TW200405597A - Non aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

200405597 欢、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明有關以提升高溫時之循環特性為目的之 解質二次電池之改良。 7電 [先前技術] 近年來，隨著行動電話、筆記型電腦、pDA(個人 助理器）等之行動資訊終端機之小型、輕量 各 AM ^ ^ <心迷進展， 作為/、興動電源的電池需要進一步的高 名帝、；、 / J阿谷里化。'鋰離子二 -人毛池所代表的非水電解質二次電池， 上 _ 々、具有鬲能量密 度且南容量之故，廣泛利用為如上述 山 驅動電源。 h 丁動貝訊終端機之 此種非水電解質二次電池中，通常使用：由含鋰 鍍金屬複合氧化物而成的正極、及由石 過 ήΑ Α ^ 守I石反材料而成 負極.、以及由鏈狀碳酸酯或環狀碳酸酯而 φ ^ ^ ^ > 人J外衣溶劑 心解有鋰鹽的非水電解質。此種電池，係隨著充· 而鐘離子合為T A S-7T BB ^ ^ 3電 在正·負極間私動，惟由於鋰並不以金 存在之故，不合彦毛指枯 、 、恶 路。因而安全性優異。 内一紐 =在此種非水電解質二次電池，由於隨著充放電而 心j與電極起反應並非水溶劑會分解之故， 性會降低的問題。 *循核特 又亦有如上述非水電解質二次電池過充 離子將P H』 I ¥ ’則鋰 、丈亟過剩地抽去而過剩的鋰離子將由負極彳 之故，-命k t i U尸β吸臧 1極Μ非水容劑間之反應性增強，而有電池特性 3Μ945 6 200405597 曰：:b的問題。因，在此種電池中，藉由電流切斷裝置 T2裝而採用有切斷過充電電流的技術。但，由於電流切 ㈣置係當電池内壓上升時始能作用的機構之故，至開始 作用止需費時間，在發生急遽的溫度上升等時， 安全。 為解決上述問題的方法，已知有對非水電解質中添加 添加劑的技術。 ^ %特性改善之技術而言，已知有下列技術。 ”所（1)使用含有碳酸亞乙烯酯與亞硫酸亞乙酯的非水電 角午貝，从使電極板表面形成被膜的技術（例如，參考專利 獻 1 、 2) 〇 七(2)使用含有碳酸亞乙酯與亞硫酸亞乙酯（文獻中為亞 硫酸乙二㈣）的非水電解f’以使電極板表面形成被膜的 技術（例如，參考專利文獻3)。 (〕）使用3有第二丁基苯衍生物的非水電解質，以使電 極板表面形成被膜的技術（例如，參考專利文獻4)。 又，為防止過充電的技術而言’已知有下列技術。 (4)非水電解質中添加具備有過充電時將急速分解並 產生氣體的性質之苯基環烧衍生物（文獻中為環烧基苯衍 生物）’以加速電流切斷裝置之回應的技術（例如，參考專 利文獻5)。 [專利文獻1 ] 曰本專利特開平]丄]2 1 03 2號公報（第2至3頁） [專利文獻2] '

314945 200405597 曰本專利特開2002-256 1 1號公報（第2頁） [專利文獻3 ] 曰本專利特開平9- 120837號公報（第2至3頁） [專利文獻4 ] 日本專利特開200卜167791號公報（第2頁） [專利文獻5] ' 曰本專利第3U3652號說明書（第2至3頁） 。。而、上述（1)及（2)之技術，在處在高溫條件（約100 。(：）下寸或在通系之電池使用的上限附近之溫度（々ο至⑽ °c)下反覆θ充放電時’則不能充分抑制電解液之分解。因 此’不能得到充分的循擇拉地 備衣特性之同時，如處在高溫條件（約 1 00°C )下時，則有溶劑之公y + 月J之刀角牛所引起的内壓上升而有漏液 的危險性’且具有過充電時雷、、★ 田 了甩池將兴常發熱並冒煙等課 題0 又，上述（3)之技術，係由 带 由方；包極板表面所形成的被膜 為粗疏者之故，提升循環特姓6 衣付f生的效果不充分，且具有過充 電時冒煙等課題。 又，上述（4)之技術，雖妙 一可防止過充電，惟在通常之 電池使用的上限附近之溫声M n 。 又（40至60 c )下，仍會隨著充放 電而添加劑逐漸分解並聚八A 1 , σ而上升内部電阻之故，具有循 環劣化大的課題。 [發明内容] 發明所欲解決的課題 本發明係鑒於上述情況所 7開赉者，以提供在通常之電 314945 8 200405597 池使用的上限附近之溫度（40至6(rc )下之循環特性（高溫 循環特性）、及放置在高溫條件（約1〇〇t )下時之信賴性（高 溫放置耐性）優異的非水電解質二次電池為目的。 為解決課韻的手段 肝次上返蜾鸿的本發明之第一狀態，係含有：將鋰離 子吸藏、放出的正極、及將鐘離子吸藏、放出的負極、以 ft有非水溶劑和電解質鹽的非水電解質的非水電解質二 =電池，而其特徵為：前述非水電解質含有；碳酸亞乙烯 =生物環狀亞硫酸鹽衍生物、以及苯基環院衍生物 s 〃有與本裱直接結合的四級碳的烷基苯衍生物。 "二依上述構成，則碳酸亞乙烯酿衍生物、環狀亞硫酸 二物將分別與電極反應以形成安定的被膜。由此，可 电極與非水溶劑間之反應。 分散又：：水電解質二次電池中，在充電時將產生充電之 電的邻ί ^極板全體均勾充電而係按局部性產生過充 電池在該部分電極板即與非水溶劑起反應， 氫(結：二？V但’苯基環烷衍生物’係對環烷基之α ，易抽在局部性過充電的二；二電 生物即分解並聚合，且在該部分妒成：。本㈣衍 進-步的局部性過充電^ :由此，可抑制 近之π痄 ι吊之电池中的上限附 觀又 至60 C )下之循環特性將獲改善。 又本基環烧衍生物，即使 古、、 出環烷基之α ^而泽斗t尸吏在问，皿备、件（約1〇〇。〇下拙 風而產生11氣之同時，其本身即聚合以形成 314945 _ 9 200405597 電阻大的被膜。因此，如電 上升之料，電池内壓將：：成： 則内部電阻將 即作用以切斷電流。[、-、、且裝在電池中安全裝置 美之又：在過充電時’苯基環烧衍生物，係由於抽出環尸 基之α氫而產生氫氣之 叁， 、 可，一本身即聚合並使内部電阻 急遽上升之故，過充電時之安全性可獲提升。 又，具有與苯環言拉处 ^. 〇合的四級碳的烷基苯衍生物， '在咼溫條件（約i00°c) 遽的氣體產生之下消耗能足進::性::且有不致弓丨起急 化的電荷或自由基之故，在=水溶劑之分解.劣 (40至6(ΤΓΜ丄 在I⑦之笔池的上限附近之溫度 充+ ^馬溫條件（約1〇〇。〇下，能抑制局部性的過 充％，或者電極與非水溶劑間的反應。 出二本發明之第二狀態’係含有：將鋰離子吸藏、放 將輯子吸藏、放出的負極、以及具有非水 :Γ電解質鹽的非水電解質的非水電解質二次電池而 ^為：前述非水電解質含有；碳酸亞乙㈣衍生物、 /Γ狀亞硫酸鹽衍生物、及苯基環院衍生物、以及具有與 本％直接結合的四級碳的烷基苯衍生物。 如依上述構成，由於可製得兼備有如上述的苯基環烷 物#具有與苯壤直接結合的四級碳的烧基苯衍生物之 效果之故，更為合適。 又’在本發明之上述各狀態中，可作成正極活性物質 係經钻複合氧化物，而正極活性物質填充密度為33g/cm: 以上〇 ]〇 3]4945 200405597 大電池之容量，而採用增大活性物質之填 惟隨著填充密度之增大，容易引起上述的 然而’如依本發明，則藉由苯基環烷衍生 直接結合的四級碳的烷基苯衍生物而可抑 之故’即使將使用鋰鈷複合氧化物的正極 度增大為3.3g/cm3以上時仍能良好的維持 ，鋰鈷複合氧化物，係可以一般式Lic〇〇2 、古之 σ卩分以其他元素取代的氧化物亦可 明之上述狀態中，可作成碳酸亞乙烯酯衍 對非水溶劑和電解質鹽之合計質量丨〇〇為 ，而前述環狀亞硫酸鹽衍生物之含量，係 解質鹽之合計質量100為0.1至2質量 一般，為增 充密度的方法， 局部性過充電。 物或具有與笨環 制局部性過充電 活性物質填充密 循環特性。在此 所表示者，如將 得同樣效果。 又’在本發 生物之含量，係 〇·5至3質量份 對非水溶劑和電 份。 如碳酸亞乙稀g旨衍峰从 θ 1日订生物之添加置，係對非水溶劑和 解質鹽之合計質量丨00為 • ~ υ·ύ貝里仞以下時，則由於電 反上所形成的被膜為粗 4士 & 瓜之故，不此獲得充分的高溫循 ::而如為3質量份以上時，貝”由於電極板上所形成 :，過在之故’電阻將過大。因而，較佳為作成碳酸 細酿衍生物之添加量，係、對非水溶劑 入 質量刚為。.5質量份以上3質量份以下。貝—— 又，如環狀亞硫酸鹽街社脱夕大+ θ 现何生物之添加1，係對非水溶 、ϋ電解質鹽之合計質量丨0 ^ 马U.1貝里份以下時，則由 电極板上所形成的被膜為 m “之故不吨彳隻得充分的循 314945 200405597 特性’而如為2質量份以t眭 —夕从 、 守，則由於所形成的被膜為過 =:電阻將過大。因而’較佳為作成此化合物之添加 二4非水溶劑和電解質鹽之合計質量ι〇”〇ι質量 二二2質量份以T，更佳為作成添加量，係對非水溶 ;電解質鹽之合計質量…質量份以上丨質量份: 石户的苯基環⑽生物和具有與«直接結合的四級 :之：；：：生物的合計添加量，係對非水溶劑和電解質 :、；r 1〇°⑽4份以下時，則不能充分改善 而如為3質量份以上時，此添加劑而 卩致循％特性劣化。因而，較佳為作成此化 ° σ叶添加量，係對非水溶劑和電解質鹽之八計質詈 ⑽為〇·2質量份以上3質量份以下。 “貝里 ㈣具有環縣、及與苯環直接結合的四級碳 = 雖然其理由未詳，係主要作為苯細 :二軍功忐。因而，對此種化合物係視為苯基環烷衍 其“：種看待。Χ ’具有與笨環直接結合的四級碳的烷 土本，π指不具有與苯環直接結合的環烷基者之意。 又’呶酸亞乙烯酯衍生物而言，並不特別限定，惟例 士 ”有下列[化1 ]中所示構造的化合物很適用。 314945 12 200405597 [化1]

式中，R1、R2分別獨立表示氫原子或碳數2以下之 烧基。 又，環狀亞硫酸鹽衍生物而言，可使用具有下述[化2] 所示構造的亞硫酸亞乙酯衍生物、或者具有下述[化3]所示 構造的亞硫酸亞乙烯酯衍生物很適用。又，可為兩者之混 合物。 【化2】

式中，R1至R4分別獨立表示氫原子或碳數2以下之 少完基。 314945 200405597 【化3】 出 R2

式中，R1、R2分別獨立表示氫原子或碳數2以下之 Φ烷基。 又，苯基環烷衍生物而言，並不特別限定，惟例如， 苯基環已烷、苯基環庚烷、苯基環戊烷很適用。 又，具有與苯環直接結合的四級碳的烷基苯衍生物而 言，並不特別限定，惟例如，第三丁苯、第三戊笨、第二 己苯很適用。 [貫施方式] 依據圖面’將本發明之實施形態詳細說明。在此，本 鲁發明並不被下述實施形態所限定，而可在不變吏本發明之 要旨的範圍内可適當變更實施。 第1圖係有關本發明之實施形態的非水電解質電池之 分解斜視圖。 笫2圖係弟1圖之外裝罐之開口部所具備的電流切斷 封口體之放大半剖面圖。 如第1圖所示，有闊太& _ ^ W本發明之/不例的鋰離子電池， 係具有有底圖筒狀之外势辦 一 乙外衣％ 5，而於此外裝罐5内收納有 正才史]、及負極2、及將此癸 射此寺兩電極1、2離間之由隔板3 314945 14 200405597 而成的渦流狀之電極體4。再去，仏 、、 ;上迷外裝罐 有非水溶劑中經溶解電解質鹽的電解液。 入 罐5之開口部，藉由聚丙烯（pp ，於上述外裝 13a，而填隙固定有封口體6,並 卜P塾片 閉。 了 D肢6電池即被密 在此，上述封口體6，如第2圖所 而成的密封板9。又，對密：由鋁合金 之内部墊講，而歛缝固定有中：:成p:而成的絕緣性 鋁合金製之防爆閥δ、及Ρτχ亓杜,9 、 牛α太I的 18的端子帽7。上述防爆閥8 及°又置有排亂孔 + , 卞為^開封口體内部1 9盥 電池本體部20(收納有電極體 /、 下^ 版4的部位）之用者，通常狀態 下，與密封板9電連接，一方 + 方面在過充電時等之異常時當 毛池内部之壓力成為既定值 ,4, 值以上柃，因電池内壓而離開密 封板9，由此，充電即被中止。 另外，對前述外裝罐5 i車技古命名k 隹命一 連接有與負極2電連接的負極 木电溽片1 1，一方面對前试4 χ ^ 、封肢6之密封板9上連接有 正極集電薄片1 〇，由此， 」將包池内所產生的化學性能量 作為電性能量取出外部。 丹者，灰刖述電極體4之上下兩 而σ卩近旁，配置有為防止電砷肉 毛，也内之短路之用的絕緣板1 4、 1 5 〇 上迷電解液中，添加有碳酸亞乙稀酿衍生物、及環狀 =硫酸鹽衍生物、以及笨基環院衍生物及/或具有與苯環直 要結合的四級碳的烷基笨衍生物。 在此’密封板9之材質並不特別限定於上述鋁合金， 9Θ8 314945 200405597 而亦可用金屬鋁、鐵、不銹鋼等。 [實施例] 藉由貫施例，再具體說明本發明之内容。 首先，製作實施例w至"、比較二卜 的^也。然後’使用此等電池以解明添加劑組成、與& 猶環特性及咼溫放置耐性之間的關係。 ^ (貫施例1 -1) 將由鈷酸鋰（LiCo〇2)而成的正極活性物質85質量 份、與由乙炔碳黑而成的碳系導電齊丨10質量份、與貝由里 二氟乙烯（PVdF)而成的黏合劑5質量份、與n_曱美 咯烷酮（NMP)加以混合，作成活性物質料漿、。土 - ‘吡 使用塗膠刀’將此活性物質料漿均勻塗佈於由厚度 Μ之鋁猪而成的正極蕊體兩面之後，通過乾燥機中：以 乾m此乾燥以去除料漿製作時所需用的有機溶劑。 接著，使用輥壓機將此極板輥軋為厚度0 i 之方式以 i製作正極1。在此，活性物質填充密度為3 5g/cm3、而= 性物質比表面積為〇 85m/g2。 將由石墨而成的負極活性物質98質量份、與固體成分 48%之苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)之分散體分散於水，再適 !添加本身為增稠劑的羧曱基纖維素（CMC)以製作負極活 性物質料漿。此負極活性物質料漿，係按乾燥後之固體成 分質1組成比能成為石墨（除導電劑量以外）：SBR : CMC = 98 : 1 : 1之方式加以調製。使用塗膠刀，將此活性 物為料漿均勻塗佈於由厚度2〇 β m之銅箔而成的負極蕊體 314945 16 200405597 兩面之後，通過乾燥機中加 一 喂萝作S士痛+田A , 乾無。猎由此乾燥以去除料 水衣作時所需用的水分。 ’ 丁 為厚戶Ο Μ ^ ^ ’使用輥壓機將此極板輥軋 子度〇.】4mm之方式以製作負極2。 另—方面，於混合有碳醆伸乙 θ 二甲酷⑽C)65質量份的混 =里份與石農酸 月匕成為(莫耳/公升）之方 貝孤按 乙稀啊質量份、，對此⑼ 環己燒卿胃量㈣=;^陶量份、苯基 接著，將上述正極1 而成的隔板3(厚产· 25 、、° *由聚乙烯製微多孔膜 , 用孜子度· Μ Am)加以繞捲以製 後，將此電極體鱼增έ# 电D月豆4之 極隼電U :: 起插入外褒罐5内，並將負 柽木電溥片11熔接於外裝罐5之罐底。 卫肘貞 其後，藉由内部墊片15 以及端子帽7歛縫固定於密封板封= 然後，將正極集電薄# i 、、月且内部20。 木电/寻片1 0熔接於封口， 述方式所製作的電解液注入外裝罐 :外將如上 ⑴而將封口才反6敛缝固定於外裝罐5精^卜部塾片 作公稱容量川〇mAh的有關實施例 Α1。 抝卜1的本發明電池 (實施例1-2) 以/Γσ苯基環己烧而添加第三戊基笨_)3質旦f 、、餘則按與上述實施例U同樣 里二 施例卜2的本發明電池A2。 衣作有關貫 (實施例卜3) 9Θ9 3]4945 200405597 將苯基環己烧之添加量作成1質量份、再添加第二戍 基苯（TAB) 1質量份以外，其餘則按與上述實施例M同樣 方式以製作有關實施例1 -3的本發明電池A3。 (比較例1 _ 1) 未添加苯基環己烷以外，其餘則按與上述實施例^ 同樣方式以製作有關比較例1 _丨的比較電池χι。 (比較例1-2) 不添加亞硫酸伸乙酯而添加苯基環己烷2質量份以 外，其餘則按與上述實施例"同樣方式以製作有關比較 例1-2的比較電池。 <電池特性試驗> 就按上述方式所製作的本發明電池……比較電 玫置依下述所示條件，實施高溫循環試驗、高溫 高溫循環試驗>

定電壓4.2V、終止電流 、終止電壓2·75ν、4(TC 充笔條件：定電流llt(2 100mA)

、4〇°C 文兔條件：定電流1It(21〇〇mA)

高溫掂产把以—曰 π兀電壓2·75ν、40〇C -循％特性容量維持率（％): (3 玫電容量）x 100 偈七、放電容量/1循環 <辱溫放置試驗> 液 將滿充電電池在105t；下放置8 / 士 電流切斷的情況。 τ，並檢查有無漏 將添加劑之組成 與南溫彳盾環试 發結果及高溫放置試 314945 18 200405597 驗結果之間的關係，表示於下述表 [表1] "" | [~ —— - 電池名-成[WtQ/〇] X2 2.0 A2 A3 2.0 2.0 上述表1中 esTTch /〇] TAB .循環特性容量 維持率f〇/n) 高泛 yMj i·放置試驗 4-77 結果— 0.0 w \ /0 / 61 -------- 有 电々IL 丁刀辦 有 評估 ~x~ 55 有 有 2Ί 0.0 85 無 有一 3.0 — 無 無 ~ 1.0 83 無 無 © v / \ „ J f/Hlxf I lyj 斷電流者為〇、均無發生漏液及電流切斷而保持有電壓者 為◎之方式加以評估。 從表1可知，僅添加有碳酸亞乙烯酯（vc)、及亞硫酸 伸乙知（ES)、以及苯基環己烧㈣扣的本發明電池a】，辞 得嶋以上之高溫循環特性、及高溫放置時之信賴性(雖； 内壓上升而電流被切斷，但不會漏液）。 此種情況，可推論為如下。 通书’電池之充電時，並非電極板全體被平均充電而 是會產生局部過充電的部分。首先，冑自碳酸亞乙稀酷和 亞硫酸亞乙酿之被膜，耗能抑制電極與溶劑間之反應， 惟並無切斷過充電的功能。 相對於此，苯基環己烷係其環 供古換^ I t ^ (結合於與笨 衣直接釔合的碳之氫）之反應性高， 、士 4丄山 门在此過充電部分α氫將 ：!=同時，其本身則互相進行聚合，以在該部分形成 :^充!!子之穿透的安定的被膜。由此，由於不存在局 。丨n I充笔的部分，而可抑制在該 竹，μ ρ # 1刀扪兒角午液之分解之 故，循裱私性會良好。又，在超出 <巾1定用條件的南溫條 918 3]4945 19 200405597 件（105°C )下，苯基環己烷各穿八

兀心迷刀解而產生虱氣之同日士 I 本身則互相進行聚合以形成電阻大的被膜。因二：、，其 壓急遽增高而電流切斷封口體會動作，惟由於：池内 膜而抑制溶劑與電極間的反應之故，不致於發生二此被 工/屬液。 =於添加有碳酸亞乙烯3旨、及亞硫酸亞Μ以及第 土本（TAB)的電池Α2中，獲得81%之高溫循環 及不奄生漏液、電流亦不會被切斷的結果。 此種情況，可推論為如下。 第二戍基苯係在高溫條件（丨〇5 〇c )下的安定古 ^两，而具 不致引起急遽的氣體產生之下能消耗會促進電極、非水 合』之刀解劣化的電荷或自由基的性質。此結果，在通 吊之電池的上限附近之溫度（4(rc)時的充纟電或高溫條件 (1 05 c )下，能緩和局部性過充電之同時，尚可抑制電極與 非水溶劑間的反應。 ^ 又’於添加有碳酸亞乙烯酯、及亞硫酸亞乙酯、及笨 _基Ϊ衣己垸、以及第三戊基苯的電池A3中，獲得83%之高 溫循環特性、及不發生漏液且電流亦不會被切斷的結果。 此種情況，可推論為如下。 在電池A3中，雖然添加有苯基環己烷及第三戊基笨， 惟由於製自第三戊笨之被膜會緩和局部性過充電之故，源 自笨基被己烧之氫氣之產生會減少。可推想為電流切斷封 口體係因而未動作。 又，在僅添加有碳酸亞乙烯酯（VC)及亞硫酸亞乙酯 (ES)的電池XI、僅添加有碳酸亞乙烯酯（VC)及笨基環已燒 20 314945 200405597 (PCH)的電池&，則古、、西低m 液之發生。 貝]…皿編寸性不充分，且經確認有漏 此種情況，可推論為如下。 膜，：二’由碳酸亞乙烯酯及亞硫酸亞乙酯所形成的被 、吊之电池使用的上限附近之溫度（4CTC )下，不能 解的姓果負：與’谷劑間的反應。可推想為溶劑因而徐徐分 f特性會降低之同時，由於在高溫條件⑽ 劑盘心門也：S上升而切斷電流，電流切斷後仍然進行溶 …極間的反應之故，終於發生漏液。 方面在X2中’可推想為由於源自碳酸亞乙烯 =:被膜係粗疏之故，而在通常之電池使用時的上 合以：：：度⑽C )時係由於苯基環己烷會徐徐分解、聚 Ί杜心。之故，㈣㈣將降低。又，在高 ir、件（i 〇5)時 气 、土展己烷會急速分解而產生氫 乳t故，電流切斷封口 P動作而電流被切斷，其後，仍 然進仃〉谷劑與電極間的反 』W夂應之故，終於發生漏液。 使用實施例^至丨_3、比較例^、以及在下 I所衣作的實施例2·丨至 哇％ —、 4之笔池，以解明苯基環烷衍 生物之添加量、盘呈有盘 柯吐私 、有一本每直接結合的四級碳的烷基笨 何生物之添加量、盥高 之n，、门，里循每特性及過充電試驗之安全性 之間的關係。 (貫施例2 -1) 除將笨基環己：)：完之添加量 里1下成0.2貝置份、亚未添加 牙二戍基笨以外，其餘則 ” ' 人上述實施例1同樣方式， 334945 2] 200405597 製作有關實施例2-1的本發明電池B 1。 (實施例2-2) 除將苯基環己烷之添加量作成0.5質量份、並未添加 第三戊基苯以外，其餘則按與上述實施例1-丨同樣方式， 製作有關實施例2-2的本發明電池B2。 (實施例2-3) 除將苯基環己烷之添加量作成3 · 〇質量份、並未添加 _第三戍基苯以外，其餘則按與上述實施例1-1同樣方式， 製作有關實施例2-3的本發明電池B3。 (實施例2-4) 除將苯基環己烧之添加量作成5〇質量份、並未添加 第二戍基苯以外，其餘則按與上述實施例丨同樣方式， 製作有關實施例2 -4的本發明電池b 4。 (實施例2-5) * 除將第三戊基苯之添加量作成20質量份以外，其餘 _則按與上述實施例^同樣方式，製作有關實施例2_5的 本發明電池B 5。 (實施例2-6) p-于、將第二戊基苯之添加量作成4 G質量份以外’其餘 則按與上述實施例K1同樣方式，製作有關實施例2_6的 本發明電池B 6。 A1 至 A3、B1 至 B6、Xl， 、及依上述實施例1同樣 就如上述方式所製作的電池 依下述所示條件實施過充電試驗 條件貫施咼溫循環試驗。 3】4945 22 200405597 (過充電試驗） 以充電電流1 It(21〇〇mA)實施 .^ 極笙+ & 、凡兔，亚將發生有冒 搜寺之電池異常者評估為X、 止者評估為〇。 X h生電池異常㈣充電停 ::?基環己烧(PCH)及第三戊基苯(TAB)之添加量、盘 試驗結果及過充電試驗結果之間 _ 卜述表2中。 、 [表2] 電池名 ΠροηΓ^ [wt%] Tab h試驗結果

------------D (T攸上迷表2可知，在笨基環己烧（PCH)和第三戊基苯 古叫的合計量係較3·〇質量份為多的電池B3、B6，雖$ :放置時未確認漏液之發生，惟高溫 ; , 由可推想為由於添加劑之添加量為過剩^ 故，因此添加劑而内部電阻上升者。 在。：口：：在笨基環己烧和第三戊基笨的合計添加i 貝里77以上3.0質量份以下的電池A1至A3、B1 2 β J、B 5，獲得高、、w旅择& " ^皿辰4寸性在80❹/〇以上之高的性能良好白 334945 912 .電：。由此可知，苯基環己炫和第-戍基苯之合計添加量 ‘限制為〇·2質量份以上3.0質量份以下。 美广再者’在本基環己烷之添加量在0·5質量份以上且苯 =己统和第三戊基苯（TAB)的合計量在3〇質量份以下 电池Α1 Α3、Β2、Β3、β5，獲得高溫循環特性在眺 :上之高，且不會因過充電而發生冒煙的安全性。由此可 =佳限制苯基環己烧之添加量為〇·5質量份以上，且 =土 ％己^和第三戊基苯（τ Α β)的合計添加 份以下。 —從以上之實•可知下列事實。高溫放置耐性方面， 本土“兀具有與苯壞直接結合的四級碳的烷基苯均為良 好，惟苯基環烧之添加會因急遽的電池内壓上升而切斷電 流，結果不能作為電池再使用，相對於此，具有與苯環直 接結合的四級碳的按甚贫 兀暴本之添加則在高溫放置後仍然不會 毛生包池内壓之急遽的上升且保持電壓為良好。因而，從 ,電池壽命來看，具有與笨環直接結合的四級碳的院基苯較 為優異。另一方面，在過充電試驗方面，具有與苯環直接 結合的四級碳的烧基苯之添加之過充電防止的效果較小， 如添加笨基環烧時，則在過充電時内壓及内部電阻急遽升 高：電流即被切斷。因而，從過充電防止之方面來看，苯 基&烧較為優異。再者’如係都添加有上述兩種添加劑的 电池則由趴此彳隻彳寸兩者之添加劑之效果之故更合適。 接著，使用實施例！]、W、比較例卜2、以及下述 所製作的實施例3-]至3_10、比較例3_]之電池，以解明 314945 24 200405597 環狀亞硫酸鹽之添加量、與古 特性之間的關係、。 1溫循環特性及放電保持試驗 (實施例3 -1) ’恭力°量作成〇· 1質量份以外，其 同樣方式，製作有關實施例3 -1 除將亞硫酸亞乙酯之 餘則按與上述實施例1 -1 的本發明電池C1。 (貫施例3 - 2) t將亞硫酸亞乙醋之添加量作成10質量份以外，其 餘則按與上述實施例1 _ 1同樣方式，製作有關實施例3_2 的本發明電池C 2。 (實施例3-3) 除將亞硫酸亞乙酯之添加量作成1.5質量份以外，其 餘則按與上述實施例丨同樣方式，製作有關實施例3 -3 的本發明電池C3。 2 ·0質量份以外，其 製作有關實施例3-4 (實施例3-4) 除將亞硫酸亞乙酯之添加筻作、 餘則按與上述實施例U同樣方式 的本發明電池C 4。 •5) 作成 (貫施例 除將亞硫酸亞乙I旨之添加^，製作有關實施例 餘則按與上述實施例1 同樣方> 的本發明電池c 5。 (實施例3-6) 除將亞硫酸亞乙酯之添 加量作成 〇 *】質量份以外，其 314945 200405597 餘則按與上述實施例1-3同樣方式，製作有關實施例3-6 的本發明電池c 6。 (實施例3 - 7) 除將亞硫酸亞乙酯之添加量作成1 ·〇質量份以外，其 餘則按與上述實施例1-3同樣方式，製作有關實施例 的本發明電池C 7。 (實施例3-8) • 除將亞硫酸亞乙酯之添加量作成1.5質量份以外，其 餘則按與上述實施例i-3同樣方式，製作有關實施例3_8 的本發明電池C8。 (實施例3-9) 除將亞硫酸亞乙醋之添加量作成2.0質量份以外，其 餘則按與上述實施例U间 掣你 丨°』樣方式，衣作有關實施例3-9 的本發明電池C 9。 (實施例3-1〇) 丨 除將亞硫酸亞乙酯之、禾 士、 〈加夏作成3 · 〇質量份以外 餘則按與上述實施例丨·3同 制从‘ 门I方式，衣作有關實施例 的本發明電池C 1 0。 其 10 (比較例3 -1) <電 除未添加亞硫酸亞乙齡以外 同樣方式，製作有關比較例 池特性試驗> ’其餘則按與上述實施例 3 一1的比較電池Υ1。

Cl〇 就按上述方式所製作的本發明 、比較電池X 2、γ 1，按下迷所 電池A1、A3、C1至 示條件實施放電保存試 3M945 26 驗、按與上述實施例丨同樣條件 <放電保存試驗〉 、循環試驗。 將放電狀態之電池在6〇〇c下 前後之開路電壓。 、子2〇天，並測定保存 將亞硫酸亞乙酯（ES)之添加 及放電保存古式人钍 人尚溫循環試驗結果 兒丨卞仔H双結果之間的關係， [表3] 表不表下述表3中。

… ---~~1.84 - 1」 k上迟表3可知，如亞硫酸亞乙酯（es)之添加量， 對非水今^和兒解質鹽之合計質量⑽作成質量份 下或2.0質量份以上的電池χ2、γι、c5、ci〇之循環特 係在55 i 66%之低的不充份的事實。另〆方面，如亞; 酉义亞乙S曰之〜加里在〇丨至2 · 〇質量份之範圍的電池a A3、Cl至C4、C6至C9，係獲得67至87〇/。之良好循釋 27 314945 200405597 十生,j ^ 〇 ·5至2 ·0質量份之範圍則獲得7 9至8 7 %之更良 好循、特性的事實。此事實可推論為，如亞硫酸亞乙酯之 力口 "W" A 1 片斥曰六 •貝里°卩以下，則由於從ES所形成的被膜成為 粗疏之故， 处 不此充5抑制非水溶劑之分解，又，如在2· 〇 質置部以 P 曰丨；士 、m 上則由於從ES所形成的被膜成為過密之故， ρ电阻上升。由此，作成為亞硫酸亞乙酯之添加量， 水溶劑和電解質鹽的合計質量100,較佳為〇」至2.0 ^ 更佳為0·5至2.0質量份為宜。 可知，在亞硫酸亞乙酯之添加量為丨.〇質量份以上 的電池C4、m ^ t ' 夂 、C1 〇中，咼溫保存後之開路電壓下 牛2·59ν以下之事實。此事實可推論為，由於亞硫酸亞 乙酯過剩之故，放電保存時亞硫酸亞乙酯與電極起反應， 以致 ';肖红带4 . 〜 甩何。由此’作成為亞硫酸亞乙酯之添加量，對 非水溶劑和電解質鹽的合計質量100,更佳為0.5至〗〇質 量份為宜。 ·、 1、杂其次，使用實施例丨-1、比較例1-1、以及下述所製作 /貝施例至4-6、比較例4]至4-6之電池，以解明正 〇 物貝填充岔度，與南溫循環特性之間的關係。 (實施例4-1) 除將正極活性物質填充密度作成3 〇g/cm1以外，其餘 =按與上述實施例】_3同樣方式，製作有關實施例心f的 〇 ^明電池D1。在此，正極活性物質之比表面積為 而設計容量為19〇〇mAh。 (貫'施例4 - 2 ) 28 1 Μ 945 其餘 的 其餘 -3白勺 其餘 -4的 其餘 -5的 其餘 •6的 200405597 除將正極活性物質填充密度作成3 · 1 g/cm3以外 則按與上述實施例Μ同樣方式，製作有關實施例 本么明電池D2。在此，正極活性物質之比表面積為 〇.7W/g，而公稱容量為1900mAh。 (貫施例4 - 3 ) 除將正極活性物質填充密度作成3 2g/cm3以外 則按與上述實施例U同樣方式，製作有關實施例 本么明電池D3。纟此，正極活性物質之比表面積為 〇-76m/g，而公稱容量為195〇mAh。 (實施例4 - 4) 、除將正極活性物質填充密度作成3 3g/cm3以外 則祕兵上述貫施例丨_3同樣方式，製作有關實施例‘ 本發明電池D4。在此，正極活性物質之比表面積為 〇·78ΐΤ1 /g ’而公稱容量為2000mAh。 (實施例4 - 5) 除將正極活性物質填充密度作成3 4g/cm3以外 則按與上述實施例^同樣方式，製作有關實施例【 本卷月％池D 5。在此，正極活性物質之比表面積為 〇,8lm2/g，而公稱容量為2〇5〇mAh。 (實施例4 - 6) 除將正極活性物質填充密度作成3.7g/cm3以外 則按與上述實施例丨—3同樣方式，製作有關實施例 才^月兒池D 6。在此，正極活性物質之比表面積為 uof/g，而公稱容量為22〇〇mAh。 314945 29 200405597 (比較例4-1) 除使用與比車父例1 -1同一添加劑以外 述實施例4-1同樣方式’製作有關比較例 池Z1 〇 (比較例4-2) 除使用與比較例1 -1同一添加劑以外 述實施例4-2同樣方式’製作有關比較例 •池 Z2。 (比較例4-3) 除使用與比較例1-1同一添加劑以外 述貫施例4-3同樣方式’製作有關比較例 池Z3。 (比較例4 - 4) 除使用與比較例1 -1同一添加劑以外 述貫施例4-4同樣方式，製作有關比較例 •池 Z4。 (比較例4 - 5) 除使用與比較例1 -1同一添加劑以外 述實施例4-5同樣方式，製作有關比較例 池Z5 〇 (比較例4 - 6) 除使用與比較例1 -1同一添加劑以外 述實施例4-6同樣方式，製作有關比較例 池Z 6。 ，其餘則按與上 4 -1的本發明電 ，其餘則按與上 4-2的本發明電 ’其餘則按與上 4-3的本發明電 ’其餘則按與上 4-4的本發明電 ，其餘則按與上 4-5的本發明電 ’其餘則按與上 4-6的本發明電 30 334945 200405597 就如上述方式所製作的電池A1、D! 5 至Z6，按盥實祐如 至D6、XI、Zl 以"， "同樣條件(對電池容量不同的〜 以1 it< 1小時内可兩、^ ^ 卜丨」的包池亦 取出的黾流量 >之定電产、每 一 試驗。 ”L)員知鬲溫猶環 [表4] 將正極活性物質填充密度、與高 的關係表示於下述表4中。 儒衣減驗結果之間

從上述表4可知 則尚溫猶環特性方面 -_L 〜 Zb 如在同樣正極活性物質填充密度 電池XI、Z1 5 7 、本發明電池A1、D1至D6較比較 充密度3 3g/cm、6,異的事實。特別是，在活性物質填 更放大。呈娜而+ 4，本發明電池與比較電池間之差距 特性為54至也5 ’在比較電池X1、&至％之高溫播環 之循環护 /〇相對於此，本發明電池A3、D4至D6 〈僱％彳寸性則為8〇 密度為3 3 8 7 /°。再者可知，在活性物質填充 活性物質填充宓較^池X1、Z5、Z6，如與同樣 以上之差距山度之本發明電池A3、D5、D6比較時有19% 同樣令 在J.5g/Cm。以上之比較電池XI、Z6，如與 以上夕％ 、/、兄也又之本發明電池A3、D6比較時有24% 人上之.環牲批 ， 衣将性之差距之事實。 31 3 ] *4945 此種事實，可推論為如下。 如增高正極活性物質填充密度， 隨著局部性ift右干女A 則兒池今里胃增大， 能緩和局邱从、風士 + \明包池中，由於含有 。。卩1*生過充電的添加劑之故， 八 π 特性。另 士工 侍充刀的问〉皿循壤 另一方面，在比較電池中，由於 性過充雷沾、夭a 4 y、禾3有此緩和局部 ^ 加劑之故，溶劑與電極之間的反庫合以- 致電池特性會劣化。此種差別，在反c θ進订以 為3.3g/em3以上w 極活性物質填充密度 g/cm以上時，會更顯著。由托 物皙铕亡…—+ 」知，作成正極活性 、，、充铪度較佳為3.3g/cm3以上， r .. 又1土為 3.4g/cmJ 以 上’ 4寸佳為3.5g/cm3以上。 ^ ’如欲上述般增高活性物質填充密度時，則需要增 / *物質比表面積（使活性物質粒子之大小為小），欲使 :極活性物質填充密度為3.3g/cm3以上，較佳為將活性物 貝比表面積作成〇.78m2/g以上。 [其他事項] 曰另外，在上述實施例中係製作圓筒形電池者，惟本發 明並不限定於此種形狀，而可利用於錢幣型、方型、層合 =池等種種形狀之電池。又，亦可利用於使用聚合物；解 質的凝膠狀非水電解質二次電池方面。 又’作為負極材料，可使用天然石墨、碳雾、焦石户、 破璃狀碳、碳纖維、或此等之燒成物等之碳質物' 或該碳 質物與選自鋰、鋰合金、以及能吸藏.放出鋰的金屬氧: 物而成組群之一種以上的混合物。 又’作為正極材料，可使用選自含鋰之過渡金屬複合 3]4945 200405597 氧化物的化合物之一種、或混合兩種以上。具體例而言， 可使用·銘酸鐘、錄酸鋰、猛酸鐘、鐵酸鐘、或將此等氧 化物所含的過渡金屬之一部分以其他元素取代的氧化物 等。 又，作為非水溶劑，可使用：選自碳酸亞乙酯、碳酸 亞丙酯、碳酸亞丁酯、7 _丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲 西曰、石厌酸乙基甲酯、1，2-二曱氧基甲烷、四氫呋喃、苯曱 醚、I，4-二噚烷、4_曱基·2_戊酮、環己酮、乙腈、丙腈、 二甲基甲醯胺、環丁楓、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯等的化合物之一種、或兩 種以上之化合物之混合溶劑。 又，作為電解質鹽，可使用：選自UN(C2F5S02)2、 UN(CF3SCI2)2、UC104、LiPF6、LiBF4 等的化合物之一種、 =混合兩種以上。χ ’對此等電解質鹽之前述非水溶劑的 溶解量，較佳為〇·5至2〇莫耳/公升。 又，於上述實施例中，製作使用：作為碳酸亞乙稀醋 衍生物的碳酸亞乙烯酷、作為環狀亞硫酸鹽衍生物的亞硫 ，亞乙酷、作為苯基環㈣生物的環己基苯、作為具有與 苯環直接結合的四級碳的烷基苯衍生物的第三戊基笨的電 池’惟本發明並不限定於前述化合物。例如使用：作為碳 酸亞乙㈣衍生物的碳酸甲基亞乙㈣或碳酸乙基亞乙稀 酿等、作為環狀亞硫酸鹽衍生物的亞硫酸亞乙醋或亞硫酸 甲基亞乙酯等、作為環烷基苯衍生物的環戊基苯或環丁基 苯、作為具有與苯環直接結合的四級碳的烷基笨衍生物： 91? 31^945 200405597 第三丁苯或第― 飞弟二已苯等的電池，介 性、高溫放置耐性、 ’、可得良好的高溫循環特 安全性。 匕 电防止時不會發生電池異常的 [發明之效果] 如上述之說明， 如依本發明，丨# 的添加劑之添加的 則错由對非水電解質中 溫放置耐性均優異， ^ 灵現局溫循環特性及高 的安全性高的非水電解質電：一仍不致於發生電池異常 [圖式簡單說明] 、％'。 次電池之分解斜視 第1圖係本發日月& # 知洌的非水電解質 固 、 園。 第2圖係本發明 大半剖面圖。 的非水電解質 二次電池之封 體之放 1 正極 • 3 隔板 5 外裝罐 7 端子帽 9 密封板 1 1 負極集電薄片 13 墊片 13b 内部墊片 16 歛縫餘份 19 隹十口體内部 2 負極 4 電極體 6 封口體 8 防爆閥 10 正極集電薄 12 p 丁c元件 13a 外部墊片 14、 15絕緣板 17、 18排氣孔 20 電池本體部 3)4945

Claims (1)

1. 200405597 拾、申請專利範圍： :非水“午吳二次電池’係含有：將鋰離子吸藏、放 水、、=、及將鐘離子吸藏、放出的負極、以及具有非 池合…電角午質鹽的非水電解質的非水電解質二次電 / :其特徵為：前述非水電解質含有； 後酸亞乙烯酯衍生物，及 環狀亞硫酸鹽衍生物，以及 的生物或具有與苯環直接結合的四級碳 2. 二Ϊ:電:f二，電池’係含有:將鐘離子吸藏、放 水溶劑和電解質鹽的非水電解質 池，而发特·、，+知貝的非水電解質二次電 山，、特被為·珂述非水電解質含有； 碳酸亞乙烯酯衍生物，及 ^狀亞硫酸鹽衍生物，及 苯基環烷衍生物，以及 具有與苯環直接結合的四級 3·如申請專利範圍第i項或第2項所二^生物。 次電池，其中1、十、 、°載之非水電解質二 合氧化物，❿ 3 A含的正極活性物質係鋰鈷複 4.如申： = 填充密度為以上。 月、，乾圍第1項或第2項所兮己載之# …，其中前述碳酸亞乙烯…電解P 水洛劑和電解質鹽 3里饪對非 之“十質置100為〇·5至3質量份， 314945 35 200405597

   而 前述環狀亞硫酸鹽衍生物之含量，係對非水溶劑和 電解質鹽之合計質量100為0·1至2質量份。 6 314945