚 _ 酮（polyetheretherketone)、聚醚石風 (polyethersulfone)、聚氧化二曱苯（polyphenylene oxide)、 5 聚苯硫（polyphenylene sulfide)、聚苯硫萘（polyethylene naphthalene)、聚乙烯（polyethylene)、聚丙烯 (polypropylene)、聚氟乙烯（polyvinylidene fluoride)、聚氧 化乙烯（polyethylene oxide)、聚丙烯腈（polyacrylonitrile)、 聚氯乙稀六 IL丙烯聚合物（polyvinylidene 10 fluoride-hexafluoropropylene copolymer)、聚 乙烯 (polyethylene)、聚丙烯（polypropylene)或其組合。此外， 聚稀烴（polyolefin)化合物亦可使用。 此分離器可為一纖維或薄膜的形式，當其為一纖維 時，較佳為一形成有多孔洞網狀之不織布織品，即為一紡 15 /帖型織物（Spunbond)或熔喷成網（meltblowing)之細絲纖 維。 雖然分離器上之孔洞直徑與其多孔性沒有特殊限 制，但較佳之多孔性比例為5-95%範圍，且孔徑尺寸（直徑） 之範圍可在0.01-10 μιη之間。如孔徑尺寸少於0.01 ，且 2〇 多孔性比例低於5 %，電池效能會因為電解質移動率減低而 衰退；如孔徑尺寸大於1 〇 μηι，且多孔性比例高於9 5 %，則 分離器之機械特性將難以維持，且電池内部陰極與陽極發 生短路之可能性也將增加。此外，分離器厚度並沒有太大 限制，但較佳為1-100 μιη，更佳為5-50 μηι。當分離器厚度 12 1246219 低於Ιμιη時，分離器之機械特性將難以維持；當分離器厚 度高於ΙΟΟμπι時，此分離器將形成一電阻層。 以本發明含可溶於電解質聚合物塗覆其上之分離器 的電化學裝置可藉由任何一種本領域習知之方法製備成。 5 於一實施例中，製備電化學裝置之方法包括下列步驟：（a) 塗覆一溶於液態電解質之電解質可溶性聚合物於一分離器 之一側或雙側，並乾燥塗覆之聚合物；（b)置入於步驟（a) 製備完成之分離器於一陰極與一陽極之間，以組合成一電 化學裝置；（c)注入一液態電解液於步驟（b)製備完成之電 10 化學裝置中。 1)塗覆有電解質可溶性聚合物之分離器可藉由任何一 種本領域習知之方法製備成。於其中之一實施例中，係將 一電解質可溶性聚合物溶於一適當溶劑中，再接著將聚合 物溶液塗覆於分離器之一面或雙面，並藉由溶劑的揮發使 15 聚合物乾燥。 雖然溶劑並未有很大的限制，但較佳，係使用一溶解 係數與可溶於電解質聚合物相似且低沸點之溶劑，因為這 類溶劑可均勻的與聚合物混合，且可輕易的於下一步驟中 移除，可適用於本發明之溶劑範例包括但不限於：丙酮、 20 四氫呋喃、二氯曱烷、氯仿、二曱基曱醯胺、N-甲基砒喀 烧酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、環己烧、水或其上述 之混合物。 塗覆於分離器上之可溶於電解質聚合物之量不限制， 可視所需要達到電池安全性與效能做選擇。 1246219 將可溶於電解質聚合物塗覆於分離器上之方式可為習 知之任何一種，較佳為浸泡塗覆、擠壓塗覆、滾筒式塗覆、 刮刀式塗覆以及上述方式之組合方法。 2) 將由上述方法製備成之分離器置入於一陰極與一陽 5 極之間，以組合成一電化學裝置。 要將本發明含電解質聚合物塗覆其上之分離器結合一 電池，不僅可以纏繞的方式達成，更可以使用成層或折疊 之方式形成於分離器與電極之間。較佳本發明含電解質聚 合物塗覆其上之分離器係可黏接於電極上，分離器與電極 10 間之黏著力係決定於塗覆於分離器上聚合物之物理特性。 尤其，當聚合物之極性增加，而玻璃轉換溫度（Tg)或熔融溫 度（Tm)下降時，本發明分離器則可輕易附著於電極上。 3) 當一電解質注入於一結合有塗覆一可溶於電解質聚 合物之分離器以及一陰極與陽極之電化學裝置中時，塗覆 15 於分離器上之可溶於電解質聚合物會溶解形成一高黏度電 解質，如圖1所示。 如上述結合液態與膠態電解質優點之本發明電解質， 不僅可均勻的穿透出現於兩電極表面之孔洞，介於兩電極 間之活性物質，更可穿透分離器表面之孔洞，如圖1所示。 20 此提供了電池之安全性與效能之提升。 由塗覆於分離器上之可溶於電解質聚合物，溶解於液 態電解質所形成之高黏度電解質包含有超過0.01重量百分 比之可溶於電解質聚合物，較佳為0.01到20之重量百分比， 依液態電解質在尚未加入電池前之液態電解質總重量而 1246219 定。如可溶於電解質聚合物係含超過20重量百分比，則其 被電解質所溶解需要更長的時間，而在預設時間中其溶解 將不完整而造成電池效能的衰減。 同時，高黏度電解質之黏度在25°C時較佳為至少0.01 5 cP，高於可溶於電解質之聚合物溶於一液態電解質前之電 解質黏度。 上述方法所製備出之電化學裝置包括所有會發生電化 學反應之裝置。實例包括一次或二次電池，燃料電池，太 陽能電池以及電容器。尤其較佳為所有二次電池，如二次 10 鋰電池，包括鋰金屬二次電池，鋰離子二次電池，鋰聚合 物二次電池以及鋰離子聚合物二次電池。 適用於本發明之一陰極係可藉由習知方法中，將一陰 極活性材料結合於一正電流收集器上所製成。陰極活性材 料之種類不限，包括習用之任何一種陰極活性材料，其可 15 用於習知電化學裝置中像是鋰吸收材料，如鋰錳氧化物、 鋰銘氧化物、链鎳氧化物或是上述組合之複合氧化物。正 電流收集器之種類不限制，包括鋁製金屬箔，鎳或其組合。 此外，適用於本發明之一陽極係可藉由習知方法中， 將一陽極活性材料結合於一負電流收集器上所製成。陽極 20 活性材料之種類不限，包括習用之任何一種陽極活性材 料，其可用於習知電化學裝置中像是鋰吸收材料，如鋰合 金，碳，石油焦（petroleum coke)，石墨或其他碳種類。負 電流收集器之種類不限制，包括鋁製金屬箔，銅，金，鎳， 銅合金或其組合。 15 1246219 適用於本發明之液態電解質之種類，包括但不限於習 用於習知電化學裝置中之任何一種液態電解質，以及其中 之鹽類，其可以一化學式表示：A + B-，其中a +係含一選 自驗性金屬陽離子之離子，如鋰、鈉與卸及其組合物；B_ 5 係含一選自陰離子之離子，如PFV、BF4_、cr、Br-、Γ、CIO,、 asf6-、ch3co2、cf3so3- N(CF3so2)2-、c(cf2so2)3-及其 組合物，且係溶解於或溶離於選自由以下物質所組成之群 組··碳酸丙烯酯（propylene carbonate, PC)、碳酸乙稀酯 (ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酉旨（diethyl carbonate， 10 DEC)、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二丙酯 (dipropyl carbonate，DPC)、二甲亞石風（dimethyl sulfoxide)、 乙腈（acetonitrile)、二曱氧乙烧（dimethoxyethane)、二乙氧 乙烧（diethoxyethane)、四氫吱口南（tetrahydrofuran)、N-曱基 石比。客烧酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、甲乙基碳酸 15 (ethylmethyl carbonate，EMC)、γ-丁内商（γ-butyrolacton)以 及其組合物。 同時，本發明更提供一電化學裝置，包括（a)—陰極； (b)—陽極；（c)一分離器；以及（d)—液態電解質；其中分離 器之一面或雙面均覆有電解質可溶性之聚合物，聚合物係 20 溶於一液態電解質中。 也因此，此分離器於本發明中同時為一分離器以及一 電解質。 【實施方式】 25 本發明以下列實施例方式仔細敘述之。下列特定具體 1246219 實施例僅解釋為說明性，非以任何方式限制於本揭示之其 餘者。本文所引述之所有公告將全部併入本文以供參考。 參考實施例一：當電解質可溶性可溶性聚合物溶解時，測 量電解質黏性與離子導電度 5 電解質可溶性聚合物的黏度與導電性的可以測量出 電解質中電解質可溶性聚合物濃度的改變。氰乙基聚三葡 萄糖做為電解質可溶性聚合物，一含有1莫爾濃度（1M)六 氟磷酸鋰（LiPF6)的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯混 合物，重量比為3/2/5，做為電解質。電解質中氰乙基聚三 10 葡萄糖之濃度控制於0 wt%、5 wt%與10 wt°/〇。 測量因電解質中氰乙基聚三葡萄糖之濃度改變而導 致黏度與離子導電性之變化。並且測量結果顯示於圖2。如 同圖2所示，可以從中發現電解質中黏度會因為少量電解質 可溶性聚合物（氰乙基聚三葡萄糖）溶解而顯著增加，但 15 是離子導電度卻無顯著減少。 實施例1 - 2 :製備塗覆電解質可溶性聚合物之分離器及其 鋰二次電池裝置 實施例1 1-1)製備塗覆氰乙基聚三葡萄糖之分離器 20 氰乙基聚三葡萄糖（約600等級聚合程度）溶解於丙 酮中，並且以浸染塗覆方式將溶液塗覆於由聚丙烯/聚乙烯 /聚丙烯組成之三層分離器表面。接著，塗覆之聚合物在室 溫中乾燥及在100 中乾燥以製備最終分離器。塗覆於分 離器表面之電解質可溶性聚合物薄膜厚度約1 μιη。 1246219 1-2)製備鋰二次電池裝置 (製備陽極） 碳粉用作於陽極活性物質，氟化氟亞乙烯（PVDF)作為 固定端，並且碳黑作為導電物質，三者加入於N-甲基吡咯 5 酮（NMP)溶劑，最終濃度分別為93 wt%、6 wt%以及1 wt%， 以製備陽極漿狀混合物。將此漿狀混合物塗於一 ΙΟμπι厚之 銅薄膜上作為一負電流收集器，並且乾燥以形成陽極，之 後進行輥壓。 (製備陰極） 10 94 wt%的鋰始氧化物作於陰極活性物質，3 wt%碳黑 作為導電物以及3 wt%的氟化氟亞乙烯（PVDF)作為固定端 加入N -曱基吡咯酮（NMP)溶劑以製備陰極漿狀混合物。漿 狀混合物塗於一 20μιη厚之紹薄膜上作為一正電流收集 器，並且乾燥以形成陰極以之後進行輥壓。 15 (電池組合） 上述所產生的電極與上項1-1所述分離器以堆疊方式 組合成一電池結構。並且，將一包含1莫爾濃度六氟磷酸鋰 (LiPF6)之電解質（碳酸乙烯酯（EC)/碳酸丙烯酯（PC) = 50/50 vol%)注射於電池結構中以產生最終電池。 20 實施例2:製備塗覆氰乙基聚乙烯乙醇之分離器及其鋰二次 電池裝置 一分離器與一鋰二次電池按照實施例1相同方式製備 除了使用氰乙基聚乙烯乙醇取代氰乙基聚三葡萄糖。 相對實施例 1 - 2 18 1246219 氟亞乙烯六 鋰二次雷池 、=心與-鋰二欠電池按照實施例i相目方式製:::::敗亞乙烯·六氟丙婦取代氰乙基聚三葡萄：為 土覆電解質可溶性聚合物。 勺 10 15 20 物之分離器 一鋰電池按照實施例丨相同方式製備除了聚丙烯/衆 乙烯/聚丙烯三層分離器無塗覆電解質可溶性聚合物。來 離器之濕潤色 ^評估測試本發明所述塗覆有電解質可溶性聚合物分 離器之電解質潤濕性（wettability)如下。 刀 X實施例1與2分別使用氰乙基聚三葡萄糖與氰乙基聚 乙稀乙料電解質可溶性聚合物所製備之分離器作為= 、、且同日寸，對照貫施例1使用氟化氟亞乙烯-六氟丙烯為電 解質可溶性聚合物之分離器作為控制組。在用於電池之電 解質之中，係使用一包含並溶解有丨莫爾濃度六氟磷酸鋰 (LiPF6)之奴酸乙烯酯（ec)/碳酸丙烯酯（pc)電解質（1 ·· 1體積 )口 /、向極性與黏度而少用。用於墜落測試之分離器是 用此類電解質以測試帶有此電解質之分離器的濕潤性。 測試結果顯示對照實施例1以塗覆電解質可溶性聚合 物方式製備之分離器於電解質中並無法完全濕潤。另一方 面’在實施例1與2使用電解質可溶性聚合物所製備之分離 器可以在包含1莫爾濃度六氟磷酸鋰（LiPF6)的碳酸乙烯酯 (EC)/碳酸丙烯酯（pc)電解質（1:丨體積比）（見圖3與4)中潤

19 1246219 二次電池的埶安全性 以下列方式測試包含本發明所述之塗覆電解質可溶 卜生來合物之分離器鐘二次電池的熱安全性。 —貫施例1與2的鋰二次電池包含分別塗覆氰乙基聚三葡 # 氰乙基1乙稀乙醇為電解質可溶性聚合物之分離器 ^為劂忒組。同時，對照實施例2的鋰二次電池包含未塗覆 電解質可溶性聚合物之分離器作為對照組。

立乂母一種電池以4.2伏特充電並且接者拆卸以分離陰極 1〇邛刀。分離之陰極使用微差掃描熱量儀（DSC)並升溫至 350°C以測試其熱安全性以及測試結果顯示於表一。 測試結果顯示實施例心之鐘二次電池與對照實施例2 之電池較增加其熱安全性（見表一）。這表示外部反應如過 度充電或高溫儲存所造成的陰極結構衰退㈣細麵)所 b產^的氧，會與此高黏度電解質作用，而非與高反應性之 液憑私解質作用，因此電極與電解質間的側反應，而減少 熱量產生。

由此可以發現包由含本發明塗覆電解質可溶性聚合物 之分離器製備的高黏度電解質之鐘二次電池擁有優良的熱 20 安全性。

20 1246219 試實施例3 :測試鋰二次電池之表現 以下列方式測試包含本發明所述之塗覆電解質可溶性 聚合物之分離器链二次電池的表現。 —貫施例1與2的鋰二次電池包含分別塗覆氰乙基聚三葡 萄糖與氰乙基聚乙烯乙醇為電解f可溶性聚合物之分離哭 作為測試組。同時，對照實施例2㈣二次電池包含未^ 電解質可溶性聚合物之分離器作 是 ^ ^ ^ ^ 丁…、組。母一種電池測 试其谷1與電池充放電時電流大小的比 測試結果顯示於下列表2。 辜（值_rate)， 10 15 如同表2顯示，實施例丨與2 溶性聚合物分離11之鐘二次電^=含/塗覆電解質可 分離器之電池比較擁有高優良的夺現〜見施例2包合先耵 測試項目 實施例1〜 初始充電電容 (mAh/g) 120.6 初始放電電容 ----1 __j[mAh/g) 117.2 初始效率 （％) C 值（1C/0.2C) Γ 90 3 〜 C 值（2C/0.2C) —-

【圖式簡單說明】 圖1係本發明分離器上塗覆之電 -電解質後溶解為—高黏度 U溶性聚合物在注入 與分離器上。 貝’且均勻分佈於電極 21 1246219 圖2係表示於一電解質可溶性聚合物中，電解質濃度改變 時，其黏度與離子導電度之變化圖。 圖3係本發明實施例1中以一電解質製備出塗覆有以電解質 可溶性聚合物氰乙基聚三葡萄糖（cyanoethyl pullulan)之分 5 離器之渔潤性（wettability)測試結果。 圖4係本發明實施例2中以一電解質製備出塗覆有以電解質 可溶性聚合物氰乙基聚乙烯乙醇（cyanoethyl polyvinyl-alcohol)之 分離器 之溼潤 性測試 結果。 圖5係本發明比較例1中以一電解質製備出塗覆有以電解質 ® 10 可溶性聚合物聚氟化亞乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP)之分離 器之溼潤性測試結果。 【主要元件符號說明】 無 15 22

Claims (1)

1246219 十、申請專利範圍： 1· 一種分、，其一面或雙面塗覆有一電解質可溶性 聚合物，該聚合物係溶於一液態電解質中。 2.如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該電解 5 質可溶性聚合物之溶解係數依所使用之液態電解質而不 同，其範圍在1 8到30 [j1/2/cm3/2]之間。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該電解 質可溶性聚合物之介電常數在1 kHz量測頻率時為1 〇以上。 4 ·如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該電解 10 質可溶性之聚合物係選自由以下物質所組成之群組中至少 一種：含氰（-CN)官能基之聚合物，聚三葡萄糖（pullulan)、 醋酸纖維素（cellulose acetate)、醋酸纖維素丁酸鹽（cellulose acetate butyrate)、醋酸纖維素丙酸鹽（cellulose acetate propionate)、聚乙二醇（polyethylene glycol)、直鍵醚 15 (glyme)、聚乙二醇二曱 (polyethylene glycol dimethylether) 以及聚乙稀°比p各烧酮（polyvinyl pyrrolidone)。 5·如申請專利範圍第4項所述之分離器，其中該含氰 (-CN)官能基之聚合物係選自由以下物質所組成之群組中 至少一種··氰乙基聚三葡萄糖（cyanoethyl pullulan)、氰乙 20 基聚乙稀乙醇（cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素 (cyanoethyl cellulose)以及氰乙基競糖（cyanoethyl sucrose) ° 6.如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該電解 質可溶性之聚合物覆蓋厚度為0.01至ΙΟΟμηι。 1246219 7. 如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該分離 器係一具孔洞之多孔材料。 8. 如申請專利範圍第1項所述之分離器，其中該分離 器係選自由以下物質所組成之群組中至少一種為材料所製

5 成：聚乙稀對苯二曱酸醋（polyethylene terephthalate)、聚丁 婦對苯二甲酸醋（polybutylene terephthalate)、聚酯 (polyester)、聚甲駿（polyacetal)、聚驗胺（polyamide)、聚碳 酸酯（polycarbonate)、聚亞醯氨（polyimide)、聚醚醚酮 (polyetheretherketone)、聚醚石風（polyethersulfone)、聚氧化 10 二甲苯（polyphenylene oxide)、聚苯硫（polyphenylene sulfide)、聚苯硫萘（polyethylene naphthalene)、聚乙婶 (polyethylene)、聚丙稀（polypropylene)、聚氟乙烯 (polyvinylidene fluoride)、聚氧化乙烯（polyethylene oxide)、聚丙烯腈（polyacrylonitrile)以及聚氯乙烯六氣丙浠 15 聚 合物(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) °

9. 一種電化學裝置，包括： (a) —陰極； (b) —陽極； 20 (c) 一分離器；以及 (d) —液態電解質； 其中該分離器之一面或雙面覆有電解質可溶性之聚合 物，該聚合物係溶於一液態電解質中。 24 1246219 10·如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其中該 覆於該分離器之該電解質可溶性聚合物，於一液態電解質 注入後會溶解，而形成該電解質之一部份。 11·如申請專利範圍第10項所述之電化學裝置，其中 5 覆於該分離器之電解質可溶性聚合物溶解於該液態電解質 之後，所形成之該電解質，包含有0.01至20重量百分比之該 電解質可溶性聚合物，且該重量百分比係以基於於該液態 電解質加入該電化學裝置前之液態電解質組成物計之。 12·如申請專利範圍第1〇項所述之電化學裝置，其中 10 該電解液係均勻的分散在出現於兩電極表面、電極間之活 性物質或電極上之孔洞，以及分離器之表面及孔洞。 13.如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其中該 液態電解質含下式（I)之鹽類，其係解離於選自由以下有機 溶劑所組成之群組：石炭酸丙烯酯（propylene carbonate，PC)、 15 碳酸乙稀 S旨（ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酷（diethyl carbonate，DEC)、碳酸二曱酉旨（dimethyl carbonate，DMC)、 碳酸二丙酉旨（dipropyl carbonate，DPC)、二曱亞颯（dimethyl sulfoxide)、乙腈（acetonitrile)、二曱氧乙烧 (dimethoxyethane)、二乙氧乙烧（diethoxyethane)、四氫 口夫喃 20 (tetrahydrofuran)、N-甲基石比 σ客烧酮（N-methyl-2_pyrrolidone， NMP)、甲乙基碳酸（ethylmethyl carbonate，EMC)以及γ-丁内 酉旨（γ-butyrolacton): Α + Β· (I) 其中該Α+係含一選自鹼性金屬陽離子之離子及其組合 25 物，且該&係含一選自陰離子之離子及其組合物。 25 1246219 14. 如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其係一 鋰二次電池。 15. —種製備電化學裝置之方法，其係包括步驟： (a) 塗覆一溶於液態電解質之電解質可溶性聚合物於一 5 分離器之一側或雙侧； (b) 置入於步驟（a)製備完成之該分離器於一陰極與一陽 極之間，以組合成一電化學裝置；以及 (c) 注入一液態電解液於步驟（b)製備完成之該電化學裝 置中。 10 16.如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該步驟 (a)中該電解質可溶性聚合物之塗覆方式係選自浸泡塗覆、 擠壓塗覆、滾筒式塗覆、刮刀式塗覆以及上述方式之組合。 15 26