CN118027356A - 用于制备热塑性聚合物基体的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备热塑性聚合物基体的树脂组合物及其制备得到的热塑性聚合物基体，包含热塑性聚合物基体的热塑性复合材料及其制备方法和用途，以及包含热塑性复合材料的机械或结构化零件或制品及其用途。该树脂组合物，包含：异氰酸酯基团官能度为2.10‑2.84的多异氰酸酯、异氰酸酯反应性基团官能度小于2.2的异氰酸酯反应性组分和添加剂；树脂组合物的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.5∶1‑2∶1。本发明的树脂组合物的高温流动性好、软硬度可调。

Description

用于制备热塑性聚合物基体的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制备热塑性聚合物基体的树脂组合物及其制备得到的热塑性聚合物基体，包含热塑性聚合物基体的热塑性复合材料及其制备方法和用途，以及包含热塑性复合材料的机械或结构化零件或制品及其用途。
背景技术
复合材料是指由两种或两种以上不同物质以不同方式组合而成的材料，它可以发挥各种材料的优点，克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围。由于复合材料具有重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点，已逐步取代木材及金属合金，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、运动器材等领域。
应用于商业规模中，最重要的类别为具有有机基体的复合物，其中基体材料一般为聚合物，根据基体树脂不同，聚合物基复合材料可以分为热固性聚合物基复合材料和热塑性聚合物基复合材料。其中热固性聚合物由交联度高的三维结构组成，该交联一般通过液体状态树脂的固化反应而获得，反应后的聚合物链一般都实现了永久性地交联和硬化。常用于热固性聚合物的树脂材料包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂或酚醛树脂。虽然热固性聚合物基复合材料已经获得广泛应用，但是其仍然存在着很多亟待解决的问题，如固化时间长，VOC排放大，抗冲击和抗损伤能力低等。目前，全球都在极度关注废弃物和对环境造成的日益严重的污染问题，各个国家已经开始要求复合材料制造商对热固性复合材料废弃物进行回收处理，并限制热固性复合材料成型过程中有害气体的排放。
热塑性复合材料因其成型时间短、废料可以回收再利用等独特优点，受到复合材料界广泛关注。目前，热塑性复合材料的制造方法主要为热熔法或溶剂法。热熔法主要是通过加热的方法将热塑性树脂熔融变成粘稠状液体然后再浸渍纤维。但是，热塑性树脂熔体均具有较高的熔体粘度和熔融温度，这给热塑性复合材料的纤维浸渍带来困难，为了降低粘度，通常需要提高加工温度，一般热塑性树脂的连续工作温度都要高于200℃，这意味着很高的能量成本，直接影响复合材料工艺的经济性，此外如果温度很高，热塑性树脂往往会降解，这对于具有高熔点的半结晶热塑性树脂尤为如此，从而带来制成的热塑性复合材料分子量降低、机械性能下降的风险。另一种溶剂法，则是通过适当的溶剂将树脂溶解变成溶液再浸渍纤维，再将溶剂加热蒸发除去，使用大量溶剂存在环境问题。
CN111438966公开了通过热塑性(甲基)丙烯酸类树脂的原位聚合制备的复合材料、通过热塑性(甲基)丙烯酸类树脂的原位聚合和包含长纤维的纤维材料获得的聚合物复合材料及其用途，制备这样的复合材料的方法以及包含该聚合物复合材料的制造的机械或结构化部件或制品。聚合选用了(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体和至少一种用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系。通过加热活化所述引发剂或引发系统。该体系使用大量的甲基丙烯酸甲酯单体作为溶剂，同时该体系也需要高温或者通过吸收辐射引发自由基聚合从而固化。WO2014/174098公开了基于上述液体(甲基)丙烯酸类树脂的低温聚合引发体系，包含至少一种促进剂、有机醛、过酸和液体过氧化合物，该引发体系成分复杂，在25℃下最快要40分钟达到反应最高点。
CN10836829公开了通过将原位聚合型热塑性环氧树脂用作基体树脂并制备原位聚合型热塑性预浸料的制造方法，该体系包含原位聚合型的热塑性环氧树脂组合物，该组合物在20-40℃维持50-240小时，同时进行第一阶段聚合固化至重均分子量为6000以下预聚物，该预聚物通过涂布在离型纸上，制作树脂膜，向增强纤维中浸渍制备连续纤维增强的预浸料，将预浸料片多层铺叠，再加热加压固化至热塑性环氧树脂重均分子量为30000以上。该体系，第一阶段反应时间较长，制备的预浸料由于仍然具有反应活性，在使用前需要在-10℃保存，还有保存期的要求(24小时-720小时)。
CN109467884公开了一种热塑性聚合物基复合材料及其制备方法，所述热塑性聚合物基复合材料是由环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、双官能度胺的混合物或低聚物浸渍增强材料并原位聚合制成。将环氧树脂、双马来酰亚胺树脂加热至60-150℃进行混合，降温到常温后再按比例加入双官能度胺，然后浸渍纤维，再进行加热引发原位聚合，形成热塑性复合材料。
鉴于现有热塑性树脂存在室温下聚合速度慢，无法实现一步反应固化，树脂体系含挥发性单体的问题，需要一种可以将增强材料充分浸润、低能耗、高良率的热塑性树脂。
发明内容
本发明涉及一种用于制备热塑性聚合物基体的树脂组合物及其制备得到的热塑性聚合物基体，包含热塑性聚合物基体的热塑性复合材料及其制备方法和用途，以及包含热塑性复合材料的机械或结构化零件或制品及其用途。
根据本发明的一种用于制备热塑性聚合物基体的树脂组合物，包含：
a)异氰酸酯基团官能度为2.10-2.84的多异氰酸酯；
b)异氰酸酯反应性基团官能度小于2.2的异氰酸酯反应性组分，包含符合式I结构的天门冬氨酸酯和0-50重量％的其他的异氰酸酯反应性化合物；所述异氰酸酯反应性组分在5℃-25℃下以液体形式存在，所述符合式I结构的天门冬氨酸酯为：
其中，X是脂族残基，R1和R2各自独立地是在常压、小于等于100℃不与异氰酸酯基团发生反应的有机基团，n是不小于2的整数；
所述其他的异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性基团是下列的一种或多种：含有活泼氢的伯胺基、仲胺基和羟基；和
c)添加剂；
所述树脂组合物的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.5∶1-2∶1。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚合物复合材料，包含热塑性聚合物基体和增强材料，所述热塑性聚合物基体通过根据本发明所提供的树脂组合物制备。
根据本发明的又一方面，提供了一种热塑性聚合物基体，其通过根据本发明所提供的树脂组合物制备。
根据本发明的又一方面，提供了制备热塑性复合材料的方法，使根据本发明所提供的树脂组合物浸渍增强材料，聚合得到热塑性复合材料。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的热塑性复合材料用于制备机械或结构化零件或制品的用途。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含根据本发明所提供的热塑性复合材料的机械或结构化零件或制品。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的热塑性复合材料在汽车应用、海洋应用、铁路应用、运动、航天和航空应用、光伏应用、计算机相关应用、电信应用或风能应用中的用途。
本发明的热塑性聚合物基体的高温流动性好、软硬度可调，热塑性聚合物基体可通过热成型加工或反复回收。本发明的树脂组合物能充分浸润基材、能耗低、良率高。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备热塑性聚合物基体的树脂组合物，包含：
a)异氰酸酯基团官能度为2.10-2.84的多异氰酸酯；b)异氰酸酯反应性基团官能度小于2.2的异氰酸酯反应性组分，包含符合式I结构的天门冬氨酸酯和0-50重量％的其他的异氰酸酯反应性化合物；所述异氰酸酯反应性组分在5℃-25℃下以液体形式存在，所述符合式I结构的天门冬氨酸酯为：
其中，X是脂族残基，R1和R2各自独立地是在常压、小于等于100℃不与异氰酸酯基团发生反应的有机基团，n是不小于2的整数；所述其他的异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性基团是下列的一种或多种：含有活泼氢的伯胺基、仲胺基和羟基；和c)添加剂；所述树脂组合物的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.5∶1-2∶1。本发明还提供了树脂组合物制备得到的热塑性聚合物基体，包含热塑性聚合物基体的热塑性复合材料及其制备方法和用途，以及包含热塑性复合材料的机械或结构化零件或制品及其用途。
本文的热塑性聚合物基体加热后可以熔融而处于可塑性状态，冷却后变成固体，且上述过程可以反复进行。
本文所用的术语“异氰酸酯反应性组分”是指含对异氰酸酯基团具有反应活性的基团的组分，即含Zerevitinov-活性氢的基团的组分，Zerevitinov-活性氢的定义参考Rompp's Chemical Dictionary(Rommp Chemie Lexikon)，10th ed.，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，1996。通常，含Zerevitinov-活性氢的基团在本领域中被理解为是指羟基(OH)、氨基(NHx)和硫醇基(SH)。
所述树脂组合物的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选0.8∶1-2∶1，进一步优选0.8∶1-1.5∶1，最优选1∶1-1.2∶1。
所述树脂组合物的粘度优选10mPa·s-10000mPa·s，粘度在23℃下，采用Brookfield DV-II+Pro粘度计按照DIN EN ISO3219标准测试。
所述热塑性聚合物基体的加热流动温度采用载玻片(热台法)测试：取两片载玻片，将适量的已经固化的热塑性聚合物基体(不大于0.1g)放在一片载玻片上，盖上另一片载玻片，轻轻压实，然后放置在热台中心，提前设置热台温度，并保持在220℃，使用显微镜观察热塑性聚合物基体的熔化过程，在220℃下完全熔化变成液体则热塑性聚合物基体的加热流动温度不大于220℃，在220℃下保持1个小时仍未熔化，则热塑性聚合物基体的加热流动温度大于220℃。
组分a)多异氰酸酯
当所述组分a)多异氰酸酯是异氰酸酯化合物的混合物时，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度是指多个异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的平均官能度。
所述多异氰酸酯是指任何在单分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯基团的有机化合物，例如二异氰酸酯，三异氰酸酯，四异氰酸酯等，以及它们的混合物。环状和/或线性多异氰酸酯可以有利地被采用。
所述多异氰酸酯的异氰酸酯单体含量优选小于1重量％，相对于所述多异氰酸酯的总重量计。
所述多异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和上述异氰酸酯的聚合同系物和异氰脲酸酯。
所述脂肪族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：己烷二异氰酸酯(六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，HDI)、戊烷-1，5-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯。
所述芳香族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、六氢亚苯基1，3-二异氰酸酯，以及它们的具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺基团的衍生物。
所述组分a)多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度优选2.10-2.80，最优选2.30-2.80，异氰酸酯基团官能度由多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量和多异氰酸酯的分子量计算得到，分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量优选5.0-40重量％，相对于多异氰酸酯的总重量计。
所述组分a)多异氰酸酯的粘度优选100mPa·s-30000mPa·s，最优选100mPa·s-3000mPa·s，粘度在23℃下根据DIN EN ISO 3219测定。
组分b)异氰酸酯反应性组分
当所述组分b)异氰酸酯反应性组分是异氰酸酯反应性化合物的混合物时，所述异氰酸酯反应性组分的异氰酸酯反应性基团官能度是指多个异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性基团的平均官能度。
异氰酸酯反应性基团官能度由异氰酸酯反应性组分的异氰酸酯基团含量和异氰酸酯反应性组分的分子量计算得到，分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
所述异氰酸酯反应性组分的异氰酸酯反应性基团官能度最优选2-2.05。
符合式I结构的天门冬氨酸酯
所述聚天门冬氨酸酯的量优选50重量％-100重量％，以所述组分b)异氰酸酯反应性组分的量为100重量％计。
所述脂族残基优选是下列的一种或多种：直链烷基残基、含支链的烷基残基和环烷基残基，最优选环烷基残基。
本文中的脂族残基优选是从醇类化合物得到的，所述醇类化合物优选下列的一种或多种：乙二醇、1，2-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、1，6-二羟基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二羟基己烷、1-羟基-3，3，5-三甲基-5-羟甲基环己烷、4，4′-二羟基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4′，4′-二羟基二环己基甲烷、1，5-二羟基-2-甲基戊烷、1，1，1-三羟甲基丙烷和2，2-双(羟甲基)1，3-丙二醇(季戊四醇)。
所述R1和R2各自独立地优选是具有1-10个碳原子的烷基残基，最优选是下列的一种或多种：甲基、乙基和丁基。
所述n优选2-4的整数，最优选2。
当所述天门冬氨酸酯的n为2时，其优选是由包含下式的多胺和下式的马来酸酯和/或富马酸酯的反应得到的：
所述多胺优选下列的一种或多种：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-环己二胺和1，4-环己二胺、氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2，4-六氢甲苯二胺、2，6-六氢甲苯二胺、2，4′-二氨基-二环己基甲烷、4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3，3′-二烷基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、2，4，4′-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-亚二甲苯二胺和1，4-亚二甲苯二胺，进一步优选下列的一种或多种：1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3，3′-二烷基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和2-甲基-1，5-戊二胺，最优选下列的一种或多种：2-甲基-1，5-戊二胺、氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2，4′-二氨基-二环己基甲烷、4，4′-二氨基-二环己基甲烷和3，3′-二烷基-4，4′-二氨基二环己基甲烷。
所述马来酸酯和/或富马酸酯优选下列的一种或多种：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
所述反应的温度优选0℃-100℃。
所述马来酸酯和/或富马酸酯和所述多胺重量比优选2∶1。
所述马来酸酯和/或富马酸酯的烯烃双键和所述多胺的伯氨基的重量比优选1∶1。
所述反应得到的产物优选通过精馏提纯。
所述反应的组分可以包含溶剂也可以不包含溶剂，优选包含溶剂。
所述溶剂优选下列的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇和二恶烷。
所述天门冬氨酸酯的胺基基团的当量优选200-500。
所述天门冬氨酸酯的粘度优选100-4000mPa.s。
所述符合式I结构的天门冬氨酸酯最优选是下列的一种或多种：根据US512617，US523674，US5489704，US5243012，US5736604，US6458293，US6833424，US7169876或US2006/0247371中描述的异氰酸酯反应性组分、Desmophen NH1420、Desmophen NH1520、DesmophenNH1220、Desmophen NH1723LF、Desmophen NH2885、Desmophen NH1722、Desmophen NH2886，Desmophen NH1720，Desmophen NH1422和Desmophen NH1423LF，可购自科思创。
其他的异氰酸酯反应性化合物
所述其他的异氰酸酯反应性化合物的量优选不大于50重量％，最优选不大于20重量％，以所述组分b)异氰酸酯反应性组分的量为100重量％计。
所述其他的异氰酸酯反应性化合物的粘度优选10mPa·s-100000mPa·s，最优选10mPa·s-5000mPa·s，粘度在23℃下根据DIN EN ISO 3219测定。
所述其他的异氰酸酯反应性化合物优选下列的一种或多种：多羟基化合物、有机多元醇和有机多元胺，最优选下列的一种或多种：有机多元醇和有机多元胺)
所述多羟基化合物优选下列的一种或多种：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A和双酚S。
所述有机多元醇优选下列的一种或多种：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、生物基多元醇和基于植物油的多元醇。
所述有机多元胺优选具有至少两个胺基的化合物，所述胺基含有至少一个选自伯胺或仲胺的活性氢(N-H)基团。所述有机胺最优选下列的一种或多种：乙二胺、异佛尔酮二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚醚改性多元胺树脂、环氧改性多元胺树脂、羰基化合物改性多元胺树脂、酚醛改性多元胺树脂和聚醚天门冬氨酸酯多元胺树脂。
组分c)添加剂
所述添加剂优选下列的一种或多种：光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、填料、颜料、消泡剂、流平剂、润湿剂、偶联剂、除水剂、触变剂、螯合剂、自由基反应抑制剂和本领域技术人员熟知的其他能够添加到所诉复合材料应用的树脂组合物中的添加剂。
所述添加剂可以任选地包含于组分a)多异氰酸酯和/或组分b)异氰酸酯反应性组分中。所述添加剂也可以独立地存储，在用于制备热塑性复合材料的热塑性聚合物基体时，先将所述添加剂与组分a)多异氰酸酯和/或组分b)异氰酸酯反应性组分混合后再进行制备。
所述填料优选下列的一种或多种：氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒和塑料粉末。其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心。
所述脱模剂可以是任何用于生产聚合物的常规脱模剂，优选下列的一种或多种：长链羧酸、长链羧酸的胺、长链羧酸的金属盐和聚硅氧烷。所述长链羧酸优选脂肪酸，最优选硬脂酸。所述长链羧酸的胺优选下列的一种或多种：硬脂酰胺和脂肪酸酯。所述长链羧酸的金属盐优选硬脂酸锌。
所述阻燃剂优选下列的一种或多种：磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯、带有卤素的磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡和红磷。
所述除水剂优选分子筛。
所述消泡剂优选聚二甲基硅氧烷。
所述偶联剂用于提高树脂组合物形成的热塑性聚合物基体与增强材料的粘合力，优选下列的一种或多种：单环氧乙烷和有机胺官能化三烷氧基硅烷。
所述触变剂优选细颗粒填料，最优选下列的一种或多种：粘土和气相二氧化硅。
所诉螯合剂优选下列的一种或多种：乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，三氯乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。
所述自由基反应抑制剂优选下列的一种或多种：阻聚剂和缓聚剂，进一步优选下列的一种或多种：酚类化合物、醌类化合物和受阻胺化合物，最优选下列的一种或多种：甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基呱啶衍生物和低价铜离子。
所述添加剂的量不受限定，只要不影响本发明的树脂组合物的性能即可。
聚合物复合材料
所述热塑性聚合物基体的量优选20重量％-80重量％，相对于所述所述热塑性复合材料的总重量计。
所述增强材料优选增强纤维材料，最优选下列的一种或多种：植物纤维、木材纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维和碳纤维。
所述增强材料优选以下列的一种或多种形式存在：纤维垫、被编织的纤维的非织造形式、被编织的纤维的织造粗纱形式和被编织的纤维束形式。
优选所述热塑性聚合物基体由树脂组合物聚合得到。最优选所述热塑性聚合物基体通过在使树脂组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
所述异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应，其中异氰酸酯基团可以是包含在组分a)多异氰酸酯中的异氰酸酯基团，也可以是包含在组分a)多异氰酸酯与组分b)异氰酸酯反应性组分反应的中间产物中的异氰酸酯基团；其中羟基可以是包含在组分b)异氰酸酯反应性组分中的羟基，也可以是包含在组分a)多异氰酸酯与组分b)异氰酸酯反应性组分反应的中间产物中的羟基基团。
所述自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在组分b)异氰酸酯反应性组分中的烯键，也可以是包含在组分b)异氰酸酯反应性组分与组分a)多异氰酸酯反应的中间产物中的烯键。
所述加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时存在。
所述热塑性复合材料优选通过下列的一种或多种工艺制备：拉挤成型、缠绕成型、手糊成型、喷射成型、真空灌注、预浸料模压和树脂传递模塑，最优选通过真空灌注制备。
制备热塑性复合材料的方法
本领域技术人员公知，使用锡类或胺类催化剂可以促进异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应，使用加热或促进剂例如苯胺类化合物的促进剂可加速自由基聚合反应，使用例如钴盐的促进剂可同时促进加成聚合反应和自由基聚合反应，因此本领域技术人员可以选择合适的条件使得树脂组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应。
所述增强材料的含量优选为1重量％-90重量％，进一步优选30重量％-85重量％，最优选50重量％-80重量％，相对于所述热塑性复合材料的总重量计。
本领域技术人员熟知真空灌注工艺的操作方法，例如专利CN1954995A所记载的内容，将该公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
在真空灌注工艺中，在模具中设置一个或多个芯材，芯材上任选地全部或部分地被增强材料覆盖。然后，在模具内形成负压，使树脂组合物灌注到模具中；在固化之前，树脂组合物将会全部浸润增强材料，芯材也会全部或部分地被树脂组合物所浸润。然后采用合适的条件，使树脂组合物同时发生聚合物加成聚合反应和自由基聚合反应，从而使树脂组合物固化形成热塑性聚合物基体。在上述真空灌注工艺中，模具可以是本领域中常用的模具，本领域技术人员可以根据最终产品所需的性能和尺寸选择合适的模具。使用真空灌注工艺制备大的物件，为了保证有足够的操作时间，需要使树脂组合物在灌注过程中保持足够低的粘度以便保持好的流动性。
芯材与热塑性聚合物基体和增强材料一起使用，有利于热塑性复合材料的成型和降低热塑性复合材料的重量。本发明的热塑性复合材料可以使用本领域常用的芯材，包括但不限于聚苯乙烯泡沫例如泡沫；聚酯PET泡沫；聚酰亚胺PMI泡沫；聚氯乙烯泡沫；金属泡沫例如可购自Mitsubishi公司的金属泡沫；巴沙木(balsa wood)等。
本发明的热塑性复合材料还可以通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺或其组合制备。对于这些工艺的详细说明，可以参见《复合材料工艺及设备》(刘雄亚等，1994，武汉理工大学出版)第2章和第6-9章。将上述公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
用途
所述机械或结构化零件或制品优选自型材、载体、加强支柱的结构件或轻质结构件，最优选自汽车零件、船舶零件、火车零件、运动制品、飞机或直升飞机零件、航天飞船或火箭零件、光伏模块零件、风轮机零件、家具零件、构造或建筑零件、电话或手机零件、计算机或电视机零件、印刷机和影印机零件。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23±2℃和50±5％湿度下进行，另有说明的除外。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909：2007-05测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。
多异氰酸酯的粘度在23℃下，采用Brookfield DV-II+Pro粘度计按照DIN EN ISO3219标准测试。
高温流动性：采用载玻片(热台法)测试热塑性聚合物基体高温下熔化状态，取两片载玻片，将适量的已经固化的热塑性聚合物基体(不大于0.1g)放在一片载玻片上，盖上另一片载玻片，轻轻压实，然后放置在热台中心，提前设置热台温度，并保持在220℃，使用显微镜观察热塑性聚合物基体的熔化过程，在220℃下完全熔化变成液体，记录为O(合格)，在220℃下保持1个小时仍未熔化，记录为X(不合格)。
邵氏硬度：在室温下将固化的热塑性聚合物基体按照DIN EN ISO 868标准测试。
树脂组合物的粘度：在23℃下，将用Speedmixer混合好的组合物采用BrookfieldDV-II+Pro粘度计按照DIN EN ISO 3219标准测试。
热塑性复合材料的玻璃化转变温度(Tg)：采用动态力学分析法DMA按照GB/T40396标准测试。
热塑性复合材料的弯曲强度和弯曲模量：采用万能材料试验机按照ISO 14125标准测试。
原料和试剂
Desmodur N3400：基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族脲二酮类聚异氰酸酯，100重量％固含，异氰酸酯基团(NCO)含量为21.8wt.％，粘度约150mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度2.5，购自科思创；
Desmodur NZ 300：基于六亚甲基二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯的脂肪族脲二酮/三聚体，100重量％固含，NCO含量为21.0wt.％，粘度约3000mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度2.8，购自科思创；
Desmodur N 31100：基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族脲基甲酸酯，100重量％固含，NCO含量为20.0wt.％，粘度约500mpa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度2.3，购自科思创；
Desmodur N 3300：基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族三聚体，100重量％固含，NCO含量为21.8wt.％，粘度约3000mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度为3.5，购自科思创；
Desmodur N 3900：基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族三聚体，100重量％固含，NCO含量为23.5wt.％，粘度约730mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度为3.3，购自科思创；
Desmodur NZ 200：基于六亚甲基二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯的脂肪族三聚体，100重量％固含，NCO含量为21.0wt.％，粘度约22500mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度为3.2，购自科思创；
Desmodur N 3200：基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族缩二脲，100重量％固含，NCO含量为23.0wt.％，粘度约2500mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度为3.5，购自科思创；
Desmodur XP 2599：基于六亚甲基二异氰酸酯且含有醚基的脂肪族预聚物，100重量％固含，NCO含量为6wt.％，粘度约3000mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度为4，购自科思创；
Desmodur N 3500：基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族脲基甲酸酯/三聚体，100重量％固含，NCO含量为19.5wt.％，粘度约35000mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度为4.5，购自科思创；
Desmocomp AP200：脂肪族异氰酸酯，100重量％固含，NCO含量为23重量％，粘度约1300mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度为3，购自科思创；
Desmodur Eco N 7300：基于戊二异氰酸酯的脂肪族三聚体，100重量％固含，NCO含量为21.5wt.％，粘度约9500mPa·s(23℃)，异氰酸酯基团官能度为3.7，可购自科思创；
Desmophen NH 1420：氨基基团官能度为2.0，氨基基团为279当量，粘度为850-1800mPa·s(23℃)，购自科思创；
Desmophen NH 1520：氨基基团官能度为2.0，氨基基团为290当量，粘度为800-2000mPa·s(23℃)，购自科思创；
Desmophen NH 1720：氨基基团官能度为2.0，氨基基团为295当量，粘度≥80mPa·s(23℃)，购自科思创；
Desmophen NH 1220：氨基基团官能度为2.0，氨基基团为234当量，粘度＜100mPa·s(23℃)，购自科思创；
丁二醇BDO：羟基基团官能度为2.0，纯度>99.0％，购自国药试剂；
丙三醇：羟基基团官能度为2.0，纯度＞99.0％，购自国药试剂；
4，4′-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)MCDEA：氨基基团官能度为2.0，常温下为固体，纯度为98％，购自阿达玛斯试剂；
BYK-P9920：润湿分散剂，购自BYK；
碳纤维布：使用碳纤维斜纹编织布，型号TC42S-12K，可购自台丽。
表1列出了实施例的树脂组合物的组成以及热塑性聚合物基体的性能测试结果。表2列出了对比实施例的树脂组合物的组成以及热塑性聚合物基体的性能测试结果。
实施例和对比实施例的热塑性聚合物基体的制备方法
在23℃、55％-65％湿度下，按表1或表2所列的树脂组合物的组成配制得到一混合物，然后将混合物置于Hauschild公司的Speedmixer DAC150.1FVZ中，在2750转/分钟下混合1分钟。随后，将混合物倒入合适的模具中并在室温下放置24小时，得到实施例和对比实施例的热塑性聚合物基体。
由表1可知，由实施例1-21的树脂组合物固化得到的热塑性聚合物基体的高温流动性好，具有热塑性，且热塑性聚合物基体的软硬度可调。
对比实施例1-5的对比树脂组合物的多异氰酸酯的异氰酸酯官能度小于2.10或大于2.84时，树脂组合物固化得到的热塑性聚合物基体高温流动性不合格，在220℃下加热没有流动性，在更高温度下聚合物基体容易受热分解，强度差。
比较实施例21和对比实施例6比较，当对比树脂组合物中的异氰酸酯反应性组分的异氰酸酯反应性基团官能度为2.2时，树脂组合物固化得到的热塑性聚合物基体高温流动性不合格，在220℃下加热没有流动性，在更高温度下聚合物基体容易受热分解，强度差。
对比实施例7的对比树脂组合物包含的MCDEA是常温下为固体的芳族胺，树脂组合物固化得到的热塑性聚合物基体高温流动性不合格，在220℃下加热没有流动性，在更高温度下聚合物基体容易受热分解，强度差，并且该组合物在室温下迅速固化，可操作时间短。
实施例22热塑性复合材料的制备
将树脂组合物按照表1中实施例2的配比混合，再加上0.5重量％BKY-P9920(相对于实施例2树脂组合物的总重量计)，混合均匀得到粘度为480mPa.s的混合物；
裁剪1块15cm×15cm的碳纤维布，平铺于涂布有有机硅的离型纸上，用刷子均匀地将上述混合物涂覆于碳纤维布上，并用压辊加压，使得树脂充分浸透碳纤维布，将浸透好的碳纤维布先置于室温下24小时，然后放入烘箱中40℃下20分钟进行原位聚合制成热塑性复合材料预浸料，上述制作的预浸料可以在室温下长期保存；
将2块复合材料预浸料叠放在一起，先170℃下模外加热4分钟，再放入热压机，模具温度80℃-85℃，压力4000KN，热压1分钟后开模、冷却制成热塑性复合材料。
测试上述热塑性复合材料的玻璃化转变温度为104℃；弯曲模量为22Gpa，弯曲强度为350MPa。上述制备方法中，室温下混合物液体粘度低，容易充分浸润纤维，无需高温熔融液体，能耗低，且得到的热塑性复合材料可以在170度下进行成形加工，工艺性好。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。
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Claims (18)

1.一种用于制备热塑性聚合物基体的树脂组合物，包含：
a)异氰酸酯基团官能度为2.10-2.84的多异氰酸酯；
b)异氰酸酯反应性基团官能度小于2.2的异氰酸酯反应性组分，包含符合式I结构的天门冬氨酸酯和0-50重量％的其他的异氰酸酯反应性化合物；所述异氰酸酯反应性组分在5℃-25℃下以液体形式存在，所述符合式I结构的天门冬氨酸酯为：
其中，X是脂族残基，R1和R2各自独立地是在常压、小于等于100℃不与异氰酸酯基团发生反应的有机基团，n是不小于2的整数；
所述其他的异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性基团是下列的一种或多种：含有活泼氢的伯胺基、仲胺基和羟基；和
c)添加剂；
所述树脂组合物的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.5∶1-2∶1。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.8∶1-2∶1，进一步优选0.8∶1-1.5∶1，最优选1∶1-1.2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯的异氰酸酯单体含量小于1重量％，相对于所述多异氰酸酯的总重量计。
4.根据权利要求1-3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度为2.10-2.84，最优选2.30-2.80。
5.根据权利要求1-4任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述其他的异氰酸酯反应性化合物的量为0-20重量％，相对于所述组分b)异氰酸酯反应性组分的总重量计。
6.根据权利要求1-5任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的粘度为10mPa·s-10000mPa·s，粘度根据DIN EN ISO 3219在23℃下测量。
7.一种热塑性聚合物基体，其通过根据权利要求1-6任一项所述的树脂组合物制备。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物基体的加热流动温度不大于220℃，加热流动温度根据热台法测量，邵氏硬度D为10-90，邵氏硬度D根据DINEN ISO 868标准测试。
9.一种热塑性复合材料，包含热塑性聚合物基体和增强材料，所述热塑性聚合物基体通过根据权利要求1-6任一项所述的树脂组合物制备。
10.根据权利要求9所述的热塑性复合材料，其特征在于，所述热塑性聚合物基体的量为20重量％-80重量％，相对于所述所述热塑性复合材料的总重量计。
11.根据权利要求9或10所述的热塑性复合材料，其特征在于，所述增强材料是增强纤维材料，最优选下列的一种或多种：植物纤维、木材纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维和碳纤维。
12.根据权利要求9-11任一项所述的热塑性复合材料，其特征在于，所述增强材料以下列的一种或多种形式存在：纤维垫、被编织的纤维的非织造形式、被编织的纤维的织造粗纱形式和被编织的纤维束形式。
13.根据权利要求9-12任一项所述的热塑性复合材料，其特征在于，所述热塑性复合材料通过下列的一种或多种工艺制备：拉挤成型、缠绕成型、手糊成型、喷射成型、真空灌注、预浸料模压和树脂传递模塑。
14.制备热塑性复合材料的方法，使根据权利要求1-6任一项所述的树脂组合物浸渍增强材料，聚合得到热塑性复合材料。
15.根据权利要求9-13任一项所述的热塑性复合材料用于制备机械或结构化零件或制品的用途。
16.如权利要求15所述的用途，其特征在于，所述机械或结构化零件或制品选自型材、载体、加强支柱的结构件或轻质结构件，最优选自汽车零件、船舶零件、火车零件、运动制品、飞机或直升飞机零件、航天飞船或火箭零件、光伏模块零件、风轮机零件、家具零件、构造或建筑零件、电话或手机零件、计算机或电视机零件、印刷机和影印机零件。
17.一种包含根据权利要求9-13任一项所述的热塑性复合材料的机械或结构化零件或制品。
18.根据权利要求9-13任一项所述的热塑性复合材料在汽车应用、海洋应用、铁路应用、运动、航天和航空应用、光伏应用、计算机相关应用、电信应用或风能应用中的用途。
CN202211388567.1A 2022-11-07 2022-11-07 用于制备热塑性聚合物基体的树脂组合物 Pending CN118027356A (zh)

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