JPH08287951A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH08287951A JPH08287951A JP7108988A JP10898895A JPH08287951A JP H08287951 A JPH08287951 A JP H08287951A JP 7108988 A JP7108988 A JP 7108988A JP 10898895 A JP10898895 A JP 10898895A JP H08287951 A JPH08287951 A JP H08287951A
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- Japan
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- electrolyte secondary
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- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、低温特性、自己放電特性、サイク
ル特性に優れた、可溶性導電性高分子と粒子状電気化学
活物質との複合電極を用いた非水電解質二次電池の提供
を目的とする。 【構成】 少なくとも正極、電解質および負極からなる
非水電解質二次電池において、電極材料として少なくと
も一種類の導電性高分子材料と少なくとも一種類の粒子
状電気化学活物質との混合物、また電解質として少なく
とも一種類のスルホン酸系アニオンを有するリチウム塩
を含有するものを用いることを特徴とする非水電解質二
次電池。
ル特性に優れた、可溶性導電性高分子と粒子状電気化学
活物質との複合電極を用いた非水電解質二次電池の提供
を目的とする。 【構成】 少なくとも正極、電解質および負極からなる
非水電解質二次電池において、電極材料として少なくと
も一種類の導電性高分子材料と少なくとも一種類の粒子
状電気化学活物質との混合物、また電解質として少なく
とも一種類のスルホン酸系アニオンを有するリチウム塩
を含有するものを用いることを特徴とする非水電解質二
次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池に
関するものである。
関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの研究も進められている。このよう
な電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これ
らの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されて
きている。このような要望の中、鉛電池やニッケルカド
ミウム電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウ
ム二次電池の開発が急速に進められてきた。リチウム二
次電池の活物質としては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｃｏ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，ＦｅＳ2，ＮｂＳ2，ＺｒＳ2，ＶＳｅ2，
ＭｎＯ2などの遷移金属酸化物、これらとＬｉとの複合
酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合物であり、無
機材料を活物質として使用した例が数多く研究されてい
る。このような材料は、リチウムイオンを電気化学的に
可逆的にその構造内に出し入れが可能であり、この性質
を利用することによりリチウム二次電池の開発が進めら
れてきた。このような無機材料を活物質とするリチウム
二次電池は、一般に活物質自体の密度が高いため、高い
エネルギー密度の電池を構成しやすいという特徴を持
つ。反面、電池の充放電に伴う電極反応における活物質
中のリチウムイオンの拡散速度が遅く、このため、高負
荷時に電圧降下をおこし、急速充放電が損なわれやす
い。また、無機活物質自体、加工性がないとともに導電
性も乏しいことが多いため、電極への加工には、結着剤
や導電剤を添加するのが一般的である。この際に用いら
れる結着剤の条件としては、電解液に溶解しない高融点
物質であり、充分に微粒子である、といったものが挙げ
られ、現在、テフロンあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系の結着剤によって固定さ
れ、その間にあるアセチレンブラックなどの導電助剤か
ら集電を行っている。充放電の繰り返し、即ち、無機活
物質結晶中への電解質カチオンの挿入−放出を繰り返す
際、活物質としての能力を持たないポリオレフィン系の
結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放出の効率を下
げ、且つ、重量当り、体積当りのエネルギー効率の低下
をも招くことになる。このような無機材料を活物質とす
るリチウム二次電池の開発過程の中で近年になってリチ
ウム二次電池の電極活物質の可能性としてアニオンを可
逆的に吸蔵放出させることで電極反応を行える導電性高
分子の発見があった。導電性高分子の電池への応用例と
しては、ポリアセチレン（例えば、特開昭５６−１３６
４８９）、ポリピロール（例えば、第２５回電池討論
会、講演要旨集、ｐ２５６１、１９８４）、ポリアニリ
ン（例えば、電気化学協会 第５０回大会、講演要旨
集、ｐ２２８１・１９８４）などが報告されている。導
電性高分子は、電極材料として軽量で高出力密度等の特
徴を有するほか、材料特有の性質である導電性により集
電性に優れ１００％の放電深度に対しても高いサイクル
特性を示す。また、自己結着性が良好であるなど無機材
料にない特徴を有している。しかしながら、導電性高分
子はかさ密度が無機活物質に比べ低いため、体積エネル
ギー密度が小さいという問題があり、これを解決するた
め、導電性高分子と無機活物質とを複合し互いの短所を
補うということが提案されている（特開平３−３０１０
６８）。このような電極材料と組み合わせる電解質とし
て従来、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6などが主に検討されてきた。しかし、これらの電
解質は低温、高温などの厳しい環境下において、性能劣
化が大きい、サイクル特性が良くないなどの欠点があっ
た。そこで低温特性、サイクル特性の改善を目的として
ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いることが提案されている（例え
ば、特開平２−１５５６８、特開平４−２３３１６８な
ど）。
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの研究も進められている。このよう
な電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これ
らの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されて
きている。このような要望の中、鉛電池やニッケルカド
ミウム電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウ
ム二次電池の開発が急速に進められてきた。リチウム二
次電池の活物質としては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｃｏ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，ＦｅＳ2，ＮｂＳ2，ＺｒＳ2，ＶＳｅ2，
ＭｎＯ2などの遷移金属酸化物、これらとＬｉとの複合
酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合物であり、無
機材料を活物質として使用した例が数多く研究されてい
る。このような材料は、リチウムイオンを電気化学的に
可逆的にその構造内に出し入れが可能であり、この性質
を利用することによりリチウム二次電池の開発が進めら
れてきた。このような無機材料を活物質とするリチウム
二次電池は、一般に活物質自体の密度が高いため、高い
エネルギー密度の電池を構成しやすいという特徴を持
つ。反面、電池の充放電に伴う電極反応における活物質
中のリチウムイオンの拡散速度が遅く、このため、高負
荷時に電圧降下をおこし、急速充放電が損なわれやす
い。また、無機活物質自体、加工性がないとともに導電
性も乏しいことが多いため、電極への加工には、結着剤
や導電剤を添加するのが一般的である。この際に用いら
れる結着剤の条件としては、電解液に溶解しない高融点
物質であり、充分に微粒子である、といったものが挙げ
られ、現在、テフロンあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系の結着剤によって固定さ
れ、その間にあるアセチレンブラックなどの導電助剤か
ら集電を行っている。充放電の繰り返し、即ち、無機活
物質結晶中への電解質カチオンの挿入−放出を繰り返す
際、活物質としての能力を持たないポリオレフィン系の
結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放出の効率を下
げ、且つ、重量当り、体積当りのエネルギー効率の低下
をも招くことになる。このような無機材料を活物質とす
るリチウム二次電池の開発過程の中で近年になってリチ
ウム二次電池の電極活物質の可能性としてアニオンを可
逆的に吸蔵放出させることで電極反応を行える導電性高
分子の発見があった。導電性高分子の電池への応用例と
しては、ポリアセチレン（例えば、特開昭５６−１３６
４８９）、ポリピロール（例えば、第２５回電池討論
会、講演要旨集、ｐ２５６１、１９８４）、ポリアニリ
ン（例えば、電気化学協会 第５０回大会、講演要旨
集、ｐ２２８１・１９８４）などが報告されている。導
電性高分子は、電極材料として軽量で高出力密度等の特
徴を有するほか、材料特有の性質である導電性により集
電性に優れ１００％の放電深度に対しても高いサイクル
特性を示す。また、自己結着性が良好であるなど無機材
料にない特徴を有している。しかしながら、導電性高分
子はかさ密度が無機活物質に比べ低いため、体積エネル
ギー密度が小さいという問題があり、これを解決するた
め、導電性高分子と無機活物質とを複合し互いの短所を
補うということが提案されている（特開平３−３０１０
６８）。このような電極材料と組み合わせる電解質とし
て従来、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6などが主に検討されてきた。しかし、これらの電
解質は低温、高温などの厳しい環境下において、性能劣
化が大きい、サイクル特性が良くないなどの欠点があっ
た。そこで低温特性、サイクル特性の改善を目的として
ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いることが提案されている（例え
ば、特開平２−１５５６８、特開平４−２３３１６８な
ど）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のように可溶性導
電性高分子と粒子状電気化学活物質の複合電極と電解質
とを組み合わせた系において、従来、低温特性、サイク
ル特性、自己放電特性などの性能劣化が大きいといった
問題があった。そこで、本発明は、可溶性導電性高分子
と粒子状電気化学活物質との複合電極を用いた系で、低
温特性、自己放電特性、サイクル特性に優れた非水電解
質二次電池を提供することを目的とする。
電性高分子と粒子状電気化学活物質の複合電極と電解質
とを組み合わせた系において、従来、低温特性、サイク
ル特性、自己放電特性などの性能劣化が大きいといった
問題があった。そこで、本発明は、可溶性導電性高分子
と粒子状電気化学活物質との複合電極を用いた系で、低
温特性、自己放電特性、サイクル特性に優れた非水電解
質二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、可溶性導電性高分子と粒子状電気化学活
物質との複合電極を用い、この電極と最適な組み合せと
なる電解質を検討し、選択した結果、本発明者らは少な
くとも正極、電解質および負極を組み合せてなる非水電
解質二次電池において、少なくとも一種類の導電性高分
子〔以下、活物質（１）ともいう〕と少なくとも一種類
の粒子状電気化学活物質〔以下、活物質（２）ともい
う〕との複合電極と少なくとも一種類のスルホン酸系ア
ニオンを有するリチウム塩を含む電解質を組み合わせて
用いることにより、低温特性、自己放電特性、サイクル
特性などが大幅に改善された非水電解質二次電池が得ら
れることを見いだし本発明に至った。即ち、本発明は少
なくとも一種類の導電性高分子と少なくとも一種類の粒
子状電気化学活物質との複合電極を用い、少なくとも一
種類のスルホン酸系アニオンを有するリチウム塩を含む
電解質を組み合わせて用いた非水電解質二次電池に関す
る。本発明の導電性高分子とは、活物質としての能力
を有する、電解液に溶解しない、高分子材料間の結
着性を有している、導電性を示す材料であり、ポリア
セチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリ
ン、ポリジフェニルベンジン、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリトリフェニルアミン等のＲｅｄｏｘ活性導電性
高分子材料を挙げることができるが、前記導電性高分子
としては可溶性高分子を用いる場合に特に効果は大き
い。可溶性導電性高分子としては、ポリヘキシルチオフ
ェン、ポリドデシルチオフェン等のポリ長鎖アルキルチ
オフェン、ポリアルコキシルチオフェン、ポリアルコキ
シルピロール、ポリアニリン等を使用することができ
る。これらの中でも、重量当りの電気容量が比較的大き
く、比較的安定に充放電を行うことができるポリアニリ
ンが好ましい。ポリアニリンは、化学重合、電解重合等
によってアニリンを重合して製造されるが、特に化学重
合によって製造したポリアニリンによって作製したシー
ト状電極は製膜性が良好であり、かつフレキシブル性に
富む。これらの高分子材料は、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒に溶解して使用できる。
め、本発明は、可溶性導電性高分子と粒子状電気化学活
物質との複合電極を用い、この電極と最適な組み合せと
なる電解質を検討し、選択した結果、本発明者らは少な
くとも正極、電解質および負極を組み合せてなる非水電
解質二次電池において、少なくとも一種類の導電性高分
子〔以下、活物質（１）ともいう〕と少なくとも一種類
の粒子状電気化学活物質〔以下、活物質（２）ともい
う〕との複合電極と少なくとも一種類のスルホン酸系ア
ニオンを有するリチウム塩を含む電解質を組み合わせて
用いることにより、低温特性、自己放電特性、サイクル
特性などが大幅に改善された非水電解質二次電池が得ら
れることを見いだし本発明に至った。即ち、本発明は少
なくとも一種類の導電性高分子と少なくとも一種類の粒
子状電気化学活物質との複合電極を用い、少なくとも一
種類のスルホン酸系アニオンを有するリチウム塩を含む
電解質を組み合わせて用いた非水電解質二次電池に関す
る。本発明の導電性高分子とは、活物質としての能力
を有する、電解液に溶解しない、高分子材料間の結
着性を有している、導電性を示す材料であり、ポリア
セチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリ
ン、ポリジフェニルベンジン、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリトリフェニルアミン等のＲｅｄｏｘ活性導電性
高分子材料を挙げることができるが、前記導電性高分子
としては可溶性高分子を用いる場合に特に効果は大き
い。可溶性導電性高分子としては、ポリヘキシルチオフ
ェン、ポリドデシルチオフェン等のポリ長鎖アルキルチ
オフェン、ポリアルコキシルチオフェン、ポリアルコキ
シルピロール、ポリアニリン等を使用することができ
る。これらの中でも、重量当りの電気容量が比較的大き
く、比較的安定に充放電を行うことができるポリアニリ
ンが好ましい。ポリアニリンは、化学重合、電解重合等
によってアニリンを重合して製造されるが、特に化学重
合によって製造したポリアニリンによって作製したシー
ト状電極は製膜性が良好であり、かつフレキシブル性に
富む。これらの高分子材料は、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒に溶解して使用できる。
【０００５】本発明の二次電池に用いた電極では、少な
くとも一種類の活物質（１）および少なくとも一種類の
活物質（２）を混合することにより軽量で高出力密度、
集電性に優れ、成形加工性に優れるといった無機材料に
ない特徴を有する電極を実現できる。少なくとも一種類
の活物質（１）と活物質（２）の混合物を正極に用いた
場合について述べると、正極活物質中における活物質
（２）の量は９８ｗｔ％以内の範囲において有効であ
り、９８ｗｔ％以上では結着力やイオン導電性の点で問
題があり、３０ｗｔ％以下ではエネルギー密度的に顕著
な効果は認められず、両者の活物質、特に活物質（２）
の性能を充分に引き出すことはできない。電極の機械的
強度も考慮すると、活物質（２）の量は好ましくは６５
〜９５ｗｔ％である。また、導電性高分子材料である活
物質（１）は結着剤として活物質（２）を固定する。こ
の時、活物質（２）は、活物質（１）に全体を包括され
る形態となり、その結果、活物質（２）の回り全てが導
電性を帯びることとなる。活物質（１）と活物質（２）
の複合方法としては、 Ｉ．活物質（１）、（２）を適量採取し、十分混合する
方法、 II．活物質（１）を少なくとも一部溶解する溶媒中で活
物質（１）と（２）を十分混合する方法、 III．活物質（２）の存在下で活物質（１）を化学的あ
るいは電気化学的に製造することにより複合する方法 などが好ましく用いられる。特に、均一な割合で活物質
（１）、（２）を複合化するためには、手法Ｉでメカノ
ケミカル的手法による複合を行なうことがさらに好まし
く、高密度の複合電極を得るという点においては、IIの
手法を用いることが好ましい。またＩ、IIの手法を両方
用いることも可能である。また、本発明における前記活
物質（１）と活物質（２）よりなる電極は加工性に優
れ、フレキシブルなため、シート状電極を作製するのに
適しており、薄型の電池を作る際の電極として優れた性
能を発揮することが確認された。活物質（２）として
は、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＣｏＯ2、ＮｉＯ2、ＴｉＯ2、
Ｖ2Ｏ5、Ｖ3Ｏ8、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ
2（ＭｏＯ2）3、Ｆｅ2（ＷＯ2）3等の金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物
とリチウムの複合酸化物、炭素体から選ばれる１種また
はそれ以上の複合体等を例示することができる。中でも
バナジウム酸化物は、活物質（１）と動作電位が近いと
いうこともあり好ましい。
くとも一種類の活物質（１）および少なくとも一種類の
活物質（２）を混合することにより軽量で高出力密度、
集電性に優れ、成形加工性に優れるといった無機材料に
ない特徴を有する電極を実現できる。少なくとも一種類
の活物質（１）と活物質（２）の混合物を正極に用いた
場合について述べると、正極活物質中における活物質
（２）の量は９８ｗｔ％以内の範囲において有効であ
り、９８ｗｔ％以上では結着力やイオン導電性の点で問
題があり、３０ｗｔ％以下ではエネルギー密度的に顕著
な効果は認められず、両者の活物質、特に活物質（２）
の性能を充分に引き出すことはできない。電極の機械的
強度も考慮すると、活物質（２）の量は好ましくは６５
〜９５ｗｔ％である。また、導電性高分子材料である活
物質（１）は結着剤として活物質（２）を固定する。こ
の時、活物質（２）は、活物質（１）に全体を包括され
る形態となり、その結果、活物質（２）の回り全てが導
電性を帯びることとなる。活物質（１）と活物質（２）
の複合方法としては、 Ｉ．活物質（１）、（２）を適量採取し、十分混合する
方法、 II．活物質（１）を少なくとも一部溶解する溶媒中で活
物質（１）と（２）を十分混合する方法、 III．活物質（２）の存在下で活物質（１）を化学的あ
るいは電気化学的に製造することにより複合する方法 などが好ましく用いられる。特に、均一な割合で活物質
（１）、（２）を複合化するためには、手法Ｉでメカノ
ケミカル的手法による複合を行なうことがさらに好まし
く、高密度の複合電極を得るという点においては、IIの
手法を用いることが好ましい。またＩ、IIの手法を両方
用いることも可能である。また、本発明における前記活
物質（１）と活物質（２）よりなる電極は加工性に優
れ、フレキシブルなため、シート状電極を作製するのに
適しており、薄型の電池を作る際の電極として優れた性
能を発揮することが確認された。活物質（２）として
は、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＣｏＯ2、ＮｉＯ2、ＴｉＯ2、
Ｖ2Ｏ5、Ｖ3Ｏ8、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ
2（ＭｏＯ2）3、Ｆｅ2（ＷＯ2）3等の金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物
とリチウムの複合酸化物、炭素体から選ばれる１種また
はそれ以上の複合体等を例示することができる。中でも
バナジウム酸化物は、活物質（１）と動作電位が近いと
いうこともあり好ましい。
【０００６】本発明における電解質塩としては、スルホ
ン酸系アニオンを有するリチウム塩の少なくとも１種の
電解塩を用いる。前記スルホン酸系アニオンを有する電
解質塩は、ＬｉＸ（ＣＦ3ＳＯ2）ｎ〔Ｘは、Ｎ、Ｃ、Ｏ
またはＣＲ（Ｒはアルキル基）であり、ｎは１〜３の整
数である。〕のように表せるものであるが、その例とし
ては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＨ3（ＣＦ3ＳＯ2）2などが
あり、特にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いることが好ま
しい。これらの電解質は電極活物質である活物質（１）
に浸透しやすく、そのため短時間での充電が可能とな
る、サイクル特性が改善されるなどの効果がある。エチ
レンカーボネートなどを溶媒として用いた電解質は、低
温になると導電性が劣化するといった問題があるが、ス
ルホン酸系アニオンを有するリチウム塩を用いることに
より低温特性が改善されるなどの効果もある。前記スル
ホン酸系電解質に含有するリチウム塩には、さらに他の
種類の電解質を混合したものであってもよい。例えば、
スルホン酸系リチウム塩の他にＶａ族元素のハロゲン化
物アニオン、IIIａ族元素のハロゲン化物アニオン、過
塩素酸アニオンを持ったリチウム塩のうち少なくとも１
種類を含有させると集電体の腐食を防ぐことができるの
で好ましい。なかでも、さらに一層、集電体の腐食を防
ぎ、かつ高エネルギー密度の電池を得ることができるの
で、式ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4を組み合わせ
て用いる場合がさらに好ましい。電解質の構成要素であ
る非水溶媒としては、通常、カーボネート溶媒（プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブ
チルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン
等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコ
ール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエ
ーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及
び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポ
リ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イ
ミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラ
ン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５
−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジ
オキサン、ジクロロエタンを単独あるいは混合で用いら
れる。
ン酸系アニオンを有するリチウム塩の少なくとも１種の
電解塩を用いる。前記スルホン酸系アニオンを有する電
解質塩は、ＬｉＸ（ＣＦ3ＳＯ2）ｎ〔Ｘは、Ｎ、Ｃ、Ｏ
またはＣＲ（Ｒはアルキル基）であり、ｎは１〜３の整
数である。〕のように表せるものであるが、その例とし
ては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＨ3（ＣＦ3ＳＯ2）2などが
あり、特にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いることが好ま
しい。これらの電解質は電極活物質である活物質（１）
に浸透しやすく、そのため短時間での充電が可能とな
る、サイクル特性が改善されるなどの効果がある。エチ
レンカーボネートなどを溶媒として用いた電解質は、低
温になると導電性が劣化するといった問題があるが、ス
ルホン酸系アニオンを有するリチウム塩を用いることに
より低温特性が改善されるなどの効果もある。前記スル
ホン酸系電解質に含有するリチウム塩には、さらに他の
種類の電解質を混合したものであってもよい。例えば、
スルホン酸系リチウム塩の他にＶａ族元素のハロゲン化
物アニオン、IIIａ族元素のハロゲン化物アニオン、過
塩素酸アニオンを持ったリチウム塩のうち少なくとも１
種類を含有させると集電体の腐食を防ぐことができるの
で好ましい。なかでも、さらに一層、集電体の腐食を防
ぎ、かつ高エネルギー密度の電池を得ることができるの
で、式ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4を組み合わせ
て用いる場合がさらに好ましい。電解質の構成要素であ
る非水溶媒としては、通常、カーボネート溶媒（プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブ
チルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン
等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコ
ール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエ
ーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及
び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポ
リ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イ
ミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラ
ン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５
−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジ
オキサン、ジクロロエタンを単独あるいは混合で用いら
れる。
【０００７】本発明における溶媒としては、カーボネー
ト類系化合物の１種類、または２種類以上の混合物であ
ることが好ましく、特に、カーボネート系化合物の中で
も直鎖状のジメチルカーボネートを含む系の電池では充
放電効率、自己放電特性あるいはサイクル特性などに優
れている。また、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートおよびジメチルカーボネートの混合系で用い
ることはさらに好ましい。これらの混合系を用いること
により、誘電率が低下し、導電率が大きくなることによ
り電気量がより速く電極膜の内部まで達することがで
き、充電時間短縮に効果的である、低温特性も優れてい
るといった効果のほかに、充放電効率、自己放電特性、
サイクル特性において優れた効果を示す。セパレータと
しては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であ
り、かつ、溶液保持特性に優れたものが用いられ、例え
ば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレ
ン、ＰＴＦＥ等の１種以上の材質から選ばれる不織布、
または織布が挙げられる。本発明の電池において、これ
ら電解液、セパレータの代わりあるいは併用して固体電
解質を用いることが好ましく、固体電解質を用いること
により電解液の偏りや、漏液がなく、ガス発生もなく、
電池の変形に対しても信頼性の高い電池を得ることがで
きる。中でもゲル状高分子固体電解質を用いることによ
り、より信頼性の高い薄型扁平電池を得ることが可能と
なる。材料としては、例えば、無機系ではＡｇＣｌ、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡ
ｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げられる。また、有機
系ではポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等を
ポリマーマトリックスとし、前記の電解質塩をポリマー
マトリックス中に溶解した複合体、あるいはこれらのゲ
ル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウン
エーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化
した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に前記
電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げられ
る。本発明の二次電池の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎ
ａなどのアルカリ金属、Ｌｉ−Ａｌ等のアルカリ金属の
合金、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピリジン等のｎ型導電性高分子、リチウム
等のアルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料が
挙げられ、インターカレート材料がデンドライトの発生
がなく安全であり、高サイクル寿命であることから好ま
しい。負極活物質に用いるインターカレート材料として
はＢＣ2Ｎ等のセラミツク材料、炭素系材料が例示でき
るが、中でもサイクル寿命、エネルギー密度の点で炭素
系材料が好ましい。上記のような電極材料を用いること
により、高エネルギー密度、高強度のシート電極が形成
可能であるため、巻回、積層など多様な実装方法が可能
である。二次電池の形態としては特に限定するものでは
ないが、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型あるいはシ
ート型二次電池への実装が可能である。
ト類系化合物の１種類、または２種類以上の混合物であ
ることが好ましく、特に、カーボネート系化合物の中で
も直鎖状のジメチルカーボネートを含む系の電池では充
放電効率、自己放電特性あるいはサイクル特性などに優
れている。また、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートおよびジメチルカーボネートの混合系で用い
ることはさらに好ましい。これらの混合系を用いること
により、誘電率が低下し、導電率が大きくなることによ
り電気量がより速く電極膜の内部まで達することがで
き、充電時間短縮に効果的である、低温特性も優れてい
るといった効果のほかに、充放電効率、自己放電特性、
サイクル特性において優れた効果を示す。セパレータと
しては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であ
り、かつ、溶液保持特性に優れたものが用いられ、例え
ば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレ
ン、ＰＴＦＥ等の１種以上の材質から選ばれる不織布、
または織布が挙げられる。本発明の電池において、これ
ら電解液、セパレータの代わりあるいは併用して固体電
解質を用いることが好ましく、固体電解質を用いること
により電解液の偏りや、漏液がなく、ガス発生もなく、
電池の変形に対しても信頼性の高い電池を得ることがで
きる。中でもゲル状高分子固体電解質を用いることによ
り、より信頼性の高い薄型扁平電池を得ることが可能と
なる。材料としては、例えば、無機系ではＡｇＣｌ、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡ
ｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げられる。また、有機
系ではポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等を
ポリマーマトリックスとし、前記の電解質塩をポリマー
マトリックス中に溶解した複合体、あるいはこれらのゲ
ル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウン
エーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化
した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に前記
電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げられ
る。本発明の二次電池の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎ
ａなどのアルカリ金属、Ｌｉ−Ａｌ等のアルカリ金属の
合金、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピリジン等のｎ型導電性高分子、リチウム
等のアルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料が
挙げられ、インターカレート材料がデンドライトの発生
がなく安全であり、高サイクル寿命であることから好ま
しい。負極活物質に用いるインターカレート材料として
はＢＣ2Ｎ等のセラミツク材料、炭素系材料が例示でき
るが、中でもサイクル寿命、エネルギー密度の点で炭素
系材料が好ましい。上記のような電極材料を用いること
により、高エネルギー密度、高強度のシート電極が形成
可能であるため、巻回、積層など多様な実装方法が可能
である。二次電池の形態としては特に限定するものでは
ないが、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型あるいはシ
ート型二次電池への実装が可能である。
【０００８】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明する。しかし、本発明は以下の実施例によってな
んら限定されるものではない。
に説明する。しかし、本発明は以下の実施例によってな
んら限定されるものではない。
【０００９】実施例１ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶５酸化バナジウム３０．３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを不活性ガス雰囲気中
で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布
し、これを大気中で１００℃の温度で１５分間乾燥さ
せ、４５μｍの厚さの電極を得る。この電極を正極とし
て、負極にＬｉ板を用い、電解液には、エチレンカーボ
ネート：ＤＭＥ＝７：３の混合液１リットルに対し、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3を２モルの割合で溶解したものを用いて、
充放電特性を測定した。測定方法は、北斗電工（株）製
ＨＪ−２０１Ｂ型の充放電測定装置を用い、まず、充
電方向から０．４ｍＡの電流で、電池電圧が３．７Ｖに
なるまで充電し、１時間の休止時間の後、０．４ｍＡの
電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、以下、充
放電の繰り返しを行い、電池特性を評価した。その結果
を表１に示した。
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶５酸化バナジウム３０．３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを不活性ガス雰囲気中
で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布
し、これを大気中で１００℃の温度で１５分間乾燥さ
せ、４５μｍの厚さの電極を得る。この電極を正極とし
て、負極にＬｉ板を用い、電解液には、エチレンカーボ
ネート：ＤＭＥ＝７：３の混合液１リットルに対し、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3を２モルの割合で溶解したものを用いて、
充放電特性を測定した。測定方法は、北斗電工（株）製
ＨＪ−２０１Ｂ型の充放電測定装置を用い、まず、充
電方向から０．４ｍＡの電流で、電池電圧が３．７Ｖに
なるまで充電し、１時間の休止時間の後、０．４ｍＡの
電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、以下、充
放電の繰り返しを行い、電池特性を評価した。その結果
を表１に示した。
【００１０】実施例２ 電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いる以外
は、実施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表１に示した。
は、実施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００１１】実施例３ 電解質塩としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いる以外
は、実施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表１に示した。
は、実施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００１２】実施例４ 電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．８モル、ＬｉＢＦ
4を０．２モルを混合したものを用いる以外は、実施例
１と同様に電池を作製し、電池特性を評価した。その結
果を表１に示した。
4を０．２モルを混合したものを用いる以外は、実施例
１と同様に電池を作製し、電池特性を評価した。その結
果を表１に示した。
【００１３】実施例５ 電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．８モル、
ＬｉＢＦ4を０．２モルを混合したものを用いる以外
は、実施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表１に示した。
ＬｉＢＦ4を０．２モルを混合したものを用いる以外
は、実施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００１４】比較例１ 電解質塩として２モルのＬｉＢＦ4を用いる以外は、実
施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価した。そ
の結果を表１に示した。
施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価した。そ
の結果を表１に示した。
【００１５】実施例６ 非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンにプロピレンカーボネートを加えたものを用いる以外
は、実施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表２に示した。
ンにプロピレンカーボネートを加えたものを用いる以外
は、実施例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表２に示した。
【００１６】実施例７ 非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの混合溶媒の代わりにエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートを加えたものを用いる以外は、実施例１
と同様に電池を作製し、電池特性を評価した。その結果
を表２に示した。
ンの混合溶媒の代わりにエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートを加えたものを用いる以外は、実施例１
と同様に電池を作製し、電池特性を評価した。その結果
を表２に示した。
【００１７】実施例８ 非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの混合溶媒の代わりにエチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を
用いたものを用いる以外は、実施例１と同様に電池を作
製し、電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
ンの混合溶媒の代わりにエチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を
用いたものを用いる以外は、実施例１と同様に電池を作
製し、電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００１８】実施例９ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶５酸化バナジウム３０．３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを不活性ガス雰囲気中
で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布
し、これを大気中で１００℃の温度で１５分間乾燥さ
せ、４５μｍの厚さの電極を得る。この電極を正極とし
て、負極にＬｉ板を用い、電解液はＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2 ２０重量部、エチレンカーボネート４８重量
部、ジメトキシエタン１９重量部、エトキシエチレング
リコールアクリレート１２．８重量部、トリメチロール
プロパントリアクリレート０．２重量部、０．１重量部
のベンゾインイソプロピルエーテルを混合した液を調整
した。この液を正、負極及び多孔性ポリプロピレンセパ
レータに含浸、高圧水銀灯を照射し、各電池要素に高分
子固体電解質を複合した。負極にはＬｉ板を用い、電池
特性を測定した。４．２〜２．５Ｖで充放電した結果を
表２に示した。
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶５酸化バナジウム３０．３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを不活性ガス雰囲気中
で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布
し、これを大気中で１００℃の温度で１５分間乾燥さ
せ、４５μｍの厚さの電極を得る。この電極を正極とし
て、負極にＬｉ板を用い、電解液はＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2 ２０重量部、エチレンカーボネート４８重量
部、ジメトキシエタン１９重量部、エトキシエチレング
リコールアクリレート１２．８重量部、トリメチロール
プロパントリアクリレート０．２重量部、０．１重量部
のベンゾインイソプロピルエーテルを混合した液を調整
した。この液を正、負極及び多孔性ポリプロピレンセパ
レータに含浸、高圧水銀灯を照射し、各電池要素に高分
子固体電解質を複合した。負極にはＬｉ板を用い、電池
特性を測定した。４．２〜２．５Ｖで充放電した結果を
表２に示した。
【００１９】参考例 以下のように化学重合ポリアニリン電極を作製した。化
学重合したポリアニリン６ｇをＮ−メチルピロリドン２
４ｇに溶解した。この塗料溶液を厚さ２０μｍのＳＵＳ
箔上に乾燥時８０μｍの厚さになるようにコーティング
を行い電極とした。このシート状電極はコート部の製膜
性が良好であり、フレキシブルであり、曲げなどによっ
てもコート部の脱落などはなかった。なお、下表１は、
電池特性（サイクル特性）を示し、また、下表２は、電
池特性（サイクル、自己放電、低温特性）を示すもので
ある。
学重合したポリアニリン６ｇをＮ−メチルピロリドン２
４ｇに溶解した。この塗料溶液を厚さ２０μｍのＳＵＳ
箔上に乾燥時８０μｍの厚さになるようにコーティング
を行い電極とした。このシート状電極はコート部の製膜
性が良好であり、フレキシブルであり、曲げなどによっ
てもコート部の脱落などはなかった。なお、下表１は、
電池特性（サイクル特性）を示し、また、下表２は、電
池特性（サイクル、自己放電、低温特性）を示すもので
ある。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】以下、本発明の具体的実施態様を示す。 １． 少なくとも正極、電解質および負極からなる非水
電解質二次電池において、電極材料として少なくとも一
種類の活物質（１）と少なくとも一種類の活物質（２）
との混合物、また電解質として少なくとも一種類のスル
ホン酸系アニオンを有するリチウム塩を含有するものを
用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 ２． 活物質（１）が、可溶性導電性高分子である前記
１の非水電解質二次電池。 ３． 活物質（１）が、ポリアニリンである前記２の非
水電解質二次電池。 ４． 活物質（２）が、バナジウム酸化物である前記
１、２または３の非水電解質二次電池。 ５． 活物質（１）と（２）の混合物において、活物質
（２）の量が６０〜９０ｗｔ％である前記１、２、３ま
たは４の非水電解質二次電池。 ６． 活物質（１）と活物質（２）の混合物がメカノケ
ミカル的手段により複合されたものである前記１、２、
３、４または５の非水電解質二次電池。 ７． 活物質（１）と活物質（２）の混合物が活物質
（２）の存在下で活物質（１）を化学的あるいは電気化
学的に製造することにより複合したものである前記１、
２、３、４または５の非水電解質二次電池。
電解質二次電池において、電極材料として少なくとも一
種類の活物質（１）と少なくとも一種類の活物質（２）
との混合物、また電解質として少なくとも一種類のスル
ホン酸系アニオンを有するリチウム塩を含有するものを
用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 ２． 活物質（１）が、可溶性導電性高分子である前記
１の非水電解質二次電池。 ３． 活物質（１）が、ポリアニリンである前記２の非
水電解質二次電池。 ４． 活物質（２）が、バナジウム酸化物である前記
１、２または３の非水電解質二次電池。 ５． 活物質（１）と（２）の混合物において、活物質
（２）の量が６０〜９０ｗｔ％である前記１、２、３ま
たは４の非水電解質二次電池。 ６． 活物質（１）と活物質（２）の混合物がメカノケ
ミカル的手段により複合されたものである前記１、２、
３、４または５の非水電解質二次電池。 ７． 活物質（１）と活物質（２）の混合物が活物質
（２）の存在下で活物質（１）を化学的あるいは電気化
学的に製造することにより複合したものである前記１、
２、３、４または５の非水電解質二次電池。
【００２３】８． 電解質が式ＬｉＸ（ＣＦ3ＳＯ2）n
で表わされる少なくとも１種類のスルホン酸系アニオン
を有するリチウム塩を含有するものである前記１、２、
３、４、５、６または７の非水電解質二次電池。 ９． 式ＬｉＸ（ＣＦ3ＳＯ2）nで表わされるリチウム
塩が、式ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＣＨ3（ＣＦ3ＳＯ2）2
で表わされるスルホン酸系アニオンを有するリチウム塩
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム塩で
ある前記８の非水電解質二次電池。 １０． 電解質がＶａ族元素のハロゲン化物アニオン、
IIIａ族元素のハロゲン化物アニオンおよび過塩素酸ア
ニオンを持ったリチウム塩よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものを含有するものである前記８または９
の非水電解質二次電池。 １１． 電解質が、式ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＢ
Ｆ4で表わされる２種類のリチウム塩を含有するもので
ある前記１０の非水電解質二次電池。 １２． 電解質が少なくとも１種類のカーボネート系化
合物を含有するものである前記１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０または１１の非水電解質二次電
池。 １３． カーボネート系化合物がジメチルカーボネート
である前記１２の非水電解質二次電池。 １４． 電解質がプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物を含有
するものである前記１２または１３の非水電解質二次電
池。 １５． 電解質が高分子固体電解質である前記１、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３
または１４の非水電解質二次電池。 １６． 負極活物質に用いるインターカレート材料が、
炭素系材料である前記１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５の非
水電解質二次電池。
で表わされる少なくとも１種類のスルホン酸系アニオン
を有するリチウム塩を含有するものである前記１、２、
３、４、５、６または７の非水電解質二次電池。 ９． 式ＬｉＸ（ＣＦ3ＳＯ2）nで表わされるリチウム
塩が、式ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＣＨ3（ＣＦ3ＳＯ2）2
で表わされるスルホン酸系アニオンを有するリチウム塩
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム塩で
ある前記８の非水電解質二次電池。 １０． 電解質がＶａ族元素のハロゲン化物アニオン、
IIIａ族元素のハロゲン化物アニオンおよび過塩素酸ア
ニオンを持ったリチウム塩よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものを含有するものである前記８または９
の非水電解質二次電池。 １１． 電解質が、式ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＢ
Ｆ4で表わされる２種類のリチウム塩を含有するもので
ある前記１０の非水電解質二次電池。 １２． 電解質が少なくとも１種類のカーボネート系化
合物を含有するものである前記１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０または１１の非水電解質二次電
池。 １３． カーボネート系化合物がジメチルカーボネート
である前記１２の非水電解質二次電池。 １４． 電解質がプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物を含有
するものである前記１２または１３の非水電解質二次電
池。 １５． 電解質が高分子固体電解質である前記１、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３
または１４の非水電解質二次電池。 １６． 負極活物質に用いるインターカレート材料が、
炭素系材料である前記１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５の非
水電解質二次電池。
【００２４】
１．請求項１ スルホン酸系アニオンを有するリチウム塩を用いた電解
質はイオン伝導度が高く、活物質（１）と活物質（２）
で形成された複合電極と組み合わせることにより、充放
電特性が改善され急速充放電が可能となり、サイクル特
性、低温特性の改善された電池が得られた。 ２．請求項２ 可溶性導電性高分子を用いることにより機械的強度に優
れた電極を有する非水電解質二次電池が得られた。 ３．請求項３ バナジウム酸化物の放電曲線の電位平坦部が導電性高分
子のアニオン挿入、脱離にともなう電極電位に比較的近
いため高エネルギーの電池が得られた。 ４．請求項４ 式ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＣＨ3（ＣＦ3ＳＯ2）2で表
されるスルホン酸系アニオンを有するリチウム塩よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のリチウム塩、特にＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2で表されるリチウム塩を含有させ
ることにより、サイクル特性、電流特性に優れた高出
力、高エネルギー密度の電池が得られた。 ５．請求項５ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2に加え、さらに１種類以上の特
定のリチウム塩を用いることにより集電体の腐食を防い
だ電池が得られた。 ６．請求項６ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4の２種類のリチウム
塩を用いることにより集電体の腐食を防ぎ、高エネルギ
ー密度の電池が得られた。 ７．請求項７ カーボネート系の溶媒は高誘電率であり、優れた充放電
特性を示す電池が得られた。 ８．請求項８ エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネートの混合溶媒を用いることにより、自己
放電を抑え、サイクル特性を向上させた電池が得られ
た。 ９．請求項９ 高分子固体電解質を用いることにより、電解液の片寄
り、漏液がなく、ガス発生がなく、電池の変形に対して
も信頼性の高い電池が得られた。
質はイオン伝導度が高く、活物質（１）と活物質（２）
で形成された複合電極と組み合わせることにより、充放
電特性が改善され急速充放電が可能となり、サイクル特
性、低温特性の改善された電池が得られた。 ２．請求項２ 可溶性導電性高分子を用いることにより機械的強度に優
れた電極を有する非水電解質二次電池が得られた。 ３．請求項３ バナジウム酸化物の放電曲線の電位平坦部が導電性高分
子のアニオン挿入、脱離にともなう電極電位に比較的近
いため高エネルギーの電池が得られた。 ４．請求項４ 式ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＣＨ3（ＣＦ3ＳＯ2）2で表
されるスルホン酸系アニオンを有するリチウム塩よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のリチウム塩、特にＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2で表されるリチウム塩を含有させ
ることにより、サイクル特性、電流特性に優れた高出
力、高エネルギー密度の電池が得られた。 ５．請求項５ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2に加え、さらに１種類以上の特
定のリチウム塩を用いることにより集電体の腐食を防い
だ電池が得られた。 ６．請求項６ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4の２種類のリチウム
塩を用いることにより集電体の腐食を防ぎ、高エネルギ
ー密度の電池が得られた。 ７．請求項７ カーボネート系の溶媒は高誘電率であり、優れた充放電
特性を示す電池が得られた。 ８．請求項８ エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネートの混合溶媒を用いることにより、自己
放電を抑え、サイクル特性を向上させた電池が得られ
た。 ９．請求項９ 高分子固体電解質を用いることにより、電解液の片寄
り、漏液がなく、ガス発生がなく、電池の変形に対して
も信頼性の高い電池が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加幡 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 大澤 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも正極、電解質および負極から
なる非水電解質二次電池において、電極材料として少な
くとも一種類の導電性高分子材料と少なくとも一種類の
粒子状電気化学活物質との混合物、また電解質として少
なくとも一種類のスルホン酸系アニオンを有するリチウ
ム塩を含有するものを用いることを特徴とする非水電解
質二次電池。 - 【請求項２】 導電性高分子が、可溶性導電性高分子で
ある請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 粒子状電気化学活物質が、バナジウム酸
化物である請求項１または２記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項４】 電解質が式ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＣＨ3
（ＣＦ3ＳＯ2）2で表わされるスルホン酸アニオンを有
するリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種
のリチウム塩を含有するものである請求項１、２または
３記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 電解質がＶａ族元素のハロゲン化物アニ
オン、IIIａ族元素のハロゲン化物アニオンおよび過塩
素酸アニオンを持ったリチウム塩よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種のものを含有するものである請求項
１、２、３または４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 電解質が、式ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2と
ＬｉＢＦ4で表される２種類のリチウム塩を含有するも
のである請求項５記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 電解質が、少なくとも１種類のカーボネ
ート系化合物を含有するものである請求項１、２、３、
４、５または６記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 電解質が、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合
物を含有するものである請求項７記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項９】 電解質が、高分子固体電解質である請求
項１、２、３、４、５、６、７または８記載の非水電解
質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7108988A JPH08287951A (ja) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7108988A JPH08287951A (ja) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08287951A true JPH08287951A (ja) | 1996-11-01 |
Family
ID=14498750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7108988A Pending JPH08287951A (ja) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08287951A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001013444A1 (fr) * | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Nisshinbo Industries, Inc. | Structure d'electrode, composant electrique et procedes de production |
| KR100656085B1 (ko) * | 2003-11-03 | 2006-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 전해액 가용성 고분자가 코팅된 분리막, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 전기 화학 소자의 제조방법 |
| JP2014022291A (ja) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2016197606A (ja) * | 2016-07-27 | 2016-11-24 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
-
1995
- 1995-04-10 JP JP7108988A patent/JPH08287951A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001013444A1 (fr) * | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Nisshinbo Industries, Inc. | Structure d'electrode, composant electrique et procedes de production |
| KR100656085B1 (ko) * | 2003-11-03 | 2006-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 전해액 가용성 고분자가 코팅된 분리막, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 전기 화학 소자의 제조방법 |
| JP2014022291A (ja) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2016197606A (ja) * | 2016-07-27 | 2016-11-24 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
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