SU1598868A3

SU1598868A3 - Способ получени замещенных 2-азабицикло[2,2,1]-гептанов

Info

Publication number: SU1598868A3
Application number: SU884355337A
Authority: SU
Inventors: Глузек Карл-Гейнц; Гумберт Хейко
Original assignee: Рвэ-Дэа Акциенгезельшафт Фюр Минералель Унд Хеми (Фирма)
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1990-10-07
Also published as: EP0282069A2; US4921879A; DK135188A; NO177010C; ATE90368T1; FI880912A0; NO880733L; EP0282069B1; UA8016A1; DK135188D0; DE3707911C1; SU1715206A3; EP0282069A3; NO177010B; DE3881547D1; NO880733D0; FI880912A; CA1333605C; JPS63243071A; AU1302288A

Abstract

Изобретение касаетс замещенных гетероциклических веществ, в частности получени R-N-замещенных 2-азабицикло[2,2,1]-гептанов, где R - циклогексил, метоксипропил, 2-оксиэтил, 2-оксиэтоксиэтил или группа [CH₂]₂-O-[CH₂]₂-N @ , которые как катализаторы могут быть использованы в производстве полиуретанов и полиэтоксидов. Цель -создание новых более эффективных катализаторов указанного класса. Синтез ведут реакцией циклопентадиена с R-NH₂Z (R см. выше

Z - сильна кислота), получаемым IN SITU, и с CH₂=O в присутствии воды с последующей нейтрализацией и каталитическим гидрированием. Новые вещества в производстве полиуретанов улучшают свойства последнего и позвол ют снизить расход катализатора. 7 табл.

Description

Изобрете1П1е относитс к способу получени новых азабициклоалканов, в частности к способу получени замещенных 2-азабицикло 2,2,1 гептанов, которые могут находить применение в качестве катализатора дл получени полиуретанов и полизпоксидных.смол.

Целью изобретени вл етс получение новых аминов, которые при применении в качестве катализатора дл получени полиуретанов и полиэпоксидных смол улучшают свойства продукта; и позвол ют снизить расход катализатора . По своим свойствам полученные продукты превосход т примен емые дл .этих целей.

Вариант А. Осуществл ют взаимодействие 5 моль амина с формалином и циклопентадиеном. Дл снижени содержани воды и соли в сыром продукте переработку осуществл ют следующим образом.

К освобожденному от непрореагиро- вавшегос циклопентадиена кислому продукту реакции прибавл ют 250 г циклогексана и 5,25 моль (420 г) 50%-ного натрового щелока. Разделение фаз осуществл ют приблизительно .; при 40 С, причем после добавлени 2,5 г торгового палдадиевого катализатора .на носителе с содержанием паллади 5% (например, 5% паллади на

сл

:о эо

30.

о

сх

см

гле ) верхнюю фазу под повышенным авлением подвергают гидрированию. осле гидрировани катализатор отильтровывают . После азеотропного выушивани продукта гидрированием с рименением циклогексана дл удалеи воды отгонкой вьщел ют 2-азабицик- ,2,1 гептан.

Вариант Б. Хорошо растворимые в воде высококип щие амины подвергают взаимодействию с циклопентадиеном согласно возможности А. После вьще- лени непрореагировавшегос .циклопен- тадиена к кислой реакционной смеси прибавл ют 200 г н-бутанола и 5,25 моль (420 г) 50%-ного раствора натриевого щелока. Разделение фаз и гидрирование осуществл ют описанным дл варианта В образом. Продукт гидрировани подвергают азеотропной сушке с применением н-бутанола дл удалени воды и затем подвергают вакуумной перегонке.

Пример 1. М-(2-Оксиэтш1)-2- азабицикло.2,2, 1 Згептан. Реакцию осуществл ют согласно варианту Б с использованием 306 г (-5 моль) моноэта- ноламина. Путем вакуумной дистилл ции получают 562 г в зкого продукта со степенью чистоты 98%, что соответствует выходу 78% от теоретического .

Т.кип. 109 С, п 1,4987.

Пример 2. Н-(3-Метоксипро- пил)-2-азабицикло1;2,2,1 Згептан. Реакцию осуществл ют согласно варианту А с использованием 445 г (5 моль) 3-ме- тoкcипpoпшIa инa. Дистилл т (624 г) содержит 99% продукта, что соответствует выходу 73% от теоретического.

Т.кип. 99°С, п 1,4674.

20

Пример 3. Ы-(2-Оксиэтокси- . этил)-2-азабицикло 2,2,1 гептан. Реакцию осуществл ют по варианту Б с использованием 525 г (5 моль) дигликоль- амина. После вакуумной дистилл ции выдел ют 646 г в зкой жидкости со степенью чистоты 97,5%, что соотвест- вует вьгходу 68% от теоретического.

,1 .5.7 101-102°С, n;V,4905.

Пример 4. Н-Циклогексил-2- ... азабицикло 2, 2, Огептан. Реакцию осуществл ют по возможности А с использованием 496 г (5 моль) циклогек- силамина. После вакуумной дистилл ции получают 760 г продукта со сте

пенью чистоты 99%, что соответствует вькоду 84% от теоретического

Т.кип 121-122 С, n.f 1,5005.

iO мГар О

Пример 5. 2-Циклогексил-2- азабициклоГ2,2,1Згептан. В 250гводы при перемешивании раствор ют 201 г ч 1,48 моль) твердого хлорида циклогексиламмони . К этому раствора (значение рН 3) при перемешивании добав- ,л ют 110 г (1,47 моль) 40%-ного вод- ног раствора формальдегида. При температуре примерно капл ми добавл ют 108 г (1,63 моль) свежедистиллированного циклопентадиена. По истечении примерно 2 ч подщелачивают добавлением 128 г (1,60 моль) 50%-ного натриевого щелока, экстрагируют

0 200 мл циклогексана и после добавлени 0,8 г палладиевого катализатора на угле (5% Ро) реакционную смесь гидрируют. После азеотропной сушки на колонке с применением растворител

5 циклогексана продукт гидрировани подвергают перегонке в вакууме (20 мбар), причем получают 223 г дистилл та с точкой кипени 121-122 С и определ емой путем газохроматогра0 фии степенью чистоты 99%, что соответствует выходу 84% теоретического. 1,5005.

П р и м е р 6. Бис-(2 -азабицик- , 2,1 |)гептил) - этиловый эфир. Реакцию осуществл ют по варианту Г с использованием 520 г (5 моль) простого бисаминодиэтилового эфира. После вакуумной дистилл ции получают 1200 г продукта со степенью чистоты.98%, что соответствует выходу 89% от теоретического .

5

0

Т.кип.

20

, пд 1,5030.

45

50

55

0, i

Пример 7. Дл получени жесткого полиуретанового пенопласта примен ют рецептуры, приведенные в

табл. 1.

Процесс получени осуществл ют в общеизвестных услови х. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Сравнение данных по табл.2 подтверждает улучшение .профил реакции.

Пример 8, Дл получени пены дл упаковок используют рецептуры, приведенные в табл. 3.

Процесс получени осуществл ют в общеизвестных услови х. Результаты опытов приведены в табл. 4.

Сравнение данных по табл. 2 подтверждает улучшение профил реакции

1598868

при одновременном уменьшении расхода катализатора.

Пример 9. Дл получени пенопластного издели , снабженного декоративной поливинилхлоридной пленкой, используют следующие рецептуры с применением катализаторов:

N-(2-oкcиэтил)-2-aзaбициклo 2,2,1J гептан (катализатор А); 1-М,К-диме- тиламино-З-Н ,N -биc(2-oкcипpoпил)aми- нoпpoпaн (катализатор Б); К,Г,М -три- метиламинозтилэтаноламин (катализатор B)j N,N,N - тpимeтилaминoпpoпил- этаноламин (катализатор Г); 1-(бис- 3-диметиламинопропил)-аминопропан- 2-ол (катализатор Д); N,N-димeтил- аминоэтанол (катализатор Е). Катализатор А - предлагаемое соединение, ка10

тализатор Б - Е - известное соединение .

В табл. 5 приведены рецептуры. В стакане предварительно изготавливают опытные пены дл определени по возможности аналогичной времени реакции. Затем в пр моугольные формы размером приблизительно 8x8 см при высоте стенок приблизительно 2 см вкладывают красную ПВХ-пленку, после чего осуществл ют вспенивание и по истечении 6 мин изделие извлекают из формы. Из зтих формованных изделий изготавливают образцы размером 5x5 см, которые подвергают старению в течение 48 ч при температуре 12l c.

В результате визуальной оценки увствительной к аминам поливиниллоридной пленки образцов установлео , что во всех случа х использова- и указанных известных катализатоов пленка показала изменени окраси . В частности, установлено следуюее:

Степень изменени окрас- . ки пленок

ул

пр го эт ве зт эл ни ны

15 мос таб

гае быс 20 лет

Фо

биц лы

30

35

где

атализатор

-CH

40 от цикл дейс ходи форм

Никакого заметного изменени окраски Изменение окраски 50% То же

Полное изменение окраски Изменение окраски -70% Изменение окраски 20%

Результаты пргсмера 9 подтверждают улучшение свойства продукта.

Пример 10. Нижеследующий пример по сн ет использование простого бис(2-аза-бициклоС2,2,1Згептил)- этилового эфира по сравнению с из- вестным простым бис--(2-диметиламино- зтил)-эфиром при получении м гко- эластичных пен холодного формовани . Используют рецептуры, приведенные в табл. 6.

Количество гел в пене в зависи- мости от времени дают указанные в табл. 7 результаты.

Как видно из таблицы 7, предлагаемый катализатор обеспечивает быстрое образование полимерного ске- лета.

Формула

изобретени

Способ получени замещенных 2-аза бициклоС2,2,1 гептанов общей форму- лы

30

Ц

35

где R - циклогексил, метоксипрошш, 2-оксиэтшт, 2-оксиэтоксизтнл или группа формулы

.

-CH2-CH2-0-CH2-CH -N-J

40 отличающий с тем, что циклопентадиен подтвергают взаимодействию с получаемым, в случае необходимости , in situ соединением общей формулы

R - NHj Z,

где R имеет указанные значени ;

Z - сильна кислота, и с соединением общей формулы О 50 в присутствии воды с последующей

нейтрализацией и каталитическим гидрированием продукта нейтрализации.

15988688

Таблица 1

Соединени

Воранол 490 Силикон DC 193 Вода

Трихлорйторметан Рубинате М N,N-Диметилциклогек- силамин (согласно уровню техники) Ы-Циклогексил-2- азабицикло 2,2,1 гептан

Н-Метоксипропил-2- азабицикло 2,2, тан

Продукт фирмы Доу Кемикел, США; нейтральный поли- ол, гидроксильное число 490.

«/ 1

Продукт фирмы Доу Корнинг, США.

Продукт фирмы Рубикон, США; полимерный 4,4 -мети- лен-бис(фенилйзоцианат) с функциональностью 2,7.

Таблица .2

Рецеп-| Врем до Врем же-}Момент от-Конец про- }Степень заполтура вспени- латиниза- сутстви цесса вспе-|нени

вани ре- ции, с собственнойнивани че-|Ь-формы,

акционной Iклейкостирез, с

смеси, счерез, с

118 109 135 157 82

214 122 112 170 87

316 109 118 155 82 .

Степень заполнени L-формы при одинаковом количестве рецептур вл етс мерой реологических (Свойств пены. Степень заполнени формы тем выше, . чем лучше реологические свойства.

Таблица 3Содержание , вес.ч., компонентов по рецептуре Соединени

zi::i:iii:

Танол СФ 5505

Танол Р 650

Сурфоник Н 120

Вода

Силикон Л 550

Рубинате М

Содержание, г, компонентов по рецептуре

33,13

0,6

0,4

16,30

49,57

33,13

0,6

0,4

16,30

49,57

0,9

1,0

45 45 10 40

3,0

200

Соединени

Показатель N СО Катализатор

N-(2-Oкcиэтoкcиэтил)-2-aзaби- цикло 2,2,1 гептан

2-(2-Диметиламиноэтокси)этанол

1

Полиэфирный полиол, гидроксильное число 32- 36 мг КОН/Г,продукт фирмы Тексако Инк./США. Амино-полиол, гидроксильное число 450мг КОН/г, продукт фирмы Тексако Инк-./США.

Неионогенное поверхностно-активное вещество, гидроксильное число 75.

Силиконовое поверхностно-активное вещество, продукт фирмы Юнион Карбайд/США

Полимерный 4,4 -метилен-бис (фенилизоцианат) с функциональностью 2,7, продукт фирмы Рубикон/США.

Врем до вспенивани реакционной смеси, с Врем желатинизации, с Момент отсутстви собственной

Продолжение табл.3

Содержание, эес.ч., компонентов по рецептуре

2,3

3,0

Таблиц

12 28

12 31

Врем выт гивани

в нити через, с 260 215 210 240 225 260

-. - .« ,«,,„,,

Полиэфирный полиол, гидроксильное число 30 мг КОН/г продукт фирмы Тексако Инк./США. 8 % дажи, растворенной в полиоле.

Формрец 11-225, сложный полиэфирный полиол, продукт фирмы Витко/США.

Jt

Ниакс 50-970, сложный полиэфирный полиол, продукт фирмы Юнион Карбайд Корп./США.

Полимерный 4,4 -метилен-бис(фенилизоцианат) с функциональностью 2,7, продукт фирмы Рубикон/США.

- -.-. , , I

j Содержание, вес.ч. Соединени компонентов по рецептуре

1

Танол СФ 5505 6060

Ниакс 34-28 4040

Силикон Л 15

Диэтаноламинi R r

n

Вода3 5

Дидецилтиодибутштолово0,06 О 06

Бис-(2-диметиламиноэтиповый)эфир 1 ДипропиленгликольО 13 Простой бис-(2-азабицикло 2,2, гептилэтиловый)эфирQ t

Толуолдииз.оцианат43 3 43 з

Показатель N СО/ОН102 102

Врем до вспенивани реакционной

смеси, с,55

Конец процесса вспенивани

. ,«. .вив

Простой полиэфирный полиол, гидроксильное число 33 мг КОН/Г, продукт фирмы Тексако Кнк./США. Полимерполиол на основе стирола/акрилнитрила, гироксильное число 28 мг КОН/г, продукт фирмы Юнио Карбайд Корп./США.

4fIlt P° фирмы Юнион Карбайд Корп./США. Продукт Тексако Инк./США.

Таблица 7

-,

Claims

Формула изобретения лы где

Способ получения замещенных 2-аза25 бициклоЕ2,2,1]гептанов общей форму—

0!.

R

R - циклогексил, метоксипропил, 2-оксиэтил, 2-оксиэтоксиэтил или группа формулы

-ch₂-ch₂-o-ch₂-ch₂-n·^

40 отличающийся тем, что циклопентадиен подтвергают взаимодействию с получаемым, в случае необходимости, in situ соединением общей формулы

R - Ν H₂ Z, где R имеет указанные значения; 'Z - сильная кислота, и с соединением общей формулы 0= СН₂

50 в присутствии воды с последующей нейтрализацией и каталитическим гидрированием продукта нейтрализации.

7 1598868 8

Таблица!

Соединения Содержание, г, компонентов по рецептуре 1 I ² ’ 3 Воранол 490* 33,13 33,13 33,13 Силикон DC 193** 0,6 0,6 0,6 Вода 0,4 0,4 0,4 Трихлорфторметан 16,3 16,30 16,30 Рубинате М*** N,N-Диметилциклогек- 49,57 49,57 49,57 силамин (согласно уровню техники) N-Циклог ексил-2азабицикло [2,2,1]геп- 0,9 - тан - 1,0 - Ы-Метоксипропил-2азабицикло[2,2,1]геп- тан — 1,0

^Продукт фирмы Доу Кемикел, США; нейтральный полиол, гидроксильное число 490.

Продукт фирмы Доу Корнинг, США.

***Продукт фирмы Рубикон, США; полимерный 4,4'-метилен-бис(фенилйзоцианат) с функциональностью 2,7.

Таблица .2

Рецептура

Время до вспенивания реакционной смеси, с Время желатинизации, с Момент отсутствия собственной клейкости через, с

нивания рез, с

Конец про- J Степень заполцесса вспе~!нения чеL-формы,

7.*

1 18 109 135 157 82 2 14 122 112 170 87 3 16 109 1 18 155 82

¹⁶ Степень заполнения L-формы при одинаковом количестве рецептур является мерой реологических Свойств пены. Степень заполнения формы тем выше, , чем лучше реологические свойства.

Т а б лица 3' Содержание, вес.ч., ком- Соединения понентов по рецептуре ’ I 2 Танол СФ 5505* 45 45 Танол Р 650** 45 45 Сурфоник Н 120*** 10 10 Вода 40 40 Силикон Л 550**** з,о з,о Рубинате и***** 200 · 200’

Продолжение табл.З

Соединения Содержание, понентов по рес.ч., коирецептуре 2 Показатель N СО 31 31 Катализатор И-(2-0ксиэтоксиэтил)-2-азаби- цикло[2,2,1]гептан 2,3 2-(2-Диметиламиноэтокси)этанол 3,0

^Полиэфирный полиол, гидроксильное число 3236 мг КОН/г,' продукт фирмы Тексако Инк./США.

**Амино-полиол, гидроксильное число 450мг КОН/г, продукт фирмы Тексако Инк·./США.

***Неионогенное' поверхностно-активное вещество, гидроксильное число 75.

****Силиконовое поверхностно-активное вещество, продукт фирмы Юнион Карбайд/США.

*****Полимерный 4,4^Г-метилен-бис (фенилизоцианат) с функциональностью 2,7, продукт фирмы Рубикон/США.

Таблица 4

Характеристика процесса Рецептура ’ 1 2 Время до вспенивания реакцион- ной смеси, с 12 12 Время желатинизации, с 28 31 Момент отсутствия собственной клейкости через, с 36 40 Конец процесса вспенивания через, с 35 38

Таблица 5 »s

Соединения Содержание, вес.ч.,. компонентов по рецептуре 1 * 1 3 I ⁴ ) ⁵ I ⁶ Танол СФ 3950* 97,4 97,4 97,4 97,4 97,4 97,4 Сажа** 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Формрец 11-225*** 2,4 2,4 2,4 2,4 ' 2,4 2,4 Ниакс 50-970**** 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Вода 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 Рубинате 51,0 51,0 51,0 51,0 51,0 51,0 Катализатор А 0,76 - - - “ < - Б - 1,2 - - - - В - - 0,6 - - - Г - - - 0,64 - - Д - - - - 0,56 - Е - - - - - 0,86 Конец пенообразо- зания через, с 81 74 · 76 85 81 83

1 1

Продолжение табл.5

Соединения· Содержание, вес.ч., компонентов по рецептуре 1 2 | 3 l· l· 1 ⁶ Время вытягивания в нити через, с 260 215 210 240 225 260

^Полиэфирный полиол, гидроксильное число 30 мг КОН/г, продукт фирмы Тексако Инк./США.

8 % ^ажи, растворенной в полиоле.

***Формрец 11-225, сложный полиэфирный полиол, продукт фирмы Витко/США.

****Ниакс 50-970, сложный полиэфирный полиол, продукт фирмы Юнион Карбайд Кори./США.

*****Полимерный 4,4^х-метилен-бис(фенилизоцианат) с функциональностью 2,7, продукт фирмы Рубикон/США.

Соединения Содержание, компонентов по вес.ч., рецептуре . 1 ! 2 Танол СФ 5505* 60 60 Ниакс 34-28** 40 40 Силикон Л 5309*** 1,5 1,5 Диэтаноламин 1,5 1,5 Вода 3,5 3,5 Дидецилтиодибутилолово 0,06 0,06 Бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир * 0,6 - Дипропиленгликоль 0, 13 -

Простой бис-(2-азабицикло[2,2,1)-

гептилэтиловый)эфир 0,6 Толуолдииз.оцианат 43,3 43,3 Показатель N СО/ОН 102 102 Время до вспенивания реакционной смеси, с 5 5 Конец процесса вспенивания че- рез, с 63 61

у

Простой полиэфирный полиол, гидроксильное число

33 мг КОН/г, продукт фирмы Тексако Инк./США.

** Полимерполиол на основе стирола/акрилнитрила, гидроксильное число 28 мг КОН/г, продукт фирмы Юнион Карбайд Корп./США.

***Продукт фирмы Юнион Карбайд Корп./США. ****Продукт Тексако Инк./США.

Таблица 7

Конец процесса вспенивания через, с j Количество геля, %, при примене| нии рецептуры i 1 ' · 2 20 0 0 25 0 18 30 0 70· 35 53 90 .