TW200409789A

TW200409789A - New 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers

Info

Publication number: TW200409789A
Application number: TW091135114A
Authority: TW
Inventors: Bert Groenendaal; Frank Louwet
Original assignee: Agfa Gevaert
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-06-16
Also published as: DE60220095D1; JP4371818B2; DE60220095T2; EP1323763A1; EP1458785A1; WO2003054052A1; JP2005513219A; AU2002349042A1; EP1458785B1

Description

200409789 五、發明說明（/ 發明領域物舆===’:-㈣…吩化合物共聚 10 發明背景由於其引人注目之電學與/或光學性能，甚多聚喧吩已被廣泛地探討，藉化學或電化學之氧化或還原，可使聚嘍吩變成具有導電性。 EP-A 257573揭示一種本性的導電性聚合物，其中經由2-俾置與/或5_位置之連接，使其相互偶合，統計地平均有60至1〇〇重量％之結構單元，其衍生自至少一種具式 (1)之單體：讀之注意事項再填寫本頁

Rlv

一 R 15 H S Η (1) 20 其中R1為^心-烧氧基基團或-以⑶上出⑺/仏其㈣至4 ’與R2為氫原子、C“12_烧基基團、Ci i”烷氧基基團或-0(CH2CH20)nCH3,其 n=l 至 4,或 R1 與 R2 同為〇(CHj _ CH2-或-0(CH2)m-0- ’其m=l至12，有〇至40重量％之結構單元，其衍生自至少一種具式（2)之單體：

(2) 91- 3. 2,000 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 200409789 A7 五、發明說明（l ) ιΙΓ與11各自獨立地為氫原子、_素原子、C|-i2_烧基 ^團6或芳基或連同與其連接之碳原子生成—個芳族環，r3 ""各自獨立地代表氫原子，或者R3連同R4以及與JL連接之碳原子’或者r5連同r6以及與其料之複原=各 5生成個芳知J衣，X代表氧原子、硫原子、=NH基團、=N_ 烧基基團或=Ν·芳基基團，有〇至4〇重量％之結構單元，其衍生自至少^種具式（3)之單體·· R、 9 R R>

R 10 10 Η Η (3)

Cl-12_烧基 15 其中R7’R8’R9與f各自獨立地代表氫原子—轉基，-烧氧基基團或芳基基團，γ#ζ各自獨立地代表乳原子、硫原子、’基團、=Ν•絲基團或=ν_芳基基 IR11代表芳烯基團、雜芳烯基團，.或具式(chch)。之共輊系、·先其中〇為1 ’ 2或3，有〇至40重量％之結構單元，其衍生自至少一種具式（4)之單體：

R 12 ,13 Η 20 ⑷ 12' 其中R12與R13各自獨立地代表氫原子、函素原子、C1 12 烷基基團、C^2-烷氧基基團、〇1_4_烷基胺基基團或c|_4 醯基胺基基團，表齒素原子、cM2_烷基基團、c 4 本紙張尺度適用中國國家標箏（CNS)A4規袼（210 297公龙） 9[ 3. 2,000 200409789 A7 B7 五、發明說明（3 ) 烷氧基基團、Cii烷基胺基基團或Ci4_醯基胺基基團，及 X具有同前之意義，其中於25°C下，氧化形態聚合物可完全/谷解於一極質子惰性溶劑，並且於25°C下，可獲得於1 〇〇毫升溶劑中至少含有〇· 1公克聚合物之溶液。 5 EP-A 339340揭示一種包含具下式結構單元之聚噻吩：〇/A\ 〇〇 10 15 其中A代表選擇地取代之Cl.4_伸貌基基團，並由相關嚷吩經氧化性聚合反應製備。 EP-A 440957揭示㈣吩之分散液，其係由具式⑴之結構單元所構成： ,0—R2" <請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) -· n 1 n n n ·1 n 一：OJ· n n n n n n n ft - 經濟部笮慧財產局貝工消貧合作社印製 ο 2 其中R1與R2各自獨立地代表氫啖Γ 乳次C1十烷基基團，或於平陰離子之存在下，連同生成一種選擇殘餘物。取代之Cy伸燒基 S.C.

Ng等人於1997年之材料科學訊息期刊，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* 91. 3. 2,000 200409789 A7

五、發明說明（4 ) 冊’第809至811頁，揭示合成一種3,4-二氫-2H-喧嗯並 [3,4-bni，4]二氧英-2-基-甲醇與3,4_二氫_2H_嘧嗯並 [3,4-b][l，4]二氧庚英-3-醇之混合物，並將此混合物以化學 5 法共聚合。 g 冊

Ο· Stephan等人於1998年之電分析化學期刊，第443驾々— ，背第之17至226頁，揭示（2,3-二氫-π塞嗯並[3 4_b][l，4] J 10 —氧英-2-基甲氧基）-丁烧-1 -績酸鈉鹽之合成，並將其與 3，4-乙烯二氧噻吩以電化學法共聚合。 P· Buvat等人於1998年之Chin. P、hyS.期刊，第95冊，第1180至1193頁，揭示3,4-乙烯二氧噻吩與弘辛基噻吩共聚物之製備。注意事項再填寫本頁 A· Lima專人於1998年之合成金屬，第93冊，第至41頁，揭示3,4-二氫-2H-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英-2- 基甲醇之合成與電聚合。 15 20

ί I 才 I h 1F 土 S· Akoudad等人於2000年之電化學資訊，第2冊，第72至76頁，揭示3,‘二氫-2札噻嗯並[3,4_b][1，4]二氧英-2-基曱醇與2-{2-[2-(2_曱氧基_乙醯氧基）_乙醯氧基]乙氧甲基}-2,3-二氫_噻嗯並[3，‘b][1，4]二氧英之合成，與其之電化學法均聚合。 / ^ 有關聚（3,4-伸烷基二氧噻吩）衍生物，其化學與性能之最新回顧，可參見Groenendaal等人2000年於高級材料，第12冊，第481至494頁之報導。對於至今已被製備與研究之導電性聚合物，其一般性之缺點為：對於某些應用，其導電性仍然過低’其^見光穿 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐）

91. 3. 2,000 A7 B7

200409789 發明說明（t) 透度不足，與/或其無法加工發明目的。因此本發明之一層面為提供3,4_伸烧基二氧嗟吩聚合 ’/、具有局導電性、高可見光穿透度，與/或良好的加工性。本發明之其他層面與優點，經下文敘述後將趨明顯。發明總I命。。令人驚訝地發現：在聚陰離子之存在下，包含一種於 25°C時水中溶解度低於2·2么乂克/公升之3,4•伸燒基上氧嗔力化a物’與-種於25 C：時水中溶解度至少$ 2.2公克/ 公升之3,4_伸絲二氧喧吩化合物之共聚物之層狀物，其具有之表面電阻可與相對迻均聚物相匹比或更佳。實現本發明層面可藉一種水性分散液，其包含至少一種於25。(：時水中溶解度低於2·2公克/公升之3，‘伸烷基二氧噻吩化合物，與至少一種於25r時，水中溶解度至二為 2.2公克/公升之3，‘伸烷基二氧噻吩化合物之共聚物，以及一種聚陰離子。實現本發明層面可藉一種製備前述水性分散液之化學聚合方法，其包括下列步驟提供一種聚陰離子溶液；（η) 將一種於25°C時水中溶解度低於2·2公克/公升之3,各伸烷基二氧噻吩化合物，與一種於25°C時水中溶解度至少為 2·2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物加至步驟本紙張尺度適用中Η國家樣率（CNS)A4 f格（21〇 X 297公爱) ------- 91. 3. 2,000 --------訂---------線· (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局異工消費合作社印製 200409789 A7 五、發明說明（心）所提供之浴液中；與（出）添加一種氧化或還原系統至步騎 (u)所提供之混合物。實現本發明層面亦可藉使用前述水性分散液以塗覆一種物件，例如：玻璃板片、塑膠箔、紙等。實現本發明層面亦可藉—種包含前述水性分散液之可印刷糊狀物。實現本發明層面亦可藉一種導電層，其包含至少二種於25t時水中溶解度低於2 2公克/公升之3,4-伸烧基二氧塞刀化q物，與至少-種於25。〇時水中溶解度至少為Μ 公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物之共聚物，以友一種衍生自水性分散液之聚陰離子。實現本發明層面亦可藉一金抗靜電層，其包含至少一種於25°C時水中溶解度低於2·2公克/公升之3,4_伸烷基二氧噻吩化合物，與至少一種於25t：時水中溶解度至=為 2.2公克/公狀3,4-伸烧基二氧嗔吩化合物之共聚物，以及一種衍生自水性分散液之聚陰離子。本發明之其他層面揭示於中請專利範圍之附屬項目中0 5 10 15 20 發明詳述定義

Ci·5·伸烧基團或橋一詞代表甲稀、烯、丨，4-丁烯與1,5-戊烯基團或橋。炫基一 $司意指於烧基基團中每個碳为；本卞之所有可能以 1，3-丙 --------訂---------線» (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2忉x 297公*〉 91. 3. 2,000 0409789 A7

發明說明（7) 5 10 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 ::子…基與-基，對一 -戊基、U-二甲基::基基=基二=㈣原子為: 等。，2-—曱基-丙基與2-曱基-丁基、對於本&明，水性_詞意指包含至少μ體積％之水， =至）80體積％之水為較佳，與選擇地包含可水溶混之有機溶劑，如：醇類，例如：甲醇、乙醇、2_丙醇、丁醇、里戊醇、辛醇、十六醇等’二醇類，例如:乙二醇、甘油、ν_ 甲基吼略烧酮 '甲氧基丙醇，以及嗣類，例如：2_丙嗣盘2_ 丁酮等。、〃用於揭7^本發明之導電層一詞，同時包括導電性塗覆物與抗靜電層。 ‘電性一词意指具有低於丨〇6歐姆/平方之表面電阻。抗靜電一詞意指具有，於範圍1〇6至1〇n歐姆/平方之表面電阻，亦即其無法用作電極。增進導電性” 一詞意指一種可增進導電性之方法，例如··藉與南沸點液體接觸，如：二-或多元羥基-與/或羧基基團，或包含有機化合物之醯胺或内醯胺基團，隨後選擇地於高溫加熱，以於100與250°C之間為較佳，以進行1至 90秒為較佳，而使導電性增強。另外對於介電常數$ i 5 之質子堕性化合物之個案，如：N-曱基σ比嘻烧酮，可使用低於100 °c之溫度。由聚噻吩可觀察到此種導電性之增強，而且可於製備最外層時或其後發生。此種處理所使用之液體，以如EP-A 686662與EP-A 1003179所揭示之N- ---------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公* ) 91. 3. 2,000 200409789 A7 B7 五、發明說明（f ) 甲基吡咯烷酮與二乙二醇為最佳。用於本發明之PEDOT代表聚（3,4-伸烷基二氧噻吩）。用於本發明之ED〇T代表3,‘乙烯二氧噻吩。用於本發明之ADOT代表3,4-伸烷基二氧噻吩。 5 用於本發明之PSS代表聚（苯乙烯磺酸）或聚（磺酸苯乙烯酉旨）。用於本發明之PET代表聚（對苯二甲酸乙烯酯）。 ο 11 5 Ι ο 2 水性分散液實現本發明層面可藉一種水性分散液，其包含至少一種於25°C時水中溶解度低於2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧喀吩化合物，與至少一種於25。〇時水中溶解度至少為 2·2公克/公升之3,4·伸烷基二氧嚓吩化合物之共聚物，以及一種聚陰離子。依照水性分散液之第一個實例，依本發明，於25°C時水中溶解度至少為2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物，其於25°C時水中溶解度至少為2·5公克/公升。依照水性分散液之第二個實例，依本發明，於25°C時水中溶解度至少為2·2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物’其於25°C時水中溶解度至少為2.7公克/公升。依照水性分散液之第三個實例，依本發明，於25°C時水中溶解度至少為2·2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物’為選自群組包括：3,4_二氫噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英-2-基-甲醇、3,4-二氫嘍嗯並[3,4-b][l，4]二氧庚英 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·' -線 91. 3. 2,000 200409789 A7 B7 五、發明說明（巧） _3_醇、（2,3-二氫-噻嗯並[3,4_b][1，4]二氧英-2·基-曱氧基）_ 乙酸、2-{2-[2-(2-曱氧基-乙醯氧基）-乙醯氧基]-乙氧甲基卜2,3_二氫-喧嗯並[3,4-b][l，4]二氧英與4-(2,3-二氫-嘆嗯並[3,4-b][l，4]二氧英—2-基-甲氧基）-丁烷-1-磺酸鈉鹽。 5 一種於25°C時水中溶解度低於2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物依照水性分散液之第四個實例，依本發明，於25 °C時水中溶解度低於2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合 10 物，其係以式（I)代表： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 Ι 0々0

經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 ο 2 八中·Α代表伸烷基之橋，R代表一種選擇地取代之 1 24烧基Cy8-環烧基、Cm8_烧氧基，或聚環氧乙院基團（選擇地具有至少一種取代基，選自#組包括：醇、醯胺、趑S曰或嶒酸鹽基團）、一種選擇地取代之芳基基團，或一種選擇地取代之醯基基圉。依照水性分散液之第五個實例，依本發明，於25t時水中溶解度低於2,2公克/公升之3,4伸烧基二氧^塞吩化合物，其係以式⑴代表，其中：Α代表CN5-伸烷基之橋，與R 代表丄種選擇地取代之c62『烷基基團。依照水性分散液之第六個實例，依本發明，於乃它時訂---------線本紙張尺度適用 91· 3. 2,000 200409789 A7 ____B7________ 五、發明說明（丨〇 ) 水中溶解度低於2.2公克/公升之3,4_伸烷基二氧噻吩化合物’其係以式（I)代表，其中代表Ci_5-伸烷基之橋，與R 代表一種選擇地取代之C8-18-烷基基團。 5

依照水性分散液之第七個實例，依本發明，於25。(：時水中溶解度低於2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物’其係以式（I)代表’其中：A代表Cu-伸烧基之橋，與R 請先闓讀背面之 10 代表一種選擇地取代之Cm-烷基、c3.18-環烷基、Cm8-烷氧基，或一種選擇地取代之芳基基團，其包含醚、酯或醯胺取代基，或其中至少有一個取代基選自群組包括：磺酸鹽、磷酸鹽、_素與羥基基團。依照水性分散液之第、八柄實例，依本發明，於25°C時水中溶解度低於2.2公克/公升之3，4-伸烧基二氧喧吩化合物為3,4-乙烯二氧噻吩（於25°C時水中溶解度為2.1公克/ 公升)。注意事項再填寫本頁 15 20 才 l \ 土

依本發明之式（I)噻吩化合物，可藉習知方法製備，如：醚轉化反應，揭示於DE 3804522，及於HOUBENWEYL，第VI/3冊，部份3，第171至173頁（1971年），使用一種噻吩衍生物，例如：3,4-二曱氧基噻吩，或藉雙Williamson 反應，其於1994年揭示於El0ctrochimica Acta，第39冊，第1345至1347頁，使用一種噻吩衍生物，例如：3,4-二羥基噻吩-2,5-二羧酸之二甲酯。於25°C時水中溶解度至少為2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧ϋ塞吩化合物 12 本紙張尺度適用中國國家標準·（CNS)A4洗格（210 X 297公爱） 91. 3. 2,000 200409789 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 A7 __B7___ 五、發明說明（/丨）於25°C時水中溶解度至少為2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧σ塞吩化合物，其包括： 3，4-伸烷基二氧噻吩化合物 25 t：之水中溶解度[公克/公升] 編號式⑴中之A 式(I)中之R Ml 乙烯 -CH2OH 約10 M2 丙稀 -OH於2-位置約8.2 M3 乙烯 -CH2OCH2COOH 約2.7 M4 乙晞 -CH20(CH2CH20)3CH3 約4.5 M5 乙稀 -CH20(CH2CH20)nCH3 約 >128 M6 乙稀 -CH2OCH2CH2CH2C H2 S 03Na 約167 伸烧基二氧17塞吩化合物溶解度之測定，係於授拌下添加特殊數量至足夠之水中，而藉目視使所有的單體調節至溶解。考陰離子 15 可使用於依照本發明分散液中之聚陰離子化合物，揭示於ΕΡ-Α 440957，其包括：聚合之魏酸，如：聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、或聚馬來酸與聚磺酸，，例如：聚（苯乙烯磺酸）。這些聚羧酸與聚磺酸亦可為乙烯基羧酸與乙烯基磺酸 — 與其他可聚合單體，如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯與苯乙烯，所生成之共聚物。 20 依煦水性分散液之第九個實例，依本發明，聚陰離子為聚（苯乙烯磺酸鹽），陰離子為聚（苯乙烯磺酸）.。化學聚合方法、 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公* ) 91. 3. 2,000 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) · ί κ ϋ ϋ n n ff · n ft n n fl— if I I . 200409789 A7 _ B7 五、發明說明（P) 實現本發明層面可藉一種製備依本梦明水性分散液之化學聚合方法，其包括下列步驟：（i)提供一種聚陰離子溶液；（η)將一種於25°C時水中溶解度低於2.2公克/公升之 3，4-伸烧基一氧嘆吩化合物，與一種於25它時水中溶解度至少為2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物加至步驟⑴戶片提供之溶液中；與（iii)添加一種氧化或還原系統至步驟（ii)所提供之混合物。至少一種於25。(：時水中溶解度低於2·2公克/公升之 3,4-伸烷基二氧噻吩化合物，與至少一種於乃它時水中溶解度至少為2.2公克/公升之3,4_伸烷基二氧噻吩化合物之共聚物可化學地共聚合（氧化地與還原地）。使用於氧化性聚合反應之氧化劑如：吡咯，敘述於美國化學學會期刊，第 85冊，第454至458頁（1963年），與聚合物科學期刊，部份Α，聚合物化學，第26冊，第1287至1294頁（1988年” 可使用於噻呤之氧化性聚合反應。. 依照化學聚合方法之第一個實例，依本發明，價廉並且容易獲得之氧化劑，如··鐵（111)鹽類，例如··氣化鐵、有機酸之鐵（III)鹽類，例如;Fe(OTs)3、過氧化氣、重絡酸卸、驗金屬與過硫酸錢、驗金屬之過硼酸鹽與過猛酸卸，用於氧化性聚合反應。理論上嗔吩之氧化性聚合反應，每莫耳具式⑴之· 需要2.25當量之氧化劑[參見如:聚备物科學期刊，部份 A ’聚合物化學’第26冊’第1287至1294頁（198 實際上每個可聚合之單元，使用過量〇 ι至2當量之氧化 5 10 15 20 14 本紙張尺度適用中a國家料（CNS)A4 297公爱） 2,000 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) . •線 200409789 A7 B7 五、發明說明（13 ) 劑。使用過硫酸鹽與鐵（111)鹽類具有甚大技術上之優點，其不會造成腐蝕。此外，在特殊添加物之存在下，依式⑴ 噻吩化合物之氧化性聚合反應進行甚為缓慢，以致噻吩與氧化劑可相互生成一種溶液或糊狀物，並可加至待處理之 5 基質上。將此溶液或糊狀物加妥後，可將塗覆基質加熱以加速氧化性聚合反應，如US 6,001，281與WO 00/14139所揭示，將其併入本文供參考。還原性聚合反應可使用StiUe(有機錫）途徑或 Suzuki(有機硼）途徑進行，其分別揭示於2〇〇1年之四面體 10 報導，第42冊，第155至157頁，與1998年之大分子，第31冊，第2〇47至2056頁，或使用鎳錯合物，揭示.於如：1999年之曰本化學學會期刊，第72冊，第621頁，以及1998年之高級材料，第10冊，第93至116頁。 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智*財產局貝工消貧合作社印製 ο 2 工業上之應用，至少一種於25°C時水中溶解度低於2τ2公克/公升之 3,4-伸烷基二氧噻吩化合物，與至少一胃種於25<^時水中溶解度至少為2.2公克/公升之化學地聚合之共聚物，其具有高導電性，連同低可見光吸收度，與對紅外線輻射之高吸收度。此種噻吩共聚物可應用至廣大範圍之硬質與柔韌基質，例如··陶瓷、玻璃與塑膠，並且特別適合用於柔韌基質，例如：塑膠板片，其基質可被大幅彎曲並且變形，.但不會令聚噻吩層損失導電性。 S 此種噻吩因此可使用於如：光電設備、電池、電容器與 -----1---訂—------·線 91. 3. 2,〇〇〇 200409789 A7 5 10 發明說明（有機與無機之電致發光裝置、電磁屏蔽層、熱屏蔽層、廣泛種類製品之抗靜電塗覆物，包括：照相軟片、熱錄像之記、彔材料與光熱錄像之記錄材料、自動窗、電鉻裳置、用於有機與生物有機材料之偵測器、場效應電晶體、印刷板、導電14¼月曰黏著劑，與free_standing導電性軟片[參見寡-與聚噻吩手冊之第1〇章，D· Fich〇u編輯，Wiley_vcH出版社 ’ Weinheim(1999 年）]。本發明將藉比較與發明實例說明於後，這些實例中之百分率與比率，除另指明外，皆依重量計。共單體之合成合成2-乙醯氧基甲基_2,3-二氩-噻嗯並[3,44][1，4]二氧英 -5,7-二羧酸二甲酯 (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) » 15

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〇〇- 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 20 如US 5，111，327所述，將3,4-二羥基噻吩-2,5-二羧酸二曱酯與環氧溴丙烷進行反應，可獲得2-乙醯氧基曱基，2,3' 風-嗟嗯並[3,4-b][l，4] 一氧英-5,7 -二叛酸二曱g旨與3 -乙酿氧基-3,4-二氫-2H-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英_6，二羧酸二 16 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（21〇 X 297公« ) 9^· 3. 2,000 200409789 A7 B7 五、發明說明（K) 甲酯之70/30莫耳混合物。此混合物隨後藉一種乙醯化/選擇性結晶程序加以分離：將2-乙醯氧基甲基-2,3_二氫-噻嗯並[3,4吨][1，4]二氧英-5,7-二羧酸二甲酯與3_乙醯氧基甲基 -3,4-;氫-2Η-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英_6，卜二羧酸二曱酯 5 之70/30莫耳混合物（143公克，0.496莫耳）溶解於二氯甲烷中（1.5公升），而後添加三乙胺（80毫升），繼之以滴加方式加入乙醯氣（43毫升），經由些微之冷卻，將反應持續維持於約25 C，加料後將混合物於25°C繼續授拌1小時。隨後將反應混合物分別以1M鹽酸，1M碳酸氫鈉水溶 10 液，與氯化鈉飽和水溶液清洗數次。將溶劑移除，並泰得到之固體使用乙醇予以再結晶，於過濾與清洗濾渣後，·獲得純2-乙醯氧基曱基-2,3-二氫-嘩嗯並[3,4_b][1，4]二氧英 _5,7-二魏酸二曱酯，以核磁共振儀與質譜儀加以鑑定。 t 15 合成乙醯氧基二氫-2H-喀嗯並[3,4-b][l，4]二氧庚英 -6，心二羧酸二甲酯一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

其7-員環異構物，3-乙醯氧基_3,4-二氫-2H-噻嗯並本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 91 3. 2,〇〇〇 — — — III — — — — — — · I I I I I I I «ΙΙΙΙΙΙ — · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 200409789 Α7 Β7 五、發明說明（A ) [3,4-b][l，4]二氧庚英_6,8_二羧酸二甲酯，可藉將前述再結晶程序之濾液濃縮予以分離，剩餘之殘留物，為2_乙醯氧基曱基-2,3-二氫-噻嗯並[3,4-b][1,4]二氧英乃，7_二羧酸二曱酯與乙醯氧基-3,4-二氫-2H-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧庚 5 英-6,8-—叛酸二甲酯之混合物（莫耳比率約1:2)，隨後使用二氧化石夕藉管柱層析法分離成個別化合物（洗提液··二氯甲烧/乙酸乙酯=90/10)，最後得到純3_乙醯氧基_3,4_二氫 -2H-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧庚英-6,8_二羧酸二曱酯，以及一些額外的純2-乙醯氧基甲基-2,3-二氫，噻嗯並[3^-bni，4] 10 二氧英4,7-二羧酸二甲酯。合成孓羥基甲基_2,3-二氫-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英-5,7_ 二羧酸

20 將2-乙醯氧基曱基_2,3·二氫-噻嗯並[3,4-1)][1,4]二氧英 -5,7-二羧酸二曱酯（6〇公克，〇·18莫耳）溶解於乙醇中（68〇公升）’隨後添加氫氧化鉀（36公克）至此溶液，繼之於持續冷卻下加入水（500毫升），加水後將反應混合物繼續攪拌 30分鐘’再將溶劑藉蒸餾移除。於殘餘之反應混合物部本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格（210x 297公龙） ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線绫胥部智ft財產局RX.消t含作4£印a 3. 2,〇〇〇 200409789 A7五、發明 ~~— 伤以滴加方式加入冰（5〇公克）與濃鹽酸（25毫升）之混合物，。亚予攪掉。隨後將混合物過濾，ϋ以水清洗渡渣，於後得到定量生成之純2-羥基甲基_2,3-二氫-噻嗯並 [3’4_bHl，4]二氧英-5,7-二羧酸，以核磁共振儀與質譜儀 5 以鑑定。合成3-羥基_3,4_二氫-2H-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧庚英_6,8、二羧酸 10

15 經濟部智«財產局貝工消費合作社印製 20 純3-羥基-Μ-二氫_2H_噻嗯並[3,4-b][1，4]三氧康英二叛酸之製備與前述之2-羥基甲基ΐ-2,3-二氫-噻嗯並 [3,4-b][l，4]二氧英_5,7_二羧酸合成方法類似，並使用相同莫耳數量之試劑。合成（2,3-二氫-噻嗯並[3,4_b][1，4]二氧英-2-基）_甲醇（Μι) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 2,000 ---------------------訂·丨*------線 --ΝΛΓ先閱讀背面之>it事9再填窝本頁} 91. 200409789 Α7 Β7 五、發明說明（β

s 5 將2_羥基甲基-2,3-二氫塞嗯並[^^^，糾二氧英乃夕-二羧酸（48公克，0.184莫耳）溶解於Ν，Ν_:甲基乙醯胺中 (500公升），並添加重鉻酸銅（8·6公克）與喳咁（15滴），隨後將此混合物於150°C攪拌2小時，繼之冷卻至25。(：，再 10 將其倒入乙酸乙酯中。藉過濾將催化劑移除，並以酸水與氣化鈉之飽和水溶液清洗濾渣，經移除溶劑後，藉真空蒸德（115至120C; 0·05宅米汞柱）分離出純（2,3,二氫_喧嗯、並 [3,4-b：l[l，4]二氧英-2-基甲醇。15 合成 3,4-二氫-2H-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧庚英_3-醇（M2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·# 訂---------線

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純3,4·二氫jH-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧庚英_3_醇之製備與前述之（2,3-二氫-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英_2_基）_甲醇^ 成方法類似，並使用相同莫耳數量之試劑，同時使用二氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,〇〇〇 200409789 A7 B7 五、發明說明（門）化矽以管柱層析法加以純化（洗提液氣曱烷）合成（2,3-二氫-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英-2-基甲氧基>乙酸（M3)

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0 〇〇 10 s 15 20 經濟部智《財產局貝工消費合作社印製將（2,3“二氫-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英基甲氡基）_乙酸乙醋（10·2公克，40毫莫耳）於氮氣覆蓋下，溶解於&醇 (100毫升）與水（50毫升）中，並加入氫氧化鉀（2·9公克），將混合物加熱至35°C計30分鐘，隨後藉蒸餾移除溶劑，再力π入乙峰乙酯（5〇毫升），冰水（5〇毫升》與濃鹽酸（5毫升）’嚴予以劇烈攪拌。繼之將有機相奋離，使用氣化鈉飽和水溶液清洗，再以無水硫酸鎂加以乾燥，並予以濃縮。最後將粗產物使用乙酸乙酯/己烷（1/1)進行再結晶，獲得純 (2,3-二氫-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英-2-基曱氧基）_乙酸，以核磁共振儀與質譜儀加以鑑定。合成2-{2-[2-(2-甲氧基-乙醯氧基）_乙酿氧基]-乙氧甲基}-2,3-二氫-嚷嗔並[3,4-b][l，4]二氧英（M4) 21 私玳诋尺度通用千圔國家標羊（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 91. 3. 2,000 --------------------訂---------線 (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^-0200409789 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 〇-

10 15 進行3,4_二甲氧基嗔吩02.9公克，89冑莫耳）與识2普甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基M，2_乙二醇(24 5公克）於甲苯中（150毫升）之醚轉化反應，係將這些化合物之混合物於連續的氮氣流動下，加熱（於1〇〇t：)24小時，隨後將反應混合物倒入二氯甲燒中（2〇〇毫升），並將有機相以 1M碳酸氫鈉水溶液清洗，再以濃氣化鈉水溶液清洗，經無水硫酸鎂乾燥後，再予濃縮，由此可得到黏稠之油液，最後藉真空蒸餾獲#純2-{2-[2-(2-曱氧基-乙氧基）-乙氧基 -乙氧甲基卜2,3-二氫-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英。合成聚環氧乙烷取代之（2,3-二氫-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英-2-基-曱醇（M5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 約· • *線' 蚕&&· la Sιίέ δίτΜΤΙΙ# Ar^乍i.:p& 20

〇〇 0-4— .CH， 22 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91· 3. 2,〇〇〇 200409789 Α7 Β7 五、發明說明（2| ) -- 甲笨磺醢氣(8.4公克’44毫莫耳)於氮氣覆蓋下，溶。；吡啶中（20毫升）。將反應溫度持續維持於約乃至 ^以滴加方式加人—種單減官能化之聚環氧乙烧（分子置=750公克/莫耳，b公克，20毫莫耳）於吼咬（3〇毫升） 5 之溶液。加料後將反應混合物再攪拌2小時，而後倒入冰中，使用一氯曱烷萃取其水相，隨後合併諸有機部伤，並以1M碳酸氫鈉水溶液清洗，最後以管柱層析法加以純化(使用二氧化矽，洗提液：分別為二氯甲烷與乙醇），得到純曱苯磺酸鹽官能化之聚環氧乙烧。經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 10 將（It二氫-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英_2_基）_曱醇（1〇公克，5.8毫莫耳）於氮氣覆蓋下，溶解於四氫呋喃中（25毫升）。添加氫化鈉（0.25公克）並持續攪拌3〇分鐘，再以滴加方式加入一種甲苯磺酸化聚環氧乙烷（5·3公克）於四氫吱喃（25耄升）之溶液，加料後將反應混合物迴流2小時， 15 繼之冷卻至25 °C。而後將反應混合物倒入倒入冰水中（包含數滴濃鹽酸），並使用二氯甲烷進行萃取A隨後將合併之有機部份以1Μ碳酸氫鈉水溶液清洗，再以飽和氣化鈉水 — 溶液清洗，使用無水硫酸鎂加以乾燥，並予濃縮，最後以管柱層析法加以純化（使用二氧化矽，洗提液：二氯甲烷/甲 20 醇〈95/5))，得到純ΡΕΟ取代之EDOT，以核磁共振儀與凝膠滲透色譜儀加以鑑定。合成4-(2,3-二氫-噻嗯並[3,4-1)][1，4]二氧英-2-基-曱氧基）- 丁烧-1-續酸鈉鹽（Μ6) 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 200409789 A7 B7

五、發明說明（U SO.Na 經濟部智慧財產局興X.消货合怍社印« -Ο 〇 Ο 將（2,3-二氫-噻嗯並[3,4-b]〖l，4]二氧英-2-基）-甲醇（6.9公克，40毫莫耳）於氮氣覆蓋下，溶解於四氫呋喃中（100毫升）。添加氫化鈉（1.76公克）並持續攪拌30分鐘，再以滴 1〇加方式加入丁酮萘迫績内酯（butanesultone)(6.0公克）。加料後將反應混合物迴流3小時，繼之冷卻至25°C，將溶劑移除，並加入甲醇，混合物經攪拌，過濾後，將濾液濃縮。剩餘之油液藉加入己烷與乙醇予以固化，再和以攪拌，最後經過濾與乾燥得到純4-(2,3-二氫-噻嗯並[3，4-b] [ 1，4]二 15 氧英-2-基-甲氧基）-丁烷-1_磺酸鈉鹽'以核磁共振儀與質譜儀加以鑑定。製備3,4-伸烷基二氧噻吩-均聚物 \ 比較實例1 2〇於25°C將562.5公克5.6重量％之聚（苯乙烯磺酸） [PSS](分子量=290,000)木溶液，2437.5公克去離子水與 12.78公克（90毫莫耳）EDOT，於一具有攪拌器之4公升反應容器中進行混合，隨後加入0.225公克Fe2(S04)3· 9H20 與25.7公克硫代硫酸鈉以引發聚合反應。反應混合物於 24 本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格（210 * 297公* ) 91. 3. 2,00( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線> 經濟部智慧財產局貝工消貧合作社印製 200409789 A7 B7 五、發明說明（β) 25°C攪拌7小時後，另外添加4.3公克硫代硫酸鈉。再經 16小時之反應時間後，將反應混合物以離子交換樹脂 (BAYER 公司出品之 300 毫升 Lewatit™ S100MB + 500 毫升LewatitTM M600MB)處理二次。得到之混合物另外於95 5 °C熱處理2小時，並將獲得之黏稠混合物以高切變（微流化器於600巴）處理，經此過程後得到1800公克1.09重量％之藍色分散液P1。比較實例2 10 於25°C將438.23公克5.99童量％之聚（苯乙烯磺酸) [PSS](分子量=290,000)水溶液與2061.77公克去離子水” 於一具有攪拌器與氮氣入口之4公升反應容器中進行混合。以氮氣於此混合物中冒泡30分鐘後，將12.78公克（90 毫莫耳）EDOT加至此溶液。隨後加入0.225公克 15 Fe2(S〇4)3 · 9Η20與25.7公克硫代硫酸鈉以引發聚合反應。反應混合物於25°C攪拌7小時後，.另外添加4 J公克硫代硫酸鈉。再經16小時之反應時間彳i，將反應混合物以離子交換樹脂（BAYER公司出品之300毫升Lewatit™ S100MB + 500 毫升 LewatitTM M600MB)處理二次。得到之 2〇混合物另外於95°C熱處理2小時，並將獲得之黏稠混合物以高切變（微流化器於600巴）處理，經此過程後得到1950 公克1.02重量％之藍色分散液P2。 · 比較實例3 、 25 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 * 297公* ) 91. 3. 2,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - — III---訂·丨 ------· 15 2Ό 200409789 A7 ___B7 五、發明說明（蚪）於25C將438.23公克5.99重量％之聚（苯乙烯磺酸） [PSS](分子量=290,000)水溶液與2061.77公克去離子水，於一具有攪拌器與氮氣入口之4公升反應容器中進行混合。以氮氣於此混合物中冒泡30分鐘後，添加丨2·78公克 5 (9〇毫莫耳）ED〇T。隨後加入 0.225 公克 Fe2(S〇4)3· 9Η20 與25·7公克硫代硫酸鈉以引發聚合反應。反應混合物於 25 C攪拌7小時後，另外添加4·3公克硫代硫酸鈉。再經 16小時之反應時間後，將反應混合物以離子交換樹脂（3〇〇毫升 LewatitTM S100MB + 5〇〇毫升。福丨⑼ Μ6〇_β)處 10 理二次。得到之混合物另外於95°C熱處理2小時，並將獲付之黏稠混合物以面切變（微流化器於巴）處理，經此過程後得到1840公克1.03重量％之藍色分散液p3。以比較實例1至3之分散液為基質製備導電層塗覆分散液之製造係將3-環氧丙烷丙基三甲基矽烷、 ZONYL® FS0100，一種偏二氣乙烯、曱基丙烯酸酯與衣康酸之共聚物膠乳（88/10/2)，與甲基吡咯烷酮添加至比較貫例1至3之分散液，用以製造塗覆層，使用醫用刀塗覆於附屬之175微米聚（對苯二曱酸乙烯酯）載體上，並於45 C乾3 · 5分知’其具有下列之組成· 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 £ PEDOT [PEDOTJ/PSS ZONYL® FS0100 28.9毫克/公尺 1〇〇毫克/公尺 8毫克/公尺2 26 91· 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公发）經濟部智慧財產局員工消*合作社印製 200409789 A7 __B7__ 五、發明說明（政） 3-環氧丙烷丙基三曱基矽烷 100毫克/公尺2 偏二氣乙烯、甲基丙烯酸酯與衣 100毫克/公尺2 康酸之共聚物膠乳（88/10/2) N-甲基吡咯烷酮 2毫升/公尺2 5 使用比較實例1至3分散液為基質製備之導電層之特徵塗覆層之光學密度係使用具可見光濾光器之 MacBeth™ TD904密度計測定，藉測量10只細條之堆疊體，再由其獲得單一細條之光學密度，表1中之數值包括 1〇 PET載體之光學密度。塗覆層表面電阻之測定係於溫度25 °C與相對濕度 30%之室内條件下，將印刷層與平行之諸銅電極接觸，平行之銅電極各為35毫米長並間隔35毫米，且能形成線接觸，電極則以Teflon'絕緣f體予以分開，藉此可直接測量表 15 面電阻，其結果亦總結於表1。隨後依照DIN 54004，使用圖解物料測試技術BV公司之SUNTEST™ CPS設備，經由其放璃濾光器，將塗覆層曝露於人工日光下（由氙燈提供）。表1所示之係數為曝露於SuntestTM X小時後之表面電阻對曝露於Suntest前表 2〇面電阻之比率。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210x 297公* ) 91. 3. 2,000 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)， --------訂·--------線 200409789 Α7 Β7 五、發明說明表1: 比較實例編號添加引發劑前反應介質之狀況 PED0T/PSS 起始表面電阻 [歐姆/ 平方] 外徑曝露於Suntest™ 48小時後之表面電阻對起始表面電阻之比率濃度 [重量％] 1 未排除氧氣 P1 1.09 2900 0.067 2 以氮氣冒泡驅除氧氣 P2 1.02 "~Ί200^1 0.066 3 以氮氣冒泡驅除氧氣 P3 1.03 1200 0.065 12 ίο 15 20 表1之結果顯示：起始表面電阻與PEDOT/PSS-層之安定性主要決定於聚合反應引發時之狀況，以氮氣冒泡驅除氧氣可促成較低之表面電阻與曝露於Suntest™ 48小時較高之安定性，誠如曝露於SuntestTlsM^表面電阻對起始表面電阻之較低比率之所示。比較實例4至9 EDOT，Ml，M2，M3，M4與]VI6之電化學聚合^應電聚合反應係於25°C下，使用一標準的三電極電池進行’工作電極為翻、金或姻-锡-氧化物’反電極為銘，參考電極為銀/0· 1 Μ過氣酸銀於乙腈之溶液（相對於SCE為〇·34伏特）。將比較實例3、至8單體（各為ED0T，Ml，M2，M3， M4與M6)之10·3至ίο·2 Μ乙腈溶液與0·1 Μ過氣酸鈉，於鼠氣冒泡驅除氧氣後，藉施加〇·7至0.9伏特電壓於電 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 200409789 A7 __B7__ 五、發明說明（芍）池，以進行聚合，電聚合反應使用之電流密度為5毫安公分-2。原處之導電率測定於用以進行電聚合反應之相同三電極電池中，在無單 5 體之情況下，進行導電率測定。導電率測定所使用之電極為一雙帶鉑電極（各帶為0.3公分X 0.01公分），其雙帶之間距為20微米。鉑電極以聚合物塗覆，具有80 mC之通道，其可確保達到限制範圍内之電阻情況。導電率之測定藉施加一小振幅（典型地10毫伏）之直流電壓於雙帶之間， 10 並記錄所得到之電流，使用聚（3-曱基噻吩）(60姆歐/公分）做為導電率之標準，其結果顯示於表2。、 EDOT，Ml與M3電聚合之均聚物具有可相互匹比之電阻率，M2，M4與M6電聚合之均聚物則具有較電聚合之PEDOT顯著較高之電睢率。 15 表2: 比較實例編號聚合物編號單體編號電阻率 [歐姆-公分] 導電率 [姆歐/公分] 4 P4 EDOT 1·67χ10·3 599 5 P5 Ml 2.0 xlO'3 500 6 P6 M2 14·3 χΙίΓ3 70 7 P7 M3 2.5 ΧΙΟ-3 400 8 P8 M4 14.3 ΧΙΟ'3 70 9 P9 M6 100 xl〇·3 10 比較實例10 聚合4-(2,3-二氫-噻嗯並[3,4-b][l，4]二氧英-2-基-甲氧基）- 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 --------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 200409789 A7 B7 五、發明說明（汉）丁烷-1-磺酸鈉鹽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將4-(2,3-二氫-噻嗯並[3,4-bni,4]二氧英-2-基-曱氧基）-丁烷-1-磺酸鈉鹽（0.66公克，2.0毫莫耳）溶解於無氧之水中 (20毫升）。將溶液加熱至80°C，隨後加入Fe(0Ts)3.6H20 5 (4.06公克，6.0毫莫耳），溶液立即變為深藍色。將反應混合物維持於80°C3.5小時，而後予以冷卻並過濾，最後使用陽離子與陰離子樹脂，藉離子交換將濾液中之鐵、鈉與曱苯磺酸鹽離子去除，得到深藍色之水性PEDOT-S溶液，此溶液最後以去離子水稀釋成1重量％之PED〇T-S，P10。 10 於驅除氧氣之反應介質中製備3,4-伸烷基二氧噻吩共聚物發明實例1至12 唾资雏铉«材£苟霣11:#费^咋达印焚發明實例1至12之3,4-伸烷基二氧噻吩共聚物之分散液，其製備係於25°C將87公克5.99重量％之聚（苯乙烯磺 15 酸）[PSS](分子量=290,000)水溶液與413公克去離子水，於一具有攪拌器與氮氣入口之1分升反應容器中進行混合。以氮氣於此混合物中冒泡30分鐘後，將EDOT(用量參見表3A或3B)與共單體（編號與用量參見表3A或3B) 加至此溶液，再以氮氣於此反應混合物中冒泡30分鐘。隨 20 後加入0·〇375公克硫酸鐵與4.28公克硫代硫酸鈉以引發共聚合反應。反應混合物於25°C攪拌7小時後，另外添加〇·7公克硫代硫酸鈉。再經16小時之反應時間後·，將反應混令物以離子交換樹脂（BAYER公司出品之50毫升 LewatitTM S100MB + 80 毫升 LewatitTM M600MB)處理二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐〉 91. 3. 2,000 200409789 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消#合作社印製五、發明說明（Θ) 次。得到之混合物另外於95°C熱處理2小時，並將獲得之黏稠混合物以高切變（微流化器於600巴）處理，經此過程後得到一種共聚物之分散液（其種類、製得數量與分散液中之共聚物濃度參見表3A與3B)。 5 表3A: 發明實例編f虎 1 2 3 4 5 6 EDOT重量[公克] 1.92 1.7 1.92 1.7 1.92 1.7 EDOT [毫莫耳] 13.5 11.96 13.5 11.96 13.5 11.96 共單體 Ml Ml M2 M2 M3 M3 共單體重量[公克] 0.258 0.516 0.258 0.516 0.345 0.69 共單體[毫莫耳] 1.49 3.00 1.49 3.00 1.49 3.00 共聚物分散液 CP1 CP2 CP3 CP4 CP5 CP6 製得（共）聚物分散液之重量[公克] 570 470 560 495 450 455 分散液中之（共）聚物濃度[重量％] 0.78 0.82 0.82 0.83 0J6 1.14 / 表3B: 發明實例編號 7 8 9 10 一 11 12 EDOT重量[公克] 1.92 i.7 1.92 4.7 1.92 1.7 mx)T [毫莫耳] 13.5 11.96 13.5 11.96 13.5 11.96 共單體 M4 M4 M5 M5 M6 M6 共單體重量[公克] 0.477 0.954 1.104 2.208 0.496 0.992 共單體[毫莫耳] 1.49 3.00 1.49 3.00 1.49 3.00 共聚物分散液 CP7 CP8 CP9 CP410 CP11 CP12 製得（共）聚物分散液之重量[公克] 690 680 380 510 570 60 分散液中之（共）聚物濃度[重量％] 0.65 0.70 0.80 0.80 0.80 0.82 31 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公* ) 91. 3. 2,〇〇〇 200409789 A7 B7 五、發明說明發明實例1至12之共聚物之特徵共聚物與比較實例1至3之PEDOT，其分子量係藉水性凝膠滲透色譜法測定，相對於聚（苯乙烯磺酸）鈉，其係以紫外線-可見光於785奈米之吸收偵測。於添加引發劑前，先將反應介質以氮氣冒泡驅除氧氣所製造共聚物與PEDOT之分子量，連同其於製得分散液中之濃度，以及共單體中之莫耳％理論濃度，皆總結於表 4 〇 10 請先閱讀背面之注意事項再填 % 本頁表4: (共)聚物編號共單體共聚物/PSS之濃度 [重量％] 分子量 [785奈米編號莫耳％ P2 - 0 1.02 • 、、 490,000 P3 - 0 1.03 390,000 CP1 Ml 10 0.78 620,000 CP2 Ml 20 0.82 580,000 CP3 M2 10 0.82 670,000 CP4 M2 20 0.83 725,000 CP5 M3 10 0.76 560,000 CP6 M3 ‘ 20 1.14 540,000 CP7 M4 10 0.65 650,000 CP8 M4 20 0.70 725,000 CP9 M5 10 0.8 430,000 CP10 M5 20 0.8 415,000 CP11 M6 10 0.80 750,000 CP12 M6 20 0.82 780,000 訂使用包含發明實例1至12共聚物之分散液製備塗覆層使用發明實例1至12之分散液製備塗覆分散液，其方 32 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200409789 28.9毫克/公尺 1〇〇毫克/公尺 8毫克/公尺2 100毫克/公尺 100毫克/公尺 2毫升/公尺2 Α7 Β7 五、發明說明（3| ) 法與前述比較實例U 3之分散液相同，用以製造塗覆層。藉使用醫用刀塗覆於附叙175微米聚（對苯二甲酸乙稀醋）載體上，並於价乾燥3·5分鐘，其具有下狀組成： 5 ADOT與共單體（或PEDOT)之共聚物

ADOT與共單體（或ped〇T)/PSS 之共聚物 ZONYL⑧ FS0100 環氧丙烷丙基三曱基矽烷 10 偏二氣乙稀、曱基丙稀酸酉旨與衣康酸之共聚物膠乳（88/10/2) N-曱基σ比a各烧_ 包含發明實例1至12共聚物之塗覆層之特徵 15 ^含發明實例1至12共聚物之塗覆層，其表面電阻，光學密度與光安定性之測定與前述包含比較實例丨至3均聚物之塗覆層相同，其結果總結於表5.。 ------------ill---I 11-----•線 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消》合作社印製

91. 3. 2,000 200409789 Α7 Β7 五、發明說明（>) 表5: 15 實例編號 (共)聚物編號共單體編號莫耳％表面電阻 [歐姆/平方] 包含(共)聚物之塗覆層外徑曝露於Suntest™ 48小時後之表面電阻對起始表面電阻之比率

(請^?閱tt背面之注意事項再填寫本頁) 預期之EDOT共聚物性能介於其相對均聚物之門包含共聚物CPI，CP2，CP3，CP4與CP8之塗覆層但與P2及P3者相匹比之性能。 ’具有 -·丨丨丨丨丨—訂--------- ο 2 經於部智慧財產局貝工消#合作社印ii 本發明可包括任何於此含蓄地或明白地或總括地 _ 之特徵或特徵之組合，不論其是否與本申請專利之發明八關聯。鑑於前面之敘述，對精於此方面技藝者應明顯彳？1相於本發明範圍可作各種的改良。于° ’ tag ^4*iMCNS)A4 , 297 ) 91* 3· 2,〇〇〇

Claims

200409789 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 L種水性分散液，其包含至少一種於25°C時水中溶解度低於2.2公克/公升之3,‘伸烷基二氧噻吩化合物，與至少一種於25°C時水中溶解度至少為2·2公克/公升之3,4_ 伸烷基二氧噻吩化合物之共聚物，以及一種聚陰離子。 2.根據申請專利範圍第1項之水性分散液，其中該25°C時水中溶解度低於2·2公克/公升之3,‘伸烷基二氧噻吩化合物，其係以式⑴代表： ίο (I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 20 其中：Α代表Ci_5-伸烷基之橋，R Cur烷基、Cwr環烷基、Cms-烷氧基，或聚環氧乙烷基團（選擇地具有至少2種取代基，選自群組包括：醇、醯胺、醚、酯或磺酸鹽基團），或一種選擇地取代之芳基基團。 3·根據申請專利範圍第1項之水性分散’液，其中該25°C時水中溶解度至少為2·2公克/公升之3,‘伸烷基二氧噻吩化合物’其具有於25°C時水中溶解度至少為2·5公克/ 公升。 4·根據申請專利範圍第1項之水性分散液，其中該25°C時水中溶解度至少為2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物’其具有於25°C時水中溶解度至少為2.7公克/ 公升。代表一種選擇地取代之訂---------線- 35 90. 11. 2,000 本紙張尺錢財關(21〇 χ 297 τι 200409789 A8 B8 C8 D8 ίο 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 申請專利範圍 5·根據申請專利範圍第1項之水性分散液，其中該25°C時水中溶解度至少為2·2公克/公升之3,4_伸烷基二氧噻吩化合物’其係選自群組包括：3,4-二氫-2Η-噻嗯並 [3,4-b][l，4]二氧英_2-基_甲醇、3,‘二氫噻嗯並 [3’4-b][l，4]二氧庚英_3_醇、（2,3_二羥基^塞嗯並 [3,44][1，4]二氧英_2_基_曱氧基）_乙酸乙酯、（2,3_二氫_ σ塞嗯並[3,4-b][l，4]二氧英_2_基-曱氧基）·乙酸、 2_{2-[2-(2-曱氧基_乙醯氧基）_乙醯氧基]-乙氧曱基卜2,3_ 一氫-嗟嗯並[3,4-b][l，4]二氧英與4-(2,3-二氫-噻嗯並 [3,4-b；|[l，4]二氧英-2-基甲氧基）_丁烷-1—磺酸鈉鹽。 6·根據申請專利範圍第丨項之水性分散液，其中該聚陰離子為聚（苯乙烯磺酸鹽）。 7·—種化學聚合方法，用以製備一種水性分散液，其包含至少一種於25。(：時水中溶解度低於2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物，與至少一種於25它時水中溶解度至少為2.2公克/公升之3，4-伸院基二氧噻吩化合物之共聚物，以及一種聚陰離子，其包括下列步驟：（i)提供一種聚陰離子溶液；（ii)將一種於25t：時水中溶解度低於 2·2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物，與一種於 25C時水中溶解度至少為2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物加至步驟⑴所提供之溶液中；與（iH)添加一種氧化或還原系統至步驟（ii)所提供之混合物。 8·—種以共聚物之水性分散液做為塗覆物件之用途，該水性分散液包含至少一種於251時水中溶解度低於2.2公 36 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 90* 11. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線. 200409789 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物，與至少一種於25 C時水中溶解度至少為2·2公克/公升之3,4_伸烷基二氧噻吩化合物之共聚物，以及一種聚陰離子。 9.種包含根據申請專利範圍第1至6項中任一項之水性 5 分散液之可印刷糊狀物。 ίο.—種導電層，其包含至少一種於25。〇時水中溶解度低於2.2公克/公升之3,4_伸烷基二氧噻吩化合物，與至少一種於25°C時水中溶解度至少為2·2公克/公升之3,4_伸烷基二氧噻吩化合物之共聚物，以及一種衍生自水性分 10 散液之聚陰離子。 11· 一種抗靜電層，其包含至少一種於25〇c時水中溶解.度低於2.2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物，與至少一種於25°C時水中溶解度至少為2·2公克/公升之3,4-伸烷基二氧噻吩化合物之共聚物，以及一種衍生自水性 15 分散液之聚陰離子。 ---------------------訂·--------線 IAWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37 90. 11. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱〉 200409789 (一）、本案指定代表圖爲:第圖 ::!::冢:;:1 議議: 。::’:.帛'::::::泛::;:::;:::::.:.:恐 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

本案若有化學式化學式：