TW200403881A - Polymer electrolyte fuel cell which is improved its performance and reliability and manufacturing method of the same - Google Patents
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Description
200403881 五、發明說明(1) 一、 【發明所屬之技術領域 本發明係關於一聚合物電解質燃料 之聚合物電解質膜、及該燃料電池之一 二、 【先前技術】 將一聚合物電解質燃料電池配置以 如全氟磺酸或其同類為電解質,且連接 此膜之兩面上,此為提供氫氣至陰極與 繼之藉由電化學反應以產生電力之裝置 下列電化學反應係發生於個別電極 陰極:H2 -> 2H+ + 2e~ 陽極:1 / 2 02 + 2H+ + 2e_ -> H20 ^ 此反應使該聚合物電解質燃料電池 得1 A/cm2或更高之高輸出電流。 广 f 一陰極與陽極均包含該聚合物電 科之兔粒之混合物,而該聚合物電解質 間;然後,其經熱壓因而產生該燃料電 ” 在具此配置之燃料電池中,提供至 =極中之窄孔而抵達該催化劑;然後, 其為一氫離子,此已放電電子則通過陰 I板而$至一外部電路,其自該外部電 另一方面’陰極產生之氫離子通過 代解質及置於兩電極間之該聚合物電解 符_然後,其與提供至陽極之氧氣及流 …’因而產生上述反應方程式中所示 電池、該燃料電池 製造方法。 一聚合物電解質膜 陽極於 陽極, 一陰極與一 提供氧氣至 在常溫常壓下可獲 解質及承載催化材 則失於此兩電極 池。 陰極之氫氣通過該 氫氣放出一電子並 該電極 極之碳粒與 路流向陽極 在陰極之該 質膜,並抵 向外部電路 之水。因此 聚合物 達陽 之電子 ’在外
第8頁 200403881 五、發明說明(2) ------ 一電路中’電子自陰極流向陽極,並釋出電力。 為提升具上述配置之燃料電池之性質,位於該電極鱼 該聚合物電解質間之邊界黏著性極為重要;換言之,在其 間之邊界,由電極反應所產生之氫離子所致之導電度必須 夠高1若該邊界附著力差,氫離子之導電度將降低,因此 電阻增加’此將造成電池效率下降。 以氫氣為燃料的燃料電池已說明如上;然而,近年 來,使用有機液態燃料如甲醇等之燃料電池已如雨後春 般地被研發出來。 而言,已知有一將有 之裝置,及以一直接 重組有機液態燃料,
對使用有機液態燃料之燃料電池 機液怨燃料重組成氫氣並以之為燃料 甲醇燃料電池為代表之裝置,其並未 且其係直接提供至陰極,諸如此類。 其中,不作改變而直接提供該有機液態燃料至陰極之 燃料電池具有將該有機液態燃料直接提供至陰極之妗 故其並不需要如一重組單元之單元,因 /1 ’ 廿胳敕辦坡署他, 具有可間化配置 ;=化之優點。此外’若與氣體燃料如氫 軋、经虱專相較,其亦具可容易並安全地 虱 燃料之特性。 阳可§亥有機液態
典型上’使用有機液態燃料之燃料電 電解質離子父換樹脂所組成之聚合物電解杯’、、、由水合 此處,為顧及燃料電池之功能,此膜上之2膜為電解質 移動至陽極;然而,吾人已知此氫離子子須自陰 動,故此膜須含一定量水。 移動涉及水之
第9頁 200403881 五、發明說明(3) 然而,在使用具高親水性 同類之實例中,其有一亟 料如曱醇或其 至陽極(交越)。此交越將膜二再者,其將上升 率降低,因在陰極原本要放出出/力;及燃料效 陽極侧被氧化,以致於其盔、、έ 有機液悲燃料將於 從解決上述交越問題义二也作f燃料。, 水量聚合物以為該聚合物電解暂 口人希望選擇低含 液態燃料如甲醇或其同類與水料’並抑制該有機 合物電解質膜接觸之電極表面催化^丄然而’就與該聚 效地移動作為燃料之該有機液離ς二:g ,自電極層有 子頗為重要;換言之,吾人希科並由此提供許多氫離 透電極表面之該催化劑二,但機液態燃料可充分滲 達此目的,最好以具高含水量盥曰=透该電解質膜。為 透性之聚合物作為組成該電極^面=有機液態燃料具高滲 以具低含水量與對該有機液態婵料呈^劑層之聚合物,而 為組成該有機液態燃料之聚合物。〃低滲透性之聚合物作 然而,若在該電極表面之催化 電解質膜之材料,典型上即無法:料異於該聚合物 引起位於該電極表面與該聚合物電^所刀黏著,如此可能 產生此剝離將使邊界之電阻增加,=膜間之邊界剝離, 降低。 使電池效能之可靠性 (JP-A〜Heisei 1卜2246 77 )中曾發 丄用△術二本公開專利申請* 聚合物電解質 第10頁 200403881
燃料電池。 一取在此習用技術中之一聚合物電解質燃料電池係包括: 來σ物電解質層、導電電極層、及/壁構件。該聚合物 '解質層具有膜之形狀,預定離子係由此傳送通過;導電 電極層分別置於此聚合物電解質層之雨側;該壁構件則於 ,些,,電極層對面之電極層間分別形成一燃料氣室及一 氧化氣至。此處,該聚合物電解質層及該電極層係鑄成凹 凸幵y狀,其並具堅硬之形狀固定器以支承此些凹凸形狀。 此提供了具咼單位體積功率生產力及廉價製造成本之 一聚合物電解質燃料電池。 一聚合物電解質燃料電池之一製造方法係發表於曰本 公開專利申請案(JP — A一Heisei 9 —6 3 6 22 )中。 一聚合物電解質燃料電池之一製造方法包含下列步 驟:在一聚合物電解質膜表面形成一第一催化劑層,並在 一陰極電極與一陽極電極兩者其中之一之電極基板表面上 形成一第二催化劑層;將該陰極電極與該陽極電極之另一 電極置於該第一催化劑層上,而將該其中之一電極之第二 催化劑層置於該聚合物電解質膜之另一表面上,然後將個 別電極壓製並黏合於該固態聚合物電解質膜上以整合成一 單一單元。 在上述方法中’將任一氣基聚合物及其懸浮液與一催 化劑粒子混合與而成之元件塗佈並捏製於該電極基板之表 面,且在等於或高於該氟基聚合物之熔點溫度下進行一加 熱程序;接著將該固態聚合物電解質膜之分散溶液塗佈於
200403881 五、發明說明(5) 該電極基板之表面,因而形成該第二催化劑層。 本發明旨在避免當維持一電池效能時因短路所引起之 損失。 一氣體擴散電極與一電解質膜之組合則發表於日本公 開專利申請案(JP-A 2000-106200 )中。 在一氣體擴散電極與一電解質膜之組合中,具一三維 連接孔洞之一多孔電解質層形成於一電解質膜之至少一表 面上’且一氣體擴散電極附著於該多孔電解質層上,而該 多孔電解質層中包含一鉑類金屬。 · 在該多孔電解質層中所包含之一鉑類金屬主要可能分 散於靠近該多孔電解質層之一表面上。 … 此提供了 一結構,其係為增加一燃料電池之輸出功 率,故增加位於一催化劑及一氣體擴散電極與一電解質膜 之組合之一電解質膜間之一邊界接觸區域;而因雜質與該 電解質劣化所綜合產生之離子導電度並未降低。 、 、一電極與一聚合物電解質燃料電池膜之組合之製造方 去係發表於日本公開專利申請案(j p —A 2 〇 〇 〇 - 2 8 5 9 3 2 ) 中。 在一電極與一聚合物電解質燃料電池膜之組合之製造 方法中,將一包含一離子交換樹脂之塗佈溶液塗佈於形成 於—承載物之一電極層上,因此形成其上具有離子交換膜 之兩薄膜;且各離子交換膜在内部係彼此相向並互相黏、 附’接著該兩承載物則與該電極層分開。 # 該電極層可藉在該承載物表面塗佈一含一催化劑與一
ϊΐΓι ------ 200403881 五、發明說明(6) 離子交換樹脂之 在一聚合物 與一膜之組合之 附著力。 一電解功能 (JP-A-Heisei .一電解功能 及催化劑層。在 有嵌入於該聚合 置於其間並作為 界部分傳送至此 表面與存在於此 面,以驅動外部 此提供一電 上,若不使用一 及一聚合物電解 裝置係發表於曰本公開專利申請案 塗佈溶液並將其乾燥 電解質燃料電池中, 一富成效且實際可行 -71889 )中 裝置包含:一聚舍物 該對基板上形成複數 物電解質膜前後表面 電極,其中一直流電 。該催化劑層係形成 些基板上各穿透孔之 空氣或液態分子之電 解功能裝置及其製造 推動工具,其陰陽兩 質膜將難以汽提。 而形成之。 此提供了製造一電極 之方法,其具有一強 電解質膜、一對基板 個穿透孔,其上並設 之金屬板,以使之可 之電源電壓係自一外 以覆盍此斜基板之外 該聚合物電解質膜表 解反應。 方法。在此裝置結構 電極、一催化劑層、 L發明内容 本發明另 電度、有機液 同時抑制有機 導 目的為:在良好條件下,於維持氫離子 態燃料等在一催化劑電極表面之通透性時 液態燃料之交越。
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-為達本發明之一實施態樣,本發明提供一燃料電池, 包含:一聚合物電解質膜(114)與一催化劑電極(1〇2, 1 〇 8 )。該聚合物電解質膜(丨丨4)係由一第一聚合物電解質 所組成,其中該聚合物電解質膜(114)具有一凹凸形表 面;而該催化劑電極(1〇2, 108)係連結至該凹凸形表面。 在本發明之燃料電池中,該催化劑電極(1〇2, 1〇8)包 含一催化劑層(1 〇 6, 11 2 )及一支持該催化劑層(丨0 6,1丨2 ) 之基底層(1 〇 4, 1 1 0 );該催化劑層(1 〇 6, 1 1 2 )包含催化劑 材料與一第二聚合物電解質,而該催化劑層(丨〇 6,丨丨2 )與 該凹凸形表面連結在一起。 在本發明之燃料電池中,該凹凸形表面之一評估曲線 圖之算術平均差(Ra)在〇·5 nm至100 nm範圍内(〇·5 nmS RaSlOO nm);該{^係定義於jis-B0 6 0 1 -2 0 0 1 (ISO-4287-1 997 )中。 在本發明之燃料電池中,該凹凸形表面之一曲線圖之 平均寬度(RSm)在0.5 nm至100 nm範圍内(〇·5 nm$RSm$ 1〇〇 nm);該 RSm 係定義於 JIS-B0 60 1 -20 0 1 (ISO-4 287- 1 997 )中。 在本發明之燃料電池中,該第二聚合物電解質係由該 第一聚合物電解質或該聚合物之衍生物所組成之一聚合物 所構成,各該聚合物與該衍生物之含水量係低於一預定含 水量,以抑制一交越情勢。 在本發明之燃料電池中,該聚合物包含磺酸化聚(4 -苯氧-苯曱醯-1,4-亞苯基)與烷基磺酸化聚苯並咪唑至少
第14頁 200403881 五、發明說明(8) ' 其中之一。 在本發明之燃料電池中’該第二聚合物電解質之含水 量係高於該第一聚合物電解質者。 在本發明之燃料電池中,該第一聚合物電解質包括石黃 酸化聚(4-苯氧—苯甲醯―丨,4 —亞苯基)與烷基磺酸化聚苯並 味唾至少其中之一;而該第二聚合物電解質包括含績醯基 全氟碳與含羧基全氟碳至少其中之一。 為完成本發明另一實施態樣,本發明提供一燃料電池 之聚合物電解質膜之製造方法,其包含步驟··(a)設置一 聚合物電解質膜(1 14),及(b)將該聚合物電解質膜(114) 至少一表面粗糙化。 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中’該步驟(b )包含步驟:(b 1)以該聚合物電解質膜(丨} 4 ) 之至少一表面摩擦纖維。 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中’該步驟(b)包含步驟:(b2)將離子輻射至該聚人物雷 解質膜(114)之至少一表面上。 " 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中’該步驟(b)包含步驟:(b3)在該聚合物電解質膜(114) 之至少一表面上進行一電漿程序。 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中,該凹凸形表面之一評估曲線圖之算術平均差(Ra)在〇· 5 nm 至 100 nm 範圍内(0.5 nmSRa^lOO nm);該^ 係定 義於JIS-B06 0 1 - 2 0 0 1 (ISO- 4287 - 1 9 97 )中。
第15頁 200403881 五、發明說明(9) 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中’該凹凸形表面之曲線圖元素之平均寬度(RSm)在〇· 5 nm 至 1 0 0 0 nm 範圍内(0·5 nm^RSmglOOO nm);該 RSm 係 定義於 JIS-B 0 60 1 〜200 1 (ISO - 42 87 - 1 997)中。 為完成本發明又另一實施態樣,本發明提供一燃料電 池之製造方法,其包含步驟:(c)將由一第一聚合物電解 質所組成之該聚合物電解質膜(114)之一表面粗糙化;(d) 製造由催化劑材料與一第二聚合物電解質所組成之一催化 劑電極(1 0 2,1 0 8 );及(e )將該聚合物電解質膜u i 4 )之該 表面連結至該催化劑電極(1 〇 2,1 〇 8)。 在本發明之該燃料電池製造方法中,該步驟(d )包含 步驟:(d 1)將一塗佈溶液塗佈至一基板(丨〇 4,丨丨〇 )上,以 製造一催化劑層(1 0 6,11 2 );該塗佈溶液包含承載催化材 料之導電粒子,及包含該第二聚合物電解質之粒子。該步 驟(e)包含步驟:(el)將該聚合物電解質膜(114)之一表面 與該催化劑電極(1 0 2,1 0 8 )之一表面相接觸,及(e 2 )按壓 該聚合物電解質膜(11 4)與該催化劑電極(1 〇 2,1 〇 8 ),以使 該聚合物電解質膜(11 4 )連結至該催化劑電極(1 〇 2,1 〇 8 )。 在本發明之該燃料電池製造方法中,該第二聚合物電 解貝係由組成該第一聚合物電解質或該聚合物之衍生物之 一聚合物所組成,每一該聚合物及該衍生物之含水量軍低 於一預定含水量,以抑制一交越情勢。 在本發明之該燃料電池製造方法中,該聚合物包含磺 酸化聚(4-苯氧-苯甲醯-1,4 -亞苯基)與烷基磺酸化聚苯並
第16頁 200403881 五、發明說明(ίο) 咪唑至少其中之一。 在本發明之該燃料電池製造方法中,該第二聚合物電 解質之含水篁係高於該第一聚合物電解質者。 在本發明之該燃料電池製造方法中,該第一聚合物電 解質包含磺酸化聚(4~苯氧-苯甲醯-1,4-亞苯基)與烷基磺 酸化聚苯並咪唑至少其中之一;而該第二聚合物電解質包 括含磺醯基全氟碳與含羧基全氟碳至少其中之一。 四、【實施方式】 根據本發明之一電解質燃料電池及其製造方法將詳述 於下。 本發明中之燃料電池以包含一陰極、一陽極、及一聚 合物電解質膜為特徵,且該聚合物電解質膜在至少一表面 上係具有一凹凸形表面。該陰極與陽極共同作為一催化劑 電極,而該凹凸形表面可形成於該聚合物電解質膜一表面 之整個表面上,或可形成於其上部分區域。 圖1為在本發明實施例中該燃料電池之一單一電池結 構剖面圖。一燃料電池丨0〇有複數個單一電池結構1〇1,各 單一電池結構101上設有一陰極102、一陽極108及一聚合 物電解質膜1 14。一燃料124係透過一陰極側端板120供應 至各單一電池結構1 〇 1之陰極1 〇 2 ;此外,一氧化劑1 2 6係 透過一陽極側端板丨22供應至各單一電池結構1〇1之陽極 10 8 ° 圖2為陰極1〇2、陽極1〇8、與該聚合物電解質膜114之
第17頁 200403881 五、發明說明(11) 結構剖面圖。 該聚合物電解質膜1 14扮演將該陰極102與該陽極108 彼此隔開及在兩者間移動氫離子之角色;因此,該聚合物 電解質膜114具令人合意之氫離子高導電度及高水可動口 性。此外’其亦具令人合意之化學穩定性與高機械強度。 作為構成該聚合物電解質膜1 1 4之材料,最好使用帶 極性基之有機聚合物,如硫酸類的強酸基、磷酸基、鱗酸 基等、如羰基等弱酸基等。此有機聚合物的例子有:夾芳 香知聚合物如續酸化聚(4-苯氧-苯甲醢_1,4-亞苯基)、烧 基磺酸化聚苯並咪唑等;共聚合物如聚苯乙烯-續酸共聚 合物、聚乙烯-磺酸共聚合物、可交聯烷基磺酸衍生物、 由氟樹脂骨架及磺酸所組成之夾氟聚合物等、將丙烯醯胺 類如丙烯醯胺- 2 -甲基丙烷磺酸與丙烯酸系酯類如甲基丙 烯酸正丁酯進行共聚合後所得之共聚合物、含績酸基全氣 碳(由Du Pont Κ· Κ·所製造之 NAFION) 、ASHIPLEX (日 本朝日化學工業股份有限公司製造)、及含羧基全i碳 (FLEM ION S膜(朝日玻璃股份有限公司製造)等)。若 選擇其中之夾芳香族聚合物如磺酸化聚(4-苯氧-苯曱醯二 - 1,4 -亞苯基)、烧基確酸化聚苯並咪嗤等,則可抑制該有 機液態燃料之滲透,亦因此抑制了交越所引起之電池效率 降低問題。 本發明中將對該聚合物電解質膜11 4進行表面製備, 藉此表面製備,該聚合物電解質膜114即在該表面上具有 凹凸形結構;此外,與該聚合物電解質膜11 4在及/或靠近
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該上表面形成鍵結之原子既已移除,表面係呈活化狀態。 因至少此其中之一種效應,故可增加位於該聚合物電解質 膜114與該陰極丨02或該陽極1〇8間之接觸力及邊界上之附、 著力’因此提升了電池性質與該電池之可靠性。 例如在該聚合物電解質膜丨丨4之凹凸形表面上,一評 估曲線圖之算術平均差(Ra)為〇. 5 nm或更大較佳,能達j nm或更大則更好;此外,^最好可為1 〇〇 ηιη或更小。如 此,可大幅增進對該催化劑電極表面之附著力。 例如在該聚合物電解質膜1 1 4之凹凸形表面上,曲線 圖元素之平均寬度(RSm)為0.5 nm或更大較佳,能達1 nm 或更大則更好,此外,R S m最好可為1 〇 〇 〇 n m或更小,若為 1 00 nm或更小又更佳。如此,可大大增進對該催化劑電極 表面之附著力。 此處’ έ亥評估曲線圖之算術平均差(r a )及該曲線圖元 素之平均寬度(RSm)係定義於JIS (曰本產業標準) B0601-2001 (ISO-4287- 1997)中。例如··利用該原子力顯 微鏡(AFM )等可測得上二者值。 在此實施例中,該陰極102與該陽極1〇8係配置以使含 有承載該催化劑及該固態電解質粒子之一催化劑層丨〇 6與 一催化劑層1 1 2形成於一基板1 〇 4與一基板1 〇 1上,如圖2所 示。拒水性程序可於該基板表面進行。 吾人可能利用多孔性基板以作為基板1 〇 4與11 〇,如碳 紙、碳模製品、碳燒結、燒結金屬、泡沫金屬等等;此 外,基板1 0 4、1 1 0之拒水性程序可使用如聚四氟乙烯等拒
第19頁 200403881 五、發明說明(13) 水劑。 作為該陰極1 0 2之催化劑之例子包含:鉑;鉑、釕、 金、銖等之合金;铑、鈀、銥、娥、釕、銖、金、銀、 鎳、鈷、鋰、鑭、勰、釔等。另一方面,吾人可能利用類 似該陰極102之催化劑及上例中之材料,以作為該陽極1〇8 之催化劑。該陰極1 〇 2與該陽極1 〇 8之催化劑可彼此相同或 相異。 作為承載該催化劑之碳粒之例子包含:乙炔黑 (DENKA BLACK (由 Denki Kagaku Κ· K·所製造,此為一 商品名))、XC 72 (由Vulcan公司所製造)等、碳黑 (KETJENBLACK (由Ketjen Black International Κ· K· 所製造))、奈米;s炭管、奈米碳角、非晶形碳等。該碳粒 之粒子半徑假設為例如0 · 0 1至0 · 1 i m,最好為0 · 0 2至〇. 〇 6 i m 〇 在本發明中,構成該陰極102或該陽極108之聚合物電 解質扮演著將該聚合物電解質膜11 4與承載該電極表面催 化劑之碳粒間形成電通路、及將該有機液態燃料運送至該 催化劑表面之角色,但須具備氫離子導電度及水可動性。 此外’該陰極1 〇 2要求具備有機液態燃料滲透性,例如甲 醇專’且该陽極1 〇 8要求具備透氧性,故該聚合物電解質 係用以滿足此些條件。以使用該種材料較佳,因其具有較 優越之氫離子導電度及曱醇與其同類之有機液態燃料滲透 性。貫際上,使用帶極性基之有機聚合物較佳,如硫酸類 的強酸基、磷酸基等、如羰基等弱酸基。
第20頁 200403881 五、發明說明(14) 如上述之有機聚合物,其例子有:含續醯基全氟碳 NAFI0N (由 Du Pont Κ· K·所製造)、ASHIPLEX (日本朝 曰化學工業股份有限公司製造)等、含羧基全氟碳 (FLEMION S膜(朝日玻璃股份有限公司製造)等);而 共聚合物如聚苯乙烯-磺酸共聚合物、聚乙烯—磺酸共聚合 物、可交聯烧基績酸衍生物、由氟樹脂骨架及績酸所組成 之夾氟聚合物等、將丙烯醯胺類如丙烯醯胺—2-曱基丙烧 磺酸與丙烯酸系酯類如甲基丙烯酸正丁酯進行共聚合後所 得之共聚合物等。 > 口 另外,就作為該極性基耦合目標之聚合物而言,尚可 能利用:含氮基或羥基之樹脂,例如胺取代聚笨乙稀^产 苯並咪唾衍生物、聚苯並惡唑衍生物、聚乙烯亞胺交聯♦ 劑、聚thyramine衍生物、聚二乙基胺乙基聚笨乙稀&等"、 及氮取代聚丙烯酸如二乙基胺乙基聚甲基丙稀_、以 烷醇聚矽氧烷與羥基乙基聚丙烯酸曱酯為代矣9 以"石夕 丙烯酸系樹脂、以及以對羥聚苯乙烯樹脂為 :土來 聚苯乙烯系樹脂等。 · 之夹羥基 另外,該交聯取代基如:乙烯基、環氧基、 基、甲基丙烯酸基、肉桂醯基、羥曱基、蠱翁丙稀酉夂 w ^ 且乳暴、血羞破 二豎氮基等,可適當地引入上述聚合物中。 ” - 此處,由抑制交越之觀點觀之,對任_談取 質膜114、該陰極1〇2及該陽極1〇8中之聚人你合物電解 一 I〜來σ物電解曾 言’吾人希望使用具低滲透性之有機液態燃料人 曰 )作為材料。此處,該含水量等於或少於巧 & 3水嚴 、你+含水量;該
200403881 五、發明說明(15) ^票準含水量係藉由依該燃料電池設計之實驗而決定,以期 抑制該交越。例如:較佳狀況,由該芳香族縮合類聚合物 組成者,如磺酸化(4_苯氧-苯甲醯 酸化聚苯並咪唑等。 亞本基)、烷基嶒 …自抑進可靠性)與提升該電池效能之兩觀 言之,對該聚合物電解質膜114之該聚合物電解質而I,、 Ϊ Him:液態燃# (低含水量)為材料較佳。 ,如磺酸化(4~苯氧-苯甲醯-1,4-,本基)、烧基續酸化聚苯並味唾等即為例證。相對於上 述材料,β在與聚合物電解質膜114接觸之該電極(該陰極 02及J亥陽極1〇8 )表面之該催化劑層,則使用具透性 之有機液態燃料(高含水量)作為材料較佳。例如:含橫 醯基全氟碳(NAFI0N (由Du P〇nt κ· Κ·所製造))、 (商品名’由日本朝日化學工業股份有限公司所 裳造)等、含羧基全氟碳(FLEMI〇N 3膜(朝日玻璃股份 有限么司製造))等,即可作為該材料之用。 在此例中,須考慮可能無法在該聚合物電解質膜1 1 4 與各電極間達成充分附著;然而,根據本發明,該聚合物 電解質膜114包含如前述之凹凸形表面,故可提升該聚合 ,電解質膜1 1 4與各電極間之附著性。如此,抑制交越與 提升該電池效能兩者均可達成。 、根據本發明之燃料電池所用之燃料,可能使用液態有 機液體及氫氣。若將其設計成須使用其中之液態有機燃 1 第22頁 200403881 五、發明說明(16) 2: ί升該電池效率,同時抑制該液態燃料中之交 越’故本發明更提供了明顯之影響。 製造該燃料電池之平太必7 ®# 生產而得。 /、了利用圖3所不之程序 圖3為本發明該實施例中一极n 圖,該辦·料雷、、也夕制\ 枓電池製造方法之流程 中,產H =製造方法包含步驟S1至S4。在步驟。 聚合物電解質物電解質膜;在步驟s2令,將該 催化劑電極,化連;= 中’產生(形成) 兹說明步H 坪細說明各步驟。 產生合物電解質膜114係利用該適當方法 114為以有機f人^有關。例如:若該聚合物電解質膜 先,製造可容解Λ料製成’即可依下述方法獲得。首 );其次,在以!”之製造液體(步驟SU 燥該液體(步驟sH著製成、之可分離薄板上鑄造並乾 電解質膜。 ’ ’分離該薄板以得一聚合物 表面此ΐ可之材料用於該可分離之薄板 得到具有所4=:=:物電解質膜1“之表面板 旦去 0形、纟0構之該膜。 再者’於乾燥後, 可得具有所要求凹 ^構=物電解質膜U4之表面,
一 ㈣結構之該膜’即使在進行乾燥前、 200403881 五、發明說明(17) 且在禱造該/谷液或邊聚合物電解質膜之分散溶液後,即令 具有凹凸形結構等之該可分離薄板接觸上端部分。 在如上述方法使用該可分離薄板等之實例中,例如一 評估曲線圖之算術平均差(Ra)為〇 · 5 ηιη或更大較佳,能達 1 nm或更大則更好;另外,Ra亦可為1〇〇㈣或更小較佳, 若能達50 nm或更小則更好。因此,該較佳之凹凸形狀況 可形成於該聚合物電解質膜114之表面上。 =外,關於戎可分離薄板之凹凸形表面,其曲線圖元 素之平均寬度(RSm)為例如〇·5 nm或更大較佳,能達2 nm 或更大則更好;此外,RSm可為1 0 0 0 nm或更]、,婪泉ιηη ==更佳。因此,該較佳之凹凸形狀況可=於該 ♦合物電解質膜114之表面上。 茲說明步驟S2。 如· w物電解f膜114之實例中,例 之方;::=後,μ用在該表面上形成該凹凸形結構 二合物電解質膜114表面上摩擦一不同材4 $摩擦該材料時,可能使用如一纖維、」 ' 布料等作1 U 〜束纖維、一 如0·5 nm或爭士 ^ •斗、击纖維厚度可為例 kg/cm2。此卢更大及i ^或更小;摩擦壓力可為例如丨至^ 化兮主此處,以纖維摩擦該表面可移除表面 化δ亥表面狀態。 面原子,以活 蹬h f外’有一不同方法,即輻射離子至該取人仏兩 膜表面上之方_名 火合物電解質 之方法,虱齓即為該輻射離子 〈一例。例
第24頁 200403881 五、發明說明(18) 如:吾人可能在一介於50 V至2〇〇 v加速電歷下(加速距 離為10 cm)、在1〇_2 Torr或更小壓力之真空狀態及一介 於1至4 5度入射角下,進行一狹入射角輻射,此處,以輻 射離子摩擦該表面可移除表面原子,以活化該表面狀態。 再者,有一在該聚合物電解質膜114表面形成該凹凸 表面之不同方法,即進行一氧氣程序,例如可利用一電漿 氧氣灰化爐;而依該凹凸狀況之角度等即可適當選擇該電 漿幸s射條件。例如對一 1 〇 〇 W或更大及5 0 0 W或更小(電漿 電極面積為1〇〇 cm2)之RF電毅,在1 T〇rr或更小壓力之真 空狀態下,進行1至2 0分鐘之輻射,即可得一令人滿意之 凹凸形結構。此處,以RF電漿摩擦該表面可移除表面原 子,以活化該表面狀態。 茲說明步驟S3。 該陰極1 0 2及該陽極1 〇 8之碳粒上催化劑之承載作用可 以典型上所使用之浸潰法完成,承載該催化劑及該聚合物 電解質之碳粒係分散入溶劑並塗黏於其中(步驟s 3 i ); 接著,將其塗佈於該基板上並乾燥之,以得到該陰極1 〇 2 及該陽極108 (步驟S32) ^此處,假設該碳粒之粒徑為例 如0.01 im至0.1 im ;而該催化劑粒子之粒徑則假設為例 如1 ηπι至10 nm ;所用之該碳粒及該聚合物電解質粒子間 之重量比係在例如2:1至40:1之範圍内;另外,假設水盥 塗料(paste)中之溶解物質間之重量比為例如介於1:2及 1 〇 : 1之間。將塗料塗佈於該基板之方法並未特別限制,舉 例言之,吾人可採用刷式塗佈、噴霧塗佈、網板印刷等;
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塗佈之塗料厚度約介於1 im至2 mm間。完成塗料塗佈後, 將其在一加熱溫度下加熱一段加熱時間,條件係視所用之 氟樹脂而定。因此形成該陰極或該陽極。該加熱溫度及加 熱時間係依所使用之材料而適當選擇之,例如加熱溫度可 設定為1 0 0 °c至2 5 0 °c,而加熱時間可設定為3 〇秒至3 〇分 鐘0 茲說明步驟S4。 在該如此形成之表面上,具有該凹凸形結構之該聚合 物電解質膜114係夾於該陰極102與該陽極1〇8之間,且其 經熱壓後得一具有一催化劑電極與一聚合物電解質膜之膜 一電極組件(MEA );此時,可以此方式得到一表面,其 上兩電極之催化劑係與該聚合物電解質膜相接觸。熱壓條 件則依該材料而選擇,若已完成該聚合物電解質膜11 4及 電極表面之該聚合物電解質,或者該有機聚合物具一軟化 點及一玻璃轉移,其溫度可設定於超過此些聚合物之軟化 溫度或玻璃轉移溫度。實際上,舉例而言,該溫度設定於 100C至250 °C,而該壓力設定於1至100 kg/cm2,時間則設 定於1 0至3 0 0秒。 【實施例】 根據本發明,利用該聚合物電解質膜之該聚合物電解 質燃料電池及其製造方法將以該實施例確實說明之;然 而,本發明並不限於此。 【第一實施例】 在此實施例中,形成該石黃酸化聚(4 -苯氧-苯甲醯
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-1,4 -亞本基)膜’其表面已經 膜;即該磺酸化聚(4-苯氧一笨 異丙醇中。接著,以鑄造法形 cm大小且厚度為5〇 im之膜。 改質且用作該聚合物電解質 甲醢-1,4-亞苯基)係溶解於 成複數個各具1〇 cm X 1〇 她麻,度介於3 0 0至5 0 0 nm間之該耐綸製有機纖 維摩擦至該膜之雙面上’以形成該凹凸形結構。當可機估纖十 出稷數個μ聚合物電冑質膜上如此形《之凹凸形結構之角 度時,该膜表面之評估曲線圖之算術平均差(Ra)係落於上 nm至100⑽範圍内;另外,該膜表面之曲線圖元素平均寬 度(RSm))亦落於1 nm至1 〇〇 nm範圍内。 至於在該催化劑電極上之該聚合物電解質,係使用由 Aldrich公司所生產之5%重量百分濃度之NAn〇N溶液,豆 中該聚合物電解質分散於酒精溶液中;此外,關於承載碳 粒之該催化劑,其中粒徑3至5 ηιη之鉑係藉一碳粒(denka BLACK :由Denki Kagaku Κ· Κ·所製造)而維持占5〇%重量 比。此聚合物電解質分散液及承載碳粒之該催化劑以1 : 2 之重量比例混合,並於一超音波分散裝置中、於5 〇 t下分 散二小時,故其因此變形為糊狀塗料。以網板印刷法將此 塗料塗佈於作為一氣體擴散層之一碳紙(T〇ray工業公司 所製造之TGP-H-120 )上,接著將其於1〇〇艺下加熱並乾 燥’因此產生由該聚合物電解質及該催化劑所組成之複合 電極。在所形成之電極表面之鉑量為〇 . i至〇. 4 mg/cm2。 其次,在溫度100 °C至1 50 °C及壓力10至50 kg/cm2下, 將此複合電極於該上述磺酸化聚(4-苯氧-苯甲醯―丨,4一亞
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膜之雙面上熱壓,以形成具該催化劑電極與該聚合 物電解質膜之MEA。此時,利用上述如該磺酸化 -笨甲醯-1,4-亞苯基)膜之表面處理膜及非表面處理膜, 以形成兩種MEA。 、 將此些MEA之10個獨立樣品浸入1〇 v/v %甲醇水溶液 :達24小時,並將其在10(rc下乾燥,接著以一磁帶在所 付之樣品上進行一剝離測試,因此,在該非表面處理膜例 中,將自該聚合物電解質膜上移除全部該催化劑電極;然 而丄在該表面處理膜例中,並未能將其全數移除。故吾人 確定該聚合物電解質膜與該催化劑電極間之附著強度將因 該表面處理而大幅增加。 其次,關於以上述方法所形成之具該催化劑電極與該 聚合物電解質膜之各MEA,將其調整為測量該燃料電池之 一單一電池之裝置,並製造可估計該性質之該單一電池。 須提供10 v/v %曱醇水溶液及氧氣至此電池,並在一大氣 壓及室溫下測量一電流電壓性質;此處,該丨〇 V / V %曱醇 水/谷液及氧氣之供應:g:分別為2 cc/min及30 cc/min。因 此’在非表面處理膜使用例中,在丨00 mA/cm2電流密度下 之電池電壓約為3 5 0 mV。然而,在使用已實施該表面處理 後之該膜例中,可得一約42 0 mV電池電壓之高輸出功率。 由此結果,吾人確定該表面處理可抑制因該聚合物電解質 膜與該催化劑電極間阻力增加所引起之輸出電壓降低。 【第二實施例】 相似於該第一實施例,在以該鑄造方法形成複數個磺
第28頁 200403881 五、發明說明(22) 酸化^(4 -苯氧-苯甲醯M,4 —亞苯基)膜後,於該膜之雙面 上進行透過氬離子輻射所達成之表面改質,並形成該凹凸 形結構。當可估計出複數個該聚合物電解質膜上如此形成 之凹凸形結構之角度時,該膜表面之評估曲線圖之算術平 均差(Ra)係落於1 nm至丨〇〇 nm範圍内;另外,該膜表面之 曲線圖兀素平均寬度(RSm)亦落於i nm至1〇〇⑽範圍内。 此處’在10-4 Torr之真空狀態下,將氬離子以2〇度 入射角及5 0 V加速電壓進行輻射丨〇分鐘;另外,此實施例 利用由DuPont Κ· K·所製造之聚合物電解質膜NAFI〇N n2 以作為比較,其係傳統上用作該聚合物電解質膜。 由違聚合物電解質及該催化劑所組成之複合電極,及 具該催化劑電極與該聚合物電解質膜之mea,係以相似於 該第一實施例之方法製造而得;另外,在此實施例中,相 似於該第一實施例之該表面處理膜及該非表面處理膜,係 用作作為該聚合物電解質膜之磺酸化聚(4—笨氧-苯曱醯 -1,4-亞苯基)膜。再者,此實施例製造具該催化劑電極與 5亥象合物電解質膜之MEA,其中由DuPont Κ· K·所製造之 聚合物電解質膜NAF Ι0Ν 112係用作該聚合物電解質膜,並 將其與上述兩種磺酸化聚(4_苯氧-苯曱醯],4—亞苯基)膜 使用例進行性質比較。 將此些MEA之1 0個獨立樣品浸入1〇 v/v G/。甲醇水溶液 中達24小時,並將其在1 〇〇 t下乾燥,接著以一磁帶在所 得之樣品上進行一剝離測試,因此,在使用未經表面處理 之違%酸化聚(4 -苯氧-苯曱醯— ι,4-亞苯基)膜之mea樣品
第29頁 200403881 五、發明說明(23) 例中,全部該催化劑電極均自該聚合物電解質膜上移除; 然而,所有使用該績酸化聚(4 -笨氧-苯甲醯-1,4 _亞苯基) 膜之MEA樣品,其上進行透過氬輻射之表面處理,但並未 能移除該催化劑電極。如此,吾人確定該聚合物電解質膜 與該催化劑電極間之附著強度將因上述表面處理而大幅增 加0 其次,關於如上述所形成之具該催化劑電極與該聚合 物電解質膜之各ME A,將其調整為測量該燃料電池之一單 一電池之裝置,並製造可估計該性質之該單一電池。須提 供30 v/v %曱醇水溶液及氧氣至此電池,並在一大氣壓及 室温下測量一電流電壓性質;此處,該甲醇水溶液及氧氣 之供應量分別為2 cc/min及30 cc/min。因此,在非表面 處理膜使用例中,在1 0 0 mA / cm2電流密度下之電池電壓約 為3 5 0 m V。然而,在使用已實施該表面處理後之該膜例 中,可得一約440 mV電池電壓之高輸出功率;另一方面, 以傳統NAF 10N 1 1 2作為該聚合物電解質膜之該電池電壓約 為3 0 〇 mV。由此結果,吾人可知··相較於使用傳統聚合物 電解質膜,在依本發明所得之具該催化劑電極與該膜之 MEA中,因高甲醇濃度所引起之交越已被抑制。再者,吾 人確定實施上述該聚合物電解質膜之表面處理,可抑制因 具該催化劑電極與該聚合物電解質膜之MEA上阻力增加所 引起之輸出電壓降低,且將提升該燃料電池之輸出功率。 【第三實施例】 相似於該第一及該第二實施例,係利用鑄造法以形成
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,複數個磺酸化聚(4-苯氧—苯甲醢―丨,4—亞苯基)膜,·接 著产X如上述膜表面已改質之膜作為該聚合物電解質膜。 在氧氣壓力〇·ΐ τ〇ΓΓΤ,於該薄膜雙表面,進行輻射4〇〇 之一RF電漿達10分鐘之氧氣電漿灰化爐程序,並形成該 二,形結構。當可估計出複數個該聚合物電解質膜上如此 =^之凹凸形結構之角度時,該膜表面之評估曲線圖之曾 術平均差(Ra)係落於i nms100⑽範圍内;另外,該膜^ ^之曲線圖兀素平均寬度(RSm)亦落㈣至1⑽範 I7Q 〇 由該聚合物電解質及該催化劑所組成之複合電極,及 3催化劑電極與該聚合物電解f膜之MEA,係以相似於 之方法製造而得;$外,在此實施例中,相 用施例之該表面處理膜及該非表面處理膜,係 _乍為5亥聚合物電解質膜之磺酸化聚(4_苯氧-苯甲醯 ,4_亞苯基)膜。接著,形成兩種該MEA。 中、f二1? ^MEA之1 〇個獨立樣品浸入10 V/V %曱醇水溶液 =24小時’並將其在1〇〇力下乾燥,接著以一磁帶在所 m上進行一剝離測試’因&,在使用未經表面處理 ^ =化聚(4_苯氧-笨甲醞-1,4-亞苯基)膜之MEA樣品 妙而^ Ϊ该催化劑電極均自該聚合物電解質膜上移除; Λ使用該確酸化聚(4一苯氧-苯甲酿-1,4-亞苯基) 理,彳,其上進仃透過氧氣電漿灰化爐之表面處 物電i二2移除該催化劑電極。如此,吾人確定該聚合 物電解貝膜與該催化劑電極間之附著強度將因上述表面處
200403881 五、發明說明(25) 理而大幅增加。 [0084] 其次,關於如上述所形成之具該催化劑電極與該聚合 物電解質膜之各ME A,將其調整為測量該燃料電池之一單 一電池之裝置,並製造可估計該性質之該單一電池。須提 供50 v/v %甲醇水溶液及氧氣至此電池,並在一大氣壓及 室溫下測量一電流電壓性質;此處,該甲醇水溶液及氧氣 之供應量分別為2 cc/min及30 cc/min。因此,在非表面 處理膜使用例中,在1 〇〇 mA/cm2電流密度下之電池電壓約 為3 50 mV。然而,在使用已實施該表面處理後之該膜之例 中’可得一約40 0 mV電池電壓之高輸出功率。故吾人確定 上述表面處理可抑制因具該催化劑電極與該聚合物電解質 膜之MEA上阻力增加所引起之輸出功率降低,且不會誘導 產生因高乙醇濃度所引起之交聯,故可提升該燃料電池之 輸出功率。 在上述貫施例中,Aldrich公司所生產之NAFION溶液 係作為該聚合物電解質;然而,其並不限於該上述實施 例。 由上述各貫施例中,吾人可明顯得知該電池性質可藉 本發明而獲大幅提升;換言之,在根據本發明之實施例 中’該凹凸形表面係形成於該聚合物電解質膜上,故可增 加該催化劑電極表面與該聚合物電解質膜間之邊界附著 性’以提升該電池性質與該電池可靠性。再者,即使燃料 中之曱醇濃度高,亦可抑制曱醇之交越,而仍可維持該氫
200403881 五、發明說明(26) . 離子導電度等於一良好狀況。 如上所述,根據本發明,因使用具凹凸形表面之聚合 _ 物電解質膜,故可於其與該催化劑電極間之邊界上獲得極 佳附著性。如此,可增加該催化劑電極表面與該聚合物電 -解質膜間之邊界附著性,以提升該電池性質與該電池可靠 性。另外,可抑制該有機液態燃料之交越,而仍可維持該 表面上之氫離子導電度、該有機液態燃料之滲透性等於良 好狀況。
第33頁 200403881 圖式簡單說明 五、【圖式簡單說明】 圖1為本發明實施例中,該燃料電池之一單一電池結 構剖面圖示。 圖2為陰極、陽極、與該聚合物電解質膜之結構剖面 圖示。 圖3係本發明實施例中,一燃料電池製造方法之一流 程圖。 元件符號說明: 100 燃料電池 101 單一電池結構 102 陰極 104 底層 106 催化劑層 108 陽極 110 底層 112 催化劑層 114 聚合物電解質膜 120 陰極側端板 122 陽極側端板 124 燃料 126 氧化劑
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Claims (1)
- 200403881 六、申請專利範圍 包含 】· 一種燃料電池 一聚合物雷& # 士 成 中兮取人解質膜’其係由一第一聚合物電解質所組 2. 催;U電ΐ質具有一凹凸形表面;及 舻嫱* 其係與該凹凸形表面相接合。 化劑電極包含·/"專利範圍第1項中之燃料電池’其中該催 一催化劑層;及 —底層,盆少 ^ 、係承載該催化劑層; 其中該催化劍層包含·· 催,劑材料;及 一第二聚合物電解質; 該催化劑層係與該凹凸表面相接合。 3.根據申請專利範圍第2項之燃料電池,其中該凹凸 y二面之一評估曲線圖之算術平均差(Ra)在0· 5 nm至100 nm範圍内,且 该1^係定義於]13-8 0 6 0 1 -20 0 1 ( 1 30-4287- 1 99 7)中。 4 ·根據申請專利範圍第2項之燃料電池,其中該凹凸 形表面之曲線圖元素之平均寬度(RSm)在〇·5 nm至1 0 00 nm 範圍内,且 該RSm 係定義於JIS-B0601-2001 (ISO-4287-1997) 中。 5 ·根據申請專利範圍第3項或及第4項中之任一燃料 電池’其中該第二聚合物電解質係由一聚合物組成,而該 聚合物係由該第一聚合物電解質或該聚合物之衍生物所組第35頁 200403881 六、申請專利範圍 成,且 該聚合物及該衍生物之各水含量低於一預定水含量, 以抑制交越狀況。 6 · 根據申請專利範圍第5項之燃料電池,其中該聚合 物包括磺酸化聚(4-苯氧-苯曱醯-1,4_亞苯基)、烷基磺酸 化聚苯並咪σ坐至少其中之一。 7. 根據申請專利範圍第3項及第4項中任一之燃料電 池,其甲該第二聚合物電解質之水含量係高於該第一聚合 物電解質者。8. 根據申請專利範圍第7項之燃料電池,其中該第一 聚合物電解質包括磺酸化聚(4-苯氧-苯甲醯-1,4 -亞苯 基)、烷基磺酸化聚苯並咪唑至少其中之一。 9. 一種燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法,包 含步驟: (a) 提供一聚合物電解質膜;及 (b) 將該聚合物電解質膜至少一表面粗糙化。 10. 根據申請專利範圍第9項之燃料電池之聚合物電 解質膜之製造方法,其中該步驟(b)包含步驟: (b 1 )以該聚合物電解質膜之至少該一表面摩擦纖維。 11. 根據申請專利範圍第9項之燃料電池之聚合物電 解質膜之製造方法,其中該步驟(b)包含步驟: (b 2 )輻射離子至該聚合物電解質膜之至少該一表面 上0第36頁 200403881 六'申請專利範圍 12·根據申請專利範圍第9項之燃料電池之聚合物電 解質膜之製造方法,其中該步驟(b)包含步驟: (b3)在該聚合物電解質膜之至少該一表面上進行一 電漿程序。 13·根據申請專利範圍第9項至第1 2項之任一的燃料 電池之聚合物電解質膜之製造方法,其中該凹凸形表面之 一評估曲線圖之算術平均差({^)在〇5 nm至100 nm範圍 内,且 C 該Ra係定義於JIS-B0601-2001 (ISO-4287-1997)中。 14·根據申凊專利範圍第1 3項之燃料電池之聚合物電 解質膜之製造方法,其中該凹凸形表面之曲線圖元素之平 均寬度(RSm)在0·5 nm至1〇〇〇 nm範圍内,且 該RSm 係定義於JIS-B0601-2001 (IS0-4287-1997) 中。 i b · —種燃料電池之製造方法,包含步驟: (c )將由一第一聚合物電解質所組成之該聚合物電解 裊膜一表面粗糙化; (d )製造由催化劑材料及一第二聚合物電解質所組成 之—催化劑電極;及 (e )將該聚合物電解質膜之表面接合至該催化劑電 1 6 ·根據申請專利範圍第1 5項之燃料電池之製造方 法,JL中兮也 八T通步騾(d )包含步驟: (d 1)在一基板上塗上一塗佈溶液,以製造該催化劑第37頁 200403881 六、申請專利祀圍 電極,其中該塗佈溶液包含承載催化材料之導電粒子及包 括該第二聚合物電解質之粒子, 該步驟(e )包含步驟: (e 1)將該聚合物電解質膜之一表面與該催化劑電極 之一表面相接觸;及 (e 2 )按壓該聚合物電解質膜與該催化劑電極,俾使 該聚合物電解質膜與該催化劑電極相接合。 C 17·根據申請專利範圍第1 5項及第1 6項之任一的燃料 電池之製造方法,其中該第二聚合物電解質係由該第一聚 合物電解質或該聚合物之衍生物所組成之一聚合物所構 成,且 各該聚合物與該衍生物之含水量係低於一預定含水 量,以抑制交越情況。 18. 根據申請專利範圍第1 7項之燃料電池之製造方 法,其中該聚合物包括磺酸化聚(4-苯氧-苯曱醯-1,4-亞 苯基)、烧基績酸化聚苯並味σ坐至少其中之一。19. 根據申請專利範圍第1 5項及第1 6項之任一的燃料 電池之製造方法,其中該第二聚合物電解質之水含量係高 於該第一聚合物電解質者。 20. 根據申請專利範圍第1 9項之燃料電池之製造方 法,其中該聚合物包括磺酸化聚(4-苯氧-苯甲醯-1,4-亞 苯基)、烧基績酸化聚苯並哺唾至少其中之一,且 該第二聚合物電解質包括含磺醯基全氟碳與含羧基全 氟碳至少其中之一。第38頁
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