KR100240161B1 - 폴리이소시아네이트 중부가 공정용 촉매로서의 3,(4)-치환된 피롤리딘의 용도 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리이소시아네이트 중부가 공정용 촉매로서의 3,(4)-치환된 피롤리딘의 용도 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(I)에 상응하는 3- 및/또는 4-치환된 피롤리딘 촉매의 제조방법 및 폴리이소시아네이트 중부가 공정에 사용하기 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 임의로 알킬-치환된 C3-C7-사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹(단, 각각의 R1은 N 또는 O원자를 함유할 수 있다)을 나타내거나; R1은 (i) R4와 함께 임의로 치환된 C1-C5-알킬렌 그룹 또는 (ii) 2개의 환 질소원자를 통해 일반식(I)의 2개의 피롤리딘 그룹과 연결된 C1-C6-알킬렌 그룹을 나타내고;
R2및 R3은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 임의로 알킬-치환된 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R2와 R3은 함께 임의로 알킬-치환된 C2-C9-알킬렌 그룹을 나타내며;
R4는 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 임의로 알킬-치환된 C3-C7-사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R4는 R1과 함께 임의로 치환된 C1-C5-알킬렌 그룹을 나타내고;
R5및 R6은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 임의로 알킬-치환된 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R5와 R6은 함께, 일반식
(여기서, R1, R2, R3, R4및 Y는 상기 및 하기에서 정의한 바와 같다)의 그룹을 나타내며;
X1및 X2는 독립적으로 수소, 카복실산 그룹 또는 임의로 O 또는 N 원자를 함유하는 이의 작용성 유도체, 니트릴, CHR7OH, 또는 CH2NR8R9, CONR8R9또는 NR8R9그룹을 나타내고;
R7은 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 임의로 알킬-치환된 -사이클로알킬, -아릴 또는 -아릴알킬 그룹을 나타내며;
R8및 R9는 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 임의로 알킬-치환된 -사이클로알킬, -아릴 또는 -아릴알킬 그룹을 나타내고;
Y는 수소, 카복실산 그룹 또는 임의로 O 또는 N원자를 함유하는 이의 작용성 유도체, 니트릴, 또는 CHR7OH 또는 CH2NR8R9그룹 (여기서, R7, R8및 R9는 상기에서 정의한 바와 같다)을 나타낸다(단, (1) 그룹 X1또는 X2중 적어도 하나는 수소 이외의 것이어야 하고, (2) X1및 X2가 동일하지 않을 경우, 화합물은 피롤리딘 환의 3 - 또는 4 - 위치에서 치환체 X1및 X2의 위치에 대한 상이한 이성질체의 혼합물, 상이한 입체이성질체 또는 순수한 이성질체 화합물의 혼합물일 수 있다).

Description

폴리이소시아네이트 중부가 공정용 촉매로서의 3,(4)-치환된 피롤리딘의 용도 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리이소시아네이트 중부가 공정에 의한 생성물 제조용 촉매로서의 3- 및/또는 4-치환된 피롤리딘의 용도에 관한 것이다. 강성 또는 연성 폴리우레탄 발포체 및 기타 다수의 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위해, 상기 촉매를 치환체로서 또는 공지된 우레탄 촉매[예: 1,4-디아조비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)]와 혼합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 “폴리우레탄 생성물”에는, 폴리이소시아네이트와 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 갖는 화합물과의 모든 반응 생성물이 포함되는 것으로 이해된다. 즉, 폴리우레탄이란 용어는 예를 들면, 순수한 폴리우레탄, 폴리우레탄 폴리우레아 및 순수한 폴리우레아를 나타내는 말로 사용된다.
이소시아네이트 그룹과 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 화합물 사이의 반응속도는, 출발물질의 온도와 그 구조뿐만 아니라, 특히, 적합한 촉매의 사용에 의해 영향을 받는다. 실제적으로, 염기(예를 들면, 트리에틸아민과 같은 3급 아민)는 주로 친핵성 촉매로서 사용되고, 반면 유기금속 화합물(예를 들면, 주석(II) 옥토에이트와 같은 주석 카복실레이트)은 주로 친전자성 촉매로서 사용된다. 보통 상승효과를 그 특징으로 하는, 루이스(Lewis) 염기와 함께 루이스 산을 사용하는 방법이 당해 현재의 기술수준이다. 그러나, 아민이 여러 목적에 촉매로서만 사용된다는 것 역시 공지되어 있다. 공지된 여러 아민 촉매[참조: Ullmann 4th Edition and Kunststoffhandbuch Volume VII, Polyurethane, Hansen-Verlag, Munich (1983)]중에서, 지금까지 비교적 소수의 아민만이 산업적으로 널리 사용되었는데, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실 아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸벤질아민, 메틸모르폴린 및 에틸모르폴린이 가장 중요하다. 물론, 고활성, 경제적인 제조방법 및 광범위한 응용성을 특징으로 하는 촉매들이 주로 사용될 것이다.
점차 중요시하게 대두되는 또다른 고려사항은, 사용상의 안전성과 무취에 관한 촉매의 독성 평가이다. 이러한 점에서 오늘날 사용되는 다수의 아민 촉매(예: DABCO 또는 트리에틸아민)는 불만족스러운 것으로 간주될 수 있는데, 이들이 고휘발성이고 이러한 촉매를 사용하여 제조된 최종 제품에까지 비교적 강한 아민 냄새가 남아 있기 때문이다. 폴리우레탄 수지의 가능성 있는 다수의 응용의 관점에서는, 각각의 필요조건에 맞는 “마춤”촉매가 제공되는 것도 똑같이 바람직하다. 그 하나의 가능성은, 한 종류의 촉매를 화학적으로 변형시켜 특정 목적에 맞도록 그 활성을 조절하는 것이다.
놀랍게도, 특정 피롤리딘 유도체가 폴리우레탄 제조용 촉매로서 유리하게 사용될 수 있음이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 상기 아민 촉매와 비교할때, 본 발명에 따른 화합물은 이에 필적할 만한 또는 보다 높은 활성을 갖는다. 본 발명에 따른 촉매의 다른 이점은, 예컨대 경제적으로 허용되는 한계내에서 변형될 수 없는 DABCO와는 대조적으로, 고리에 있는 치환체를 적합하게 선택함으로써 생성물의 활성을 필요한 대로 정확히 조절할 수 있다는 것이다. 본 발명 촉매의 다른 이점은 화합물의 냄새가 매우 희미하고 휘발성이 낮다는 것으로서, 화합물은 부분적으로 이소시아네이트-반응성 그룹에 의해 중합체와 결합되어 폴리우레탄 생성물 제조시 냄새가 상당히 감소된다. 또한 다른 이점도 관찰되는데, 예를 들면, 취급상 용이성(사용되는 바람직한 피롤리딘이 액체이기 때문이다), 유리한 경화속도 및 특히, 이들 화합물중 몇몇을 제조할 수 있는 매우 간단한 방법이라는 점 등이다.
본 발명은
(a) 폴리이소시아네이트와
(b) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하는 비교적 고분자량 화합물 및
(c) 경우에 따라서, 연쇄 연장제를,
(d) 하기 일반식(I)에 상응하는 3,(4)-치환된 피롤리딘 촉매,
(e) 경우에 따라서, 다른 공지 촉매 및
(f) 다른 공지 첨가제 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서
R1은 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬, C6-C14-아릴 또는 -아르알킬 그룹(단, 각각의 R1은 N 또는 O원자를 함유할 수 있다)을 나타내거나; R1은 (i) R4와 함께 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 그룹 또는 (ii) 2개의 고리 질소원자를 통해 일반식(I)의 2개의 피롤리딘 그룹을 연결하는 C1-C6-알킬렌 그룹을 나타내고;
R2및 R3은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬, C6-C14-아릴 또는 -아릴알킬 그룹을 나타내거나;
R2와 R3은 함께 알킬-치환될 수 있는 C2-C9-알킬렌 그룹을 나타내며;
R4는 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬, C6-C14-아릴 또는 -아릴알킬 그룹을 나타내거나;
R4는 R1과 함께 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 그룹을 나타내고;
R5및 R6은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬, C6-C14-아릴 또는 -아릴알킬 그룹을 나타내거나;
R5와 R6은 함께 일반식
(여기서, R1, R2, R3, R4및 Y는 상기 및 하기에서 정의한 바와 같다)의 그룹을 나타내며;
X1및 X2는 독립적으로(즉, 동일하거나 상이할 수 있다) 수소, 카복실산 그룹 또는 O 또는 U원자를 함유하거나 함유하지 않는, 이의 작용성 유도체(예: 에스테르 또는 아미드), 니트릴, CHR7OH, CH2NR8R9, CONR8R9또는 NR8R9그룹을 나타내는데, 여기서,
R7은 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 -사이클로알킬, -아릴 또는 -아릴알킬 그룹을 나타내며;
R8및 R9는 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 임의로 알킬-치환되거나 치환되지 않은 -사이클로알킬, -아릴 또는 -아릴알킬 그룹을 나타내고;
Y는 수소, 카복실산 그룹 또는 O 또는 N원자를 함유하거나 함유하지 않는 이의 작용성 유도체(예: 에스테르 또는 아미드), 니트릴, CHR7OH 또는 CH2NR8R9그룹 (여기서, R7, R8및 R9는 상기에서 정의한 바와 같다)을 나타낸다(단, (1) 그룹 X1또는 X2중 하나 이상은 수소 이외의 것이어야 하고, (2) X1및 X2가 동일하지 않을 경우, 화합물은 피롤리딘 환의 3-또는 4-위치에 있는 치환체 X1및 X2의 위치에 대한 상이한 이성질체, 상이한 입체이성질체 또는 순수한 이성질체 화합물의 혼합물일 수 있다).
본 발명은 또한 승온하 불활성 용매중에서(바람직하게는 물을 공비제거하면서)
(a) 하기 일반식(II)의 α-아미노카복실산 유도체
(b) 하기 일반식(III)의 케톤 또는 알데히드 및
(c) 하기 일반식(IV)의 활성화 올레핀과 반응시키는 것을 포함하는(단, 케톤 또는 알데히드는 반응이 진행되는 속도에 따라 연속적으로 또는 나누어 가한다), 하기 일반식(V)의 3,(4)- 치환된 피롤리딘 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 C3-C7-사이클로알킬, -아릴 또는 아르알킬 그룹(단, 각각의 R1은 N 또는 O원자를 함유할 수 있다)을 나타내거나; R1은 (i) R4와 함께 치환 또는 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 그룹 또는 (ii) 일반식(V)에서는 2개의 고리 질소원자를 통해 일반식(V)의 2개의 피롤리딘 그룹을 연결하는 C1-C6-알킬렌 그룹을 나타내며, 일반식(II)에서는 α-아미노 질소원자를 통해 2개의 α-아미노카복실산 유도체를 연결하는 C1-C6-알킬렌 그룹을 나타내고;
R2및 R3은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나;
R2와 R3은 함께 알킬-치환되거나 치환되지 않은 C2-C9-알킬렌 그룹을 나타내며;
R4는 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 C3-C7-사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R4는 R1과 함께 치환 또는 비치환된 C1-C5-알킬렌 그룹을 나타내고;
R5및 R6은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나;
R5와 R6은 함께 일반식
(여기서, R1, R2, R3, R4및 Y1는 상기 및 하기에서 정의한 바와 같다)의 그룹을 나타내며;
X4및 X5는 독립적으로 수소, 카복실산 그룹, 또는 O 또는 N원자를 함유하거나 함유하지 않는 이의 작용성 유도체(예: 에스테르 또는 아미드), 니트릴 또는 NO2를 나타내고;
Y1은 수소(상기 일반식(II)에서의 Z가 카복실산 그룹 -COOH인 경우 생성됨),
카복실산 그룹 또는 경우에 따라 O 또는 N원자를 함유하는 이의 작용성 유도체(예: 에스테르 또는 아미드), 또는 니트릴을 나타내며;
Z는 카복실산 그룹 또는 경우에 따라 O 또는 N원자를 함유하는 이의 작용성 유도체(예: 에스테르 또는 아미드), 또는 니트릴을 나타내고;
R10및 R11은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나;
R5와 R6이 함께 일반식
(여기서, R1, R2, R3, R4및 Y1은 상기에서 정의한 바와 같다)의 그룹을 나타낼 경우, R10과 R11은 함께 세번째 결합을 형성하여 일반식(IV)의 화합물이 일반식 R10C=CR11의 아세틸렌으로 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 촉매는 하기 일반식(1a)에 상응하는 화합물이다.
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 일반식(I)에서 정의한 바와 같고;
X1및 X2는 독립적으로 수소, 경우에 따라 O 또는 N원자를 함유하는 카복실산에스테르 또는 아미드 그룹, 니트릴, 또는 CH2OH 또는 CH2NH2그룹을 나타내며; Y는 수소 또는 CH2OH 또는 CH2NH2그룹을 나타낸다.
특히 바람직한 촉매는 하기 일반식(Ib)에 상응한다.
상기식에서,
X1및 X2는 일반식(Ia)에서 정의한 바와 같고;
R1은 C1-C12-알킬 그룹 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 C5-C6-사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나, R1은 R4와 함께 치환되거나 치환되지 않은 C3-C5-알킬렌 그룹을 나타내며;
R4는 수소를 나타내거나, R4는 R1과 함께 치환되거나 치환되지 않은 C3-C5-알킬렌 그룹을 나타낸다.
본 발명의 촉매로서 또한 바람직한 것은 하기 일반식(Ic)에 상응하는 신규한 화합물 및 X1및 X2의 교환에 의해 생성되는 이의 이성질체 혼합물이다.
상기식에서,
R1, R2및 R3는 수소, C1-C12-알킬 그룹 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬, 아실 또는 아르알킬 그룹을 나타내고;
R5또는 R6중 하나 이상은 수소를 나타내며, R5또는 R6중 다른 하나는 일반식(I)에서 정의한 바와 같고;
X1또는 X2중 하나는 수소를 나타내며, X1또는 X2중 다른 하나는 CH2NH2, CH2OH, CN 또는 CONR8R9그룹을 나타내고;
R4, R8및 R9는 일반식(I)에서 정의한 바와 같다(단, R1이 수소 또는 메틸인 경우(그리고 경우에 따라 R9가 메틸인 경우), 그룹 R2, R3, R4, R5또는 R6중 하나 이상은 수소가 아니다).
하기 일반식(Id)에 상응하는 신규한 화합물이 또한 본 발명의 촉매로서 바람직하다:
상기식에서,
R2, R3, R5, R6, X1및 X2는 일반식(I)에서 정한 의미를 갖고:
R1은 R4와 함께 치환되거나 치환되지 않은 C2-C4-알킬렌 그룹을 나타낸다(단, X1또는 X2중 하나가 수소이고 다른 하나가 COOCH3또는 COOC2H5인 경우, 그룹 R2, R3, R5또는 R6중 하나 이상은 수소가 아니다).
본 발명에 따른 피롤리딘은, 용이하게 구입할 수 있고 가격이 싼 출발물질(예: 아미노산 유도체, 케톤 또는 알데히드 및 올레핀)로부터, 문헌[참조: Bull. Soc. Chim. France, 1988, pages 579-583 또는 Bull. Chem. Soc. Japan, 60, pages 4079-4090 (1989)]에 그 주요 단계가 기재되어 있는 매우 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 그러나. 상기 문헌에 기재된 공정은 고 수율을 수득하기 위해 매우 낮은 농도(0.1mol/ℓ미만, 바람직하게는 약 0.40mo1/ℓ 미만)를 필요로 한다[참조: Bull. Soc. Chim. France, 581쪽, 우측 컬럼 상단에 있는 단락]. 그 결과 요구되는 용매량이 경제적인 제조방법에는 맞지 않는다. 상기 공정을 보다 고농도(예를들면, 1mol/ℓ)로 수행할 경우, 필요한 화합물의 수율이 불용성, 불증류성 불활성 수지에 유리한 30% 미만으로 현저히 저하된다. 0.1 내지 2.0mol/ℓ로 보다 더 희석하더라도, 그 수율은 경제적으로 허용되는 수준이 아니다. 이러한 공정으로는 치환된 피롤리딘을 산업적 규모로 사용할 수 없다.
이제, 케톤 또는 알데히드 성분을 반응중에 서서히 가할 경우 실제로 보다 높은 농도, 따라서 경제적인 농도로 사용되더라도 매우 높은 수율이 수득됨이 밝혀졌다. 반응의 진행 및 가해야하는 성분의 속도는 기체 크로마토그라피 또는 생성된 반응수 양의 측정으로 쉽게 확인할 수 있다.
그러므로, 또한 본 발명은 하기 반응도식 A에 따라 승온하 불활성 용매중에서(바람직하게는 반응수를 공비제거 하면서) 일반식(II)의 α-아미노카복실산 유도체를 일반식 (III)의 케톤 또는 알데히드 및 일반식(IV)의 활성화 올레핀과 반응시켜 일반식(V)에 상응하는 화합물을 형성시킴으로써 3- 및/또는 4-위치가 치환되는 일반식(I)의 피롤리딘의 제조방법에 관한 것이다.
[반응도식 A]
상기식에서
R1은 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 C3-C7-사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹(단, 각각의 R1은 N 또는 O원자를 함유할 수 있다)을 나타내거나; R1은 (i) R4와 함께 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 그룹 또는 (ii) α-아미노 질소원자를 통해 일반식(II)의 2개의 α-아미노카복실산 유도체를 연결하거나, 2개의 고리 질소원자를 통해 일반식(V)의 2개의 피롤리딘을 연결하는 C1-C6-알킬렌 그룹을 나타내고;
R2및 R3은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나;
R2와 R3은 함께 알킬-치환되거나 치환되지 않은 C1-C9-알킬렌 그룹을 나타내며;
R4는 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환되거나 치환되지 않은 C3-C7-사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R4는 R1과 함께 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 그룹을 나타내고;
R5및 R6은 독립적으로 R2및 R3에 대해 정의된 바와 같은 그룹을 나타내거나,
R5와 R6은 함께 일반식
(여기서, R1, R2, R3, R4및 Y1는 상기 및 하기에서 정의한 바와 같다)의 그룹을 나타내며;
R10및 R11는 독립적으로 R2및 R3에 대해 정의된 의미를 갖는 그룹을 나타내거나, R5와 R6이 함께 일반식
(여기서, R1, R2, R3, R4및 Y1은 상기에서 정의한 바와 같다)의 구조를 나타낼 경우 R10과 R11은 함께 세번째 결합을 형성하여 일반식(IV)의 화합물이 일반식 R10C≡CR11의 아세틸렌으로 될수 있고;
X4및 X5는 독립적으로 수소, 카복실산 그룹 또는 경우에 따라 O 또는 N원자를 함유하는, 이의 작용성 유도체(예: 에스테르 또는 아미드), 니트릴 또는 NO2를 나타내며;
Z는 카복실산 그룹 또는 경우에 따라 O 또는 N원자를 함유하는 이의 작용성 유도체(예: 에스테르 또는 아미드), 또는 니트릴을 나타내고;
Y1는 Z와 동일하거나, Z가 카복실산 그룹 -COOH일 경우 수소를 나타낸다.
케톤 또는 알데히드는 반응 진행과 동일한 속도로, 연속적으로 또는 나누어 가해진다. 생성물(V)를 분리한 후, 일반식(V)의 작용기 X4, X5및/또는 Y1는 경우에 따라 공지된 방법에 의해, 보다 넓은 범위의 X1, X2및/또는 Y의 의미를 갖는 일반식(I)의 화합물로 전환될 수 있다.
본 발명에 따라 케톤 또는 알데히드를 서서히 가하기 때문에, 반응 용액중의 최종 생성물의 농도는 0.2mol/ℓ 이상으로 수득된다. 수득된 최종 생성물의 농도는 가장 바람직하게는 0.5 내지 2mol/ℓ이다.
일반식(II)의 적합한 α-아미노카복실산 유도체의 예에는 α-아미노산[예: 글리신, N-메틸글리신(사르코신), N-페닐글리신, N-벤질글리신, N-트리페닐메틸글리신, 알라닌, N-메틸알라닌, N-페닐알라닌, 리신, N-메틸리신, 메티오닌, N-메틸메티오닌, 2-아미노말론산, 2-메틸아미노숙신산], 고리형 아미노산(예: 프롤린 또는 피페리딘-2-카복실산); 상기 아미노산의 메틸 또는 에틸 에스테르; 또는 α-아미노니트릴 (예: 2-아미노아세토니트릴 또는 2-N-메틸아미노아세토니트릴)이 포함된다. N-메틸글리신 및 프롤린이 특히 바람직하다.
일반식(III)의 적합한 케톤의 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸 이소프로필 케톤, 4-헵타논, 메틸 노닐 케톤, 디노닐 케톤, 사이클로 헥사논, 메틸 사이클로 헥사논, 사이클로펜타논, 아세토페논, 4-클로로아세토페논 및 벤조페논이 포함된다. 일반식(III)의 적합한 알데히드의 예에는 포름알데히드 및 이의 유도체(예: 트리옥산, 파라포름알데히드), 및 디메톡시메탄, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르 알데히드, 피발산 알데히드, 오에난트산 알데히드, 2-에틸헥사날, 벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 프로피오페논 및 3-페닐 프로피온알데히드가 포함된다. 포름알데히드 및 파라포름알데히드가 특히 바람직하다.
일반식(IV)의 활성화 올레핀에는 이중 또는 삼중결합과 공액상태인, 상기 정의내의 하나 이상의 활성 그룹 X4또는 X5를 갖는 올레핀이 포함되는 것으로 이해된다. 적합한 활성화 올레핀에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 3-메틸크로톤산, 소르브산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시남산, 아세틸렌 디카복실산, 및 상기 산의 메틸, 에틸 및 부틸 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아세틸렌 디카복실산 디니트럴이 포함된다. 아세틸렌을 올레핀(VI)(즉, R10및 R11이 함께 세번째 형성하는 경우) 대신 사용할 경우, 비사이클로-3,7-디아자옥탄 유도체를 수득한다. 아크릴 산의 메틸, 에틸 및 부틸 에스테르 및, 말레산의 메틸 및 에틸 에스테르 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 피롤리딘을 제조하는데 사용되는 불활성 용매 중에서, 비점이 약 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 반응 출발 물질을 용매중에 용해 또는 현탁시킬 수 있다. 용매 사용을 생략하고 용매 대신 과량의 올레핀 성분을 사용할 수 있다. 케톤 및 물을 제외하고는 산업적으로 사용되는 거의 모든 용매가 반응중 불활성이므로, 석유 에테르, 석유 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디옥산, 디메틸포름아미드 및 디메틸 아세트아미드 및, 상기 용매들의 혼합물을 포함하여 소수의 예만을 언급할 수 있다. 톨루엔 및 디메틸포름아미드 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 실시예에 있어서, 반응수는 공비제거된다. 그러나, 이 물은 예컨대, 디메틸포름아미드를 사용할 경우에는 반응 혼합물중에 남을 수 있거나, 공지의 불활성 탈수제(예: 분자체)를 사용하거나 또는 공비 혼합물을 사용하지 않고 증류시키는 방법으로 제거될 수도 있다.
반응도식 A에 따라 수득될 수 있는 다수의 생성물은, 이미 상당히 활성이 있는 촉매이다. 그러나, 작용기 X4, X5및 Y1을 당해 분야에 공지된 간단한 방법을 이용하여 확장된 범위의 X1, X2및 Y의 의미를 갖는 일반식 (I)의 그룹으로 전환시킴으로써 상기 활성을 증진시킬 수 있다. 이러한 방법에는 예를 들면, 경우에 따라 N 또는 O 원자를 함유하는 1급 또는 2급 아민을 사용한 아미놀리시스(aminolysis); 경우에 따라 N 또는 O 원자를 함유하는 알콜을 사용한 에스테르교환반응, 또는 환원이 포함된다. 특히, 이소시아네이트-반응성 그룹을 함유하는 도입가능한 예의 화합물을 이 방법으로 수득할 수 있다.
하기 구조식의 반응도식은 예를 통해 본 발명의 방법을 설명하기 위한 특정 반응 순서를 나타낸다:
본 발명에 따른 바람직한 촉매의 예는 3-하이드록시메틸-N-메틸피롤리딘, 3,4-비스(하이드록시메틸)-N-메틸피롤리딘, 3-아미노메틸-N-메틸피롤리딘, N-메틸피롤리딘-3-카복실산, N-(3-디메틸아미노프로필)아미드, 1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄-3-카복실산 부틸 에스테르, 1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄-4-카복실산 부틸 에스테르, 1-아자비사이클로 [4.3.0]노난-3-카복실산 부틸 에스테르, 1-아자비사이클로[4.3.0]노난-4-카복실산 부틸 에스테르, 3-시아노-1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄, 4-시아노-1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄, 3-아미노메틸-1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄 및 4-아미노메틸-1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄이다. 특히 바람직한 촉매에는 3-하이드록시메틸-N-메틸피롤리딘, 3,4-비스(하이드록시메틸)-N-메틸피롤리딘, 3-아미노메틸-N-메틸피롤리딘, N-메틸피롤리딘-3-카복실산 N-(3-디메틸아미노프로필)아미드, 1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄-3-카복실산 부틸 에스테르, 1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄-4-카복실산 부틸 에스테르, 3-아미노메틸-1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄 및 4-아미노메틸-1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄이 포함된다.
본 발명에 따른 촉매는 무색 내지 연황색 화합물이고, 바람직한 형태는 액체이며, 유기 용매중에 용해될 수 있고 물중에 용해 또는 분산될 수 있다.
본 발명에 따라 폴리이소시아네이트 중부가 공정에 의해 임의로 다공성 합성수지를 제조할 경우, 신규한 촉매는 활성 수소원자를 함유하는 화합물을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기보다 많은 양을 사용할 수 있지만 유리하지는 않다. 본 발명의 촉매를 폴리우레탄 화학에 통상적으로 사용되는 통상적인 촉매와 혼합하여 사용할 경우, 일반식(I)에 상응하는 촉매 비율은 사용된 촉매 총량의 50중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 성분(b)로 사용되는 이소시아네이트-반응성 혼합물은, 분자량이 300 내지 1000, 바람직하게는 1000 내지 6000인 폴리우레탄을 제조하기 위해 이미 공지된 공정에 사용되는 화합물로서 문헌[참조: Kunststoffhandbuch Vol. VII, Polyurethane, Hansen-Verlag, Munich (1983) 또는 Houben-Weyl, Makromolekulare Stoffe, Vol. E20]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 성분(a)로서 사용되는 NCO 그룹을 함유하는 화합물은 이미 공지된 방법에 사용되는 화합물로서, 예를 들면, 문헌[참조: Kunststoffhandbuch Vol. VII, Polyurethane, Hansen-Verlag, Munich (1983) 또는 Houben-Weyl, Makromolekulare Stoffe, Vol. E20]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공정을 수행하는 경우, 치환된 피롤리딘은 이미 공지된 촉매와 동일한 방법으로 사용된다. 예를 들면, 촉매를 액체 형태로 사용하거나 폴리올 또는 적합한 용매중에 용해시킬 수 있다. 촉매를 단독 또는 폴리우레탄 제조에 적합한 기타 공지된 촉매와 혼합하여, 모든 온도 또는 기타 조건에서 사용할 수 있다. 기타 적합한 촉매에는 유기 또는 무기 주석 화합물 또는 기타 유기 금속 화합물; 3급 아민, 알칸올아민, 고리형 아민, 폴리아민 등; 알칼리 금속 화합물; 및 기타 공-촉매가 포함된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 부가 생성물의 제조 방법은, 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리우레탄 피복물 등의 제조를 위한 원-tit(one-shot) 또는 예비중합체 공정과 같은 통상적인 제조방법, 및 흔히 직접 중부가 반응 후에 요구되는 가교결합 반응에 적합하다. 다른 모든 조건은 통상적인 우레탄 중부가 공정과 동일하다. 또한, 공지된 쇄 연장제, 발포제(blowing agent), 발포체 안정화제, 유화제, 페인트, 안료 및 충진제와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 촉매는 상당한 정도로 중부가 반응을 촉진시키므로 필요로 하는 촉매량이 매우 적다. 본 발명에 따른 촉매 화합물은, 냄새는 아주 약하고, 휘발성이 있는 액체 또는 고체 또는 혼입성 화합물이 아니므로, 수득된 폴리우레탄 생성물은 바람직하지 못한 냄새가 없다.
하기 실시예는 본 발명의 공정을 추가로 상세히 설명한다. 상기한 본 발명은 이들 실시예에 의해 취지 또는 범위가 제한되지 않는다. 당해 분야의 숙련가들은, 하기 공정 조건을 공지의 변형을 사용할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨이고 모든 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
[3-시아노-N-메틸피롤리딘 및 3-아미노메틸-N-메틸피롤리딘의 제조]
a) 비교실시예 (본 발명에 따른 공정이 아님)
N-메틸글리신 300g, 아크릴로니트릴 300g, 파라포름알데히드 105g 및 톨루엔 3ℓ의 혼합물을 교반기, 환류 콘덴서, 및 용량이 약 70ml인 수분리기가 장착된 4ℓ짜리 3구(three-neck) 플라스크에 넣었다. 혼합물을 물 방출이 중지될 때까지 120 내지 140℃의 수조에서 격렬한 환류에서 가열하였다. 반응 종결시 황갈색 용액을 수득하여 이로부터 암갈색 수지를 분리하였다. 용매를 증류 제거하고 잔사를 진공 하에 분별하여 3-시아노-N-메틸피롤리딘 96g (이론치의 51%)을 수득하였다.
b) 비교실시예 (본 발명에 따른 공정이 아님)
N-메틸글리신 50g, 아크릴로니트릴 60g, 파라포름알데히드 25g 및 톨루엔 3ℓ의 혼합물을 교반기, 환류 콘덴서, 및 용량이 약 70ml인 수분리기가 장착된 4ℓ짜리 3구 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 물 방출이 중지될 때까지 120 내지 140℃의 수조에서 격렬한 환류에서 가열하였다. 반응 종결시 황갈색 용액을 수득하였다. 용매를 증류 제거하고 잔사를 진공하에 분별하여 3-시아노-N-메틸피롤리딘 32g (이론치의 51%)을 수득한다.
c) 본 발명에 따른 공정
N-메틸글리신 300g, 아크릴로니트릴 300g 및 톨루엔 3ℓ의 혼합물을 교반기, 환류 콘덴서, 용량 깔대기 및 용량이 약 70ml인 수분리기가 장착된 4ℓ짜리 3구 플라스크에 도입시켰다. 혼합물을 120 내지 140℃의 수조에서 격렬한 환류에서 가열 하였다. 이어서 파라포름알데히드 총 105g을 3g으로 나누어 가하고, 물 방출이 중지될 때 나누어 가하는 것을 중지한다. 반응 종결시 균질한 담황색 용액을 수득하였다. 용매를 증류 제거하고 잔사를 진공하에 분별하여 3-시아노-N-메틸피롤리딘(비점 83 내지 85℃, 22mmHg) 315g(이론치의 85%)을 수득하였다.
이어서 하기와 같이 공지된 방법으로 3-아미노메틸-N-메틸피롤리딘으로 환원하였다. 시아노 화합물을 동용적의 메탄올중에 용해시켰다. 생성된 용액을 2ℓ 오토클레이브에 도입시키고, 라니 코발트 20g을 가한 다음 암모니아 130g을 가하였다. 이어서 90℃에서 수소압 90 내지 100bar하에 약 3시간 동안 수소화가 진행되었다. 용액을 감압시키고, 여과한 다음 증발시켜 농축시켰다. 생성된 잔사를 진공하에 분별하여 3-아미노메틸-N-메틸피롤리딘(비점 61℃, 22mbar) 310g(이론치의 95%)을 수득하였다.
[실시예 2 내지 9]
하기 일반식의 화합물을 동일한 조건하에서 실시예 1c)에 기술된 방법으로 제조하였다.
표 1은 출발물질 및 증류에 의한 정제후 수득되는 수율(아미노산 유도체를 기준으로 이론치의 %)을 나타낸다.
[표 1]
실시예 2 내지 9의 화합물의 물리적 자료:
2 : 비점 103 내지 110℃ (20mbar)
3 : (2 이성질체) : 비점 75 내지 78℃ (11mbar)
4 : 비점 105℃ (12mbar)
5 : 비점 71℃ (12mbar)
6 : (2 이성질체) : 비점 140 내지 145℃ (11mbar)
7 : (4 이성질체) : 비점 140 내지 147℃ (12mbar)
8 : (4 이성질체) : 비점 115 내지 120℃ (22mbar)
9 : (6 이성질체): 비점 175 내지 185℃ (10mbar)
[실시예 10 내지 14]
실시예 2 및 8의 화합물을 실시예 1a)에 기술된 방법으로 화합물(10) 및 (11)로 수소화하였다. 실시예 5 및 6의 화합물을 수소화붕소나트륨으로 환원시키는 공지된 방법을 이용해 화합물(12) 및 (13)으로 환원시켰다. 실시예 5의 화합물을, 공지 방법인 1-아미노-3-디메틸아미노프로판을 사용하는 아미놀리시스에 의해 화합물(14)로 전환시켰다.
[실시예 15]
이 실시예는, 탄성 발포체 시스템(flexible foam system)에 있어서 3-치환된 피롤리딘의 2개의 실시예의 높은 촉매 활성을 나타낸다. 본문(각각 실시예 7 및 1c 참조)에 기재된 방법으로 제조된 1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄-3- 및 -4-카복실산 부틸 에스테르(촉매 1)와 3-아미노메틸-N-메틸피롤리돈(촉매 2)의 1:1 혼합물을 사용한다.
A-성분을 B-성분과 합하고 두 성분을 고속 교반기를 사용하여 10초 동안 완전히 혼합하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온에서 개방형 금형속에서 발포시켰다.
[실시예 16 내지 20]
본 실시예는, 폴리우레탄 냉탄성 발포체 시스템에 있어서 3-치환된 피롤리딘의 다른 실시예들의 높은 촉매 활성 (등급을 나눌 수 있음)을 나타낸다.
본문에 따라 제조된 하기 촉매들을 사용하였다:
촉매 1 : 실시예 15 참조
촉매 2 : 실시예 15 참조
촉매 3 : N-메틸피롤리딘-3-카복실산 부틸 에스테르 (실시예 4 참조)
촉매 4 : N-메틸피롤리딘-3-카복실산 N-(3-디메틸아미노프로필) 아미드(실시예 14 참조)
성분들을 실시예 15에서와 같이 발포시켰다. 각종 촉매를 사용하여 수득된 결과를 표 2에 요약하였다.
[표 2]
수득된 발포체는 완벽한 발포체 구조를 나타내었다.

Claims (6)

  1. (a) 폴리이소시아네이트와 (b) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하는 고분자량 화합물을 (c) 하기 일반식(I)에 상응하는 3,(4)-치환된 피롤리딘 촉매 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조방법.
    상기식에서, R1은 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹(단, 각각의 R1은 N 또는 O원자를 함유할 수 있다)을 나타내거나; R1은 (i) R4와 함께 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 그룹 또는 (ii) 2개의 환 고리 질소원자를 통해 일반식(I)의 2개의 피롤리딘 그룹을 연결하는 C1-C6-알킬렌 그룹을 나타내고; R2및 R3은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R2와 R3은 함께 알킬-치환될 수 있는 C2-C9-알킬렌 그룹을 나타내며; R4는 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R4는 R1과 함께 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 그룹을 나타내고; R5및 R6은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R5와 R6은 함께 일반식
    (여기서, R1, R2, R3, R4및 Y는 상기 및 하기에서 정의한 바와 같다)의 그룹을 나타내며; X1및 X2는 독립적으로 수소, 카복실산 그룹 또는 O 또는 N원자를 함유하거나 함유하지 않는 이의 작용성 유도체, 니트릴, 또는 CHR7OH, CH2NR8R9, CONR8R9또는 NR8R9그룹을 나타내고; R7은 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내며; R8및 R9는 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 알킬-치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내고; Y는 수소, 카복실산 그룹 또는 O 또는 N원자를 함유하거나 함유하지 않는 이의 작용성 유도체, 니트릴, 또는 CHR7OH 또는 CH2NR8R9그룹 (여기서, R7, R8및 R9는 상기에서 정의한 바와 같다)을 나타내는데, 단, (1) 그룹 X1또는 X2중 하나 이상은 수소 이외의 것이어야 하고, (2) X1및 X2가 동일하지 않을 경우, 화합물은 피롤리딘 환의 3-또는 4-위치에 있는 치환체 X1및 X2의 위치에 대한 상이한 이성질체, 상이한 입체이성질체 또는 순수한 이성질체 화합물의 혼합물일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R5및 R6이 수소이고; X1및 X2가 독립적으로 수소, O 또는 N원자를 함유하거나 함유하지 않는 카복실산 에스테르 또는 아미드 그룹, 니트릴, 또는 CH2OH 또는 CH2NH2그룹이며; Y가 수소, 또는 CH2OH 또는 CH2NH2그룹인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1이 C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 C5-C6-사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나, R1이 R4와 함께, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C5-알킬렌 그룹을 나타내고; R4가 수소를 나타내거나, R4가 R1과 함께, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C5-알킬렌 그룹인 제조 방법.
  4. 승온하 불활성 용매중에서 (a) 하기 일반식(II)의 α-아미노카복실산 유도체를 (b) 하기 일반식(III)의 케톤 또는 알데히드 및 (c) 하기 일반식(IV) 의 활성화 올레핀과 반응시키는(상기 케톤 또는 알데히드는 반응이 진행되는 속도로 연속적으로 또는 소분획으로 나누어 첨가함) 단계를 포함하는, 하기 일반식(V)의 3,(4)-치환된 피롤리딘 촉매의 제조방법.
    상기식에서, R1은 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹(단, 각각의 R1은 N 또는 O원자를 함유할 수 있다)을 나타내거나; R1은 (i) R4와 함께 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 그룹 또는 (ii) 일반식(V)에서는 2개의 고리 질소원자를 통해 2개의 피롤리딘 그룹을 연결하는 C1-C6-알킬렌 그룹을 나타내고, 일반식(II)에서는 α-아미노 질소원자를 통해 2개의 α-아미노카복실산 유도체를 연결하는 C1-C6-알킬렌 그룹을 나타내고; R2및 R3은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R2와 R3은 함께 알킬-치환될 수 있는 C1-C9-알킬렌 그룹을 나타내며; R4는 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 C3-C7-사이클로알킬, 아릴 또는 -아릴알킬 그룹을 나타내거나; R4는 R1과 함께 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 그룹을 나타내고; R5및 R6은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R5와 R6은 함께, 일반식
    (여기서, R1, R2, R3, R4및 Y는 상기 및 하기에서 정의한 바와 같다)의 그룹을 나타내며; X4및 X5는 독립적으로 수소, 카복실산 그룹 또는 O 또는 N원자를 함유하거나 함유하지 않는 이의 작용성 유도체, 니트릴 또는 NO2를 나타내고; Y1은 수소, 카복실산 그룹 또는 O 또는 N원자를 함유하거나 함유하지 않는 이의 작용성 유도체, 또는 니트릴을 나타내며; Z는 카복실산 그룹 또는 O 또는 N원자를 함유하거나 함유하지 않는 이의 작용성 유도체, 또는 니트릴을 나타내고; R10및 R11은 독립적으로 수소, C1-C2-알킬 그룹, 또는 알킬-치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내거나; R5와 R6이 함께, 일반식
    (여기서, R1, R2, R3, R4및 Y1은 상기에서 정의한 바와 같다)의 그룹을 나타낼 경우, R10과 R11은 함께 세번째 결합을 형성한다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응이 쇄 연장제(a chain-extending agent), 상기 (c)이외의 다른 촉매 및 통상의 첨가제 중 하나 이상을 더 포함하는 조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 반응이 승온하 불활성 용매중에서 물을 공비제거 하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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