TWI223466B - Polymer electrolyte fuel cell which is improved its performance and reliability and manufacturing method of the same - Google Patents

Description

1223466 五、發明說明（l)

一、【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一聚合物電解質燃料電池、該燃料電池 之聚合物電解質膜、及該燃料電池之一製造方法了 一、【先前技術】 將一聚合物電解質燃料電池配置 如全It石黃酸或其同類為電解質，且連 此膜之兩面上’此為提供氣氣至陰極 繼之藉由電化學反應以產生電力之裝 下列電化學反應係發生於個別電 以一聚合物電解質膜 接一陰極與一陽極於 與提供氧氣 置。 極： 至陽極 陰極：H2 -> 2H+ + 2e-陽極：1/2 〇2 + 2H+ + 2e_ > H90 此反應使該聚合物電解質燃料電 得一1 A/cm2或更高之高輸出電流。 每一陰極與陽極均包含該聚合物 料之碳粒之混合物，而該聚合物電解 間；然後，其經熱壓因而產生該燃料 在具此配置之燃料電池中，提供 電極中之窄孔而抵達該催化劑；然後 成為一氫離子，此已放電電子則通過 基板而移至一外部電路，其自該外部 另一方面，陰極產生之氫離子通 電解質及置於兩電極間之該聚合物電 極；然後，其與提供至陽極之氧氣及 反應，因而產生上述反應方程式中所 池在常溫常壓下可獲 電解質及承 質則夾於此 電池。 至陰極之氫 ’氫氣放出 陰極之碳粒 電路流向陽 過在陰極之 解質膜，並 流向外部電 示之水。因 載催化材 兩電極 氣通過該 一電子並 與該電極 才圣〇 该聚合物 抵達陽 路之電子 此，在外

1223466 五、發明說明（2) 邛電路中電子自陰極流向陽極，並釋出電力。 ，心：ί上述配置之燃料電池之性質，位於該電極與 性極為重要；換言之，在其 電極反應所產生之氫離子所致之導電度必須 ί二r邊界附…’氫離子之導電度將降低，因此 電阻曰加，此將造成電池效率下降。 2，為燃料的燃料電池已說明如上；然而，近年 般地被研態燃料如甲醇等之燃料電池已如雨後春荀 對使用有機液態燃料之燃料電池而言，已知一 ，液態燃料重組成氫氣並以之為燃料直 為代表之裝置’其並未重組有機=燃j接 且八係直接楗供至陰極，諸如此類。 燃料iI罝=2改^而直接提供該有機液態燃料至陰極之 有機液態燃料直接提供至陰極之結構； :將ί:ίί如一重組單元之單元，0此具有可簡化配置 氣將=置微小化之優點。此外，若與氣體燃料如氫 燃料其亦具可容易並安全地攜帶該有機液態 蕾姑Ϊ型上，使用有機液態燃料之燃料電池係以由聚合物 卜負離子交換樹脂所組成之聚合物電解質膜為電解質。 顧及燃料電池之功能，此膜上之氫離子須自陰極 ^至&極；然而’吾人已知此氫離子之移動涉及水之 動，故此膜須含一定量水。

1H 第9頁 1223466 使用具高親 ’其有一亟 含水之該聚 )。此交越 陰極原本要 ，以致於其 述交越問題 為該聚合物 醇或其同類 接觸之電極 燃料之該有 換言之，吾 該催化劑層 好以具高含 作為組成該 與對該有機 液態燃料之 在該電極表 料，典型上 極表面與該 使邊界之電 水性之 待解決 合物電 將導致 放出電 無法有 之觀點 電解質 與水一 表面催 機液態 人希望 ，但卻 水量與 電極表 液態燃 聚合物 面之催 即無法 聚合物 阻增加 五、發明說明 然而，在 同類之實例中 料將擴散進入 至陽極（交越 率降低，因在 陽極側被氧化 從解決上 水置聚合物以 液態燃料如甲 合物電解質膜 效地移動作為 子頗為重要； 透電極表面之 達此目的，最 透性之聚合物 以具低含水量 為組成該有機 然而，若 電解質膜之材 引起位於該電 產生此剝離將 降低。 至於相關 有機液態燃料如 之問題，即該有 解質膜；再者， 電壓、輸出功率 子之該有機液態 效地作為燃料。 而$ ’吾人希望 祺之材料，並抑 同擴散。然而， 化劑層而言，自 燃料並由此提供 該有機液態燃料 不會滲透該電解 對該有機液態燃 面催化劑層之聚 料具低滲透性之 〇 化劑層材料異於 獲得充分黏著， 電解質膜間之邊 ，並使電池效能 曱醇或其 機液態燃 其將上升 及燃料效 燃料將於 選擇低含 制該有機 就與該聚 電極層有 許多氫離 可充分滲 質膜。為 料具高滲 合物，而 聚合物作 該聚合物 如此可能 界剝離， 之可靠性 習用技術，曰本公開專利申請案 (JP-A-Heisei 11-224677 )中曾發表了一聚合物電解質

第10頁 1223466 五、發明說明（4) 燃料電池。 在此習用技術中之一聚合物電解質燃料電池 一聚合物電解質層、導電電極層、及一壁 ^ · 電解質層具有膜之形狀，預定離件、。邊聚合物 電極層分別置於此聚人物雷觫暂麻’、 專送通過；導電 =個，電=對面之電極層間分別形成一燃料 凸形狀：其並具堅硬之形狀固定器以支承此些二=凹 具高單位體積功率生產力及廉價製造成本之 一聚合物電解質燃料電池。 ^ 八叫Γ ΐ ΐ物電解質燃料電池之一製造方法係發表於日本 Α 開專利申睛案（jp-A — Heisei 9 —63622)中。 一聚合物電解質燃料電池之一製造方法包含下列步 驟··在一聚合物電解質膜表面形成一第一催化劑層，並在 ,陰極電極與一陽極電極兩者其中之一之電極基板表面上 形成一第二催化劑層；將該陰極電極與該陽極電極之另一 電極置於該第一催化劑層上，而將該其中之一電極之第二 催化劑層置於該聚合物電解質膜之另一表面上，然後將個 別電極壓製並黏合於該固態聚合物電解質膜上以整合成一 單一單元。 在上述方法中，將任一氟基聚合物及其懸浮液與一催 化劑粒子混合與而成之元件塗佈並捏製於該電極基板之表 面’且在等於或高於該氟基聚合物之熔點溫度下進行一加 熱程序；接著將該固態聚合物電解質膜之分散溶液塗佈於

第11頁 1223466 五、發明說明（5) "亥電極基板之表面，因而形成該第二催化劑層。 本發明旨在避免當維持一電池效能時因短路所引起之 損失。 氣體擴散電極與一電解質膜之組合則發表於日本公 開專利:請案（JP-A 20 00_ 1 062 00 )中。 本心 、 在一氣體擴散電極與一電解質膜之組合中，具一三維 連接孔洞之一多孔電解質層形成於一電解質膜之至少一表 ^ ^丄且一氣體擴散電極附著於該多孔電解質層上，而該 夕電解質層中包含一鉑類金屬。 螂於^ ^多孔電解質層中所包含之一麵類金屬主要可能分 月文於罪近該多孔電解質層之一表面上。 ,此提供了 一結構，其係為增加一燃料電池之輸出功 率，故增加位於一催化劑及一氣體擴散電極與一電解質膜 之組合之一電解質膜間之一邊界接觸區域；而因雜質與該 電解質劣化所綜合產生之離子導電度並未降低。 一電極與一聚合物電解質燃料電池膜之組合之製造方 法係發表於日本公開專利申晴案（JP — A 2000-285932 ) 中 〇

在一電極與一聚合物電解質燃料電池膜之組合之製造 方法中，將一包含一離子交換樹脂之塗佈溶液塗佈於形成 於-承載物之-電極層上’因此形成其上具有離子交換膜 之兩薄膜；且各離子交換膜在内部係彼此相向並互相黏 附，接著該兩承載物則與該電極層分開。

$ 12頁 1223466 、發明說明（6) 離子交換樹脂之塗佈溶液並將其乾燥而形成之。 在一聚合物電解質燃料電池中，此提供了製造一電極 與一膜之組合之一富成效且實際可行之方 附著力。 一電解功能裝置係發表於日本公開專利申請案 (jp-A-Heisei 9-71889 )中。 另w「電解功能裝置包含··一聚合物電解質膜、一對基板 山匕Μ層。在該對基板上形成複數個穿透孔，其上並設 於該聚合物電解質膜前後表面之金屬板，以使之可 界部父間並作為電極’其中一直流電之電源電壓係自一外 #1:傳送至此。該催化劑層係形成以覆蓋此對基板之外 2，?存在於此些基板上各穿透孔之該聚合物電解質膜表 χ 7動外部空氣或液態分子之電解反應。 上，2提供一電解功能裝置及其製造方法。在此裝置結構 及一= 用 推動工具，其陰陽兩電極、一催化劑層、 ’合物電解質膜將難以汽提。 因此，^ 聚合物電解^ )與可靠性> 本發明」 :度、有機； 同時抑制有；( 一目的即為增加一催化劑電極表面與一 之附著力，以提升一電池之性質（效能 的為：在良好條件下，於維持氫離子導 料專在一催化劑電極表面之通透性時， 燃料之交越。 1223466 五、發明說明（7) 為達本發明之一實施態樣，本發明提供一燃料電池， 包含··一聚合物電解質膜（114)與一催化劑電極（1〇2， 108)。該聚合物電解質膜（Π4)係由一第一聚合物電解質 所組成’其中該聚合物電解質膜（114)具有一凹凸形表 面；而該催化劑電極（1 〇 2， 1 0 8 )係連結至該凹凸形表面。 在本發明之燃料電池中，該催化劑電極（1 〇 2， 1 〇 8 )包 含一催化劑層（1 0 6，11 2 )及一支持該催化劑層（1 〇 6，1 1 2 ) 之基底層（104， 110);該催化劑層（1〇6， 112)包含催化劑 材料與一第二聚合物電解質，而該催化劑層（1 〇 6，丨丨2 )與 該凹凸形表面連結在一起。 在本發明之燃料電池中，該凹凸形表面之一評估曲線 圖之算術平均差（Ra)在0·5 nm至100 nm範圍内（〇·5 Ra$100 nm);該 Ra 係定義於 JIS-B06(H-20 0 1 (ISO-4287-1997)中。 在本發明之燃料電池中，該凹凸形表面之一曲線圖之 平均寬度（RSm)在0·5 nm至100 nm範圍内（〇·5 100 nm);該 RSm 係定義於 JIS-B06(U-200 1 (ISO-4287-1997)中。 在本發明之燃料電池中，該第二聚合物電解質係由該 第一聚合物電解質或該聚合物之衍生物所組成之_聚合物 所構成，各該聚合物與該衍生物之含水量係低於—預^含 水量，以抑制一交越情勢。 在本發明之燃料電池中，該聚合物包含磺酸化聚（4一 苯氧-苯曱醯_1, 4-亞苯基）與烷基磺酸化聚苯並咪唾至少

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其中之一。 旦/在本發明之燃料電池中，該第二聚合物電解質之含水 量係高於該第一聚合物電解質者。 、 ^在本發明之燃料電池中，該第一聚合物電解質包括磺 酉^化聚（4-苯氧-苯曱醯-丨，4—亞苯基）與烷基磺酸化聚苯並 口;；，至少其中之一；而該第二聚合物電解質包括含磺醯基 全氣碳與含羧基全氟碳至少其中之一。 為完成本發明另一實施態樣，本發明提供一燃料電池 之聚合物電解質膜之製造方法，其包含步驟··（a)設置一 聚合物電解質膜（1 14)，及（b)將該聚合物電解質膜（114) 至少一表面粗縫化。 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中’該步驟（b)包含步驟：（bi)以該聚合物電解質膜（114) 之至少一表面摩擦纖維。 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中’該步驟（b)包含步驟：（b2)將離子輻射至該聚合物電 解質膜（114)之至少一表面上。 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中，該步驟（b)包含步驟：（b3)在該聚合物電解質膜（1 14) 之至少一表面上進行一電漿程序。 、 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中’該凹凸形表面之一評估曲線圖之算術平均差（R a )在〇 . 5 nm 至 100 nm 範圍内（〇·5 nmSRa^lOO nm);該]^ 係定 義於JIS-B06 0 1 - 20 0 1 (ISO-4287-1 9 97)中。

第15頁 1223466 五、發明說明（9) 在本發明一燃料電池之聚合物電解質膜之製造方法 中，該凹凸形表面之曲線圖元素之平均寬度（RSm)在0.5 nm 至 1〇〇〇 nm 範圍内（〇·5 nmSRSmSlOOO nm);該 RSm 係 定義於 JIS - B060 1 - 200 1 (ISO - 4287- 1 997)中。 為完成本發明又另一實施態樣，本發明提供一燃料電 池之製造方法，其包含步驟··（c)將由一第一聚合物電解 質所組成之該聚合物電解質膜（1 14)之一表面粗糙化；（d) 製造由催化劑材料與一第二聚合物電解質所組成之一催化 劑電極（102，108);及（e)將該聚合物電解質膜（Π4)之該 表面連結至該催化劑電極（1 〇 2，1 〇 8 )。 在本發明之該燃料電池製造方法中，該步驟（d)包含 步驟·（ d 1 )將一塗佈溶液塗佈至一基板（1 〇 &，11 〇 )上，以 製造一催化劑層（1 〇 6，11 2 );該塗佈溶液包含承載催化材 料之導電粒子，及包含該第二聚合物電解質之粒子。該步 驟（e)包含步驟：（el)將該聚合物電解質膜（114)之一表面 與該催化劑電極（102，108)之一表面相接觸，及（e2)按壓 :亥聚合物電解質膜（11 4)與該催化劑電極（1 〇 2，1 0 8 )，以使 4聚合物電解質膜（11 4)連結至該催化劑電極（1 〇 2，1 0 8 )。 斤在本發明之該燃料電池製造方法中，該第二聚合物電 f質係由組成該第一聚合物電解質或該聚合物之衍生物之 一聚合2所組成，每一該聚合物及該衍生物之含水量軍低 於一預定含水量，以抑制一交越情勢。 在本發明之該燃料電池製造方法中，合物包含磺 酸化聚（“笨氧-苯甲H，4一亞苯基）與烧基石黃酸化聚苯並

1223466 五、發明說明（ίο) 咪唑至少其中之—。 在本發明之該燃料雷、，也盤生 解質之含太旦技古认 / ^中’該第二聚合物電 解負之3水里係尚於該第一聚合物電解質者。 初也 在本發明之該燃料電池製造方法中， 解質包含確酸化1(4·#产 # β第 ^ e物電 只〇否尹、^化一笨氧一苯甲醯—一 酸化聚苯並咪唑至少1 士 · 本基）與烧基石頁 括含磺醯芙八ϋπ I义之一，而該第二聚合物電解質包 3 Κ醞基王贶石反與含羧基全氟碳至少其中之一。 四 於下 【實施方式】 根據本發明之一電解質燃料電池及其製造方法將詳述 本發明中之燃料電池以包含一陰極、一 :物電解質膜為射政，且該聚合物電解 二： ΐΠ;凹凸形表面。該陰極與陽極共同作為二催= 和，而该凹凸形表面可形成於該聚合 之整個表面上，或可形成於其上部分區域。解負膜表面 圖1為在本發明實施例中該燃料電池之一單一電池於 ，剖面圖。一燃料電池100有複數個$一電池結構ιοι厂 電池結構101上設有一陰極102、一陽極1〇8及一聚合 J：解質膜114。一燃料124係透過一陰極侧端板12〇供應 =各皁一電池結構1〇1之陰極102 ;此外，一氧化劑126係 1過一陽極側端板122供應至各單一電池結構丨〇1之陽極 圖2為陰極1〇2、陽極1〇8、與該聚合物電解質膜114之

1223466 五、發明說明（11) 結構剖面圖。 該聚合物電解質膜1 14扮演將該陰極丨〇2與該陽極1 08 彼此隔開及在兩者間移動氫離子之角色；因此，該聚合物 電解質膜114具令人合意之氫離子高導電度及高水可動 性。此外，其亦具令人合意之化學穩定性與高機械強度。 作為構成該聚合物電解質膜11 4之材料，最好使用帶 極性基之有機聚合物，如硫酸類的強酸基、磷酸基、膦酸 基等、如羰基等弱酸基等。此有機聚合物的例手有：夾芳 香族聚合物如磺酸化聚（4~苯氧-苯甲醯4,4-亞苯基）、烷 基磺酸化聚苯並咪唑等；共聚合物如聚苯乙烯—磺酸共聚 合物、聚乙烯-磺酸共聚合物、可交聯烷基磺酸衍生物、 由氟樹脂骨架及磺酸所組成之夾氟聚合物等、將丙烯醯胺 類如丙稀醯胺- 2 _甲基丙烧石黃酸與丙浠酸系醋類如甲基丙 烯酸正丁酯進行共聚合後所得之共聚合物、含磺醯基全氣 碳（由Du Pont Κ· K·所製造之 NAFION) 、ASHIPLEX (日 本朝日化學工業股份有限公司製造）、及含羧基全氟碳 (FLEMION S膜（朝日玻璃股份有限公司製造）等）。若 選擇其中之夾芳香族聚合物如磺酸化聚（4-苯氧-苯曱醯 -1，4 -亞苯基）、烷基磺酸化聚苯並咪唑等，則可抑制該有 機液態燃料之滲透，亦因此抑制了交越所引起之電池效率 降低問題。 本發明中將對該聚合物電解質膜114進行表面製備， 藉此表面製備，該聚合物電解質膜114即在該表面上具有 凹凸形結構；此外，與該聚合物電解質膜11 4在及/或靠近

1223466 五、發明說明（12) 該上表面形成鍵結之原子既已移除，表面係呈活化狀態。 因至少此其中之一種效應，故可增加位於該聚合物電解質 膜114與該陰極1〇2或該陽極1〇8間之接觸力及邊界上之附、 著力，因此提升了電池性質與該電池之可靠性。| 例如在該聚合物電解質膜11 4之凹凸形表面上，一評 估曲線圖之算術平均差（R a )為〇 · 5 n m或更大較佳，能達1 nm或更大則更好；此外，Ra最好可為丨〇〇 ηιη或更小Γ如 此，可大幅增進對該催化劑電極表面之附著力。 例如在該聚合物電解質膜11 4之凹凸形表面上，曲線 圖元素之平均寬度（RSm)為0.5 nm或更大較佳，能達i nm 或更大則更好，此外’ R S m最好可為1 〇 〇 〇 n m或更小，若為 1 Ο 0 nm或更小又更佳。如此，可大大增進對該催化劑電極 表面之附著力。 此處，該評估曲線圖之算術平均差（Ra)及該曲線圖元 素之平均寬度（RSm)係定義於JIS (曰本產業標準） B06 0 1 - 200 1 (ISO-4 287- 1 99 7)中。例如：利用該原子力顯 微鏡（AFM )等可測得上二者值。 在此實施例中，該陰極1 0 2與該陽極1 0 8係配置以使含 有承載該催化劑及該固態電解質粒子之一催化劑層1 〇 6與 一催化劑層112形成於一基板104與一基板101上，如圖2所 示。拒水性程序可於該基板表面進行。 吾人可能利用多孔性基板以作為基板1 04與11 0，如碳 紙、碳模製品、碳燒結、燒結金屬、泡沫金屬等等；此 外，基板1 0 4、1 1 0之拒水性程序可使用如聚四氟乙烯等拒

第19頁 1223466 五、發明說明（13) 水劑。 作為該陰極1 0 2之催化劑之例子包含：鉑；鉑、釕、 金、鍊等之合金；鍺、鈀、銥、锇、釕、銖、金、銀、 鎳、鈷、鋰、鑭、鋰、釔等。另一方面，吾人可能利用類 似該陰極102之催化劑及上例中之材料’以作為該陽極108 之催化劑。該陰極1 0 2與該陽極1 〇 8之催化劑可彼此相同或 相異。 作為承載該催化劑之碳粒之例子包含：乙炔黑 (DENKA BLACK (由 Denki Kagaku Κ· K·所製造，此為一 商品名））、XC 72 (由Vulcan公司所製造）等、碳黑

(KETJENBLACK (由Ketjen Black International Κ· K 所製造））、奈米碳管、奈米碳角、非晶形碳等。該碳粒 之粒子半徑假設為例如〇 · 〇 1至〇. 1 i m，最好為〇 · 〇 2至〇 〇 6 i m 〇 在 解質扮 化劑之 催化劑 此外， 醇等； 係用以 優越之 性。實 的強酸 本發明中’構成該陰極102或該陽極之聚合物 演著將該聚合物電解質膜114與承載該電極表°面 碳粒間形成電通路、及將該有機液態燃料運送至 表面之角色，但須具備氫離子導電度及水可 该陰極1 0 2要求具備有機液態燃料滲透性，

士該陽極108要求具備透氧'!·生，故該聚合物電解: 滿足此些條件。以使用該種 解質 氫離子導電度及甲醇與其同類之^機液離=具有j 際上，使用帶極性基之有機聚合物較佳了 =料滲； 基、磷酸基等、如羰基等弱酸基。 如硫酸3

1223466 五、發明說明（14) 如上述之有機聚合物，其例子有··含績醯基全氟碳 “？101^(由〇11?〇111:1{.1(.所製造）、人8111?1^1(日本朝 曰化學工業股份有限公司製造）等、含羧基全氟碳 (FLEM ION S膜（朝日玻璃股份有限公司製造）等）；而 共聚合物如聚笨乙烯-磺酸共聚合物、聚乙烯-磺酸共聚合 物、可交聯烷基磺酸衍生物、由氟樹脂骨架及磺酸所組成 之夾氟聚合物等、將丙烯醯胺類如丙烯醯胺—2—甲基丙烧 磺酸與丙烯酸系酯類如甲基丙烯酸正丁酯進行共聚合後所 得之共聚合物等。 》X u

另外，就作為該極性基耦合目標之聚合物而言，尚^ 能利用··含氮基或羥基之樹脂，例如胺取代聚苯&烯二^ 苯並咪唑衍生物、聚苯並惡唑衍生物、聚乙烯亞胺交聯a 劑、聚thyramine衍生物、聚二乙基胺乙基聚笨乙 及氮取代聚丙烯酸如二乙基胺乙基聚甲基丙烯、 烷醇聚矽氧烷與羥基乙基聚丙烯酸甲酯為代表 丙烯酸系樹脂、以及以對羥聚苯乙烯樹脂為 f: 2

聚苯乙烯系樹脂等。 表之夾無J 另外，該交聯取代基如··乙烯基、環氧A、 基、甲基丙烯酸基、肉桂醢基、經甲基、聂 丙烯酉文

二疊氮基等，可適當地引入上述聚合物中:、土、與萘醌 此處，由抑制交越之觀點觀之，對任— 質膜114、該陰極丨02及該陽極1〇8中之聚合物^聚合物電解 言，吾人希望使用具低渗透性之有機液態电解質而 )作為材料。此處，該含水量等於或少於榡人低=水1 τ 含水量；該

第21頁 1223466 五、發明說明（15) 標準含水量係藉由依該燃料電池設計之實驗而決^， 抑制該交越。例如：較佳狀況，由該芳香族縮：J聚：物 組成者，如磺酸化（4-苯氧-苯甲醯Μ，4—亞苯 & 酸化聚苯並咪唑等。 ）沉基石只 自抑制交越（增進可靠性）與提升該電池效 點觀之，吾人希望提供具備下列性質之聚合物電] 言之，對該聚合物電解質膜114之該聚合物電解質而古’，、 以具低滲透性之有機液態燃料（低含水量）為材料較^佳。 该方香族縮合類聚合物，如續酸化（4 —苯氧—苯甲酿1 4 亞苯基）、烷基磺酸化聚苯並咪唑等即為例證。相對於上 述材料’在與聚合物電解質膜114接觸之該電極（該陰極 1 0 2及该陽極1 0 8 )表面之該催化劑層，則使用具高滲透性 之有機液態燃料（高含水量）作為材料較佳。例如：含石黃 醯基全氣碳（NAFION (由Du Pont Κ· Κ·所製造））、 ASHIPLEX (商品名’由日本朝日化學工業股份有限公司所 製造）等、含叛基全It碳（FLEMION S膜（朝日玻璃股份 有限公司製造））等，即可作為該材料之用。 在此例中，須考慮可能無法在該聚合物電解質膜1 1 4 與各電極間達成充分附著；然而，根據本發明，該聚合物 電解質膜114包含如前述之凹凸形表面，故可提升該聚合 物電解質膜1 1 4與各電極間之附著性。如此，抑制交越與 提升該電池效能兩者均可達成。 根據本發明之燃料電池所用之燃料，可能使用液態有 機液體及氫氣。若將其設計成須使用其中之液態有機燃

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料 則可提升該電池效率 越，故本發明更提供了明 同時抑制該液態燃料中之交 製造該燃料電池之聚人=影響。 100之方法並未特別限制。電解質膜114及該燃料電池 生產而得。 ★•其可利用圖3所示之程序 圖3為本發明該實施例 — 圖’該燃料電池之製造方 -燃料電池製造方法之流程

中，產生（形成）一聚合物包含步驟S1至S4。在步驟S1 聚合物電解質臈表面粗^ 電解質膜；在步驟S2中，將該 催化劑電極；在步驟S4 ^在步驟S3中，產生（形成） 膜與該催化劑電極。以下1連接（接合）該聚合物電解質 茲說明步驟S1。 將詳細說明各步驟。 本發明中之該聚合 產生，與所用之材料有 電解質膜1 1 4係利用該適當方法 11 4為以有機聚合物材關例如：若該聚合物電解質膜 先，製造可溶解有機聚製成’即可依下述方法獲得。首 )，·其次，在以聚四氣合物材料之製造液體（步驟S11 燥該液體（步驟Sl2 ).乙埽製成之可分離薄板上鑄造並乾 電解質膜。 ’接著，分離該薄板以得一聚合物

此處，因將具凹 表面，故可於乾燥後 ^結構之材料用於該可分離之薄板 得到具有所要求L 在該聚合物電解質膜11 4之表面， 再者，於乾燥後形=該膜。 可得具有所要求凹凸；在该聚合物電解質膜114之表面’ 形結構之該膜，即使在進行乾燥前、

第23頁 1223466 五、發明說明（17) 且在鑄造該溶液或該聚合物電解質膜之分散溶液後，即令 具有凹凸形結構等之該可分離薄板接觸上端部分。 在如上述方法使用該可分離薄板等之實例中，例如一 評估曲線圖之算術平均差（Ra)為〇· 5 nm或更大較佳，能達 1 n m或更大則更好；另外，r a亦可為1 〇 〇 n m或更小較佳， 若能達50 nm或更小則更好。因此，該較佳之凹凸形狀況 可形成於該聚合物電解質膜114之表面上。

另外，關於該可分離薄板之凹凸形表面，其曲線圖元 素之平均寬度（RSm)為例如0.5 nm或更大較佳，能達1 nm 或更大則更好；此外，RSm可為1000 nm或更小，若為1〇〇 ⑽或更小又更佳。因此，該較佳之凹凸形狀況可形成於該 聚合物電解質膜114之表面上。 茲說明步驟S2。 在本發明製造該聚合物電解質膜1丨4之實例中，例 如·當使用鑄造法後，利用在該表面上形成該凹凸形結構 之方法’以生產表面平滑之該聚合物電解質膜丨丨4，有一 在該聚合物電解質膜114表面上摩擦一不同材料之方法。 ^ ^摩擦该材料時，可能使用如一纖維、一束纖維、一

女料等作為該材料，用以摩擦之該材料之纖維厚度可為例 / ·\ηπι或更大及i im或更小；摩擦壓力可為例如1至1〇 g/cm2。此處，以纖維摩擦該表面可移除表面原子，以活 化該表面狀態。 / 另外，有一不同方法，即輻射離子至該聚合物電解質 、114表面上之方法；氬氣即為該輻射離子之一例。例

第24頁 1223466 五、發明說明（18) 如·吾人可能在一介於5〇 v至2〇〇 v加速電壓下（加速距 離為10 cm )、在1 〇_2 T〇rr或更小壓力之真空狀態及一介 於1至4 5度入射角下，進行一狹入射角輻射，此處，以輻 射離子摩擦該表面可移除表面原子，以活化該表面狀態。 再者’有一在該聚合物電解質膜114表面形成該凹凸 表面之不同方法，即進行一氧氣程序，例如可利用一電漿 氧氣灰化爐；而依該凹凸狀況之角度等即可適當選擇該電 紫輻射條件。例如對一1 〇〇 W或更大及500 W或更小（電漿 電極面積為1 〇〇 cm2 ) 2KF電漿，在1 Torr或更小壓力之真 空狀怨下，進行1至2 〇分鐘之輻射，即可得一令人滿意之 凹凸形結構。此處，以RF電漿摩擦該表面可移除表面原 子，以活化該表面狀態。 茲說明步驟S3。 該陰極1 0 2及該陽極1 〇 8之碳粒上催化劑之承載作用可 以典型上所使用之浸潰法完成，承載該催化劑及該聚合物 電解質之奴粒係分散入溶劑並塗黏於其中（步驟S 3 1 ); 接著’將其塗佈於該基板上並乾燥之，以得到該陰極1 〇 2 及該陽極108 (步驟S32)。此處，假設該碳粒之粒徑為例 如0· 01 im至〇· 1 im ;而該催化劑粒子之粒徑則假設為例 如1 至10 nm ;所用之該碳粒及該聚合物電解質粒子間 之重量比係在例如2 : 1至40 : 1之範圍内；另外，假設水盥 塗料（paste)中之溶解物質間之重量比為例如介於1:2/及 1 0 ·· 1之間。將塗料塗佈於該基板之方法並未特別限制，舉 例言之，吾人可採用刷式塗佈、噴霧塗佈、網板印刷等； 第25頁 1223466 五、發明說明（19) " --- 塗佈之塗料厚度約介於1 i m至2 mm間。完成塗料塗佈後， 將其在一加熱溫度下加熱一段加熱時間，條件係視所用之 氟樹脂而定。因此形成該陰極或該陽極。該加熱溫度及加 熱時間係依所使用之材料而適當選擇之，例如加熱溫度可 设疋為1 0 0 C至2 5 0 °c，而加熱時間可設定為3 〇秒至3 〇分 鐘。 茲說明步驟S4。 在該如此形成之表面上，具有該凹凸形結構之該聚合 物電解質膜1 1 4係夾於該陰極1 〇 2與該陽極1 〇 8之間，且其 經熱壓後得一具有一催化劑電極與一聚合物電解質膜之膜 一電極組件（ME A );此時，可以此方式得到一表面，其 上兩電極之催化劑係與該聚合物電解質膜相接觸。熱壓條 件則依該材料而選擇，若已完成該聚合物電解質膜丨丨4及 電極表面之該聚合物電解質，或者該有機聚合物具一軟化 點及一玻璃轉移，其溫度可設定於超過此些聚合物之軟化 溫度或玻璃轉移溫度。實際上，舉例而言，該溫度設定於 l〇〇°C至25(TC ，而該壓力設定於1至1〇〇 kg/cm2，時間則設 定於1 0至3 0 0秒。 【實施例】 根據本發明，利用該聚合物電解質膜之該聚合物電解 質燃料電池及其製造方法將以該實施例確實說明之；然 而’本發明並不限於此。 【第一實施例】 在此實施例中，形成該磺酸化聚（4_苯氧-苯曱醯

第26頁 1223466 五、發明說明（20) -1，4-亞苯基）膜，其表面已經改質且用作該聚合物電解質 膜；即該績酸化聚（4-苯氧-苯甲醯-1，4-亞苯基）係溶解於 · 異丙醇中。接著，以鑄造法形成複數個各具1 〇 cm X 1 〇 cm大小且厚度為50 im之膜。 其次’將厚度介於3 00至500 nm間之該耐綸製有機纖 維摩擦至該膜之雙面上，以形成該凹凸形結構。當可估計 出衩數個該聚合物電解質膜上如此形成之凹凸形結構之角 度時，該膜表面之評估曲線圖之算術平均差（Ra )係落於！ ， nm至10 0 nm範圍内；另外，該膜表面之曲線圖元素平均寬 度（RSm))亦落於1 nm至100 nm範圍内。 至於在該催化劑電極上之該聚合物電解質，係使用由 ί Aldrich公司所生產之5%重量百分濃度之NAFI〇N溶液，其 中該聚合物電解質分散於酒精溶液中；此外，關於承載碳 粒之該催化劑，其中粒徑3至5 nm之鉑係藉一碳粒（DENKA · BLACK ·由Denki Kagaku Κ· Κ·所製造）而維持占go%重量 比。此聚合物電解質分散液及承載碳粒之該催化劑以丨：2 — 之重量比例混合，並於一超音波分散裝置中、於5 〇艽下分 散三小時，故其因此變形為糊狀塗料。以網板印刷法將此 塗料塗佈於作為一氣體擴散層之一碳紙（Toray工業公司 所製造之TGP-H-120 )上，接著將其於100 t下加熱並乾 儀 燥，因此產生由該聚合物電解質及該催化劑所組&之複合 電極。在所形成之電極表面之鉑量為〇. i至〇. 4 mg/cm2。 其次，在溫度100 °C至1 5(TC及壓力10至5〇 kg/cm2下， 將此複合電極於該上述磺酸化聚（4—苯氧-笨甲醯―丨，4一亞

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苯基）膜之雙面上熱壓，以形成具該催化劑電極與該聚合 物+電解質膜之MEA。此時，利用上述如該磺酸化聚（4_苯氧 -苯甲醯-1，4 -亞苯基）膜之表面處理膜及非表面處理膜， 以形成兩種MEA。 將此些Μ E A之1 〇個獨立樣品浸入1 〇 v / v %甲醇水溶液 中達24小時，並將其在10(rc下乾燥，接著以一磁帶在所 得之樣品上進行一剝離測試，因此，在該非表面處理膜例 中，將自该聚合物電解質膜上移除全部該催化劑電極；缺 而，在該表面處理膜例中，並未能將其全數移除。故吾= 確定該聚合物電解質膜與該催化劑電極間之附著強度將因 該表面處理而大幅增加。 其次，關 聚合物電解質 一單一電池之 須提供10 v/v 壓及室溫下測 水溶液及氧氣 此，在非表面 之電池電壓約 後之該膜例中 由此結果，吾 膜與該催化劑 【第二實 相似於該 於以上述方法所形成之具該催化劑電極與該 膜之各MEA ’將其調整為測量該燃料電池之 裝置’並製造可估計該性質之該單一電池。 ，甲醇水溶液及氧氣至此電池，並在一大氣 $ 一電流電壓性質；此處，該1 0 v/v %甲醇 之供應里分別為2 cc/rnin及30 cc/min。因 處理膜使用例中’在1 〇〇 mA/cm2電流密度下 為3 5 0 mV。然而，在使用已實施該表面處理 ’ I付一約42 0 mV電池電壓之高輸出功率。

人確定該表面處；rail L <理可抑制因該聚合物電解質 電極間阻力增力σ ^ 曰力所引起之輸出電壓降低。 施例】 第實施例，在以該鱗造方法形成複數個績

1223466 五、發明說明（22) 酸化聚（4-苯氧-苯曱醯―丨，4 -亞苯基）膜後，於該膜之雙面 上進行透過氬離子輻射所達成之表面改質，並形成該凹凸 形結構。當可估計出複數個該聚合物電解質膜上如此形成 之凹凸形結構之角度時，該膜表面之評估曲線圖之算術平 均差（R a )係落於1 nm至1 〇 〇 nm範圍内；另外，談膜表面之 曲線圖元素平均寬度（RSm)亦落於1 nm至100 nm範圍内。 此處’在10-4 Tor r之真空狀態下，將氬離子以2〇度 入射角及50 V加速電壓進行輻射丨〇分鐘；另外，此實施例 利用由DuPont Κ· K·所製造之聚合物電解質膜NAFI〇N U2 以作為比較，其係傳統上用作該聚合物電解質膜。 由β t合物電解質及該催化劑所組成之複合電極，及 具該催化劑電極與該聚合物電解質膜之MEA，係以相似於 °亥第 貝施例之方法製造而得；另外，在此實施例中，相 似於該第一實施例之該表面處理膜及該非表面處理膜，係 用作作為該聚合物電解質膜之磺酸化聚（4-苯氧—苯甲醯 -1，4-亞苯基）膜。再者，此實施例製造具該催化劑電極與 該聚合物電解質膜之ΜΕΑ，其中由DuPont Κ· Κ·所製造之' 聚合物電解質膜NAF ION 112係用作該聚合物電解質膜，並 將其與上述兩種磺酸化聚（4 -苯氧-苯甲醯〜丨，4 —亞苯基）膜 使用例進行性質比較。 土、 將此些MEA之1 0個獨立樣品浸入10 v/v %甲醇水溶液 中達24小時，並將其在loot：下乾燥，接著以一磁帶在所 得之樣品上進行一剝離測試，因此，在使用未經表面處理 之该績酸化聚（4 -苯氧-苯甲醯-1，4-亞苯基）膜之μα樣品

第29頁 1223466 五、發明說明（23) 例中’全部該催化劑電極均自該聚合物電解質膜上移除； 然而，所有使用該磺酸化聚（4-苯氧-苯甲醯-1，4-亞苯基） 膜之MEA樣品，其上進行透過氬輻射之表面處理，但並未 能移除該催化劑電極。如此，吾人確定該聚合物電解質膜 與該催化劑電極間之附著強度將因上述表面處理而大幅增 加0 其次，關於如上述所形成之具該催化劑電極與該聚合 物電解質膜之各MEA，將其調整為測量該燃料電池之—單^ 一電池之裝置，並製造可估計該性質之該單一電池。須提 供30 v/v %甲醇水溶液及氧氣至此電池，並在一大氣壓及 室溫下測量一電流電壓性質；此處，該曱醇水溶液及氧氣 之供應量分別為2 cc/min及30 cc/min。因此，在非表面 處理膜使用例中，在1〇〇 mA/cm2電流密度下之電池電壓約 為350 mV。然而，在使用已實施該表面處理後之該膜例 中’可得一約440 mV電池電壓之高輸出功率；另一方面， 以傳統NAF ION 1 12作為該聚合物電解質膜之該電池電壓約 為30〇 mV。由此結果，吾人可知：相較於使用傳統聚合物 電解質膜’在依本發明所得之具該催化劑電極與該膜之 MEA中，因高甲醇濃度所引起之交越已被抑制。再者，吾 人確定實施上述該聚合物電解質膜之表面處理，可抑制因 具該催化劑電極與該聚合物電解質膜之mea上阻力增加所 引起之輸出電壓降低，且將提升該燃料電池之輸出功率。 【第三實施例】 相似於該第一及該第二實施例，係利用鑄造法以形成

1223466 五、發明說明（24) 該複數個磺酸化聚（4-苯氧-苯甲醯―丨，4-亞苯基）膜；接 著三，如上述膜表面已改質之膜作為該聚合物電解質膜。 在氧氣壓力0· 1 Torr下，於該薄膜雙表面，進行輻射4〇〇 W之一RF電漿達10分鐘之氧氣電漿灰化爐程序，並形成該 凹凸形結構。當可估計出複數個該聚合物電解質膜上如此 形成之凹凸形結構之角度時，該膜表面之評估曲線圖之算 術平均差（Ra)係落於1 nm至100 nm範圍内；另外，該膜表 面之曲線圖元素平均寬度（RSm)亦落於1 11111至100 ηηι範圍 内。 由該聚合物電解質及該催化劑所組成之複合電極，及 具該催化劑電極與該聚合物電解質膜之MEA，係以相似於 該第一實施例之方法製造而得；另外，在此實施例中，相 似於該第一實施例之該表面處理膜及該非表面處理膜，係 用作作為該聚合物電解質膜之磺酸化聚苯氧—苯甲醯 -1，4 -亞苯基）膜。接著，形成兩種該MEA。 將此些Μ E A之1 〇個獨立樣品浸入1 〇 v / v %甲醇水溶液 中達24小時，並將其在10(rc下乾燥，接著以一磁帶在所 得之樣品上進行一剝離測試，因此，在使用未經表面處理 之該磺酸化聚（4-苯氧-苯甲醯―丨，^亞苯基）膜之MEA樣品 例中，全部该催化劑電極均自該聚合物電解質膜上移除； 然而，所有使用該磺酸化聚（4-苯氧—苯曱醯q，4-亞苯基’) 膜之MEA樣品，其上進行透過氧氣電漿灰化爐之表面處土 理，但並未能移除該催化劑電極。如此，吾人確定該聚合 物電解質膜與該催化劑電極間之附著強度將因上述表面^

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理而大幅增加。 [ 0 084 ] 其次，關於如上述所形成之具該催化劑電極與該聚人 物電解質膜之各MEA，將其調整為測量該燃料電池之一單^ 一電池之裝置，並製造可估計該性質之該單一電池。須 供50 v/v %曱醇水溶液及氧氣至此電池，並在一大氣壓及 室溫下測量一電流電壓性質；此處，該甲醇水溶液及氧氣 之供應量分別為2 cc/min及3〇 cc/min。因此，在非表面 處理膜使用例中，在1 〇 〇 mA / cm2電流密度下之電池電壓約 為3 5 0 mV。然而，在使用已實施該表面處理後之該膜之例 中’可得一約40 0 mv電池電壓之高輸出功率。故吾人確定 上述表面處理可抑制因具該催化劑電極與該聚合物電解質 膜之MEA上阻力增加所引起之輸出功率降低，且不會誘導 產生因南乙醇濃度所引起之交聯，故可提升該燃料電池之 輸出功率。 y在上述實施例中，Aldrich公司所生產之NAFION溶液 係作為該聚合物電解質；然而，其並不限於該上述實施 由上述各實施例中，吾人可明顯得知該電池性質可藉 f發:月而獲大幅提升；換言之，在根據本發明之實施例 )4凹凸形表面係形成於該聚合物電解質膜上，故可增 =催化劑電極表面與該聚合物電解質膜間之邊界附著 1二3該？池性質與該電池可靠·。再者，即使燃料 酉予’度南’亦可抑制甲醇之交越，而仍可維持該氫

1223466 五、發明說明（26) 離子導電度等於一良好狀況。 如上所述，根據本發明，因使用具凹凸形表面之聚合 物電解質膜，故可於其與該催化劑電極間之邊界上獲得極 佳附著性。如此，可增加該催化劑電極表面與該聚合物電 解質膜間之邊界附著性，以提升該電池性質與該電池可靠 性。另外，可抑制該有機液態燃料之交越，而仍可維持該 表面上之氫離子導電度、該有機液態燃料之滲透性等於良 好狀況。

第33頁 1223466 圖式簡單說明 五、【圖式簡單說明】 圖1為本發明實施例中，該燃料電池之一單一電池結 構剖面圖示。 圖2為陰極、陽極、與該聚合物電解質膜之結構剖面 圖示。 圖3係本發明實施例中，一燃料電池製造方法之一流 程圖。 元件符號說明： 100 燃料電池 101 單一電池結構 102 陰極 104 底層 106 催化劑層 108 陽極 110 底層 112 催化劑層 114 聚合物電解質膜 120 陰極侧端板 122 陽極側端板 124 燃料 126 氧化劑

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Claims (1)

1. 六 修正 以年？月/ B 申請專利範圍 ~ 1. 一種燃料電池，包含： 成 一聚合物電解質膜，其係由一第一聚合物電解質所組 ’其中該聚合物電解質具有一凹凸形表面；及 一催化劑電極，其係與該凹凸形表面相接合。 2 ·根據申請專利範圍第1項中之燃料電池，其中該催 化劑電極包含： 一催化劑層；及 一底層’其係承載該催化劑層； 其中該催化劑層包含： 催化劑材料；及 一第二聚合物電解質； 該催化劑層係與該凹凸表面相接合。 3 ·根據申請專利範圍第2項之燃料電池，其中該凹凸 形表面之一評估曲線圖之算術平均差（Ra)在〇. 5 nm至100 nm範圍内，且 該 Ra 係定義於 jis - B060 1 - 200 1 (ISO - 4287 -1 997)中。 4 ·根據申請專利範圍第2項之燃料電池，其中該凹凸 形表面之曲線圖元素之平均寬度（RSm)在〇·5 nm至1 000 nm 範圍内，且 該 RSm 係定義於j is-B060 1 -20 0 1 (ISO-4287-1997) 中 〇 5 ·根據申請專利範圍第3項及第4項中之任一項之燃 料電池，其中該第二聚合物電解質係由一聚合物組成，而 該聚合物係由該第一聚合物電解質或該聚合物之衍生物

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   所組成，且 量低於一預定水含量 該聚合物及該衍生物之各水含 以抑制交越狀況。 6.根據申請專利範圍第5項之燃料電池，其中該聚合 包括碩酸化聚（4-苯氧-苯甲醯亞苯基）、烷基磺酸 化聚苯並咪唑至少其中之一。 、7·根據申請專利範圍第3項及第4項中之任一項之燃 料電池，其中該第二聚合物電解質之水含量係高於該第一 聚合物電解質者。 8.根據申請專利範圍第7項之燃料電池，其中誃 聚合物電解質包括磺酸化聚（4_苯氧_苯甲醯_lM—亞^ ' 基）、烧基續酸化聚苯並咪唑至少其中之一。 本 9 · 一種燃料電池之聚合物電解質膜之製造方 含步驟： 法’包 (a) 提供一聚合物電解質膜；及 (b) 將該聚合物電解質膜至少一表面粗輪化。 10·根據申請專利範圍第9項之燃料電池 解質膜之製造方法，其中該步驟（b)包含步驟·· Λ合物電 (bl)以該聚合物電解質膜之至少該一主 維。 表面摩擦纖 11·根據申請專利範圍第9項之燃料電池 解質膜之製造方法，其中該步驟（b)包含步驟之聚合物電 (b2)輻射離子至該聚合物電解質膜二^ · 上。 、< 至少該一表面

   第36頁 1223466 案破 92108871 年月日 修正 六、申請專利範圍 12·根據申請專利範圍第9項之燃料電池之聚合物電 解質膜之製造方法，其中該步驟包含步驟： (b3)在該聚合物電解質膜之至少該一表面上進行一 電漿程序。 13·根據申請專利範圍第9項至第1 2項之任一項的燃 料電池之聚合物電解質膜之製造方法，其中該凹凸形表面 之一評估曲線圖之算術平均差（Ra)在〇·5 nm至100 nm範圍 内，且 該 Ra 係定義於 Jis - B060 1 - 200 1 (ISO - 4287 -1 997)中。 14·根據申請專利範圍第1 3項之燃料電池之聚合物電 解質膜之製造方法，其中該凹凸形表面之曲線圖元素之平 均寬度（RSm)在0·5 nm至1000 nm範圍内，且 該RSm係定義於JIS-B0601-2001 (ISO-4287-1997) 中 〇 15. 一種燃料電池之製造方法，包含步驟： (c) 將由一第一聚合物電解質所組成之該聚合物電解 質膜一表面粗糙化； (d) 製造由催化劑材料及一第二聚合物電解質所組成 之一催化劑電極；及 (e) 將該聚合物電解質膜之表面接合至該催化劑電 極。 16·根據申请專利範圍第1 5項之燃料電池之製造方 法，其中該步驟（d )包含步驟： (d 1 )在一基板上塗上一塗佈溶液，以製造該催化劑

   1223466 案號 92108871 六、申請專利範圍 ^够其中該塗佈溶液包含承載催化材料之導電粒子及包 括該第二聚合物電解質之粒子， 該步驟（e)包含步驟： (el) 將該聚合物電解曾膜 电勝之表面與該催化劑電極 之一表面相接觸；及 (e2)按壓該聚合物電解質膜與該催化劑電極， 該聚合物電解質膜與該催化劑電極相接合。 κ 17·根據申請專利範圍第1 5項及第1 6項之任一項的揪 料電池之製造方法，其中該第二聚合物電解質係由該第二 聚合物電解質或該聚合物之衍生物所組成之一聚合物所 成，且 量 各該聚合物與該衍生物之含水量係低於一預定含水 以抑制交越情況。 法 18·根據申請專利範圍第1 7項之燃料電池之製造方 其中該聚合物包括磺酸化聚（4 -苯氧-苯甲醯〜丨，4—亞 苯基）、烧基績酸化聚苯並咪tr坐至少其中之一。 19.根據申請專利範圍第1 5項及第1 6項之任_項的燃 料電池之製造方法，其中該第二聚合物電解質之水含量^ 高於該第一聚合物電解質者。 μ 20·根據申請專利範圍第19項之燃料電池之製造方 法，其中該聚合物包括磺酸化聚（4-苯氧-苯甲醯亞 苯基）、烷基磺酸化聚苯並咪唑至少其中之一，且 該第二聚合物電解質包括含磺醯基全氟碳與含叛基& 氟碳至少其中之一。

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