200404936 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 造它之樹脂水性分散液、以及使用該樹脂水性分散液 製造皮革樣片之製法。 (二） 先前技術 以往至今，皮革樣片係在不織布等纖維質基材內部賦 予胺甲酸酯樹脂等樹脂成分的基體表面上存在有纖維立毛 者或在該基體表面上積層樹脂層者，係爲已知。賦予不織 布之樹脂成分爲胺甲酸酯樹脂、丙燒酸樹脂等係爲已知， 惟就皮革樣片之質感、機械物性等而言廣泛使用胺甲酸酯 樹脂。 备 製造在纖維質基材內部賦予樹脂成分之皮革樣片的方 法，一般使用在不織布等纖維質基材中使以二甲基甲醯胺 等有機溶劑爲溶劑之樹脂溶液等含浸•凝固、製造的方法 ，惟使用有機溶劑的製法就環境、安全性等而言不佳。考 慮該點時，提案各種使樹脂水性分散液含浸以製造皮革樣 片的方法取代使用有機溶劑溶液的方法，惟幾乎完全沒有 被實用化。理由之一係使用樹脂水性分散液製造皮革樣片 時，在樹脂水性分散液乾燥過程中樹脂在纖維質基材中局 佈移動，該部分會使纖維形成強烈受到拘束的構造形態， 故使樣片失去柔軟性、質感變硬。 爲解決使用樹脂水性分散液時之上述問題時，提案有 各種使樹脂水性分散液含浸後，藉由感熱凝膠化、均勻地 附著於纖維質基材的方法。例如在纖維質基材中賦予在含 -6- 200404936 非離子性界面活性劑之水系聚胺甲酸酯乳液中溶解混合有 無機鹽類之乳液，加熱乾燥製造人工皮革的方法（日本特開 平6 - 3 1 6 8 7 7號公報、特開平7 - 22907 1號公報）。然而，藉 由專利文獻1或專利文獻2的方法所得人工皮革，就使用 乳液之樹脂濃度約1 0%以下之極低値，纖維基材中樹脂賦予 量少而言，乳液之樹脂濃度爲20%以下時幾乎完全不會引起 凝膠化情形，就柔軟性、充實感、質感、耐久性等而言無 法說可充分予以改善。而且，藉由添加多量無機鹽類的方 法使乳液之樹脂濃度爲3 0%以上之高値時，乳液容易產生經 時增黏或凝膠化等不安定情形。 另外，提案有在纖維質基材中含浸具有樹脂彈性率在 特定範圍之感熱凝膠化性的胺甲酸酯樹脂乳液或胺甲酸酯_ 丙烯酸複合樹脂乳液，進行感熱凝膠化及乾燥、製造皮革 樣片的方法（特開2000 - 1 7 5 82號公報、特開2000 - 30 3 3 70 號公報）°然而，藉由此等方法所得的皮革樣片就質感或物 性而言雖確實可以改善，惟該專利文獻所記載的感熱凝膠 化性賦予方法，由於該專利文獻所示的感熱凝膠化性賦予 方法中乳液會經由增黏作用而在室溫附近下數時間〜數日 凝膠化’無法在工業上予以實施。而且，該專利文獻所記 載之低分子界面活性劑作爲感熱凝膠化劑時，染色或爲使 構成纖維質基材之纖維極細纖維化時進行熱水處理，因樹 脂吸水而變形情形增大，會有所得皮革樣片之質感或物性 容易降低的問題。 另外，提案在纖維質基材中含浸由水系胺甲酸酯樹脂 200404936 、無機鹽及具有曇點之非離子界面活性劑所成水系樹脂組 成物，進行感熱凝膠化及乾燥以製造人工皮革的方法（特開 平1 1 - 3 3 5 9 7 5號公報）。然而，同樣地於該方法中乳液安定 性不充分’特別是夏天時乳液會引起增黏或凝膠化情形， 無法順利地製造皮革樣片。 此外’爲製得使液體安定性與感熱凝膠化性兩立的乳 液方法，提案在具有特定官能基之丙烯酸樹脂乳液中添加 有機聚矽氧烷系感熱凝膠化劑或非離子界面活性劑系感熱 凝膠化劑的方法（特開平6 - 2 5 6 6 1 7號公報、特開平6 - 329867 號公報、特開平7 - 90 1 5 4號公報）。然而，此等方法中樹脂 之構造受限於極爲狹窄的範圍，作爲製造皮革樣片時使用 的含浸樹脂不佳，且對於製造皮革樣片時較佳的樹脂之胺 甲酸酯樹脂或胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂中賦予感熱凝膠化 性的方法沒有任何的記載。而且，此等文獻中雖有較佳的 感熱凝膠化劑之有機聚矽氧烷及烷基苯酚-甲醛縮合物之環 氧烷基加成物，惟前者非常高價，就對製造成本有很大的 影響而言在工業上極爲不利，而後者由於原料使用環境激 素的烷基苯酚或時髦屋症候群要因之甲醛，故不爲企求。 另外，提案對溫度而言具有可逆增黏性之水性樹脂組成物（ 特開平9 - 111 1 3 3號公報）。然而，該文獻中記載的水性樹 脂組成物不爲不可逆凝膠化，係爲具有可逆增黏性者，使 用該水性樹脂組成物製造皮革樣片時、自感熱凝膠化至乾 燥之間水性樹脂組成物再次液狀化，乾燥時樹脂在纖維質 基材中移動，容易使纖維形成強烈受到拘束的構造形態， 200404936 使樣片失去柔軟性、質感變硬。另外，本發明人等深入檢 討時，在該文獻中所記載的賦予增黏性之化合物，對以製 造皮革樣片時較佳樹脂以界面活性劑安定化的胺甲酸酯樹 脂或胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂而言，僅可賦予極弱的感熱 凝膠化性，於製造皮革樣片時不佳。 (三）發明內容 本發明之目的係提供一種在纖維質基材內部賦予樹脂 水性分散液所得的柔軟性、充實感、物性等優異的皮革樣 片、及製造該皮革樣片之樹脂水性分散液、以及使用該樹 脂水性分散液之在工業上有利的皮革樣片製法。 爲達成上述目的時，本發明人等再三深入硏究的結果 ’發現藉由使用含有特定成分之樹脂水性分散液作爲賦予 纖維質基材內部之樹脂水性分散液時，可達成上述目的。 換言之，本發明係有關一種皮革樣片者。總之，本發 明之皮革樣片，其係爲於纖維質基材內部賦予樹脂水性分 散液（A)所得之皮革樣片，其特徵爲可滿足下述條件（丨）〜 (IV)； (I )樹脂水性分散液（A )係主要由以較界面活性劑安定 化的主劑樹脂（a )、在側鏈上具有聚環氧乙烷基之聚合物（b ) 、界面活性劑（c )所構成； (I I )主樹脂（a )由胺甲酸酯樹脂（a 1 )及/或胺甲酸醋 -丙細酸複合樹脂（a 2 )所成，且在樹脂骨架中對每主劑樹脂 而言含有1〜10毫莫耳羧基； (I I I )聚合物（b )係爲使具有聚環氧乙烷基之乙烯性不 -9- 200404936 飽和單體（b l)與其他乙烯性不飽和單體（b 2)以質量比 (bl)/(b2) = 60/40〜100/0聚合所得的聚合物； (IV)聚合物（b)中聚環氧乙烷基之質量％ (〇〇、及1克 聚合物（b)之胺基莫耳數（β)滿足下述式（1); 35 ^ α + /3 X 20000 ^60 ( 1 ) 此外’本發明之纖維質基材含浸用樹脂水性分散液， 其特徵爲可滿足下述條件（I )〜（I V ); (I )樹脂水性分散液（A )係主要由以較界面活性劑安定 化的主劑樹脂（a )、在側鏈上具有聚環氧乙烷基之聚合物（b ) 、界面活性劑（c )所構成； (I I )主劑樹脂（a )由胺甲酸酯樹脂（a 1 )及/或胺甲酸酯― 丙燒酸複合樹脂（a 2 )所成，且在樹脂骨架中對每主劑樹脂 而言含有1〜10毫莫耳羧基； (I I I )聚合物（b )係爲使具有聚環氧乙烷基之乙烯性不 飽和單體（b 1 )與其他乙烯性不飽和單體（b2 )以質量比 (bl)/(b2) = 60/40〜100/0聚合所得的聚合物； (IV)聚合物（b)中聚環氧乙烷基之質量％ (〇0、及1克 聚合物（b)之胺基莫耳數（β)滿足下述式（1); 35^α + /3χ 20000^60 ( 1 ) 另外，本發明係有關使用上述樹脂水性分散液製造皮 革樣片的方法。 (四）實施方式 較佳具體態樣的詳細說明： 於下述中，詳細說明有關本發明。 200404936 本發明所使用的纖維質基材可使用具有適當厚度與充 實感、且具有柔軟質感者，以往製造皮革樣片所使用的不 織布、編織布等典型各種纖維質基材，特別是由於不織布 可得如天然皮革之質感或物性，故較佳。構成此等纖維質 基材之纖維可以爲一般的天然纖維、半合成纖維、合成纖 維等任何一種，較佳者爲極細合成纖維或可極細化的合成 纖維（亦稱爲極細纖維形成性纖維）。其中，以由數種高分 子物質所成、於纖維橫截面中數種高分子物質具有積層狀 或海島狀截面形狀的多成分系纖維較佳。爲積層狀多成分 系纖維時藉由使積層部分剝離、或藉由除去積層的一成分 高分子物質，或爲海島狀多成分系纖維時藉由除去海成分 高分子物質，皆可得極細纖維。而且，除去高分子物質時 ’雖藉由使用水溶性高分子物質作爲該高分子物質，自水 性液中除去’惟就環境或安全而言以不使用有害的有機溶 劑較佳。 構成纖維質基材之高分子物質例如耐龍6、耐龍1 2、 耐龍6 6、耐龍9 1 2 (九伸甲基二胺及/或2 -甲基-1，8 -辛烷二 胺與十二烷二酸所成的耐龍）、耐龍6 / 1 2 (己內醯胺與月桂 內醯胺之共聚物）、耐龍6T(六伸甲基二胺與對酞酸所成的 耐龍）、耐龍9T (九伸甲基二胺及/或2 -甲基-1，8 -辛烷二胺 與對酞酸所成的耐龍）、聚醯胺嵌段共聚物（聚醯胺彈性體） 等之聚醯胺類；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丙二酯、聚對 酞酸丁二酯等之聚對酞酸烷二酯、聚萘酸乙二酯、聚萘酸 丙二酯、聚萘酸丁二酯、聚酯嵌段共聚物（聚酯彈性體）等 200404936 之聚酯類；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯_ α _烯烴共 聚物等烯烴類；聚苯乙烯、聚苯乙烯系嵌段共聚物（聚苯乙 燦系彈性體）等典型的聚苯乙烯系聚合物類；聚偏二氯乙烯 、聚醋酸乙烯酯、乙烯—醋酸乙烯酯系共聚物、聚乙烯醇、 乙燒-醋酸乙烯酯共聚物鹼化物、聚甲基丙烯酸酯、聚胺甲 酸酯彈性體等，可視用途、要求性能而定適當選擇。 構成本發明皮革樣片之纖維質基材，沒有特別的限制 ’纖維質基材（纖維爲可極細纖維化的合成纖維時極細化後 的纖維質基材）中纖維之平均單纖維纖度就質感與染色時之 發色性而言以0.000 1〜1德特（以下稱爲dt ex)較佳、更佳 者爲0.001〜〇.5dtex、更佳者爲0.01〜〇.4dtex。另外， 就具有皮革樣之充實感、柔軟性而言，較佳的表觀密度爲〇 . ! 〜0.5g/cm3、較佳的厚度爲〇.3〜5.0 mm。 本發明中賦予纖維質基材內部之樹脂水性分散液（A )係 主要由較界面活性劑安定的主劑樹脂（a )、在側鏈上具有聚 環氧乙烷基之聚合物（b )及界面活性劑（c )所成。樹脂水性 分散液（A)另可含有無機金屬鹽（d)。 樹脂水性分散液（A )不含有在側鏈上具有聚環氧乙烷基 之聚合物（b )時，樹脂水性分散液（A )不具感熱凝膠化性， 樹脂水性分散液（A )於乾燥時樹脂在纖維質基材中移動、容 易使纖維形成受到強烈拘束的構造形態，使樣片失去柔軟 性、變硬、製得物性不佳的皮革樣片。而且，本發明中感 熱凝膠化性，係指於液體加熱時失去流動性、凝膠化，即 使冷卻至室溫仍爲凝膠化的性質。 -12- 200404936 上述聚合物（b )必須爲使具有聚環氧乙烷基之乙烯性不 飽和單體（b 1)與其他乙烯性不飽和單體（b2)以質量比 (bl)/(b2) = 60/40〜100/0聚合所得的聚合物，質量比 (bl )/(b2)小於60 / 40時，樹脂水性分散液（A)之感熱凝膠 化性變低、抑制乾燥中樹脂移動之效果不充分，使樣片失 去柔軟性、變硬、容易形成物性不佳的皮革樣片。以質量 比 （bl)/(b2) = 6 5 / 3 5 〜 100/0 較佳、以質量比 (bl)/(b2) = 70/30 〜100/0 更佳。 此外’聚合物（b)係聚合物（b)中聚環氧乙烷基之質量 % ( α )及1克聚合物（b )之胺基莫耳數（β )必須滿足下述式（丄） 〇 35^ α + /3χ 20000 ^60 ( 1 ) 胺基包含全部一級胺基、二級胺基、三級胺基及此等之鹽 。聚合物（b)中聚環氧乙烷基之質量％(0〇及}克聚合物（b) 之胺基莫耳數（β )小於式（丨）所示範圍時，聚合物（b )之水溶 性不充分、無法配合於樹脂水性分散液（A )中，即使配合時 樹脂水性分散液（A )之液體安定性不充分。而且，於本發明 中液體安定性係指液體黏度沒有變化的性質。另外，聚合 物（b)中聚環氧乙烷基之質量％ (α)及1克聚合物（b)之胺基 莫耳數（β )大於式（1 )所示範圍時，樹脂水性分散液（A )之感 熱凝膠化性低、抑制乾燥中樹脂移動的效果不充分，使樣 片失去柔軟性、變硬、容易形成物性不佳的皮革樣片。 聚合物中聚環氧乙烷基之質量％(α)及1克聚合物（b)之 胺基莫耳數（β )以滿足下述式（3 )較佳， 200404936 36 S α + yS χ 20000 g 59 ( 3 ) 以滿足下述式（4 )更佳。 37 S α +/3 x 20000 $ 58 (4) · 此外’聚合物中聚環氧乙院基之質量％(α)滿足下述.. 式（5)、且1克聚合物（b)之胺基莫耳數（β)滿足下述式（6) 時更佳。 3 8^ a ^56 (5) 0 ^ ^ X 20000 ^ 2 (6) · 構成聚合物（b )之具有環氧乙烷基的乙烯性不飽和單體 (b 1 )爲下述通式（1 )所不構造的化合物，就可使水性樹脂分 散液（A )之感熱凝膠化性與液體安定性較爲容易兩立而言較 佳。， —?1 ch2—c ( I) X~^CH2CH2〇^—R2 (其中，Ri係表不氣原子或甲基’ r2係表不選自於碳數1〜 18之烷基、芳基、烷芳基，X係表示 、-Ο-、-ΝΗ(：(=0) -、-C(=〇)NH-，η 係表示 2 以上之整數） 特別是R2爲碳數1〜4之烷基時就樹脂水性分散液（A ) 的液體安定性良好而言較佳，X爲-C( =〇)_〇_時就單體容易 得手及容易聚合而言較佳。 另外’具有聚環氧乙烷基之乙烯性不飽和單體（b丨）中 環氧乙烷單位之重複數η爲2〜1 0時，就水性樹脂分散液（A ) 200404936 之感熱凝膠化性良好而言較佳。 該單體例如甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯（環氧乙烷 單位之重複數：2 新中村化學工業股份有限公司製「Nk 酯M-2 0G」等）、甲氧基四乙二醇單甲基丙烯酸酯（環氧乙烷 單位之重複數：4 新中村化學工業股份有限公司製「Nk 酯Μ - 40G」等）、乙氧基二乙二醇單丙烯酸酯（環氧乙烷單位 之重複數：2 共榮社化學工業股份有限公司製「賴頓（譯 音）丙烯酸酯EC-A」等）、甲氧基三乙二醇單丙烯酸酯（環氧 乙烷單位之重複數：3 共榮社化學工業股份有限公司製 「賴頓（譯音）丙烯酸酯MTG - A」等）等，此等可以單獨一種 或2種以上使用。 此外，可與具有聚環氧乙烷單位之乙烯性不飽和單體 (b 1 )共聚合的其他乙烯性不飽和單體（b 2 )，可使用以往使 用的習知不具聚環氧乙烷單位之乙烯性不飽和單體。例如（ 甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯 、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸二甲基胺基 乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥 基乙酯等之（甲基）丙烯酸衍生物；苯乙烯、α -甲基苯乙烯 、Ρ -甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；（甲基）丙烯醯胺、二 丙酮（甲基）丙烯醯胺、Ν -異丙基（甲基）丙烯醯胺等之丙烯 醯胺類；馬來酸、富馬酸、衣康酸及此等之衍生物；乙烯 基吡咯烷酮等之雜環式乙烯基化合物；氯化乙烯基、丙烯 膪、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、乙烯酮、醋酸乙烯酯等之 -15- 200404936 乙烯基化合物；乙烯、丙烯等之α -烯烴等，此等可以一種 或2種以上使用。於此等中就容易維持聚合物（b )共聚合時 之液體安定性及感熱凝膠化性而言以使用（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 酸2 -乙基己酯等之（甲基）丙烯酸烷酯較佳。而且，上述單 官能乙烯性不飽和單體，可以倂用聚合物（b )在曇點以下、 在具有水溶性之範圍內具有少量2官能以上之多官能乙烯 性不飽和單體。 而且，爲調整聚合物（b )之分子量時可倂用辛烷硫醇、 硫化丙三醇、2 -锍基乙醇、硫醇酸2 -乙基己酯、α -甲基苯 乙烯二聚物等之連鏈移動劑。聚合物（b)之數平均分子量爲 5 0 00〜1 0萬時，就感熱凝膠性良好、且對樹脂水性分散液 之液體黏度影響小而S較佳。 聚合物（b )之製法可使用習知的製法，例如使用游離基 聚合起始劑、在聚合物（b )之曇點以上溫度下乳化聚合或懸 浮聚合、在有機溶劑中或聚合物（b )之曇點以下溫度的水溶 液中溶液聚合、塊狀聚合等外，亦可藉由離子聚合起始劑 進行陽離子聚合、陰離子聚合等。其中，使用游離基聚合 起始劑的方法就容易聚合而言更佳。 游離基聚合起始劑可使用習知物，例如苯甲醯基過氧 化物、二枯烯過氧化物、荃基氫過氧化物、t_ 丁基氫過氧 化物等之油溶性過氧化物；2，2，-偶氮雙異丁腈、2，2，-偶 氮雙- (2, 4 -二甲基戊腈）、2,2，_偶氮雙異丁酸二甲酯等之 油溶性偶氮化合物；過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過 -16- 200404936 硫酸銨等之水溶性過氧化物；偶氮雙氰基戊酸、2，2 ’ -偶氮 雙-(2 -脒基丙烷）二鹽酸鹽等之水溶性偶氮化合物等，此等 可以單獨或2種以上使用。此外，上述聚合起始劑可以使 用倂用還原劑及視其所需螯合劑之氧化還原起始劑。 而且，聚合物（b)中聚環氧乙烷基之環氧乙烷單位的數 平均重複數爲2〜5，就水性樹脂分散液（A )之感熱凝膠化性 與液體安定性容易兩立而言較佳，更佳者爲2.1〜4.8、最 佳者爲2.2〜4.6。 此外，聚合物（b)之10%水溶液的曇點爲10〜6 ，就 樹脂水性分散液（A )之感熱凝膠化性與液體安定性容易兩立 而言較佳，更佳者爲15〜55 °C、最佳者爲20〜50 °C。 於本發明中樹脂水性分散液（A )必須含有界面活性劑（c ) ，不含界面活性劑時樹脂水性分散液（A )之感熱凝膠化性或 液體安定性不充分，且所得皮革樣片之質感或物性降低。 界面活性劑（c )係由30〜1 00質量％HLB値爲1 2〜18之 非離子性界面活性劑（cl )及0〜70質量％其他界面活性劑（C2) 所構成，就樹脂水性分散液（A )之液體安定性或感熱凝膠化 性更爲優異而言較佳，更佳者爲（cl)爲50〜90質量％、（c2) 爲10〜50質量％。 而且，非離子性界面活性劑（c 1 )之HLB小於1 2時，會 有感熱凝膠化性乳液之液體安定性不充分的傾向，大於1 8 時會有感熱凝膠化性降低的傾向。 界面活性劑可使用習知物，例如聚環氧乙烷月桂醚、 聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷壬基苯醚、聚環氧乙烷辛 200404936 基苯醚、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚 環氧乙烷山梨糖醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇單硬 脂酸酯、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物、聚環氧乙烷 -聚矽氧烷嵌段共聚物等之非離子性界面活性劑；月桂基硫 酸鈉、月桂基硫酸銨、聚環氧乙烷十三烷醚醋酸鈉（例如日 光化學股份有限公司製「ECT-3NEX」等）、聚環氧乙烷月桂 醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、二（2 -乙基己基）磺基琥珀酸鈉等之陰離子性界面活性劑；習知浸 透劑及消泡劑等，此等可以單獨一種或2種以上使用。而 且，非離子性界面活性劑之HLB値除可以謄本武彥著「全 訂版新•界面活性劑入門」（三洋化成工業股份有限公司社 刊）之桌1 2 8〜1 3 1頁爲基準計算，亦可如界面活性劑製造 商之目錄等記載。 HLB値爲1 2〜1 8之非離子性界面活性劑例如花王股份 有限公司「耶馬魯肯（譯音）1 0 8 ( HLB= 1 2 · 1 )」、「耶馬魯肯 (譯音）1 09P( HLB=1 3 · 6 )」、「耶馬魯肯（譯音）丨 2〇 ( HLB=1 5 · 3 ) 」、「耶馬魯肯（譯音）1 4 7 ( HLB= 1 6 · 3 )」、「耶馬魯肯（譯 音）3 20P( HLB=1 3 . 9 )」、「雷歐頓魯（譯音）TW-L1 2〇( HLB=1 6 · 7 ) 」、「雷歐頓魯（譯音）TW-S120(HLB=14.9)」、「耶馬龍（ 譯音）1 1 1 2 ( HLB=1 3 · 7 )」' 「耶馬龍（譯音）3 丨丨 5 ( HLB=1 3 . 4 ) 」、三洋化成工業股份有限公司製「那龍亞克迪（譯音）N _ 85(HLB=12.6)」、那龍亞克迪（譯音）N-1〇〇(HLB=：13.3)」、 那龍亞克迪（譯音）N-140(HLB=14.7)」、那龍亞克迪（譯音 )N-200(HLB=16.0)」、那龍亞克迪（譯音）n_4〇〇(hlb=178) 200404936 」等（HLB値皆爲製造商目錄値）。 構成本發明樹脂水性分散液（A )之主劑樹脂（a )係爲較 界面活性劑安定的胺甲酸酯樹脂（a 1 )及/或胺甲酸酯-丙烯 酸複合樹脂（a 2 )，且在樹脂骨架中每主劑樹脂必須含有1〜 1〇毫莫耳羧基。 主劑樹脂（a )爲較界面活性劑不安定的自己乳化型樹脂 時’由於樹脂水性分散液（A )幾乎不具感熱凝膠化性，且幾 乎不具抑制乾燥中樹脂移動的效果，故使樣片失去柔軟性 、變硬，形成物性不佳的皮革樣片。 而且’主劑樹脂骨架中殘基含量於每樹脂中小於1毫 莫耳時，容易使樹脂水性分散液（A )之液體安定性降低。另 外’羧基含量於星期樹脂中大於1 〇毫莫耳時，樹脂水性分 散液（A )之感熱凝膠化性降低、抑制乾燥中樹脂移動之效果 不充分，使樣片失去柔軟性、變硬，容易變成物性不佳的 皮革樣片’由於羧基爲極性、樹脂容易堅固地黏接於纖維 上’所得皮革樣片之物性會有更爲降低的傾向。樹脂骨架 中竣基於星期樹脂中以1 · 5〜9毫莫耳較佳、於星期樹脂中 以2〜8毫莫耳更佳。而且，羧基亦可以中和，形成鹽狀態 。上述範圍之殘基含量藉由殘基中和，主劑樹脂（a)不具自 己乳化性。 主劑樹脂（a )，由於所得皮革樣片之質感或物性特別優 異’故以胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a2)較佳。 作爲主劑樹脂（a )所使用的胺甲酸酯樹脂（a 1 )可使用習 知胺甲酸酯樹脂’例如可使用高分子聚醇、有機聚異氰酸 200404936 酯及鏈伸長劑作爲主原料，製得的胺甲酸酯樹脂。 高分子聚醇可使用任何一種習知高分子聚醇，例如聚 乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇、聚（甲基四甲二醇）等之 聚醚聚醇；聚伸丁基己二酸酯二醇、聚伸丁基癸二酸酯二 醇、聚六伸甲基己二酸酯二醇、聚（3 -甲基-1 , 5 ·戊烯基己 二酸酯）二醇、聚（3 -甲基-1 , 5 -戊烯基癸二酸酯）二醇、聚 己內酯二醇等之聚酯聚醇；聚六伸甲基碳酸酯二醇、聚（3 -甲基-1，5 _戊烯基碳酸酯）二醇等之聚碳酸酯聚醇；聚酯碳 酸酯聚醇等，此等可以單獨1種或2種以上使用。 本發明使用的有機聚異氰酸酯可使用一般製造胺甲酸 酯樹脂時使用的有機聚異氰酸酯中任何一種，例如六伸甲 基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4, 4’-二環己基甲烷 二異氰酸酯、2,4 -亞甲苯基二異氰酸酯、2,6 -亞甲苯基二 異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰 酸酯等’此等可以單獨一種或2種以上使用。 本發明使用的鏈伸長劑可使用一般製造胺甲酸酯樹脂 時所使用的鏈伸長劑中任何一種，以在分子中具有2個以 上與異氰酸酯基反應所得活性氫原子之分子量3 00以下之 低分子化合物較佳。例如聯胺、乙二胺、丙二胺、六甲二 胺、九甲二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、哌畊及其衍 生物、己二酸二醯肼、異酞酸二醯肼等之二胺類；二伸乙 基三胺等之三胺類；三伸乙基四銨等之四胺類；乙二醇、 丙二醇、1，4-丁二醇、l，6 -己二醇、1，4-雙（β -羥基乙氧基） 苯、1，4 -環己二醇等之二醇類；三羥甲基丙烷等之三醇類 -2 0 - 200404936 ;季戊四醇等之五醇類；胺基乙醇、胺基丙醇等之胺醇類 等，此等可以單獨一種或2種以上使用。而且，鏈伸長反 應時可倂用鏈伸長劑、與乙胺、丙胺、丁胺等之單胺類；4 -胺基丁酸、6 -胺基己酸等含羧基之單胺化合物；甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇等之單醇類。 使羧基導入胺甲酸酯樹脂（a 1 )之樹脂骨架中的方法沒 有特別的限制，例如胺甲酸酯樹脂之原料可倂用2，2 ·雙（羥 基甲基）丙酸、2，2·雙（羥基甲基）丁酸、2,2 -雙（羥基甲基） 戊酸等含羧基之二醇予以達成。 製造胺甲酸酯樹脂（a 1 )之水性分散液方法可以爲使上 述胺甲酸酯樹脂在水中乳化分散者，可使用習知方法沒有 特別的限制。例如使由高分子聚醇、含羧基之二醇與有機 聚異氰酸酯所得含羧基之末端異氰酸酯預聚物，在乳化劑 存在下藉由高機械切變力乳化分散於水中時，同時/或乳化 分散後藉由聚胺等之鏈伸長劑予以高分子量化的方法等。 此時使用的乳化劑可使用作爲含有樹脂水性分散液（A ) 之界面活性劑（c )所例示者。 而且，爲容易乳化分散時，使末端異氰酸酯預聚物可 以丙酮、2 -丁酮、甲苯、醋酸乙酯、四氫呋喃、二甲基甲 醯胺等之有機溶劑稀釋。另外，可使鏈伸長劑部分或全部 於胺甲酸酯樹脂之乳化前反應。 作爲主劑樹脂（a)使用的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a2) 係爲在胺甲酸酯樹脂水性分散液存在下使以（甲基）丙烯酸 衍生物爲主成分之乙烯性不飽和單體乳化聚合所得的樹脂 -21 - 200404936 。此時之聚合條件沒有特別的限制，可與習知乙烯性不飽 和單體進行相同的乳化聚合，一般而言在0〜9 0 °C之溫度下 、在惰性氣體氣氛下進行乳化聚合，就聚合安定性等而言 較佳。此時使用的胺甲酸酯樹脂水性分散液可使用與上述 胺甲酸酯樹脂（a 1 )之水性分散液相同者。此時，可以（甲基） 丙烯酸衍生物爲主成分之乙烯性不飽和單體稀釋聚胺甲酸 酯預聚物製造胺甲酸酯樹脂水性分散液取代2 - 丁酮等之有 機溶劑。而且，使用含有乙烯性不飽和基之胺甲酸酯樹脂 時，就不易引起複合樹脂中胺甲酸酯樹脂與丙烯酸樹脂之 粗大相分離、使皮革樣片之物性更佳而言較佳。使乙烯性 不飽和基導入胺甲酸酯樹脂，藉由使用（甲基）丙烯酸2 -羥 基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基丙酯、烯丙醇、乙二醇二環 氧丙醚與（甲基）丙烯酸之1 : 2加成物、1，6 -己二醇二環氧 丙醚與（甲基）丙烯酸之1 : 2加成物等之含羥基的乙烯性不 飽和單體作爲胺甲酸酯樹脂原料予以達成。 另外，在胺甲酸酯樹脂水性分散液存在下乳化聚合的 以（甲基）丙烯酸衍生物爲主成分之乙烯性不飽和單體可使 用上述製造聚合物（b )時使用的乙烯性不飽和單體（b2 )所例 示者，以使用以（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（ 甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯三2 -乙基己酯等之（甲基）丙 烯酸烷酯爲主成分更佳。而且，以使少量1，6 -己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，9 -壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊醇二（ 甲基）丙烯酸酯、二乙烯苯、（甲基）丙烯酸烯丙酯等之多官 能性乙烯性不飽和單體共聚合，使樹脂交聯構造較佳。 -22- 200404936 此外，此時使用的聚合起始劑可使用上述製造聚合物（b) 時使用的游離基聚合起始劑所例示者。 胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a 2 )，就所得皮革樣片之質 感或物性更爲優異而言以胺甲酸酯樹脂成分與丙烯酸系聚 合物成分之質量比爲10: 90〜70: 30較佳、更佳者爲15: 85 〜60: 40、最佳者爲 20: 80 〜50: 50。 將羧基導入胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂U2)之樹脂骨架 中的方法沒有特別的限制，就容易製造胺甲酸酯-丙烯酸複 合樹脂（a2 )而言以使羧基導入作爲胺甲酸酯-丙烯酸複合樹 脂（a2 )之原料使用的胺甲酸酯樹脂之骨架方法較佳。 而且，樹脂水性分散液（A )亦可含有主劑樹脂（a )用交 聯劑。可使用的交聯劑係爲在分子內含有2個以上與主劑 樹脂（a )之官能基反應所得官能基的水溶性或水分散性化合 物。組合主劑樹脂之官能基與交聯劑之官能基，例如組合 羧基與噁唑啉基、羧基與羰基二醯亞胺基、羧基與環氧基 、羧基與環碳酸酯基、羧基與氮雜環丙烷基、羰基與醯肼 基等。此等之中就樹脂水性分散液（A )之液體安定性優異、 且容易製造而言，以組合具有羧基之主劑樹脂、具有噁唑 啉基或羰基二醯亞胺基之交聯劑較佳。具有噁唑啉基之交 聯劑例如日本觸媒股份有限公司製「耶伯克羅史（譯音）K -2010E」、「耶伯克羅史（譯音）K- 2020E」、「耶伯克羅史WS-500 」等，具有羰基二醯亞胺基之交聯劑例如日淸紡績股份有 限公司製「卡魯伯吉賴頓（譯音）E _ 〇 1」、「卡魯伯吉賴頓（ 譯音）E - 〇 2」、「卡魯伯吉賴頓（譯音）V - 〇 2」等。交聯劑之 -23- 200404936 賦予量對主劑樹脂而言交聯劑之有效成分爲2〇質量％以下 較佳、更佳者爲1 5質量％以下、最佳者爲1 〇質量％以下。 樹脂水性分散液（A )另可含有無機金屬鹽（d )。可使用 的無機金屬鹽例如氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氯 化鉀等之鹼金屬鹽、或氯化鈣、硫酸鈣、氯化鎂等之鹼土 類金屬鹽，此等可以單獨一種或2種以上使用。 於本發明中樹脂水性分散液（A )含有2 5〜60質量％主劑 樹脂（a)，就可得優異充實感之皮革樣片時藉由一次含浸充 分量之樹脂、賦予纖維質基材內部而言較佳。主劑樹脂濃 度小於2 5質量％時，由於纖維質基材中樹脂水性分散液之 吸收量有限制，故容易使樹脂賦予量不充分，而若爲增加 樹脂賦予量時於含浸後，進行幾次感熱凝膠化、乾燥操作 時會使成本提高，故不爲企求。另外，主劑樹脂濃度大於60 質量％時樹脂水性分散液之製造會有困難。主劑樹脂濃度以 30〜55質量％更佳、最佳者爲35〜50質量％。 另外，樹脂水性分散液（A )含有0 . 5〜1 0質量％聚合物（b ) ，爲使感熱凝膠化性與液體安定性兩立時較佳，以含有0 . 6 〜8質量％聚合物（b)更佳、最佳者爲0.7〜6質量％。 此外，樹脂水性分散液（A )含有0 · 5〜5質量％界面活性 劑（c )，就液體安定性或感熱凝膠化性更佳而言較佳，更佳 者爲0.6〜4質量％、最佳者爲〇.7〜3質量％。 然後，樹脂水性分散液（A )中無機金屬鹽（d )之含量就 液體安定性而言以2質量％以下較佳’更佳者爲1質量％以 下、最佳者爲0.5質量％以下。 -24- 200404936 而且，本發明之樹脂水性分散液（A )在不會損害本發明 特徵下’可含有適量的增黏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑 、螢光劑、防霉劑、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素等之水溶 性高分子化合物、染料、顏料等。 於本發明中樹脂水性分散液（A )在7 0 °C密閉條件下靜置 時之凝膠化時間爲1 〇分鐘以內，且在4 0 °C密閉條件下放置 2星期時之黏度上升率爲5 0%以下時，就感熱凝膠化性且液 體安定性優異而言較佳。在7 (TC密閉條件下靜置時之凝膠 化時間係爲在密閉的玻璃製試料管（內徑：3 c m、高度6 c m 之圓筒形狀）中加入30克樹脂水性分散液，浸漬於7(TC之 ，熱水浴中，靜置時浸漬於熱水中後，使液體全體凝膠化、 失去流動性的時間。在7 0 °C密閉條件下靜置時之凝膠化時 間大於1 0分鐘時，由於感熱凝膠化性過低時在樹脂水性分 散液乾燥過程中樹脂在纖維質基材中移動，使纖維形成受 到強烈拘束的構造形態，因此使樣片失去柔軟性、容易變 成硬的質感。例如，在較7 0 °C高的溫度下進行感熱凝膠化 以製造皮革樣片時，在基材昇溫途中同時進行感熱凝膠化 與水分蒸發，基材到達所定溫度時所需時間，在7 0 °C之凝 膠化性低時皮革樣片之質感或物性不佳。而且，在熱水浴 中進行感熱凝膠化時熱水浴中樹脂分散液流出、會有熱水 浴受到污染的問題。在7 0 °C密閉條件下靜置時之凝膠化時 間以9分鐘以內較佳，更佳者爲8分鐘以內。此外，藉由 加熱之凝膠化必須爲不可逆，爲藉由冷卻可回復再流動性 的可逆增黏型時，於感熱凝膠化後進行乾燥時自感熱凝膠 -25- 200404936 化至乾燥之間樹脂水性分散液再液狀化，乾燥時樹脂在纖 維質基材中移動，容易使纖維形成受到強烈拘束的構造形 態，使樣片失去柔軟性、形成硬質感。 本發明樹脂水性分散液之安定性例如於保持放置該分 散液時之黏度上升等予以評估。在40 °C密閉條件下放置2 星期時之黏度上升率係將樹脂水性分散液加入密閉容器中 、在4 0 °C密閉條件下放置2星期後冷卻至室溫（2 5 °C )時之 黏度上升率，可藉由下式求得。 黏度上升率（％ )=(靜置後之黏度-靜置前之黏度）/ (靜 置前之黏度）x 100 在40°C密閉條件下放置2星期時黏度上升率大於50% 時，在夏天等溫度上升時藉由樹脂水性分散液增黏使纖維 質基材中之含浸量變動，或在樹脂水性分散液中生成凝聚 塊，嚴重時液體全體容易引起液體凝膠化等問題，無法安 定地製造皮革樣片。因此，在40°C密閉條件下放置2星期 時黏度上升率以50%以下較佳、更佳者爲40%以下、最佳者 爲30%以下。 本發明之皮革樣片藉由在上述纖維質基材內部施予樹 脂水性分散液（A)而得。 在纖維質基材內部上施予樹脂水性分散液之方法，可 使在纖維質基材中均勻含浸樹脂水性分散液的方法中任何 方法皆可，一般而言以採用在樹脂水性分敦液中浸漬纖維 質基材的方法較佳。另外，在纖維質基材中含浸樹脂水性 分散液後，使用壓製輥或刮刀塗覆法等，可使樹脂水性分 -26- 200404936 散液之含量調整於適量。 然後，藉由加熱處理進行樹脂水性分散液之凝膠化及 乾燥。凝膠化的方法例如有（1)使含浸樹脂水性分散液之纖 維質基材浸漬於6 0〜1 0 0 °C之熱水浴中的方法、（2 )使含浸 有樹脂水性分散液之纖維質基材另存在於60〜180°C之加熱 水蒸氣氣氛下的方法、（3 )使含浸樹脂水性分散液之纖維質 基材直接導入60〜180 °C之乾燥裝置中的方法等。其中，採 用上述（1 )或（2 )之凝膠化方法時，由於實質上不會伴隨水 分蒸發下使樹脂水性分散液凝膠化，就可得具有較柔軟質 感之皮革樣片而言較佳。使用上述（1)或（2)之凝膠化方法 時，繼續進行加熱乾燥或風乾，除去皮革樣片中所含的水 分。 而且，構成纖維質基材之纖維爲極細纖維形成性纖維 時，於樹脂水性分散液（A )賦予前或賦予後可使該纖維以上 述方法極細纖維化。 另外，視其所需可予以染色、表面上形成立毛或樹脂 層等，藉由習知處理可形成絨毛調人工皮革或附銀調人工 皮革。 纖維質基材內部中樹脂水性分散液（A )之賦予量，對1 〇〇 質量份而言樹脂固成分以10〜200質量份較佳、更佳者爲20 〜150質量份、最佳者爲30〜120質量份。含浸樹脂小於1〇 質量份時所得的皮革樣片之充實感有不充分的傾向，若大 於2 0 0質量份時容易損及所得皮革樣片之柔軟性。 藉由本發明所得的皮革樣片，富含柔軟性、同時具有 -27- 200404936 充實感、類似天然皮革之良好質感，適合於衣料用、服飾 品、室內裝潢用、鞋子、汽車座椅、靴子、袋物、各種手 袋、手套等之運動用品等。 【實施例】 於下述中藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明不 受此等實施例所限制。而且，於下述之實施例中在7〇 °C密 閉條件下靜置時之凝膠化時間、在40 °C密閉條件下靜置2 星期時之黏度上升率、水溶液之曇點、皮革樣片之質感及 拉裂強度，可藉由下述方法評估。 [在7 0 °C密閉條件下靜置時之凝膠化時間] 在密閉的玻璃製試料管（內徑：3cm、高度6cm之圓筒 形狀）中加入3 0克水性分散液後，浸漬於7 0 °C之熱水浴中 予以靜置，且浸漬於熱水中後，以使液體全體凝膠化直至 失去流動性的時間爲1單位測定。 [在4(TC密閉條件下靜置2星期時之黏度上升率] 在密閉的容器中加入水性分散液後，在4 0 °C之恆溫槽 中靜置2星期，〗IS-K6828爲基準測定40°C下靜置前後之 黏度，藉由下述式求取。 黏度上升率（％ )=(靜置後之黏度-靜置前之黏度）/(靜置前之 黏度）x 100 [水溶液之曇點] 使密閉的玻璃製試料管（內徑：3 c m、高度6 c m之圓筒 形狀）中加入3 0克水性分散液後，以1 °C /分之速度自1 〇 °C 開始昇溫，水溶液完全白濁時之點爲曇點。 - 28- 200404936 [皮革樣片之質感] 以手觸摸皮革樣片’判斷具有如天然皮革之非常優異 質感時爲「◎」，柔軟性及/或充實感稍微不佳、具有近似 天然皮革之良好質感者爲「〇」，與天然皮革相比質硬、 不具柔軟質感時爲「X」。 [皮革樣片之拉裂強度] 在寬度4cni之試驗片中央加入5cm之切口，使用拉伸 試驗機測定以拉伸速度l〇cm/分拉伸、引裂時之最大荷重， 求取縱方向與橫方向之平均値作爲拉裂強度（N )。 下述參考例、實施例及比較例中使用的化合物之簡稱 如表1所示。 <<纖維質基材之製造〉〉 [參考例1 ] 使PET及耐龍6各以押出機熔融押出，如PET /耐龍6 之質量比爲70 / 3 0下各以齒輪幫浦計量後，供應給紡紗組 件內，以模具溫度290°C吐出，以速度5 00m/分捲取，然後 延伸且製得使單紗纖維3 . 0德特之PET與耐龍6相互積層 的多層分割性纖維。所得分割纖維之切截面係爲PET ( 6層 部分）與耐龍6 ( 5層部分）相互配列成1 1層。延伸後施予機 械捲縮，再裁成5 1 mm且製得短纖維。由所得短纖維經由切 斷、交叉積層，製作纖維網。然後，進行刺數1 6 0 0孔/ c m2 之針刺成纖維交織不織布。繼後，使該纖維交織不織布浸 漬於加有9 0 °C熱水之浴槽中，使不織布收縮。收縮率[((收 縮前不織布之長度-收縮後不織布之長度）/收縮前不織布之 - 2 9 _ 200404936 長度）χ 100]，縱方向爲16%、橫方向爲17%。使收縮的不 織布乾燥後，在1 6 0 °C下加壓處理，製得具有表觀密度 0 . 2 3 g / c m 3之積層狀截面形狀的極細纖維形成性纖維所成 纖維質基材（以下稱爲不織布（A ))。 [參考例2 ] 以耐龍6爲島成分、以鹼可溶性PET爲海成分，使耐 龍6與鹼可溶性PET各以押出機熔融押出，以齒輪幫浦計 量爲耐龍6/鹼可溶性PET之質量比爲60 / 40後，供應給紡 紗組件，以紡紗模具規定纖維形狀，以模具溫度2 70°C吐出 且以速度5 00m/分捲取。紡紗後，予以延伸製得單紗纖度3 . 0 德特具有海島截面構造之多成分系纖維。使所得的纖維切 斷的切截面爲島數2 5條之海島狀。延伸後，施予機械捲縮 、然後切成5 1 mm，製得短纖維。由所得短纖維經由切斷、 交叉積層，製作纖維網。然後，進行剌數1 200孔/ cm2之針 刺，形成纖維交織不織布。然後，在加入有9 0 °C之熱水的 浴槽中浸漬該纖維交織不織布，使不織布收縮。收縮率[(( 收縮目I[不織布之長度-收縮後不織布之長度）/收縮則不織布 之長度）X 1 00 ]係縱方向爲1 0%、橫方向爲1 1 %。使收縮的 不織布乾燥後在16(TC下加壓處理，可製得由具有表觀密度 0 . 29 g / cm3海島狀截面形狀之極細纖維形成性纖維所成的纖 維質基材（以下稱爲不織布（B ))。 [參考例3 ] 使以IPA改性PET爲島成分、以乙烯共聚合PVA爲海 成分、且IPA改性PET與乙烯共聚合PVA各以押出機熔融 200404936 押出，以齒輪幫浦計量爲IPA改性PET與乙烯共聚合PVA 之質量比爲6 0 / 4 0後’供應給結紗組件，在結紗模具規定 纖維形狀，以模具溫度260°C吐出、且以速度500m/分捲取 。紡紗後’予以延伸以製得單紗纖度3 . 0德特之海島纖維 。使所得纖維切斷的切截面係爲島數25條之海島狀。延伸 後施予機械捲縮，然後裁成5 1 mm，製得短纖維。然後，進 行針刺數1 200孔/ cm2之針刺以形成纖維交織不織布。繼後 ，使該纖維交織不織布浸漬於加有90 °C熱水之浴槽中，使 不織布收縮。收縮率[((收縮前不織布之長度-收縮後不織 布之長度）/收縮前不織布之長度）x 100]係縱方向爲18%、 橫方向爲1 7 %。使收縮的不織布乾燥後，在1 8 0 °C下加壓處 理，製得具有表觀密度0 . 27 g/cm3之積層狀截面形狀的極 細纖維形成性纖維所成纖維質基材（以下稱爲不織布（C))。 [參考例4 ] 使用PET纖維（單纖維纖度2德特、纖維長度51mm)經 由切斷、交叉積層，製作纖維網。然後，進行刺數700孔/ cm2 之針刺，形成纖維交織不織布。然後，在加入有70°C之熱 水的浴槽中浸漬該纖維交織不織布，使不織布收縮。收縮 率[((收縮前不織布之長度-收縮後不織布之長度）/收縮前 不織布之長度）x 100]係縱方向爲25%、橫方向爲23%。使 收縮的不織布乾燥後，在160°C下加壓處理，可製得由具有 表觀密度0 . 28g/cm3之海島狀截面形狀之纖維質基材（以下 稱爲不織布（D))。 ((聚合物（b)之製造）） -31 - 200404936 [參考例5] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取480克蒸餾水，昇溫至 8 0°C後，使系內充分氮取代。添加81 . 9克DEGMA、37 · 8克 TEGMA、6 . 30克丙烯酸乙酯及1 . 26克正辛烷硫醇，攪拌20 分鐘後，添加由0 · 1 3克過硫酸鉀及3 . 8克蒸餾水所成的水 溶液，在80°C下保持30分鐘。然後，添加由〇. 13克過硫 酸鉀及3 · 8克蒸餾水所成的水溶液，5分鐘後以1 80分鐘自 滴入漏斗將54.6克DEGMA、25.2克TEGMA及4 . 20克丙烯 酸乙酯之混合液滴入燒瓶中。滴完後，添加由〇 . 〇 4克過硫 酸鉀及1.3克蒸餾水所成的水溶液，在80°C下保持180分鐘 以完成聚合，另藉由旋轉蒸發器除去水，製得在側鏈上具 有聚環氧乙烷基之聚合物（以下稱爲聚合物bi)。該聚合物 係由聚環氧乙烷基之質量％ ( α )及1克聚合物中胺基之莫耳 數（β)§十算的α+βχ20000之値爲49，構成聚合物bi之乙燃 性不飽和單體中具有聚環氧乙烷基之乙烯性不飽和單體的 比例爲95質量％，環氧乙烷單位之數平均重複數爲2 . 5，1 0% 水溶液之曇點爲3 5 °C。 [參考例6 ] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取4 9 0克蒸餾水，昇温至 7 5°C後，使系內充分氮取代。添加94 · 5克DEGMA、3 1 · 5克 TEGMA、2 · 52克1 -硫化丙三醇及0 · 38克2，2,-偶氮雙異丁 酸二甲酯，攪拌60分鐘後，以180分鐘自滴入漏斗將63 . 〇 克DEGMA、及21.0克TEGMA之混合液滴入燒瓶中，然後在 7 5 °C下保持18〇分鐘以完成聚合，另藉由旋轉蒸發、器除去 200404936 水’製得在側鏈上具有聚環氧乙烷基之聚合物（以下稱爲聚 合物bii)。該聚合物係由聚環氧乙烷基之質量％(α)及丨克 聚合物中胺基之莫耳數（β)計算的α+β><20000之値爲50， 構成聚合物b i i之乙烯性不飽和單體中具有聚環氧乙烷基 之乙烯性不飽和單體的比例爲1 〇 〇質量％，環氧乙烷單位之 數平均重複數爲2.4，10%水溶液之曇點爲32°C。 [參考例7 ] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取4 8 0克蒸餾水，昇溫至 80°C後，使系內充分氮取代。添加107.1克DEGMA、18.9 克PEG( 9) MA及1 · 26克正辛烷硫醇，攪拌20分鐘後，添加 由0 . 1 3克過硫酸鉀及3 . 8克蒸餾水所成的水溶液，在80°C 下保持3 0分鐘。然後，添加由〇 . 1 3克過硫酸鉀及3 . 8克 蒸餾水所成的水溶液，5分鐘後以1 80分鐘自滴入漏斗將 71 · 4克DEGMA及412 · 6克PEG(9)MA所成混合液滴入燒瓶中 。滴完後，添加由0 . 04克過硫酸鉀及1 . 3克蒸餾水所成的 水溶液，在80 °C下保持180分鐘以完成聚合，另藉由旋轉 蒸發器除去水，製得在側鏈上具有聚環氧乙烷基之聚合物（ 以下稱爲聚合物biii)。該聚合物係由聚環氧乙烷基之質量 %(〇0及1克聚合物中胺基之莫耳數（β)計算的α+βχ 20000 之値爲5 2，構成聚合物b i i i之乙烯性不飽和單體中具有聚 環氧乙烷基之乙烯性不飽和單體的比例爲1 00質量％，環氧 乙烷單位之數平均重複數爲2.4，10%水溶液之曇點爲36°C 〇 [參考例8 ] -33- 200404936 在附有冷卻管之燒瓶中稱取480克蒸觀水，昇溫至 80°C後，使系內充分氮取代。添加94 · 5克DEGMA、30 . 2克 甲基丙烯酸甲酯、1.26克甲基丙烯酸N，N -二甲基胺基乙酯 及1.26克正辛烷硫醇，攪拌20分鐘後，添加由〇13克過 硫酸鉀及3 . 8克蒸餾水所成的水溶液，在8 〇 〇c下保持3 〇分 鐘。然後’添加由〇 . 1 3克過硫酸鉀及3 · 8克蒸觀水所成的 水溶液，5分鐘後以1 80分鐘自滴入漏斗將63 . 〇克tegma 、20.2克甲基丙烯酸甲酯、0·84克甲基丙嫌酸N，N_二甲基 胺基乙酯之混合液滴入燒瓶中。滴完後，添加由〇 . 〇4克過 硫酸鉀及1 · 3克蒸餾水所成的水溶液，在8〇它下保持8〇分 鐘以完成聚合’另藉由旋轉蒸發器除去水，製得在側鏈上 具有聚環联乙丨兀基之聚合物（以下稱爲聚合物biv)。該聚合 物係由聚環氧乙烷基之質量％ (α)及1克聚合物中胺基之莫 耳數（β)計算的α+βχ20000之値爲49，構成聚合物biv之 乙烯性不飽和單體中具有聚環氧乙烷基之乙烯性不飽和單 體的比例爲75質量％，環氧乙院單位之數平均重複數爲4.0 ，10%水溶液之曇點爲441。 [參考例9 ] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取3 6 0克2 - 丁酮，昇溫至 7 0°C後’使系內充分氮取代。添加72 . 0克TEGMA、72 · 0克 DEGMA、1.20克卜硫化丙三醇’攪拌2〇分鐘後，添加由〇 36 克2，2 ’ -偶氮雙異丁酸二甲酯及1 8克二丁酮所成的溶液， 在5分鐘後以240分鐘自滴入漏斗將48 . 〇克TEGMA及48 . 0 克DEGM A所成之混合液滴入燒瓶中。滴完後，在7 〇它下保 200404936 持2 4 0分鐘以完成聚合，另藉由旋轉蒸發器除去水，製得 在側鍵上具有聚環氧乙烷基之聚合物（以下稱爲聚合物bv ) 5物係由水環氧乙院基之質量％ (α)及1克聚合物中 胺基之旲耳數（β)計算的α+βχ2〇〇〇〇之値爲55，構成聚合 物bv之乙烯性不飽和單體中具有聚環氧乙烷基之乙烯性不 飽和單體的比例爲1 0 0質量％，環氧乙烷單位之數平均重複 數爲2 . 8，10%水溶液之曇點爲43 °C。 [參考例10] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取3 6 0克2 - 丁酮，昇溫至 7〇t：後，使系內充分氮取代。添加72 · 0克PEG( 9 )、72 , 0 克甲基丙儲酸2 -經基乙酯及2.40克1-硫化丙三醇，攪拌20 分鐘後，添加由0.36克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯及18克 二丁酮所成的溶液，在5分鐘後以2 4 0分鐘自滴入漏斗將 48 · 0克PEG( 9 )MA及48 · 0克甲基丙烯酸2-羥基乙酯所成之 混合液滴入燒瓶中。滴完後，在70°C下保持240分鐘以完 成聚合，另藉由旋轉蒸發器除去水，製得在側鏈上具有聚 環氧乙烷基之聚合物（以下稱爲聚合物bv i )。該聚合物係由 聚環氧乙烷基之質量％ (α)及1克聚合物中胺基之莫耳數（β) 計算的α + βχ 20000之値爲55，構成聚合物bvi之乙烯性不 飽和單體中具有聚環氧乙烷基之乙烯性不飽和單體的比例 爲50質量％，環氧乙烷單位之數平均重複數爲9.0，1 0%水 溶液之曇點爲9 5 °C。 [參考例1 1 ] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取3 6 0克2 - 丁酮，昇溫至 200404936 7 0°C後，使系內充分氮取代。添加93 · 6克DEGMA、50 · 4克 甲基丙烯酸2-經基乙酯及2 · 4〇克丨_硫化丙三醇，攪拌2〇 分鐘後’添加由〇 · 3 6克2 , 2，-偶氮雙異丁酸二甲酯及1 8克 二丁酮所成的溶液’在5分鐘後以240分鐘自滴入漏斗將 62 .4克DEGMA及33 · 6克甲基丙烯酸2-羥基乙酯所成之混 合液滴入燒瓶中。滴完後，在70°C下保持240分鐘以完成 聚合，另藉由旋轉蒸發器除去水，製得在側鏈上具有聚環 氧乙烷基之聚合物（以下稱爲聚合物b v i i )。該聚合物係由 聚環氧乙烷基之質量％ (α)及1克聚合物中胺基之莫耳數（β) 曰十舁的α+βχ20000之値爲30，構成聚合物bvii之乙嫌性 不飽和單體中具有聚環氧乙烷基之乙烯性不飽和單體的比 例爲6 5質量％，環氧乙烷單位之數平均重複數爲2 . 〇，1 〇% 水溶液之曇點爲22t。 [參考例1 2 ] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取3 6 0克2 - 丁酮，昇溫至 7 0°C後，使系內充分氮取代。添加43 . 2克DEGMA、1 00 . 8 克PEG( 9 )MA及1 . 20克1 -硫化丙三醇，攪拌20分鐘後，添 加由0.36克2，2’-偶氮雙異丁酸二甲酯及18克二丁酮所成 的溶液，在5分鐘後以2 4 0分鐘自滴入漏斗將2 8 . 8克D E G Μ A 及67 · 2克PEG(9)MA所成之混合液滴入燒瓶中。滴完後， 在70°C下保持240分鐘以完成聚合，另藉由旋轉蒸發器除 去水，製得在側鏈上具有聚環氧乙烷基之聚合物（以下稱爲 聚合物bvH i )。該聚合物係由聚環氧乙烷基之質量％(α)及 1克聚合物中胺基之莫耳數（β)計算的α+βχ2〇〇〇〇之値爲70 -36 - 200404936 ，構成聚合物b v之乙烯性不飽和單體中具有聚環氧乙院基 之乙稀性不飽和單體的比例爲1 〇 〇質量％，環氧乙院單位之 數平均重複數爲5 · 3，10%水溶液之曇點爲75t：。 [參考例1 3 ] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取3 6 0克2 - 丁酮，昇溫至 70C後’使系內充分氮取代。添加43.2克DEGMA、72.0克 TEGM A、28.8克甲基丙烯酸n，N-二甲基胺基乙酯及24〇克 卜硫化丙三醇’攪拌20分鐘後，添加由〇·36克2,2, _偶氮 雙異丁酸二甲酯及1 8克二丁酮所成的溶液，在5分鐘後以 240分鐘自滴入漏斗將48.0克TEGMA、28 . 8克DEGMA及19 · 2 克甲基丙烯酸N，N -二甲基胺基乙酯所成之混合液滴入燒瓶 中。滴完後’在70 °C下保持240分鐘以完成聚合，另藉由 旋轉蒸發器除去水’製得在側鏈上具有聚環氧乙烷基之聚 合物（以下稱爲聚合物b i X )。該聚合物係由聚環氧乙烷基之 質量％ (α)及1克聚合物中胺基之莫耳數（β)計算的^ + βχ20000之値爲71 ’構成聚合物bix之乙燃性不飽和單體 中具有聚環氧乙烷基之乙烯性不飽和單體的比例爲8〇質量 % ’環氧乙烷單位之數平均重複數爲3.1，1 〇%水溶液之曇點 爲 41 C。 [參考例1 4 ] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取3 6 0克2 _ 丁酮，昇溫至 7 (TC後，使系內充分氮取代。添加122.4克TEGMA、2 1.6 克甲基丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯及1.2〇克丨_硫化丙三 醇’攪拌20分鐘後，添加由0.36克2,2，-偶氮雙異丁酸二 -37 - 200404936 甲酯及1 8克二丁酮所成的溶液，在5分鐘後以2 4 0分鐘自 滴入漏斗將81.6克TEGMA及14.4克甲基丙燦酸Ν，Ν -二甲 基胺基乙酯所成之混合液滴入燒瓶中。滴完後，在7 〇。〇下 保持240分鐘以完成聚合，另藉由旋轉蒸發器除去水，製 得在側鏈上具有聚環氧乙烷基之聚合物（以下稱爲聚合物b X ) 。該聚合物係由聚環氧乙院基之質量％ (α)及1克聚合物中 胺基之莫耳數（β)計算的α+βχ20000之値爲73，構成聚合 物bx之乙烯性不飽和單體中具有聚環氧乙烷基之乙烯性不 飽和單體的比例爲85質量％，環氧乙院單位之數平均重複 數爲4.0，10%水溶液之曇點爲65 °C。 <<胺基甲酸酯樹脂（a 1 )之水性分散液的製造》 [參考例1 5 ] 在燒瓶中稱取200克PTMG、100克PHC、3 . 71克2，2-二羥甲基丁酸及55.4克2,4 -亞甲苯基二異氰酸酯，在乾燥 氮氣氛下、在90 °C下攪拌2小時以使系中之羥基定量反應 ，製得異氰酸酯基末端之預聚物。於其中加入1 86克2 - 丁 酮予以均勻攪拌後，在40°C下使燒瓶內溫度降低，加入2 . 46 克三乙胺、進行攪拌1 0分鐘。然後，加入在2 9 9克蒸餾水 溶解有1 1 · 4克EM 120及3 . 79克ECT作爲乳化劑（界面活性 劑）之水溶液加入上述預聚物’以均混器攪拌1分鐘予以乳 化後，然後在1 6 2克蒸餾水溶解有1 2 · 8克哌畊· 6水合物 及4 . 5 2克二伸乙基三胺作爲乳化劑之水溶液，以均混器攪 拌1分鐘進行鏈伸長反應。然後，使2 - 丁酮藉由螺旋蒸發 器除去，製得樹脂濃度4 5質量％胺基甲酸酯樹脂水性分散 -38- 200404936 液（含有胺基甲酸酯樹脂（a 1 )及界面活性劑（c ))(下述稱爲 胺甲酸酯樹脂水性分散液（1 ))。而且，胺甲酸酯樹脂水性 分散液（1 )係在胺甲酸酯樹脂骨架中在每丨〇 〇克胺甲酸酯樹 脂中具有6.8毫莫耳羧基。 [參考例1 6 ] 在燒瓶中稱取200克PTMG、1 00克PHC、及52 · 5克2，4-亞甲苯基二異氰酸酯，在乾燥氮氣氛下、在90 °C下攪拌2 小時以使系中之羥基定量反應，製得異氰酸酯基末端之預 聚物。於其中加入182克2-丁酮予以均勻攪拌後，在40°C 下使燒瓶內溫度降低。然後，加入在2 9 4克蒸餾水溶解有 1 8 · 5克EM 1 20及3 · 7 1克ECT作爲乳化劑（界面活性劑）之水 溶液加入上述預聚物，以均混器攪拌1分鐘予以乳化後， 然後在1 6 0克蒸餾水溶解有1 3 · 5克哌畊· 6水合物及4 . 7 9 克二伸乙基三胺作爲乳化劑之水溶液，以均混器攪拌1分 鐘進行鏈伸長反應。然後，使2 - 丁酮藉由螺旋蒸發器除去 ，製得樹脂濃度4 5質量％胺基甲酸酯樹脂水性分散液（含有 胺基甲酸酯樹脂U 1 )及界面活性劑（c ))(下述稱爲胺甲酸酯 樹脂水性分散液（2 ))。而且，胺甲酸酯樹脂水性分散液（2 ) 係在胺甲酸酯樹脂骨架中在每1 00克胺甲酸酯樹脂中不具 竣基。 [參考例1 7 ] 在燒瓶中稱取200克PTMG、100克PHC、8.44克2,2-二羥甲基丁酸及61.9克2,4 -亞甲苯基二異氰酸酯，在乾燥 氮氣氛下、在90°C下攪拌2小時以使系中之羥基定量反應 -39 - 200404936 ’製得異氰酸酯基末端之預聚物。於其中加入1 9 3克2 - 丁 酮予以均勻攪拌後，在40 °C下使燒瓶內溫度降低，加入5 . 59 克三乙胺、進行攪拌1 〇分鐘。然後，加入在4 3 3克蒸餾水 溶解有3 . 94克月桂基硫酸鈉及3 . 94克ECT作爲乳化劑（界 面活性劑）之水溶液加入上述預聚物，以均混器攪拌1分鐘 予以乳化後，然後在29 1克蒸餾水溶解有1 3 . 3克哌哄· 6 水合物及4 · 7 0克二伸乙基三胺作爲乳化劑之水溶液，以均 混器攪拌1分鐘進行鏈伸長反應。然後，使2 - 丁酮藉由螺 旋蒸發器除去，製得樹脂濃度3 5質量％胺基甲酸酯樹脂水 性分散液（含有胺基甲酸酯樹脂（a 1 )及界面活性劑（c ))(下 述稱爲胺甲酸酯樹脂水性分散液（3 ))。而且，胺甲酸酯樹 脂水性分散液（3 )係在胺甲酸酯樹脂骨架中在每100克胺甲 酸酯樹脂中具有15.0毫莫耳羧基。 [參考例1 8 ] 在燒瓶中稱取300克PTMG、19.56克2,2-二羥甲基丁 酸及101.7克異佛爾酮二異氰酸酯，在乾燥氮氣氛下、在 90°C下攪拌3小時以使系中之羥基定量反應’製得異氰酸 酯基末端之預聚物。於其中加入223克2 -丁酮予以均勻攪 拌後，在4(TC下使燒瓶內溫度降低，加入1 3 · 〇克三乙胺、 進行攪拌20分鐘。然後’加入408克沒有添加界面活性劑 (乳化劑）之蒸觀水進行擾祥’使入上述預聚物乳化後’加 入在243克蒸餾水溶解有15 · 7克哌哄· 6水合物及5 . 55克 二伸乙基三胺之水溶液’進行鏈伸長反應。然後’使2 - 丁 酮藉由螺旋蒸發器除去’製得樹脂濃度40質量％胺基甲酸 一 40- 200404936 酯樹脂水性分散液（含有胺基甲酸醋樹脂（a 1 )及界面活性劑 (c ))(下述稱爲胺甲酸酯樹脂水性分散液（4 ))。而且，胺甲 酸酯樹脂水性分散液（4 )係在胺甲酸酯樹脂骨架中在每1 〇 〇 克胺甲酸酯樹脂中具有30 . 4毫莫耳羧基。 <<胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a 2 )之水性分散液的製造>> [參考例1 9 ] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取5 1 4克參考例1 7所得的胺 甲酸酯樹脂水性分散液（3 )、0 . 0 0 8克硫酸鐵· 7水合物、0 . 6 3 克焦磷酸鈉、〇 · 97克龍塔里頓（譯音）（甲醛鈉次硫酸鹽之2 水鹽）、0 · 021克乙二胺四醋酸· 2鈉鹽及249克蒸餾水， 昇溫至4 0 °C後使系內以氮氣充分取代。然後，在2 7 0分鐘 內分別滴入漏斗滴入3 4 9 · 2克丙烯酸正丁酯、7 . 2克1，6 -己二醇二丙烯酸酯、3 · 6克甲基丙烯酸烯丙酯及1 . 〇8克ECT 之混合液、與0 . 6 5克枯烯氫過氧化物、〇 . 3 2克ECT及1 3 克蒸餾水之乳化液於燒瓶中，滴完後在4 〇 °C下保持3 0分鐘 ，繼後在60分鐘內分別滴入漏斗滴入58.8克甲基丙烯酸 甲酯、1 . 2克1，6 -己二醇二丙烯酸酯及〇 .丨8克ECT之混合 液、與0 . 12克枯烯氫過氧化物、〇 . 〇6克ECT及2 . 4克蒸餾 水之乳化液於燒瓶中，滴完後在40 °C下保持60分鐘，製得 樹脂固成分濃度5 0質量％胺基甲酸酯-丙烯酸複合樹脂水性 分散液（含有胺基甲酸酯樹脂（a 2 )及界面活性劑（c ))(下述 稱爲胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂水性分散液（1 ))。而且，胺 甲酸酯樹脂水性分散液（1 )係在胺甲酸酯樹脂骨架中在每 100克胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂中具有4.5毫莫耳羧基。 -41 - Ά.沁‘ 200404936 [參考例2 0 ] 在附有冷卻管之燒瓶中稱取6 Ο 0克參考例1 8所得的胺 甲酸酯樹脂水性分散液（3 )、0 · 00 3克硫酸鐵· 7水合物、0 . 24 克焦磷酸鈉、0 · 3 7克龍塔里頓（譯音）（甲醛鈉次硫酸鹽之2 水鹽）、0 · 008克乙二胺四醋酸· 2鈉鹽及33克蒸餾水，昇 溫至4 0 °C後使系內以氮氣充分取代。然後，在1 8 0分鐘內 分別滴入漏斗滴入156.8克丙烯酸正丁酯、3.2克1，6-己 二醇二丙烯酸酯及〇 . 48克ECT之混合液、與0 . 32克枯烯 氫過氧化物、0 · 1 6克ECT及6 . 4克蒸餾水之乳化液於燒瓶 中，滴完後在40 °C下保持60分鐘，滴完後在40 °C下保持60 分鐘，製得樹脂固成分濃度50質量％胺基甲酸酯-丙烯酸複 合樹脂水性分散液（含有胺基甲酸酯樹脂（a2 )及界面活性劑 (c ))(下述稱爲胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂水性分散液（2 )) 。而且，胺甲酸酯樹脂水性分散液（2 )係在胺甲酸酯樹脂骨 架中在每100克胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂中具有18.2毫 莫耳羧基。 [實施例1 ] 在1 0 0份參考例5製造的胺甲酸酯樹脂水性分散液（1 )( 含有胺甲酸酯樹脂（a 1 )及界面活性劑（c ))中添加在7份蒸 餾水中溶解有3份參考例5製造的聚合物b i之水溶液，製 得胺甲酸酯樹脂濃度爲4 1質量％之水性分散液。該水性分 散液在70 °C靜置條件下之感熱凝膠化時間爲7分鐘，在 40t下靜置2星期後之黏度上升率爲9%。使上述樹脂水性 分散液調液後，對1 〇〇份參考例1所得的不織布（A )而言含 -42- 200404936 浸60份胺甲酸酯樹脂，然後全體吹附壓力1 . 5kg/cm2之蒸 氣以使樹脂水性分散液感熱凝膠化，另在1 40°C之熱風乾燥 機中乾燥30分鐘。然後，藉由加熱160°C之滾筒押壓以使 表面平滑，且調整厚度，製得厚度約1mm之纖維質基體。 繼後，使用圓形液流染色機，以10g/L濃度之氫氧化鈉水 溶液，藉由在8(TC下處理60分鐘，以使構成纖維基體之分 割性纖維分割（極細纖維之平均纖度：0 . 3 2德特），另以圓 形液流染色機水洗、除去氫氧化鈉後，進行乾燥以製得表 觀密度爲0 . 48之皮革樣片。該片板如表2所示具有良好質 感及引裂強度。 而且，使上述樹脂水性分散液在40°C下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得表觀密度爲0.48 之皮革樣片。 如表2所示該樣片具有良好質感及拉裂強度。 [實施例2 ] 在100份參考例19製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂U 2 )及界面 活性劑（c ))中添加在8份蒸餾水中溶解有2份參考例5製 造的聚合物b i及1份作爲界面活性劑之EM1 20之水溶液， 製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲45質量％之水性分散 液。該水性分散液在7CTC靜置條件下之感熱凝膠化時間爲 4分鐘，在40°C下靜置2星期後之黏度上升率爲4%。使上 述樹脂水性分散液調液後，對1 00份參考例2所得的不織 布（B )而言含浸40份胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂，然後浸漬 -43- 200404936 於90°C之熱水浴中以使樹脂水性分散液感熱凝膠化，另在 1 4 0 °C之熱風乾燥機中乾燥3 0分鐘。然後，藉由加熱1 6 0 °C 之滾筒押壓以使表面平滑，且調整厚度，製得厚度約1 之纖維質基體。繼後，在調整爲9 5 t溫度之濃度4 0 g / L的 氫氧化鈉水溶液中浸漬纖維質基體，以輥重複壓榨，分解 除去海島纖維中海成分之鹼可溶性PET，且使纖維極細化（ 極細纖維之平均纖度：〇 · 〇 8 2德特）、表觀密度爲0 . 4 3之皮 革樣片。該樣片如表2所示具有良好質感及引裂強度。 而且’使上述樹脂水性分散液在40。(：下靜置2星期後 ’以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得表觀密度爲〇 . 44 之皮革樣片。如表2所示該樣片具有良好質感及拉裂強度 〇 [實施例3 ] 在100份參考例19製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a2 )及界面 活性劑（c ))中添加在2 1份蒸餾水中溶解有2份參考例6製 造的聚合物b i i及2份作爲界面活性劑之EM 1 0 9P之水溶液 ’製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲4 0質量％之水性分 散液。該水性分散液在70 °C靜置條件下之感熱凝膠化時間 爲6分鐘，在40°C下靜置2星期後之黏度上升率爲3%。使 上述樹脂水性分散液調液後，對1 〇〇份參考例3所得的不 織布（C )而言含浸40份胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂，然後在 70t、相對溼度95%之氣氛下使樹脂水性分散液感熱凝膠化 ’另在1 4 0 °C之熱風乾燥機中乾燥3 0分鐘。然後，藉由加 200404936 熱160°C之滾筒押壓以使表面平滑，且調整厚度，製得厚度 約lnini之纖維質基體。繼後，在95 t熱水中浸漬纖維質基 體’以輥重複壓榨，溶解除去海島截面多成分細纖維中海 成分之乙烯共聚合PVA，且使纖維極細化（極細纖維之平均 纖度：0.087德特）、表觀密度爲0.42之皮革樣片。該樣片 如表2所示具有良好質感及引裂強度。 而且，使上述樹脂水性分散液在40°C下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得表觀密度爲〇 . 42 之皮革樣片。如表2所示該樣片具有良好質感及拉裂強度 [實施例4 ] 在100份參考例19製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a 2 )及界面 活性劑（c ))中添加在7份蒸餾水中溶解有3份參考例7製 造的聚合物b Π i及1份作爲界面活性劑之EM1 47水溶液， 製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲45質量％之水性分散 液。該水性分散液在70°C靜置條件下之感熱凝膠化時間爲 5分鐘’在4(TC下靜置2星期後之黏度上升率爲7%。使上 述樹脂水性分散液調液後，對1 0 〇份參考例2所得的不織 布（B )而言含浸6 0份胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂，然後浸瀆 於90 °C之熱水浴中以使樹脂水性分散液感熱凝膠化，另在 140°C之熱風乾燥機中乾燥30分鐘。然後，藉由加熱i6(TC 之滾筒押壓以使表面平滑，且調整厚度，製得厚度約1 mm 之纖維質基體。繼後’使用圓形液流染色機，以1 〇 g / L濃 200404936 度的氫氧化鈉水溶液 '於8 0 °C下處理6 0分鐘以分割構成纖 維質基體之分割性纖維（極細纖維之平均纖度：0 . 3 2德特） ’另使用圓形液流染色機水洗以除去氫氧化鈉後，進行乾 燥、製得表觀密度爲0 . 4 8之皮革樣片。該樣片如表2所示 具有良好質感及引裂強度。 而且，使上述樹脂水性分散液在4 0 °C下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得表觀密度爲0 . 47 之皮革樣片。如表2所示該樣片具有良好質感及拉裂強度 〇 [實施例5 ] 在100份參考例19製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a 2 )及界面 活性劑（c ))中添加在7份蒸餾水中溶解有4份參考例8製 造的聚合物b i v及0 . 1份作爲無機金屬鹽之硫酸鈉的水溶 液，製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲4 5質量％之水性 分散液。該水性分散液在7 0 °C靜置條件下之感熱凝膠化時 間爲5分鐘，在40 °C下靜置2星期後之黏度上升率爲9%。 使上述樹脂水性分散液調液後，對1 〇〇份參考例2所得的 不織布（B )而言含浸40份胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂，然後 全體吹附壓力1 · 5kg / cm2蒸氣以使樹脂水性分散液感熱凝 膠化，另在140°C之熱風乾燥機中乾燥30分鐘。然後’藉 由加熱160°C之滾筒押壓以使表面平滑’且調整厚度’製得 厚度約1mm之纖維質基體。繼後’在調整爲95°C溫度之濃 度40g/L的氫氧化鈉水溶液中浸漬纖維質基體’以輥重複 200404936 壓榨，分解除去海島纖維中海成分之鹼可溶性PET，且使纖 維極細化（極細纖維之平均纖度：0 · 0 8 2德特）、表觀密度爲 0.43之皮革樣片。該樣片如表2所示具有良好質感及引裂 強度。 而且，使上述樹脂水性分散液在4(TC下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得表觀密度爲0 . 4 3 之皮革樣片。如表2所示該樣片具有良好質感及拉裂強度 〇 [實施例6 ] 在1 00份參考例1 5製造的胺甲酸酯樹脂水性分散液 (1 )(含有胺甲酸酯樹脂U 1 )及界面活性劑（c ))中添加在1 3 份蒸餾水中溶解有5份參考例9製造的聚合物bv及0 . 2份 作爲無機金屬鹽之氯化鈣的水溶液，製得胺甲酸酯樹脂濃 度爲38質量％之水性分散液。該水性分散液在70°C靜置條 件下之感熱凝膠化時間爲6分鐘’在40°C下靜置2星期後 之黏度上升率爲1 2 %。使上述樹脂水性分散液調液後，對1 〇 〇 份參考例4所得的不織布（D)而言含浸70份胺甲酸酯樹脂 ，然後浸瀆於90 °C之熱水浴中以使樹脂水性分散液感熱凝 膠化，另在1 4 0 °C之熱風乾燥機中乾燥3 0分鐘’製得表觀 密度爲0.51之皮革樣片。該樣片如表2所示具有良好質感 及引裂強度。 而且，使上述樹脂水性分散液在40°C下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得表觀密度爲0 . 5 0 之皮革樣片。如表2所不該樣片具有良好質感及拉裂強度 -47- 200404936 [實施例7 ] 在1 00份參考例1 9製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a2 )及界面 活性劑（c ))中添加在8份蒸餾水中溶解有2份參考例9製 造的聚合物b v及1份作爲界面活性劑之EM 1 〇9之水溶液， 製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲45質量％之水性分散 液。該水性分散液在7 0 °C靜置條件下之感熱凝膠化時間爲 4分鐘，在40 °C下靜置2星期後之黏度上升率爲10%。使上 述樹脂水性分散液調液後，對1 0 〇份參考例4所得的不織 布（D)而言含浸70份胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂，在140°C 之熱風乾燥機中乾燥40分鐘，製得表觀密度爲0.48之皮 革樣片。該樣片如表2所示具有良好質感及引裂強度。 而且，使上述樹脂水性分散液在4 0 °C下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得表觀密度爲0.48 之皮革樣片。如表2所示該樣片具有良好質感及拉裂強度 〇 [比較例1] 對1 00份參考例1 9製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a2 )及界面 活性劑（c ))而言添加1 1份蒸餾水，製得胺甲酸酯-丙烯酸 複合樹脂濃度爲45質量％之水性分散液。該水性分散液在 7 0°C靜置條件下不具感熱凝膠化性，在4〇°c下靜置2星期 後之黏度上升率爲1 %。使上述樹脂水性分散液調液後，對 - 4 8 - 200404936 參考例1所得的不織布（A )而言以與實施例4相同的方法含 浸、賦予時，水性分散液大量流出熱水槽中’致使浴槽受 到污染。所得皮革樣片之表觀密度爲〇 · 34 ’係爲完全不具 充實感之布帛樣者。拉裂強度如表3所示顯著不佳。 而且，使上述樹脂水性分散液在40 °C下靜置2星期後 ’以與上述相同的方法製造皮革樣片，同樣地水性分散液 大量流出熱水槽中，致使浴槽受到污染。所得皮革樣片之 表觀密度爲0.31，係爲完全不具充實感之布帛樣者。拉裂 強度如表3所示顯著不佳。 [比較例2 ] 於比較例1中除使樹脂水性分散液調液後，直接含浸 於不織布（A)後，在14(TC之熱風乾燥機中加熱40分鐘進行 乾燥外，與比較例1相同地製造皮革樣片，製得表觀密度 爲0.48之皮革樣片。該樣片之充實感不足，拉裂強度如表 3所不、稍微不佳。 而且’使上述水性樹脂分散液在40°C下靜置2星期後 ’以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得表觀密度爲〇 . 47 之皮革樣片。該樣片之充實感不足，拉裂強度如表3所示 稍微不佳。 [比較例3 ] 對1 00份參考例1 9製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a 2 )及界面 活性劑（c ))而言添加8份蒸餾水中溶解有2份參考例1 0製 造的聚合物b v i及1份作爲界面活性劑之em 1 2 0之水溶液 200404936 ，製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲45質量％之水性分 散液。該水性分散液在7(rc靜置條件下不具感熱凝膠化性 ’在40°C下靜置2星期後之黏度上升率爲1%。使上述樹脂 水性分散液調液後，對參考例1所得的不織布（A )而言以與 比較例2相同的方法含浸、賦予時，製得皮革樣片之表觀 抬度爲0.49。該樣片之充實感不足，拉裂強度如表3所示 顯著不佳。 而且’使上述樹脂水性分散液在4(TC下靜置2星期後 ’以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得皮革樣片之表 觀密度爲0.48。該樣片之充實感不足，拉裂強度如表3所 示稍微不佳。 [比較例4 ] 對100份參考例19製造的胺甲酸酯·丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a 2 )及界面 活性劑（c ))而言添加8份蒸餾水中溶解有2份參考例1 1製 造的聚合物b v 1 i及1份作爲界面活性劑之EM 1 2 0的水溶液 ，製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲45質量％之水性分 散液。該水性分散液在70 °C靜置條件下之感熱凝膠化時間 爲4分鐘，在40 °C下靜置5日後液體全部凝膠化。使上述 樹脂水性分散液調液後，對參考例1所得的不織布（A )而言 以與實施例4相同的方法含浸、賦予時，製得表觀密度爲 0.48之皮革樣片。該樣片如表3所示具有良好質感及拉裂 強度。 然而，由於上述樹脂水性分散液在4 0 °C下靜置5曰後 200404936 凝膠化，2星期後以與上述相同的方法無法製造皮革樣片。 [比較例5] 對100份參考例19製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a 2 )及界面 活性劑（c ))而言添加8份蒸餾水中溶解有2份參考例1 2製 造的聚合物b v i i i及1份作爲界面活性劑之em 1 2 0水溶液 ，製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲45質量％之水性分 散液。該水性分散液在7 0 °C靜置條件下不具感熱凝膠化性 ’在40°C下靜置2星期後之黏度上升率爲2%。使上述樹脂 水性分散液調液後，對參考例1所得的不織布（A )而言以與 實施例4相同的方法含浸、賦予時，水性分散液大量流出 熱水槽中，致使浴槽受到污染。所得皮革樣片之表觀密度 爲0.36，係爲完全不具充實感之布帛樣者。拉裂強度如表 3所示顯著不佳。 而且，使上述樹脂水性分散液在4(TC下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，同樣地水性分散液 大量流出熱水槽中’致使浴槽受到污染。所得皮革樣片之 表觀密度爲0.33，係爲完全不具充實感之布帛樣者。拉裂 強度如表3所示顯著不佳。 [比較例6 ] 對100份參考例19製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a 2 )及界面 活性劑（c ))而3添加8份蒸篇水中溶解有2份參考例1 3製 造的聚合物bix及1份作爲界面活性劑之EM 120的水溶液 200404936 ’製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲45質量％之水性分 散液。該水性分散液在7 0 °C靜置條件下之感熱凝膠化時間 爲17分鐘，在40°C下靜置2星期後之黏度上升率爲2%。 使上述樹脂水性分散液調液後，對參考例1所得的不織布（A ) 而言以與實施例4相同的方法含浸、賦予時，水性分散液 大量流出熱水槽中，致使浴槽受到污染。所得皮革樣片之 表觀密度爲0.42，係爲完全不具充實感之布帛樣者。拉裂 強度如表3所示顯著不佳。 而且，使上述樹脂水性分散液在40°C下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，同樣地水性分散液 大量流出熱水槽中，致使浴槽受到污染。所得皮革樣片之 表觀密度爲0.43，係爲完全不具充實感之布帛樣者。拉裂 強度如表3所示顯著不佳。 [比較例7 ] 對1 00份參考例1 9製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a 2 )及界面 活性劑（c ))而言添加8份蒸餾水中溶解有2份參考例丨4製 造的聚合物bx2及1份作爲界面活性劑之EM120的水溶液 ’製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲45質量％之水性分 散液。該水性分散液不具感熱凝膠化性，在4 0 °C下靜置2 星期後之黏度上升率爲1 %。使上述樹脂水性分散液調液後 ’對參考例1所得的不織布（A )而言以與實施例4相同的方 法含浸、賦予時，水性分散液大量流出熱水槽中，致使浴 槽受到污染。所得皮革樣片之表觀密度爲〇 . 3 5，係爲完全 -52- 200404936 不具充實感之布帛樣者。拉裂強度如表3所示顯著不佳。 而且，使上述樹脂水性分散液在4 0 °C下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，同樣地水性分散液 大量流出熱水槽中，致使浴槽受到污染。所得皮革樣片之 表觀密度爲0.34，係爲完全不具充實感之布帛樣者。拉裂 強度如表3所示顯著不佳。 [比較例8 ] 對1 00份參考例1 6製造的胺甲酸酯樹脂水性分散液 (2 )(含有胺甲酸酯樹脂（a 1 )及界面活性劑（c ))而言添加5 份蒸餾水中溶解有2份參考例5製造的聚合物b i之水溶液 ，製得胺甲酸酯樹脂濃度爲42質量％之水性分散液。該水 性分散液在7 0 °C靜置條件下之感熱凝膠化時間爲8分鐘， 在40°C下靜置6日後液體全體凝膠化。使上述樹脂水性分 散液調液後，對參考例1所得的不織布（A )而言以與實施例 4相同的方法含浸、賦予時，製得皮革樣片之表觀密度爲〇 . 47 。該樣片如表3所示具有良好質感及拉裂強度。 然而，由於使上述樹脂水性分散液在4 0 °C下靜置6日 後凝膠化，2星期後以與上述相同的方法無法製造皮革樣片 〇 [比較例9 ] 對1 〇〇份參考例1 7製造的胺甲酸酯樹脂水性分散液 (3 )(含有胺甲酸酯樹脂（a丨）及界面活性劑（c ))而言添加8 份蒸餾水中溶解有4份參考例5製造的聚合物b i及1份作 爲界面活性劑之EM 1 09的水溶液，製得胺甲酸酯樹脂濃度 200404936 爲3 1質量％之水性分散液。該水性分散液在7 0 °C靜置條件 下不具感熱凝膠化性’在4 0 °C下靜置2星期後之黏度上升 率爲0 %。使上述樹脂水性分散液調液後，對參考例1所得 的不織布（A )而言以與實施例4相同的方法含浸、賦予時， 水性分散液大量流出熱水槽中，致使浴槽受到污染。所得 皮革樣片之表觀密度爲0.30，係爲完全不具充實感之布帛 樣者。拉裂強度如表3所示顯著不佳。 而且，使上述樹脂水性分散液在40°C下靜置2星期後 ’以與上述相同的方法製造皮革樣片，同樣地水性分散液 大量流出熱水槽中，致使浴槽受到污染。所得皮革樣片之 表觀密度爲0.29，係爲完全不具充實感之布帛樣者。拉裂 強度如表3所示顯著不佳。 [比較例1 0 ] 對1 00份參考例1 8製造的胺甲酸酯樹脂水性分散液 (4 )(含有胺甲酸酯樹脂（a 1 )、不含界面活性劑（c ))而言添 加7份蒸餾水中溶解有4份參考例5製造的聚合物b i之水 溶液，製得胺甲酸酯樹脂濃度爲36質量％之水性分散液。 該水性分散液在70 °C靜置條件下不具感熱凝膠化性，在 40°C下靜置2星期後之黏度上升率爲0%。使上述樹脂水性 分散液調液後，對參考例1所得的不織布（A )而言以與比較 例2相同的方法含浸、賦予時，製得皮革樣片之表觀密度 爲0.48。該樣片之充實感不足，拉裂強度如表3所示不佳 而且，使上述樹脂水性分散液在4 0 °C下靜置2星期後 200404936 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得皮革樣片之表 觀密度爲0.47。該樣片之充實感不足，拉裂強度如表3所 示不佳。 [比較例1 1 ] 對100份參考例20製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（2 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸樹脂（a 2 )及界面活性 劑（c ))而言添加1 3份蒸餾水中溶解有6份參考例5製造的 聚合物b i之水溶液，製得胺甲酸酯-丙烯酸樹脂濃度爲42 質量％之水性分散液。該水性分散液在70°C靜置條件下不具 感熱凝膠化性，在40°C下靜置2星期後之黏度上升率爲1% 。使上述樹脂水性分散液調液後，對參考例1所得的不織 布（A )而言以與比較例2相同的方法含浸、賦予時，製得皮 革樣片之表觀密度爲0.50。該樣片之充實感不足，拉裂強 度如表3所不不佳。 而且’使上述樹脂水性分散液在4(TC下靜置2星期後 ，以與上述相同的方法製造皮革樣片，製得皮革樣片之表 觀密度爲0.49。該樣片之充實感不足，拉裂強度如表3所 示不佳。 [比較例1 2 ] 對1 00份參考例1 9製造的胺甲酸酯-丙烯酸樹脂水性 分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸樹脂（a2 )及界面活性劑 (c ))而言添加1 4份蒸餾水中溶解有4份作爲界面活性劑之 EM 1 09P及1份作爲無機金屬鹽之氯化鈣之水溶液，製得胺 甲酸酯樹脂濃度爲42質量％之水性分散液。該水性分散液 -55 - 200404936 在7 0 °C靜置條件下之感熱凝膠化時間爲4分鐘，在4 0 °C下 靜置3日後液體全體凝膠化。使上述樹脂水性分散液調液 後’對參考例1所得的不織布（A )而言以與實施例4相同的 方法含浸、賦予時，製得皮革樣片之表觀密度爲〇 . 4 6。該 樣片如表3所示具有良好質感及拉裂強度。 然而，由於使上述樹脂水性分散液在4 〇它下靜置3曰 凝膠化，2星期後以與上述相同的方法無法製造皮革樣片。 [比較例1 3 ] 對1 00份參考例1 9製造的胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂 水性分散液（1 )(含有胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂（a2 )及界面 活性劑（c ))而言添加7份蒸餾水中溶解有3份聚矽氧烷系 感熱凝膠化劑（GE東芝矽氧烷股份有限公司製「TPA_ 43 8 0」 ，有效成分33%)及1份作爲界面活性劑之em 120的水溶液 ，製得胺甲酸酯-丙烯酸複合樹脂濃度爲45質量％之水性分 散液。該水性分散液在7 0 °C靜置條件下之感熱凝膠化時間 爲5分鐘’在40 °C下靜置2日後液體全體凝膠化。使上述 樹脂水性分散液調液後’對參考例1所得的不織布（A )而言 以與實施例4相同的方法含浸、賦予時，製得表觀密度爲 〇·46之皮革樣片。該樣片如表3所示具有良好的質感及拉 裂強度。 然而’由於使上述樹脂水性分散液在4〇t下靜置2日 凝膠化，2星期後以與上述相同的方法無法製造皮革樣片。 由實施例1〜7及比較例1〜1 3之結果可知，使用滿足 本發明構成要件之樹脂水性分散液所製造的皮革樣片，不 -56- 200404936 僅質感或物性優異，即使在夏天等氣溫高的條件下仍可安 定地製造皮革樣片。樹脂水性分散液不含聚合物（b)之比較 例1及2、樹脂水性分散液中主劑樹脂之羧基含量較本發明 範圍爲多的比較例9〜1 1、主劑樹脂較界面活性劑爲不安定 的比較例1 0、聚合物（b )中具有聚環氧乙烷基之單體（b 1 )的 比例較本發明範圍爲少的比較例3、聚合物（b )較上述條件 (I V )所示範圍大的比較例5〜7中，由於樹脂水性分散液完 全不具感熱凝膠化性、或即使具有感熱凝膠化性時僅具極 弱的感熱凝膠化性、工程通過性不充分，故樹脂之賦予量 不充分、且在樹脂水性分散液乾燥過程中樹脂在纖維質基 材中移動、使樹脂受到強烈拘束，致使質感及拉裂強度不 佳。而且，聚合物（b )較上述條件（I V )所示範圍小的比較例 4、樹脂水性分散液中主劑樹脂之羧基含量較本發明範圍爲 少的比較例8、僅使用作爲賦予感熱凝膠化性之化合物的界 面活性劑與金屬鹽之比較例1 2、使用作爲賦予感熱凝膠化 性之化合物的聚矽氧烷系化合物之比較例1 3中，由於感熱 凝膠化性佳者之液體安定性不充分，故於調液後雖可製造 良好的皮革樣片，惟特別是在夏天等氣溫上升時無法順利 地製造皮革樣片。 發明之效果 本發明係提供一種使用兼具液體安定性及感熱凝膠化 性之樹脂水性分散液的質感或物性優異皮革樣片、及工業 上有利的製法。 200404936 表1 簡稱 ,, 化合物 PET _聚對酞酸乙二酯（玻璃轉移溫度：78。〇 鹼可溶性PET 樹脂全重量之4重量％聚乙二醇、及二羧酸成分之5莫 耳％磺基異酞酸鈉共聚合的聚對酞酸乙一酯 I PA改性PET 二殘酸成分之1〇莫耳％爲異酞酸成分之異酞酸共聚合聚 對酞酸乙二酯（玻璃轉移溫度：68。〇 乙烯共聚合PVA 伸乙基爲8莫耳％共聚合的聚乙一醇 DEGMA 甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯（環氧乙烷單位數：2) TEGMA 甲氧基四乙二醇單甲基丙烯酸酯（環氧乙烷單位數：4) PEG(9)MA 甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯（環氧乙烷單位數：9) PTMG 數平均分子量爲2000之聚四甲一醇 PHC 數_平均分子量爲2000之聚六伸甲基碳酸酯一醇. ECT 曰光化學股份有限公司製陰離子性界面活性劑「ECT-3NEX」 EM109P 花王股份有限公司製非離子性界面活性劑「耶麻魯晴（ 譯音）109P」（HLB値爲13.6) EM120 花王股份有限公司製非離子性界面活性劑「耶麻魯晴（ 譯音）120」（HLB値爲15.3) EM147 花王股份有限公司製非離子性界面活性劑「耶麻魯晴（ 譯苜）147」（HLB値爲16.3) 200404936 表2 樹脂水性分散液 皮革樣片 (使用調液後樹脂水性 分散液） 皮革樣片 (使用在40°C下靜置2星 期後樹脂水性分散液） 在70°C熱水 浴中之凝化 時間（分） 40°C下、2 星期後黏度 上升率(％) 質感 拉裂強度 (N) 質感 引裂強度 (N) 實施例1 7 9 〇 61 〇 60 實施例2 4 4 ◎ 66 ◎ 65 實施例3 6 3 ◎ 71 ◎ 72 實施例4 5 7 ◎ 62 ◎ 63 實施例5 5 9 ◎ 65 ◎ 64 實施例6 6 12 〇 61 〇 60 實施例7 6 6 〇 60 〇 62 200404936 表3 樹脂水性分散液 皮革樣片 (使用調液後樹脂水性 分散液） 皮革樣片 (使用在4(TC下靜置2星 期後樹脂水性分散液） 在70°C熱水浴中之凝 化時間（分） 40°C下、2星期 後黏度上升率（％) 質感 拉裂強度 (N) 質感 引裂強度 (N) 比較例1 (不具感熱凝膠化性） 1 X 26 X 23 比較例2 (不具感熱凝膠化性） 1 X 52 X 51 比較例3 (不具感熱凝膠化性） 1 X 53 X 53 比較例4 4 (5日凝膠化） ◎ 63 (無法製造皮革樣片） 比較例5 (不具感熱凝膠化性） 2 X 33 X 34 比較例6 17 2 X 50 X 52 比較例7 (不具感熱凝膠化性） 1 X 30 X 32 比較例8 8 (6曰凝膠化） 〇 59 (無法製造皮革樣片） 比較例9 (不具感熱凝膠化性） 0 X 25 X 24 比較例10 (不具感熱凝膠化性） 0 X 45 X 43 比較例11 (不具感熱凝膠化性） 1 X 47 X 48 比較例12 4 (3日凝膠化） ◎ 63 (無法製造皮革樣片） 比較例13 5 (2曰凝膠化） ◎ 61 (無法製造皮革樣片）-
-60-