CN111247186A - 聚氨酯树脂组合物、聚氨酯树脂、成型品、纤维增强塑料及纤维增强塑料的制造方法 - Google Patents

聚氨酯树脂组合物、聚氨酯树脂、成型品、纤维增强塑料及纤维增强塑料的制造方法 Download PDF

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Abstract

聚氨酯树脂组合物含有：含有对MDI的多异氰酸酯成分、多元醇成分、有机金属催化剂、和下述通式(1)所示的反应延迟剂，反应延迟剂相对于有机金属催化剂1摩尔的摩尔比为0.50以上且2.50以下。(通式(1)中，A表示脂肪族环或芳香族环。R1表示构成环A的烃基。R2表示键合于环A的脂肪族烃基。R3表示键合于环A中包含的氮原子的氢原子或烷基。R4表示键合于环A的氢原子或羧基。m为1或2，n为0或1，n和m的总和为2以下。)

Description

聚氨酯树脂组合物、聚氨酯树脂、成型品、纤维增强塑料及纤 维增强塑料的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂组合物、聚氨酯树脂、成型品、纤维增强塑料及纤维增强塑料的制造方法。
背景技术
以往，将包含多异氰酸酯成分及多元醇成分的聚氨酯树脂组合物注入至经预先加热的模具内，使其固化，制造具有所期望的形状的聚氨酯成型品是已知的。对于这样的聚氨酯树脂组合物，要求确保能在模具内充分流动的贮存期(胶凝时间)。
作为这样的聚氨酯树脂组合物，例如，提出了下述硬质聚氨酯树脂组合物，其包含：含有聚苯基甲烷多异氰酸酯及脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分、和多元醇成分，在多异氰酸酯成分中，来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自聚苯基甲烷多异氰酸酯的异氰酸酯基和来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的总量的比例为10～70摩尔％(例如参见专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/014178号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于上述专利文献1中记载的硬质聚氨酯树脂组合物而言，根据模具的预加热温度等成型条件，有时无法在模具内充分确保流动性，从而发生成型不良。因此，对在硬质聚氨酯树脂组合物中添加反应延迟剂以谋求硬质聚氨酯树脂组合物的贮存期的提高进行了研究。
然而，若在硬质聚氨酯树脂组合物中添加反应延迟剂，则多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应性下降，因此，存在硬质聚氨酯树脂组合物的固化所需要的时间(固化时间)变长这样的不良情况。结果，存在下述这样的不良情况：聚氨酯成型品的制造所需要的时间增加，聚氨酯成型品的制造效率下降。
因此，本发明提供不仅能实现贮存期的提高而且能实现固化时间缩短的聚氨酯树脂组合物、聚氨酯树脂、成型品、纤维增强塑料及纤维增强塑料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明[1]包含聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物含有：含有聚苯基甲烷多异氰酸酯的多异氰酸酯成分、多元醇成分、有机金属催化剂、和下述通式(1)所示的反应延迟剂，前述反应延迟剂相对于前述有机金属催化剂1摩尔的摩尔比为0.50以上且2.50以下。
[化学式1]
Figure BDA0002456148970000021
(通式(1)中，A表示脂肪族环或芳香族环。R1表示构成环A的烃基。R2表示键合于环A的脂肪族烃基。R3表示键合于环A中包含的氮原子的氢原子或烷基。R4表示键合于环A的氢原子或羧基。m为1或2，n为0或1，n和m的总和为2以下。)
本发明[2]包含上述[1]所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述反应延迟剂由下述通式(2)表示。
[化学式2]
Figure BDA0002456148970000031
(通式(2)中，A、R2、R3及n表示与上述通式(1)中的A、R2、R3及n相同的含义。)
本发明[3]包含上述[2]所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述反应延迟剂为吡啶甲酸。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于前述多元醇成分100质量份而言，前述反应延迟剂的含有比例为0.05质量份以上且1.4质量份以下。
本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述有机金属催化剂包含钾盐。
本发明[6]包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于前述多元醇成分100质量份而言，前述有机金属催化剂的含有比例为0.001质量份以上且10质量份以下。
本发明[7]包含上述[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述多异氰酸酯成分还含有脂环族多异氰酸酯，前述多异氰酸酯成分中，来自前述脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自前述聚苯基甲烷多异氰酸酯的异氰酸酯基和来自前述脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的总量的比例为10摩尔％以上且70摩尔％以下。
本发明[8]包含上述[1]～[7]所述的聚氨酯树脂组合物，其中，将前述多元醇成分的羟基的总和记为100，前述多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的总和相对于前述多元醇成分的羟基的总和的比例为75以上且400以下。
本发明[9]包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包含上述[1]～[8]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物的固化物。
本发明[10]包含成型品，所述成型品包含上述[9]所述的聚氨酯树脂。
本发明[11]包含纤维增强塑料，所述纤维增强塑料具备纤维、和被浸渗在前述纤维中的上述[1]～[8]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物的固化物。
本发明[12]包含上述[11]所述的纤维增强塑料，其中，前述纤维由选自由碳纤维、玻璃纤维及芳族聚酰胺纤维组成的组中的至少1种以上形成。
本发明[13]包含纤维增强塑料的制造方法，所述纤维增强塑料的制造方法是上述[11]或[12]所述的纤维增强塑料的制造方法，利用选自由RTM法、HP-RTM法、WCM法及RIM法组成的组中的任一种成型方法进行制造。
本发明[14]包含上述[13]所述的纤维增强塑料的制造方法，其中，前述成型方法中的成型温度为25℃以上且250℃以下。
本发明[15]包含上述[13]或[14]所述的纤维增强塑料的制造方法，其特征在于，前述成型方法中的成型时间为10秒以上且5分钟以下。
发明的效果
对于本发明的聚氨酯树脂组合物而言，反应延迟剂相对于有机金属催化剂1摩尔的摩尔比为上述下限以上，因此，能抑制含有聚苯基甲烷多异氰酸酯的多异氰酸酯成分与多元醇成分的初期的反应，从而能实现聚氨酯树脂组合物的贮存期的提高。
另外，由于反应延迟剂为上述通式(1)所示的化合物、且反应延迟剂相对于有机金属催化剂1摩尔的摩尔比为上述上限以下，因此，在贮存期经过后(即，聚氨酯树脂组合物的流动性开始下降后)，能使多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应顺利地进行，从而能实现聚氨酯树脂组合物的固化时间的缩短。
因此，聚氨酯树脂组合物能均衡性良好地具有贮存期和固化时间，能合适地用于聚氨酯树脂及成型品的制造。
本发明的聚氨酯树脂由于包含上述的聚氨酯树脂组合物的固化物，因而能高效地制造。
本发明的成型品由于包含上述的聚氨酯树脂，因而能高效地制造。
本发明的纤维增强塑料由于具备纤维、和被浸渗在纤维中的上述的聚氨酯树脂组合物的固化物，因而不仅能实现机械强度的提高，而且能高效地制造。
本发明的纤维增强塑料的制造方法中，利用RTM法、HP-RTM法、WCM法、及/或RIM法来制造纤维增强塑料。
即，将经预先成型的纤维配置在模具内，然后，将上述的聚氨酯树脂组合物注入至例如模具内等，从而将上述的聚氨酯树脂组合物供给至模具内的纤维中。
此时，对于上述的聚氨酯树脂组合物而言，由于贮存期提高，因此，能在模具内充分流动，能顺利地浸渗至纤维中。
而且，对于上述的聚氨酯树脂组合物而言，由于固化时间缩短，因此，在模具内在较短时间内固化，然后，可将具备纤维及聚氨酯树脂组合物的固化物的纤维增强塑料脱模。即，纤维增强塑料能在较短时间内脱模，因而脱模性优异。
因此，不仅能使聚氨酯树脂组合物顺利地浸渗至纤维中，而且能缩短聚氨酯树脂组合物的固化时间，能实现纤维增强塑料的制造所需要的时间的缩短。结果，能实现纤维增强塑料的制造效率的提高。
另外，由于能将聚氨酯树脂组合物顺利地浸渗至纤维中，因此，能制造具有聚氨酯树脂原有的优异的冲击强度、表面光泽度、良好的表面粗糙度的纤维增强塑料成型品。
具体实施方式
<聚氨酯树脂组合物>
本发明的聚氨酯树脂组合物含有多异氰酸酯成分、多元醇成分、有机金属催化剂、和下述通式(1)所表示的反应延迟剂。
多异氰酸酯成分至少含有聚苯基甲烷多异氰酸酯(p-MDI)，优选还含有聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物。
聚苯基甲烷多异氰酸酯可利用已知的方法制造，具体而言，例如，将通过苯胺与甲醛的缩合反应而得到的聚合亚甲基二苯胺进行光气化，由此来制造。需要说明的是，聚苯基甲烷多异氰酸酯通常也可表示为聚合MDI、MDI粗品、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯等。
聚苯基甲烷多异氰酸酯通常含有二苯基甲烷二异氰酸酯(单体)、和二苯基甲烷二异氰酸酯的缩合物(低聚物、聚合物)。即，聚苯基甲烷多异氰酸酯为包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、和二苯基甲烷二异氰酸酯的缩合物的组合物。
作为二苯基甲烷二异氰酸酯，可举出例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。
聚苯基甲烷多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率(异氰酸酯基浓度)例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下。需要说明的是，异氰酸酯基含有率可使用电位差滴定装置、利用按照JIS K-1603(2007年)的正丁基胺法来测定(在下文中也同样)。
多异氰酸酯成分除了包含聚苯基甲烷多异氰酸酯之外、还包含其他多异氰酸酯(例如，聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物等)的情况下，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，聚苯基甲烷多异氰酸酯的含有比例例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，例如为90质量％以下，优选为70质量％以下。
聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物例如可通过利用已知的方法使上述的聚苯基甲烷多异氰酸酯脱羧缩合来制造。
聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物例如含有二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺衍生物、及/或二苯基甲烷二异氰酸酯的缩合物的碳二亚胺衍生物。即，聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物可由二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺衍生物、或二苯基甲烷二异氰酸酯的缩合物的碳二亚胺衍生物形成，也可以是包含二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺衍生物、和二苯基甲烷二异氰酸酯的缩合物的碳二亚胺衍生物的组合物。
聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物的异氰酸酯基含有率例如为5质量％以上，优选为15质量％以上，例如为45质量％以下，优选为35质量％以下。
聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物的碳二亚胺基含有率例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下。需要说明的是，碳二亚胺基含有率可利用13C-NMR来测定。
相对于多异氰酸酯成分的总量而言，聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物的含有比例例如为5质量％以上，优选为20质量％以上，例如为70质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
多异氰酸酯成分还可以含有脂环族多异氰酸酯作为任选成分。
即，多异氰酸酯成分可以仅由聚苯基甲烷多异氰酸酯形成，也可由聚苯基甲烷多异氰酸酯及聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物形成，也可由聚苯基甲烷多异氰酸酯及脂环族多异氰酸酯形成，也可由聚苯基甲烷多异氰酸酯、聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物及脂环族多异氰酸酯形成。
作为脂环族二异氰酸酯，可举出例如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯或其混合物)、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物(H6XDI)、2，5-或2，6-二(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷或其混合物(双(异氰酸酯基甲基)降冰片烷、NBDI)、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4，4’-、2，4’-或2，2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯、它们的反式，反式-体、反式，顺式-体、顺式，顺式-体、或其混合物))(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯)等。脂环族多异氰酸酯可以单独使用或者也可并用2种以上。
脂环族多异氰酸酯中，优选可举出1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，5-二(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，6-二(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、异佛尔酮二异氰酸酯，更优选可举出1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1，4-H6XDI)。
脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
相对于多异氰酸酯成分的总量而言，脂环族多异氰酸酯的含有比例例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，例如为40质量％以下，优选为25质量％以下。
另外，多异氰酸酯成分中，来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自聚苯基甲烷多异氰酸酯的异氰酸酯基与来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的总量的比例例如为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，例如为70摩尔％以下，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的比例为上述范围时，不仅具有适度的贮存期，而且多异氰酸酯成分与多元醇成分的相容性优异，并且，能制造机械物性及耐热性优异、而且耐热性也优异的聚氨酯树脂及成型品。
另外，来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的总量的比例例如为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，例如为60摩尔％以下，优选为40摩尔％以下。
需要说明的是，脂环族多异氰酸酯的反应速度比聚苯基甲烷多异氰酸酯的反应速度、及聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物的反应速度慢。
因此，聚氨酯树脂组合物含有脂环族多异氰酸酯时，聚氨酯树脂组合物中，为了均衡性良好地稳定地确保贮存期和固化时间，优选将来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇成分的羟基的总量的比例调节为规定的范围。
来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇成分的羟基的总量的比例(NCO/OH)例如为0.28以上，优选为0.30以上，更优选为0.35以上，例如为0.5以下，优选为0.45以下。
来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇成分的羟基的总和的比例为上述下限以上时，能可靠地实现聚氨酯树脂组合物的固化时间的缩短。来自脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇成分的羟基的总和的比例为上述上限以下时，不仅能可靠地实现聚氨酯树脂组合物的贮存期的提高，而且能可靠地实现聚氨酯树脂组合物的固化时间的缩短。
另外，将多元醇成分的羟基的总和记为100，多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的总和相对于多元醇成分的羟基的总和的比例(异氰酸酯指数，(NCO/OH)×100)例如为75以上，优选为90以上，更优选为100以上，例如为400以下，优选为300以下，更优选为250以下。
作为多元醇成分，可举出例如高分子量多元醇及低分子量多元醇。多元醇成分可以单独使用或者也可并用2种以上。
高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为500以上且10000以下的化合物，可举出例如国际公开第2017/014178号的[0052]段～[0067]段中记载的高分子量多元醇等。高分子量多元醇可以单独使用或者也可并用2种以上。
低分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为60以上且小于500的化合物，可举出例如国际公开第2017/014178号的[0068]段～[0070]段中记载的低分子量多元醇等。低分子量多元醇可以单独使用或者也可并用2种以上。
这样的多元醇成分中，优选可举出低分子量多元醇，更优选可举出低分子量聚醚多元醇。即，多元醇成分优选包含低分子量聚醚多元醇，更优选由低分子量聚醚多元醇形成。
具体而言，作为低分子量聚醚多元醇，可举出聚氧化烯(碳原子数(C)2～3)多元醇、聚四亚甲基醚二醇等。
低分子量聚醚多元醇可以单独使用或者也可并用2种以上。
聚氧化烯(C2～3)多元醇为氧化烯的碳原子数为2～3的聚氧化烯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、双酚A等)、已知的低分子量胺为引发剂的、氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯的加聚物(包含2种以上氧化烯的无规及/或嵌段共聚物。)等。
具体而言，作为聚氧化烯(C2～3)多元醇，可举出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯及聚氧丙烯的无规及/或嵌段共聚物、聚氧丙烯双酚A醚等。需要说明的是，聚氧化烯(C2～3)多元醇的官能团数可根据引发剂的官能团数确定。
作为聚四亚甲基醚二醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物、在四氢呋喃的聚合单元中共聚有在下文中说明的二元醇而成的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。
这样的低分子量聚醚多元醇中，优选可举出聚氧化烯(C2～3)多元醇。
低分子量聚醚多元醇的数均分子量例如为60以上，优选为100以上，例如小于500，优选为400以下。
另外，多元醇成分的平均官能团数例如为2.0以上，例如为5.0以下，优选为4.0以下。多元醇成分的平均羟值例如为300mgKOH/g以上，优选为350mgKOH/g以上，例如为1200mgKOH/g以下，优选为1000mgKOH/g以下，更优选为600mgKOH/g以下。需要说明的是，多元醇成分的平均官能团数可由装入成分来算出，另外，平均羟值可由已知的滴定法求出。
有机金属催化剂为已知的氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如有机锡化合物、有机铅化合物、有机镍化合物、有机铜化合物、有机铋化合物、钾盐等。有机金属催化剂可以单独使用或者也可并用2种以上。
作为有机锡化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、单丁基三辛酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡等。
作为有机铅化合物，可举出例如辛酸铅、环烷酸铅等。作为有机镍化合物，可举出例如环烷酸镍等。作为有机钴化合物，可举出例如环烷酸钴等。作为有机铜化合物，可举出例如辛烯酸铜等。作为有机铋化合物，可举出例如辛酸铋、新癸酸铋等。
作为钾盐，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等。
这样的有机金属催化剂中，优选可举出有机锡化合物及钾盐，更优选可举出有机锡化合物和钾盐的并用，进一步优选可举出单丁基三辛酸锡和辛酸钾的并用。即，有机金属催化剂优选包含钾盐。
并用有机锡化合物及钾盐的情况下，相对于有机锡化合物1质量份而言，钾盐的含有比例例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，例如为30质量份以下，优选为20质量份以下。
相对于多元醇成分100质量份而言，有机金属催化剂(按照有效成分量为100％进行换算)的含有比例例如为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，例如为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
反应延迟剂为下述通式(1)所表示的杂环化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002456148970000111
(通式(1)中，A表示脂肪族环或芳香族环。R1表示构成环A的烃基。R2表示键合于环A的脂肪族烃基。R3表示键合于环A中包含的氮原子的氢原子或烷基。R4表示键合于环A的氢原子或羧基。m为1或2，n为0或1，n和m的总和为2以下。)
通式(1)中，R1表示构成环A的碳原子数为1的烃基，具体而言，表示亚甲基(-CH2-)或次甲基(-CH＝)。另外，通式(1)中，m为1或2。
因此，通式(1)中，m为1时，A为五元杂脂肪族环(吡咯烷环)或五元杂芳香族环(吡咯环)，m为2时，A为六元杂脂肪族环(哌啶环)或六元杂芳香族环(吡啶环)。
通式(1)中，R2表示键合于环A的碳原子数为1的脂肪族烃基，具体而言，表示亚甲基(-CH2-)。通式(1)中，R2键合于R1，R2的键合位置为环A的α位(2位)或β位(3位)。另外，通式(1)中，n为0或1，n和m的总和为2以下。
因此，通式(1)中，n为1时，羧基(-COOH)介由键合于环A的α位的碳原子(R1)的亚甲基(R2)而键合于环A，n为0时，羧基(-COOH)直接键合于环A的α位或β位的碳原子(R1)。
通式(1)中，R3表示键合于环A中包含的氮原子的氢原子或烷基。通式(1)中，关于R3所表示的烷基，可举出例如碳原子数为1～12的烷基，优选可举出碳原子数为1～4的烷基(例如，甲基、乙基等)。通式(1)中，R3优选为氢原子。
通式(1)中，R4表示键合于环A的氢原子或羧基，优选表示氢原子。
作为上述通式(1)所表示的反应延迟剂，具体而言，可举出下述通式(2)所表示的反应延迟剂、烟酸、2，6-吡啶二甲酸、脯氨酸等。这样的通式(1)所表示的反应延迟剂可以单独使用或者也可并用2种以上。
这样的通式(1)所表示的反应延迟剂中，优选可举出下述通式(2)所表示的反应延迟剂。
[化学式2]
Figure BDA0002456148970000121
(通式(2)中，A、R2、R3及n表示与上述通式(1)中的A、R2、R3及n相同的含义。)
作为上述通式(2)所表示的反应延迟剂，具体而言，可举出吡啶甲酸(通式(2)中，A：芳香族环，R3：氢原子，n＝0)、2-吡啶基乙酸(通式(2)中，A：芳香族环，R3：氢原子，n＝1)、2-哌啶甲酸(通式(2)中，A：脂肪族环，R3：氢原子，n＝1)等。这样的上述通式(2)所表示的反应延迟剂可以单独使用或者也可并用2种以上。
这样的通式(2)所表示的反应延迟剂中，优选可举出吡啶甲酸。即，反应延迟剂优选包含吡啶甲酸，更优选由吡啶甲酸形成。
反应延迟剂相对于有机金属催化剂1摩尔的摩尔比为0.50以上，优选为0.80以上，更优选为1.0以上、2.5以下，优选为2.0以下。
另外，有机金属催化剂包含钾盐时，反应延迟剂相对于钾盐1摩尔的摩尔比例如为0.52以上，优选为0.9以上，更优选为1.1以上，例如为2.6以下，优选为2.1以下。
反应延迟剂的摩尔比为上述下限以上时，能实现聚氨酯树脂组合物的贮存期的提高。反应延迟剂的摩尔比为上述上限以下时，能实现聚氨酯树脂组合物的固化时间的缩短。
另外，反应延迟剂相对于多异氰酸酯成分的异氰酸酯基1摩尔的摩尔比例如为0.1×10-3以上，优选为1.0×10-3以上，更优选为2.5×10-3以上，例如为7.0×10-3以下，优选为5.0×10-3以下，更优选为4.0×10-3以下。
另外，相对于多元醇成分100质量份而言，反应延迟剂的含有比例例如为0.05质量份以上，优选为0.20质量份以上，更优选为0.50质量份以上，例如为1.4质量份以下，优选为1.3质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。
另外，聚氨酯树脂组合物可以进一步以适当的比例含有已知的添加剂作为任选成分。
作为已知的添加剂，可举出例如国际公开第2017/014178号的[0090]段～[0138]段及[0142]段中记载的添加剂，具体而言，可举出稳定剂、脱模剂、填料、冲击吸收性微粒、防水解剂、脱水剂、阻燃剂、消泡剂、颜料、染料、润滑剂、增塑剂、封端剂等。
这样的聚氨酯树脂组合物例如可以以具有包含多异氰酸酯成分的A剂、和包含多元醇成分的B剂的二液型树脂材料的形式构成。有机金属催化剂、反应延迟剂及已知的添加剂分别可以在A剂及B剂中的任意中含有，优选在B剂中含有。
对于这样的聚氨酯树脂组合物而言，反应延迟剂相对于有机金属催化剂1摩尔的摩尔比为上述下限以上。因此，能抑制含有聚苯基甲烷多异氰酸酯的多异氰酸酯成分与多元醇成分的初期的反应，能实现聚氨酯树脂组合物的贮存期的提高。
另外，反应延迟剂为上述通式(1)所示的化合物，反应延迟剂相对于有机金属催化剂1摩尔的摩尔比为上述上限以下，因此，在贮存期经过后(即，聚氨酯树脂组合物的流动性开始下降后)，能使多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应顺利地进行，能实现聚氨酯树脂组合物的固化时间的缩短。
因此，聚氨酯树脂组合物能均衡性良好地具有贮存期和固化时间，能合适地用于聚氨酯树脂及成型品的制造。
<聚氨酯树脂>
为了制造聚氨酯树脂，使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应(氨基甲酸酯化反应)，使聚氨酯树脂组合物固化。即，聚氨酯树脂包含聚氨酯树脂组合物的固化物，优选由聚氨酯树脂组合物的固化物形成。
作为聚氨酯树脂的制造方法，可举出例如一次完成(one shot)法、预聚物法等已知的方法。
对于一次完成法而言，例如，使多异氰酸酯成分与多元醇成分一次地反应。
一次完成法中的反应温度例如为25℃(室温)以上，优选为35℃以上，例如为250℃以下，优选为200℃以下。另外，一次完成法中的反应时间例如为5分钟以上，优选为4小时以上，例如为72小时以下，优选为24小时以下。
对于预聚物法而言，例如，首先，使多异氰酸酯成分与多元醇成分的一部分反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物。接下来，使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与多元醇成分的剩余部分进行反应。
异氰酸酯基末端预聚物的合成中的反应温度例如为25℃(室温)以上，优选为50℃以上，例如为150℃以下，优选为120℃以下。另外，异氰酸酯基末端预聚物的合成中的反应时间例如为0.5小时以上，优选为2小时以上，例如为18小时以下，优选为10小时以下。
另外，异氰酸酯基末端预聚物与多元醇成分的反应温度的范围例如与一次完成法中的反应温度的范围相同，异氰酸酯基末端预聚物与多元醇成分的反应时间的范围例如与一次完成法中的反应时间的范围相同。
需要说明的是，关于聚氨酯树脂的制造方法，例如可利用本体聚合、溶液聚合等。
如上所述地制造的聚氨酯树脂不仅具有高刚性，而且玻璃化转变温度较高，耐热性优异。具体而言，聚氨酯树脂的玻璃化转变温度例如为70℃以上，优选为90℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，例如为220℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度可利用已知的DSC测定装置测定。
另外，成型品可利用在使聚氨酯树脂组合物固化的同时进行成型的已知的方法(例如，后述的RIM法等)来制造。因此，成型品包含聚氨酯树脂。
具体而言，利用一次完成法使聚氨酯树脂组合物固化时，针对多异氰酸酯成分(A剂)及/或多元醇成分(B剂)，优选进行加热，使其低粘度化，然后进行混合，之后根据需要进行脱泡，然后注入至经预加热的成型模具(模具)中。
另外，利用预聚物法使聚氨酯树脂组合物固化时，针对异氰酸酯基末端预聚物及/或多元醇成分(B剂)，优选进行加热，使其低粘度化，然后进行混合，之后根据需要进行脱泡，然后注入至经预加热的成型模具中。
聚氨酯树脂组合物的各成分(A剂、B剂、异氰酸酯基末端预聚物)的加热温度例如为25℃以上，优选为35℃以上，例如为150℃以下，优选为120℃以下。
另外，成型模具的预加热温度例如为50℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下，进一步优选为100℃以下。
然后，在上述的反应条件下使聚氨酯树脂组合物反应后，进行脱模。
由此，可制造已成型为所期望形状的成型品。需要说明的是，脱模后，可以根据需要，于室温以7天以内左右的时间，使成型品进行熟成。
如上所述，聚氨酯树脂及成型品可通过将上述的聚氨酯树脂组合物固化来制造。因此，即使将聚氨酯树脂组合物加热至上述的反应温度，也能确保聚氨酯树脂组合物的流动性，直至聚氨酯树脂组合物所具有的贮存期经过。而且，贮存期经过后，能使聚氨酯树脂组合物顺利地固化。
因此，能高效地制造聚氨酯树脂及成型品。
<纤维增强塑料>
上述的聚氨酯树脂及成型品的用途没有特别限制，可举出例如纤维增强塑料(FRP：Fiber Reinforced Plastics)、结构材料用塑料、结构材料芯材用塑料等。
这样的用途中，优选可举出纤维增强塑料。
纤维增强塑料为将纤维放入到聚氨酯树脂中而进行了增强的塑料，具备纤维和被浸渗在纤维中的聚氨酯树脂(聚氨酯树脂组合物的固化物)，优选由纤维和聚氨酯树脂形成。
作为纤维，可举出例如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维、纤维素纳米纤维、人造蜘蛛丝等。纤维可以单独使用或者也可并用2种以上。
作为纤维，优选可举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。换言之，纤维优选由选自由碳纤维、玻璃纤维及芳族聚酰胺纤维组成的组中的至少1种以上形成。
作为纤维，尤其优选可举出碳纤维。
碳纤维没有特别限制，可举出例如沥青系碳纤维、PAN(聚丙烯腈)系碳纤维、人造丝(rayon)系碳纤维等。碳纤维可以单独使用或者也可并用2种以上。
作为碳纤维，优选可举出PAN(聚丙烯腈)系碳纤维。
纤维束的形态没有特别限制，可举出例如大丝束(1arge tow)、小丝束(regulartow)等。另外，纤维的形态没有特别限制，可举出例如带状、织物状(平纹织物、单轴织物、多轴织物、无卷曲织物等)、无纺布状等，优选可举出织物状。另外，也可将多片(例如2～20片)织物状的纤维重叠而使用。
纤维增强塑料中，以体积基准计，纤维含有率例如为20体积％以上，优选为30体积％以上，例如为80体积％以下，优选为70体积％以下。
<纤维增强塑料的制造方法>
这样的纤维增强塑料例如可通过将上述的聚氨酯树脂组合物浸渗在上述的纤维中并使其固化来制造。
作为纤维增强塑料的制造方法，可举出例如RTM(树脂传递成型，Resin TransferMolding)法、HP-RTM(高压树脂传递成型，High-Pressure Resin Transfer Molding)法、WCM(湿法模压，Wet Compression Molding)法、RIM(反应注射成型，Reaction InjectionMolding)法、预浸料坯法、手糊成型(hand lay-up)法、长丝缠绕(filament winding)法、拉挤成型(pultrusion)法等。
纤维增强塑料的制造方法中，优选采用RTM法、HP-RTM法、WCM法、及/或RIM法。即，纤维增强塑料优选利用RTM法、HP-RTM法、WCM法、及/或RIM法制造。换言之，纤维增强塑料优选利用选自由RTM法、HP-RTM法、WCM法及RIM法组成的组中的任一种成型方法进行制造。
即，纤维增强塑料的制造方法优选包括下述工序：在模具内配置纤维的工序；向模具内的纤维供给上述聚氨酯树脂组合物以使上述聚氨酯树脂组合物浸渗在纤维中的工序；和，使被浸渗在纤维中的聚氨酯树脂组合物固化的工序。
RTM法及RIM法中，将根据模具的内部尺寸预先裁断及成型的纤维配置在模具内，将模具加热至上述的预加热温度。而后，将多异氰酸酯成分(A剂)和多元醇成分(B剂)混合，然后，注入至经预加热的模具中，使其浸渗至纤维中，在上述条件下使其固化。
另外，HP-RTM法中，在上述RTM法中，将模具内减压，将经加压的聚氨酯树脂组合物(A剂及B剂)高速地注入至模具内，使其浸渗至纤维中，在上述条件下使其固化。具体而言，成为日本特表2015-533352号公报中记载的制造方法。
WCM法中，在上述HP-RTM法中，将模具加热至上述的预加热温度，然后，将根据模具的内部尺寸预先裁断及成型的纤维配置在模具内，然后，在不对模具内进行减压的情况下，将经混合的聚氨酯树脂组合物(A剂及B剂)涂布(或滴入)至被配置在模具内的纤维上并使其浸渗，在上述条件下使其固化。
这些成型方法(RTM法、HP-RTM法、WCM法及RIM法)中的成型温度为使浸渗至纤维中的聚氨酯树脂组合物固化时的温度，例如为25℃(室温)以上，优选为35℃以上，例如为250℃以下，优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。
另外，上述的成型方法中的成型时间为浸渗至纤维中的聚氨酯树脂组合物的固化所需要的时间，例如为10秒以上，优选为20秒以上，例如为5分钟以下，优选为3分钟以下。
通过上述方式，可制造纤维增强塑料。
对于这样的纤维增强塑料而言，由于具备纤维和被浸渗在纤维中的上述的聚氨酯树脂组合物的固化物，因此，不仅能实现机械强度的提高，而且能高效地制造。
具体而言，将已预先成型的纤维配置在模具内，然后，将上述的聚氨酯树脂组合物注入至被加热至上述的预加热温度的模具内。此时，对于聚氨酯树脂组合物而言，由于贮存期延长，因此，即使预加热温度为上述的范围，也能在模具内充分流动，能顺利地浸渗至纤维中。
而且，对于聚氨酯树脂组合物而言，由于固化时间缩短，因此，在模具内、在较短时间内固化，然后，将具备纤维及聚氨酯树脂的纤维增强塑料脱模。即，纤维增强塑料由于能在较短时间内脱模，因此，脱模性优异。
因此，不仅能使聚氨酯树脂组合物顺利地浸渗至纤维中，而且能实现纤维增强塑料的制造所需要的时间的缩短。结果，能实现纤维增强塑料的制造效率的提高。
另外，由于能将聚氨酯树脂组合物顺利地浸渗至纤维中，因此，能制造具有聚氨酯树脂原有的优异的冲击强度、表面光泽度、良好的表面粗糙度的纤维增强塑料成型品。
这样的纤维增强塑料例如可作为交通工具(汽车、飞机、摩托车、自行车)的构件(例如，结构构件、内部装饰材料、外部装饰材料、车轮、辐条、座椅桌等)而合适地使用。
另外，除了上述之外，纤维增强塑料例如可作为安全帽的外壳材料、机器人构件、船舶构件、游艇构件、火箭构件、办公椅、健康护理构件(护理用假腿、护理用椅、床、眼镜框等)、可穿戴构件的结构材料、体育用品(高尔夫球杆的杆(shaft)、网球拍的框架、滑雪板、滑雪单板(snowboard)等)、娱乐构件(过山车等)、大厦·住宅等的建筑物资材料、造纸用辊、电子部件(智能手机、平板电脑等)的壳体、发电装置(火力发电、水力发电、风力发电、核能发电)的结构体、油罐汽车(tank lorry)等的结构体等而合适地使用。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不受它们的限制。以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可替换为在上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。需要说明的是，对于“份”及“％”而言，只要没有特别说明，是以质量为基准。
<原料的准备>
《多异氰酸酯成分的准备》
准备例1(异氰酸酯(1))
准备商品名Cosmonate M-200(三井化学SKC聚氨酯公司制，聚苯基甲烷多异氰酸酯，异氰酸酯基含有率＝31.2质量％)，作为异氰酸酯(1)。
准备例2(异氰酸酯(2))
准备商品名Cosmonate LK(三井化学SKC聚氨酯公司制，聚苯基甲烷多异氰酸酯的碳二亚胺衍生物，异氰酸酯基含有率＝28.3质量％，碳二亚胺基含有率＝30质量％)，作为异氰酸酯(2)。
准备例3(异氰酸酯(3))
准备利用国际公开第2009/051114号公报的制造例3中记载的方法得到的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，作为异氰酸酯(3)。
异氰酸酯(3)的异氰酸酯基含有率为43.3质量％。
《多元醇成分的准备》
准备例4(多元醇(1))
准备商品名ACTCOL Diol-280(三井化学SKC聚氨酯公司制，聚氧丙烯多元醇，数均分子量＝281，羟值为400mgKOH/g，平均官能团数＝2，25℃时的粘度＝63mPa·s)，作为多元醇(1)。
准备例5(多元醇(2))
准备商品名Uniol DB-400(日油公司制，聚氧丙烯双酚A醚)，作为多元醇(2)。
《有机金属催化剂的准备》
准备例6(有机金属催化剂(1))
准备商品名SCAT-24(日东化成公司制，单丁基三辛酸锡，分子量＝605.43，锡含量＝1.65mmol/g)，作为有机金属催化剂(1)。
准备例7(有机金属催化剂(2))
准备商品名Hexoate potassium 13％(东荣化工公司制，辛酸钾，钾含量＝3.3mmol/g)，作为有机金属催化剂(2)。
《反应延迟剂的准备》
准备例8(反应延迟剂(1))
准备吡啶甲酸(通式(1)中包含的反应延迟剂)，作为反应延迟剂(1)。
准备例9(反应延迟剂(2))
准备烟酸(通式(1)中包含的反应延迟剂)，作为反应延迟剂(2)。
准备例10(反应延迟剂(3))
准备2，6-吡啶二甲酸(通式(1)中包含的反应延迟剂)，作为反应延迟剂(3)。
准备例11(反应延迟剂(4))
准备2-吡啶基乙酸(通式(1)中包含的反应延迟剂)，作为反应延迟剂(4)。
准备例12(反应延迟剂(5))
准备2-哌啶甲酸(通式(1)中包含的反应延迟剂)，作为反应延迟剂(5)。
准备例13(反应延迟剂(6))
准备脯氨酸(通式(1)中包含的反应延迟剂)，作为反应延迟剂(6)。
准备例14(反应延迟剂(7))
准备商品名DP-4(大八化学工业公司制，酸式磷酸丁酯，其他反应延迟剂)，作为反应延迟剂(7)。
准备例15(反应延迟剂(8))
准备异烟酸(其他反应延迟剂)，作为反应延迟剂(8)。
准备例16(反应延迟剂(9))
准备2-吡啶丙酸(其他反应延迟剂)，作为反应延迟剂(9)。
准备例17(反应延迟剂(10))
准备4-哌啶甲酸(其他反应延迟剂)，作为反应延迟剂(10)。
准备例18(环氧成分)
准备商品名Epikote 807(三菱化学公司制，双酚F型环氧树脂)，作为环氧成分。
准备例19(环氧树脂固化剂)
准备商品名Jeffamine T-403(Huntsman International LLC.制，聚醚胺)，作为环氧树脂固化剂。
准备例20(碳纤维(1))
准备SIGRATEX C B300-45/ST(SGL carbon公司制，无卷曲织物)，作为碳纤维(1)。
准备例21(碳纤维(2))
准备商品名Besfight W-7161(Toho Tenax Co.，Ltd.制，PAN系碳纤维，12K斜纹组织)，作为碳纤维(2)。
<聚氨酯树脂及纤维增强塑料的制造>
实施例1～33及比较例1～8、12～17
利用以下的方法，制备聚氨酯树脂组合物。各成分的量如表1～7中记载那样。
即，在表1～7所示的成分(原料)中，称量多异氰酸酯成分及碳纤维以外的各成分，按照表1～7的配合配方将它们配合，进行搅拌混合，使其变得均匀，由此，制备B剂。需要说明的是，将B剂的温度调节至40℃。
按照表1～7的配合配方，称量另行准备的多异氰酸酯成分，进行搅拌混合，以使它们变得均匀，由此，制备A剂。需要说明的是，将A剂的温度调节至40℃。
然后，将A剂添加至B剂中，一边通过真空减压将它们脱气，一边利用高速搅拌机(转速为5000rpm)进行5秒搅拌，制备聚氨酯树脂组合物。
而且，将聚氨酯树脂组合物快速地注入至已预先加热(预热)至90℃的一面开放模具(厚度为2mm，深度为100mm，宽度为300mm)中，于90℃，用180秒使其固化，制造聚氨酯树脂(成型品，厚度为2mm，长度为100mm，宽度为300mm)。
需要说明的是，在实施例7、17、18、20、21中，将表1及表4所示的碳纤维设置在一面开放模具内，制造纤维增强塑料。
比较例9～11
将A剂变更为环氧树脂固化剂，将B剂变更为环氧成分，以表4中记载的配合量制备环氧树脂组合物，并且，将模具的预热温度及成型温度变更为表4所示的值，除此之外，与实施例1同样地操作，制造环氧树脂。
需要说明的是，比较例11中，将表4所示的碳纤维设置在一面开放模具内，制造纤维增强塑料。
<评价>
关于实施例1～33及比较例1～17，如下所述地实施评价。
《贮存期(秒)》
测定上述的聚氨酯树脂组合物及环氧树脂组合物的贮存期。将其结果示于表1～7。
将聚氨酯树脂组合物或环氧树脂组合物加入至100mL的塑料杯(poly cup)中，用B型粘度计对聚氨酯组合物或环氧成分的粘度进行计测。
需要说明的是，将开始对A剂(多异氰酸酯成分或环氧树脂固化剂)与B剂(多元醇成分或环氧成分)进行混合的瞬间作为贮存期的测定开始。
另外，将通过多元醇成分与异氰酸酯成分的反应而导致聚氨酯树脂组合物(或通过环氧树脂固化剂与环氧成分的反应而导致环氧树脂组合物)的粘度开始增加、流动性开始下降的时间(利用B型粘度计测定时大于500mPa·s的时间)作为贮存期的测定结束。需要说明的是，各成分的配合量如表1～表7中记载所示。
《180秒脱模性》
利用以下的方法，对上述的聚氨酯树脂及环氧树脂的180秒脱模性进行评价。将其结果示于表1～7。
将聚氨酯树脂组合物或环氧树脂组合物注入至上述的一面开放模具中，然后，于90℃(比较例10及11中为140℃)，经180秒使其固化，接下来，将固化物(聚氨酯树脂或环氧树脂)从模具取出，通过目视来观察此时的固化物的状态。
○：完全固化，不存在未固化部分。
△：未观测到未固化部分，但固化不充分，发生翘曲、弯折。
×：观测到未固化的液状树脂部分、或附着于模具内表面的树脂。
《弯曲物性》
基于JIS K 7074，测定纤维增强塑料的弯曲强度及弯曲弹性模量。将其结果示于表4。
《穿刺试验》
基于JIS K 7211-2，实施显示纤维增强塑料的冲击强度的穿刺试验，测定最大冲击力时能量、穿刺能量。将其结果示于表4。
《表面光泽度》
基于JIS Z 8741，测定纤维增强塑料的镜面光泽度。将其结果示于表4。
《表面粗糙度》
使用触针式表面粗糙度测定器(东京精密公司制，制品名SURFCOM 1400D)，求出JIS B 0601中定义的Ra及Rz，算出表面粗糙度(Ra/Rz)。将其结果示于表4。
[表1]
表1
Figure BDA0002456148970000251
[表2]
表2
Figure BDA0002456148970000261
[表3]
表3
Figure BDA0002456148970000271
[表4]
表4
Figure BDA0002456148970000281
[表5]
表5
Figure BDA0002456148970000291
[表6]
表6
Figure BDA0002456148970000301
[表7]
表7
Figure BDA0002456148970000311
需要说明的是，上述发明作为本发明示例的实施方式而提供，但其只不过仅仅是示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯树脂组合物例如可作为聚氨酯树脂的原料等各种产业的工业材料而合适地使用。本发明的聚氨酯树脂及成型品例如可合适地用于纤维增强塑料、结构材料用塑料、结构材料芯材用塑料等。本发明的纤维增强塑料例如可作为交通工具的构件等各种产业制品而合适地使用。本发明的纤维增强塑料的制造方法可合适地用于各种产业制品的制造。

Claims (15)

1.聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有：
含有聚苯基甲烷多异氰酸酯的多异氰酸酯成分，
多元醇成分，
有机金属催化剂，和
下述通式(1)所示的反应延迟剂，
所述反应延迟剂相对于所述有机金属催化剂1摩尔的摩尔比为0.50以上且2.50以下，
[化学式1]
Figure FDA0002456148960000011
通式(1)中，A表示脂肪族环或芳香族环；R1表示构成环A的烃基；R2表示键合于环A的脂肪族烃基；R3表示键合于环A中包含的氮原子的氢原子或烷基；R4表示键合于环A的氢原子或羧基；m为1或2，n为0或1，n和m的总和为2以下。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述反应延迟剂由下述通式(2)表示，
[化学式2]
Figure FDA0002456148960000012
通式(2)中，A、R2、R3及n表示与上述通式(1)中的A、R2、R3及n相同的含义。
3.如权利要求2所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述反应延迟剂为吡啶甲酸。
4.如权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，相对于所述多元醇成分100质量份而言，所述反应延迟剂的含有比例为0.05质量份以上且1.4质量份以下。
5.如权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述有机金属催化剂包含钾盐。
6.如权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，相对于所述多元醇成分100质量份而言，所述有机金属催化剂的含有比例为0.001质量份以上且10质量份以下。
7.如权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯成分还含有脂环族多异氰酸酯，
所述多异氰酸酯成分中，来自所述脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自所述聚苯基甲烷多异氰酸酯的异氰酸酯基和来自所述脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的总量的比例为10摩尔％以上且70摩尔％以下。
8.如权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，将所述多元醇成分的羟基的总和记为100，所述多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的总和相对于所述多元醇成分的羟基的总和的比例为75以上且400以下。
9.聚氨酯树脂，其特征在于，包含权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物的固化物。
10.成型品，其特征在于，包含权利要求9所述的聚氨酯树脂。
11.纤维增强塑料，其特征在于，具备：
纤维，和
被浸渗在所述纤维中的权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物的固化物。
12.如权利要求11所述的纤维增强塑料，其特征在于，所述纤维由选自由碳纤维、玻璃纤维及芳族聚酰胺纤维组成的组中的至少1种以上形成。
13.纤维增强塑料的制造方法，其特征在于，其是权利要求11所述的纤维增强塑料的制造方法，利用选自由RTM法、HP-RTM法、WCM法及RIM法组成的组中的任一种成型方法进行制造。
14.如权利要求13所述的纤维增强塑料的制造方法，其特征在于，所述成型方法中的成型温度为25℃以上且250℃以下。
15.如权利要求13所述的纤维增强塑料的制造方法，其特征在于，所述成型方法中的成型时间为10秒以上且5分钟以下。
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