TW200523248A - Aryl sulfonium salt, polymerizable composition and polymerization method of the same - Google Patents

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Description

200523248 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體而言係關於一種芳基疏鹽、含此芳基錡鹽的一種 照光可聚合組成物、及其聚合方法。 【先前技術】 工業上使用芳基録1鹽已有多年歷史，如在塗料、黏著劑、油 墨、光阻劑及3D立體微影技術上的廣汎應用。因為有高度的光活 化(photo-active)特性，芳基銕鹽可以作為光化學反應的一強酸源， 以誘導單體、寡聚物或相關聚合體的聚合。所以，不管是用作光 聚合工業上的光啟始劑，或是用作微影技術上的光酸產生劑，都 可證明芳基銃鹽在商業化應用的成功。 然而，近年來，芳基锍鹽在光硬化製程之應用中卻被偵測出疑 似致癌物苯之副產物，因此有被限制使用的現象。由於芳基銕鹽 會釋放出不受歡迎的苯，進而影響到人們對芳基銕鹽的接受度， 因此需要哥求一種不會產生苯(benzene-free)之新的芳基鈒鹽。 有關芳基錡鹽的輻射反應機構(irradiation mechanisms)， Hanker及Turro等人已有提出研究報告，如在“ph〇t〇chemistry 〇f
Triarylsulfonium Salts”，J. c/zew. Soc· 1990，"2, 6004-6015”及 在 Photo-CIDNP and Nanosecond Laser Plash Photolysis Studies on 4CHITEC/0301TW 7 200523248 the Photodecomposition of Triarylsulfonium Salts55, J. Org. Chem. 1992, 57, 4179-4184”中所述。依據這些報告，芳基銃鹽受到紫外光 的照射時，苯-硫鍵會斷裂而釋出苯。值得注意的是，若被照射的 芳基銃鹽，其結構係具有一甲基接在與對應之硫原子鄰接的苯基 上時，將會產生甲苯，而非苯。 目剷雖然有一些低分子量的芳基疏鹽，例如三4-曱苯基銷_鹽 (tris(4_methylphenyl) sulfonium salts)、三 4_ 氣苯基疏 eg (tns(4-chlorophenyl) sulfonium salt)，在照光過程中並不會產生含苯 的殘餘物，但是卻有不能吸收較長波長的紫外光，也不能產生無 色產物之缺點。也有某些專利提出芳基銕鹽的特殊的合成方法， 如白知之美國專利號2,8〇7,648在1957年所揭露的一種合成芳基 锍鹽的技術，然而其中並沒有提及照光過程中不會產生笨 (benzene-free)之的芳基鎳鹽。 因此’為了兼顧環境與工業應用的需求，需要一種芳基疏鹽， 在照光過程料會纽笨、且有寬廣的光譜吸收範圍。
4CHITEC/0301TW 200523248 【發明内容】 本發明提供—種芳錢鹽，係具有至少—個連接在每個苯基 上的烧基或祕基’此祕係觸應之善接。此絲疏鹽照光 後將不會產生疑似致癌物苯。本發明亦提供含此芳基紐的一種 …、光可xKu的組成物、及其聚合的方法。&絲齡係以化學式① 表示：
其中’ z代表—氫原子或化學式⑻··
取代基Ri到Ru係各自獨立地(independently)為氫原子、直鏈或分
4CHITEC/0301TW 200523248 枝的(CrC】2)絲、或(CVc]2)環燒基，· 每個苯基係各自獨立地擁有至少—個該取代基；而且 X及γ係為各自獨立的陰離子。 L貫施方式】 本务明之概念係設想’若芳絲鹽上的每鮮基擁有至少一 個甲基、或任-其他的絲或魏基，則在照絲程中所產生的 殘餘物將會是甲苯、其桃絲、或環絲苯，科會是毒性古 的苯。依據上述齡，本㈣提供—麵光料财會產生苯= 芳基紐、含此絲缝的—_光可聚合喊物、及 方法。茲詳細說明如下： ，、κ 口的 ⑻本發明之芳基錡鹽及其合成方法 本發明之芳基疏鹽係以化學式①表示：
4CHITEC/0301TW 10 200523248 其中’ Z代表一氫原子或化學式(II) ··
(II) 取代基Ri到Ru係各自獨立地(independently)為氫原子、直鏈或分 枝的(CrCy烷基、或(CrCi2)環烷基；每個苯基係各自獨立地擁有 至少-個取代基；而且X-及γ·係為各自獨立的陰離子。 化學式(I)及(π)中的取代基㈣Ri2係各自獨立的，較佳係為 一氫原子，或可為如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 :丁基第—丁基及癸基、或可為一環烧基如環丙基、環戊基、 環己基料。任何—個取代基都可位於相對碳_硫所在位置的鄰 ^門位或疋對位。再者，任兩個鄰接於同—苯基之烧基也可相
4CHITEC/0301TW 200523248 互鍵、/成—個伸烷基橋(alkylenebridge)，因此在化學式(i)或⑼ 中可有環狀結構。無論如何，在化學式(J)或(II)中，每個鄰 接到硫原子的苯基係各自獨立地擁有至少一個烧基或環院基，如 此在光刀解過私中才不會產生苯。此外，Xm系為各自獨立的 陰離子，其較佳實例係包含，但不僅限於，sbF6、pF6_、AsF^、 bf4、B(C6F5)4-、cf3S〇3-、CKV、以及FS03-。 本發明之芳基錄鹽的製程包含將一反應物與氣化紹(aluminum chloride)混合，以形成一混合物。然後再將此混合物與單氣化硫 (sulfUr mono chloride)及氯氣(chorine gas)反應而產生芳基錡鹽混 合物。此反應物較佳可為直鏈或分枝的烷基苯，如甲苯、第三丁 基苯，或環烧基苯，如環丁基苯、環戊基苯、環己基苯、環庚基 本、四虱奈(l，2,3,4-tetrahydronaphthalene)等。在本發明的合成步驟 中，在加氯氣之前，混合物與單氣化硫反應係持續長達一小時以 上，直到單氯化硫已被完全反應掉為止。然後，當芳基疏氣化物 生成時，加入含有陰離子(如 SbF6_、PF6·、AsF6_、BF4-、B(C6F5)4-、 CFsSCV、C1CV、以及FSCV等)的溶液繼續反應。如此便可形成芳 基疏鹽的沉澱物。此芳基銃鹽可以純品(neatform)呈現，或將其溶 於一溶劑中。溶劑可為烷基碳酸酯(alkyl carbonates)、内酿胺 (lactams)、酮(ketones)、以及内酯（lactones)。 4CHITEC/0301TW 12 200523248 合成本發明之絲紐之較㈣反應物為甲苯，較佳之陰離 子為PF6·。其他合成實驗的細節將在町的實射描述。 (b)本發明含芳基銃鹽之照光可聚合組成物 本發明之照光可聚合組成物係由上叙絲·及陽離子型 聚合單體(cationally polymerizable m咖^^ 為了某些其他特定功能，祕此領域之人士應可瞭解，此組成物 也可視需要地加人其他單體或添加劑，例如安定劑、色料、或界 面活性劑等。本發明之陽離子型聚合單體包含—種酸易變部分體 (add labile moiety)，其結構可包含例如乙烯基酯單體(ν_ _ monomers)、環氧樹脂、酮、内g旨、氧雜環丁烧(〇xeta岭丙稀搭、 螺結原碳酸醋(spir〇-orth〇carb〇nates)、螺結原g旨(spir〇__^ 祕樹脂等，其中以乙烯醋單體及環氧樹脂較為適宜。 典型的乙烯酯單體包含烷基乙烯酯，如甲基乙烯酯、異丁基 乙烯酯，還有芳基乙烯酯，如苯乙烯酯、對甲氧基苯乙烯酯，其 中皆含有至少一個乙烯性不飽合基。典型的環氧樹脂包含環氧鄰 甲酚聚合體(epoxidizednovolakpolymers)，係由_素型環氧烷類， 如環氧氣丙炫’及多核型二元盼(p〇lynuclear dihydric phenol)，如 雙盼A ’所形成的一種聚環氧化合物(p〇iyep〇xides)。也可視需要 地將上述環氧樹脂混合其他不同類型之環氧化合物來使用。
4CHITEC/0301TW 13 200523248 在本發明之照光可聚合組成物中，化學式(〗)及(η)表示之芳基 矣IL鹽的含置約是此組成物中所有單體重量的0.1%到10%，較佳是 0.6/〇到5%。含量的多寡取決於使用單體的種類、電磁波的照射劑 直，以及其他因素、例如所需固化時間、溫度、濕度、以及塗佈 厚度等等。 (c)本發明之照光可聚合組成物的聚合方法 籲 本發明含有化料(I)及(II)絲之絲紐之縣可聚合組成 物’暴露在合適電魏巾係可·聚合的。—般而言，本發明之 組成物在25t下係呈現黏度在i到！⑻，_厘泊(centip〇ises)的 液體狀態’或可為溶解在一合適溶劑中的一種固體。將此組成物 暴露在電磁波中(U分鐘到數分鐘，當其紫外光的強度足以誘發芳 基疏鹽的反應性時’此組成物會變得摸起來乾燥(―般稱為，，不黏 (tack free)’’)或是不溶於溶劑的狀態。電磁波的波長以在啦到φ 500 nm為且’其中尤以紫外光為最佳。因此可以選用低壓采燈、 中壓汞燈、高壓汞燈、或純、碳弧燈，及其類似者作為電磁波 照光燈源。 (Φ鏗定陽離子型照光聚合反應中苯的殘留 本發明之_子型照杨合物，在聚合後笨殘留量的鑑定係
4CHITEC/0301TW 14 200523248 採用含頂空自動進樣ϋ的氣相層析儀(am_ted headspace gas chromatograph) ’此層析儀備有以氦作為载氣㈣—㈣的火焰離 子化偵測_槪ionization detector)。將準備好的樣品移置自動進 樣器之樣品瓶巾，㈣好且使其平衡於靴下3()分鐘，讓苯從 口版釋放出。上述之時間及溫度係經多次試驗而找到足以使苯在 固體及氣體之間平衡的條件。將三種已知不同濃度的樣品捧入苯/ 甲醇溶液巾進行量測，即可獲得—標準檢量線，以定量其他樣品 中苯的含量。 以下描述本發明的一些實例。 實例1 取210g(1.6 mole)的氯化鋁加到含有580g甲苯的三頸圓底瓶 中。授拌此浴液並冷卻到約l〇°C。接著，緩慢地加入i〇〇g(〇.74m〇ie) 單氣化硫(sulilir monochloride)到此溶液中，並保持溶液溫度在13 °C到18°C之間。大約經過1小時的反應之後，緩慢通入大約2〇〇g 的氣氣並保持溶液溫度在13°C到18°C之間。將此溶液倒入含有 6〇〇g冰塊的燒杯中，並加以攪拌直到整個固體被溶解為止。然後 靜置30分鐘後分出下層，並依次以硫酸溶液(6〇〇g水中含5〇g HAO4)及氫氧化鈉溶液(i〇〇g水中含2〇gNaOH)萃取下層。然後， 將萃取所獲得的下層產物倒入含有600ml水的另一個燒杯中形成 一混合物。之後，加入KPF6溶液(400ml水加1 l〇g KPF6)到此混合 4CHITEC/0301TW 15 200523248 物中’進行獅’便產生沉殿產物。過濾此溶液，可獲得產物約 340g，產率80%。分析結果：㈣9代_12代，質譜㈣概
Spectrum) : m/z : 427(100%)，785(35%)，305(2〇%)，639(5%)。 實例2 取 121g(〇.89mole)的氯化|呂(Aluminum chloride)力口到含有 298g 正丁基本的二頸圓底瓶中。擾拌此溶液並冷卻到約。接著， 緩慢地加入單氯化硫50g(a37m〇le)到此溶液中，並保持溶液溫度 在13 C到18°C之間。大約經過1小時的反應之後，緩慢通入大約 46g的氣氣，並保持溶液溫度在13χ：到之間。將此溶液倒入 含有300g冰塊的燒杯中，並加以攪伴直到整個固體被溶解為止。 然後靜置30分鐘以分出下層，並依次以硫酸溶液(3〇〇g水中含25g H2S〇4)及氫氧化鈉溶液(5〇g水中含1〇g Na〇H)萃取下層。然後， 將萃取所獲得的下層產物倒入含有3〇〇ml水的另一個燒杯中形成 一混合物。之後，再加入KPF6溶液(2〇〇ml水加55g KPF6)到此混 合物中，進行攪拌，便產生沉澱產物。過濾此溶液可獲得產物約 203.1g，產率 75%。分析結果：質譜(Mass Spectrum) : —ζ : 543.33(100%)，595.27(52%)，431.27(23%)，1037.20(9%)。 實例3 取 121g(〇.89mole)的氣化銘(Aiuminurn chloride)加到含有 500g
4CHITEC/0301TW 16 200523248 1，2,3,4-四氫萘(i，2,3,4-tetrahydronaphthalene)的三頸圓底瓶中。攪拌 此溶液並冷卻到約15°C。接著，緩慢地加入單氣化硫5〇g(〇.37mole) 到此溶液t，並保持溶液溫度在20°C到25t之間。大約經過L5 小時的反應之後，緩慢通入大約6〇g的氯氣並保持溶液溫度在2〇 C到25 C之間。將此溶液倒入含有3〇〇g冰塊的燒杯中，並加以授 拌直到整個固體被溶解為止。然後靜置3〇分鐘以分出下層，並依 次以硫酸溶液(360g水中含30g HjO4)及氫氧化納溶液(5〇g水中含 10g NaOH)萃取下層。然後，將萃取所獲得的下層產物倒到含有 300ml水的另一個燒杯中形成一混合物。之後，再加入灯心溶液 (200ml水加55g KPF6)到此混合物中，進行攪拌，便產生沉澱產 物。過濾此溶液可獲得產物約161.2g，產率66%。分析結果：質 譜（Mass Spectrum) : m/z : 425.27(100%)，426.27(33%)， 479.27(18%)，587.13(3%) 〇 試驗實例 (1) 光硬化試驗 將务基疏鹽溶解在丙稀碳酸酯(propylene carbonate )中，以製 備含有40 wt%的溶液。取〇.ig的上述溶液、le8g EB15〇〇(UCB 的環氧樹脂單體）、0.2gTone-0301(DOW的之多醇類）、及〇.〇〇4g 的L17604(Witco的界面活性劑)加以混合形成一組成物。將此組 成物施加到一鋁板上形成一 3μηι厚度的薄膜。將此薄膜在以下條 4CHITEC/0301TW 17 200523248 件下進行聚合： uv照射儀： 燈· Fusion F300 糸列，i20W/cm(80 w/inch) D 燈； 輸送速度：60m/min ; 照光時間：1秒。 (2)苯殘留試驗 取已硬化的聚合體，重量在0 08g到〇 12g之間，放入2〇ml 的自動進樣器之樣品瓶中。在150°C下加熱此已硬化的聚合體30 分鐘。在以下條件下，利用含頂空自動進樣器的氣相層析儀分析 此已硬化的聚合體： 毛細管柱(Capillary column):30mx0.25 ID mm X 1·〇 μπι 薄膜厚 J&W DB-5 ； 載氣：氦27psi ; 烘箱溫度：先在30°C下3分鐘，然後每分鐘增加5它到75它，再 每分鐘增加25°C到260°C，持續8分鐘； 分館體積(split vent):每分鐘44ml ; 注射口溫度：240°C ; 偵測器溫度：280°C。 上述三個實例的试驗結果如下表： 4CHITEC/0301TW 18 200523248 锍鹽 重量 細匕 苯殘留 實例1之化純 o.lg + <0.1ppm 實例2之化純 o.lg + <0.1ppm 實例3之化純 o.lg + <0.1ppm UVI 6992(對照） 0.08g + 50ppm (1) UVI6992:50% 固含量來自 DOW 〇 (2) “+’’：不黏(tack-fhee) ;“一’’：黏(remaining tack) ο 4CHITEC/0301TW 19 200523248 【圖式簡單說明】 〇 【主要元件符號說明】 無0
4CHITEC/0301TW 20

Claims (1)

  1. 200523248 十、申請專利範圍： 1. 一種芳基锍鹽，係以化學式(I)表示：
    其中，Z代表一氩原子或化學式(II):
    (II) 各取代基Ri到Ri2係各自獨立地(independently)為氫原子、直鏈或 4CHITEC/0301TW 21 200523248 分枝的(CrQ2)烷基、或(C3-C12)環烷基； 每個苯基係各自獨立地擁有該等取代基中之至少一取代基；而且 1及1係為各自獨立的陰離子。 2·如請求項1所述之芳基錡鹽，其中該陰離子係為舰6·、ριν、 AsF6、bf4、b(c6f5)4、cf3so3·、C104、或 3. 如請求項1所述之芳基錡鹽，其中該等取代基中之至少一取代 基係為一伸烧基(alkylene group)，該伸院基係由兩個鄰接於同一苯 基之該烷基所形成。 4. 如請求項1所述之芳基銃鹽，其中該烷基包含一甲基。 5. 如請求項1所述之絲顧，其巾該絲錄鹽係以純品呈現 (neat form)或溶在一溶劑中。 6. 如請求項5所述之芳基銃鹽，其中該溶劑係係為烷基碳酸酯 (alkyl carbonates)、内酿胺(iactams)、酮(ketones)、或内酯(iactones)。 7. —種芳基銃鹽，係以化學式⑴表示·· 4CHITEC/0301TW 22 200523248
    其中’Z代表―氫原子或化學式(II):
    (II) 各取代基Ri到Ru係各自獨立地(independently)為氬原子、直鍵或 分枝的(CrC12)烷基、或(CVC12)環烷基； 每個苯基係各自獨立地擁有該等取代基中之至少一取代基；而且 X及Y係為各自獨立的陰離子，該陰離子係為SbF6' pf6' AsF6-、bf4_、b(c6f5V、cf3so3_、CKV、或 fs〇3-。 8.如請求X貞7所述之芳基疏鹽’其中該取代基係為—伸院基 4CHITEC/0301TW 23 200523248 (alkylene group)，該伸烷基係由兩個鄰接於同一苯基之該烷基所形 成。 9. 如請求項7所述之芳基銃鹽，其中該烷基包含一甲基。 10. 如請求項7所述之芳基疏鹽，其中該芳基錄鹽係以純品呈現 (neat form)或溶在一溶劑當中。 11. 如請求項10所述之芳基錡鹽，其中該溶劑係為烷基碳酸酯 (alkyl carbonates)、内醯胺(lactams)、酮(ket〇nes)、或内酯(iact〇nes)。 種”、、光 了水合之組成物（radiati〇n p〇iymer|zabie composition) ’包含一陽離子型聚合單體卜—办㈧咖此娜 monomer)及一芳基錡鹽’該芳基錡鹽係以化學式①表示： (I) I
    ^rf〇f N 4CHITEC/0301TW 200523248 其中，z代表一氫原子或化學式(π):
    各取代基Ri到Ru係各自獨立地(independently)為氫原子、直鏈或 分枝的(c^Cu)烷基、或(CrCi2)環烷基； 每個苯基係各自獨立地擁有該等取代基中之至少一取代基；而且 X及Y係為各自獨立的陰離子。 13·如請求項12所述之組成物，其中該陰離子係為北匕-、pF^、 AsF6' BF,、B(C6F5)4' CF3S03' C104_、或 FS03·。 14.如請求項12所述之組成物，其中該陽離子型聚合單體包含一 環氧基(epoxide group)。 15·如請求項12所述之組成物，其中該陽離子型聚合單體包含一 乙細性不飽和基(ethylentically unsaturated group)。 4CHITEC/0301TW 25 200523248 16·如請求項12所述之組成物，其中該芳基銃鹽的含量係該組成 物所含單體之重量的約〇」％到約10〇/〇。 17·如請求項12所述之芳基錡鹽，其中該取代基係為一伸烷基 (alkylene group)，該伸烷基係由兩個鄰接於同一苯基之該烷基所形 成。 18·如凊求項12所述之芳基銕鹽，其中該烷基包含一曱基。 19·種知光可聚合組成物(radiati〇n _merizable⑺师⑽麻 聚合方法’包含以下各步驟： 照光可聚合組 將-陽離子型聚合單軸—絲賴混合以形成一 成物，該芳基鎳鹽係以化學式①表示：
    4CHITEC/0301TW 200523248 其中’ z代表一氫原子或化學式(II):
    (II)
    σ取代基Ri到係各自獨立地為氫原子、直鍵威 分枝的(Α%2)絲、或(C3_Ci2)環烧基；
    每個苯基係各自獨立地財至少—健等取代射之至少〆取代 土而且X及γ係為各自獨立的陰離子； 直到足以誘導該照光 將該照光可聚合之組成物暴露於電磁波中， 可聚合之組成物進行聚合。 該電磁波具有約20〇nm到約 20.如請求項I9所述之聚合方法 500nm之波長。 4CHITEC/0301TW 27 200523248 2L如請求項19所述之聚合方法，其中該陰離子係為啊、 pf6、AsF6、BF4·、b(QF5)4·、CF3S(V 叫、或崎。 22. 如請求項19所述之聚合方法，其中該取代基係為-伸烧基 ㈣-_)，該狀基係㈣轉胁同—苯基之該烧基所形 成。 23. 如請求項19所述之聚合方法，其中該燒基包含一甲基。 24. 如請求項19所述之聚合方法，其中該陽離子型聚合單體包含 一酸易變部份體(acid labile moiety)。 25·如請求項19所述之聚合方法，其中該陽離子型聚合單體包含一 環氧基(epoxide group)。 26·如請求項19所述之聚合方法，其中該陽離子型聚合單體包含 一乙烯性不飽和基(ethylentically unsaturated group)。 27·如請求項19所述之聚合方法，其中該芳基鎳鹽的含量係該組 成物所含單體之重量的約0.1%到約10%。 4CHITEC/0301TW 28 200523248 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    4CHITEC/0301TW 6
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