JPH05105661A - 3,(4)−置換ピロリジンの製造方法およびこれをポリイソシアネート重付加プロセスのための触媒として使用する方法 - Google Patents

3,(4)−置換ピロリジンの製造方法およびこれをポリイソシアネート重付加プロセスのための触媒として使用する方法

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JPH05105661A
JPH05105661A JP4061445A JP6144592A JPH05105661A JP H05105661 A JPH05105661 A JP H05105661A JP 4061445 A JP4061445 A JP 4061445A JP 6144592 A JP6144592 A JP 6144592A JP H05105661 A JPH05105661 A JP H05105661A
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リヒヤルト・ヴアイデル
Uwe Scholz
ウーヴエ・シヨルツ
Andreas Ruckes
アンドレアス・ルツケス
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 (I) 〔式中、R1 〜R6 は水素、C1〜12−アルキル基、
(アルキル置換)C3〜7−シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、あるいはR1 −R4 でC1〜5
アルキレン基を、R2 −R3 でC2〜9−アルキレン基
を、R5 −R6 で−C(R2 ,R3 )−N(R1 )−C
(R4 ,Y)−基を形成し、更にR1 は二つのピロリジ
ン環のRとNとを連続するC1〜6−アルキレン基とも
なり、X1 ,X2 ,およびYは水素、カルボン酸基(そ
のエステル、アシドを含む)、ニトリル基、オキシメチ
ル基、アミノメチル基等を意味する〕に相当する3−お
よび/または4−置換ピロリジン触媒の製造方法および
このような触媒をポリイソシアネート重付加プロセスに
使用する方法。 【効果】 活性が高く、また環上の置換基を取り替える
ことによって活性を適宜調節できる触媒が得られる。触
媒の臭いが非常に弱く、しかも揮発性が低いため、ポリ
ウレタン製品の臭を減少できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリイソシアネート重付
加プロセスによって製品を製造するための触媒として3
−および/または4−置換ピロリジンを使用することに
関するものである。これらの触媒は硬質または軟質のポ
リウレタンフォームおよびその他の非常に多くのポリウ
レタン製品の製造のための1,4−ジアゾビシクロ
〔2.2.2〕オクタン(DABCO)のような公知の
ウレタン触媒の代りに、またはこれと組み合わせて使用
できる。本明細書中で用いられている“ポリウレタン製
品”という用語は、ポリイソシアネートと、少なくとも
2個のイソシアネート反応性の水素原子を有する化合物
との反応から生成したすべての生成物を包含するものと
理解されるべきであり;すなわち、ポリウレタンという
用語は、例えば純粋なポリウレタン、ポリウレタンポリ
尿素、および純粋なポリ尿素を意味するために使用され
る。
【0002】
【従来の技術】イソシアネート基と、イソシアネート反
応性の水素原子を含む化合物との間の反応速度は出発生
成物の温度およびその構造ばかりでなく、特に適当な触
媒を使用することによっても影響される。実際上、有機
金属化合物(例えば、オクタン酸錫(II)のようなカル
ボン酸錫)が主として求電子性触媒として用いられるの
に対して、塩基(例えば、トリエチルアミンのような第
三アミン)が主として求核性触媒として使用される。普
通相乗効果によって特徴ずけられる、ルイス酸とルイス
塩基とを併用することは当該技術の現状である。しかし
ながら、アミンが非常に多くの目的のための唯一の触媒
として用いられることも公知である。非常に多くの公知
のアミン触媒の中で(ウルマン(Ullmann)の第
4版および合成樹脂便覧第 VII巻、ポリウレタン、ハン
ゼン−フエルラーク、ムニッヒ(Kunststoff
handbuch Volume VII,Polyure
thane,Hansen−Verlag,Munic
h)(1983)参照)、従来工業的に広く用いられて
いるものは僅かしかなく、1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、ビス(2−ジメチルアミノエ
チル)エーテル、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、メチルモルホリン、およびエチルモルホ
リンが最も重要である。勿論、誰でも、高い活性、経済
的な製造方法、および広い適用範囲を特徴とするそれら
の触媒を主として使用するであろう。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】他方、触媒の使用上の
安全性について触媒を毒物学的に評価すること、および
臭が全くないことを考慮することが次第に重要になって
きている。DABCOまたはトリエチルアミンのような
今日使用されている多くのアミン触媒の高い揮発性およ
びこのような触媒の助けを借りて製造された最終製品中
に頑固に残り続ける比較的強いアミン臭のために、これ
らのアミン触媒はこの点で満足なものでないとみなすこ
とができる。ポリウレタン樹脂の多くの可能な適用性か
らみて、個々の要求に当てはまる“注文通りの”触媒を
提供することも同様に望ましい。1つの可能性は触媒の
活性をその特定の目的に調整するように触媒の型を化学
的に変性するところにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、ポリ
ウレタンを製造するための触媒として、或種のピロリジ
ン誘導体を有利に使用できることがここに発見された。
前述のアミン触媒に較べて、本発明の化合物はそれに匹
敵するか、またはより高い活性さえ有する。本発明触媒
のもう1つの歓迎される効果は、経済的に許容できる範
囲内で変動を許さない、例えばDABCOとは対照的
に、環上の置換基を適当に選ぶことによって生成物の活
性を必要に応じて正確に調整できることである。本発明
触媒のもう1つの利点は、イソシアネート反応性の基に
よって一部重合体に結合している化合物の非常に弱い臭
と低い揮発性の結果、ポリウレタン製品の製造において
臭いがかなり減少するところにある。その他の利点もま
た観察することができ、そしてこの利点は、例えば取扱
い易さ(好ましく用いられるピロリジンが液体であるた
め)、好都合な硬化速度および特に、これらの化合物の
うちの幾種かを極めて簡単な方法で製造できるという利
点を包含している。
【0005】本発明は(a)ポリイソシアネートを、 (b)少なくとも2個のイソシアネート反応性の水素原
子を含む比較的分子量の高い化合物および (c)随意に、連鎖延長剤と、 (d)式
【化7】 に相当する3,(4)−置換ピロリジン触媒〔式中R1
は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意にアルキル
置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、C6 〜C14
リール基または−アラルキル基(但し、各R1 はN原子
またはO原子を含んでいてもよいことを条件とする)を
意味するか;あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、
随意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基を表すか、ま
たは(ii)2つの環窒素原子を通して式(I)の2個の
ピロリジン基を結合するC1 〜C6 アルキレン基を意味
し;
【0006】R2 およびR3 は独立して水素、C1 〜C
12アルキル基または随意にアルキル置換されたC3 〜C
7 シクロアルキル基、C6 〜C14アリール基または−ア
リールアルキル基を意味するか;あるいはR2 およびR
3 は合わさって、随意にアルキル置換されたC2 〜C9
アルキレン基を意味し;R4 は水素、C1 〜C12アルキ
ル基、または随意にアルキル置換されたC3 〜C7 シク
ロアルキル基、C6 〜C14アリール基または−アリール
アルキル基を意味するか;あるいはR4 はR1 と合わさ
って、随意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基を意味
し;
【0007】R5 およびR6 は独立して水素、C1 〜C
12アルキル基または随意にアルキル置換されたC3 〜C
7 シクロアルキル基、C6 〜C14アリール基または−ア
リールアルキル基を意味するか;あるいはR5 およびR
6 は合わさって、構造
【化8】 を有する基を意味し;X1 およびX2 は独立して(すな
わち互に同じかまたは異っていて)水素、カルボン酸基
またはO原子もしくはN原子を随意に含むそれの官能性
誘導基(例えばエステルまたはアミド基)、ニトリル
基、またはCHR7 OH基、CH2 NR8 9 基、CO
NR8 9 基またはNR8 9 基を意味し、そしてこれ
らの基の中でR7 は水素、C1 〜C12アルキル基、また
は随意にアルキル置換された−シクロアルキル基、−ア
リール基またはアリールアルキル基を表し、そしてR8
およびR9 は独立して水素、C1 〜C12アルキル基また
は随意にアルキル置換された−シクロアルキル基、−ア
リール基、または−アリールアルキル基を意味し;そし
【0008】Yは水素、カルボン酸基またはO原子もし
くはN原子を随意に含むそれの官能性誘導基(例えばエ
ステル基またはアミド基)、ニトリル基、またはCHR
7 OH基またはCH2 NR8 9 基を意味して、これら
の基の中のR7 、R8 およびR9 は前に定義された通り
であるが;但し、(1)基X1 またはX2 のうちの少な
くとも一方は水素以外の基でなければならず、かつ
(2)X1 およびX2 が同一でないときには、前記の式
(I)で表される化合物が、ピロリジン環の3位または
4位における置換基X1 およびX2 の場所に関して異な
る異性体の混合物、異なる立体異性体または異性体の純
粋な化合物であってもよいことを条件とする〕; (e)随意に、その他の公知の触媒、および (f)その他の公知の添加物 の存在下で反応させることを特徴とするポリイソシアネ
ート重付加生成物の製造方法に関する。
【0009】本発明はさらに、式(V)
【化9】 〔式中R1 は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、ア
リール基、またはアラルキル基(但し、各R1 はN原子
またはO原子を含んでいてもよいことを条件とする)を
意味するか;あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、
随意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基または(ii)
2つの環窒素原子を通して式(V)で表される2つのピ
ロリジンを結合するC1 〜C6 アルキレン基を意味し;
【0010】R2 およびR3 は独立して水素、C1 〜C
12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロア
ルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意
味するか;あるいはR2 およびR3 は合わさって、随意
にアルキル置換されたC2〜C9 アルキレン基を意味
し;R4 は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意に
アルキル置換されたC3〜C7 シクロアルキル基、アリ
ール基、またはアリールアルキル基を意味するか;ある
いはR4 はR1 と合わさって、随意に置換されたC1
5 アルキレン基を意味し;R5 およびR6 は独立して
水素、C1 〜C12アルキル基または随意にアルキル置換
されたシクロアルキル基、アリール基、またはアリール
アルキル基を意味するか;あるいはR5 およびR6は合
わさって、構造
【化10】 を有する基を意味し;
【0011】X4 およびX5 は独立して水素、カルボン
酸基またはO原子もしくはN原子を随意に含むそれの官
能性誘導基(例えばエステル基またはアミド基)、ニト
リル基、またはNO2 基を意味し;そしてY1 は水素
(下記のZがカルボン酸基−COOHであるときに形成
される)、カルボン酸基またはO原子もしくはN原子を
随意に含むそれの官能性誘導基(例えばエステル基また
はアミド基)、またはニトリル基を意味する〕で表され
る3,(4)−置換ピロリジン触媒の製造方法におい
て、反応が進行する速さでケトンまたはアルデヒドを連
続的にまたは一部ずつ分けて加えることを条件として、
【0012】(a)式(II) R1 NH−CHR4 −Z (II) 〔式中R1 は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基(但し、各R1 はN原子ま
たはO原子を含んでいてもよいことを条件とする)を意
味するか;あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、随
意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基または(ii)α
−アミノ窒素原子を通して式(II)の2つのα−アミノ
カルボン酸誘導基を結合するC1 〜C6 アルキレン基を
意味し;R4 は前に定義された通りであり;そしてZは
カルボン酸基またはO原子もしくはN原子を随意に含む
それの官能性誘導基(例えばエステル基またはアミド
基)、またはニトリル基を意味する〕で表されるα−ア
ミノカルボン酸誘導体を、不活性溶剤中昇温下において
好ましくは水を共沸させて除去しながら)
【0013】(b)式(III) R2 3 C=O (III) 〔式中、R2 およびR3 は前に定義された通りである〕
で表されるケトンまたはアルデヒド;および (c)式(IV) X4 10C=CR115 (IV) 〔式中X4 およびX5 は前に定義された通りであり;そ
してR10およびR11は独立して水素、C1 〜C12アルキ
ル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキル
基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味する
か;あるいはR5 およびR6 が合わさって、式
【化11】 を有する基を意味するとき、R10およびR11は合わさっ
て、第三の結合(式(IV)の化合物が式R10C≡CR11
で表されるアセチレンとなるような結合)を形成する〕
と反応させることからなる前記製造方法に関するもので
ある。
【0014】本発明の好ましい触媒は式(Ia)
【化12】 〔式中R1 ,R2 ,R3 ,およびR4 は式(I)につい
て与えられた意味を有し;X1 およびX2 は独立して水
素、O原子もしくはN原子を随意に含むカルボン酸エス
テル基またはアミド基、ニトリル基、またはCH2 OH
基またはCH2NH2 基を意味し;そしてYは水素また
はCH2 OH基またはCH2 NH2 基を意味する〕に相
当する化合物である。
【0015】特に好ましい触媒は式(Ib)
【化13】 〔式中X1 およびX2 は式(Ia)について与えられた
意味を有し;R1 はC1 〜C12アルキル基または随意に
アルキル置換されたC5 〜C6 シクロアルキル基、アリ
ール基またはアリールアルキル基を意味するか、あるい
はR1 はR4 と合わさって、随意に置換されたC3 〜C
5 アルキレン基を意味し;そしてR4 は水素を意味する
か、あるいはR4 はR1 と合わさって、随意に置換され
たC3 〜C5 アルキレン基を意味する〕に相当する触媒
である。
【0016】一般式(Ic)
【化14】 〔式中R1 ,R2 ,およびR3 は独立して水素、C1
12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロ
アルキル基、アシル基、またはアラルキル基を意味し;
5 またはR6 のうちの少なくとも一方は水素を意味し
て、R5 またはR6 のうちの他方は式(I)について与
えられた意味を有し;X1 またはX2 のうちの一方は水
素を意味し、そしてX1 またはX2 のうちの他方はCH
2 NH2 基、CH2 OH基、CN基、またはCONR8
9 基を意味し;そしてR4 ,R8 ,およびR9は式
(I)の中に与えられた意味を有し;但し、R1 が水素
またはメチル基である(そして随意にR9 がメチル基で
ある)とき、基R2 ,R3 ,R4 ,およびR5 またはR
6 のうちの少なくとも1個は水素でないことを条件とす
る〕に相当する新しい化合物;およびX1 とX2 を交換
することによって形成されるそれの異性体混合物もま
た、本発明の触媒として好ましい。
【0017】式(Id)
【化15】 〔式中R2 ,R3 ,R5 ,R6 ,X1 ,およびX2 は式
(I)の中で与えられた意味を有し;そしてR1 はR4
と合わさって、随意に置換されたC2 〜C4 アルキレン
基を意味し;但し、X1 またはX2 のうちの一方が水素
であって、X1 またはX2 のうちの他方がCOOCH3
またはCOOC2 5 である場合に、基R2 ,R3 ,R
5 ,またはR6 のうちの少なくとも1つが水素でないこ
とを条件とする〕に相当する新しい化合物もまた、本発
明の触媒として好ましい。
【0018】本発明のピロリジンは非常に簡単な方法に
よってアミノ酸誘導体、ケトンまたはアルデヒド、およ
びオレフィンのような容易に入手することができ、かつ
安価な出発原料から製造され、そして上記方法の主要な
工程は、例えばフランス化学協会誌(Bull.So
c.Chim.France),1988,第579頁
〜第583頁または日本化学協会誌(Bull.Che
m.Soc.Japan),60,第4079頁〜第4
090頁(1989)に記載されている。しかしながら
上記の方法は高い収率を得るためには極めて低い濃度
(0.1モル/リットル未満、好ましくは約0.04モ
ル/リットル)を必要とする(フランス化学協会誌(
ull.Soc.Chim.France),第581
頁の章、右欄の上段部分参照)。したがって、必要な溶
剤の量は経済的な製造方法にとって受け入れることがで
きない。上記の方法を高い濃度(例えば1モル/リット
ル)で遂行すると、不溶性の蒸留できない不活性な樹脂
を生じて、必要な化合物の収率は30%未満に劇的に低
下する。0.1ないし0.2モル/リットルという高い
希釈率においてさえ、収率は経済的に受け入れることが
できない。置換されたピロリジンはこの方法によっては
工業的に使用することができない。
【0019】反応の進行中にケトンまたはアルデヒド成
分をゆっくりと加えるならば、かなり高い濃度、したが
って経済的な濃度を用いるときでさえ、非常に高い収率
が得られることが、ここに発見された。反応の進行、し
たがってこれらの成分を加えるべき速さはガスクロマト
グラフィーによって、または生成した反応水の量を測定
することによって容易に確認することができる。それ故
本発明はまた、下記の式Aに従って、式(II)のα−ア
ミノカルボン酸誘導体を、不活性溶剤中(好ましくは反
応水を共沸的に除去しながら)昇温下において、式(II
I)のケトンまたはアルデヒドおよび式(IV)の活性化さ
れたオレフィンと反応させて式(V)に相当する化合物
を生成させることによって、3位および/または4位が
置換されている式(I)のピロリジンを製造する方法に
関するものである。
【0020】
【化16】 〔式中R1 は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基(但し、各R1 はN原子ま
たはO原子を含んでいてもよいことを条件とする)を意
味するか;あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、随
意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基または(ii)α
−アミノ窒素原子を通して式(II)の2個のα−アミノ
カルボン酸誘導体を結合するか、もしくは2個の環窒素
原子を通して式(V)の2個のピロリジンを結合するC
1 〜C6 アルキレン基を意味し;
【0021】R2 およびR3 は独立して水素、C1 〜C
12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロア
ルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意
味するか;あるいはR2 およびR3 は合わさって、随意
にアルキル置換されたC1〜C9 アルキレン基を意味
し;R4 は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意に
アルキル置換されたC3〜C7 シクロアルキル基、アリ
ール基、またはアリールアルキル基を意味するか;ある
いはR4 はR1 と合わさって、随意に置換されたC1
5 アルキレン基を意味し;R5 およびR6 は独立し
て、R2 およびR3 について定義された意味を有する基
を意味するか、あるいは合わさって、
【0022】構造
【化17】 を有する基を意味し、R10およびR11は独立して、R2
およびR3 について定義された意味を有する基を表すか
あるいは、R5 およびR6 が合わさって、上に示される
構造を意味するとき、R10およびR11は合わさって、第
三の結合(式(IV)の化合物が式R10C≡CR11で表さ
れるアセチレンとなるような結合)を形成することがで
き;X4 およびX5 は独立して水素、カルボン酸基また
はO原子もしくはN原子を随意に含むそれの官能性誘導
基(例えばエステル基またはアミド基)、ニトリル基、
またはNO2 基を意味し;そしてZはカルボン酸基また
はO原子もしくはN原子を随意に含むそれの官能性誘導
基(例えばエステル基またはアミド基)、またはニトリ
ル基を意味し;Y1 はZと同一であるか、またはZがカ
ルボン酸基−COOHであるとき水素を意味する〕
【0023】ケトンまたはアルデヒドは反応が進行する
速さと同じ速さで連続的に、または一部ずつ分けて添加
される。生成物(V)の単離の後、化合物(V)の官能
基X4 ,X5 ,および/またはY1 は公知の方法によっ
て、式(I)のX1 ,X2 ,および/またはYのより広
い範囲の意味を有する化合物へ随意に変えることができ
る。本発明に従ってケトンまたはアルデヒドが徐々に添
加されるために、最終生成物は反応溶液中で少なくとも
0.2モル/リットルの濃度で得られる。得られる最終
生成物の濃度は最も好ましくは0.5ないし2モル/リ
ットルである。
【0024】式(II)で表される好適なα−アミノカル
ボン酸誘導体の例は、グリシン、N−メチルグリシン
(サルコシン)、N−フェニルグリシン、N−ベンジル
グリシン、N−トリフェニルメチルグリシン、アラニ
ン、N−メチルアラニン、N−フェニルアラニン、リシ
ン、N−メチルリシン、メチオニン、N−メチルメチオ
ニン、2−アミノマロン酸、2−メチルアミノこはく酸
のようなα−アミノ酸;プロリンまたはピペリジン−2
−カルボン酸のような環状アミノ酸;上述のアミノ酸の
エチルエステル;または2−アミノアセトニトリルまた
は2−メチルアミノアセトニトリルのようなα−アミノ
ニトリルを包含している。N−メチルグリシンおよびプ
ロリンが特に好ましい。
【0025】式(III)で表される好適なケトンの例はア
セトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペ
ンタノン、メチルイソプロピルケトン、4−ヘプタノ
ン、メチルノニルケトン、ジノニルケトン、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、
アセトフエノン、4−クロルアセトフエノン、およびベ
ンゾフエノンを包含している。式(III)で表される好適
なアルデヒドの例はホルムアルデヒドおよびその誘導
体、例えばトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およ
びジメトキシメタン、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、エ
ナンチンアルデヒド(oenanthicaldehy
de)、2−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、
3−メチルベンズアルデヒド、プロピオフエノン、およ
び3−フェニルプロピオンアルデヒドを包含している。
ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが特に好
ましい。
【0026】式(IV)で表される活性化されたオレフィ
ンとは、前記の定義内の少なくとも1つの活性化基X4
またはX5 を二重結合または三重結合と結合して有する
オレフィンを包含するものと当然理解されるべきであ
る。好適な活性化オレフィンはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、3−メチルクロトン酸、ソルビン酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸、アセチレ
ンジカルボン酸、並びに上述の酸のメチルエステル、エ
チルエステル、およびブチルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、およびアセチレンジカルボン
酸ジニトリルを包含している。オレフィン(VI)の代り
にアセチレンが使用されるときには(すなわち、R10
よびR11が合わさって第三の結合であるときには)、ビ
シクロ−3,7−ジアザオクタン誘導体が得られる。ア
クリル酸のメチルエステル、エチルエステル、およびブ
チルエステル、マレイン酸のメチルエステルおよびエチ
ルエステル、およびアクニトロトリルが特に好ましい。
【0027】本発明のピロリジンを製造するために使用
される不活性溶剤のうち、約70℃よりも高い沸点を有
する溶剤が好ましい。反応のための出発原料は溶剤に溶
解または懸濁させてもよい。溶剤の使用を省いて、その
代りに過剰のオレフィン成分を溶剤として用いてもよ
い。ケトンおよび水を除く殆ど全ての工業用溶剤はこの
反応に不活性であるので、石油エーテル、石油炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、アニソール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、およびジメチルアセトアミド、並びに上述の溶剤
の混合物を包含する極く僅かな例が挙げられる。トルエ
ンおよびジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物が
特に好ましい。好ましい実施態様において、反応水は共
沸的に除去される。しかしながら、この水は、例えばジ
メチルホルムアミドを使用するときには反応混合物中に
残しておいてもよいし、あるいは分子篩のような公知の
不活性脱水剤を使用するか、または共沸混合物を使用し
ないで蒸留するような、他の幾つかの手段によって除去
してもよい。
【0028】式Aに従って得られる多くの生成物は既に
活性の高い触媒である。しかしながら、当該技術におい
て知られている簡単な方法で、官能基X4 ,X5 ,およ
びY1 を式(I)のX1 ,X2 ,およびYの広範囲の意
味を有する基に変えることによって、活性を増強するこ
とができる。このような方法は、例えば、N原子または
O原子を随意に含む第一または第二アミンによるアミノ
リシス;N原子またはO原子を随意に含むアルコールに
よるエステル交換反応;または還元を包含している。こ
れらの手段によって、特にイソシアネート反応性の基を
含む化合物の組み入れ可能な例が得られる。
【0029】下記の式は本方法を説明するための特定の
反応順序を例として示している。
【化18】
【0030】次のもの、すなわち3−ヒドロキシメチル
−N−メチルピロリジン、3,4−ビス(ヒドロキシメ
チル)−N−メチルピロリジン、3−アミノメチル−N
−メチルピロリジン、N−メチルピロリジン−3−カル
ボン酸N−(3−ジメチルアミノプロピル)アミド、1
−アザビシクロ〔3.3.0〕オクタン−3−カルボン
酸ブチルエステル、1−アザビシクロ〔3.3.0〕オ
クタン−4−カルボン酸ブチルエステル、1−アザビシ
クロ〔4.3.0〕ノナン−3−カルボン酸ブチルエス
テル、1−アザビシクロ〔4.3.0〕ノナン−4−カ
ルボン酸ブチルエステル、3−シアノ−1−アザビシク
ロ〔3.3.0〕オクタン、4−シアノ−1−アザビシ
クロ〔3.3.0〕オクタン、3−アミノメチル−1−
アザビシクロ〔3.3.0〕オクタンおよび4−アミノ
メチル−1−アザビシクロ〔3.3.0〕オクタンが本
発明の好ましい触媒の例である。特に好ましい触媒は3
−ヒドロキシメチル−N−メチルピロリジン、3,4−
ビス(ヒドロキシメチル)−N−メチルピロリジン、3
−アミノメチル−N−メチルピロリジン、N−メチルピ
ロリジン−3−カルボン酸N−(3−ジメチルアミノプ
ロピル)アミド、1−アザビシクロ〔3.3.0〕オク
タン−3−カルボン酸ブチルエステル、1−アザビシク
ロ〔3.3.0〕オクタン−4−カルボン酸ブチルエス
テル;3−アミノメチル−1−アザビシクロ〔3.3.
0〕オクタン、および4−アミノメチル−1−アザビシ
クロ〔3.3.0〕オクタンを包含している。
【0031】本発明の触媒は無色ないし僅かに黄色を帯
びた化合物であって、その好ましい型は液体であり、そ
して有機溶剤に溶解し、かつ水に溶解または分散でき
る。本発明のポリイソシアネート重付加方法によって、
随意に発泡した合成樹脂を製造するとき、新しい触媒は
活性水素原子を含む化合物を基にして、好ましくは0.
01ないし5重量%の量で使用される。上述の量よりも
多い量を使用できるが、利益を生じない。ポリウレタン
化学において普通に使用される通例の触媒と組み合せて
本発明の触媒を使用するときには、式(I)に相当する
触媒の割合は、好ましくは使用される触媒の全量の少な
くとも50重量%でなければならない。
【0032】本発明方法において成分(b)として用い
られるイソシアネート反応性の化合物は、ポリウレタン
を製造するための従来知られている方法において使用さ
れている化合物であって、例えば、合成樹脂便覧(Ku
nststoffhandbuch)。第 VII巻、ポリ
ウレタン、ハンゼン−フエルラーク(Hansen−V
erlag)、ムニッヒ(Munich)(1983)
またはハウベン−ベイル(Houben−Weyl),
高分子物質(MakromolekulareStof
fe)、第E20巻に記載されており、そして300〜
10000、好ましくは1000〜6000の分子量を
有する。
【0033】本発明の成分(a)として用いられるNC
O基含有化合物は従来の公知方法において使用される化
合物と同じ化合物であって、例えば、合成樹脂便覧(K
unststoffhandbuch)、第 VII巻、ポ
リウレタン、ハンゼン−フエルラーク、ムニッヒ(19
83)またはハウベン−ベイル、高分子物質(Makr
omolekulare Stoffe)、第E20巻
に記載されている。本発明方法を遂行するときには、従
来の公知触媒と同じ方法で置換ピロリジンが用いられ
る。例えば、触媒は液体の形で用いても、あるいはポリ
オールまたは適当な溶剤に溶解させてもよい。触媒は単
独で、あるいはポリウレタンの製造に適している他の公
知の触媒と組み合わせて、いずれかの温度またはその他
の条件において使用することができる。好適な他の触媒
は有機または無機の錫化合物またはその他の有機金属化
合物;第三アミン、アルカノールアミン、環状アミン、
ポリアミン、およびこれらに類するもの;アルカリ金属
化合物;およびその他の共触媒を包含している。
【0034】本発明のポリイソシアネート付加生成物の
製造方法は、ポリウレタンフオーム、ポリウレタンエラ
ストマー、ポリウレタン塗膜、およびこれらに類するも
のを製造するためのワン−ショットプロセスまたはプレ
ポリマープロセスのような従来の製造方法、並びに直接
重付加の後に屡々必要とされる架橋反応に適している。
その他のすべての条件は通例のウレタン重付加プロセス
における条件と同じである。さらに、公知の連鎖延長
剤、発泡剤、整泡剤、乳化剤、ペイント、顔料、および
充填剤のような添加剤も使用できる。前記の本発明触媒
は重付加反応を著しく促進する結果、触媒の必要量は極
めて少なくてすむ。
【0035】本発明の触媒化合物は弱い臭しかなく、し
かも揮発性の液体でも固体でもなく、また混入される化
合物でもないので、得られるポリウレタン生成物は望ま
しくない臭がない。以下の実施例は本発明方法に関する
詳細をさらに説明するものである。これまでの開示部分
に示されている本発明はこれらの実施例によってその精
神または範囲のいずれも制限されるべきでない。当業者
ならば下記の手順の条件の公知の変更を使用できること
が容易に理解されるであろう。別に明記されていなけれ
ば、すべての温度は℃であり、そしてすべての部および
百分率はそれぞれ重量部および重量百分率である。
【0036】
【実施例】
実施例1 3−シアノ−N−メチルピロリジンおよび3
−アミノメチル−N−メチルピロリジンの製造 a)比較例(本発明によらない方法) 攪拌機、還流凝縮器、および約70mlの容量を有する水
分離器を備えた4リットルの3首フラスコ中に、N−メ
チルグリシン300g、アクリロニトリル300g、パ
ラホルムアルデヒド105g、およびトルエン3リット
ルの混合物を導入した。水の放出が止むまで、混合物を
激しい還流下で120ないし140℃の浴温に加熱し
た。反応の末期に、暗褐色の樹脂が分離する黄褐色の溶
液が得られた。溶剤を蒸留によって除去し、そして残渣
を減圧蒸留すると、96g(理論量の96%)の3−シ
アノ−N−メチルピロリジンが生成した。
【0037】b)比較例(本発明によらない方法) 攪拌機、還流凝縮器、および約70mlの容量を有する水
分離器を備えた4リットルの3首フラスコ中に、N−メ
チルグリシン50g、アクリロニトリル60g、パラホ
ルムアルデヒド25g、およびトルエン3リットルの混
合物を導入した。水の放出が止むまで、混合物を激しい
還流下で120ないし140℃の浴温に加熱した。反応
の末期に黄褐色の溶液が得られた。溶剤を蒸留によって
除去し、そして残渣を減圧蒸留すると、32g(理論量
の51%)の3−シアノ−N−メチルピロリジンが生成
した。
【0038】c)本発明方法 攪拌機、還流凝縮器、計量漏斗、および約70mlの容量
を有する水分離器を備えた4リットルの3首フラスコ中
に、N−メチルグリシン300g、アクリロニトリル3
00g、およびトルエン3リットルの混合物を導入し
た。混合物を激しく攪拌しながら120ないし140℃
の浴温に加熱した。次に、前の添加から生ずる水の放出
が止むまで、一部を加えることなく、全体で105gの
パラホルムアルデヒドを3gずつ分けて加えた。反応の
末期に僅かに黄色を帯びた均質な溶液が得られた。溶剤
を蒸留によって除去し、そして残渣を真空蒸留すると、
315g(理論量の85%)の3−シアノ−N−メチル
ピロリジン(沸点83〜85℃、22mmHg)が生成し
た。
【0039】これに続く3−アミノメチル−N−メチル
ピロリジンへの還元を公知の方法によって次のように遂
行した。このシアノ化合物を等容量のメタノールに溶解
させた。その結果生成した溶液を2リットルのオートク
レーブ中に導入した後、20gのラネーコバルトを加
え、そして130gのアンモニアを圧入した。ついで9
0ないし100バールの水素圧の下に90℃で約3時間
水素添加を遂行した。溶液にかかっている圧力を除き、
濾過し、そして蒸発によって濃縮させた。その結果生じ
た残渣を減圧蒸留すると、310g(理論量の95%)
の3−アミノメチル−N−メチルピロリジン(沸点61
℃、22ミリバール)が生成した。
【0040】実施例2ないし9 実施例1c)で述べた方法により、同じ条件下で、下記
に示される式の化合物を製造した。
【化19】
【化20】 表1は出発原料および蒸留による精製後に得られた収率
(アミノ酸誘導体を基にした、理論量の%)を示してい
る。
【0041】
【表1】表1 : 実施例 アミノ酸誘導体 ケトン/アルデヒド オレフィン 収率 ──────────────────────────────────── 2 メチルグリシン ブチルアルデヒド アクリロニトリル 87% 3 メチルグリシン アセトン アクリル酸メチル 79% 4 メチルグリシン パラホルムアルデヒド アクリル酸ブチル 89% 5 メチルグリシン パラホルムアルデヒド アクリル酸メチル 81% 6 メチルグリシン パラホルムアルデヒド マレイン酸ジエチル 85% 7 DL−プロリン パラホルムアルデヒド アクリル酸ブチル 95% 8 DL−プロリン パラホルムアルデヒド アクリロニトリル 92% 9 DL−プロリン パラホルムアルデヒド マレイン酸ジエチル 90% 実施例2ないし9の化合物の物理的データ 2:沸点103−110℃(20ミリバール) 3(2異性体):沸点75−78℃(11ミリバール) 4:沸点105℃(12ミリバール) 5:沸点71℃(12ミリバール) 6(2異性体):沸点140−145℃(11ミリバー
ル) 7(4異性体):沸点140−147℃(12ミリバー
ル) 8(4異性体):沸点115−120℃(22ミリバー
ル) 9(6異性体):沸点175−185℃(10ミリバー
ル)
【0042】実施例10ないし14 実施例1a)で述べた方法によって実施例2および8の
化合物を水素添加して化合物10および11にした。水
素化硼素ナトリウムを用いる公知の還元方法によって実
施例5および6の化合物を還元して化合物12および1
3にした。1−アミノ−3−ジメチルアミノプロパンを
用いる公知のアミノリシス工程によって実施例5の化合
物を化合物14に転化した。これらの化合物は次の式を
有する。
【化21】
【化22】
【0043】実施例15 この実施例は可撓性フオーム構造における1組の3−置
換ピロリジンから得られた2つの例の高い触媒活性を示
している。本明細書中に記載されている方法によって製
造された(それぞれ実施例7および1c参照)1−アザ
ビシクロ〔3.3.0〕オクタン−3−および−4−カ
ルボン酸ブチルエステル(触媒1)および3−アミノメ
チル−N−メチルピロリジン(触媒2)の1:1混合物
を使用した。
【0044】A成分: 18部 2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−
トルエンジイソシアネートとの80:20の割合の混合
物 B成分: 50.00部 トリメチロールプロパンをプロピレンオ
キシド(PO)と反応させ、ついで86.55/13.
45のPO/EO比でエチレンオキシド(EO)と反応
させることによって製造された、35mgKOH/gのO
H価を有するポリエーテルポリオール 1.50部 水 0.50部 安定剤としてのポリエーテルポリシロキサ
ン(バイエルAGのスタビライザー(Stabiliz
er OS 50) 0.3部 前記のピロリジン触媒1または2
【0045】A成分をB成分と混ぜ合わせ、そして高速
攪拌機を用いてこれらの2成分を10秒間徹底的に混合
した。ついで反応混合物を室温において開放金型内で発
泡させた。
【0046】実施例16ないし20 これらの実施例はポリウレタンの低温柔軟フオーム構造
における1組の3−置換ピロリジンから得られるその他
の例の高い触媒活性(これは等級をつけることができ
る)を示している。
【0047】本明細書に従って製造された次の触媒を使
用した。 触媒1:実施例15参照 触媒2:実施例15参照 触媒3:N−メチルピロリジン−3−カルボン酸ブチル
エステル(実施例4参照) 触媒4:N−メチルピロリジン−3−カルボン酸N−
(3−ジメチルアミノプロピル)アミド(実施例14参
照)
【0048】A成分: 37部 2,4−トルエンジイソシアネートおよび2,
6−トルエンジイソシアネート(80:20の比)80
重量%と、44.5±0.5重量%のイソシアネート分
を含む重合成分を有する4,4’−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン(バイエルAGの商業製品デスモドール
(Desmodur登録商標)VT06)20%との混
合物 B成分:100.00部 トリメチロールプロパン(T
MP)をプロピレンオキシド(PO)と反応させ、つい
で82/18のPO/EO比でエチレンオキシド(E
O)と反応させることによって製造された、28±2mg
KOH/gのOH価を有するポリエーテルポリオール 3.00部 水 0.05部 ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテ
ルの70%ジプロピレングリコール(DPG)溶液 0.25部 ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン
(DABCO)の33%DPG溶液 0.20部 整泡剤B4617(ゴールドシュミットA
G) 0.80部 安定剤としてのポリエーテルポリシロキサ
ン(バイエルAGのスタビライザーOS 50) 0.6部 前記のピロリジン触媒1ないし4
【0049】成分を実施例15の通りに発泡させた。種
々の触媒を使用したときに得られた結果を表2に要約す
る。
【0050】
【表2】表2 : 実施例 触媒 クリーム時間 ゲル化時間 ライズタイム 〔秒〕 〔秒〕 〔秒〕 ─────────────────────────────── 16 なし 9 108 213 17 1 5 46 93 18 2 4 38 72 19 3 6 83 120 20 4 5 61 113
【0051】得られたフオームは完全な発泡構造を示し
た。以上、発明の詳細な説明において詳しく説明した本
発明を具体的に要約すれば次の通りである。
【0052】(1)(a)ポリイソシアネートを、 (b)少なくとも2個のイソシアネート反応性の水素原
子を含む比較的分子量の高い化合物および (c)随意に、連鎖延長剤と、 (d)式
【化23】 に相当する3,(4)−置換ピロリジン触媒〔式中R1
は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意にアルキル
置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基(但し、各R1 はN原子またはO原子
を含んでいてもよいことを条件とする)を意味するか;
あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、随意に置換さ
れたC1 〜C5 アルキレン基または(ii)2個の環窒素
原子を通して2個のピロリジン基を結合するC1〜C6
アルキレン基を意味し;R2 およびR3 は独立して水
素、C1 〜C12アルキル基または随意にアルキル置換さ
れたシクロアルキル基、アリール基またはアリールアル
キル基を意味するか;あるいはR2 およびR3 は合わさ
って、随意にアルキル置換されたC2 〜C9 アルキレン
基を意味し;R4 は水素、C1 〜C12アルキル基、また
は随意にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロアルキル
基、アリール基またはアリールアルキル基を意味する
か;あるいはR4 はR1 と合わさって、随意に置換され
たC1 〜C5 アルキレン基を意味し;R5 およびR6
独立して水素、C1 〜C12アルキル基または随意にアル
キル置換されたシクロアルキル基、アリール基またはア
リールアルキル基を意味するか;あるいはR5 およびR
6 は合わさって、構造
【化24】 を有する基を意味し;
【0053】X1 およびX2 は独立して水素、カルボン
酸基またはO原子もしくはN原子を随意に含むそれの官
能性誘導基、ニトリル基、またはCHR7 OH基、CH
2 NR8 9 基、CONR8 9 基またはNR8 9
を意味し、そしてこれらの基の中でR7 は水素、C1
12アルキル基、または随意にアルキル置換されたシク
ロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を
表し、そしてR8 およびR9 は独立して水素、C1 〜C
12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロア
ルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を意味
し;そしてYは水素、カルボン酸基またはO原子もしく
はN原子を随意に含むそれの官能性誘導基、ニトリル
基、またはCHR7 OH基またはCH2 NR8 9 基を
意味して、これらの基の中のR7 、R8 およびR9 は前
に定義された通りであるが;但し、(1)基X1 または
2 のうちの少なくとも一方は水素以外の基でなければ
ならず、かつ(2)X1 およびX2 が同一でないときに
は、この化合物が、ピロリジン環の3位または4位にお
ける置換基X1 およびX2 の場所に関して異なる異性体
の混合物、異なる立体異性体または異性体の純粋な化合
物であってもよいことを条件とする〕; (e)随意に、その他の公知の触媒、および (f)その他の公知の添加物 の存在下で反応させることを特徴とするポリイソシアネ
ート重付加生成物の製造方法。
【0054】(2)R5 およびR6 が水素を意味し;X
1 およびX2 が独立して水素、O原子もしくはN原子を
随意に含むカルボン酸エステル基またはアミド基、ニト
リル基、またはCH2 OH基またはCH2 NH2 基を意
味し;そしてYが水素またはCH2 OH基またはCH2
NH2 基を意味する前記第1項記載の方法。 (3)R1 がC1 〜C12アルキル基または随意にアルキ
ル置換されたC5 〜C6 シクロアルキル基、アリール
基、またはアリールアルキル基を意味するか、もしくは
1 がR4 と合わさって、随意に置換されたC3 〜C5
アルキレン基を意味し;そしてR4 が水素を表すか、あ
るいはR4 がR1 と合わさって、随意に置換されたC3
〜C5 アルキレン基を意味する前記第1項記載の方法。
【0055】(4)式
【化25】 〔式中R1 ,R2 ,およびR3 は独立して水素、C1
12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロ
アルキル基、アシル基またはアラルキル基を意味し;R
5 またはR6 のうちの少なくとも一方は水素を意味し
て、R5 またはR6 のうちの他方は水素、C1 〜C12
ルキル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキ
ル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味
し;
【0056】X1 またはX2 のうちの一方は水素を意味
し、そしてX1 またはX2 のうちの他方はCH2 NH2
基、CH2 OH基、CN基またはCONR8 9 基を意
味し、この基の中でR8 およびR9 は独立して水素、C
1 〜C12アルキル基または随意にアルキル置換されたシ
クロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル
基を意味し;そしてR4 は水素、C1 〜C12アルキル
基、または随意にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロ
アルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を
意味し;但し、R1 が水素またはメチルであるとき、R
2 ,R3 ,R4 ,およびR5 またはR6 のうちの少なく
とも1つは水素でないことを条件とする〕に相当する、
ポリイソシアネート重付加のための触媒として有用な化
合物およびそれの異性体混合物。
【0057】(5)式
【化26】 〔式中R1 はR4 と合わさって、随意に置換されたC2
〜C4 アルキレン基を意味し;R2 およびR3 は独立し
て水素、C1 〜C12アルキル基または随意にアルキル置
換されたシクロアルキル基、アリール基、またはアリー
ルアルキル基を意味するか;あるいはR2 およびR3
合わさって、随意にアルキル置換されたC2 〜C9 アル
キレン基を意味し;R5 およびR6 は独立して水素、C
1 〜C12アルキル基または随意にアルキル置換されたシ
クロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル
基を意味するか;あるいはR5 およびR6 は合わさっ
て、構造
【化27】 を有する基を意味し;そして
【0058】X1 およびX2 は独立して水素、カルボン
酸基またはO原子もしくはN原子を随意に含むそれの官
能性誘導基、ニトリル基、またはCHR7 OH基、CH
2 NR8 9 基、CONR8 9 基またはNR8 9
を意味し、これらの基の中でR7 は水素、C1 〜C12
ルキル基、または随意にアルキル置換されたシクロアル
キル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表
し、そしてR8 およびR9 は独立して水素、C1 〜C12
アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロアル
キル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味
し;但し、X1 またはX2 のうちの一方が水素であり、
そしてX1 またはX2 のうちの他方がCOOCH3 また
はCOOC2 5 である場合には基R2 ,R3 ,R5
またはR6 のうちの少なくとも1つが水素でないことを
条件とする〕に相当する、ポリイソシアネート重付加の
ための触媒として有用な化合物。
【0059】(6)式
【化28】 〔式中R1 は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、ア
リール基、またはアラルキル基(但し、各R1 はN原子
またはO原子を含んでいてもよいことを条件とする)を
意味するか;あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、
随意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基または(ii)
2個の環窒素原子を通して2つのピロリジン基を結合す
るC1 〜C6 アルキレン基を意味し;R2 およびR3
独立して水素、C1 〜C12アルキル基または随意にアル
キル置換されたシクロアルキル基、アリール基、または
アリールアルキル基を意味するか;あるいはR2 および
3 は合わさって、随意にアルキル置換されたC1 〜C
9 アルキレン基を意味し;R4 は水素、C1 〜C12アル
キル基、または随意にアルキル置換されたC3 〜C7
クロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル
基を意味するか;あるいはR4 はR1 と合わさって、随
意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基を意味し;R5
およびR6 は独立して水素、C1 〜C12アルキル基また
は随意にアルキル置換されたシクロアルキル基、アリー
ル基、またはアリールアルキル基を意味するか;あるい
はR5 およびR6 は合わさって、構造
【化29】 を有する基を意味し、
【0060】X4 およびX5 は独立して水素、カルボン
酸基またはO原子もしくはN原子を随意に含むそれの官
能性誘導基、ニトリル基、またはNO2 基を意味し;そ
してY1 は水素、カルボン酸基またはO原子もしくはN
原子を随意に含むそれの官能性誘導基、またはニトリル
基を意味する〕で表される3,(4)−置換ピロリジン
触媒の製造方法において、反応が進行する速さでケトン
またはアルデヒドを連続的にまたは一部ずつ分けて加え
ることを条件として、
【0061】(a)式 R1 NH−CHR4 −Z 〔式中R1 は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、ア
リール基、またはアラルキル基(但し、各R1 はN原子
またはO原子を含んでいてもよいことを条件とする)を
意味するか;あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、
随意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基または(ii)
α−アミノ窒素原子を通して2つのα−アミノカルボン
酸誘導体を結合するC1 〜C6 アルキレン基を意味し;
4 は前に定義された通りであり;そしてZはカルボン
酸基またはO原子もしくはN原子を随意に含むそれの官
能性誘導基、またはニトリル基を意味する〕で表される
α−アミノカルボン酸誘導体を、不活性溶剤中昇温下に
おいて(好ましくは水を共沸させて除去しながら)
【0062】(b)式 R2 3 C=O 〔式中、R2 およびR3 は前に定義された通りである〕
で表されるケトンまたはアルデヒド;および
【0063】(c)式 X4 10C=CR115 〔式中X4 およびX5 は前に定義された通りであり;そ
してR10およびR11は独立して水素、C1 〜C12アルキ
ル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキル
基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味する
か;あるいはR5 およびR6 が合わさって、式
【化30】 を有する基を意味するとき、R10およびR11は合わさっ
て、第三の結合を形成する〕と反応させることからなる
前記製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 487/04 140 7019−4C C08G 18/20 NFV 8620−4J (72)発明者 ウーヴエ・シヨルツ ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、アンドレアス−グリフイウス−シユト ラーセ 26 (72)発明者 アンドレアス・ルツケス ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン、ヘルデルシユトラーセ 13

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリイソシアネートを、 (b)少なくとも2個のイソシアネート反応性の水素原
    子を含む比較的分子量の高い化合物および (c)随意に、連鎖延長剤と、 (d)式 【化1】 に相当する3,(4)−置換ピロリジン触媒〔式中R1
    は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意にアルキル
    置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、アリール基ま
    たはアラルキル基(但し、各R1 はN原子またはO原子
    を含んでいてもよいことを条件とする)を意味するか;
    あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、随意に置換さ
    れたC1 〜C5 アルキレン基または(ii)2個の環窒素
    原子を通して2個のピロリジン基を結合するC1〜C6
    アルキレン基を意味し;R2 およびR3 は独立して水
    素、C1 〜C12アルキル基または随意にアルキル置換さ
    れたシクロアルキル基、アリール基またはアリールアル
    キル基を意味するか;あるいはR2 およびR3 は合わさ
    って、随意にアルキル置換されたC2 〜C9 アルキレン
    基を意味し;R4 は水素、C1 〜C12アルキル基、また
    は随意にアルキル置換されたC3 〜C 7 シクロアルキル
    基、アリール基またはアリールアルキル基を意味する
    か;あるいはR4 はR1 と合わさって、随意に置換され
    たC1 〜C5 アルキレン基を意味し;R5 およびR6
    独立して水素、C1 〜C12アルキル基または随意にアル
    キル置換されたシクロアルキル基、アリール基またはア
    リールアルキル基を意味するか;あるいはR5 およびR
    6 は合わさって、構造 【化2】 を有する基を意味し;X1 およびX2 は独立して水素、
    カルボン酸基またはO原子もしくはN原子を随意に含む
    それの官能性誘導基、ニトリル基、またはCHR7 OH
    基、CH2 NR8 9 基、CONR8 9 基またはNR
    8 9 基を意味し、そしてこれらの基の中でR7 は水
    素、C1 〜C12アルキル基、または随意にアルキル置換
    されたシクロアルキル基、アリール基またはアリールア
    ルキル基を表し、そしてR8 およびR9 は独立して水
    素、C1 〜C12アルキル基または随意にアルキル置換さ
    れたシクロアルキル基、アリール基またはアリールアル
    キル基を意味し;そしてYは水素、カルボン酸基または
    O原子もしくはN原子を随意に含むそれの官能性誘導
    基、ニトリル基、またはCHR7 OH基またはCH2
    8 9 基を意味して、これらの基の中のR7 、R8
    よびR9は前に定義された通りであるが;但し、(1)
    基X1 またはX2 のうちの少なくとも一方は水素以外の
    基でなければならず、かつ(2)X1 およびX2 が同一
    でないときには、この化合物が、ピロリジン環の3位ま
    たは4位における置換基X1 およびX2 の場所に関して
    異なる異性体の混合物、異なる立体異性体または異性体
    の純粋な化合物であってもよいことを条件とする〕; (e)随意に、その他の公知の触媒、および (f)その他の公知の添加物 の存在下で反応させることを特徴とするポリイソシアネ
    ート重付加生成物の製造方法。
  2. 【請求項2】 式 【化3】 〔式中R1 ,R2 ,およびR3 は独立して水素、C1
    12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロ
    アルキル基、アシル基またはアラルキル基を意味し;R
    5 またはR6 のうちの少なくとも一方は水素を意味し
    て、R5 またはR6 のうちの他方は水素、C1 〜C12
    ルキル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキ
    ル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味
    し;X1 またはX2 のうちの一方は水素を意味し、そし
    てX1 またはX2 のうちの他方はCH2 NH2 基、CH
    2 OH基、CN基またはCONR8 9 基を意味し、こ
    の基の中でR8 およびR9 は独立して水素、C1 〜C12
    アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロアル
    キル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味
    し;そしてR4 は水素、C1 〜C12アルキル基、または
    随意にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロアルキル
    基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味し;
    但し、R1 が水素またはメチルであるとき、R2
    3 ,R4 ,およびR5 またはR6 のうちの少なくとも
    1つは水素でないことを条件とする〕に相当する、ポリ
    イソシアネート重付加のための触媒として有用な化合物
    およびそれの異性体混合物。
  3. 【請求項3】 式 【化4】 〔式中R1 は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意
    にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、ア
    リール基、またはアラルキル基(但し、各R1 はN原子
    またはO原子を含んでいてもよいことを条件とする)を
    意味するか;あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、
    随意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基または(ii)
    2個の環窒素原子を通して2つのピロリジンを結合する
    1 〜C6 アルキレン基を意味し;R2 およびR3 は独
    立して水素、C1 〜C12アルキル基または随意にアルキ
    ル置換されたシクロアルキル基、アリール基、またはア
    リールアルキル基を意味するか;あるいはR2 およびR
    3 は合わさって、随意にアルキル置換されたC2 〜C9
    アルキレン基を意味し;R4 は水素、C1 〜C12アルキ
    ル基、または随意にアルキル置換されたC3 〜C7 シク
    ロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基
    を意味するか;あるいはR4 はR1 と合わさって、随意
    に置換されたC1 〜C5 アルキレン基を意味し;R5
    よびR6 は独立して水素、C1 〜C12アルキル基または
    随意にアルキル置換されたシクロアルキル基、アリール
    基、またはアリールアルキル基を意味するか;あるいは
    5 およびR6 は合わさって、構造 【化5】 を有する基を意味し、X4 およびX5 は独立して水素、
    カルボン酸基またはO原子もしくはN原子を随意に含む
    それの官能性誘導基、ニトリル基、またはNO2 基を意
    味し;そしてY1 は水素、カルボン酸基またはO原子も
    しくはN原子を随意に含むそれの官能性誘導基、または
    ニトリル基を意味する〕で表される3,(4)−置換ピ
    ロリジン触媒の製造方法において、反応が進行する速さ
    でケトンまたはアルデヒドを連続的にまたは一部ずつ分
    けて加えることを条件として、 (a)式 R1 NH−CHR4 −Z 〔式中R1 は水素、C1 〜C12アルキル基、または随意
    にアルキル置換されたC3 〜C7 シクロアルキル基、ア
    リール基、またはアラルキル基(但し、各R1 はN原子
    またはO原子を含んでいてもよいことを条件とする)を
    意味するか;あるいはR1 は(i)R4 と合わさって、
    随意に置換されたC1 〜C5 アルキレン基または(ii)
    α−アミノ窒素原子を通して2つのα−アミノカルボン
    酸誘導体を結合するC1 〜C6 アルキレン基を意味し;
    4 は前に定義された通りであり;そしてZはカルボン
    酸基またはO原子もしくはN原子を随意に含むそれの官
    能性誘導基、またはニトリル基を意味する〕で表される
    α−アミノカルボン酸誘導体を、不活性溶剤中昇温下に
    おいて(好ましくは水を共沸させて除去しながら) (b)式 R2 3 C=O 〔式中、R2 およびR3 は前に定義された通りである〕
    で表されるケトンまたはアルデヒド;および (c)式 X4 10C=CR115 〔式中X4 およびX5 は前に定義された通りであり;そ
    してR10およびR11は独立して水素、C1 〜C12アルキ
    ル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキル
    基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味する
    か;あるいはR5 およびR6 が合わさって、式 【化6】 を有する基を意味するとき、R10およびR11は合わさっ
    て、第三の結合を形成する〕と反応させることからなる
    前記製造方法。
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