JP4420215B2 - 金属細線の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属細線の製造方法に関し、より詳しくは、量子素子及び触媒等に好適な金属細線の製造方法に関する。

細孔を有する多孔体内に金属細線及び金属粒子を鋳型合成する研究は、近年盛んに行われている。このような金属細線においては、細く長い金属細線を得ることが要求されている。このような金属細線及び金属粒子は、物性や化学反応性において特異な挙動を示すと考えられ、規則的に配列した金属細線及び金属粒子を合成することでナノデバイス等の磁性材料や記憶媒体への応用等が期待されている。また、金属が微粒子化しているため、粒子の表面に存在する原子の割合の増加に伴って表面の特異性がマクロな物性として発現し、バルクの金属とは異なる特性を示すことから触媒等への応用も期待されている。

このような金属細線及び微粒子を製造する方法としては、数十ナノメートルから数千ナノメートルの領域のマクロ細孔を有するポーラスアルミナ等の多孔体へ金属を導入する場合、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき法等の方法が適用可能であり、前記方法により細孔内へ金属を導入してマクロサイズの金属細線及び金属粒子が得られている。そして、このような製造方法に関し、特開平８−７８７６９号公報（特許文献１）には、量子構造の形成方法が記載されている。しかしながら、数ナノメートルから数十ナノメートルの領域のメソ細孔を有するシリカメソ多孔体等のメソ多孔体を鋳型として用い、その細孔内に高密度に金属を導入することは前記方法では困難であり、数ナノメートルから数十ナノメートルの領域の細さを有する金属細線を得ることが困難であった。

このような問題を改善するため、特開平１０−１３００１３号公報（特許文献２）には、平均直径が１〜５０ｎｍ、平均アスペクト比が３以上の金属細線を得る方法として、中心細孔直径が１．３〜１０ｎｍの細孔を有する粉末状のメソ多孔体を鋳型として用い、液相、固相又は気相でクラスター原料溶液とメソ多孔体とを混合することで細孔内にクラスター原料溶液を導入した後にこれを還元することで細孔内にクラスターを析出させる方法が記載されている。しかしながら、前記公報に記載された方法では、十分な長さを有する金属細線を得ることが困難であった。

また、非特許文献１（Ｙ．Ｐｌｙｕｔｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１９９９，ｐ１６５３）及び非特許文献２（Ａ．Ｆｕｋｕｏｋａ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００２，２（７），ｐ７９３−７９５）には、薄膜形態のメソ多孔体の細孔内へ金属を導入した例が記載されている。しかしながら、前記文献に記載された例においては、得られた金属はその粒子間に間隙又は不連続部分が存在し、金属粒子又はアスペクト比の低い金属細線の形態のものであり、十分な長さを有する金属細線は得られていなかった。
特開平８−７８７６９号公報 特開平１０−１３００１３号公報 Ｙ．Ｐｌｙｕｔｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，ｐ１６５３ Ａ．Ｆｕｋｕｏｋａ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００２，２（７），ｐ７９３−７９５

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、メソサイズの細さと十分な長さとを有する金属細線を効率良く且つ確実に製造することを可能とし、しかも、メソ多孔体薄膜の細孔内において金属結晶を一方向に異方的に成長させることを可能として結晶成長の方向性を向上させて所望の範囲内に金属結晶を成長させることを可能とすると共に、金属結晶の成長した範囲内において欠陥の発生を十分に防止しつつ所望の範囲内の細孔内空間を金属結晶で埋め尽くすことが可能な金属細線の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、メソ多孔体薄膜の表面上に非多孔膜を形成させた後に特定部位に原料溶液供給口を形成し、その原料溶液供給口から原料溶液を導入して還元することによって、前記目的を達成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の金属細線の製造方法は、連続した細孔構造を有するメソ多孔体薄膜の表面上に非多孔膜を形成せしめる工程と、
前記非多孔膜の特定部位に、メソ多孔体薄膜中の細孔と外部とを導通させる原料溶液供給口を形成せしめる工程と、
前記原料溶液供給口に金属イオンを含有する原料溶液を供給し、毛管現象により前記原料溶液を前記原料溶液供給口から前記細孔内に導入せしめる工程と、
前記細孔内に導入された原料溶液中の前記金属イオンを還元することにより、前記細孔内に金属細線を形成せしめる工程と、
を含むことを特徴とする製造方法である。

上記本発明の金属細線の製造方法において、前記細孔内に導入された原料溶液中の前記金属イオンを、光を照射して還元することが好ましい。

また、上記本発明の金属細線の製造方法において、前記原料溶液が、還元剤を更に含有していることが好ましい。

さらに、上記本発明の金属細線の製造方法において、前記原料溶液を供給する前に、メソ多孔体薄膜の細孔内に対して真空引きを行うことが好ましい。

また、上記本発明の金属細線の製造方法において、前記原料溶液の供給を停止し、前記原料溶液供給口からガスを圧入することにより、前記細孔内に形成された金属細線を、該細孔内の奥に向けて移動せしめる工程を更に含むことが好ましい。

本発明において、製造される金属細線は、用いる鋳型となるメソ多孔体（鋳型多孔体）の構造により、以下のような形態となる。
（i）直線形態のナノ細孔が六方対象性で結晶化した典型的な蜂の巣形態の２Ｄ−Ｈｅｘａｇｏｎａｌ構造の場合には、それぞれのナノ細孔に独立した金属ナノ細線が生成し、それが束になった形態となる。
（ii）球状のナノ細孔が最密充填した３Ｄ−Ｈｅｘａｇｏｎａｌ、３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ構造の場合には、大きなナノ細孔（ケージ）に生成した金属ナノ粒子を比較的小さなナノ細孔（チャンネル）でつないだ形の３次元連続構造体という形態となる。
このように金属の形態は異なるが、本発明においては上記を含めたナノ金属構造体を総称して金属細線という。

なお、本発明の金属細線の製造方法によって前記目的が達成できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、メソ多孔体薄膜の表面上に非多孔膜を形成させて不要な外部との接続を無くし、非多孔膜の特定部位に形成せしめた原料溶液供給口からのみ原料溶液及び還元ガスを供給することで、一方向への金属の結晶成長様式を実現させることが可能となる。特に原料溶液に含まれる金属が貴金属系の金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等）である場合には、自己触媒反応により初期に生成した結晶核から成長が始まるため、極めて成長領域の境界が明確となる。また、貴金属系の金属以外の金属の場合においても、従来の方法では多数の結晶核から同時に結晶成長が始まってしまっていたが、本発明においては原料の拡散していない領域ではそのような不要な成長が起こり得ないようにすることが可能である。また、本発明においては、原料溶液の供給時間、供給するガスの圧力等の条件により、成長領域の広がりを制御することが可能となり、小さな領域（数百ｎｍ以下）だけに金属の結晶を成長させる場合と広い領域（数百ミクロン）に金属の結晶を成長させる場合とで制御方法を変えることで、目的とする領域において金属細線を製造することが可能となる。

本発明によれば、メソサイズの細さと十分な長さとを有する金属細線を効率良く且つ確実に製造することを可能とし、しかも、メソ多孔体薄膜の細孔内において金属結晶を一方向に異方的に成長させることを可能として結晶成長の方向性を向上させて所望の範囲内に金属結晶を成長させることを可能とすると共に、金属結晶の成長した範囲内において欠陥の発生を十分に防止しつつ所望の範囲内の細孔内空間を金属結晶で埋め尽くすことが可能な金属細線の製造方法を提供することが可能となる。

以下、場合により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

先ず、本発明の金属細線の製造方法に用いられるメソ多孔体薄膜について説明する。

前記メソ多孔体薄膜は、メソサイズの連続した細孔構造を有する薄膜である。このようなメソ多孔体薄膜の膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。膜厚が１μｍを超える場合、光還元法によって金属イオンを還元させる際に、金属イオンを還元するために必要な光が薄膜の内部にまで透過しにくくなるため、金属細線が薄膜内部において形成されにくくなる傾向がある。

また、前記メソ多孔体薄膜の細孔の中心細孔直径は１〜５０ｎｍであることが好ましい。中心細孔直径が１ｎｍ未満の場合、原料溶液が細孔内に導入されにくくなるため、金属細線の形成が困難となる傾向があり、中心細孔直径が５０ｎｍを超える場合、薄膜の空隙率が大きくなるため、薄膜の強度が不十分となる傾向があるとともに、十分な細さを有する金属細線の形成が困難となる傾向がある。

なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径に対してプロットした細孔径分布曲線の最大ピークにおける細孔直径である。ここで、前記細孔径分布曲線は、以下の方法により求めることができる。すなわち、メソ多孔体薄膜を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。

また、本発明にかかるメソ多孔体薄膜は、Ｘ線回折測定において１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。このようなＸ線回折のピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。

更に、本発明にかかるメソ多孔体薄膜の細孔は、薄膜内で特定方向に配向していることが好ましく、配向度が９０％以上であることがより好ましい。また、細孔の連続長さが１００μｍ以上であることが好ましい。細孔がこのような配向度や連続長さを有することによって、原料溶液が毛管現象により高密度に導入されやすく、十分な長さを有する金属細線をより確実に得ることができる。なお、前記配向度とは特定の結晶軸が面内の同一方向に揃っている度合いであり、配向度が９０％以上であるとは、薄膜内の細孔結晶方位の乱れが少なく、ほぼ一方向に伸びている状態を示している。このような配向度はＸＲＤ分析による特定方位の回折ピーク強度から求めることができる。また、前記連続長さは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで求めることができる。

本発明にかかるメソ多孔体薄膜において、前記の細孔はメソ多孔体薄膜の表面のみならず内部にも連続して形成されている。この細孔構造としては、例えば、２ｄ−ヘキサゴナル構造（Ｐ６ｍｍ）、３ｄ−ヘキサゴナル構造（Ｐ６₃／ｍｍｃ）、キュービック構造（Ｉａ３ｄ、Ｐｍ３ｎ又はＦｍ３ｍ）、ラメラ、不規則構造等が挙げられるが、中でも２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造、キュービック構造が好ましく、２ｄ−ヘキサゴナル構造が特に好ましい。

ここで、薄膜がヘキサゴナルの細孔構造を有するとは、薄膜の細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０，１９９３；Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９，１９９６；Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，１３２４，１９９５参照）。また、薄膜がキュービックの細孔構造を有するとは、薄膜中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，２３１７，１９９４；
Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３１７，１９９４参照）。

なお、薄膜がヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔構造である必要はない。すなわち、薄膜は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔構造と不規則的細孔構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上がヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔構造となっていることが好ましい。

このような細孔を有するメソ多孔体薄膜は、無機系骨格の細孔壁、又は、有機／無機ハイブリッド系骨格の細孔壁を有している。

ここで、本発明にかかるメソ多孔体薄膜が無機系骨格を有する場合、該無機系骨格はシリケート等の無機酸化物の高分子主鎖からなる。シリケート基本骨格中のケイ素原子に代える原子、あるいはシリケート骨格に付加する原子としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等を挙げることができる。

本発明にかかるメソ多孔体薄膜を構成し得るその他の無機系骨格としては、非Ｓｉ系のジルコニア、チタニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ハフニウム、アルミナ等の無機酸化物、あるいはそれらの無機酸化物からなる基本骨格中に前記のシリケート骨格に付加する原子を組み込んだ複合酸化物が挙げられる。

なお、本発明においては、このような無機系の基本骨格の側鎖に種々の有機基等が付与されていてもよい。かかる側鎖としては、チオール基あるいはチオール基を含む有機基、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基等が挙げられる。

本発明にかかるメソ多孔体薄膜が無機／有機ハイブリッド系骨格を有する場合は、金属原子を含む高分子主鎖に、１又は２以上の炭素原子を含む有機基が、該炭素原子において前記主鎖を構成する金属原子に直接あるいは酸素原子を介して結合している。この有機基と高分子主鎖との結合は、１点であっても２点以上であってもよい。また、かかる主鎖の形態は特に限定されないが、具体的には、直鎖状、網目状、分岐鎖状等の各種形態をとることができる。

前記無機／有機ハイブリッド系骨格の主鎖における金属原子は、特に限定されないが、具体的には、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム、チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムであり、より好ましくはケイ素である。本発明においては、前記の各種金属原子のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような無機／有機ハイブリッド系骨格の高分子主鎖において、炭素原子は、１又は２以上の炭素原子を備えた有機基の形態で含まれる。この有機基中の１又は２以上の炭素原子が、前記主鎖を構成する金属原子に１点あるいは２点以上で結合される。前記有機基と前記金属原子との結合部位は、有機基の末端でもよく、末端以外の他の部位であってもよい。

前記無機／有機ハイブリッド系骨格の有機基については特に限定されないが、具体的には、アルキル鎖、アルケニル鎖、ビニル鎖、アルキニル鎖、シクロアルキル鎖、ベンゼン環、ベンゼン環を含む炭化水素等の各種炭化水素基の他、各種水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等の有機官能基と１又は２以上の炭素原子を備えた化合物に由来する有機基等、各種のものを使用することができる。有機基は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記無機／有機ハイブリッド系骨格の高分子主鎖と２点以上で結合される有機基としては、好ましくはアルキル鎖由来の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜５の鎖状アルキル鎖由来の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、具体的には、メチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）等のアルキレン鎖を挙げることができる。また、好ましい有機基として、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）を挙げることができる。

前記無機／有機ハイブリット系骨格の高分子主鎖を構成する原子として、前記の金属原子及び炭素原子の他に、更に他の原子を含めることができる。ここで、前記無機／有機ハイブリッド系骨格を構成する他の原子については特に限定されないが、好ましくは金属原子と金属原子との間に位置される酸素原子であり、酸素原子を含む場合に形成される結合としては、具体的には、Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｎｂ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ等が挙げられる。なお、これらの結合は、ポリシロキサン、ポリアロキサン等の各種遷移金属のポリメタロキサンに含まれる金属原子と酸素原子との結合に対応する。本発明においては、無機／有機ハイブリッド系骨格の主鎖に含まれるこれらの結合は、１種であってもよく、あるいは２種以上が組み合わされていてもよい。また、前記無機／有機ハイブリッド系骨格の主鎖には、窒素、イオウ、各種ハロゲン等の原子が含まれていてもよい。

なお、このような無機／有機ハイブリット系骨格の高分子主鎖を構成する原子に結合する側鎖部分には、各種金属原子、有機官能基、無機官能基が付加されていてもよい。無機／有機ハイブリッド系骨格の主鎖を構成する原子の側鎖官能基としては、例えば、チオール基、カルボキシル基、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、フェニル基、アミノ基、ビニル基等を有するものが好ましい。

上述したような無機系骨格又は無機／有機ハイブリッド系骨格を有するメソ多孔体薄膜の中でも、本発明においてはシリカメソ多孔体薄膜を用いることが好ましい。

このようなメソ多孔体薄膜の作製方法について、シリカメソ多孔体薄膜の場合を例として説明する。

前記シリカメソ多孔体薄膜は、シリコンアルコキシド等のシリカ源を酸性溶媒中で反応せしめシリコンアルコキシド部分重合体を含む液体を得る部分重合工程と、前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤溶液とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる複合体形成工程と、前記複合体を含む液体を薄膜化し乾燥することによりシリカメソ多孔体薄膜を形成せしめる薄膜形成工程と、を含む製造方法により作製されることが好ましい。以下、シリカ源としてシリコンアルコキシドを用いた場合について各工程について説明する。

前記部分重合工程においては、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめることにより、シリコンアルコキシド部分重合体を含む液体が得られる。ここで、シリコンアルコキシドとは下記一般式（１）で表されるものである。
一般式：Ａ_{（４−ａ）}−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）_ａ ・・・（１）
［式（１）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基を表し、ａは１〜４の整数を表す。］
前記一般式（１）中、Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素基を挙げることができる。このような炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。また、Ａが炭化水素基である場合、その炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基を挙げることができる。前記一般式（１）で表されるシリコンアルコキシドは１種のみ用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記一般式（１）で表されるシリコンアルコキシドとしては、結晶性の良好なシリカメソ多孔体薄膜を得ることができることから、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４で表されるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、及びＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４で表されるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。

前記シリコンアルコキシドが有するアルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）は酸性条件下で加水分解を受け水酸基（−ＯＨ）となり、その水酸基部分が縮合して高分子量化する。なお、シリコンアルコキシドがアルコキシル基以外に水酸基やハロゲン原子を有している場合はこれらの官能基が加水分解反応に寄与する場合もありうる。したがって、シリコンアルコキシド部分重合体とは、加水分解反応および縮合反応によって得られる重合体であって、アルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）及び／又は水酸基（−ＯＨ）の一部が未反応のまま残存している重合体を意味する。

前記シリコンアルコキシド部分重合体は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより得ることができる。なお、前記酸性溶媒に含まれる酸としては、前記の酸の他にホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸が挙げられ、これらのうちの２種以上を混合して用いることもできる。シリコンアルコキシドのアルコキシル基の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することが可能である。なお、部分重合工程における反応温度は、例えば、１５〜２５℃とすることができ、反応時間は３０〜９０分とすることができる。

次に、複合体形成工程においては、前記部分重合工程により得られたシリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる。

このような界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。

前記界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。

また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。

更に、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。

前記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_２９（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_５（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_５、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_２６、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５６（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５８（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_８０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_８０、（ＥＯ）_１０６（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１０６、（ＥＯ）_１００（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_１００、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_３３（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３６（ＥＯ）_２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。前記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘ）_２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。

このような界面活性剤の中では、結晶性の高いシリカメソ多孔体薄膜を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニム中のアルキル基の炭素数は８〜１８であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。

前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とを接触せしめる場合には、前記シリコンアルコキシド部分重合体を含む液体に界面活性剤をそのまま添加してもよく、また、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等に溶かして界面活性剤溶液とした後に添加してもよい。更に、前記界面活性剤溶液には酸を加えて、好ましい酸性雰囲気としてもよい。このような酸は、前記酸性溶媒に用いられる酸と同様のものを用いることが可能である。

前記部分重合工程により得られた液体に前記界面活性剤又は界面活性剤溶液を添加すると、溶液中で界面活性剤はミセルを形成する。このミセルが超分子鋳型となり、シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤ミセルとの複合体が形成される。このような界面活性剤ミセルの内部にはシリコンアルコキシド部分重合体が入り込まないため、ミセルの内部は最終生成物であるシリカメソ多孔体薄膜における細孔部分となる。したがって、界面活性剤の分子鎖長を変化させることにより、シリカメソ多孔体薄膜の細孔径を制御することができる。

前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤のモル比は、結晶性の高いシリカメソ多孔体薄膜が得られることから、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して界面活性剤は０．００５〜０．０２ｍｏｌであることが好ましい。また、前記複合体形成工程は、例えば、１０〜３０℃において３０〜９０分攪拌することにより行うことができる。また、このときの溶媒の量は、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して０．２〜１０ｍｏｌの割合で混合することが好ましく、溶媒中に水が最低０．２ｍｏｌあることがより好ましい。このような溶媒の量が、前記下限値未満であるとシリコンアルコキシドが鎖状に縮合することが困難となる傾向にあり、前記上限値を超えると前記複合体を含む液体中のシリコンアルコキシド濃度および溶液の粘度が低下し、前記複合体を含む液体を基板に付着せしめる際にハジキが見られ均一な薄膜が形成しにくくなる傾向にある。

前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体は、酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、且つ、前記複合体を含む液体の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０^−４〜３．８×１０^−４ｍｏｌであることが好ましい。以下、特に断らない限り、酸の濃度とは前記複合体を含む液体中の酸の濃度であり、酸の含有量とは前記複合体を含む液体中のシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対する酸の物質量とする。前記酸の濃度は０．０００５９〜０．００８０ｅｑ／ｌであることがより好ましく、また前記酸の含有量は２．４×１０^−４〜３．５×１０^−４ｍｏｌであることがより好ましい。このような条件において作製されたシリカメソ多孔体薄膜は、結晶性、細孔の表面の平滑性、耐酸性及び細孔の配向度に特に優れたものであり、金属細線の作製に好適である。このような酸の含有量が前記下限値未満であると、加水分解速度、重縮合速度が遅くなり、シリカメソ多孔体薄膜の作製が困難となる傾向があり、また、前記上限値を超えると、得られるシリカ多孔体薄膜における結晶性、細孔の表面の平滑性、耐酸性及び細孔の配向度が不十分となる傾向がある。

また、前記複合体の組成により、得られるシリカメソ多孔体薄膜の結晶構造を制御することができる。例えば、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、界面活性剤として塩化アルキルトリメチルアンモニウムを用いた場合においては、テトラメトキシシランの物質量を１ｍｏｌとしたときに、塩化アルキルトリメチルアンモニウムの物質量を０．０４〜０．１５ｍｏｌとすることにより結晶構造をヘキサゴナルとすることが可能となる。一方で、テトラメトキシシランの物質量を１ｍｏｌとしたときに、塩化アルキルトリメチルアンモニウムの物質量を０．１５〜０．１９ｍｏｌとすることにより結晶構造をキュービックとすることが可能となる。

次に、薄膜形成工程を説明する。薄膜形成工程においては、前記複合体を含む液体を薄膜化し乾燥することによりシリカメソ多孔体薄膜を形成せしめる。薄膜化の方法は特に制限はなく、例えば、前記複合体を含む液体を基板上に付着又は塗布せしめることによって厚さの均一な膜の形成が可能となる。このような基板としては、前記複合体を含む液体が付着又は塗布可能なものであれば、形状や材質は特に制限はなく、例えば、金属、樹脂等からなる板状成型物やフィルム等が挙げられる。基板の表面には、ある一定の周期性をもって溝や突起物等が形成されていてもよく、平坦であってもよい。

複合体を含む液体を基板に塗布する場合は、その方法は特に制限されず、各種のコーティング方法が採用可能である。例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。

前記薄膜形成工程において、前記複合体を含む液体を薄膜化する際の相対湿度は特に制限はないが、５０％以上であると結晶性がより向上し好ましい。

前記複合体を含む液体を基板等に塗布する場合、その塗布厚は、その濃度により適宜選択可能である。熱収縮時のひずみによるワレを防止するために、また塗布後の加熱乾燥を効率的に行うために塗布厚は薄い方が好ましく、例えば、未乾燥状態（複合体を含む液体の状態）で１０μｍ以下であることが好ましい。

また、薄膜形成工程の前に複合体を含む液体に溶媒を添加する溶媒添加工程を更に含むことが好ましい。溶媒を添加することにより、複合体を含む液体の粘度や固形分が低下するため、薄膜化したときに得られる膜厚を薄くすることができる。また、薄膜化途中に液体の粘度変化を少なくすることができ、得られるシリカメソ多孔体薄膜の細孔配列の均一性を向上させることができる。溶媒添加工程において複合体を含む液体に添加する溶媒としては特に制限はないが、例えば、水やアルコールが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。溶媒添加工程において複合体を含む液体に添加する溶媒の量は特に制限されないが、添加後の液体の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下になるような量であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下となるような量であることが更に好ましい。

基板に塗布する等の方法により薄膜化した後、得られた薄膜を風乾及び／又は加熱乾燥して複合体を反応させることにより、界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜を形成させる。加熱乾燥時には、例えば、７０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の加熱を行い、シリコンアルコキシド部分重合体の縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させる。この結果、界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜が得られる。加熱乾燥の時間は、界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜の結晶性を高めるための時間と経済的問題を鑑みて、例えば２０〜８０分とすることができる。

薄膜形成工程において得られる界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。膜厚が１μｍを超える場合はシリカメソ多孔体薄膜の細孔配列の均一性が悪くなる傾向にある。

界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜の中心細孔直径は、高い結晶性及び適度な比表面積を有した薄膜が得られることから、１〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることが更に好ましい。

また、薄膜形成工程の後に、界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜から界面活性剤を除去しシリカメソ多孔体薄膜を得る界面活性剤除去工程を更に含むことが好ましい。界面活性剤を除去する方法としては特に制限はないが、例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶媒で処理する方法を用いることができる。焼成による方法においては、界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜を３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。前記焼成は空気中で行うことが可能であり、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。また、前記焼成は酸素濃度０．１％〜２５％の酸素含有雰囲気で、且つ、３００〜６００℃で焼成することが好ましい。

溶媒を用いて界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜を浸漬する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。

陽イオン性の界面活性剤を用いる場合は、少量の塩酸を添加したエタノール又は水中に界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜を浸漬し、５０〜７０℃で加熱する方法を用いることができる。この方法により、陽イオン界面活性剤を抽出することができる。陰イオン性の界面活性剤を用いる場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波を印加することも可能である。

以上説明したような界面活性剤が除去されたシリカメソ多孔体薄膜は、後述する金属細線形成の鋳型（ホスト材料）として好適に用いることができる。

次に、本発明の金属細線の製造方法にかかる非多孔膜について説明する。

本発明において、前記メソ多孔体薄膜の表面上に形成させる非多孔膜としては、緻密でナノサイズでの空隙のない化学的に安定な膜が好ましい。このような非多孔膜としては、例えば、ＣＶＤ法或いはＳＯＧ法（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）による緻密なＳｉＯ_２膜（ＵＳＧ膜（Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ）と呼ばれる）、ＳｉＮ膜等を挙げることができ、このような非多孔膜であれば、現在のシリコンプロセスと相性がよく、製造コストが安くなる。また、非多孔膜としては、Ｗ、Ａｕ等の金属膜及びＴｉＮ、ＳｉＣ等の複合膜も使用することができる。

このようにして形成される非多孔膜の膜厚としては１００〜５００ｎｍであることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満である場合には、金属イオンを含有する原料溶液が流出したり、金属の析出を防止する効果が得られにくい傾向があり、膜厚が５００ｎｍを超える場合には、光の透過性が低下していまい、光還元法を用いる場合に金属イオンの還元が十分に行われにくくなる傾向がある。

次に、本発明の金属細線の製造方法にかかる原料溶液について説明する。

前記原料溶液は、金属イオンを含有する溶液であり、金属塩を溶媒に溶解させることで得ることができる。前記金属塩としては特に制限されないが、例えば、８族の金属、９族の金属、１０族の金属、１１族の金属、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等の金属の塩又は錯塩が挙げられる。このような前記金属塩の中でも貴金属の塩又は錯塩が好ましく、白金の塩又は錯塩が特に好ましい。また、前記金属塩としては、白金の塩又は錯塩である場合を例として、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_４、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ＰｔＣｌ_２（ＮＨ_３）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、ＰｔＣｌ_４、ＰｔＣｌ_２等が具体的に挙げられる。前記溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。

また、本発明においては、前記原料溶液中に更に還元剤を溶媒として含有させることが好ましい。前記還元剤としては、常温で高い蒸気圧を有する有機系材料が好ましく、例えば、低分子量アルコール、芳香族系材料、ケトン類が挙げられる。このような還元剤は、紫外線を照射すると分解して活性水素を生成し、このようにして生成された活性水素が高い還元力を発揮する傾向にあるためである。すなわち、このような還元剤を原料溶液中に含有させることによって、金属イオンの還元をより効率的且つ確実に行うことができる傾向にある。また、このような還元剤の種類を選択することで、還元速度及び細孔内部での金属の成長を制御することが可能となる。なお、還元剤の選択は金属種及び用いる原料に対して好適なものを選ぶことが重要であり、具体的な組み合わせとしては、塩化白金酸に対してメタノールを選択する例が挙げられる。

前記原料溶液における前記金属塩の濃度としては、１〜５０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。金属塩の濃度が１ｗｔ％未満である場合には、メソ多孔体薄膜の細孔内への金属イオンの導入量が減少するため、十分な長さを有する金属細線を細孔内に高密度に形成することが困難となる傾向にあり、金属塩の濃度が５０ｗｔ％を超える場合には、原料溶液が酸性になり過ぎてメソ多孔体薄膜の骨格の崩壊が発生し、金属細線の形成が困難となる傾向がある。

また、前記原料溶液における前記還元剤の濃度は１０〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。還元剤の濃度が前記下限値未満である場合には、メソ多孔体薄膜の細孔内における金属イオンの還元が十分に行われず、十分な長さを有する金属細線を細孔内に高密度に形成することが困難となる傾向にあり、還元剤の濃度が前記上限値を超える場合には、相対的に金属塩の濃度が減少するため、上述したように高密度で十分な長さを有する金属細線を形成することが困難となる傾向にある。

次に、図面を参照しながら、本発明の金属細線の製造方法ついて説明する。

本発明の金属細線の製造方法は、（Ａ）連続した細孔構造を有するメソ多孔体薄膜の表面上に非多孔膜を形成せしめる工程と、（Ｂ）前記非多孔膜の特定部位に、メソ多孔体薄膜中の細孔と外部とを導通させる原料溶液供給口を形成せしめる工程と、（Ｃ）前記原料溶液供給口に金属イオンを含有する原料溶液を供給し、毛管現象により前記原料溶液を前記原料溶液供給口から前記細孔内に導入せしめる工程と、（Ｄ）前記細孔内に導入された原料溶液中の前記金属イオンを還元することにより、前記細孔内に金属細線を形成せしめる工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。

本発明においては、先ず、（Ａ）工程として、連続した細孔構造を有するメソ多孔体薄膜の表面上に非多孔膜を形成せしめる。

図１は、このような（Ａ）工程によってメソ多孔体薄膜１の表面上に非多孔膜２が形成された状態を表すメソ多孔体薄膜１の表面近傍付近の概略断面図である。

このような非多孔膜２を形成させる方法は特に制限されず、例えば、平坦化効果の高いＳＯＧ法やプラズマＣＶＤ法により緻密な非多孔膜を形成する方法を挙げることができる。なお、非多孔膜２としては、メソ多孔体膜との密着性の高いものであることが好ましい。このようにして前記メソ多孔体薄膜１の表面上に非多孔膜２を形成させることで、外部とメソ多孔体薄膜の細孔との接続を不能とさせることができる。

次に、（Ｂ）工程として、前記非多孔膜の特定部位に、メソ多孔体薄膜中の細孔と外部とを導通させる原料溶液供給口を形成せしめる。

図２は、このような（Ｂ）工程によってメソ多孔体薄膜１中の細孔３と外部とを導通させる原料溶液供給口４を形成せしめた状態を表すメソ多孔体薄膜１の表面近傍付近の概略断面図である。

ここで、非多孔膜の特定部位とは、金属細線を製造する際に多孔体薄膜の細孔内における金属結晶の成長を開始させるために選択した部位であって、多孔体薄膜の細孔の方向性に応じて適宜選択される部位をいう。このようにして選択された部位に原料溶液供給口を形成せしめることで、メソ多孔体薄膜の所望の範囲に金属細線を形成させることが可能となる。すなわち、原料溶液供給口より原料溶液を供給することで、一方向に連続で金属結晶の成長をさせることが可能となり、原料溶液供給口から一定の範囲内（好ましくは、前記特定部位を中心として半径１〜１０００ミクロン程度）にのみ選択的に金属結晶を成長させることが可能となる。なお、本発明においては、メソ多孔体薄膜の表面上に非多孔薄膜が形成されているため、原料溶液供給口以外に細孔と外部とが導通していないため、前記一定の範囲以外の領域には金属細線は生成しない。

非多孔膜２の特定部位にメソ多孔体薄膜１の細孔内と外部とを導通させる原料溶液供給口４を形成せしめる方法としては特に制限されず、例えば、イオンエッチング法（ＲＩＥ）等を用いることができる。このような原料溶液供給口４を形成せしめる方法としては、具体的には、プラズマ中にて反応性ガス（ＣＦ₄、ＣＣｌ₄等）の活性種を非多孔膜２の表面に反応させて揮発性を有する非多孔膜と前記ガスとの反応生成物（ＣＦ₄、ＣＣｌ₄等のハロゲンガスを用いた場合にはハロゲン化合物）を生成させ、これを非多孔膜２の表面から脱離させることによりエッチングする方法等が挙げられる。

また、イオンエッチング法を用いる場合において、投入する電力の大きさ、反応中のガス圧、および反応ガスのガス流量等の諸条件は、用いる装置の種類及びエッチング行う非多層膜２の状態等に依存する。そして、ガス圧等が最適な条件の下では、原料溶液供給口４の形状は、ほぼ垂直な壁を持つ垂直性の良いものとなる。なお、エッチング処理の最終工程において、エッチング壁を保護している析出物を取り除く０２アッシング処理を行うことで、側壁に着いた析出物を取り除けると共に、細孔３の細孔内表面を改質させることができる。このような処理に際し、特定の処理時間をとることで原料溶液供給口４から一定距離まで改質することが可能となる。

このようにして形成される前記原料溶液供給口４の口径は特に制限されず、その口径が１０〜１０００００ｎｍ程度であることが好ましい。原料溶液供給口の口径が前記下限未満では、前記原料溶液供給時に十分な量の前記原料溶液が供給しにくくなる傾向にある。

次に、（Ｃ）工程として、記原料溶液供給口に金属イオンを含有する原料溶液を供給し、毛管現象により前記原料溶液を前記原料溶液供給口から前記細孔内に導入せしめる。

図３は、前記原料溶液供給口４に金属イオンを含有する原料溶液５を供給し、毛管現象により前記原料溶液５を前記原料溶液供給口４から前記細孔３内の導入せしめＡ１方向に金属細線６が連続成長しているメカニズムを現す概略断面図である。

前記毛管現象は、液体中に毛細管を立てると水面が管内を上昇し又は下降する現象であり、本発明においてこの現象を利用することによって、前記原料溶液５をメソ多孔体薄膜１の細孔３内に高密度に導入することができるとともに、前記原料溶液５の供給不足が生じることなく連続的に原料溶液５を供給することが可能となるため、細孔内に十分な長さを有する金属細線を高密度に形成することが可能となる。

また、前記原料溶液５を供給する前に、メソ多孔体薄膜１の細孔３内を真空引きをすることが好ましい。このような真空引きを行なうことで、原料溶液５の拡散を妨げる各種ガスや有機成分の吸着物除去することが可能となり、原料溶液５が前記細孔３内部により拡散し易くなる傾向にある。さらに、前記真空引きの際の圧力は特に制限されないが１０^−２ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。

そして、（Ｄ）工程として、前記細孔内に導入された原料溶液中の前記金属イオンを還元することにより、前記細孔内に金属細線を形成せしめる。

このような金属イオンを還元する方法は特に制限されず、光還元法であっても熱還元手法であってもよく、適宜公知の還元方法を用いることができる。なお、このような還元方法の中でも、原料溶液５を導入しながら光還元を行なうことで、メソ多孔体薄膜の細孔内における金属イオンの還元による金属細線６の成長が連続的に行われ、途中で不連続部分が発生することなく十分に長い金属細線６を細孔内に高密度に形成することができることから、光の照射による光還元法を用いることが好ましい。

ここで、光還元法によって金属イオンを還元する際には、金属イオン近傍に還元剤を存在せしめることが好ましい。還元剤としては、上述したように、メタノールやエタノール等のアルコール等が挙げられ、原料溶液５中に含有させることが好ましく、金属イオンの還元時には、このような還元剤を蒸気として金属イオン近傍に存在せしめることがより好ましい。なお、還元剤を蒸気として存在せしめる方法としては、液体として導入した後加熱することで蒸気とする方法や、外部より蒸気として流入させる方法等が挙げられる。

さらに、光還元法によって金属イオンを還元する際には、前記メソ多孔体薄膜１に照射する光は、紫外線であることが好ましく、その波長としては１４０〜３６０ｎｍであることがより好ましく、２００〜３００ｎｍであることが特に好ましい。このような光を照射する光源としては、ＵＶランプ又はレーザー等を使用することができる。また、照射する光の光強度としては、１〜２００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、５〜２０ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましい。光を照射することによって、還元剤を効率的に分解して活性なＨラジカルを生成することができ、このＨラジカルの強い還元作用により、細孔３内に導入された原料溶液５中の金属イオンを０価の金属まで還元することができる。

このような光の照射は、細孔３内に導入される前の原料溶液５に照射することなくメソ多孔体薄膜１及び細孔３内に導入された原料溶液５に対してのみ照射することが好ましい。また、メソ多孔体薄膜における光の照射条件を制御したり、光の照射位置を移動させたりすること等により、金属細線の成長状態を精密に制御したり、金属細線を特定の面積部にのみ成長させたり、特定方向に異方的に成長させたりといったことが可能となる。

また、光還元法による金属イオンの還元は、密封した容器内で行うことが好ましい。このように容器を密封することによって、還元剤を蒸気として細孔内の金属イオン近傍により確実に存在せしめることが可能となる。ここで、還元剤は、飽和蒸気圧の１０〜１００％の蒸気圧で存在せしめることが好ましく、５０〜１００％の蒸気圧で存在せしめることがより好ましい。このような密封状態で金属イオンの還元を行うことにより、光による還元剤の分解によるＨラジカルの生成がより効率的に行われるとともに、Ｈラジカルと細孔内の金属イオンとが接触しやすくなり、金属イオンをより効率的且つ確実に還元することができる傾向にある。

このような光の照射時間は特に制限されないが、８〜１００時間程度照射することが好ましい。また、金属細線を形成するための前記一連の工程における温度は特に制限されないが、２０〜７０℃程度で行うことが好ましい。なお、前記照射時間や温度は、必要とする金属細線の長さや密度等に応じて適宜調整することができる。

以上説明したような（Ａ）〜（Ｄ）工程を経ることで、金属細線を製造することが可能である。なお、本発明においては、金属細線を形成する前に成長を止めることで金属粒子を得てもよい。

また、本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）工程の後に、前記原料溶液の供給を停止し、前記原料溶液供給口からガスを圧入することにより、前記細孔内に形成された金属細線を、該細孔内の奥に向けて移動せしめる工程を更に含ませて金属細線を製造することができる。

このようなガスとしては、水又は低分子量アルコールが好ましく、有機溶媒（アセトン、ケトン類）を用いることができる。このようなガスを圧入し、ガスを拡散させることで、メソ多孔体薄膜の細孔内部に生成した金属細線（或いは金属量子ドット）を連続した領域ごとに押し出す形で所望の位置まで移動させることが可能となる。

ここで、図４〜６を参照しながら、前記工程について説明する。図４〜６は、前記工程を段階的に示した概略図である。図４に示した状態では、原料溶液供給口１０から原料溶液を供給して一定の距離まで金属結晶１１が形成されている。このように金属細線１１が形成された後に、原料溶液供給口１０から原料の供給をせずにガスを圧入して前記細孔９内へ前記ガスを拡散させる。図５に示した状態では、Ａ２方向に前記ガスが圧入され、Ａ３方向に金属細線１１が移動している。そして、移動位置を所望の位置で停止させたい場合には、本処理の前に半導体パターン加工技術により準備した非多孔質の停止層１２（ストッパ）を用意することで、形成された金属細線１１を所望の位置に止めることが可能である。図６で示された状態では、停止層１２により金属細線１１が停止させられている。なお、このような工程によって金属細線を移動させることが可能な距離は、数ミクロンから数センチまでとすることが可能である。

また、このように金属細線の移動させた後、再度同様の操作を繰り返し行ない金属細線を製造することで、一度の結晶成長では達成することができない、超長距離での連続成長を実現させることが可能である。また、このような再成長を行う際に、元の金属Ａイオンとは異なる金属Ｂイオンを含有する原料溶液をもちいることで、金属Ａと金属Ｂとの接合した構造の金属細線や、金属Ａと金属Ｂとを繰り返したＡＢＡＢ構造を有する金属細線を製造することも可能である。さらに、後処理をすることでＡとＢとを合金とすることが可能な場合には、ナノ細孔内で合金の成長を行なうことが可能となる。なお、このような手法を応用することで、高密度ＬＳＩのナノ配線として多層配線内深くに埋め込まれた特定部位に金属細線を接続することも可能となる。

以上説明したような本発明の製造方法によれば、メソサイズの細さと十分な長さとを有する金属細線を効率的且つ確実に得ることができる。また更に、本発明の金属細線の製造方法によれば、製造条件等を適宜調整することで金属細線の成長を制御することができ、所望の長さの金属細線若しくは金属粒子を得ることができる。

また、本発明によって得られた金属細線は、超格子構造体として周期性の高い３次元構造を形成させることが可能となるため、位置のゆらぎや周期の乱れに敏感な量子効果素子へ応用する場合の動作不良を劇的に改善することが可能となる。更に、本発明によって得られた金属細線は、量子効果素子として通常の半導体プロセスで素子化することが可能である。また、本発明によって得られた金属細線は、ナノ細線の集合体として配線として用いることも可能であり、メソ多孔体薄膜及び非多孔膜を溶かすことで、金属細線を単体として取り出すことも可能であり、触媒、金属多孔質電極材等としても利用可能である。このように本発明の製造方法によって製造される金属細線は、その両端に電極をつけることで使用する量子素子や触媒等の用途に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１：ＵＳＧ／メ粗多孔体／ＵＳＧ積層基板を用いた連続成長）
以下のような、基板、成膜手法及び金属を用いて金属細線を製造した。
基板：１１００Ω・ｃｍ伝導度を持つＰ型シリコンウエハー４インチ直径
成膜手法（メソ多孔体膜）：ゾルゲル引き上げ成膜法
成膜手法（ＵＳＧ膜）：ＣＶＤ法
成長金属：Ｐｔ
１１００Ω・ｃｍ伝導度を持つＰ型シリコンウエハーを基板とし、前記基板の表面に下地としてＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ）膜を１ミクロン、ＣＶＤ法を用いて形成せしめた。その後、前記ＵＳＧ膜の上に、ナノ細孔を有するメソ多孔体薄膜（３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ（Ｐｍ３ｎ）構造）をゾルゲル引き上げ成膜法を用いて４００ｎｍ成膜した。そして、メソ多孔体薄膜の成膜時に用いたゾルに含まれる鋳型剤（界面活性剤Ｃｌ８−ＴＭＡＣｌ）を取り除くため、４００度で４時間焼成処理を行った。このようにしてメソ多孔体薄膜のナノ細孔内に存在する有機成分を取り除いた後、メソ多孔体薄膜の上に再びＵＳＧ膜を３００ｎｍ、ＣＶＤ法を用いて形成せしめ外部からナノ細孔へのアクセスが不能となるようにした。

次に、前述のようにして得られた最上層のＵＳＧ膜にＩ線ステッパ（Ｃａｎｎｏｎ製ＦＰＡ２５００）を用いて、レジストパターンを形成し、これをマスクとして、ＣＦ_４ガスによるＲＩＥエッチングを行い、ＵＳＧ膜及びメソ多孔体膜をエッチングして、外部とメソ多孔体薄膜のナノ細孔とを導通する原料溶液供給口を形成せしめた。そして、原料溶液を供給する前にメソ多孔体薄膜のナノ細孔内に吸着している水成分を取り除くため、真空（〜１０^−２ｔｏｒｒ）に１日引いておいた。なお、このような真空引きによって、原料溶液の拡散を妨げる各種ガスや有機成分の吸着物を完全に取り除くことが可能となる。

また、エッチング最終工程において、エツチング壁を保護している析出物を取り除くため０２アッシング処理を行った。なお、このような０２アッシング処理によって、側壁についた析出物を取り除くと同時に細孔内表面を改質することができる。本実施例においては、０２アッシング処理の処理時間を６０秒とし、原料溶液供給口を中心に半径１００ミクロン程度まで改質することができた。

次に、１５ｗｔ％Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液：ＥｔＯＨ：Ｈ_２Ｏを体積比１：２：２で混合して調製した白金イオン（Ｐｔ⁴⁺）を含有させた原料溶液１０ｍＬを原料溶液供給口から供給した。この際、ナノ細孔への毛管吸着現象により、圧力２００ｔｏｒｒ下で一定の領域まで原料溶液を拡散させた。

そして、十分に平衡状態になるまで原料溶液を拡散させた後、真空引き（〜１０^−２ｔｏｒｒ）を２４時間行なって、溶媒を一旦取り除いた後、水及び還元ガスを吸着させた。この時、還元ガスとしてはアルコール（メタノール）を用い、波長２５６ｎｍのＵＶランプ（ウシオ社製；ＵＸＭ−５００ＳＸ）の光を、薄膜表面における光強度が７ｍＷ／ｃｍ²となるように常温近くで７２時間照射して白金イオン（Ｐｔ⁴⁺）を還元し、細孔内に白金細線を形成せしめた。

以上のようにして実施例１で得られた白金細線について、図７に金属の連続成長領域に関する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（日立社製；Ｓ４３００にて撮影）を示し、図８に連続成長限界点に関する断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（日本電子社製；ＪＥＭ２０００ＥＸにて撮影）を示し、白金細線の３D−ＴＥＭ解析に関する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（日本電子社製；ＪＥＭ２０００ＥＸにて撮影）を図９〜１０に示す。

図７のＳＥＭ写真の白部が白金の連続成長域であることから、本発明の金属の製造方法によって金属の成長方向を一定方向とすることが可能であることが確認された。また、図８のＴＥＭ写真から、原料供給口より連続して金属が結晶成長しており、限界点より先には金属が存在しないことが確認された。さらに、図９〜１０の３Ｄ−ＴＥＭ解析写真から、金属結晶の成長した範囲内においては、欠陥の発生が十分に防止されており、所望の範囲内の細孔内空間が埋め尽くされていることが確認された。また、このような写真から、メソサイズの細さと十分な長さとを有する金属細線が得られることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、メソサイズの細さと十分な長さとを有する金属細線を効率良く且つ確実に製造することを可能とし、しかも、メソ多孔体薄膜の細孔内において金属結晶を一方向に異方的に成長させることを可能として結晶成長の方向性を向上させて所望の範囲内に金属結晶を成長させることを可能とすると共に、金属結晶の成長した範囲内において欠陥の発生を十分に防止しつつ所望の範囲内の細孔内空間を金属結晶で埋め尽くすことが可能な金属細線の製造方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の金属細線の製造方法は、特に、工業的なメソサイズの細さと十分な長さとを有する金属細線の製造方法として有用である。

本発明の製造工程の初期段階のメソ多孔性薄膜の表面近傍付近を示す概略断面図である。 本発明の製造工程の中期段階のメソ多孔性薄膜の表面近傍付近を示す概略断面図である。 本発明の製造工程の後期段階のメソ多孔性薄膜の表面近傍付近を示す概略断面図である。 ガス圧入工程の初期段階のメソ多孔性薄膜の表面近傍付近を示す概略断面図である。 ガス圧入工程の中期段階のメソ多孔性薄膜の表面近傍付近を示す概略断面図である。 ガス圧入工程の後期段階のメソ多孔性薄膜の表面近傍付近を示す概略断面図である。 金属結晶の連続成長域を現す走査電子顕微鏡写真である。 金属結晶の連続成長限界点を現す透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた金属細線の透過型電子顕微鏡写真である 実施例１で得られた金属細線の透過型電子顕微鏡写真である

符号の説明

１…メソ多孔性薄膜、２…ＵＳＧ膜、３…メソ多孔性薄膜の細孔、４…原料溶液供給口、５…原料溶液、６…金属細線、７…メソ多孔性薄膜、８…ＵＳＧ膜、９…メソ多孔性薄膜の細孔、１０…原料溶液供給口、１１…金属細線、１２…停止層（ストッパ）、Ａ１…金属細線の成長方向を示す矢印、Ａ２…ガス圧入方向を示す矢印、Ａ３…金属細線の移動方向を示す矢印。

Claims (5)

1. 連続した細孔構造を有するメソ多孔体薄膜の表面上に非多孔膜を形成せしめる工程と、
   前記非多孔膜の特定部位に、メソ多孔体薄膜中の細孔と外部とを導通させる原料溶液供給口を形成せしめる工程と、
   前記原料溶液供給口に金属イオンを含有する原料溶液を供給し、毛管現象により前記原料溶液を前記原料溶液供給口から前記細孔内に導入せしめる工程と、
   前記細孔内に導入された原料溶液中の前記金属イオンを還元することにより、前記細孔内に金属細線を形成せしめる工程と、
   を含むことを特徴とする金属細線の製造方法。
2. 前記細孔内に導入された原料溶液中の前記金属イオンを、光を照射して還元することを特徴とする請求項１に記載の金属細線の製造方法。
3. 前記原料溶液が、還元剤を更に含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属細線の製造方法。
4. 前記原料溶液を供給する前に、メソ多孔体薄膜の細孔内に対して真空引きを行うことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属細線の製造方法。
5. 前記原料溶液の供給を停止し、前記原料溶液供給口からガスを圧入することにより、前記細孔内に形成された金属細線を、該細孔内の奥に向けて移動せしめる工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の金属細線の製造方法。