TW200303289A - Mesoporous materials and methods - Google Patents

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TW200303289A
TW200303289A TW091133959A TW91133959A TW200303289A TW 200303289 A TW200303289 A TW 200303289A TW 091133959 A TW091133959 A TW 091133959A TW 91133959 A TW91133959 A TW 91133959A TW 200303289 A TW200303289 A TW 200303289A
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mesoporous
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TW091133959A
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James J Watkins
Rajaram Pai
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Univ Massachusetts
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Description

200303289 五、發明說明⑴ 發明所屬之技術領域 本發明有關於多種中孔材料以及其製作方法。 先前技術
如中孔石夕以及其他金屬氧化物等中孔材料已引起眾多 不同應用領域上之興趣。比方說，此些材料於分離及觸媒 應用上極為有用，且為低介電常數之介電應用上頗受注目 的材料之一。於文獻報導中顯示了如此之結構可降低介電 常數至1 · 3〜2 · 1 ’使得其極適合於微機電工業的應用。 目前，大部分之中孔金屬氧化材料係藉由水性媒介製 備而成。比方說，低介電常數材料薄膜通常藉由旋轉鑄造 (spin-casting) —水/醇類溶液於一基材之上而形成。此 些溶液包含有一表面活性劑以及一前趨物，並通常於溶刻 的蒸發過程中經由一配位的自組而發展成中孔結構。^當 溶劑蒸發後’上述表面活性劑於一模板内自組且上迷前趨 物亦同時地與之結合。於移除此模板後，便生成了一 $孔 材料。上述方法已於Brinker之第5,858,45 7號美國 中舉例說明。 寻利茶
Loy等人於0^·射仏 9，2264，1 99 7中描述了择由 於超臨界二氧化碳内沉澱四曱氧基矽烷以製備矽之二曰t 膠。由於通常自驗氧化矽中啟動矽沉澱之試劑，例=f 等，通常於二氧化碳中具有低溶解率，固採用曱 :… 澱劑之用。 邛為 >儿 孔洞性之金屬氧化物亦可經由採用活性碟作為—支撐
200303289 五、發明說明（2) 材料之一鑄造程序（詳見Wakayama與其同事於始^r·， 13， 2 392, 200 1 及於（¾雜跄化厂.，1 2，756，20 00 中所述） 製備而成。於此方法中，上述經活化後之碳結構藉由與含 有鹼氧化金屬前趨物之二氧化碳溶液接觸而塗佈於其上， 並且產生了沉殿反應。此位於經活化之碳結構上之金屬氧 化沉殿物具有一致形狀之結構。 發明内容
本發明係關於一種可於一模板内沉積形成一中孔材料 (例如為中孔二氧化矽及其他金屬氧化物）之前驅物的發 現。本發明之方法包括將一模板暴露於通常藉由超臨界流 體或近-超臨界流體所傳遞之一前驅物下，使之滲入上述 模板並且與一反應劑及/或觸媒及/或加熱環境下互相反 應，上述前驅物產生化學反應並於上述模板内之一或多才丨 = 二t述反應後，上述模板材料可被移除1^ 無缺的上述沉積材料而生成了-具有中孔結構々 上述模板可為一結構性模板（例如I 排列陣列之模板），以生成一社二有經圖案化或
可於接觸到上述溶液前先行結構構化化。之二W ^ 法包括微影、藉由施加外部能場於模板if構化杈板6 及採用表面反應以整理此模板材料。、反材料以形成規ί 觸媒、低介電常
本發明之特徵亦關於利用上述方 的用途。上述材料的可能應用 2形成之中孔幸 200303289 五、發明說明（3) 電材料、環境感應器、分子分離以及光學塗佈等領域。 本發明之待徵之一在於一種中孔材料的製作方法。 方法包括以下步驟··（ 1)提供包含一模板材料之一模板· (2)將一前趨物滲入上述模板；（3)於上述模板中反應前’ 物以形成一沉澱物；以及（4)自上述模板中移除模板材 以形成一中孔材料。 上述方法之實施例中包括一或多個以下特徵。 上述方法可包括形成上述模板之步驟。形成上述膜 之步驟更包括沉積（如塗佈、旋轉鑄造）一模板前驅物（如反 膜板材料及一溶劑）於一基底上。 此基底包括任何可支撐上述模板之基底。於者 例中’ ^基底為-⑪基底。此基底可為—孔洞性基=她 此杈板材料可為均勻相或非均勻相。於某些實施例 中，此杈板材料包括一聚合物（如一均一聚合物或一丘聚 合物）。此聚合物可為半結晶態聚合物或一非結晶態^合 物。於一共聚合物之實施例中，此共聚合物為包 式共聚合物。 @ & 於某些實施例中，此模板包括一多孔原（P〇rogen)(如 奈米球體之聚合物或薄片型聚合物）。 此模板材料具有較沉澱物之分解溫度為低之一分解溫 度。例如，當模板材料具有一約為或低於4 〇 〇 ^之分解溫 度，此沉澱物之分解溫度可大於約4〇〇〇c (如遠大於約 t：、遠大於約5 0(TC、遠大於約55〇 t或遠大於約6〇〇。〇。 於某些實施例中，上述方法包括整理模板材料之步 1057-5333-PF(Nl)；Shawnchang.ptd 第6頁 200303289 五、發明說明（4) _ 驟。此模板材料可與 組而成。或者，果板材料内形成複數個區間而自 板材料施予如一雷斑p々 里挺板材料之步驟包括對模 之例子包括電場（如&一機械場之一外部能場。電磁場 电苟I如父流電AC且/ 機械場之例子則包括流^⑽電DC)以及磁場。 於某些實施例t，上;土力％。 中。於滲入過程中，乂二刖驅物溶於一前驅物傳遞劑 超臨界條件下。此前:傳遞劑可處於超臨界或近- 这匕月丨J驅物傳遞劑命 _ 者，此則驅物傳遞劑為四乙美 一虱化妷。此外，或 此前驅物可包含一金= 、元〇 驅物或一二氧化鈦）。二 别驅物（如一二氧化矽前 鹽。二氧化石夕前驅物之:广子化之夕―：驅物的例 此前驅物可包含一 #夕 、、四乙基氧石夕焼。 (如有機三烷氧基矽烷/一夕二固以下_物質··一醇鹽、一矽烷 乙氧基矽烷、—矽酸鹽、一一幾二烷氧機矽烷）、甲基三 烷、一烷基之矽倍半氧统、二—矽被半氧烷、一鹵代矽 或鈦之醇鹽。 方香基之矽倍半氧烷以及/ 上述方法可更包括於模板内 内之前驅物反應。於某些實施例中供:反應劑以促進模板 且此反應劑係預先地隱遁於此些’杈板包括複數個區間 外地，此前驅物傳遞劑包括一 $二二之=内。或者，或額 應之反應劑。上述反應劑例子之一於模板内之前驅物反 上述方法更包括於模板内提供二=二 之前趨物反應。於實施例中， 觸媒以促進此模板内 谭換板包含複數個區間，^ 1057 - 5333 - PF (N1) ;Shawnchang. p t d 200303289 五、發明說明（5) 此觸媒可預先地 酸。於某些實施 上述方法更 應。 於某些實施 為相分離的。 於某些實施 澱物係預先地形 此沉澱物可 物或為兩者之混 (silica)或二氧 澱物包括含有有 石夕酸鹽organos i halogenated or 化材料。上述沉 料。 fe遁於此些區間之一内。此觸媒包括— 例中，此觸媒包括一光酸產生物。一 包括加熱模板以促進於模板内之前趨物反 例中，於此反應中，沉殿物與模板材料係 例中，此模板材料包括複數個區間。 成於上述區間之一内。 此％ 括一無機材料（如一金屬、一金屬氧化 合）。此無機沉澱物之例子為二氧化矽 化鈦（titan 1 a)。於某些例子中， … 機以及無機成份之一混合材料（如一有'ς licate、一鹵化之有機矽酸鹽 ganosillcate)。上述沉澱物可包括— 澱物可包括一半導體材料或―超導體/ 移除模板材料包括分解此模板 模板材料可取出自此模板材料中。 可加熱此模板、可將模板暴露於一 露於輻射線中。 '
材料之步驟。被分解之 為了分解此模板材料， 溶劑中且/或將模板暴 驟。 除0 上述方法可包括圖案化（如使 '案_板包含選擇性地移除部;方模法 而°卩分杈板材料係於前趨物滲入模板之前或之後^
200303289 五、發明說明（6) 5 ^ η η ^孔材料可包括包括複數個具有特η p ^ 5〜250 0埃之孔洞。例如，此 特徵尺寸介於 2500埃之特徵尺汁r 二 /门了為具有平均值少於約
τ城尺寸（如少於 JH 於約1000埃、少於約5〇〇埃）。於某此Λ於約1 500埃、少 可具有平均值高於5埃之特徵尺寸/ ^二轭例中，此些孔洞 埃、高於50埃）。 、 寸（如w於10埃、高於20 此些孔、洞可經由整理。例如，此 規律或平移上之栩馇彳 二孔洞具有方位上之 於基底表面之—共同軸）。 、千仃對準於可平行 右栖二孔f料可具有一低介電常數。例如，十孔材料叮旦 有低於2.5之介電常數(如低於2· 十孔材枓可具 低於2. 1、低於2 〇、彳 低於2· 3、低於2· 2、 1 6、低於Λ ·9、低於h8 1於、低於 U低於1.5、低於h4、低於13或更低）。 中孔材料可為堅硬的。例 A,,2GPa ^ u〇.;; a#；7.r ;)於。。.咖、大於UGPa、大一二 一低I〗孔f料可具有一低折射率。例如，中孔材料可具有 二 ^之折射率（如低於"、低於u、低於I1或更 低）。或者，或額外地，中孔材料可具有雙折射性。 本發明之實施例中可包括如下所述針對本發明之觀 中一或多個特徵。 “4 另一方面，本發明之特徵在於一含有藉由前述方法 匕3任何的特徵）所形成之一中孔材料層之積體電路，其 1057-5333-PF(Nl)；Shawnchang.ptd 第9頁 200303289 五、發明說明（7) 中上述中孔材料層包括介於5〜2500埃之特徵尺寸之 — 低 於某些此積體電路之實施例中，上述中孔材料可罝^洞 於2· 5之介電常數。 ，、有〜 另一方面，本發明之特徵在於一含有藉由前 (包含任何的特徵）所形成之一中孔材料層之光學元决 中上述中孔材料層包括介於5〜25〇〇埃之特徵尺寸=’其 於某些此光學元件之實施例中，上述中孔材料可1^ /同。 於1 · 4之折射帛。或者，或額外地，上述中孔材料可〜低 雙折射性。 、有 % 另-方®，本發明之特徵在於一含有藉由前 (包含任何的特徵）所形成之—中孔材料層之孔洞性= 二T上述中孔材料層包括介於5〜25 00埃之特徵尺寸， 另-方©，本發明之特徵在於一種中孔製成物 ”。上述方法包括以下步驟：⑴自一模板材料形成二作 Ϊ⑶上二1板包括稷數個區間；⑺將-前趨物滲入模 模板中移除模板材料以形成一中孔製成物。 由 夕往i匕孔製成物的製作方法可包括-或多•前述方法 之特徵及/或如下所述之觀里占 以下特徵。 規4。上述方法可包括一或多個 將一前驅物滲入此模板可4 -备仆rM、办二 士攸了包括將一前驅物傳遞劑（如 二^入旲反之 蝻驅物可溶於上述前驅物傳遞 劑中。於滲入過程中，此前耐^ 起物傳遞劑可為一超臨界或也
1057-5333-PF(Nl);Shawnchang.ptd 200303289 五、發明說明（8) 超臨界机體。渗入模板之動作可包括將前驅物滲入至少 一此些區間内之步驟。 又人相：板材料可為一聚合物。上述聚合物可為一團聯式共 聚合$ (如_雙嵌段共聚合物或一三嵌段共聚合物）。形成 上述模板可包括自組此團聯式共聚合物以形成複數個區間 之步驟。此些區間可包括一非晶性聚合物（amorphous P ymer)且/或一半結晶性聚合物（semi-cryStalline polymer)。上述前趨物可滲入包含上述非晶性聚合物之此 些區間且大體上無滲入包含上述半結晶性聚合物之此必 間。 一 上述方法提供了一種可促進於模板内前驅物反應之反 應釗。此反應既可預先隱遁於複數個區間之一内。 另一方面，本發明的特徵 列步驟：（1)由一泊一取人此 種方法，包括下 物灰入柘.：聚口物以形成一模板；（2)將一前趨 物滲入，¾¼板，以及（3)於該模 ⑴嗖 模板内形成一沉澱物。 、反應忒則趨物以於該 上述方法可包括一或多個前述 所述之觀點。上述方法可包括一套之特欲及/或如下 μ女、么一r 4 t 括 或多個以下特徵。 上述方法可包括自模板移除—取二 孔製成物。 3 一來合物以形成一中 上述杈板可為一前驅物傳遞 此模板内。此前驅物可玄协μ、+、_ π滲入已將前驅物滲入 過程中，上述前驅物傳遞劑可一物傳遞劑中。於滲入 體。 超臨界或近-超臨界流
l〇57-5333-PF(Nl);Shawnchang.ptd 第11頁 200303289 五、發明說明（9) 於模板 分離。此沉 可為一無機 此均一 物。 另一方 的製作方法 形成一模板 前趨物滲入 前趨物以形 上述方 所述之觀點 上述模 此模板内。 過程中，上 =:^物的反應可造成模板材料與沉澱物之相 好祖為—有機材料（如一聚合物）。此沉澱物 =如金屬或一金屬氧化物）。 可為一非晶型聚合物或一半結晶型聚合 面，本發 。上述方 ，此模板 模板内； 明的特徵在於一種金屬氧化物製成物 法包括以下步驟··（1)自一模板材料 包括複數個區間；（2 )將一金屬氧化 成一金屬 法可包括 。上述方 板可為一 此前驅物 述前驅物 ，及（3 )於模板之至少一區間内反應 氣化物。 Γ或多個前述方法之特徵及/或如下 法可包括一或多個以下特徵。 前;物傳遞劑所滲入已將前驅物滲入 :冷於上述前驅物傳遞劑中。於滲入 傳遞劑可為一超臨界或近_超臨界流 此金屬氧化物可為—醇醆 前驅物可為四乙基氧矽烷。孤 〇xlde)。此金屬氧化物 <1 此金屬氧化物可包ί二氧化石夕或二氧化钦。 上述方法可包括自掇如必人 乳化欽 金屬氧化物。 、移除模板材料以形成一中孔 另一方面’本發明的牿傲. 作方法。上述方法包括以下；^種結構化製成物的製 成一模板層；（2)圖案化此樓板以=—模板材料以形 、板層以I成一結構化模板； 第12頁 1057-5333-PF(N1) ;Shawnchang. ptd 200303289 五、發明說明（10) (3)將一前趨物滲入 内反應前趨物以积Λ 技板，以及（4 )於姓姓/ 上述方法結構化製成物。 ，模板 所述之觀點。上=方+或多個前述方法之特徵及 上地方法可包括一 4风次/或如下 於模板内反應此前 3夕個以下特徵。 μ、f女、1 物可於模板内來士 上述方法可包括自此社形成一沉澱物。 成-中孔結構化製成物。 杈板中移除模板材料以形 此具有前驅物之結 條件下圖案化。 杈板可於超臨界或近~超臨界 圖案化此模板可包括 f 放射線可造成邹份模板内之模板二二射線之步驟。此 上述模板可微影Ϊ圖U板内之模板材料的分解。 作方方的特徵在於—種規律的製成物的製 以下步驟：⑴對-模板材料施加 趨物= — ί 料組成一規律的模板；（2)將一前 ;以及⑺於此規律的模板内反應 上述方法可包括一或多個前述方法之特徵及/或如下 所述之觀點。上述方法可包括一或多個以下特徵。 形成一沉澱物。 方法可包括自此規律的模板中移除模板材料以形 結構{匕製成物。 於此規律的模板内反應此前驅物可於此規律的模板内 一沉澱物。 上述 … 成一中孔結構{匕製成物 Μ 1057 - 5333 - PF(N1) ;Shawnchang. p t d 第13頁 200303289 五、發明說明（11) 此規律的模板可於超臨界或近—超臨 驅物所滲入。 你1干卜為一耵 磁場 流場且/或一剪力 上述能場可為一電場 場。 另一方面，本發明的特徵在於_種包含 體之積體電路的製作方法。t#古土―^负旻歎個電晶 ，供-基底，以及⑺於基底上形成複數個電晶體，上） 母一電晶體包含一介電層，且此些電晶體之製作方法包 括.（a)形成一模板層於基底上，此 料將-前趨物渗入模板；以及(c)於該模3 :板材 前趨物以形成—沉殿物，其中該介電層包含該沉2應5亥 上述方法可包括—或多個前述方法之特徵及 所述之觀點。上述方法可包括一或多個以下特徵。下 可包括於沉澱物(如一銅層或-其他如銘之 =體層）上形成一額外膜層之步驟。此額外膜層可被研 磨。 ^具方也例中，上述方法包括自模板内移除模板材 2於基底ΐ形成一中孔材料。於實施例中，當一額外^ 二/儿，於此/儿展^物上時，此模板材料可於此額外膜層沉積 别或後被移除。 ' 另一方面，本發明的特徵在於一種包含一光學薄膜之 光學元件的t作方法。上述方法包括以下㈣：⑴提供 基底’（2)於基底上形成_模板層，此模板層包含一模 板材料；（3)將一前趨物滲入模板内；以及（4)於模板内反 200303289 五、發明說明（12) 應前趨物以來 上述方法可包：’士 ：：其：光學薄膜包含此沉澱物。 所述上述方法；=及/或如下 表面（如具有二包二研磨此，澱物以形成—光學上之平坦 少於3 00奈米、少於〇夕太於500奈米（⑽）之表面輪廓，如 50奈米少於約〗〇奈米、’）。不只、少於約1 00奈米、少於約 一 t孔材〔料去包括自松板中移除模板材料以於基底上形成 透性；膜3作徵在於-種包含-中孔層之滲 一孔洞性基底；A产 沄匕括以下步驟··（I)提供 含一模板材料；（3)將二形成一模板層，此模板層包 反應前趨物以形成—沉,别滲^模板層；於模板層内 材料以於基底上形成中二二(:)自模板内移除模板 有特徵尺寸介於5〜测埃：孔洞中此中孔層包含複數個具 上述方法可包括一杏多伽告、+•士、+ 所述之翻Eh , . ^夕個則述方法之特徵及/或如下 这観.··卜上述方法可包括-或多個以下特徵。 本發明中之實施例可應用於如低介電常數 =:分子分離、光學塗佈、光電、光子或感應器“域 π 在此使用之一超臨界溶液（或溶劑或流體）為一溶液之 溫度與壓力皆超過此溶液（或溶劑或流體）所相對之臨界溫 度與臨界壓力。一特定溶液（或溶劑或流體）之超臨界條件
l057-5333-PF(Nl);Sl^wnchang.ptd 第15頁 200303289 五、發明說明（13) 係為其溫度與壓力皆個 泣栌、夕蚱K、w也t U別地超過其内特定溶液（或溶劑或 級體）之界溫度與臨界壓力。 一近-超臨界溶液f十h 度（實際溫度之絕對溫/y:劑或流體）為一溶液之對比溫 界溫度之絕對溫度值）==0除广溶液（或溶劑或流體）之臨 以溶液（或溶劑或流體)大之於>0· 8以及對比壓力（實際壓力除 (或溶劑或流體）並非為^界壓力）大於〇.5，然而此溶液 劑或流體)之近—超二界溶液。-特定溶液(或溶 比壓力高於0. 5且此侔件\件^指當對比溫度高於〇. 8且對 態下’此溶劑可為氣能件^非超臨界條件之狀態。與此狀 巧孔態或液悲。上述溶劑亦可為一種包含 兩或多種不同溶劑之混合物。 、十一 Ϊ f f貫施例提供了如下所述之-或多個優點。上 ;易、地溶於溶劑之中而無需額外之添加物。此 &&砧”1二°式剎，上述溶劑為化學鈍性且不參與此反應 勺=。於某些例子中，相較於會抑制或減緩反應之 ::亦丨可縮減反應時間。第二反應產物亦可溶 ;/令背之且此，合劑可自反應處移除此第二反應產物。 «t於亡i ί ϊ本質上為大體非水性的並且可排除使用水/ ，♦'文反應媒介。反應溫度亦可增加至高於常壓下 =行之水性製備的反應溫度。此提升之溫度具有促進反 應速率之效果。 相對於反應劑與表面活性劑皆須參與之自組程序化學 架構，模板可無視於反應劑存在而自組並增加了製程的靈 活性。例如，前驅物可無視於其於模板溶劑中溶解度而被
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五、發明說明（14) 使用。此外，此前驅物之超臨界或近—超臨界溶 造成模板之溶解，但只會輕微地使之膨脹。因此不曰 於一獨立^驟所製備且所形成之複合材料將會維=二 之形狀。最後，使用前驅物之一超臨界或—近〜超臨、1 劑以及不，奋之模板，於超臨界或近〜超臨界溶劑义 驅物與溶劑及模板間的間隔可藉由改變壓力以調整則 度而調整之。 ^ ^松 上述方法可大體地減少或消除此模板化中孔材料於藉 由鍛燒或其他方法移除模板時且/或之後所造成的收縮、。曰 於鍛燒所造成的收縮為中孔二氧化矽之傳統合成方法所不 期望的並會造成中孔薄膜及其塊狀整體之破裂。 模板型態可藉由調整一或多個型態上的參數所操控。 例如’模板之外型可就由調整模板成份、模板泡漲、=面 張力且/或外部能場方式加以控制。 除非額外定義，於此所應用之技術與科學術具有為熟 悉此技藝者所瞭解之相同定義。雖然上述方法及材料類似 或相同於本文中所述之本發明相關之實施與試驗，較佳方 法以及材料則如r下所述。在此所提及之所有期刊、專利申 請案、專利以及其他參考資料皆以提及之方式併入本案 中。本發明說明書所包含之定義以及實施例等係作為說明 之用而非在此加以限定本發明。 為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更 明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，兹配合所附圖示，作 詳細說明如下：
200303289 五、發明說明（15) 實施方式 一般方法： 中孔材料係藉由兩或更多之主要步驟而製備：（1 )準 備一適當之模板；以及（2)將一前趨物滲入上述模板以於 模板内沉積一反應產物。於某些實施例中，上述模板將被 移除而留下此中孔材料。 在此’中孔材料係關連於具有尺寸介於5〜2 500埃之孔 洞的材料。一般而言，於一中孔材料内孔洞之形狀可為多 樣化。於某些實施例中，於一中孔材料内的孔洞具有隨意 地形狀。此些扎洞形狀之例子包括大體為球體狀之孔洞、 大體為橢圓體狀之孔洞、大體為圓柱狀之孔洞、大體為長 方體狀之孔洞或大體為立方體狀之孔洞。而此些孔洞於二 中孔材料内之規律程度（具有平移上且/或方位:的規律） 2=二某些實施例中’孔洞並無規律性而隨機地 於某些實施例中，孔洞擁有方位上的 大體平行地對準於一共同軸之 洞。而於某些實施例中，孔洞擁有平移上的規j體= 球體或3-D六*堆且最球^緊^也/疊（例如為3-D立方堆疊 有平移上或方=實施例中，孔洞可皆擁 孔洞之尺才且/或規律；V Λ 方堆疊圓柱體。上述 光繞射技術所判定。又精由如χ光繞射技術或小角度χ 於製備中孔材料之第_牛 针之弟步驟中，包含提供一具有期望 1057-5333-PF(Nl);Slwnchang.ptd 200303289 五、發明說明（16) 之中尺度結構的模板。比方說，形成中孔金屬氧化薄膜之 適當模板可藉由如聚環氧乙烷（polyethylene oxide， ΡΕ0) —聚環氧丙烧（p〇iypr0pyiene oxide，ΡΡ0) -聚環氧乙 烷（PEO-PPO-PEO)之三嵌段共聚合物（tribl〇ck copolymer)之團聯式共聚合物（block copolymers)所形
成。此些共聚合物可自溶液旋轉鑄造於一基底上。於溶劑 之蒸發過程中，此共聚合物即自組成複數個明顯之相區間 (di st inct phase domains)，各不同之相係來自於各個不 同之甘欠段（b 1 oc k )。於此模板内包含一觸媒或一試劑（例如 為對曱基笨磺酸，PSTA)，且通常間隔於上述模板相之一内 (例如，對曱基苯磺酸隱遁於聚環氧乙烷相内）。具有上述 相之此區間提供了用以決定此中孔材料至少一部份之最後 結構之中尺度結構。 於第二步驟中，則趨物滲入此模板層中。此前趨物 滲入於此模板層内造成此前趨物之分子擴散進入及通過此 模板材料内之至少〆區間。而隱遁於模板内之一觸媒或一 試劑於是啟動了於此杈板内之此前趨物之局部沉澱反應， 且其沉澱於此模板，结構（區間）上之反應產物（例如由四乙
基氡石夕烷生成之一氧化矽）進而生成一模板/沉澱產物之複 合物 。 於某些實施例内，上述前趨物係利用一傳遞劑（例如 於一超臨界流體或近—超臨界流體溶液内）傳遞。例如，溶 解於超臨界或近-超臨*界之二氧化碳内之四乙基氧矽烷 (TE0S)可於一適當之模板内沉積二氧化矽。上述沉積反應
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所需之額外 可包令"一超 簡言 物一 此模 留下 此中 聯式 此團 除通 露於 之，吾 起傳遞 才反内沉 於某些 此反應 孔結構 共聚合 聯式共 常伴隨 包含紫 觸媒亦可能與此前趨物—起傳遞。水為 臨界或近-超臨界流體溶液内之試劑之—例。 此前趨物、前趨物傳遞劑及其他與此前趙 1幫助或啟動前趨物滲入此模板且/或起始於 ，此反應產物之成份稱之為前趨物混合物。、 ^知例中，此模板於反應產物沉積後被移除而 產物之中孔結構（如中孔之二氧化矽）。通常， 具有與模板外型類似之一外型。例如，以一團 t之模板為例，其中反應產物佔據對應於具有 f合物之一特別相的複數區域。上述模板之移 者刀解此模板材料而完成（例如藉由锻燒或暴 外線或電漿之其他能量來源）。 +
模板材料及其製造方法： 模板可藉由一種或結合多種具有一定之中孔規律程度 如可表現出超過次微米長度規格之結構）的材料所製備而 知上述模板包括可允許與此前趨物沉殿反應化學性質共 存及為上述前趨物混合物所滲透之特定區域（如區間）。模 板材料可包括有機材料（如為聚合物、有機化合物及有機 化合物之級成）以及無機材料（如鹽類及黏土）。 模板材料之例子包括團聯式共聚合物（bl〇cks copolymers) °團聯式共聚合物含有由數個嵌段（bl〇ck)之 線性組合’為聚合物分子之一部分的此嵌段當中之單體單 元，有至少於結構上（如此嵌段之化學組成）或型態上（如 此肷段之原子排列）相異於鄰近嵌段不同之特徵。於適當
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200303289 五、發明說明（18) 條件下（如於-有利的溫度及相關之濃度範圍 部 聯式共聚合物自組成數個具有明顯單—嵌段形式之區間。 適當之團聯式共聚合物包含聚環氧 聚環氧乙烷（ΡΕΟ-ΡΡΟ-ΡΕ0)之三嵌段^取人元—聚壞乳丙燒一 聚環氧乙院（PS-PE0)之雙嵌段共聚合、物^物、聚/乙稀- 口物、聚二甲基石夕烧一 叙段共聚合物以及聚乙烯-聚環氧 乙烧團聯式共聚合物。 於某些實施例中，團聯式共聚合物包括至少一對於前 趨物混合物内之一種或多種成份1右胜 αw并有特殊親和力之嵌段 (block)。此模板可藉由自然吸引特定之 加強此團聯式共聚合物内特定相區f1肉+ t物成物乂 隔。例如，至少此些嵌段tr成成份的分 『為親水性或翔-氣 卜石诗 性以加強其對於於此些嵌段中之7k如k Λ次親一乳化厌 具有二氧化碳的渗透能力“:1;水㈣親：性前趨物及/或 -第二叙段可為親二氧化碳；外於為親巧及 此前趨物選擇性地反應並/或分隔之一嵌段。叮選疋使 物或=物==合物可包括至少對於-前趨物混合 較Λ於離之二二蔣；k Γ中較為疏離之至少一其他嵌段。此 所構成之模板相滲透進入。份自亡述後段 一疏水性嵌段之一團聯式Α取 匕3 ，、水性肷段以及 ::水性嵌段相構成之-模板相内。於另一 出：Ϊ已容易地為此相同之溶液所吞沒時，-嵌段將：現 出對於-超臨界流體溶液内之極低渗透率。&將表現
200303289 五、發明說明（19) 物將t含有至少—嵌段之團聯式；Γ 物可於此前趨物之J — i型光阻。然後此些團聯式=合 之/主入W、注入時或注入後微影地被圖案 化0 如，2 2ΐ之團聯式共聚合物的型態可多樣化。例 二>/、聚合物可包含複數個埋入於一第二型嵌段 之分隔的第一型摒讲r丄^ , I ^ 複數個穿透區間區1或者，此團聯式共聚合物包含
it匕外，區間P 此些嵌段的分子量：：：際=改變。區間尺寸會受到 特徵尺寸正比於rb::r 例子内，-區間尺寸之 奈米之範圍。或it^平方根。區間可為奈米至數十 此中孔結構係_生於寸：為微米级或更大。 控制於滿足此中孔材；= 因此區間之尺寸通常 寸以$ α μ > i材枓取後應用特性的範圍。影響區間尺 寸以及結構之因素將如下討論。 中孔=:ί Γ 2:團聯式共聚合物亦可表現出更影響此 液曰#肀人I抑名夕之相整理動作。比方說，於結晶狀或 nn”出變化角度之平移上規律或方位上 m口n?嵌段使之具有此些㈣，以使得 这聚合物早几於核板區間内藉由此些嵌段以 沉積於此些區間内之中孔材料可能顯示此= 例說明，當至少一嵌段為半度變化。舉 出起源於相分離之共聚合物區間及位於— 材料可表現 、或兩區間内之結
1057· 5333 · PF( N1) ;Simwnchang. p t d 第22頁 200303289 五、發明說明（20) 晶結構兩者所生成之結構。此舉可於前驅物之注入與反廣 時於非晶向區間内之況態下進行而並非於結晶相區間或二 半結晶相區間内進行。於上述模板程序中至少一半誇曰相 區間的出現亦何*減少或防止此模板大量的膨脹。 眾多參數影響了此團聯式共聚合物的型態。此此灸凄丈 可加以變換以將此模板結構製作成一期望之外型。通常， 組成每一嵌段之單體化單元化學結構指示了單體間之相互 反應以及各嵌段間化學鍵結等皆影響了團聯式共聚合物之 外型。例如，於一單體内包含一中孔分子部分（如一氮基 聯笨分子部分）可造成如前所述其内之規律區間。此外， 單體4匕學亦影響了嵌段的混合性以及嚴重地影響了於相區 間内之團聯式共聚合物之相分離/自我組成。 於團聯式共聚合物内之肷段的相對長度亦影塑了模板 的形態。依據每一嵌段的相對長度，相形態可於球體、圓 柱體至交互式薄片間變化。例如’包含A單元之短嵌^段以 及B單元之相對較長嵌段的一團聯式共聚合物，可形成包 含位於一B單元之相對較長嵌段組成之連續相内之A單元欲 段的球體。交互式薄片傾向於當上述嵌段具有相同長度時 形成以及圓柱體則於上述狀態之適中情形時形成。 於某些實施例中，共聚合物之結構可藉由加入均一聚 合物及/或泡涨劑而加以操縱。例如，於團聯式共聚合物 内之一或多個嵌段内之一或多種均一聚合物可被加入以增 加此些嵌段的重複距離。上述技術的例子如見於2 〇 〇 2年5 月9曰公開之美國第09/814891號專利申請案（即為美國第
1057-5333-PF(N1);Shawnchang.ptd 第 23 頁 200303289 五、發明說明（21) 20020055239號專利申請案）以及Urbas等人於版厂， K 8 1 2 (2000 )當中之著作。再者，於一模板内可加入於超 臨界流體内表現出較前驅物之溶解度為低且對一已知嵌段 具有選擇性或非選擇性之泡漲劑（例如，鄰苯二甲酸二辛 醋、角鯊烯或具環氧丙烷）。於某些例子中，具選擇性之 泡/張劑可感應於模板内之規律—非規律之轉變（例如介於具 有不同形態之整理後狀態間的轉變）以更改變此共聚合物、 結構。上述選擇性泡漲劑可更如Hanly等人於跑 33， 5918(2002)内之討論。
於其他實施例中，模板 如，試劑及反應副產物可選 致模板的膨脹，增加了相較 間此些特徵尺寸。 形態係於沉澱反應時改變。例 擇性地隔離於不同區間内而導 於未膨脹前模板與此中孔材料 混支型聚合物或均一聚合物及/ 共聚合物之混合物。上述均一聚 酸:聚丙烯酸、聚環氧乙烷、聚 $醇。上述混支型聚合物例如包 來合物包括聚（甲基甲基丙烯酸g 丙烯酸酯）。
其他板板材料的例 結晶態之均一聚合物） 混支型聚合物與隨機型 物例如包括聚曱基丙烯 内酯、聚乳酸以及聚乙 脂肪族之聚酯。上述共 共二曱基氨基乙基甲基 於部分實施例中， 均一聚合物於沉積程序 上述相分離造成了富有 積材料的區間。上述相 ^中^板材料包含均一聚合物， f模板内之沉積材料為相分離 口物模板材料之區間以及富有 離本質上為離相（spinodal)或
200303289 五、發明說明（22) ，的（bhodal)。相分離可能發生於沉積材料 二的任何時刻（例如於模板内之前驅物 1二 續移除模板材料藉以形成一孔洞材料。如此的)孔 藉，f f離或部分相分離之材料的區間尺寸而表現出具有 至 > 一部份之長度尺寸上的膨脹特徵。 /、 、另外，於某些具有均一聚合物模板材料之， 並無模板材料的相分離及於不同區間内的沉浐才的 /、有車乂非孔洞/儿積材料為低之整體密度一孔、、π 於某些實施例中，模板可為經物理性混多種 =m(p〇:〇gens)之其他成分之—同相聚合物陣列 斤構成於本文中，多孔原（porogen)係指可於隔層 (part 1 tioning )及/或前驅物之反應性間造成差異二任 材料及/或可改變藉由上述陣列聚合物製傷出之材料結構 的任何材料。多孔原（Porogen)的例子包括不同於模板材 料之一聚合物（或聚合物之混合）的奈米球體或薄片。上述 奈米球體可稍作修改以改善其與模板之適應性。可改善適 應性之化學官能團的例子包括烷氧基以及醋酸基等基團。 於部分實施例中，多孔原可被官能化而提供與其他基 團間之共價吸附。其例子包括可反應形成共價鍵結之官能 團。此些官能團包括可承受自由基以及沉澱反應（如含有 乙烯基、烷氧基、醋酸基、氫氧基、甲烷基團或其他）之 基團。於某些實施例中，此官能團可藉由被 導入。
第25頁 1057 - 5333 - PF (Nl); Shawnchang. p t d 200303289 五、發明說明（23) 多孔原可表現出分支或三度空間星形結構（如樹枝狀 物、混支狀聚合物、以及具有一 ’梳子’結構之接枝型團聯 式共聚合物）。於某些實施例中，多孔原可為對掌性（如為 對掌性鹽類或對掌性液晶聚合物）及/或設計用以授與中孔 材料一特殊化學或生化認知之元件。 通常而言，模板層之厚度可依實際期望而變化。模板 之厚度通常決定了中孔層的厚度。於某些實施例中，模板 層少於1微米厚（如少於〇 · 5微米、少於〇 · 3微米或少於〇 1 微米）。於其他實施例中，模板層則至少1微米厚（如至少2 微米、至少3微米、至少5微米或至少丨〇微米）。通常，模 板並不限定於薄膜。亦可使用大型模板以製備大型中孔材 料（例如具有厘米級或公分級的模板）。 模板層通 底上而製備而 層機械上的支 應用而定。例 於其他例子中 孔隔離媒介之 (如包括位於-上述基底可為 圓、玻璃薄片 屬氧4b物或沉 才吴板材料 係藉由-種可 币精田百元 … T久刊竹於一暴 成。上述基底提供了此模板及形成之中孔膜 撐。通常，基底的種類需視中孔膜層之殊 如，一矽晶圓可用作為微機電應用之美底。 二二孔洞性基底可做為一中孔薄貞或复他 支樓層。t中孔膜層為一複合製成物：： -矽晶圓基底上之一中孔層之一微 3刀 最後產品之堆積部分。適合 片）扦， 、聚合物網、碳化矽'氮田土 = L括矽晶 積f此些基底上之半導體層等。，屬、金
可藉由數種方式沉積於基 A 同時生成一具有期望厚度及租^二，模板 及組成成分之模板
200303289 五、發明說明（24) 層的^方式+所沉積於上述基底上。例如，模板材料可被塗佈 如紋轉鑄造、刀式塗佈、調狀塗佈、印刷塗佈或浸入塗 ^ ) &至基底上。此模板材料可於無溶液狀態下被塗佈，且 =1其中浴液以生成一模板材料層。此模板材料亦可被蒸 發而生成於一基底上。 、、 i 一 Γ上述模板層中亦可混入一觸媒（或反應劑）。通常需 媒以起始於模板内之前驅物的沉澱。於某些實施例 :竑i ?觸！“系隱遁於團聯式共聚合物模板中之-相内， 杏^ 述儿展"反應主要發生於上述相之區間内。於其他 二二二JL ^此入於一或多個此相區間之一觸媒則經由暴露 gi ^ =式之放射線而活化。上述觸媒例子之一為光 先氟：r鹽劑的全氟代辛撕 異丙基塞吨_、[4_[2_^^^碘9，1〇-雙甲氧基蔥磺酸鹽 酸鹽以及三笨基毓丄翁虱^土14烷氧]苯基]苯基碘六氟銻 觸媒可藉由選擇性曝鹽。接著於經選定區域内之此 前驅物之反應抑制劑亦二化。於另—貫施例巾—關於此 當鑄造模板層時一或多個此相區間内。 或藉由-分離之製程步驟= 某可包含於-塗佈用溶劑内 述觸媒為不與模板之萨I加於杈板層之上。通常，上 物。於某些例子中，二式、聚合物反應之不同化學組成 聚合物之一嵌段内或f觸媒可化學性地混入此團聯式共 上述觸媒之化學二曾，本身t段之一。 望之沉澱反應本質所也二糸主要藉由前驅物材料以及其期 “疋。部分如對曱苯磺酸（pSTA)之酸
200303289 五、發明說明（25) 觸媒適合應用於其醇鹽（如自四广其知广 幻内起始金屬氧化沉殿反；^。旦之二乳化石夕沉 則為與模板或模板内至少一相之^響Λ媒選擇之另一因素 言，對曱苯顿PSTA)為—對PS_PE0模板而 間内。於心^及Scheer\Hm可隱_£0區
Gel Scinece内可杏值 關於金屬氧化前驅物與觸媒系統間之一非限制性結論了. 當杈板層設置於基底上後，可 整理。例如，可採用標準微影 边拉板層圖案化或 束微影）以創造* 一具有3度:d例如=紫外光或電子 八β 0反王間結構之圖案化模 於某些實施例中，上述部分模板直接暴露於放 進而造成於模板結構及/或特性之局部改變。例子之」束’ :PS-PE(m板接受-紫外光放射線的曝光。 光放 ”刻了_相並於㈣被移除。此外， γ卜^放 射線則使p s相交聯。因為二氧化 Y卜先放 _區間内之酸所催化且較佳地為於此些區間㊉内错發由生^遁於 相的移除將防止於接收上述紫外光放射線之共聚合 些區間内二氧化石夕的沉殿。 ° =者，此模板可塗佈一標準光阻且上述光阻可選 ^又放射線之曝光。上述光阻經顯影後並露出 ^，並稍後被钮刻去除（例如濕姓刻或電聚姓:= 剩餘光阻之移除後而生成了一圖案化之模板。 於 上述模板或光阻對於放射線之選擇性的曝 =種方式$成。例如，—放射線光束（如一電+束1 = “、、成-點後v射過曝光表面。於其他例子中，部分曝光表
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面藉由一陰影遮罩而於一全面性的放射線曝光中而選擇性 的被遮住。於其他例子中，放射線於曝光模板上形 涉圖案。 τ 通常’藉由微影方法可於模板上形成如通道、島及/ 或層疊結構。此些結構通常具有數百微米至少於一微米 級之尺寸。 ρ ”寻 模板區間的整理（〇 r d e r i n g) 於適當條件下，模板區間可藉由自組而整理之（如位 置上定位或方位上整理）。例如，團聯式共聚合物可自組 成 圓柱體狀形態，藉由加熱一共聚合物高於其晶格轉移 溫度並且施加一電場於其上以於如為垂直方向上定位上述 共I合物内之此些圓柱體。上述利用一電場以定向此模板 之方法係依靠此團聯式共聚合物内成分間之介電常數差 異。同樣地，假如此些成分間存在有磁力偶極矩上的差 異’則可使用一磁場以定位此模板。 3對於由電場引起之定位，於共聚合物内嵌段内之不同 化學組成物可造成此些共聚合物區間之介電常數上差異。 介電常數差異約0.1%可造成如垂直方向之特殊定位。於一 電場中，此定位係有關於此些非等向性形狀之介電體、圓 柱體内相關之極化能，並可將此些圓柱體依平行於電場線 方向而排列。 於平行基底之足夠強電場下，其形態之表面排列通常 可被克服以產生平行於電場而排列之圓柱狀區間。此些圓 柱狀區間可正交於或延伸過此模板層。
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200303289 五、發明說明（27) 加熱模板材料至高於其共聚合物嵌段之晶格轉移溫度 造成此聚合物之分子移動並允許其更為容易流動。其他$ 法ΐ可造成相同影響，通常藉由降低其晶格轉移溫i至低 於環境溫度。例如，吾等可添加一可塑劑（plasticizeiy 或一溶劑於模板内以移動此些共聚合物分子並且允許其移 動及自組。於一定位場施加後，上述可塑劑或溶劑被移除 以固定此些分子。然後，於移除上述定位場後，此些固定 化分子仍保留其原先定向。於某些實施例中，超臨界或近 -超臨界容易可用以移動此些模板分子。於此些例子中， 模板之定位及前驅物沉澱可同時發生。 團聯式共聚合物模板的整理亦可藉由電-磁場之外的 方法促成。例如，如圓柱狀或盤狀區間之非等向性區間可 於流場或剪力場中整理之。非等向物體於流場中傾向於依 知、流場線以表現出最小截面積而整理之。因此，圓柱狀區 間將傾向於將其圓柱軸對準於上述流場以提供此些圓柱體
大於1之深寬比（高度與直徑之比例）。 團聯式共聚合物亦可藉由表面反應而整理之。一基底 於塗佈模板層前其表面可先經過化學處理（如經一表面活 化劑處理）。然後此模板層可自然地與此化學表面處理物 依一預定方法反應而形成定位。例如，具有疏水性以及親 水f生單體單元之任思型共聚合物（rand〇in copolymers)的 薄膜可被塗佈於一基底上以產生對於一團聯式共聚合物之 令性表面。此團聯式共聚合物可為此任意型共聚合物内 之相同單體所構成，以於一親水性陣列之疏水性嵌段内生
1057-5333 - PF(N1) ;Shawnchang. p t d 第30頁 200303289 五、發明說明（28) 成球體狀區間。 其他關於場之應用及表面處理方法以產生整理之詳細 内容可於如Thum-Al vercht等人於灿⑽12， 2002, p787及美國第0 9/8 1 4, 89 1號專利申請案中查見。其 他整理模板之方法包括由He i er等人揭露於/. 舰他作， 111， 111 〇 1，2 0 0 1内之藉由微接觸印刷之基底化學修改方 法 ’ P a r k 等人於船34，ρ· 2602，2001 所揭露 之一溶劑之方向性結晶之使用（如C部份所述）以及如 Alba 1 ak 及 Thom as 於 /. PoJm Sci. Polym. Phys. Ed, 31，p. 3 7 ( 1 9 9 3)中所揭露之採用滚輪鑄造法以製備大型材料 (bulk mater ia 1 s)的方法。 一但經整理之模板形成後，模板之一部份（或多部分） 可被交聯。例如，至少經整理之團聯式共聚合物之一區間 包含有可於離子化放射線（如UV射線）出現時交聯之一化合 物。上述化合物包括如聚乙烯、部分聚烯烴及聚氯乙烯之 聚合物。交聯可授與此模板機械穩定度，尤其對於可能需 經歷額外製程（如機械且/或化學程序）之模板材料之例子 中形成其優點之一。 前驅物傳遞至模板内 $常’將不會危害模板形態或不會影響其沉積化學性 質·^前驅物滲入模板之任何方法皆可採用。通常，前驅物 ，藉由一傳遞劑（如一溶劑）之方式傳遞。例如，前驅物可 f於一超臨界或近—超臨界流體。然後，此超臨界或近—超 臨界溶液注入於模板中，且此前驅物與隔離於一或多個模
第31頁 200303289 五、發明說明（29) 板區間内之一試劑/觸媒反應。 於後續探討中，前驅物的傳遞可如實施 由批次或連續式模式等方式傳遞。於一典型之曰 :模臨界ί液内之一前驅物被傳遞至奪涉程序 之权板層中。一早一基底以及一已知質量 < τ ^ ^ 放經密封、經溶劑沖淨、秤重、及浸入於—产貝^ 控制水洛之一反應槽（如一不錄鋼管）中。接著，=述种體 為包含有一已知量前驅物之溶劑所充滿（如利用一高壓曰歧一 管）。上述反應器内之内容物經改變至一特定溫度^ =力 後使上述溶劑成為一超臨界或近-超臨界溶劑二容二參 入模板中。溶於溶劑内之前驅物與預先隱遁於模板>内1特&定 區間内之觸媒或其他試劑反應。此槽體維持於上述條件$ 一足夠時間以確保上述溶劑已完全地滲入模板内^前驅物 已被反應而沉殿一反應產物於模板之上。雖然上述反廣可 於遠少於1小時之時間内反應完成（如少於20分鐘或少:30 秒）’上述反應仍通常需要至少一小時。反應時間之較佳 長度可由經驗觀察而決定之。當反應器冷卻後，此基底將 被移除且被分析或加以處理已移除上述模板。 除了包含有前驅物分解產物或未使用之反應劑之超臨 界溶液連續性自該反應槽被移除，而已知濃度之超臨界 (或近-超臨界）溶液係由一儲槽取出並連續性地加入一包 含有多重基底之反應槽内外，一連續性之前驅物傳遞程序 類似於前述之批次方法。進出上述反應槽之流體速率設定 為相同，如此反應槽内的壓力可維持大體相同。整體流體
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速率可依據特殊之反應而予以最佳化。於導入含有前驅物 之♦背j至反應槽内前，於超臨界或近—超臨界壓力下於該 . 反應槽先注滿含有與上述含有前驅物溶液中相同之溶劑之 一潔淨溶劑並加熱至超臨界或近_超臨界溫度。其結果 為，超臨界或-近超臨界狀況可維持至含有前驅物之溶劑 開始注入至該反應槽時。 於反應條件下之前驅物溶解度可於一變體積之觀察空 間（view cell)内而改變，並已為習知技術所熟知。（詳見 如 McHugh 等人所著之 Supercritical Fluid Extrati〇n:
Principle and Practice, But ter worths, Boston, · 1 986 )。已知量之前驅物及超臨界溶劑被載入上述觀察空 間（v i ew ce 1 1 )，其中他們被加熱及壓縮至可光學地觀察 到其單一相形成時。然後等溫且小量地逐漸減低其壓力直 到相分離（液-氣或固—氣）之產生。 上述反應之溫度與壓力係於其所選擇之反應物及溶劑 有關。通常，溫度通常低於2 50 °C以及經常低於1〇〇 X；(如 約低於90°C、80t、7(TC、6(TC、50。(3 或40。〇，而壓力 通常介於50〜50 0bar(如介於約75〜3 00bar、90〜20 0bar、 100 〜150bar、1〇〇 〜140bar 或 120 〜130bar)。一介於基底及 溶液間之溫度梯度亦可用為加強化學選擇性及促進於模板 内之反應。 、 如超臨界流體為等常見之有用溶劑已於習知技術中廣 為知道並且有時候會被稱呼為密氣（dense gases)。（詳見 Sonntag等人於 Introduction to Thermodynamics，
200303289 五、發明說明（31)
Classical and Satistical, 2- ed. , J〇hn Wiley & \_心’人9WP4〇)。☆一特定物質超過溫度壓力之特定 值刀別疋義為臨界溫度及臨界壓力）以±，飽和液體以及 餘和氣體狀態可為互換及此物質可稱啤為一超臨界流體。 Γ2Λ超Λ界流體狀態下之黏度可較其為液體溶劑時少 μ 此超臨界溶劑之低黏度以及無表面張力的 參入模板及經分解產物自模板内之脫除。 3 =:劑完整地滲入模板之特殊優點。再者，相對 溶解度反而增力口。通ί中有許多前驅物的 一冰％ >、、0 k吊 超界溶劑可由一單一溶劑或 X Γ!. 所構成，其包括具有一少量（約少於5莫耳 乂=醇(或其他醇類)之極性液體共溶劑。 此只父佳地為完全可溶於超臨界流體中以允許此 =二片-m U傳輸。超臨界溶劑之溶解度通成正比於其 9古。乂:之理想⑯態則包括一密度至，為〇. H. 二上分之超臨界溶劑或為其臨界密度至少三分之 一（一 &體於界溫度與臨界壓力時之密度）。 、”丨$輩列：：：多溶劑例子及其分別之臨界特性。此些 1可Γ用或於結合其他溶劑後使用以形成一超臨界 積、分子量及臨界密度？之6^界溫度、臨界壓力、臨界體
200303289 五、發明說明（32) 表一 i谷劑之臨界特性 溶劑 T(K) Pc (atm) Vc (公分/莫耳） 分子重 Pc (公克/立方公分) C〇2 304.2 72.8 94.0 44.01 0.47 c2H6 305.4 48.2 148 30-07 0.20 c3h8 369.8 41.9 203 44.10 0.22 η - C4Hi〇 425 .2 37.5 255 58.12 0.23 n-CsH12 469.6 33.3 304 72.15 0.24 CH3 -。-ch3 400 53.0 178 46.07 0.26 ch3ch2oh 516.2 63.0 167 46.07 0.28 h2o 647 .3 12.8 65 18.02 0.33 c2f6 292.8 30.4 22.4 138.01 0.61 以及對比密度等被採用。相對於一特定溶劑之對比溫度係 為描述不同超臨界溶劑之狀態，對比溫度、對比壓力 以其溫度（絕對溫度）除以其臨界溫度（絕對溫度），其餘之 對比壓力以及對比密度之定義相同。例如，於3 33K以及 150大氣壓（atm)下，二氧化碳之密度為〇6〇克/每立方公 分，其對比溫度為1 · 〇 9，其對比壓力為2 · 〇 6及其對比密度 為1 · 2 8。超臨界溶劑之許多特性亦於近—超臨界溶劑中表 現出，泛指具有一對比溫度以及一對比壓力分別大於〇. 8 及0 · 6但兩者皆不超過丨之溶劑（在此例中此溶劑應為超臨 界）。、用以於模板注入包括一超臨界或近超臨界溶劑之一 組適當條件為對比溫度介於〇· 8〜1· 6以及少於150 °C之一产 體臨界溫度。 。 一氧化妷為上述溶劑之極佳選擇。其臨界溫度（3 1. 1 〇接近室溫且允許採用中溫製程（低於80。〇。此外，·盆 亦不與許多期望 a 八 夕J ϋ之刖驅物反應且為一理想之媒介，可用以
200303289 五、發明說明（33) ---- 氣體及可溶性液體或固體基底間產生反應。 前驅物及反應機制 於選定前驅物後，於模板中可藉由觸媒（或反應劑）的 促進以於後續反應内以生成一期望之沉積材料。沉積物包 括氧化物（如二氧化矽或二氧化鈦）或混合之金屬氧化物 (如紀-鋇-銅-氧之超導混合物）、金屬（如銅、鉑、鈀及 鈥），元素半導體（如矽、鍺、或碳），半導體化合物（如砷 化鎵、碟化銦等三五族半導體，如硫化鎘之二五族化合物 半導體，以及如硫化錯之四五族半導體）。例如為金屬氧 化物（如矽、锆、鈦、鋁以及釩之氧化物）之氧化物為中孔 製成物之重要材料種類。用以氧化沉澱之前驅物包括如用 以形成一氧I化>儿殿之四乙基氧砍烧的醇鹽。沉殿物亦可 包含ώ化材料（如氟化、氯化、溴化或填化之化合物）。 於某些實施例中，前驅物可為一單體或多個單體之現 合物’且沉澱材料可為一聚合物或多個聚合物之混合。於 此些例子中，沉積之聚合物表現出一略高於模板材料（如 一聚合物模板）分解溫度之一分解溫度。一旦上述高溫聚 合物沉積後，上述聚合物模版便可被移除。，用於單體聚 合之觸媒可任意地及選擇性地沉積於一共聚合物模板之區 間内或者此共聚合物模板内可擁有如用以催化聚合反應的 酸根之一化學官能性。於其他實施例中，一團聯式共聚入 物可被選定以至於單體前驅物可優先隔離於上述團聯式共 聚合物内之一區間内。具有高分解溫度（如高於450 °c，高 於500 °C，高於550 °C或更高）聚合物之例子包括如聚笨
1057-5333-PF(Nl) ；Shawnchang .ptd 第36頁 200303289 五、發明說明（34) 之芳香族聚ΐ物’但並非在此加以限制 於某些貫施例中，前 機聚二氧化…陣列=二 句話說，於適當條件下，R _之右:未更化之材料。換 列材料可藉由例如^而：ΒΛΛ 氧切介電陣 量材料，如塗層或以ΓΓΐ或硬化以形成較高分子 體，寡體或兩者：：4;:材 體、寡體或兩者之混：。…4可更傾向於包括含有單
通常’可採用任何自此前驅物生 ，。自然地’此前驅物與反應機制應該與所 :驅物進入模板的方法…例如，當利用超臨 界流·溶液時重要特徵在於模板附近應為低 裝程溫度（如對於二氧化碳而言應低於以^它^⑽^: - C、1 0 0 C)及相對高流體密度（如對於二氧化碳而+ 於0巧/立方公分）。一但模板溫度太高，於基：：： 之流體擂度接近一氣態之密度時，且此液基型
(sol ut ion-based)反應之好處皆產生損失。此外，一高模 板溫度將造成模板形態之負面影響。例如，上述反應^ = 括前驅物的減少（如藉由氫氣或硫化氫做為一縮減劑），g 驅物的氧化（如藉由氧氣或氧化亞氮乂〇做為一氧化劑）或 驅物的水解（如水之添加）。水解反應例子之一為水（反鹿 劑）與如四異丙醇鈦（TTIP)之一金屬醇鹽反應以產生一 ^ 二氡化鈦之金屬氧化物結構。上述反應亦可藉由光射線 (例如紫外光之放射）所啟始。於上述例子中，來自於光射
200303289 五、發明說明（35) " 線之光子可做為反應劑之用。 於某些例子中，此前驅物傳遞劑可參予反應。例如， 於一含有做為額外溶劑之氧化亞氮（N2〇)及如有機金屬化合 物之金屬則驅物的超臨界溶液中，氧化亞氮可扮演對於產 生所期望金屬氧化物的金屬前驅物之一氧化劑。然而，於 大部分例子中，於超臨界流體中之溶劑於化學上為鈍性 合成後之處理 、刖驅物傳遞至模板之產物係為模板材料與反應產物之 複合物（如薄膜或一整體層）。此模板材料可被移除以生成 二中孔結構之反應產物。於上述例子中，此模板材料通常 猎由一或一種以上之方法分解。例如，一團連式共聚合物 可藉由鍛燒而$熱分解。自二氧化矽聚合物之複合物中移 :-模板特別適用鍛燒方式’由於大多數聚合物之分解溫 度（如約4 0 0 °C )不會影塑到-备儿a 朴 ,、 aθ引一虱化矽之結構。或者，模板 可稭由化學或光化學方法加& χ ^ ^ M刀解或溶解。此複合層可暴 路於溶劑或姓刻化學品中以八&甘 產物。上述光化學技術包括J由：：之模板而非分解反巧 射此模板以分解之。 错由適當放射線(如紫外光)照 模板材料的分解可於I代^ + — π Θ 具促進模板移除之一流體存在時 進Ί丁。於某些狀況下，前酿私漁 ,# % 4, 物傳遞劑可提供此項功能。例 如’超6m界丨L體或近-超臨反、、ώ μ C尸 人H立丨, I I界流體之二氧化碳或二氧化碳/ 氧氣混合物可利用超臨界户辦Μ ^ ^ 介机體於中孔材料内之優點以加速 此分解模板的移除。 <1 α >
200303289 五、發明說明（36) 於模板移除後，此中孔材料可依實際所需加以處理。 於某些實施例中，此中孔結構可經一（或多個）額外程序而 被化學性修飾。例如’藉由反應1，丨，丨，3，3，3 —雙（三曱矽 烧）胺或氣代三曱基矽烷以加蓋（cap)於懸盪之羥基團上以 將一疏水性二氧化矽表面改變成為一親水性表面。於許多 情形下，其可藉由使用含有試劑之超臨界二氧化碳溶液。 此些反應可包括使用含有單、雙以及三官能偶合劑之商用 有機曱烧偶合劑’洋見於Brinker及Scherer於Sol-Gel
Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press. San Deigo CA, 1 999, p. 6 6 2 ·.中所之救述。 其他對於此中孔材料的處理亦可於前驅物傳遞劑存在 時進行，例如於一超臨界流體或-近超臨界流體混合物（如 二氡化碳或二氧化碳/氧氣），以藉此利用超臨界流體於中 孔材料内傳遞上之優點。 於其他實施例中，此中孔薄膜於模板移除後被圖案 化。例如，此中孔薄膜可藉由如前述之微影及電子束微影 之微影技術而加以圖案化。 於某些實施例中，一前驅物於注入模板中，一反應產 物沉積於模板内且此模板/反應產物複合物更於模板移除 前被進一步處理。於此些實施例中，模板的出現可授與後 續製程中有利的機械性質。例如，此模板/反應產物複合 物可於模板移除前被圖案化及蝕刻以組成元件結構。此才莫 板/反應產物複合物可被钱刻成一混合元件之物品，材料
200303289 五、發明說明（37) 可沉ϊ = 及此沉積材料可於模板移除前被平挺 元件内連線結構之鋼擴散阻障物以及銅。 、+導體 應用 中孔材料具有-或多個特徵使其成為於許多應 上具吸引性之巧料。例如，某些中孔材料具有一低 數（如少於約2.5、少於約2·2、少於約2 〇、少於約吊 少於1 · 5或更少），使其成為於如積體 具吸引力之介爾。或者，或額外地，中孔才 高硬度（如硬度南於約〇.1GPa、高於約〇 5(}1^、 擁有 o.7GPa或更多)，使得其成為如保護、官能性塗佈：：： 有吸引力之候選材料。高硬度可使得材料更順從於、 體電路製作之某些製造程序。此外， 料j積 射率），使其適合於低折射率之光學應用。如此U = 應:觸媒、分子分離、光學塗佈 先電、光子、以及感應器。 η 中孔二氧化石夕薄膜已受到如半導體元件 工業的注目。特別因為中孔薄膜可具有 In: 中孔薄膜具有用於塗佈於半吊數溥之 用潛力。 m n e t常數的應 中孔金屬氧化材料亦可 塗佈及其他光學構件或元件 層，以做抗反射塗佈之用及 用於提供於光學纖維上之光學 。中孔材料可提供一低折射ί 其他光學應用。此外，藉由調
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五、發明說明（38) 整於中孔材料内孔洞之體積比例，此松姐+ > u W抖之折射率 於空氣與金屬氧化物之折射率間之任何值。或 j為介 洞可被一流體填入（如高折射率流體）且此些^ ’此些孔
為介於此流體與金屬氧化物之折射率間之任何^ 射率T 中孔材料亦有用於觸媒以及分子分離麻用上 實施作J 本發明更藉由以下實施例加以說明，作廿 n 1一亚不因此限定 申請專利範圍内所述之本發明範疇。 < 所使用之化學品 以下所述之團聯式共聚合物及非離子型表面活性劑皆 為得自於BASF (Mt· Olive，NJ)及A 1 dr ish之商業化產品， 且於使用前未經過任何之純化過程。由BASF所提供之 Pluronic®F127共聚合物，為一三嵌段型共聚合物，其為 位於兩側之聚環氧乙烷嵌段及位於中間之聚環氧丙烧/嵌段 所構成。Bri 76以及Bri j® 78為得自於Aidrish之低聚合 之院基-聚環氧乙烧非離子型表面活性劑。上述共聚合物 模板之結構如下所述：
Pluronic® F127(MAV:1 2,600 ) :EO106PO70EO106(BASF 提 供）；
Br i j® 76 : C18E01G(Aldrich 提供）；以及 _
Brij®78 : C18E02Q(Aldrich 提供）。 聚曱基丙稀酸（MAV = 100，〇〇〇，得自於Polysciences)。 四乙基氧矽烷（TE0S)及對甲苯磺酸（PSTA)係得自於
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石夕院（MTES)以及雙（三乙氧基矽烷基）乙烷（BTESE)係得自 於Ge 1 est。上述所有化學品於使用前未經過任何之純化過 程。^一氧化破（Coleman級）係得自於Merriam-Graves並於1^ 獲得後隨即使用。室内（In-house)之去離子水則做為泡浸 之用。 第一實施例：由TE0S所製備之中孔二氧化矽薄膜
一石夕基底（1·75英吋見方）經由一含氫氧化銨、去離子 水及過氧化氫之混合物（體積比為6 : i : 1)清潔後，利用 去離子水沖洗之’再利用一含鹽酸、去離子水及過氧化氫 之混合物（體積比為6 : 1 : 1 )的第二溶液清潔過後，然後 利用去離子水沖洗之。使用含有少量對曱苯磺酸（PTSA)及 水之4%重量百分比之乙醇溶液，並經旋轉鑄造而於上述清 潔過之石夕基底上形成一 Pluronic®F127之薄膜。於乾燥 後，此包含PTSA之薄膜約為1 500埃厚。然後，將此基底及 旋鑄成之薄膜置於一高壓反應器内。此反應器為一金屬密 封環（metal seal ring， 由Grayloc提供）密封之相對型不 鏽鋼盲輪轂（blind hubs)所製造而成。於此盲輪轂中所設 置之機械接口（machined ports)係用以導入及排出二氧化 碳及用以監測於此反應器内之壓力與溫度。基於安全考 量，於此反應器底部設置有一配備有壓力計之破裂盤。此 反應器中之溫度可藉由使用外部之加熱帶（Wat low提供）而 維持一定。於此反應器密封後，此薄膜於50。(：及122bar下 暴露於含特定量（5毫升）之四乙基氧矽烷（TE0S)之一經濕 潤二氧化碳内2小時，並採用一高壓針筒式泵浦（I SCO公司
l〇57-5333-PF(Nl) ;Shawnchang.ptd 第 42 頁 200303289 五、發明說明（40) 提供）及-固定温度水浴以維持於5〇t 則藉由-内部熱電偶及控制加熱外壁之外部應加:内帶之:上 度控制裔以將溫度控制於正負兩度範圍之 應器緩慢地恢復至常壓。麸德，脾μa按耆此汉 器外並种重之。此薄膜之；Ϊ於旻合薄膜移出反應 、心貝里於反應後增加了 185%。 此複合膜層藉由飛利浦PW3040 _mp 於於W學(2Μ·5。至6。，〇.=儀=自 時/曰υ㈣轉陽極之一銅射線之X光繞射 (XRD )而定性之。 第1圖（底部執跡以及底部插入圖）顯示了於5〇及 122· 5Bar下，為一超臨界二氧化碳内之四乙基矽甲烷所注 入入之一Pluronic® F127中孔結構薄膜的經注入 (as-infused)之典型X光繞射圖（XRD paUern)。於圖中出 現了 一道相較於其他弱峰及肩峰於20介於〇·5。至2。間 (與d間距為133 · 8埃、77· 5埃以及5 2埃）之強反射。 接著，此P luronic® F 127模板藉由自室溫加熱此複合 膜層至400 °C超過六小時，並將此試樣維持於4〇〇它下六小 時，且最後由4 00 °C降至室溫超過六小時後，以將其自此 複合膜層中移除。此中孔結構薄膜經過4⑽它、6小時之鍛 燒後’其X光繞射峰往右側移動至較高之2 0值或較低之d 間隔’顯示出此薄膜之輕度收縮（詳見第1圖中之上部執跡 及上部插入圖）。由於自模板移除後及此二氧化矽結構之 聚合度增加後所增加之電子強度，此X光繞射峰之強度明 顯地增加’亦可顯示出此薄膜之中孔結構具有熱穩定性
1057-5333-PF(Nl) ;Shawnchang.ptd 第43頁 200303289 五、發明說明 (至少400 °C下）。此經鍛燒之薄膜的χ光繞射圖則顯示出2 0介於0.5°至6。間與d間距為1〇23埃、55 7埃以及371 埃之三道強反射峰。
此薄膜之規律本質可為如第2圖中所示之穿透式電子 顯微鏡（TEM)影像所證實。此些TEM影像係於一JE〇L 1〇〇α 型電子顯微鏡内於100KV之操作下所拍攝。此分析試樣係 由此石夕晶圓上報廢上述中孔薄膜並加以研磨成顆粒後，將 此些顆粒分散於一採用包含於乙醇内之此些顆粒的漿液之 TEM分析格内。TEM影像及其傅立葉繞射圖顯示出此經鍛燒 溥膜之近_3度空間立方結構。第2a圖及第2b圖顯示出於 [100 ]及[111 ]晶面内之一3度空間之近—立方結構的入射 TEM影像及相對應之傅立葉繞射圖。此些TEM影像及χ光繞 射圖確認了於經-注入之薄膜的3度空間立方中孔相及此經 鍛燒薄膜之3度空間近-立方中孔相。 第二實施例：由TE0S所製備之中孔二氧化矽薄膜
一秒基底（1 · 75英吋見方）於經第一實施例内所述之程 序清潔後。使用含有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之一 12.5%重量百分比之乙醇溶液，並經旋轉鑄造而於上述清 潔過之矽基底上形成一 Pluronic®F127之薄膜。於乾燥 後，此包含PTS A之薄膜約為8 〇 9 5埃厚。隨後將此基底置於 第一實施例中所述之高壓反應器内。 此反應器於密封後，此薄膜於6〇 t &122bar下，暴露 於含有0· 01 %重量百分比四乙基氧矽烷之經濕潤二氧化碳 内四λ!、時，藉由採用一高壓針筒式泵浦（〖SCO公司提供）及
1057-5333 -PF(N1)； Shawnchang. p t d 第44頁 200303289 五、發明說明（42) β概度水冷以維持於6 0 °c。接著，此反應器緩慢地恢 f吊壓。然後’將上述複合薄膜移出反應器外並秤重 之。此薄膜之質量於反應後增加了 112%〇 ^複合膜層來自於於幾何學（0 02。步階，4〇 / ^ W %間）内旋轉陽極之一銅_鉀α射線之X光繞射（) 而疋性之。於2 Θ為0. 68。時出現了為Κ9. 8埃之一相對應 曰距的強反射，顯示出被製作而成之一重複性結構（詳見 第3圖）。此峰極窄且其半強度寬少於〇 ι。。接著，此模 ，藉由第一實施例中所述之程序鍛燒。如第3圖所示，觀 察於鍛燒後此二氧化矽之網狀物所得到之主要χ光繞射峰 鈿短了 〇· 74與其為11 9. 3埃之對應4間隔。此分析顯現出 此薄膜之收縮約為8.1%。相較Gr〇ss〇等人於版瓜紐 13， 1 848-1 856 ( 2001 )内之文獻報導中所描述之經配位自 組的TEOS-表面活性劑結構所顯示出之一43 %的收縮及此 中孔結構200埃之X光繞射峰的位移。 此薄膜之規律本質從第4圖内之TEM圖中亦可得到驗 祖。上述分析中之試樣係藉由第一實施例中所述程序所尠 備成。此些影像中顯示出保存於此中孔薄膜内之此模板的 規律本質。此些孔洞表現出經整理之圓柱體狀外型。於此 微觀之圖片中，平行及垂直於影像中平面之圓柱體 格排列亦獲得證實。 第三實施例：由TEOS及Brij③76所製備之中孔二氧化石夕 膜 / 一石夕基底（1.75英忖見方）經第一實施例内所述程序清
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潔過後。使用含有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之一5%重量· 百分比之乙醇溶液並經旋轉鑄造於上述清潔過之矽基底上 ， 形成一Bri 76之薄膜。於乾燥後，此包含PTSA之薄膜約 為1 5 0 0埃厚。隨後將具有上述薄膜之基底置於類似於第_ 實施例中所述之高壓反應器内。此反應器於密封後，上述 Brij® 76薄膜於40t及122bar下暴露於含一特定量（約四毫 升）四乙基氧石夕烧之經濕潤二氧化碳内2小時，藉由採用一 固定溫度水浴之一高壓針筒式泵浦（ISC〇公司提供）以維持 溫度於4 0 °C。反應器内之溫度則藉由一内部熱電偶及一外 部加熱帶以控制加熱外壁之溫度控制器將溫度控制於正負 _ 兩度範圍之内。接著，此反應器緩慢地恢復至常壓。然 後’將上述複合薄膜移出反應器外並秤重之。此薄膜之質 量於反應後增加了 1 57%。
第5圖中顯示採用非離子sBri扮76表面活性劑做為模 板之經注入（as-infused)及锻燒後（caicined)之二氧化石夕 薄膜的典型X光繞射圖。於40。〇及1 22· 5Bar下，為於一超 臨界二氧化碳内之四乙基矽甲烷（TE〇s)所注入薄膜的X光 繞射圖中出現了 2Θ介於1。至3。間之三道尖φ(一道尖峰 以及兩道尖肩峰）及分別為6 5 · 9埃、6 2 · 7埃以及3 2 · 1埃之 對應d間距（詳見第5圖内底部執跡以及底部插入圖）。經鍛 燒後，其峰強度增加且偏移至對應5 8. 6埃、4 5 · 7埃以及 2 4 · 1埃之d間距（上部轨跡及上部插入圖）之較高2 0值。上 述經注入及鍛燒後之二氧化矽薄膜的X光繞射圖皆可判讀 出為一 3度空間六邊形中孔相。經注入之二氧化石夕薄膜中
200303289 五、發明說明（44) 的X光繞射尖峰可判讀出此具有之單位空間參數：a = 7 6. 2 埃以及c = 126埃，c/a=1· 653 (理想之c/a=1· 632)之3度空間 六邊形中孔相於（1〇〇)、（002)及（112)之繞射峰。於4〇〇°c 下锻燒後’上述單位空間之尺寸收縮了（a = 59.7埃及c = 95. 5 埃，c/a二 1. 6)。 _ 此經鍛燒之薄膜藉由穿透式電子顯微鏡（TEM)影像以 分析之。TEM之試樣係藉由第一實施例中所述之程序所製 備。第6a圖及第6b圖分別顯示出沿[丨〇 〇 ]及[丨丨丨]空間軸之 一 3度空間之六邊形中孔相的入射TEM影像。此些圖形内之 插入圖顯不出其相對應之傅立葉繞射圖。結合上述X光繞 射（X R D)圖以及TEM圖確定了此薄膜之三度空間的六方晶系 中孔相。 第四實施例：由TE0S及Brij@78所製備之中孔二氧化矽薄 膜 一矽基底（1 · 7 5英吋見方）經第一實施例内所述之程序 清深後。使用含有少量對甲苯磺酸（pTSA)及水之一5%重量 百分比之乙醇溶液並經旋轉鑄造而於上述清潔過之矽基底 上形成一Bri j® 78之薄膜。於乾燥後，此包含pTSA之薄膜 約，1700埃厚。隨後將具有上述薄膜之基底置於類似於第 一實施例中所述之高壓反應器内。 此反應器於密封後，上述Brijis78薄膜於6(rc及 12 2bary暴露於含一特定量（約五毫升）四乙基氧矽烷之經 濕潤二氧化碳内2小時，藉由採用—高壓針筒式泵浦（ISC〇 公司提供）及一固定溫度水浴以維持於6〇t。反應器内之
1057-5333 - PF( N1) ;Shawnchang .ptd 第47頁 200303289 發明說明（45) 溫度則藉由一内部熱電偶及一控制外部加熱帶（Wat丨⑽提 供）以加熱外壁之溫度控制器將溫度控制於正負兩度範圍 之内。接著，此反應器緩慢地恢復至常壓。然後，將上述 複合薄膜移出反應器外並秤重之。此薄膜之質量於反應後 增加了 162. 5%。
第7圖中顯示了於6〇°C及122bar下為含四乙基氧矽烷 之經濕潤二氧化碳所注入複合薄膜之X光繞射圖。第8圖中 則顯示了級鍛燒處理後之此相同薄膜之X光繞射圖。於6 〇 C及1 22Bar下，為超臨界二氧化碳内之四乙基矽曱烧所浸 入之薄膜的X光繞射圖中出現了對應其他弱反射之d間距為 71.3埃、49.9埃、37埃以及24·9埃之四道尖峰（因圖示範 圍緣故，固未完全顯示於第7圖中）。
然後’此複合薄膜藉由第一實施例中所述之程序鍛 燒。锻燒後薄膜之X光繞射圖顯示出對應其他弱反射之d間 距為58.7埃及2 9.9埃之兩道極尖峰（由於圖示範圍因素， 固未顯示於第8圖中）。上述經浸入薄膜之X光繞射圖皆顯 示出於（110)、（200)、（220)及（400)之一立方中孔相 (a= 1 Ο 1 · 3埃）之繞射峰。此鍛燒後薄膜之X光繞射圖亦可顯 示出一立方中孔相（a = 82埃）於（110)及（ 220 )反射。 第9a圖及第9b圖分別顯示出於60 °C及122Bar下經注入 之鍛燒後薄膜的TEM影像。TEM之試樣係藉由第一實施例中 所述程序所製備。此些TEM圖顯示出沿（100)及（1 11)方向 之此立方中孔相。 第五實施例：由TEOS及曱基三乙氫基矽烷（MTES)所製備之
200303289 五、發明說明（46) 中孔有機矽酸鹽薄膜 —石夕基底（1 · 7 5英吋見方）於經第一實施例内所述之程 序清潔後。使用含有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之一5%重 量百分比之乙醇溶液經旋轉鑄造而於上述清潔過之矽基底 上形成一Br i j® 78之薄膜。於乾燥後，此包含pTSA之薄膜 約為1 700埃厚。隨後將具有上述薄膜之基底置於類似於第 一實施例中所述之一高壓反應器内。 、 此反應器於密封後，上述β r i〕· ® 7 8薄膜於β 〇它及 12 2bar下暴露於含一特定量（約五毫升）四乙基氧矽烷
(TEOS)及甲基三乙氫基矽烷（MTES)混合物（比例為重量比 1 · 3 )之經濕潤二氧化碳内2小時，藉由採用一高壓針筒式 泵浦（isco公司提供）及一固定溫度水浴以維持於它。反 應器内之溫度則藉由一内部熱電偶及一控制外部加熱帶 (Wat l^w提供）以加熱外壁之溫度控制器將溫度控制於正負 兩度乾圍之内。接著，此反應器緩慢地恢復至常壓。然
後將上述複合薄膜移出反應器外並秤重之。此薄膜之質 量於反應後增加了 175%。 W
第7圖中顯示了於注入後複合薄膜之义光繞射圖，而第 8圖中則顯示了經锻燒後之相同薄膜的X光繞射圖。於6 旦為含四乙基氧矽烷及甲基三乙氫基矽烷之混 口物（為重里比1 · 3)所注入薄膜的χ光繞射圖中出現了對 應d間距為54埃之單一尖峰。藉由第一實施例中所述程序 鍛燒後二此X光繞射圖顯示了對應d間距為41 · 7埃之一尖 峰於第10a圖及第1 〇b圖中顯示出經鍛燒試樣的TEM影像
1057-5333-PF(Nl);Shawnchang.ptd 第49頁 200303289 五、發明說明（47) 並顯示出最終中孔結構之二度空間之圓柱體之六方形陣 列。此經注入之薄膜的布拉格峰顯示了其於（1〇〇)之反 射，當此經鍛燒薄膜於（1〇〇)反射而顯示出此二度空間六 方形中孔相。 & 第六貫施例：由TE0S及甲基三乙氫基矽烷（MTES)所製備之 中孔有機矽酸鹽薄膜
一矽基底（1.75英吋見方）經第一實施例内所述之程序 清潔後。使用含有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之一5%重量 百分比之乙醇溶液經旋轉鑄造而於上述清潔過之矽基底上 形成一Bri> 78之薄膜。於乾燥後，此包含pTSA之薄膜約 為1 70 0埃厚。隨後將具有上述薄膜之基底置於類似於第一 實施例中所述之高壓反應器内。 此反應器於密封後，上述薄膜於及 122b 下，露於含一特定量（約五毫升）之四乙基氧矽烷及 甲基二乙氫基石夕烷混合物（比例為重量比j : j)之經濕潤二 氧化碳内2小時，藉由採用一高壓針筒式泵浦（ISC()公司提 供）及一固定溫度水浴以維持於6 〇。反應器内之溫度則 藉由一内部熱電偶及一控制外部加熱帶（Watl〇w提供）以加
熱外壁之溫度控制器將溫度控制於正負兩度範圍之内。接 著，此反應器緩慢地恢復至常壓。然後，將上述複合薄膜 移出反應器外並秤重之。此薄膜之質量於反應後增加了 175% 。 第7圖中顯示了於注入後複合薄膜之X光繞射圖，而第 8圖中則顯示了經鍛燒後此相同薄膜的X光繞射圖。於6〇它
200303289 五、發明說明（48) 及122Bar下’為含四乙基氧矽烷及甲基三乙氫基矽烷混合 物（比例為重量比1 : 1 )所注入薄膜的X光繞射圖中出現了 對應d間距為5 4埃之單一尖峰。藉由第一實施例中所述程 序鍛燒後，此X光繞射圖顯示了對應d間距為41· 7埃及24埃 之兩強反射。第1 la圖及第1 ib圖所顯示經鍛燒試樣之TEM 影像並顯不出最終中孔結構之二度空間之圓柱體六方形陣 列。此經注入薄膜之布拉格岭顯示了於（1 〇 〇 )之反射，當 此經锻燒薄膜於（1 〇 〇 )及（2 〇 〇 )反射而顯示出此二度空間之 不規律的六方形中孔相。 第七實施例：由TE0S以及曱基三乙氫基矽烷（MTES)所製備 之中孑L有機矽酸鹽薄膜 一石夕基底（1 · 7 5英吋見方）經第一實施例内所述之程序 清潔後。使用含有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之一5%重量 百分比之乙醇溶液經旋轉鑄造而於上述清潔過之矽基底上 形成一Bri j® 78之薄膜。於乾燥後，此包含pTSA之薄膜約 為1 7 0 0埃厚。隨後將具有上述薄膜之基底置於類似於第一 實施例中所述之高壓反應器内。 此反應器於密封後，上述Bri ρ 78薄膜於60 °C及 122bar下暴露於含一特定量（約五毫升）之四乙基氧矽烷及 甲基二乙氫基石夕烷混合物（比例為重量比3 : 1)之經濕潤二 氧化碳内2小時，藉由採用一高壓針筒式泵浦（j sC0公司提 ，）及一固定溫度水浴以維持於6(rc。反應器内之溫度則 藉由一内部熱電偶及一控制外部加熱帶（Watl〇w提供）以加 熱外壁之溫度控制器將溫度控制於正負兩度範圍之内。接
1057-5333-PF(Nl) ;Shawnchang .ptd 第51頁 200303289 五、發明說明（49) 著，此反應器緩慢地恢復至常壓。然後，將上述複合薄膜 移出反應器外並秤重之。此薄膜之質量於反應後增加了 162.5%。
第7圖中顯示了於注入後之複合薄膜之X光繞射圖，而 第8圖中則顯示了經鍛燒後此相同薄膜的X光繞射圖。於6〇 °C及1 22Bar下，為含四乙基氧矽烷及甲基三乙氫基矽烷混 合物（比例為重量比3 : 1)所注入薄膜的X光繞射圖中出現 了對應d間距為4 8 · 8埃之單一尖峰。於鍛燒後，此X光繞射 圖顯不了對應d間距為3 8 · 4埃之唯'一肩峰。此唯一肩峰顯 示出一無規律之中孔相。 第八實施例：由TE0S所製備之中孔二氧化矽薄膜
取自於International Wafer Service 之 100 微米厚之 一高阻值（1 0 0 )矽基底（1公分見方）經第一實施例内所述之 程序清潔後。使用含有少量對曱笨磺酸（pTSA)及水之一 12.5%重量百分比之乙醇溶液於15〇〇rp[n下旋轉鑄造而上述 清备'過之石夕基底上形成一 p 1 u r 0 n i c® F1 2 7之薄膜。於乾燥 後，此包含PTSA之薄膜約為80 95埃厚。隨後將此薄膜置於 經由位於一端之一不鏽鋼端插栓及位於另一端之一針閥所 密封之高壓不銹鋼管式反應器（高壓設備）内。上述反應器 於搶封後’此薄膜於4〇°C及122bar下暴露於含0 095%重 量百分比四乙基氧矽烷之經濕潤二氧化碳内2小時，藉由 採用一固定溫度水浴之一高壓針筒式泵浦（ISC〇公司提供） 以維持於40 °C。接著，此反應器緩慢地恢復至常壓。缺 後，上述聚合物模板利用第一實施例中程序鍛燒後以^除
200303289 五、發明說明（50) 之。然後，此薄膜藉由小角度χ光散射（SAXS)而定性之。 第12a圖及第12b圖係顯示了自具有正交光束幾何牡 傳遞模式(*如含纟交於試樣表面之入射光束）中之於經^ 及經鍛燒薄膜SAXS圖形之快照。請參考第13圖，係顯示 對2 Θ函數積分後SAXS圖，於SAXS影像中關察到主峰並無十 偏移之現象，顯示了此無機二氧化矽網狀結構無收縮之产 形。上述SAXS之掃描提供一於接近相同20值（20=〇.58月 )且具有一少於〇· 2。峰寬之峰。其對應d間距為152埃。 於此，SAXS内無觀察到更高階之峰。 第九實施例：由橋接之矽倍半氧類所製備之中孔二氧化 薄膜 / 一矽基底（1 · 7 5英吋見方）於經第一實施例内所述之程 序清潔過後。一Pluronic@ F127之薄膜藉由如第一實施例王 中所述之溶液而旋轉鑄造於上述清潔過之矽基底上。於乾 燥後’此包含PTSA之薄膜約為1 5〇〇埃厚。隨後將具有上述 薄膜之基底置於類似於第一實施例中所述之高壓反應器 内0 此反應器於密封後，上述薄膜於6〇它&122bar下暴露 於含一特定量（約十毫升）雙（三乙氧基矽烷基）乙烷
(BTESE)之經濕潤二氧化碳内2小時，藉由採用一固定溫度 水浴之一高壓針筒式泵浦（ISC〇公司提供）以維持於6〇它。 接著，此反應器緩慢地恢復至常壓。然後，將上述複合薄 膜移出反應器外並秤重之。此薄膜之質量於反應後增加了 225% 。
1057-5333-PF(Nl);Shawnchang.ptd 第53頁 200303289 五、發明說明（51) 第1 4圖（底部執跡以及底部插入圖）中顯示了經注入二 氧化矽薄膜之對應於d間隔為131· 9埃、73. 6埃以及50· 2埃 尖反射之X光繞射圖。利用第一實施例中所述之鍛燒程序 後，上述X光繞射圖顯示出具有位於較高2 Θ處或較低d間 隔之102.7埃、53.5埃及36·2埃（詳見第14圖内之上部軌跡 以及上部插入圖）。此些經注入複合膜層之尖反射顯示出 一二度空間圓柱體（a二146.6埃，c=264埃，c/a = 1.8)的中 央長方形陣列於（0 0 2 )、（ 2 0 0 )及（2 〇 4 )之反射。此些經鍛 燒膜層之布拉格尖反射顯示出一二度空間圓柱體（a=109 埃，c = 205埃，c/a=l· 88)的中央長方形陣列於（〇〇2)、 (20 0 )及（204 )的反射。請參照第i5a圖以及第i5b圖，此經 鍛稍試樣之TEM影像及其對應之傅立葉繞射圖顯示出其二 度空間圓柱體之中央長方形陣列。 第十實施例：由TE0S及甲基三乙氧基矽烷（MTES)所製備之 中孔有機矽酸鹽薄膜 一低電阻值之石夕基底（1 · 75英吋見方）經第一實施例内 所述之程序清潔後。一？1111'〇11丨(：^127之薄膜藉由第一實 施例中所述之溶液而旋轉鑄造於上述清潔過之石夕基底上'。 於乾燥後，此包含PTSA之薄膜約為700 0埃厚。隨彳1將具有 上述經旋轉鑄造而成薄膜之基底置於類似於第一實施例中 所述之高壓反應内。此反應器於密封後，上述薄膜於6 〇 °c及1 22bar下暴露於含一特定量（約1〇毫升）甲基三乙氧基 矽烷及四乙基氧矽烷混合物（比例為重量比2 : 3 )之經濕潤 二氧化碳内2小時，藉由採用一固定溫度水浴之一高壓針
200303289 五、發明說明（52) 筒式泵浦（ISCO公司提供）以維持於60 °c。接著，此反應器 緩慢地恢復至常壓。然後’將上述複合薄膜移出反應器外 並评重之。此薄膜之質量於反應後增加了 1 2 5 %。 於移除模板後’殘留於此薄膜中之石夕烧醇藉由六曱基 二矽氮烷而加帽（capped)。所得到薄膜具有為2. 11之介電 常數以及0 · 7 5 G P a之硬度。藉由掃描式電子顯微鏡對其剖 面施行一檢查。第1 6圖係顯示此試樣之一剖面並圖示了此 薄膜之孔洞特性。 第十一實施例：使用一冷壁式（col d-wal 1)反應器之試樣 一矽基底於經第一實施例内所述之程序清潔後。使用 含有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之一 12.5%重量百分比之 乙醇溶液於1 50 Orpm下旋轉鑄造而於上述清潔過之矽基底 上形成一Pluronic®F127之薄膜。隨之將此基底置於一冷 壁式南壓反應裔内。此反應器為包含量測壓力與溫度、傳 遞二氧化碳及試劑及連接於安全釋放裝置之接口（p〇rts) 的兩相對的盲輪轂（blind hubs)所製造而成。上述反應器 亦包含有一可支樓一試樣之電阻加熱平台。此平台溫度可 獨立於反應裔壁而控制之。此反應器藉由一金屬封口圈密 封且此内含有觸媒之^“⑽丨⑼薄膜於潔淨的超臨界二氧 化碳下回火以促進其整理，然後於6〇它&124bar下暴露於 含0 · 0 3 %重$百分比四乙基氧矽烷之經濕潤二氧化碳内2 。小時。此反應器壁維持於6〇然後此平台溫度提昇至12〇 C 一個小時。然後此反應器緩慢地恢復至大氣壓且上述複 合膜層被移除。此聚合物模板藉由置於一烤箱内由室溫提
第55頁 Η 200303289 五、發明說明（53) 昇至4 0 0 °C六小時並於此溫度下維持六小時以锻燒而移除 之0 第十二實施例：使用施行不同製程程序之一冷壁式反應器 之試樣 ~ ° 一矽基底經第一實施例内所述之程序清潔後。使用含 有少里對甲本石頁酸（PTSA)及水之12.5%重量百分比乙醇溶 液於1 50Orpm下旋轉鑄造而於上述清潔過之矽基底上形成 一Pluronic® F1 27之薄膜。隨之將此基底置於一如第四實 施例中所描述之冷壁式高壓反應器内的加熱平台上。此$反 應器藉由一金屬封口圈密封。此反應器壁維持於5 〇，然 後提昇此平台溫度至1 20 t：。此為基底支撐且内含有觸媒 之Pluronic®薄膜暴露於含0·03%重量百分比四乙基氧矽 烷之經濕潤二氧化碳一個小時。然後此反應器緩慢地恢復 至大氣壓且上述複合膜層被移除。此聚合物模板藉由於一 烤箱内由室溫提昇至40 0 °C六小時並於此溫度下維3持六小 日$以錄燒而移除之。 、 第十三實施例：使用一冷壁式反應器且模板可臨場地 (in - s i tu)移除之試樣 一石夕基底經第一實施例内所述之程序清潔後。使用含 有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之12.5%重量百分比之乙醇 溶液於1 500 rpm下經旋轉鑄造而於上述清潔過之矽基底上 形成一PlUr〇nic<sF127之薄膜。隨之將此基子置於二第四 實施例中所述之冷壁式高壓反應器内的加熱平台上。此反 應器藉由一金屬封口圈密封。此為基底支撐且内含有觸媒
200303289 五、發明說明（54) 之Pluronic®薄膜暴露於含〇· 03 %重量百分比四乙基氧石夕 炫之經濕潤一華L化奴兩個小時。然後將此平台之溫度加熱 到4 0 0 °C以移除上述聚合物模板。然後此反應器緩慢地恢 復至大氣壓。 第十四實施例··使用一冷壁式反應器且模板可臨場地 (in-situ)於一兩步驟程序内移除之試樣 一矽基底經第一實施例内所述程序清潔後。使用含有 少量對曱笨磺酸（PTSA)及水之12· 5%重量百分比乙醇溶液 於1 5 0 Orpm下旋轉鑄造於上述清潔過之矽基底上形成一 Pluronic® F127之薄膜。隨之將此基底置於如第四實施例 中所述之冷壁式高壓反應器内的加熱平台上。此反應器藉 由一金屬封口圈密封且此内含有觸媒之？1111*011丨(：^薄膜於 60°C及124bar下暴露於含〇·〇3%重量百分比四乙基氧矽烷 之經濕潤二氧化碳内於2小時。然後此反應器中氣體被排 除並以二氧化碳氣體沖洗之。然後上述反應器中填入一追 蹤劑量之含氧氣混合物並加熱到6 0 °C。然後此平台之溫度 則提昇到40 0 °C以分解此聚合物模板。然後此反應器緩慢 地恢復至大氣壓。 第十五實施例：使用一冷壁式反應器且模板可臨場地 (i η - s i tu)移除及經化學反應修飾的孔洞狀基底之試樣 一矽基底經第一實施例内所述之程序清潔後。使用含 有少量對甲苯確酸（PTSA)及水之12. 5%重量百分比之乙醇 溶液於15G0rpm下旋轉鑄造而於上述清潔過之石夕基底上形 成一 P luronic® F127之薄膜。隨之將此基底置於如第四實
200303289 五、發明說明（55) 施例中所描述之冷壁式高壓反應器内的加熱平台上。此反 應器藉由一金屬封口圈密封且此内含有觸媒之plur〇nic(S 薄膜於60°C及124bar下暴露於含〇·〇3%重量百分比四乙基 氧石夕烧之經濕潤二氧化碳内2小時。然後此平台之溫度加 熱到4 0 0 °C以劣化此聚合物模板。然後此反應器中氣體被 排除並以二氧化碳氣體沖洗之且上述平台溫度降溫至6 〇 C。然後一氣代三甲基矽烷及二氧化碳之溶液導入此反應 器中且溫度提昇至1 6 0 °c。上述反應授與了此孔洞狀表面 之疏水性質。然後此反應器緩慢地恢復至大氣壓。 第十六實施例：使用不同模板之試樣 一矽基底經第一實施例内所述之程序清潔後。經由一 含有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之溶液旋轉鑄造於此經清 潔過之基底上生成一具有可產生於一聚環氧乙烷陣列内之 聚乙烯球狀區間之聚乙烯—嵌段—聚環氧乙烷（pE〇)之共聚 合物的一薄膜。於乾燥後，此薄膜於一高於上述pE〇區間 之熔點溫度下回火。然後將此薄膜置於如第一實施例所述 之一反應器。此反應器於密封後，上述薄膜於6 〇及 = 5bar下暴露於含〇· 1%曱基三乙氧基矽烷溶液之經濕潤二 氧化碳内3小時。接著，此反應器緩慢地恢復至常壓。然 後，上，聚合物於一4〇(rc下之烤箱藉由鍛燒而被移除了 第十七貝鉍例·由具有内在的酸基團之均一聚合物模板所 製備之多孔性二氧化石夕薄膜 一矽基底（1. 75英吋見方）經第一實施例内所述之程序 清潔後。使用一 5%重量百分比之聚甲基丙烯酸溶液並經旋
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轉鑄造而形成一聚甲基丙烯酸之薄膜。於乾燥後，此聚甲 基丙烯酸之薄膜約為1 700埃厚。隨後將具有上述旋鑄而成 薄膜之基底置於如第一實施例中所述之高壓反應器内。
此反應為於密封後，上述薄膜於6〇它及1221)盯下暴露 於含特定量（約1 0微升）四乙基氧矽烷之經濕潤二氧化碳内 2小時，藉由採用一固定溫度水浴之一高壓針筒式泵浦 USCO,公司提供）以維持於6〇。〇。接著，此反應器緩慢地恢 復至常壓。然後，將上述複合薄膜移出反應器外並秤重 之。此薄膜之質量於反應後增加了丨66%。然後，上述薄膜 ί 1 一烤箱中並經由第一實施例中所述方法於4 0 0 °c之大 ^ % i兄下鍛燒後以移除此聚合物模板。然後經鍛稍之試樣 藉由多角度多波長橢圓測試法（VASE)以分析之。上述薄膜 ，有約1 395埃之厚度以及約為119之折射率。上述經鍛燒 j膜之折射率遠少於經薰過之二氧化矽（約為丨· 45)而顯示 、由由上述聚曱基丙烯酸模板於此二氧化矽中所造成之孔 ^十八貝靶例·由具有内在的酸基團之團聯式共聚合物模 板所製備之多孔性二氧化矽薄膜
生* 一矽基底（1 · 75英吋見方）經第一實施例内所述之程序 >月潔後。使用含有適當溶劑之溶液經旋轉鑄造而形成一聚 =烯-嵌段-聚丙烯酸之薄膜。於乾燥後，將具有此旋鑄而 成薄膜之基f置於如第一實施例中所述之高壓反應器内。 此反應裔於密封後，上述薄膜於適當溫度以及適當壓 下暴露於含特定量四乙基氧矽烷之經濕潤二氧化碳内一
200303289 五、發明說明（57) 段適當反應時間，藉由採用一固定溫度水浴之一高壓針筒 式泵浦（ISC0公司提供）以維持之固定溫度。接著，此反鹿 器緩慢地恢復至常壓。然後，將上述複合薄膜移出反應^ 外並經第一實施例中所述方法鍛燒後以移除此聚合物模板 並產生一多孔之二氧化矽薄膜。 第十九實施例：由經圖案化之團聯式共聚合物模板所製備 之試木策
一晶圓經第一實施例内所述之程序清潔後。經由一含 有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之溶液旋轉鑄造於此經清潔 過之基底上以形成由一具有可產生於一聚環氧乙烷陣列内 之聚乙烯球狀區間之聚乙烯-嵌段—聚環氧乙烯（pE〇)共聚 合物之一薄膜。於乾燥後，此薄膜於高於上述pE〇區^之 一熔點溫度下回火。將一適當微影罩幕置於為上述基底所 支撐之團聯式共聚合物薄膜上。然後上述薄膜及罩幕受到 备、外線的曝光。移除上述罩幕後，藉由一溶劑之沖洗自此 共聚合物膜層中取出低分子量之分解產物。然後，將經圖 案化之薄膜置於如第一實施例所述之一反應器内。此反二 器於密封後，上述薄膜於6(rc&125bar下暴露於含 基三乙氧基矽烷溶液之經濕潤二氡化碳内3小時。接著°， 此反應器緩慢地恢復至常壓。然後，上述聚合物於一 4⑽ C下之烤箱内藉由鍛燒而被移除，以產生一圖案化之多孔 第二十實施例：由一均一聚合物光阻做為模板所製備之試
200303289 五、發明說明（58) 一晶圓經第一實施例内所述之程序清潔後。然後，上 述晶圓藉由接觸I丨，h 3, 3, 3-六甲基（雙三甲矽基j胺或藉 由塗佈一抗反射塗層以前處理之。將一含有一光酸起=^ 之溶液經旋轉鑄造於此經清潔過之基底上以形成—聚甲某 丙烯酸第三正丁酯之薄膜。然後上述光阻藉由㈣射線穿^ 一適當罩幕以曝光之。然後上述阻劑藉由一適當溶劑顯影 後三於此晶圓上留下圖案化之聚甲基丙烯酸。將上述圖案 化薄膜置於如第一實施例所述之一反應器内。此反應器於 密封後，上述薄膜於6(TC及125bar下暴露於一含基 三乙氧基矽烷溶液之經濕潤二氧化碳内3小時。接著，此" 反應器緩慢地恢復至常壓。然後，將上述聚合物置於一 400 °C下之烤箱内藉由鍛燒而移除之，以生成°一圖案化之 多孔性二氧化石夕薄膜。 第二十一實施例：利用一圖案化之負型團聯式共聚合物做 為模板所製備之試樣 B曰
一晶圓經第一實施例内所述之程序清潔後。然後，上 述晶圓藉由接觸1，1，1，3, 3, 3〜六甲基（雙三曱矽基）胺或藉 由塗佈一抗反射塗層以前處理之。一負型團聯式共聚合物 阻劑係用以產生一包含有疏水性以及親水性區間之圖案化 團聯式共聚合物。一適當例子為由〇ber及其同事所研發出 之一聚（四氫吡喃基曱基丙烯酸酯—嵌段-1H，1H，全氟辛基 甲基丙烯酸酯）（加瓜侃以:，12，45(2000))。此聚（四氫吡 喃基曱基丙烯酸酯-嵌段_1H，lH，全氟辛基甲基丙烯酸酯） 可藉由一含有一光酸產生劑之溶液經旋轉鑄造於形成此 Η 1057-5333-PF(Nl);Shawnchang.ptd 200303289 五、發明說明（59) 圓上。然後上述光阻藉由波長為193奈米之步進機及一適 當罩幕以曝光之。於曝光後，四氩吡喃基甲基丙烯酸酯嵌 段未被保護而形成一聚（四氫卩比喃基甲基丙烯酸酯—嵌段 - 1 H，1 Η，全氟辛基甲基丙烯酸酯）。然後上述阻劑藉由一適 當溶劑顯影後，於此晶圓上留下圖案化之聚（四氫吡喃基 甲基丙烯酸酯-嵌段-1Η，1Η，全氟辛基甲基丙稀酸酯）。將 上述圖案化薄膜置於如第一實施例所述之一反應器内。此 反應器於密封後，上述薄膜於6 0°C及12 5bar下暴露於一含 〇· 1%甲基三乙氧基矽烷溶液之經濕潤二氧化碳内3小時。 接著，此反應器緩慢地恢復至常壓。然後，將上述聚合物 置於一4 0 〇 °C下之烤箱内藉由鍛燒而移除之，以於上述晶 圓上生成一圖案化之多孔性二氧化矽薄膜。 第一十二實施例：由一定向模板所製備之試樣 一晶圓經第一實施例内所述之程序清潔後。一具有疏 水性以及親水性單體單元之隨機型共聚合物之薄膜經旋轉 鑄造於此經清潔過之基底上以形成對於一團聯式共聚合物 為中性之表面。經由一含有少量對曱笨磺酸（PTSA)及水之 溶液於旋鑄此隨機型共聚合物之上以形成〆具有一可於親 水性陣列中產生疏水性嵌段球體狀區間且包含用於此隨機 型共聚合物相同單體之一團聯式共聚合物。於乾燥後，此 薄膜經回火以促進共聚合物之整理與定位。然後，將上述 為基底支撐之薄膜置放於如第一實施例中所述之高壓反應 器内。上述反應器於密封後，此薄膜於60 °C及1 25bar下暴 露於一含0· 1 %曱基三乙氧基矽烷溶液之經濕潤二氧化碳内
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五、發明說明（60) 3小時。接著，此反應器緩慢地恢復至常壓。麸後，將上 述聚合物置於一 400 °C下之烤箱内藉由鍛燒而^多除之，'以 產生一具有定向之圓柱狀孔洞之多孔性二氧化矽薄膜。 第二十三實施例：由一電場製備之定向模板所製備之試樣 =由一含有少量對甲苯磺酸（PTSA)及水之溶液旋鑄於 一覆蓋有做為一電極之一薄之金層的基底上以形成一具有 一可於親水性陣列中產生此疏水性嵌段球形區間且包含 用於上述隨機型共聚合物之相同單體之一團聯式共聚人 物。於乾燥後，此共聚合物薄膜藉由一塗佈有鋁^薄二
Kapton®薄片以作為一第二電極。然後此薄膜於一電場 在下活化以促進共聚合物之定向。然後，於去除上方%子 後’將為基底支樓之薄膜置放於如第一實施例中所述之^ 壓反應器内。上述反應器於密封後，此薄膜於6 〇。〇及 ° 1 25bar下暴露於一含〇. 1%曱基三乙氧基矽烷溶液之經濕 二氧化碳内3小時。接著，此反應器緩慢地恢復至常壓、/χ 然後，將上述聚合物於一40 0 t下之烤箱内藉由鍛燒而移 除之，以產生一具有定向之圓柱狀孔洞之多二 薄膜。 4 W 乳化石夕 雖然本發明已以較佳貫施例揭露如上，然其並非用、 限定本發明’任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精〇 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之^ = 摩色圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 >'
200303289 圖式簡單說明 -组X弟二ίί第一實施例所製作而成之-中孔薄膜之 、 ％射圖案。於上方轨跡（以及上方之奸^ _ 示經煅燒之此薄腺AXRD R垒 万之插入圖）係顯 入nn r“…- 案。於下方軌跡（以及下方之插 圖）J糸』不、、、iL注入之此薄膜的XRD圖案。 晶格以:及η ’為第-實施例内所合成之中孔材料的TEM 一組據 德η第古4!: ί二實施例内所合成之中孔材料的則晶格影 像c具有兩放大部分）。 第5圖為依據第三實施例所製作而成之一中孔薄膜之 二組X光繞射圖案。於上方軌跡（以及上方之插入圖）係顯 示經煅燒之此薄骐的XRD圖案。於下方執跡（以及下方之插 入圖）係顯示經注入之此薄膜的XRD圖案 第6a及6b圖為第三實施例内所合成之中孔材料的晶終 影像。 ° 第7圖為分別依據第四、第五、第六及第七實施例所 製作而成之經注入之薄膜的一組X光繞射（XRD)圖案。 第8圖為分別依據第四、第五、第六及第七實施例所 製作而成之經鍛燒薄膜的一組X光繞射（XRD)圖案。 第9a及9b圖為第四實施例内所合成之中孔材料的TEM 晶格影像。 第1 〇a及1 〇 b圖為第五實施例内所合成之中孔材料 TEM晶格影像。
1057 - 5333 - PF ( N1) ;Shawnchang. p t d 第64頁 200303289 圖式簡單說明 第11 a及1 2 b圖為第六實施例内所合成之中孔材料的 TEM晶格影像。 第1 2a及1 2 b圖為依據第八實施例内之中孔性矽薄膜的 小角X光散射（SAXS)影像照片。 第1 3圖為依據第八實施例所製造之中孔薄膜之一組整 合小角X光散射（SAXS)影像。 第1 4圖為依據第九實施例所製作而成之中孔薄膜的一 組X光繞射（XRD)圖案。 第1 5a及1 5 b圖為第九實施例内所合成之中孔材料的 TEM晶格影像。 第1 6圖為第十實施例内所合成之中孔材料之一橫截面 SEM影像。
1057-5333 - PF(N1) ;Shawnchang .ptd 第65頁

Claims (1)

  1. 200303289
    六、申請專利範圍 1 · 一種中扎材料的製作方法，包括： 提供包含一模板材料之一模板； 將一前趨物滲入該模板； 法 法 於該模板t反應該前趨物以形成一沉澱、 自該模板中移除該模板材料以形成一中以、以及 m ΐ專利範圍第1,所述之中孔材料的製作方 其中更包括形成該模板之步驟。 方 3 .如申請專利範圍第2項所述之中孔材料的 其中形成該模板之步驟包括沉積—模板前趨物於_ 底上之步驟 基 4·如申請專利範圍第3項所述之中孔材料的制 法，其中該模板前趨物包括該模板材料以及_溶衣方 5 ·如申請專利範圍第3項所述之中孔材 \ 法，其中該基底包括石夕。 ^作方 、6 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製 法其中δ亥模板材料為均勻相（h 〇 m 〇 g e n e 〇 u s )。 7 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作大 法，其中該模板材料為非均勻。 8 ·如申請專利範圍第 述之中孔材料 法，其中該模板材料包括_項聚合物。 衣作方 、9 ·如申請專利範圍第8項所述之中孔材料的製作 法，其中该聚合物為一均—聚合物（h〇m〇p〇lymer)或— 聚合物（copo 1 ymer) 〇 A ——共 1 0·如申請專利範圍第9項所述之中孔材料的製作方
    200303289 六、申請專利範圍 法’其中遠共聚合物包括一團聯式共聚合物（b 1 〇ck copolymer) 〇 1 1 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 法’其中遠模板材料包括一多孔原（P〇r〇gen)。 1 2 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 法，其中該模板材料具有較該沉澱物之分解溫度為低之一 分解溫度。 1 3 ·如申请專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 法，其中於形成該模板材料之步驟中包括整理（〇rdering) 該模板材料之步驟。 1 4 ·如申请專利範圍第1 3項所述之中孔材料的製作方 法，其中該模板材料之整理係藉由於該模板材料内形成 數個區mdomains)而自組而成。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項所述之中孔材料的製作方 法，其中整理該模板材料之步驟包括對該模板材料施— 外部能場之步驟。 1 6 ·如申凊專利範圍第1 5項所述之中孔材料的製作方 法’其中δ亥外部能場為一電場或，磁場。 1 7.如申請專利範圍第1 5項所述之中孔材料的製作方 法’其中遠外部能場為一流場或，剪力場。 1 8 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 法，其中該前趨物包括一金屬氧化物前趨物。 1 9·如申請專利範圍第丨5項所述之中孔材料的製作方 法’其中泫金屬氧化前趨物包栝四乙基氧矽烷（TE〇s)。
    200303289 申請專利範圍 、2 0 ·如申請專利範圍第1 5項所述之中孔材料的製作方 法’其中該前趨物包括一醇鹽（alk〇xide)。 2 1 ·如申晴專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 該㈣4勿包含一有機三烷氧基矽⑨、二有機二烷 乳土石夕烧、四乙基氧矽烷、甲基三乙氧基矽烷、一橋接之 (bridged)矽倍半氧烷、一鹵代矽烷、一烷氧矽烷、一 基之矽倍半氧烷或一芳香基之矽倍半氧烷。 几 2 2 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 ，其中4趨物包括一鹼氧化鈦（titanium aik〇Xide)。 2 3 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 ，其中更包括於該模板内提供一反應劑以促 該前趨物反應。 逆4核板内 法 法 之 、2 4·如申請專利範圍第23項所述之中孔材料的製作方 法，其中該模板包括複數個區間且該反應劑 於該等區間之一内。 頂先地1½遁 2 5·如申請專利範圍第23項所述之中孔材料 法’其中該反應劑包括水。 2 6·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 法，其中更包括於該模板内提供一觸媒以促進該^ 前趨物反應。 ' t 2 7·如申請專利範圍第26項所述之中孔材枓的雙 法，其中該觸媒包含一酸或一光酸產生物。 衣 2 8.如申請專利範圍第}項所述之中孔材料的製作方 法，其中更包括加熱該模板以促進於該模板内 月1】禮物反
    200303289
    如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的 Μ ^ 應中，該沉澱物與該模板材料係為相分離 法 的 法， 法， 法， 法， 混合 3 0 ·如申詩 g i“ 里 Y寻利乾圍第1項所述之中孔材料的製作方 3 j該模j反材料包括複數個區間（domains)。 申明專利範圍第3 0項所述之中孔材料的製作方 八 4沉殿物係預先地形成於該等區間之一内。 3 2 如Φ 士主奎 • 明寻利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 〃中該沉^殿物包括一無機材料。 3 3 ·如申明專利範圍第3 2項所述之中孔材料的製作方 其中遠無機材料包括一金屬、一金屬氧化物或兩者之
    3 4 ·如申凊專利範圍第3 2項所述之中孔材料的製作方 法，其中該無機材料包括二氧化矽（s i 1 i ca)或二氧化鈦 (t i t a nia)。 3 5 ·如申请專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 法，其中該沉澱物包括含有有機以及無機成份之一混合材 料。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項所述之中孔材枓的製作方 法，其中該混合材料包括一有機矽酸鹽 (organosi 1 ica te) 〇 3 7 ·如申请專利範圍第i項所述之中孔材料的製作方 法’其中該沉澱物包括一函化材料。
    200303289 六 法 法 法 法 法 、申請專利範圍 3甘8 士如申請專利範圍第1項所述之中孔材料沾制 八中該沉澱物包括一半導體材料或一導雜‘作方 39.如申請專利範圍第1項所述之H =料。 其中該沉殿物包括—有機材料。材科的製作方 40·如申請專利範圍第39 其中該有機材料包括一聚合物。中孔材科的製作方 4』.:移申二專，述之中孔材料的製作方 42如二Λ 4料包括分解該模板材料之步驟。 .申明專利砣圍第41項所述之中孔材料的製 /、中移除該模板材料更包括取出該分解之模板材料之 步驟 法， 於一 法， 法， 之步驟 4 3·如申請專利範圍第41項所述之中孔材料的製作方 其中分解該模板材料包括加熱該模板、將該模板 溶劑中或將該模板暴露於輻射線中。 *路 4 4.如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 其中更包括圖案化該模板之步驟。 4 5 ·如申請專利範圍第44項所述之中孔材料的製作方 其中圖案化該模板包含選擇性地移除部分該模板材料 驟。 ’ 4 6 ·如申請專利範圍第4 5項所述之中孔材料的製作方 法，其中部分該模板材料係於該前趨物滲入模板前移除。 4 7 ·如申請專利範圍第4 5項所述之中孔材料的製作方 法，其中部分該模板材料係於該前趨物滲入模板後移除。 4 8 ·如申請專利範圍第4 5項所述之中孔材料的製作方
    1057-5333-PF(Nl);Shawnchang.ptd
    第70頁 200303289 六、申請專利範圍 法’其中該模板材料係藉由微影方法而選擇性的移除。 4 9·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 法’其中δ亥中孔材料包括複數個具有特徵尺寸介於$〜5 〇 〇 埃之子L洞。 5 〇 ·如申睛專利範圍第4 9項所述之中孔材料的製作方 法，其中該等孔洞具有方位上之規律（orientation^ order)或平移上之規律（transiati〇nal order)。 5 1 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 其中該中孔材料具有一低於2.5之介電常數。 5 2 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 其中遠中孔材料具有一大於0· lGPa之硬度。 5 3 ·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 其中該中孔材料具有一低於1 · 4之折射率。 5 4·如申請專利範圍第1項所述之中孔材料的製作方 其中該7中/匕材料為雙折射性。 制^ 5 5· 一包含有藉由申請專利範圍第1項所述製作方法戶 =L ^中孔材料之一膜層的積體電路，其中該中孔材料€ 復5e個具^有^寺徵尺寸介於5〜2500埃之孔洞。 μ制&· 一上包含有藉由申請專利範圍第1項所述之製作方 七人％奴加曰:卄膜層的光學元件，其中該中孔材3 包3複數個具有特微ρ ^ 亏欲尺寸介於5〜25 0 0埃之孔洞。 7. 一包含右益丄丄 所製作之中孔材料之由申請專利範圍第1項所述之製作方； 料包含複數個具有層的孔洞性薄膜’其中該中w w徵尺寸介於5〜2 50 0埃之孔洞。 法 法
    法 法
    200303289 六、申請專利範圍 5 8· —種中孔製成物（arUcle)之製作方法，包括： 自一模板材料形成一模板，該模板包括複數個區間； 將-前趨物滲入該模板； 於該模板内之至少一區間内反應該前趨物；以及 由該模板中移除該模板材料以形成一中孔製成物。 5 9 ·如申請專利範圍第5 8項所述之中孔製成物之製作 方法’其中滲入該模板包括將該前趨物滲入於至少一該等 區間内之步驟。 6 0.如申請專利範圍第5 8項所述之中孔製成物之製作 方法’其中該模板材料包括一聚合物。 6 1 ·如申請專利範圍第6 0項所述之中孔製成物之製作 方法’其中該聚合物為一團聯式共聚合物。 6 2 ·如申請專利範圍第6 1項所述之中孔製成物之製作 方法，其中該團聯式共聚合物包栝一雙嵌段共聚合物或一 三嵌段共聚合物。 6 3 ·如申請專利範圍第6 1項所述之中孔製成物之製作 方法，其中形成該模板包括自組該團聯式共聚合物以形成 複數個區間之步驟。 6 4 ·如申請專利範圍第5 8項所述之中孔製成物之製作 方法，其t該等區間之一包括一养晶性聚合物（amorph〇Us polymer)或一半結晶性聚合物（semi-crystal 1 ine polymer) 〇 6 5 ·如申請專利範圍第6 4項所述之中孔製成物之製作 方法，其中該前趨物滲入包含該非晶性聚合物之該等區間
    1057-5333-FF(Nl);Shawnchang.ptd 第72頁 200303289 六、申請專利範圍 片 且大體上無滲入包含該半結晶性聚合物之該等區間。 6 6 · —種方法，包括： 由一均一聚合物以形成一模板， 將一前趨物滲入該模板；以及 於該模板内反應該前趨物以於該模板内化成’儿瓜 物。 6 7 ·如申請專利範圍第6 6項所述之方法，更包括自该 模板移除該均一聚合物以形成〆中孔製成物之步驟。+ 6 8 ·如申請專利範圍第6 6項所述之方法，其中於戎模 板内反應該前趨物造成該模板材料與該沉殿物之相分離。 6 9 ·如申請專利範圍第w項所述之方法’其中該沉版 物包括一聚合物。 7 0 ·如申請專利範圍第μ項所述之方法’其中該沉殿 物為一無機材料。 7 1 ·如申請專利範圍第6 6項所述之方法，其中該無機 材料包括一金屬或一金屬氧化物。 7 2 · —種金屬氧化物製成物的製作方法，包括： 自一模板材料形成一模板，該模板包括複數個區間； 將金屬氡化前趨物滲入該模板内；以及 =該換板之至少一區間内反應該前趨物以形成一金 氧化物。 66制如/凊專利範圍第72項所述之金屬氧化物製成物 的衣乍方去，其中該金屬氧化前趨物為一醇鹽 (alkoxide)。 ι
    200303289 六、申請專利範圍 7 4·如申請專利範圍第73項所述之金屬氧化物製成物 的製作方法，其中該金屬氧化前趨物為四乙基氧矽烷 (TE0S )。 7 5 ·如申請專利範圍第72項所述之金屬氧化物製成物 的製作方法，其中該金屬氧化物包括二氧化矽或二氧化 鈦。 7 6. 種結構化製成物的製作方法，包括： 自一模板材料以形成一模板層； 圖案化該模板層以形成一結構化模板； 將一前趨物滲入該結構化模板；以及 於該結構化模板内反應該前趨物以形成—結構化製成 物。 7 7·如申請專利範圍第76項所述之結構化製成物的製 作方法’其中將該前趨物於該模板内反應以於該模板内形 成一沉》殿物。 7、8·如申請專利範圍第76項所述之結構化製成物的製 作方法其申圖案化該模板包括將該模板暴露於放射線之 步驟。 、 、 7 9.如申請專利範圍第78項所述之結構化 :方法，其中該放射線造成該部分模板内之“材料的的衣交 作方申利範圍第78項所述之結構化製成物的製 =方法，其中邊放射線造成該部份模板内之模板材料的冬分
    200303289
    7 9·如申請專利範圍第76項所述之結構化製成物的製 作方法，其中該模板係微影地圖案化。 8 0· —種規律的（ordered)製成物的製作方法，包括·· 對一模板材料施加一外部能場以從該模板材料組成一 規律的模板； 將一前趨物滲入該定序化模板；以及 於该規律的模板内反應該前趨物。 8 1 ·如申請專利範圍第8 〇項所述之規律的（〇 r d e r e d)製 成物的製作方法，其中該能場為一電場或一磁場。 8 2.如申請專利範圍第80項所述之規律的（ordered)製 成物的製作方法，其中該能場為一流場或一剪力場。 83. —種包含有複數個電晶體之積體電路的製作方 法，包括： 提供一基底；以及 於該基底上形成複數個電晶體’其中每一電晶體包含 一介電層，且該等電晶體之製作方法包括： 形成一模板層於該基底上，該模板層包含一模板材 料； 將-前趨物滲入該模板；以及 於該模板内反應該前趨物以形成一沉澱物，其中該介 電層包含該沉殿物。 8 4.如申請專利範圍第83項所述之方法，更包含於該 沉殿物上形成一額外膜層之步驟。 8 5.如申請專利範圍第84項所述之方法，更包括研磨
    1057-5333-PF(N1) ;Shawnchang.ptd 第 75 頁 200303289 申請專利範圍 該額外膜層之步驟。 8 6·如申請專利範圍第84項所述之方法，其中該額外 膜層包含銅。 ^ 8 7 ·如申請專利範圍第8 5項所述之方法，更包括由該 核板中移除該模板材料以形成一中孔材料於該基底上之 驟0 8 8 ·如申請專利範圍第8 7項所述之方法，其中該模板 材料係於研磨該額外膜層後被移除。 8 9 · —種包含一光學薄膜之光學元件的製作方法， 括：
    提供-基底； 於該基底上形成一模板層，該模板層包含一模板材料 將-前趨物滲入該模板内；以及 一於該模板内反應該前趨物以形成一沉澱物，其中該光 學薄膜包含該沉澱物。 、：9 0.如申請專利範圍第8 9項所述之包含一光學薄膜之 光學凡件的製作方法，更包括研磨該沉澱物以形成一光 上之平坦表面。
    :9 1 ·如申請專利範圍第8 9項所述之包含一光學薄膜之 光干元件的製作方法，更包括自該模板移除該模板材料以 形成一中孔材料於該基底上。 9 2. —種包含一中孔層之滲透性薄膜的製作方法， 括： 提供一孔洞性基底；
    200303289 六、申請專利範圍 於该基底上形成一模板層，該模板層包含一模板材 料； 將一前趨物滲入該模板層；於該模板層内反應該前趨 物以形成一沉澱物；以及 自鑌杈板内移除該模板材料以於該基底上形成該中孔 曰’其中δ亥中孔層包含複數個具有特徵尺寸介於5〜2 5 0 0埃 之孔洞。 93.如申清專利範圍第1、58、66、72、76、83、89或 If!戶斤述之方去’其中將該前趨物滲入該模板包含將-前 趨物傳遞劑滲入該模板之步驟。 其中該前趨 94·如申請專利範圍第93項所述之方法 物係溶入於該前趨物傳遞劑内。 ’其中於渗人 近-超臨界流 9j·如申凊專利範圍第項所述之方法 ;程中該前趨物傳遞劑為一超臨界流體或- 物傳9二申二專二範固第93項所述之方法，其中該前趙
    1057-5333-PF(Nl)；Shawnchang.ptd 第77頁
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CN109772473A (zh) * 2019-03-14 2019-05-21 太原理工大学 一种介孔氧化铝基复合催化材料及其制备方法和应用

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