NO177010B

NO177010B - Anvendelse av 2-azabicyklo[2,2,1Åhept-5-ener og 2-azabicyklo[2,2,1Åheptaner som aminokatalysatorer, fremgangsmåte til fremstilling av disse, samt spesielt egnede derivater derav

Info

Publication number: NO177010B
Application number: NO880733A
Authority: NO
Inventors: Karl-Heinz Gluzek; Heiko Humbert
Original assignee: Air Prod & Chem; Rwe Dea Ag; Texaco Ag
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1995-03-27
Also published as: CA1333605C; JPH0714914B2; US4921879A; JPS63243071A; FI880912A0; DE3707911C1; SU1715206A3; NO880733L; FI880912A; DK135188D0; EP0282069A3; DD280755A5; UA8016A1; ATE90368T1; AU616652B2; NO880733D0; DE3881547D1; DK135188A; SU1598868A3; ES2058158T3

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-ener og 2-azabicyklo[2,2,l]heptaner som aminokatalysatorer, fremgangsmåte til fremstilling av disse, samt spesielt egnede derivater derav.

Det er kjent å fremstille N-alkyl-2-azabicyklo[2,2,l]heptaner ved Hofmann-Loffler-Freytag-reaksjon fra N-alkylaminometylcy-klopentan-forbindelser, idet utgangsforbindelsenes syntese foregår i flere trinn fra cyklopentankarboksylsyre og et primært amin, se P.G. Gassmann og D.C. Heckert, Tetrahedron 21, 2725 (1965). Således kan f.eks. N-etyl-2-azabicyklo-[2,2,l]heptan fremstilles i et samlet utbytte på 24$. Den omtalte fremstillingsmåte har p.g.a. de små samlede utbytter og av høye priser på de som utgangsstoff tjenende cyklopen-tankarboksylsyrer ikke funnet noen inngang i teknikken.

Det er videre kjent å fremstille ved nitrogen substituerte derivater av 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en ved omsetning av iminiumsalter med cyklopentadien, se S.D. Larsen og P.A. Grieco, J. Am. Chem. Soc. 107, 1768 (1985). S.D. Larsen og P.A. Grieco gjennomførte reaksjonen ved værelsestemperatur eller svakt forhøyet temperatur i tofasesystemet vann/cyklopentadien, idet aminhydroklorid og formalin ble anvendt i overskudd av 30-40 mol-#.

Lineære mono- eller bicykliske aminer ble innført i teknikken som katalysatorer for fremstilling av polyuretaner. Til grunn for oppfinnelsen lå den oppgave å tilveiebringe nye bicykliske aminer som er egnet som katalysatorer og som kan fremstilles av teknisk lett tilgjengelige og prisgunstige råstoffer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig anvendelse av

i 2- og eventuelt i 3-stilling substituerte 2-azabicyklo-[2,2,l]hept-5-en-derivater med den generelle formel

og de tilsvarende 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater med den generelle formel

hvori

Ri betyr alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer, alkenylgrupper med 2 til 8 karbonatomer, cykloalkyl- eller alkylcykloalkylgrupper med 5 til 9 karbonatomer, en benzylgruppe, alkylbenzylgrupper med 8 til 10 karbonatomer, heteroarylgrupper med et eller flere av hetereoatomene N, 0 eller S med 3 til 10 karbonatomer, -(CH2)a- P, -(CH2)b-T-(CH2)c-U eller

-(CH2)d-V-(CH2)e-W-(CH2)f-X

hvor a til f = 2, 3 eller 4,

P, U, X er like eller forskjellig og betyr 0H, 0-acyl, N-acyl, N-alkyl, N-dialkyl- hvor alkylresten har 1 til 4 karbonatomer og er fortrinnsvis metyl eller 2-azabicyklo [2.2.1.]-hept-2-yl,

T, V, W er like eller forskjellige og betyr 0, NH

eller N-alkyl, idet alkylresten har 1 til 4

karbonatomer og er fortrinnsvis metyl og R2 betyr hydrogen eller alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis hydrogen,

som katalysatorer for fremstilling av polyuretaner og polyepoksydharpikser alene eller i blanding med andre katalysatorer.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av i 2- og eventuelt 3-stilling substituerte derivater av 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en eller 2-azabicyklo[2,2,l]heptan kjennetegnet ved omsetning av forbindelser med formel III med forbindelser med formel IV og omsetning av de på denne måten oppnådd iminsalter med cyklopentadien til forbindelser med formel V

hvori

Ri betyr alkyl- med 3 til 8 karbonatomer i uforgrenet kjede og 5 - 8 karbonatomer i forgrenet kjede, alkenylgrupper med 2-8 karbonatomer, cykloalkyl- eller alkylcykloalkylgrupper med 5 til 9 karbonatomer, alkylbenzylgrupper med 8 til 10 karbonatomer, heteroarylgrupper med et eller flere heteroatomer N, 0 eller S med 3 til 10 karbonatomer,

-(C<H>2)a-P eller -(CH2)b-T-(CH2)C-U,

hvor a til c = 2, 3 eller 4,

P, U er like eller forskjellige og betyr 0H, 0-acyl, N-acyl, N-alkyl, N-dialkyl- hvor alkylresten har 1 til 4 karbonatomer og er fortrinnsvis metyl eller 2-azabicyklo-[2,2,l]-hept-2-yl

T er 0, NB eller N-alkyl, hvor alkylresten har 1 til 4 karbonatomer og er fortrinnsvis metyl og

R2 er hydrogen eller alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer,

fortrinnsvis hydrogen,

X er resten av en sterk syre,

utvinning av de frie basene ved nøytralisering av saltene med minst ekvivalente mengder av en sterk base eller ved be-handling med basiske utvekslerharpikser og eventuelt katalytisk hydrogenering av de frie basene i nærvær av edelmetallkatalysatorer eller eventuelt direkte hydrogenering av de i oppløsning oppnådde saltene ifølge formel V til de tilsvarende derivatene av 2-azabicyklo[2,2,l]heptan.

Fremgangsmåte for fremstilling av azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater ved omdannelse av ifølge et av kravene 2 til 8 fremstilte forbindelser, hvor substituenten R^ tilsvarende gruppen R5-H i ligningen nedenfor inneholder en 0H- eller NH-gruppe, kjennetegnet ved at det som azyleringsmidler anvendes karboksylsyre, deres anhydrider eller halogenider ifølge ligningen

idet

R6 betyr (C<H>2)a -V eller (CH2)b <-> T - (CH2)C - W,

a til c = 2, 3 eller 4,

V,W er 0 eller N-alkyl, hvor alkylresten oppviser 1-4 C-atomer

T = 0, NH eller N-alkyl, hvor alkylresten oppviser 1-4 C-atomer og er fortrinnsvis metyl,

R2 betyr hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 C-atomer,

R3 betyr alkyl med 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis metyl og Z betyr 0H, halogen, spesielt klor og acetyloksy, er også beskrevet.

I foreliggende oppfinnelse er det videre beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater ved omdannelse av ifølge kravene 2 til 8 fremstilte forbindelser, hvor substituenten R^ tilsvarende gruppen

(CH2-Y)n-H i ligningen nedenfor inneholder en OH-gruppe, kjennetegnet ved at fremstillingen foregår i nærvær av sterke baser med halogenholdige forbindelser, spesielt med 2-, 3- eller 4-halogenalkylaminer (spesielt klorfor-bindélser), ifølge ligningen

hvori

h, i er like eller forskjellige og betyr 2 eller 3,

Y betyr en eller flere alkoksygrupper med 2 til 4

karbonatomer,

Q betyr halogen (fortrinnsvis klor), pseudohalogen,

sulfat eller sulfonat,

R 2 betyr hydrogen eller alkylgrupper med 1 til 4

karbonatomer, fortrinnsvis hydrogen,

R4, R5 er like eller forskjellige og betyr alkylgruppermed 1

til 4 karbonatomer, fortrinnsvis metyl.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også 2-azabicyklo[2,2,1]-hept-5-en-derivater med formel VI

kjennetegnet ved at

Ri betyr etyl, propyl, i-prppyl, allyl eller butyl.

Oppfinnelsen vedrører videre 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater med formel

kjennetegnet ved at

R^ betyr restene 2-hydroksyetyl, n-propyl, 3-metoksypropyl, n-butyl, 2-etylheksyl, 2-hydroksyetoksyetyl, cykloheksyl, benzyl, 3-dimetylaminopropyl, 2-acetoksyetoksyetyl eller 2-dimetylaminoetoksyetyl.

Videre omfatter oppfinnelsen forbindelsen og Bis-(2-azabicyklo[2,2,l]heptyl-N-etyl)-eter.

Fremstillingen av 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-ener og 2-azabicyklo[2,2,l]heptaner foregår etter i og for seg kjent syntesefremgangsmåter fra den organiske kjemi. Som råstoffer tjener primære aminer eller deres salter med sterke syrer, karbonylforbindelser og cyklopentadiener. Som karbonylkompo-nent foretrekkes formaldehyd.

Den nye fremgangsmåten gjennomføres i to syntesetrinn:

I første syntesetrinn fremstilles 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en-derivatet. Hertil nøytraliseres et primært amin med en sterk mineralsyre som saltsyre, svovelsyre, fosforsyre eller en sterk organisk syre som p-toluensulfonsyre eller deres blandinger, omsettes med en karbonylforbindelse, spesielt formalin, til iminiumsaltet og etter tilsetning av cyklopen-tadienet omsettes i tofasesystem spesielt ved 40 til 45°C til 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en-derivatet.

Reaksjonen forløper bare i surt pH-område, nemlig fortrinnsvis i et pE-område mellom 2 og 6, spesielt i et pH-område mellom 2 og 3.

Ammoniumsalter som ammoniumklorid gir bare måtelig utbytter, da formalin virker alkylerende, således at det oppstår en destillativt vanskelig spaltbar blanding av 2-azabicyklo-[2 ,2 ,l]heptan og N-metyl-2-azabicyklo[2,2,l]heptan.

Fra saltet av 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en-derivatet frigjø-res aminet ved tilsetning av sterke baser som alkalihydroksy-der, jordalkalioksyder, jordalkalihydroksyder eller organiske baser.

I andre fremgangsmåtetrinn hydrogeneres 2-azabicyklo[2,2,1]-hept-5-en. Derved er det ikke nødvendig å anvende det rene 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en-derivat. I steden for kan råproduktet som eventuelt dessuten kan inneholde vann, hydrogeneres direkte på i og for seg kjent måte i nærvær av en katalysator.

Hydrogeneringen foregår vanligvis under trykk i nærvær av en edelmetallkatalysator, spesielt av platinagruppen og fortrinnsvis i nærvær av palladium. Eventuelt arbeides det ved forhøyet temperatur.

Til hydrogeneringen kan det enten anvendes de fri baser eller umiddelbart med de i oppløsning dannede salter. Fortrinnsvis hydrogeneres de fri baser. Fremgangsmåten kan gjennomføres porsjonsvis eller kontinuerlig.

Såvel 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en som også 2-azabicyklo-[2,2,l]heptan er faste stoffer, se A. Heesing og W. Herdering, Chem. Ber. 116, 1081-1096 (1983). Alle andre fremstilte forbindelser er væsker og kan destilleres i vakuum.

2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivatene er termisk mere stabile enn de tilgrunnliggende 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-derivater som delvis i omdreining av dannelsen igjen nedbryter i utgangsstoffene. De lett flyktige forbindelser er karakterisert ved en aminaktig lukt, høytkokende 2-azabicyklo[2,2,1]-heptan-derivater er praktisk talt luktløse.

De ved den omtalte fremgangsmåte fremstilte derivater av 2-azabicyklo[2,2,l]heptan kan videre modifiseres, hvis de i sidekjeden R^ ifølge krav 1 har 0H-, halogen- eller NH-grupper. Således kan f.eks. OH-gruppen av N-(2-hydroksyetyl-) resp. av N-(2-hydroksyetoksyetyl)-2-azabicyklo[2,2,l]heptan forestres eller foretres, hvilket følgende skjema viser.

h, i er like eller forskjellige og betyr 2, 3 eller

4,

R2 , R4 , R5 betyr alkyl med 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis metyl,

Y betyr alkoksy, NH eller N-alkyl, fortrinnsvis

N-metyl,

Q betyr halogen.

Ved valg av forskjellige aminer og ved modifisering av funksjonelle grupper i sidekjeden er det mulig å tilpasse egenskapene av 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater til det tilsiktede anvendelsesformål.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av disse 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater muliggjør fremstillingen av et utall hittil ukjente stoffer som kjemisk betraktet tilregnes klassen av tertiære aminer.

Som fagfolk vet, finner tertiære aminer mangesidig anvendelse. Et teknisk som økonomisk spesielt viktig anvendelses-område av de teriære aminer er i kunststoffindustrien.

Her anvendes tertiære aminer som reaksjonsakselleratorer for kryssbindingsreaksjoner. På denne måte tilveiebringer foreliggende oppfinnelse spesielt for polyuretanindustrien, nye katalysatortyper som muliggjør stadig å kunne virksomt følge nye krav. Slike krav fremkommer f.eks. av anvendelsestekniske nyheter, økonomiske betraktninger, arbeidshygiene, produksjonssikkerhet, økologisk beskyttelse og flere andre.

Polyuretankunststoffer inntar p.g.a. deres gode tilpasnings-evne til anvendelsestekniske behov i dag et bredt rom i den industrielle fremstilling. Mangfoldigheten av anvendelses-mulighetene har spesielt også bevirket , tilpasset de respektive formål, de forskjelligste fremstillingsteknikker i de tidligere årtier.

"Uavhengig av den oppnådde struktur som f. eks. skumstof f er, mikrocellulære strukturer, elastomere, klebemidler, lakk osv., foregår dannelsen av et polyuretanlegeme av polyoler og flerfunksjonene isocyanater. Teknikkens stand er videre at de forskjelligste hjelpestoffer som f.eks. skumstabilisato-rer, flammebeskyttelsesmidler, emulgatorer osv., tilsvarende medanvendes det resp. anvendelsestilfelle.

En viktig rolle blant hjelpestoffene inntar katalysatorene. På den ene side er deres oppgave å akselerere dannelsen av uretanbinding: på den annen side katalyseres ved skummede systemer, hvis "vanndrevne skum" betraktet, også omsetningen av vann og isocyanat. Med denne reaksjon utvikles karbondioksyd som skumgass in situ:

Det er teknikkens stand at metallorganiske forbindelser fra de forskjelligste kjemiske strukturer og tertiære aminer anvendes som katalysatorer. Blant de metallorganiske forbindelser inntar tinnforbindelser (som f.eks. dibutyl-tinn(IV)dilaurat, tinn(II)dioktoat som de mest kjente stoffer) en spesielt viktig stilling.

Mens de metallorganiske forbindelser i det hele er Lewis-syrer, utmerker de tertiære aminer seg som Lewis-baser, likeledes ved sterk katalytisk effekt.

For fagfolk er det vanlig at den samtidige anvendelse av Lewis-syrer og Lewis-baser vanligvis er karakterisert ved synergistiske effekter. Allikevel avhenger en sterkt av resp. anvendelsesformål i hvilket omfang slike synergistisk virkende systemer anvendes.

Teknikkens stand er også at i flertall av anvendelser anvendes bare aminer til katalyse. Antallet aminer som er blitt foreslått som katalysatorer er meget mangfoldig, som den angjeldende faglitteratur viser (sammenl. Stanford Res. Report Nr. 10A og 10B; Ullmann, 4. oppi.; Kunststoffhandbuch bind VII, Polyuretaner, Hanser-Verlag, Miinchen, "Wien 1983).

Allikevel har hittil bare relativt få aminstrukturer på spesiell bred basis funnet inngang i teknikken. Som fagfolk er fortrolig med, er dette f.eks. 1,4-diazabicyklo[2,2 ,2]-oktan, bis-(2-dimetylaminoetyl )eter , dimetylcykloheksylamin, dimetyletanolamin, dimetylbenzylamin, metylmorfolin, etylmor-folin, for å nevne de viktigste.

For praksis har det vist seg som gunstig ofte å operere med aminblandinger. På denne måte anbefales også andre mindre vanlige aminer, som f.eks. piperazinderivater, alkylerte fettaminer og mange andre som fagfolk kjenner til.

I teknikk har av de ovennevnte katalysatortyper de spesielt slått igjennom som karakteriserer en universiell anvendbarhet samt høy aktivitet og som dessuten er teknisk økonomisk f remstillbare.

Overraskende ble det funnet at bestemte 2-azabicyklo[2,2,l] - heptan-derivater er spesielt egnet på denne måten.

Disse 2-azabicyklo[2,2,ljheptan-derivater er teknisk frem-stillbare av billige råstoffer.

Spesielt overraskende er at 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-katalysatorer ved samme C-tall har en betraktlig høyere aktivitet enn vanlige monocykliske aminkatalysatorer. Således viser f.eks. N-etyl-2-azabicykly[2,2,l]heptan i anvendelsestekniske formuleringer dobbelt virksomhet i forhold til N,N-dimetylcykloheksylamin.

En annen velkommen effekt er ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen å se deri at ved valg av egnede substituenter med nitrogenet lar produktenes aktivitet seg målsikkert innstille i motsetning til 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan, som under økonomisk representerbar aspekter ikke muliggjør noen variasj on.

Således bevirker N-metyl-2-azabicyklo[2,2,l]heptan en aktivitetsøkning rundt tre- til fire ganger i forhold til dimetylcykloheksylamin, mens n-butylderivatene omtrent har samme aktivitet. I tillegg kommer fordelen med gunstigere forløpsegenskaper f.eks. ved hårskumfremstilling.

Muligheten av syntesen ifølge oppfinnelsen muliggjør å anvende et flertall forskjellige mono- og difunksjonelle primære aminer til fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Ved anvendelse av alkanolaminer, som f.eks. monoetanolamin eller 2-amino-etoksyetanol, ved fremstillingen av aminkatalysatoren ifølge oppfinnelsen frembringes stoffene N-(2-hydroksyetyl)-2-azabicyklo[2,2,l]heptan og N-(2-hydroksyetoksyetyl)-2-azabicyklo[2,2,l]heptan.

er kjent som såkalte "innbyggbare aminkatalysatorer" i polyuretanområdet, da OH-funksjonen likeledes kan adderes til isocyanatet.

Overraskende overgår de som alkanolaminer fremstilte 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater de lenge kjente stamlegemer N,N-dimetylaminoetyl og 2-(N,N-dimetylaminoetoksy)etanol i deres katalytiske aktivitet.

I tillegg kan det iakttas ytterligere fordeler, f.eks. tydelig mindre flyktighet og dermed også tydelig nedsatt luktbelastning ved fremstillingen av polyuretanproduktene, god herdningsforløp og andre.

Andre N-substituerte 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater avleder seg fra diaminer, hvis stamlegeme f.eks. kan være:

H2N-(CE2)n-NH2

n = 2, 3, 4, osv. (etylendiamin, 1,3-diaminopropen osv.)

men også

H2N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-NH2

(bisaminoetyleter)

Etter valg av syntesebetingelsene lar det seg med hensyn til 2-azabicyklo[2,2,l]heptylresten fremstilles symmetriske og asymmetriske derivater ved aminkatalystorene ifølge oppfinnelsen, som f.eks.

N-(3-dimetylaminopropyl)-2-azabicyklo[2,2,1]neptan N-(2-dimetylaminoetoksyetyl)-2-azabicyklo[2,2,l]heptan eller

bis-(2-azabicyklo[2,2,l]heptyl-etyl)-eter

Alle disse forbindelser er karakterisert ved meget overraskende effekter. Eksempelvis øker aktiviteten av forbindelsen

bis-(2-azabicyklo[2,2,l]heptyl-etyl)eter

i sin aktivitet sammenlignet med bis-(2-morfolinoetyl)-eter, så overordentlig at det er mulig med dette stoff å fremstille kaldformskum (HR-skum), idet det oppnås et spesielt hurtig herdningsforløp. Derimot er bis-(2-morfolinoetyl)-eter

p.g.a. dets molekylvekt og de cykliske substituenter ved nitrogenet sammenlignet med bis-(2-azabicyklo[2,2,l]heptyl-etyl)-eter, en katalysatortype med helt annet foreteelses-bilde. Bis-(2-morfolinoetyl )-eter har riktignok en god aktivitet til akselerering av vann/isocyanat-reaksjonen (drivreaksjonen), men bare en liten geledannelsesvirkning.

Bis-(2-morfolinoetyl )-eter er således riktignok en god drivkatalysator og vel egnet for polyestermykskumapplikasjon, men p.g.a. geleringsaktiviteten helt uegnet til fremstilling av polyetermykskum (kaldformskum, HR-skum).

Endelig skal det sies, at også 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-ener har katalytiske aktiviteter innen oppfinnelsens ramme. "Uheldig er imidlertid at disse stoffer er meget følsomme og hurtig misfarges og endelig spaltes ved innvirkning av varme, lys og/eller luft (oksygen), hvilket drastisk begrenser deres praktiske anvendbarhet.

Virkningsmåten av polyuretankatalysatoren ifølge oppfinnelsen skal vises ved noen eksempler.

Eksempel 1 ( sammenligningskatalysator)

Til fremstilling av polyuretan-hardskum anvendes vanligvis katalysatorer som f.eks. N,N-dimetylcykloheksylamin og også blandinger av 1,4-diazabicyklo[2,2,1]oktan og N,N-dimetylaminoetanol. For fagfolk er det kjent at N,N-dimetylcykloheksylamin verden over er en spesielt dominant katalysator.

For å vise teknikkens stand, ble det som sammenligningskatalysatorer for en typisk hardskumformulering anvendt N,N-dimetylcykloheksylamin og en blanding av 1,4-diazabicyklo-[2,2,1]oktan og N,N-dimetylaminoetanol.

For fremstilling av et hardskum ble det i laboratoriet anvendt følgende reseptur::

N,N-dimetylcykloheksylamin 0,9 g

(sammenligningskatalysator I)

1,4-diazabicyklo[2,2,1]

oktan - 0,16 g )

) N,N-dimetylaminoetanol - 0,64 g ) 0,8 g (sammenligningskatalysator II) )

Eksempel 2

For å vise egenskapene av de nye aminkatalysatorer ifølge oppfinnelsen i polyuretanhardskumanvendelser, ble det anvendt samme reseptur som i eksempel 1, imidlertid med den forskjell at det i tillegg ble anvendt forskjellige 2-azabicyklo-[2,2,l]heptanderivater. De respektive aminkonsentrasjoner ble valgt således at det best mulig ble overholdt de i eksempel 1 angitte skumstigetider. Som det fremgår av sammenligning av resultatene i tabell 2 viser aminkatalysatorene ifølge oppfinnelsen overraskende resultater i forhold til vanlige produkter.

En sammenligning av katalysatorene N,N-dimetylcykloheksylamin (tabell 2, linje 1, eksempel 2) og N-etyl-2-azabicyklo-[2,2,l]heptan (tabell 2, linje 4, eksempel 2), viser at enskjønt begge stoffer inneholder samme antall karbonatomer, har N-etyl-2-azabicyklo[2,2,l]heptan imidlertid omtrent den dobbelte aktivitet og er i tillegg karakterisert ved bedre forløpsegenskaper ved skumdannelsen.

Utfyllingen av en L-form i % av volumet med samme ifylte mengde av resepturen er et mål for skummets flytbarhet. Jo høyere formfyllingsgraden er i %, desto bedre flyte- og forløpsegenskaper muliggjør katalysatoren å oppnå en ellers forøvrig lik reseptur.

Eksempel 3

Dette eksempel viser at aminkatalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendt i forstøvningsskum likeledes medfører meget overraskende effekter.

Formulering 1 viser en forstøvningsskumreseptur slik den også anvendes praktisk under anvendelse av N,N-dimetylcykloheksylamin som aminkatalysator.

Formulering 2 viser samme sprøyteskumreseptur under anvendelse av N-etyl-2-azabicyklo[2,2,l]heptan.

Formuleringene 1 og 2 ble skumdannet med et oppdragsapparat, Gusmer FF, modell ARA (125), ved en topptemperatur på 49 °C.

Eksempel 4

Til fremstilling av forpakningsskum anvendes i teknikken gjerne slike aminkatalysatorer som dessuten har en 0H-funksjon i molekylet. Derved oppnås at aminet fikseres i skummet og ikke kan utøve uønsket innvirkning på forpaknings-godset.

En i praksis utbredt katalysatortype er for dette anvendelsesformål f.eks. N,N-dimetylaminoetoksyetanol. I forhold til N,N-dimetylaminoetoksyetanol og N.N-dimetylaminometanol som sammenligningskatalysatorer viser stoffene N-(2-hydroksyetoksyetyl)-2-azabicyklo[2,2,l]heptan og N-hydroksyetyl-2-azabicyklo[2,2,l]heptan følgende reaktivitetsverdier: Resultatene av formuleringene 1 og 3 i eksempel 4 viser at de deri anvendte 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater på tross av deres høyere molekylvekt sammenligning med de tilsvarende enkle metylerte alkanolaminer, anvendt i formuleringene 2 og 4, medfører i tydelig mindre mengder som ytelser.

Eksempel 5

Foliebakfyllskum er et ytterligere betydelig anvendelsesom-råde på polyuretankunststoffer. Produkter av denne type består av et skumstofflegeme (med eller uten støttearmering som metall, kunstoff o.l.) og en dekorativ folie som dekker den synlige delen av produktet.

Vanligvis anvendes PVC-folier i skummingsprosessen. PVC-folie har imidlertid en stor følsomhet overfor aminer. For fagmannen er det kjent, at spesielt slike aminer, som etter forløp av skummingsreaksjonen ikke innbygges kjemisk i produktet (som f.eks. 1,4-diazabicyklo[2,2,l]oktan, trimetyl-aminometylpiperazin o.l.), fører til en spesiell sterk misfarging av vinyldekksjiktet. Fagfolks interesse retter seg på slike stoffer som tilhører gruppen av alkanolaminer. En anvendelsesteknisk optimering av skumresepturene går vanligvis forut forsøk som spesielt skal fastslå fargingsten-densen av slike aminkatalysatorer overfor PVC-folier.

Eksempel 5 beskriver et slikt utførelsesforsøk, idet det som aminkatalysatorer ble anvendt:

A N-(2-hydroksyetyl)-2-azabicyklo[2,2,l]heptan

(katalysator ifølge oppfinnelsen)

B 1-N ,N-dimetylamino-3-N * ,N'-bis-(2-hydroksypropyl )-amino-propan

(kommersiell sammenligningskatalysator)

C N, N,N'-trimetylaminoetyletanolamin

(kommersiell sammenligningskatalysator)

D N,N,N'-trimetylaminopropyletanolamin

(kommersiell sammenligningskatalysator)

E l-(bis-3-dimetylaminopropyl)-aminopropan-2-ol

(kommersiell sammenligningskatalysator)

F Dimetylaminoetanol

(kommersiell sammenligningskatalysator)

I første rekke ble det i et beger fremstilt prøveskum, for mest mulig å fastslå lignende reaksjonstider.

Som reseptur ble det hertil anvendt:

I en firkantet form (ca. 8x8 cm og en høyde på ca. 2 cm) skummes deretter foliebelagte prøvelegemer. Hertil ble resp. en rød PVC-folie (Davidson Rubber) lagt inn i formen, deretter skummet og avformet etter 6 minutter. Av disse formlegemer ble det fremstilt prøvestykker av 5x5 cm, som deretter ble aldret 48 timer ved 121°C (250 'F).

En visuell vurdering av prøvene med hensyn til deres misfarging viste:

Som eksempel 5 viser, ble det ved anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen N-(2-hydroksyetyl)-2-azabicyklo[2,2,1]-heptan overraskende ikke funnet noen misfarginger av PVC-folien i motsetning til andre katalysatorer.

Eksempel 6

Følgende eksempler viser anvendelsen av bis-(2-azabicyklo-[2,2,l]heptyl-etyl)-eter sammenligning til bis-(2-dimetyl-aminoetyl)-eter i mykelastiske kaldformskum.

Undersøkelse av geleringsf orholdet etter kulef al Imet oden1) { <& gelandel i skummet i avhengighet av tiden) viser følgende verdier:

<!>) Texaco-metode, R.L. Rowton, J. Cell. Plast., 16(5), 287-92.

Slik det ses, utmerker formulering 2 seg under anvendelse av et katalysatoramin ifølge oppfinnelsen med en rask oppbygging av polymersjelettet. Denne effekt oppnås i praksis for det meste ved at det til drivkatalysatoren i formulering 1 bis-(2-dimetylaminoetyl)-eter settes i gelreaksjon understøttende katalysatorer, vanligvis 1,4-diazabicyklo[2,2,l]oktan.

I laboratoriet fremstilte skum ifølge eksempel 6, reseptur 1, har en aminlukt, mens skum fremstilt ifølge reseptur 2 ikke har aminegenlukt.

Eksempler

Generelle arbeidsforskrifter til fremstilling av 2-azabicyklo [2 ,2,l]hept-5-en-derivater.

Variant A (idet det gås ut fra fritt amin)

5 mol av aminet nøytraliseres med konsentrert saltsyre eller 50#-ig svovelsyre. Etter tilsetning av 5 mol vandig forma-linoppløsning innstilles pH-verdien på 2,5. Immoniumsaltopp-løsningen oppvarmes til 40°C og tilsettes 5,5 mol (363,6 g) cyklopentadien, således at reaksjonsblandingen stadig koker idet indre reaktortemperatur øker fra til å begynne med 40°C til ca. 45°C ved reaksjonens slutt. Etter avslutning av cyklopentadientilsetningen etterrøres 1 time uten videre varmetilførsel.

Derpå adskilles det overskytende cyklopentadien (delvis som dicyklopentadien) som øvre fase. Vannfasen, hvori 2-azabicyklo[2,2,l]hept-en-derivatet er oppløst som salt, blandes med 5,25 mol (420 g) 50#-ig natronlut, idet de fri baser utskilles. Ved godt vannoppløslige forbindelser som f.eks. 2-metyl-2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en, må vannfasen mettes med NaOH eller KOH.

Råproduktet tørkes ved tilsetning av fast NaOH eller KOH og destilleres i vakuum.

Variant B (gående ut fra ammoniumsalt)

Fremgangsmåten er spesielt egnet til fremstilling av lett vannoppløslige 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en-derivater. 5 mol av ammoniumsaltet, f.eks. klorid, sulfat eller fosfat, blandes med 5 mol vandig formaldehydoppløsning under kraftig omrøring og innstilles på en pH-verdi på 2,5. Den videre forsøksgjennomføring og opparbeidelse foregår etter forskrif-ten angitt under variant A.

Eksempel 1

N- metvl- 2- azabicyklof2. 2. Ilnept- 5- en ( I)

Ifølge variant A omsettes 443,7 g (5 mol) av en 35#-ig oppløsning av metylamin i vann. 712 g vannholdig råprodukt med 67,5$ (I) fås etter vakuumdestillering 468 g (I) med en renhet på 99$, tilsvarende et utbytte på 83$ av det teoretiske .

Eksempel 2

N- metvl- 2- azabicyklof2. 2. llhept- 5- en ( I)

337,6 g metylammoniumklorid omsettes ifølge variant B. Etter opparbeidelse og vakuumdestillering fås 494 g (I) med en renhet på 98,5$, dette tilsvarer 87,5$ av det teoretiske.

Eksempel 3

N- etvl- 2- azabicvklo[ 2. 2. llhept- 5- en ( II)

Ifølge variant A omsettes 322 g (5 mol) av en 70#-ig oppløs-ning av etylamin i vann. Etter opparbeidelse og vakuumdestillering fås 575 g (II) med en renhet på 99%, dette tilsvarer et utbytte på 91$ av det teoretiske.

Eksempel 4

N- n- propyl- 2- azabicyklor2. 2. llhept- 5- en ( III)

Ved omsetning av 296 g (5 mol) n-propylamin ifølge variant A får man 570 g av et produkt med et innhold på 98% (III), tilsvarende 80$ av det teoretiske.

Eksempel 5

N- i- propyl- 2- azabicyklof2. 2. Il nept- 5- en ( IV)

296 g (5 mol) isopropylamin omsettes ifølge variant A. Ved vakuumdestillering får man 626 g (IV) med en renhet på 97$ (IV), tilsvarende et utbytte på 87% av det teoretiske.

Eksempel 6

N- allyl- 2- azabicyklor2. 2. llhept- 5- en ( V)

Ifølge variant A nøytraliseres 144 g (2,5 mol) allylamin med saltsyre og omsettes med 187,5 g (2,5 mol) 40#-ig formalin-oppløsning og 198 g (3,0 mol) cyklopentadien. Etter opparbeidelse og vakuumdestillering fås 313 g av et produkt med et innhold av 98$ (V), hvilket tilsvarer et utbytte på 91% av det teoretiske.

Eksempel 7

N- butyl- 2- azabicyklor2. 2. llhept- 5- en ( VI)

Ved omsetning av 365,7 g (5 mol) n-butylamin ifølge variant A får man etter opparbeidelse 686 g produkt med et innhold på 985^ (VI), tilsvarende et utbytte på 89% av det teoretiske.

Generell arbeidsforskrift til fremstilling av 2-azabicyklo-[2,2,1]neptan-derivater.

Variant C

Omsetningen av 5 mol amin med formalin og cyklopentadien foregår ifølge variant A. Til nedsettelse av vann- og saltinnholdet i råproduktet opparbeides som følger: Det for ikke omsatt cyklopentadien befridde sure reaksjons-produkt blandes med 250 g cykloheksan og 5,25 mol (420 g) 50%- ig natronlut. Faseskillingen foretas ved ca. 40<<>>C, idet den øvre fase etter tilsetning av 2,5 g av en handelsvanlig palladium-baererkatalysator med 5% Pd (f.eks. 5% Pd på kull) hydrogeneres under forhøyet trykk. Etter hydrogeneringen frafiltreres katalysatoren. Etter azeotrop tørking av hydrogeneringsproduktet, idet cykloheksanet tjener som vannsleper, fremstilles 2-azabicyklo[2.2.l]heptan ved destillasjon.

Variant D

Godt vannoppløslig, høytkokende aminer omsettes ifølge variant A. Etter adskillelse av ikke omsatt cyklopentadien blandes den sure reaksjonsblanding med 200 g n-butanol og 5,25 mol (420 g) 50%- ig natrolut. Faseskilling og hydrogenering gjennomføres som omtalt under variant C. Hydrogeneringsproduktet tørkes azeotropt under utnyttelse . av n-butanol/vann-azeotropen og destilleres deretter i vakuum.

Eksempel 8

N- metvl- 2- azabicyklor2. 2. llheptan ( VII)

Fremstillingen av (VII) foregår idet det gås ut fra 388 g (5 mol) av en 40#-ig oppløsning av metylamin i vann ifølge variant C. Ved destillering ved atmosfæretrykk får man 406 g produkt med 99% (VII), tilsvarende et utbytte på 72% av det teoretiske.

Kokepunkt: 134°C/1013 mbar; nD<2>0°: 1,4645

Eksempel 9

N- etvl- 2- azabicvklor2. 2. llheptan ( VIII)

Omsetningen av 322 g (5 mol) av en 70#-ig oppløsning av etylamin i vann gjennomføres ifølge variant C. Etter vakuumdestillering får man 463 g av et produkt med 98,5$ (VIII), tilsvarende et utbytte på 7356 av det teoretiske.

Kokepunkt: 64-65°C/27 mbar; n^O" : 1,4636

Eksempel 10

N-( 2- hvdroksvetvl )- 2- azabicvklor2. 2. llheptan ( IX)

Etter variant D omsettes 306 g (5 mol) monoetanolamin. Ved vakuumdestillering fås 562 g av et viskost produkt med et innhold på 98$ (IX), tilsvarende et utbytte på 78% av det teoretiske.

Eksempel 11

N- propyl- 2- azabicyklor2. 2. llheptan ( X)

296 g (5 mol) n-propylamin omsettes ifølge variant C. Etter vakuumdestillasjon blir det tilbake 575 g med et innhold på 9856 (X), tilsvarende et utbytte på 8156 av det teoretiske.

Eksempel 12

N- i- propyl- 2- azabicyklor2. 2. llheptan ( XI)

Ifølge variant C omsettes 296 g (5 mol) isopropyl. Etter vakuumdestillering fås 580 g med et innhold av 9956 (XI), hvilket tilsvarer et utbytte på 8556 av det teoretiske.

Kokepunkt: 71,5°C/25 mbar; nD20°: 1,4651

Eksempel 13

N-( 3- metoksypropyl )- 2- azabicyklor2. 2, llheptan ( XII)

445 g (5 mol) 3-metoksypropylamin omsettes ifølge variant C. Destillatet veier 624 g og inneholder 9956 (XII), tilsvarende et ubytte på 7356 av det teoretiske.

Eksempel 14

N- n- butvl- 2- azabicvklor2. 2. llheptan ( XIII)

Ifølge variant C omsettes 366 g (5 mol) n-butylamin. Etter vakuumdestillering får man 700 g med et innhold på 98,556 (XIII), tilsvarende et utbytte på 9056 av det teoretiske.

Eksempel 15

N-( 2- etvlheksvl)- 2- azabicyklor2. 2. llheptan ( XIV)

645 g (5 mol) 2-etylheksylamin omsettes Ifølge variant C. Etter vakuumdestillering får man 897 g med et innhold på 98$

(XIV), tilsvarende et utbytte på 70$ av det teoretiske.

Eksempel 16

N-( 2- hvdroksvetoksvetvl)- 2- azabicvklor2. 2. llheptan ( XV)

Omsetningen av 525 g (5 mol) diglykolamin foregår etter variant D. Etter vakuumdestillering isoleres 646 g av en viskos væske med et innhold på 97,556 (XV), hvilket tilsvarer et utbytte på 6856 av det teoretiske.

Eksempel 17

N- cvkloheksvl- 2- azabicvklor2. 2. llheptan ( XVI)

496 g (5 mol) cykloheksylamin omsettes ifølge variant C. Etter vakuumdestillering fås 760 g med et innhold på 9956 (XVI), hvilket tilsvarer et utbytte på 8456 av det teoretiske.

Eksempel 18

N- benzyl- 2- azabicyklof2. 2. llheptan ( XVII)

Omsetningen av 536 g (5 mol) benzylamin foregår ifølge variant C. Etter vakuumdestillering får man 846 g produkt med en renhet på 98,556 (XVII), tilsvarende et utbytte på 8956 av det teoretiske.

Eksempel 19

Bis-( 2- azabicyklof 2. 2. 11heptyl)- etyleter ( XVIII)

520 g (5 mol) bisaminodietyleter omsettes ifølge variant D. Etter vakuumdestillering blir det tilbake 1 200 g produkt med 9856 (XVIII), tilsvarende et utbytte på 8956 av det teoretiske.

Eksempel 20

N-( 2- hydroksypropyl) 2- azabicyklof2. 2. llheptan ( XIX ) . Omsetningen av 950 g (12 mol) l-amino-2-propanol foregår ifølge variant D. Etter vakuumdestilleringen får man 817 g av en viskos væske med et innhold på 96,556 (XIX), hvilket tilsvarer et utbytte på 4256 av det teoretiske.

Eksempel 21

N-( 3- dimetylaminopropyl)- 2- azabicvklof 2. 2 . llheptan ( XX)

511 g (5 mol) dimetylaminopropylamin omsettes ifølge variant D. Etter vakuumdestillering fås 103 g av en svakt gul væske med et innhold på 9756 (XX), tilsvarende et utbytte på 1156 av det teoretiske; fra resten lar det seg utvinne en andre fraksjon på 187 g av smeltepunkt 142-146°C/25 mbar, gasskro-matografisk lar det seg påvise 3 komponenter.

Omdanning av 2- azabicyklor2. 2. llheptan- derivater

Forestring

Eksempel 22

N-( 2- acetoksyetoksyetyl)- 2- azabicyklo[ 2 . 2 . llheptan ( XXI)

286 g (1,55 mol) N-(2-hydroksyetoksyetyl)-2-azabicyklo-[2,2,l]heptan (XV) blandes under fuktighetsutelukkelse med 198 g (1,94 mol) eddiksyreanhydrid, således at temperaturen holdes mellom 50 og 60°C. Derpå oppvarmes 3 timer til koking. Etter avkjøling tilsettes 200 ml eter, produktet nøytraliseres med sodaoppløsning, nøytralvaskes og ved fjerning av eteren destilleres i høyvakuum. Hovedløpet veier 185 g og inneholder 9956 (XXI), tilsvarende et utbytte på 5256 av det teoretiske.

Foretring

Eksempel 23

N-( 2- dimetylaminoetoksyetyl)- 2- azabicyklof2. 2. llheptan ( XXII) 384 g (2,7 mol) N-(2-hydroksyetyl)-2-azabicyklo[2,2,l]heptan (IX) blandes med 80 g (2,0 mol) NaOH og oppvarmes under oppvarming ved 105°C. I løpet av 30 minutter tilsettes en frisk tilberedt oppløsning av l-klor-2-dimetylaminoetan i ca. 250 ml toluen (idet det gås ut fra 288 g (2,0 mol) av hydrokloridet og 240 g 5056-ig natronlut) under kraftig omrøring. Etter 6 timers oppvarming under tilbakeløpstempe-ratur avkjøles til værelsestemperatur og frafiltreres fra utfelt NaCl. Etter to gangers vasking med toluen avrives oppløsningsmidlet og destilleres i vakuum over en 40 cm fyllegemekolonne. Man får 150 g hovedfraksjon med et innhold på 99,556 (XXII), tilsvarende et utbytte på 4056 av det teoretiske referert til anvendt l-klor-2-dimetylaminoetan-hydroklorid.

Claims

1. Anvendelse av i 2- og eventuelt i 3-stilling substituerte 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en-derivater med den generelle formel og de tilsvarende 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater med den generelle formel hvori R-L betyr alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer, alkenylgrupper med 2 til 8 karbonatomer, cykloalkyl- eller alkylcykloalkylgrupper med 5 til 9 karbonatomer, en benzylgruppe, alkylbenzylgrupper med 8 til 10 karbonatomer, heteroarylgrupper med et eller flere av hetereoatomene N, 0 eller S med 3 til 10 karbonatomer, -(C<H>2)a- P. -(CH2)b-T-(CH2)c-U eller -(CH2)d-V-(CH2)e-W-(CH2)f-X hvor a til f = 2, 3 eller 4, P, U, X er like eller forskjellig og betyr OE, 0- acyl, N-acyl, N-alkyl, N-dialkyl- hvor alkylresten har 1 til 4 karbonatomer og er fortrinnsvis metyl eller 2-azabicyklo [2.2.1.]-hept-2-yl, T, V, W er like eller forskjellige og betyr 0, NE eller N-alkyl, idet alkylresten har 1 til 4 karbonatomer og er fortrinnsvis metyl og R2 betyr hydrogen eller alkylgrupper med 1 til 4 karbon atomer, fortrinnsvis hydrogen, som katalysatorer for fremstilling av polyuretaner og polyepoksydharpikser alene eller i blanding med andre katalysatorer.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av i 2- og eventuelt 3-stilling substituerte derivater av 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en eller 2-azabicyklo[2,2,l]heptan karakterisert ved omsetning av forbindelser med formel III med forbindelser med formel IV og omsetning av de på denne måten oppnådd iminsalter med cyklopentadien til forbindelser med formel V hvori R-L betyr alkyl- med 3 til 8 karbonatomer i uforgrenet kjede og 5 - 8 karbonatomer i forgrenet kjede, alkenylgrupper med 2-8 karbonatomer, cykloalkyl- eller alkylcykloalkylgrupper med 5 til 9 karbonatomer, alkylbenzylgrupper med 8 til 10 karbonatomer, heteroarylgrupper med et eller flere heteroatomer N, 0 eller S med 3 til 10 karbonatomer, -(CH2)a-P eller -(CH2 )D-T-(CH2 )C-TJ, hvor a til c = 2, 3 eller 4, P, U er like eller forskjellige og betyr OH, 0- acyl, N-acyl, N-alkyl, N-dialkyl- hvor alkylresten har 1 til 4 karbonatomer og er fortrinnsvis metyl eller 2-azabicyklo-[2,2,l]-hept-2-yl T er 0, NH eller N-alkyl, hvor alkylresten har 1 til 4 karbonatomer og er fortrinnsvis metyl og R2 er hydrogen eller alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis hydrogen, X er resten av en sterk syre, utvinning av de frie basene ved nøytralisering av saltene med minst ekvivalente mengder av en sterk base eller ved be-handling med basiske utvekslerharpikser og eventuell katalytisk hydrogenering av de frie basene i nærvær av edelmetallkatalysatorer eller eventuelt direkte hydrogenering av de i oppløsning oppnådde saltene ifølge formel V til de tilsvarende derivatene av 2-azabicyklo[2,2,l]heptan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes salter av primære aminer ifølge formel IV som frembringes in situ.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at det som karbonylforbindelse ifølge formel III anvendes formaldehyd.

5 . Fremgangsmåte ifølge et av kravene 2 til 4, karakterisert ved at omsetningen gjennom-føres i et tofasesystem med et pH-område mellom 0 og 7, fortrinnsvis mellom pH 2 og 6, og et temperaturområde mellom 20 og 45°C, fortrinnsvis mellom 10 og 45°C, og spesielt 20 til 40°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 2 til 5, karakterisert ved at cyklopentadien anvendes i molforhold 0,5:1 til 2:1, referert til iminiumsaltet, fortrinnsvis i molforhold 1:1 til 1,5:1, spesielt 1,1:1.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 2 til 6, karakterisert ved at hydrogeneringen gjennomføres under trykk i nærvær av metaller fra platinagruppen, spesielt i nærvær av palladium.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 2 til 7, karakterisert ved at hydrogeneringen gjennomføres ved omgivelsestemperatur eller forhøyet temperatur i området mellom 20 og 150°C, fortrinnsvis mellom 50 og 100°C, og ved forhøyet trykk i området mellom 1 og 15 MPa (10 og 150 har), fortrinnsvis mellom 2 og 5 MPa (20 og 50 har).

9. Fremgangsmåte for fremstilling av azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater ved omdannelse av ifølge et av kravene 2 til 8 fremstilte forbindelser, hvor substituenten R^ tilsvarende gruppen R^-H i ligningen nedenfor inneholder en 0H- eller NH-gruppe, karakterisert ved at det som azyleringsmidler anvendes karboksylsyre, deres anhydrider eller halogenider ifølge ligningen idet R6 betyr (C<H>2)a -V eller (CH2)b <-> T - (CH2)C - W, a til c = 2, 3 eller 4, V,W er 0 eller N-alkyl, hvor alkylresten oppviser 1-4 C-atomer T = 0, NH eller N-alkyl, hvor alkylresten oppviser 1-4 C-atomer og er fortrinnsvis metyl, R2 betyr hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, R3 betyr alkyl med 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis metyl og Z betyr OH, halogen, spesielt klor og acetyloksy.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater ved omdannelse av ifølge kravene 2 til 8 fremstilte forbindelser, hvor substituenten R^ tilsvarende gruppen (CH2-Y)n-H i ligningen nedenfor inneholder en OH-gruppe, karakterisert ved at fremstillingen foregår i nærvær av sterke baser med halogenholdige forbindelser, spesielt med 2-, 3- eller 4-halogenalkylaminer (spesielt klorforbindelser), ifølge ligningen hvori h, i er like eller forskjellige og betyr 2 eller 3, Y betyr en eller flere alkoksygrupper med 2 til 4 karbonatomer,

0 betyr halogen (fortrinnsvis klor), pseudohalogen, sulfat eller sulfonat,

]?2 betyr hydrogen eller alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis hydrogen, R4, R5 er like eller forskjellige og betyr alkylgruppermed 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis metyl.

11. 2-azabicyklo[2,2,l]hept-5-en-derivater med formel VI karakterisert ved at R^ betyr etyl, propyl, i-propyl, allyl eller butyl.

12. 2-azabicyklo[2,2,l]heptan-derivater med formel karakterisert ved at betyr restene 2-hydroksyetyl, n-propyl, 3-metoksypropyl, n-butyl, 2-etylheksyl, 2-hydroksyetoksyetyl, cykloheksyl, benzyl, 3-dimetylaminopropyl, 2-acetoksyetoksyetyl eller 2-dimetylaminoetoksyetyl.

13. Forbindelse, karakterisert ved at den er Bis-(2-azabicyklo[2,2,l]heptyl-N-etyl)-eter.