TW200404844A - Sanitary material resistant to hot water cycles and composed of PMMA moulding composition or of impact-modified PMMA moulding composition - Google Patents

Description

200404844 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚甲基丙烯酸甲酯模製組成物； 關於由彼製造之聚甲基丙烯酸甲酯薄板，其可用來作爲一 衛生物品之製造；及關於一種衛生物品。 【先前技術】 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)薄板已熟知可用來製造一 些衛生物品，諸如浴缸、淋浴盆及頂部（燈罩）及日光浴床 的床面。它們可從鑄製PM Μ A來製造，其理由爲其具有好 的機械及熱之性質，且亦有好的抗應力斷裂性及在衛生部 分所需之耐循環熱水性。 塑膠薄板的製造方法之一爲在邊壁由玻璃板所組成 (例如由浮法玻璃組成）之槽中使用合適的單體（其可爲預聚 合的稠漿液形式）來聚合。該些玻璃薄板通常會形成該些槽 的底部及頂部，其在側邊處則使用合適的方法來密封，例 如密封條或帶。 DE 19 832 018.3描述該鑄製材料之製造。該些薄板 由R6hm GmbH & Co. KG以普雷克西葛雷斯（PLEXIGLAS)® GS商標出售。其高分子量（最高數百萬）及其可選擇的輕微 交聯則能提供該鑄製PMM A具有好的抗化性、好的抗應力 斷裂性及耐循環熱水性。對衛生部分應用之適應性則在熱 水循環試驗的性質上特別明顯，此試驗爲將一試驗樣品薄 板浸入1 〇 〇 °C的水中及移出’並在該水冷卻後乾燥。可使用 在熱水循環試驗中的抗循環數目來區別出合適與不合適的 材料。 200404844 歐洲標準ΕΝ 2 6 3描述使用於衛生部分之材料所需的 最小性質。 從 200 1 年 4 月所發佈之"Verarbeitungsnchtlinien u m f or m eη "[形成方法之指導方針]小冊子，第1 2頁，第1 1 及12圖（由R0hm GmbH & Co. KG在2001年4月的公告， 證號31 12)中可看見，形成鑄製普雷克西葛雷斯⑧所需之每 平方毫米的力量顯著地比形成擠壓普雷克西葛雷斯®之相 符合的每平方毫米之力量還高。此意謂著在普雷克西葛雷 斯⑧G S中模製金銀絲鑲嵌結構比在普雷克西葛雷斯® X T 中較不容易。 在機器中會產生高保持力，且形成普雷克西葛雷斯⑧ GS所需之溫度非常高。此導致需要具有高機械穩定性的昂 貴機器，且在熱形成前於加熱該些薄板期間會消耗高能 量。爲了經濟的理由及符合製造者的需求，因此想要較容 易的熱形成。 鑄製PMMA之製造複雜且昂貴，因爲每片薄板必需 在一由二片玻璃薄板所組成的模型中分別地聚合。因此， 先前的企圖爲經由連續製程以較不昂貴及較易加熱成型的 方法來產生一衛生應用產品。 亦已企圖以較易形成的擠壓面板形式來製造衛生材 料。例如，已以一由低成本的自由流動熱塑性模製組成物 (諸如ABS)所組成之塑膠層與一薄的PMMA外層來製造共 擠壓薄板（DE 44 3 6 3 8 1 )。 這些產物原則上合適於使用在衛生部分，但是它們 的缺點爲PMMA已穩固地黏接至該熱塑性塑膠，其僅可以 200404844 重新磨硏再循環而用於低品質應用。 許多製造衛生材料的方法已確認對容易形成、具抗 應力斷裂性及可耐循環熱水試驗的低成本材料之需求。該 材料的表面品質需高。不允許有刮傷或刻痕。但是，熟知 的產物全部具有一項或多項缺點，諸如價格高、模鍛性差、 受限的再循環性、不平坦的表面或低耐循環熱水試驗性。 【發明內容】 藉由擠壓PMMA模製組成物，我們現在已成功地製 造一由純PMMA或經衝擊改性的純PMMA所組成之薄板材 馨 料’且意欲將其應用在衛生部分而不具有上述提及的缺 點。此目標已藉由提供一模製組成物及經由本身已熟知的 習知擠壓法加工以提供一塑膠模製品而達成。 該材料可通過超過至少2 0次循環的熱水循環試驗， 且在該產物有效壽命的最後時，其可容易地經由熱再循環 完全轉換成單體的甲基丙烯酸甲酯，因此可再次獲得而使 用在局品質產品上。 本發明之材料配方如下： 96至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯 鲁 0.5至4 · 0重量％的丙烯酸之酯類，例如丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯 酸異丁酯。 亦可選擇性地存在最高3 0重量％可與甲基丙烯酸甲 酯共聚合的單體，該含量較佳爲最高10重量％。可使用且 可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體實例有苯乙烯及經取代 的苯乙烯，諸如甲基苯乙烯或氯苯乙烯。 200404844 原則上，亦可合適地使用丙烯酸的較高酯類，但是 所產生的材料會較軟。 本發明之模製組成物的平均分子量從1 40,000至 1 80,000’較佳爲15〇,〇〇〇至17〇,〇〇〇,非常特佳地爲1 5 5,000 至 165,0〇〇(由 SEC 測量）。 多分散性可利用 M.D.雷趣拿（Lechner)，K.傑合克 (Gehrke) ’ E.H.諾德米爾（Nordmeier) : Makromolekulare Chemie[大分子化學]，BirkhauserVerlag，Basle，1 993，Ist edn· ’ ρ·7 ’之方法來計算，其爲0.9至K5。 經由從純的或經衝擊改性的ΡΜΜΑ製備之塑膠模製 組成物’本發明之材料可合適地用來製造一半成品的產 物。 爲了獲得想要的性質，需選擇該塑膠模製組成物， 以便該些共單體含量、分子量、分子量分佈及選擇性的衝 擊改性劑含量在某一定範圍內。本發明之配方且利用由熟 知此技藝者所熟知的方法來擠壓出已發現可提供一種半成 品的薄板’其熱、機械及表面性質皆在半成品的衛生產品 所需之範圍內。特別是，該薄板材料在Εν 263熱水循環試 驗中的抗熱水循環性爲至少2 〇次循環。 本發明之半成品塑膠產品可以經衝擊改性的形式或 其它非經衝擊改性的形式來製造。調整該衝擊改性劑的 量’使得該材料的耐熱性對衛生材料來說仍然可適當地在 所需的局程度處。 用於聚甲基丙烯酸酯類的衝擊改性劑相當熟知。經 衝擊改性的聚甲基丙烯酸酯模製組成物之製備及結構則在 200404844 Ηρ-A 0 1 1 3 924 > EP-A Ο 522 351、EP - A Ο 4 6 5 Ο 4 9 及 E P _ A 〇 6 8 3 0 2 8中的實例有說明。 聚甲某丙烯酸酯基質_ 該經衝擊改性的模製組成物由從7〇至99重量％的基 質組成，其量爲80至1〇〇重量％ (較佳爲9〇至98重量％及 特別佳爲96至99.5重量％)之自由基聚合的甲基丙稀酸甲 醋單兀與0.5至20重量％ (較佳爲〇.5至1〇重量％及非常特 別佳爲0 · 5至4重量％)之其它能以自由基聚合的共單體（例 如丙烯酸C i - C 4 -烷酯類，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 或丙烯酸丁酯）。該基質的平均克分子量M w範圍較佳爲 90，000至200,000克/莫耳，特別是從1 30,000至190，000克 /莫耳或從1 40,000至1 80,000克/莫耳。 衝擊改件劑 存在於該聚甲基丙烯酸酯基質中的衝擊改性劑之量 從1至30重量％，較佳爲2至20重量％，特別佳爲3至15 重量％，特別是5至1 2重量％ ;其中該改性劑爲一由交聯 的聚合物粒子所組成之彈性體相；所描述的量則以該彈性 體相爲準。該衝擊改性劑可使用一種本身已熟知的方法藉 由粒狀聚合反應或藉由乳化聚合反應而獲得。 在最簡單的實例中，該材料爲一經交聯的粒子’其 可藉由粒狀聚合反應而獲得，且具有平均粒子尺寸範圍從 50至500微米，較佳爲80至120微米。這些通常由至少40 重量％的甲基丙烯酸甲酯（較佳爲50至70重量％)、20至40 重量％的丙烯酸丁酯（較佳爲25至35重量％)、0.1至2重量 % (較佳爲0.5至1重量％)的交聯單體（例如多官能基的（甲基） 200404844 丙烯酸酯（諸如甲基丙烯酸烯丙酯）），及若適當的話，其它 單體，例如〇至1 〇重量％ (較佳爲〇 · 5至5重量％)的甲基丙 烯酸C } - C 4 -烷酯類（諸如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，較 佳爲丙烯酸甲酯）或其它可乙烯聚合的單體（例如苯乙烯）所 組成。 較佳的衝擊改性劑爲具有二（或特別佳爲三）層核心-外殻結構的聚合物粒子，其可藉由乳化聚合反應而獲得（參 見例如，EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049 及 EP-A 0 6 8 3 02 8)。 對這些乳液聚合物來說，典型的粒子尺寸範圍從1 〇〇 至5 00奈米，較佳爲200至400奈米。 產生三層或三相結構（具有一核心及二層外殼）的方 法之一如下描述。最內層（硬的）殻的組分實例實質上包含 甲基丙烯酸甲酯、小比例的共單體（例如丙烯酸乙酯）及一 比例的交聯劑（例如甲基丙烯酸烯丙酯）。中間（軟的）殻的結 構可由丙烯酸丁酯與例如（若適當的話）苯乙烯組成，同時 最外邊（硬的）的殼大部分實質上與該基質聚合物相同，結 果爲對該基質具有相容性且有好的黏結。該衝擊改性劑的 聚丙烯酸丁酯含量對該衝擊改性作用具決定性，其較佳的 範圍從20至40重量％，特別佳的範圍從25至35重量％。 經衝擊改性的聚甲基丙烯酸酯樽製組成物 該衝擊改性劑與基質聚合物可在擠壓器中熔融混 合，以提供一經衝擊改性的聚甲基丙烯酸酯模製組成物。 該經排出的材料通常首先切細以提供九粒。這些可經由擠 壓或射出成型法進一步加工以提供一模製品，諸如薄板或 200404844 射出模製品。 在先前j支藝中的切口衝擊強度及流動能力 由商業上可購得之經衝擊改性的聚甲基丙烯酸酯模 製組成物所組成之模製品的ISO 179/1 eA卻貝（Charpy)切口 衝擊強度NISs範圍從3.0至5.0千焦耳/平方公尺。 商業上可購得之經衝擊改性的聚甲基丙烯酸酯模製 組成物之MVR(230°C /3.8公斤）流動能力範圍從0.4至8.1 立方公分/10分鐘（ISO 1 133)。該經衝擊改性的聚甲基丙烯 酸酯模製組成物之流動能力欲經最大化，特別是可用來利 用射出成型法加工。經最佳化流動能力之經衝擊改性的聚 甲基丙烯酸酯模製組成物可達成的MVR値（23 0 °C/3.8公 斤，ISO 1133)範圍最高約10.0立方公分/10分鐘。 在本發明之塑膠模製組成物中的衝擊改性劑含量（以 重量計）爲從0至15重量％，以由PMMA與共單體所組成之 基質爲準。該衝擊改性劑的含量可以橡膠相含量來測量， 該橡膠相爲由該衝擊改性劑粒子所組成的相，其具有彈性 性質且具有由例如丙烯酸丁酯所組成之結構。聚丁二烯橡 膠亦可使用作爲該衝擊改性劑的橡膠相。 對本發明之模製組成物來說，維卡（Vicat)溫度（B 50，由 DIN ISO 3〇6 測量）>l〇5°C 。 本發明之經半加工的產品可包含一般用於衛生應用 的添加劑，諸如白色顏料、彩色顏料、分散劑、UV穩定劑、 熱穩定劑、塑化劑、脫模劑、離型劑及選擇性抗微生物劑。 對一可擠壓出的混合物來說，典型的混合物規格包 括例如： -12- 200404844 〇.2 %的二氧化鈦白色顏料 〇.〇〇6%6^ ^ ^ m m u ^ ^ 0.005 %的HALS穩定劑及/或UV吸收劑 小量的潤滑劑及或脫模劑 剩餘至1 00%者爲如上所述般的PMMA塑膠模製組成物。 HALS爲位阻胺光穩定劑。 該混合物規格亦可選擇性地包含滅菌劑，例如二氯 苯氧氯酣、在無機載體上的含銀製劑（例如摻銀的碟酸銷， 例如來自米粒肯（Μ11Π k e η)的阿發珊（A1 p h a s a n) R C 2 0 0 0或阿 發珊R C 5 0 0 0 )、聚合的滅菌劑類（諸如聚甲基丙烯酸三級丁 基胺基乙酯，例如來自克里維斯（Creavis)GmbH的阿米拉 (Amina)TlOO)或三肼衍生物類（例如西巴（Ciba)GmbH的產 品，以俄加瓜（Irg a guard)之商品名出售）。抗菌改性可抑制 微生物在不利的衛生條件下於表面上增殖。 【實施方式】 下列實例意欲提供本發明之進一步說明。 使用一般在衛生應用中的添加劑，以不含衝擊改性 劑及含改變含量的衝擊改性劑（上至最大1 3 %，以該衝擊改 性劑的橡膠相爲準）來製造由PMMA模製組成物所構成之 面板，並以熱水循環試驗來試驗（EN 263)。 使用從由99 %的甲基丙烯酸甲酯與1%的丙烯酸乙酯 所組成之模製組成物製造的薄板（尺寸）來進行測試。平均 克分子量爲160,000克/莫耳，該些薄板的維卡溫度爲105 °C及MVR爲0.8立方公分/10分鐘。 本發明之模製組成物（模製組成物或模製品，例如薄 200404844 板）的殘餘單體含量低於0.3 5重量％ ’以甲基丙烯酸甲酯含 量爲準。甲基丙烯酸甲酯含量可藉由頂端空間氣相層析法 來測量。 本發明之模製組成物的殘餘單體含量較佳地低於 0.25重量％。 熱水循環試驗（DIN ISO 263)的結果： 實 例 結 果 本發明之材料 在多於20循環期間無斷裂 本發明之材料+4%的衝擊改性劑，以橡膠相測量 在多於20次循環期間無斷裂 普雷克西葛雷斯©711(比較用） 在一循環後有許多細微的裂痕 普雷克西葛雷斯©711+5%的衝擊改性劑，以橡膠相計算 (比較用） 4次循環(嚴重斷裂） 普雷克西葛雷斯©71!+10%的衝擊改性劑，以橡膠相計算 (比較用） 12次循環(許多細微的裂痕） 熱水/異丙醇試驗 在7 0 °C下乾燥該些試驗樣品1 6小時，並貯存在乾燥 器中直到試驗開始。在溫度5 5 °C下開始，將該些試驗樣品 放置在水浴中1 〇分鐘。移出該些試驗樣品並乾燥，且以1 毫升的異丙醇弄濕該些試驗樣品的表面。然後，以錶玻璃 覆盖δ亥試驗樣品。在5分鐘後，評估斷裂。若在試驗樣品 中無偵測到斷裂，則繼續該循環且將水溫提高5 t。 測量開始發生斷裂之溫度。 -14- 200404844

材 料 結 果 本發明之材料 75〇C 本發明+4%的衝擊改性劑，以橡膠相計算 75〇C 普雷克西葛雷斯®7H(比較） 70°C 爲了比較，試驗具有平均克分子量2百萬及下列配 方的鑄製PMMA。耐循環熱水性試驗好’但是該材料的高 分子量使其難以形成。 配方： 9 8.4重量份的Ρ Μ Μ A稠獎液，含有1 0 %的聚合物成分 ®

0.2重量份的二氧化鈦 1 .0重量份的彩色糊狀物 0.4重量份的分散添加劑 0.05重量份的HALS 0.0 1重量份的二甲基丙烯酸酯交聯劑 0.0 0 2 5重量份的硫醇調節劑 實驗及比較的實驗顯示出僅有本發明之半加工的衛 生產品可抵擋該循環熱水試驗、容易形成及具耐熱性。 · -15-

Claims (1)

1. ζυ〇4〇4844 拾、申請專利範圍： 1 ·〜種耐循環熱水的衛生材料，其由一具有從0至1 5重量 % (以該衝擊改性劑之橡膠相爲準）的衝擊改性劑成分之 熱塑性塑膠組成，其特徵爲： 該衛生材料之製備乃使用一由包含最高爲4重量％的乙 烯基共單體之甲基丙烯酸甲酯所組成的ΡΜΜΑ模製組成 物，其平均克分子量Mw從130,0 00至190,000克/莫耳； 且利用擠壓法來加工此模製組成物，以提供一半成品的 薄板。 2 ·如申請專利範圍第1項之耐循環熱水的衛生材料，其中 使用一種或多種丙烯酸烷酯作爲乙烯基共單體。 3 ·〜種薄板，其由如申請專利範圍第1或2項之衛生材料 所組成。 4 ·〜種淋浴盆，其由如申請專利範圍第1或2項之衛生材 料所組成。 5 ·〜種浴缸，其由如申請專利範圍第1或2項之衛生材料 所組成。 6 · —種日光浴床頂部，其由如申請專利範圍第1或2項之 衛生材料所組成。 7 . —種如申請專利範圍第1或2項之耐循環熱水的衛生材 料之用途，其可使用來製造一種衛生材料。 -16- 200404844 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 拐·】、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：