CN100372833C - 芳基锍盐与其聚合组成物及其聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳基锍盐，以化学式(I)表示：Z代表一氢原子或化学式(II)：其中，取代基R1到R12为各自独立的氢原子、C1到C12的烷基、或C3到C12的环烷基；每个苯基各自独立地拥有至少一个烷基或环烷基；而且X-及Y-为各自独立的阴离子。此芳基锍盐经光诱导后，不产生苯。本发明也提供含此芳基锍盐的一种可聚合组成物及其聚合的方法。

Description

芳基锍盐与其聚合组成物及其聚合方法
技术领域
本发明涉及一种芳基锍盐、含此芳基锍盐的一种照光可聚合组成物、及其聚合方法。
背景技术
工业上使用芳基锍盐已有多年历史，如在涂料、粘着剂、油墨、光阻剂及3D立体微影技术上的广泛应用。因为有高度的光活化(photo-active)特性，芳基锍盐可以作为光化学反应的一种强酸源，以诱导单体、寡聚物或相关聚合体的聚合。所以，不管是用作光聚合工业上的光起始剂，或是用作微影技术上的光酸产生剂，都可证明芳基锍盐在商业化应用的成功。
然而，近年来，芳基锍盐在光硬化工艺的应用中却被侦测出疑似致癌物苯的副产物，因此有被限制使用的现象。由于芳基锍盐会释放出不受欢迎的苯，进而影响到人们对芳基锍盐的接受度，因此需要寻求一种不会产生苯(benzene-free)的新的芳基锍盐。
有关芳基锍盐的辐射反应机理(irradiation mechanisms)，Hanker及Turro等人已有提出研究报告，如在“Photochemistry of TriarylsulfoniumSalts”，J.Am.Chem.Soc.1990，112，6004-6015”及在“Photo-CIDNP andNanosecond Laser Plash Photolysis Studies on the Photodecomposition ofTriarylsulfonium Salts”，J.Org.Chem.1992，57，4179-4184”中所述。依据这些报告，芳基锍盐在受到紫外光的照射时，苯-硫键会断裂而释出苯。值得注意的是，若被照射的芳基锍盐，其结构是具有一甲基接在与对应的硫原子邻接的苯基上时，将会产生甲苯，而非苯。
目前虽然有一些低分子量的芳基锍盐，例如三4-甲苯基锍盐(tris(4-methylphenyl)sulfoniumsalts)、三4-氯苯基锍盐(tris(4-chlorophenyl)sulfonium salt)，在照光过程中并不会产生含苯的残余物，但是却有不能吸收较长波长的紫外光，也不能产生无色产物的缺点。也有某些专利提出芳基锍盐的特殊的合成方法，如已知美国专利号2807648在1957年所揭露的一种合成芳基锍盐的技术，然而其中并没有提及照光过程中不会产生苯(benzene-free)的芳基锍盐。
因此，为了兼顾环境与工业应用的需求，需要一种芳基锍盐，在照光过程中不会产生苯、且有宽广的光谱吸收范围。
发明内容
本发明提供了一种芳基锍盐，具有至少一个连接在每个苯基上的烷基或环烷基，此苯基与对应的硫邻接。此芳基锍盐照光后将不会产生疑似致癌物苯。本发明还提供含此芳基锍盐的一种照光可聚合的组成物、及其聚合的方法。此芳基锍盐以化学式(I)表示：
Figure C20041001152100071
其中，Z代表一氢原子或化学式(II)：
Figure C20041001152100072
取代基R1到R12各自独立地为氢原子、直链或分枝的(C1-C12)烷基、或(C3-C12)环烷基；
每个苯基各自独立地拥有至少一个所述取代基；而且X-及Y-为各自独立的阴离子。
具体实施方式
本发明的概念设想，如果芳基锍盐上的每个苯基拥有至少一个甲基、或任一其它的烷基或环烷基，则在照光过程中所产生的残余物将会是甲苯、其它烷基苯、或环烷基苯，而不会是毒性高的苯。依据上述概念，本发明提供一种经光诱导后不会产生苯的芳基锍盐、含此芳基锍盐的一种照光可聚合组成物、及其聚合的方法。详细说明如下：
(a)芳基锍盐及其合成方法
本发明的芳基锍盐以化学式(I)表示：
Figure C20041001152100081
其中，Z代表一氢原子或化学式(II)：
取代基R1到R12各自独立地为氢原子、直链或分枝的(C1-C12)烷基、或(C3-C12)环烷基；每个苯基各自独立地拥有至少一个取代基；而且X-及Y-为各自独立的阴离子。
化学式(I)及(II)中的取代基R1到R12各自独立的，较佳为一氢原子，或可为一烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基及癸基、或可为一环烷基如环丙基、环戊基、环己基等等。任何一个取代基都可位于相对碳-硫所在位置的邻位、间位或是对位。再者，任两个邻接于同一苯基的烷基也可相互键结形成一个伸烷基桥(alkylenebridge)，因此在化学式(I)或(II)中可能会有一环状结构。无论如何，在化学式(I)或(II)中，每个邻接到硫原子的苯基各自独立地拥有至少一个烷基或环烷基，如此在光分解过程中才不会产生苯。此外，X-及Y-为各自独立的阴离子，其较佳实例包含，但不仅限于，S bF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、CF3SO3 -、ClO4 -、以及FSO3 -。
本发明芳基锍盐的制程包含将一反应物与氯化铝(aluminum cloride)混合，形成一混合物。然后再将此混合物与单氯化硫(sulfurmono chloride)及氯气反应而产生芳基锍盐混合物。此反应物较佳可为直链或分枝的烷基苯，如甲苯、第三丁基苯，或环烷基苯，如环丁基苯、环戊基苯、环己基苯、环庚基苯、四氢萘(1，2，3，4-tetrah ydronaphthalene)等。在本发明的合成步骤中，在加氯气之前，混合物与单氯化硫反应持续长达一小时以上，直到单氯化硫已被完全反应掉为止。然后，当芳基锍氯化物生成时，加入含有阴离子(如S bF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、CF3SO3 -、ClO4 -、以及FSO3 -等)的溶液继续反应。如此便可形成芳基锍盐的沉淀物。此芳基锍盐可以纯品(neat form)呈现，或将其溶于一溶剂中。溶剂可为烷基碳酸酯(alkyl carbonates)、内醯胺(lactams)、酮(ketones)、以及内酯(lactones)。
合成本发明的芳基锍盐的较佳的反应物为甲苯，较佳的阴离子为PF6 -。其它合成实验的细节将在以下的实例中描述。
(b)本发明含芳基锍盐的照光可聚合组成物
本发明的照光可聚合组成物由上述芳基锍盐及阳离子型聚合单体(cationally polymerizable monomers)所组成。除此以外，为了某些其它特定功能，熟悉此领域人士应可了解，此组成物也可视需要地加入其它单体或添加剂，例如安定剂、色料、或界面活性剂等。本发明的阳离子型聚合单体包含一种酸易变部分体(acid labile moiety)，其结构可包含例如乙烯基酯单体(vinyl ester monomers)、环氧树脂、酮、内酯、氧杂环丁烷(oxetane)、丙烯醛、螺结原碳酸酯(spiro-orthocarbonates)、螺结原酯(spiro-orthoester)、酚醛树脂等，其中以乙烯酯单体及环氧树脂较为适宜。
典型的乙烯酯单体包含烷基乙烯酯，如甲基乙烯酯、异丁基乙烯酯，还有芳基乙烯酯，如苯乙烯酯、对甲氧基苯乙烯酯，其中都含有至少一个乙烯性不饱合基。典型的环氧树脂包含环氧邻甲酚聚合体(epoxidizednovolak polymers)，由卤素型环氧烷类，如环氧氯丙烷，及多核型二元酚(polynuclear dihydric phenol)，如双酚A，所形成的一种聚环氧化合物(polyepoxides)。也可视需要地将上述环氧树脂混合其它不同类型的环氧化合物来使用。
在本发明的照光可聚合组成物中，化学式(I)及(II)表示的芳基锍盐的含量是此组成物中所有单体重量的约0.1％到10％，较佳是0.6％到5％。含量的多少取决于使用单体的种类、电磁波的照射剂量，以及其它因素、例如所需固化时间、温度、湿度、以及涂布厚度等等。
(c)本发明之照光可聚合组成物的聚合方法
本发明含有化学式(I)及(II)表示的芳基锍盐的照光可聚合组成物，暴露在合适电磁波中可以被聚合的。一般而言，本发明的组成物在25℃下呈现粘度在1到100,000厘泊(centipoises)的液体状态，或可为溶解在一合适溶剂中的一种固体。将此组成物暴露在电磁波中0.1分钟到数分钟，当其紫外光的强度足以诱发芳基锍盐的反应性时，此组成物会变得摸起来干燥(一般称为”不黏(tack free)”)或是不溶于溶剂的状态。电磁波的波长以在200nm到500nm为宜，其中尤以紫外光为最佳。因此可以选用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、或氙灯、碳弧灯，及其类似者作为电磁波照光灯源。
(d)鉴定阳离子型照光聚合反应中苯的残留
本发明的阳离子型照光组合物，在聚合后苯残留量的鉴定采用含顶空自动进样器的气相层析仪(automated headspace gas chromatograph)，此层析仪备有以氦作为载气(carrier gas)的火焰离子化侦测器(flameionization detector)。将准备好的样品移置自动进样器的样品瓶中，密封好且使其平衡于150℃下30分钟，让苯从固体释放出。上述时间及温度经多次试验而找到足以使苯在固体及气体之间平衡的条件。将三种已知不同浓度的样品掺入苯/甲醇溶液中进行测量，即可获得一标准检量线，以定量其它样品中苯的含量。
以下描述本发明的一些实例。
实施例1
取210g(1.6mole)的氯化铝加到含有580g甲苯的三颈圆底瓶中。搅拌此溶液并冷却到约10℃。接着，缓慢地加入100g(0.74mole)单氯化硫(sulfur monochloride)到此溶液中，并保持溶液温度在13℃到18℃之间。大约经过1小时的反应之后，缓慢通入大约200g的氯气并保持溶液温度在13℃到18℃之间。将此溶液倒入含有600g冰块的烧杯中，并加以搅拌直到整个固体被溶解为止。然后静置30分钟后分出下层，并依次以硫酸溶液(600g水中含50g H2SO4)及氢氧化钠溶液(100g水中含20g NaOH)萃取下层。然后，将萃取所获得的下层产物倒入含有600ml水的另一个烧杯中形成一混合物。之后，加入KPF6溶液(400ml水加110g KPF6)到此混合物中，进行搅拌，便产生沉淀产物。过滤此溶液，可获得产物约340g，产率80％。分析结果：熔点98℃-120℃，质谱(Mass Spectrum)：m/z：427(100％)，785(35％)，305(20％)，639(5％)。
实施例2
取121g(0.89mole)的氯化铝(Aluminum chloride)加到含有298g正丁基苯的三颈圆底瓶中。搅拌此溶液并冷却到约10℃。接着，缓慢地加入单氯化硫50g(0.37mole)到此溶液中，并保持溶液温度在13℃到18℃之间。大约经过1小时的反应之后，缓慢通入大约46g的氯气，并保持溶液温度在13℃到18℃之间。将此溶液倒入含有300g冰块的烧杯中，并加以搅拌直到整个固体被溶解为止。然后静置30分钟以分出下层，并依次以硫酸溶液(300g水中含25g H2SO4)及氢氧化钠溶液(50g水中含10g
NaOH)萃取下层。然后，将萃取所获得的下层产物倒入含有300ml水的另一个烧杯中形成一混合物。之后，再加入KPF6溶液(200ml水加55g KPF6)到此混合物中，进行搅拌，便产生沉淀产物。过滤此溶液可获得产物约203.1g，产率75％。分析结果：质谱(Mass Spectrum)：m/z：543.33(100％)，595.27(52％)，431.27(23％)，1037.20(9％)。
实施例3
取121g(0.89mole)的氯化铝(Aluminum chloride)加到含有500g1，2，3，4-四氢萘(1，2，3，4-tetrahydronaphthalene)的三颈圆底瓶中。搅拌此溶液并冷却到约15℃。接着，缓慢地加入单氯化硫50g(0.37mole)到此溶液中，并保持溶液温度在20℃到25℃之间。大约经过1.5小时的反应之后，缓慢通入大约60g的氯气并保持溶液温度在20℃到25℃之间。将此溶液倒入含有300g冰块的烧杯中，并加以搅拌直到整个固体被溶解为止。然后静置30分钟以分出下层，并依次以硫酸溶液(360g水中含30g H2SO4)及氢氧化钠溶液(50g水中含10g NaOH)萃取下层。然后，将萃取所获得的下层产物倒到含有300ml水的另一个烧杯中形成一混合物。之后，再加入KPF6溶液(200ml水加55g KPF6)到此混合物中，进行搅拌，便产生沉淀产物。过滤此溶液可获得产物约161.2g，产率66％。分析结果：质谱(Mass Spectrum)：m/z：425.27(100％)，426.27(33％)，479.27(18％)，587.13(3％)。
试验实例
(1)光硬化试验
将芳基锍盐溶解在丙烯碳酸酯(propylene carbonate)中，以制备含有40wt％的溶液。取0.1g的上述溶液、1.8g EB1500(UCB的环氧树脂单体)、0.2g Tone-0301(DOW的多醇类)、及0.004g的L17604(Witco的界面活性剂)加以混合形成一组成物。将此组成物施加到—铝板上形成—3μm厚度的薄膜。将此薄膜在以下条件下进行聚合：
UV照射仪：
灯：Fusion F300系列，120W/cm(80w/inch)D灯；
输送速度：60m/min；
照光时间：1秒。
(2)苯残留试验
取已硬化的聚合体，重量在0.08g到0.12g之间，放入20ml的自动进样器的样品瓶中。在150℃下加热此已硬化的聚合体30分钟。在以下条件下，利用含顶空自动进样器的气相层析仪分析此已硬化的聚合体：毛细管柱(Capillary column)：30m×0.25ID mm x1.0μm薄膜厚J&WDB-5；
载气：氦27psi；
烘箱温度：先在30℃下3分钟，然后每分钟增加5℃到75℃，再每分钟增加25℃到260℃，持续8分钟；
分馏体积(split vent)：每分钟44ml；
注射口温度：240℃；
侦测器温度：280℃。
上述三个实例的试验结果如下表：
锍盐 重量 光硬化 苯残留
实施例1化合物实施例2化合物实施例3化合物UVI6992(对照) 0.1g0.1g0.1g0.08g ++++ <0.1ppm<0.1ppm<0.1ppm50ppm
(1)UVI6992：50％固含量来自DOW。
(2)“+”：不黏(tack-free)；“-”黏(remaining tack)。

Claims (10)

1.一种芳基锍盐，以化学式(I)表示：
Figure C2004100115210002C1
其特征在于，Z代表一氢原子或化学式(II)：
Figure C2004100115210002C2
各取代基R1到R12，各自独立地为氢原子、直链或分枝的C1-C12烷基、C3-C12环烷基、或伸烷基桥，该伸烷基桥由两个邻接于同一苯基的该C1-C12烷基相互键结形成，
每个苯基含有至少一个该C1-C12烷基、该C3-C12环烷基、或该伸烷基桥；而且
X-及Y-为各自独立的阴离子，该阴离子为SbF6 -、 F6 -、AsF6 -、或BF4 -；该芳基锍盐经光诱导后，不产生苯。
2.如权利要求1所述的芳基锍盐，其特征在于，所述取代基R1到R12皆为甲基。
3.一种照光可聚合的组成物，包含一环氧树脂单体及一芳基锍盐，该芳基锍盐以化学式(I)表示：
Figure C2004100115210003C1
其特征在于，Z代表一氢原子或化学式(II)：
Figure C2004100115210003C2
各取代基R1到R12各自独立地为氢原子、直链或分枝的C1-C12烷基、C3-C12环烷基、或伸烷基桥，该伸烷基桥由两个邻接于同一苯基的该C1-C12烷基相互键结形成，
每个苯基含有至少一个该C1-C12烷基、该C3-C12环烷基、或该伸烷基桥；而且
X-及Y-为各自独立的阴离子；该阴离子为SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、或BF4 -；该芳基锍盐经光诱导后，不产生苯。
4.如权利要求3所述的组成物，其特征在于，所述芳基锍盐的含量为所述组成物所含单体的重量的0.1％到10％。
5.如权利要求3所述的组成物，其特征在于，所述取代基R1到R12皆为甲基。
6.一种照光可聚合组成物的聚合方法，包含以下各步骤：将一环氧树脂单体与一芳基锍盐混合以形成一照光可聚合组成物，该芳
基锍盐以化学式(1)表示：
Figure C2004100115210004C1
其特征在于，Z代表一氢原子或化学式(II)：
各取代基R1到R12，各自独立地为氢原子、直链或分枝的C1-C12烷基、C3-C12环烷基、或伸烷基桥，该伸烷基桥由两个邻接于同一苯基的该C1-C12烷基相互键结形成，
每个苯基含有至少一个该C1-C12烷基、该C3-C12环烷基、或该伸烷基桥；而且X-及Y-为各自独立的阴离子；；该阴离子为SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、或BF4 -；该芳基锍盐经光诱导后，不产生苯；
将所述照光可聚合的组成物暴露于电磁波中，直到足以诱导该照光可聚合的组成物进行聚合。
7.如权利要求6所述的聚合方法，其特征在于，该电磁波具有200nm到500nm的波长。
8.如权利要求6所述的聚合方法，其特征在于，所述取代基R1到R12皆为甲基。
9.如权利要求6所述的聚合方法，其特征在于，所述环氧树脂单体包含一酸易变部份体。
10.如权利要求6所述的聚合方法，其特征在于，所述芳基锍盐的含量为该组成物所含单体的重量的0.1％到10％。
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