TWI791669B - 聚胺基甲酸酯樹脂組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、成形品、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之製造方法 - Google Patents

聚胺基甲酸酯樹脂組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、成形品、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有：包含p-MDI之聚異氰酸酯成分、多元醇成分、有機金屬觸媒、及下述通式(1)所表示之反應延遲劑，且相對於有機金屬觸媒1mol之反應延遲劑之莫耳比為0.50以上且2.50以下。
Figure 107140064-A0101-11-0001-1
(通式(1)中，A表示脂肪族環或芳香族環。R1表示構成環A之烴基。R2表示環A上所鍵結之脂肪族烴基。R3表示環A中所含之氮原子上所鍵結之氫原子或烷基。R4表示環A上所鍵結之氫原子或羧基。m為1或2，n為0或1，n及m之總和為2以下)

Description

聚胺基甲酸酯樹脂組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、成形品、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之製造方法
本發明係關於一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、成形品、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之製造方法。
先前已知有將含有聚異氰酸酯成分及多元醇成分之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，注入至預先加熱之模具內而使之硬化，製造具有所需形狀之聚胺基甲酸酯成形品。此種聚胺基甲酸酯樹脂組成物被要求確保在模具內能夠充分地流動之適用期(凝膠時間)。
作為此種聚胺基甲酸酯樹脂組成物，例如揭示有一種硬質聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其含有包含聚苯基甲烷聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯之聚異氰酸酯成分、及多元醇成分，且於聚異氰酸酯成分中，相對於源自聚苯基甲烷聚異氰酸酯之異氰酸酯基、及源自脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之總量，源自脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之比例為10~70莫耳%(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2017/014178號
然而，上述專利文獻1中所記載之硬質聚胺基甲酸酯樹脂組成物根據模具之預加熱溫度等成形條件，有時於模具內無法充分地確保流動性，而產生成形不良。因此，研究於硬質聚胺基甲酸酯樹脂組成物中添加反應延遲劑，而謀求硬質聚胺基甲酸酯樹脂組成物之適用期之提高。
然而，若於硬質聚胺基甲酸酯樹脂組成物中添加反應延遲劑，則聚異氰酸酯成分與多元醇成分之反應性降低，因此存在硬質聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化所需之時間(硬化時間)變長之不良情況。其結果為，存在聚胺基甲酸酯成形品之製造所需時間增加，而聚胺基甲酸酯成形品之製造效率降低之不良情況。
因此，本發明提供一種可謀求適用期之提高且可謀求硬化時間之減少的聚胺基甲酸酯樹脂組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、成形品、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之製造方法。
本發明[1]包括一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其包含有：含有聚苯基甲烷聚異氰酸酯之聚異氰酸酯成分、多元醇成分、有機金屬觸媒、及下述通式(1)所表示之反應延遲劑，且相對於上述有機金屬觸媒1mol之上述反應延遲劑之莫耳比為0.50以上且2.50以下。
Figure 107140064-A0101-12-0002-3
(通式(1)中，A表示脂肪族環或芳香族環。R1表示構成環A之烴基。R2表示環A上所鍵結之脂肪族烴基。R3表示環A中所含之氮原子上所鍵結之氫原子或烷基。R4表示環A上所鍵結之氫原子或羧基。m為1或2，n為0或1，n及m之總和為2以下)
本發明[2]包括如上述[1]所記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述反應延遲劑以下述通式(2)表示。
Figure 107140064-A0101-12-0003-4
(通式(2)中，A、R2、R3及n表示與上述通式(1)中之A、R2、R3及n相同之含義)
本發明[3]包括如上述[2]所記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述反應延遲劑為2-吡啶甲酸。
本發明[4]包括如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述反應延遲劑之含有比例係相對於上述多元醇成分100質量份為0.05質量份以上且1.4質量份以下。
本發明[5]包括如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述有機金屬觸媒包含鉀鹽。
本發明[6]包括如上述[1]至[5]中任一項所記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述有機金屬觸媒之含有比例係相對於上述多元醇成分100質量份為0.001質量份以上且10質量份以下。
本發明[7]包括如上述[1]至[6]中任一項所記載之聚胺基 甲酸酯樹脂組成物，其中，上述聚異氰酸酯成分進而含有脂環族聚異氰酸酯，且於上述聚異氰酸酯成分中，相對於源自上述聚苯基甲烷聚異氰酸酯之異氰酸酯基與源自上述脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之總量，源自上述脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之比例為10mol%以上且70mol%以下。
本發明[8]包括如上述[1]至[7]中任一項所記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述聚異氰酸酯成分之異氰酸酯基之總和相對於上述多元醇成分之羥基之總和的比例，係將上述多元醇成分之羥基之總和設為100時為75以上且400以下。
本發明[9]包括一種聚胺基甲酸酯樹脂，其包含如上述[1]至[8]中任一項所記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
本發明[10]包括一種成形品，其包含如上述[9]所記載之聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明[11]包括一種纖維強化塑膠，其具備有：纖維、及含浸於上述纖維中之如上述[1]至[8]中任一項所記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
本發明[12]包括如上述[11]所記載之纖維強化塑膠，其中，上述纖維包含選自由碳纖維、玻璃纖維及聚芳醯胺纖維所組成之群組中之至少一種以上。
本發明[13]包括一種纖維強化塑膠之製造方法，其係如上述[11]或[12]所記載之纖維強化塑膠之製造方法，且藉由選自由RTM法、HP-RTM法、WCM法及RIM法所組成之群組中之任一種成形方法而製造。
本發明[14]包括如上述[13]所記載之纖維強化塑膠之製 造方法，其中，上述成形方法中之成形溫度為25℃以上且250℃以下。
本發明[15]包括如上述[13]或[14]所記載之纖維強化塑膠之製造方法，其特徵在於：上述成形方法中之成形時間為10秒以上且5分鐘以下。
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物由於相對於有機金屬觸媒1mol之反應延遲劑之莫耳比為上述下限以上，故而可抑制含有聚苯基甲烷聚異氰酸酯之聚異氰酸酯成分與多元醇成分之初期反應，而可謀求聚胺基甲酸酯樹脂組成物之適用期之提高。
又，由於反應延遲劑為上述通式(1)所表示之化合物，且相對於有機金屬觸媒1mol之反應延遲劑之莫耳比為上述上限以下，故而於經過適用期後(即聚胺基甲酸酯樹脂組成物之流動性開始降低後)，可使聚異氰酸酯成分與多元醇成分之反應順利地進行，而可謀求聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化時間之減少。
因此，聚胺基甲酸酯樹脂組成物可平衡性良好地具有適用期及硬化時間，而可較佳地用於製造聚胺基甲酸酯樹脂及成形品。
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂由於包含上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，故而可高效率地製造。
本發明之成形品由於包含上述聚胺基甲酸酯樹脂，故而可高效率地製造。
本發明之纖維強化塑膠由於具備纖維、及含浸於纖維中之上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，故而可謀求機械強度之提高，並且可高效率地製造。
於本發明之纖維強化塑膠之製造方法中，藉由RTM法、 HP-RTM法、WCM法、及/或RIM法而製造纖維強化塑膠。
即，將預先成形之纖維配置於模具內後，將上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物，例如注入至模具內等，供給至模具內之纖維。
此時，上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物由於適用期提高，故而於模具內可充分地流動，而順利地含浸於纖維中。
並且，上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物由於硬化時間減少，故而於模具內以相對較短之時間硬化，其後，將具備纖維及聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物之纖維強化塑膠脫模。即，纖維強化塑膠由於可以相對較短之時間脫模，故而脫模性優異。
因此，可將聚胺基甲酸酯樹脂組成物順利地含浸於纖維中，並且可減少聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化時間，而可謀求纖維強化塑膠之製造所需之時間之減少。其結果為，可謀求纖維強化塑膠之製造效率之提高。
又，由於可將聚胺基甲酸酯樹脂組成物順利地含浸於纖維中，故而可製造具有聚胺基甲酸酯樹脂原本所具有之優異之衝擊強度及表面光澤度、良好之表面粗度的纖維強化塑膠成形品。
<聚胺基甲酸酯樹脂組成物>
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有聚異氰酸酯成分、多元醇成分、有機金屬觸媒、及下述通式(1)所表示之反應延遲劑。
聚異氰酸酯成分至少含有聚苯基甲烷聚異氰酸酯 (p-MDI)，較佳為進而含有聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物。
聚苯基甲烷聚異氰酸酯係藉由公知之方法而製造，具體而言，例如藉由將藉由苯胺與福馬林之縮合反應所獲得之聚合亞甲基二苯胺進行光氣化而製造。再者，聚苯基甲烷聚異氰酸酯一般亦記為聚合MDI、粗MDI、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯等。
聚苯基甲烷聚異氰酸酯通常含有二苯基甲烷二異氰酸酯(單體)、及二苯基甲烷二異氰酸酯之縮合體(低聚物、聚合物)。即，聚苯基甲烷聚異氰酸酯係包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與二苯基甲烷二異氰酸酯之縮合體之組成物。
作為二苯基甲烷二異氰酸酯，例如可列舉：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯等。
聚苯基甲烷聚異氰酸酯之異氰酸酯基含有率(異氰酸酯基濃度)例如為10質量%以上，較佳為20質量%以上，且例如為50質量%以下，較佳為40質量%以下。再者，異氰酸酯基含有率可使用電位差滴定裝置，藉由依據JIS K-1603(2007年)之正丁基胺法進行測定(以下相同)。
於聚異氰酸酯成分包含聚苯基甲烷聚異氰酸酯及其他聚異氰酸酯(例如聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物等)之情形時，聚苯基甲烷聚異氰酸酯之含有比例係相對於聚異氰酸酯成分之總量，例如為10質量%以上，較佳為30質量%以上，且例如為90質量%以下，較佳為70質量%以下。
聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物例如藉由 上述方式而製造，即，利用公知之方法使上述之聚苯基甲烷聚異氰酸酯進行脫碳酸縮合。
聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物例如含有二苯基甲烷二異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物、及/或二苯基甲烷二異氰酸酯之縮合體之碳二醯亞胺衍生物。即，聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物可包含二苯基甲烷二異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物、或二苯基甲烷二異氰酸酯之縮合體之碳二醯亞胺衍生物，亦可為包含二苯基甲烷二異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物與二苯基甲烷二異氰酸酯之縮合體之碳二醯亞胺衍生物之組成物。
聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物之異氰酸酯基含有率例如為5質量%以上，較佳為15質量%以上，且例如為45質量%以下，較佳為35質量%以下。
聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物之碳二醯亞胺基含有率例如為10質量%以上，較佳為20質量%以上，且例如為50質量%以下，較佳為40質量%以下。再者，碳二醯亞胺基含有率可藉由13C-核磁共振(13C-NMR，nuclear magnetic resonance)進行測定。
聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物之含有比例係相對於聚異氰酸酯成分之總量，例如為5質量%以上，較佳為20質量%以上，且例如為70質量%以下，較佳為60質量%以下，進而較佳為50質量%以下。
聚異氰酸酯成分可進而含有脂環族聚異氰酸酯作為任意成分。
即，聚異氰酸酯成分可僅包含聚苯基甲烷聚異氰酸酯，亦可包含聚苯基甲烷聚異氰酸酯及聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞 胺衍生物，亦可包含聚苯基甲烷聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯，亦可包含聚苯基甲烷聚異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物及脂環族聚異氰酸酯。
作為脂環族二異氰酸酯，例如可列舉：1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環戊烯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯(1,3-或1,4-環己烷二異氰酸酯或其混合物)、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物(H6XDI)、2,5-或2,6-二(異氰酸基甲基)雙環[2.2.1]庚烷或其混合物(雙(異氰酸基甲基)降
Figure 107140064-A0101-12-0009-16
烷，NBDI)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-、2,4'-或2,2'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯、其等之Trans,Trans體、Trans,Cis體、Cis,Cis體、或其混合物))(H12MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯)等。脂環族聚異氰酸酯可單獨使用或將兩種以上併用。
於脂環族聚異氰酸酯中，較佳可列舉1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,5-二(異氰酸基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-二(異氰酸基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、異佛爾酮二異氰酸酯，更佳可列舉1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,4-H6XDI)。
脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基含有率例如為20質量%以上，較佳為30質量%以上，且例如為60質量%以下，較佳為50質量%以下。
脂環族聚異氰酸酯之含有比例係相對於聚異氰酸酯成分之總量，例如為1質量%以上，較佳為5質量%以上，且例如為40質量%以下，較佳為25質量%以下。
又，於聚異氰酸酯成分中，相對於源自聚苯基甲烷聚異 氰酸酯之異氰酸酯基與源自脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之總量，源自脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之比例例如為10mol%以上，較佳為15mol%以上，更佳為20mol%以上，且例如為70mol%以下，較佳為60mol%以下，更佳為50mol%以下。
若源自脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之比例為上述範圍，則具有適度之適用期，並且聚異氰酸酯成分與多元醇成分之相溶性優異，且機械物性及耐熱性優異，進而，可製造耐熱性亦優異之聚胺基甲酸酯樹脂及成形品。
又，相對於聚異氰酸酯成分之異氰酸酯基之總量，源自脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之比例例如為5mol%以上，較佳為10mol%以上，且例如為60mol%以下，較佳為40mol%以下。
再者，脂環族聚異氰酸酯之反應速度，與聚苯基甲烷聚異氰酸酯之反應速度及聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物之反應速度相比較慢。
因此，於聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有脂環族聚異氰酸酯之情形時，於聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，為了平衡性良好且穩定地確保適用期及硬化時間，較佳為將源自脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基相對於多元醇成分之羥基之總量的比例調整為既定範圍。
源自脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基相對於多元醇成分之羥基之總量的比例(NCO/OH)例如為0.28以上，較佳為0.30以上，更佳為0.35以上，且例如為0.5以下，較佳為0.45以下。
若源自脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基相對於多元醇成分之羥基之總和的比例為上述下限以上，則可確實地謀求聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化時間之減少。若源自脂環族聚異氰酸酯之異氰 酸酯基相對於多元醇成分之羥基之總和的比例為上述上限以下，則可確實地謀求聚胺基甲酸酯樹脂組成物之適用期之提高，並且可確實地謀求聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化時間之減少。
又，聚異氰酸酯成分之異氰酸酯基之總和相對於多元醇成分之羥基之總和的比例(異氰酸酯指數，(NCO/OH)×100)係將多元醇成分之羥基之總和設為100時，例如為75以上，較佳為90以上，更佳為100以上，且例如為400以下，較佳為300以下，更佳為250以下。
作為多元醇成分，例如可列舉高分子量多元醇及低分子量多元醇。多元醇成分可單獨使用或將兩種以上併用。
高分子量多元醇係具有2個以上之羥基之數量平均分子量500以上且10000以下之化合物，例如可列舉國際公開第2017/014178號之[0052]段落~[0067]段落中所記載之高分子量多元醇等。高分子量多元醇可單獨使用或將兩種以上併用。
低分子量多元醇係具有2個以上之羥基之數量平均分子量60以上且未滿500之化合物，例如可列舉國際公開第2017/014178號之[0068]段落~[0070]段落中所記載之低分子量多元醇等。低分子量多元醇可單獨使用或將兩種以上併用。
於此種多元醇成分中，較佳可列舉低分子量多元醇，更佳可列舉低分子量聚醚多元醇。即，多元醇成分較佳為包含低分子量聚醚多元醇，更佳為由低分子量聚醚多元醇所構成。
具體而言，作為低分子量聚醚多元醇，可列舉：聚氧伸烷基(碳數(C)2~3)多元醇、聚四亞甲基醚二醇等。低分子量聚醚多元醇可單獨使用或將兩種以上併用。
聚氧伸烷基(C2~3)多元醇係環氧烷之碳數為2~3之聚氧伸烷基多元醇，例如可列舉：將上述低分子量多元醇(例如乙二醇、丙二醇、雙酚A等)或公知之低分子量胺作為起始劑之環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷之加成聚合物(包含兩種以上之環氧烷之無規及/或嵌段共聚合體)等。
具體而言，作為聚氧伸烷基(C2~3)多元醇，可列舉：聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯及聚氧丙烯之無規及/或嵌段共聚合體、聚氧丙烯雙酚A醚等。再者，聚氧伸烷基(C2~3)多元醇之官能基數係根據起始劑之官能基數而決定。
作為聚四亞甲基醚二醇，例如可列舉：藉由四氫呋喃之陽離子聚合所獲得之開環聚合物、或使四氫呋喃之聚合單位與下述之二元醇進行共聚合而成之非晶性聚四亞甲基醚二醇等。
於此種低分子量聚醚多元醇中，較佳可列舉聚氧伸烷基(C2~3)多元醇。
低分子量聚醚多元醇之數量平均分子量例如為60以上，較佳為100以上，且例如未滿500，較佳為400以下。
又，多元醇成分之平均官能基數例如為2.0以上，且例如為5.0以下，較佳為4.0以下。多元醇成分之平均羥值例如為300mgKOH/g以上，較佳為350mgKOH/g以上，且例如為1200mgKOH/g以下，較佳為1000mgKOH/g以下，更佳為600mgKOH/g以下。再者，多元醇成分之平均官能基數可根據添加成分而算出，又，平均羥值可根據公知之滴定法而求出。
有機金屬觸媒係公知之胺基甲酸酯化觸媒，例如可列舉：有機錫化合物、有機鉛化合物、有機鎳化合物、有機銅化合物、 有機鉍化合物、鉀鹽等。有機金屬觸媒可單獨使用或將兩種以上併用。
作為有機錫化合物，例如可列舉：乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、三辛酸單丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二新癸酸二丁基錫、二硫醇二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二氯化二丁基錫等。
作為有機鉛化合物，例如可列舉辛酸鉛、環烷酸鉛等。作為有機鎳化合物，例如可列舉環烷酸鎳等。作為有機鈷化合物，例如可列舉環烷酸鈷等。作為有機銅化合物，例如可列舉辛烯酸銅等。作為有機鉍化合物，例如可列舉辛酸鉍、新癸酸鉍等。
作為鉀鹽，例如可列舉：碳酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀等。
於此種有機金屬觸媒中，較佳可列舉有機錫化合物及鉀鹽，更佳可列舉有機錫化合物及鉀鹽之併用，進而較佳可列舉三辛酸單丁基錫及辛酸鉀之併用。即，有機金屬觸媒較佳為包含鉀鹽。
於將有機錫化合物及鉀鹽併用之情形時，鉀鹽之含有比例相對於有機錫化合物1質量份，例如為1質量份以上，較佳為5質量份以上，且例如為30質量份以下，較佳為20質量份以下。
有機金屬觸媒(有效成分量100%換算)之含有比例係相對於多元醇成分100質量份，例如為0.001質量份以上，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，且例如為10質量份以下，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下。
反應延遲劑係下述通式(1)所表示之雜環化合物。
[化1]
Figure 107140064-A0101-12-0014-5
(通式(1)中，A表示脂肪族環或芳香族環。R1表示構成環A之烴基。R2表示環A上所鍵結之脂肪族烴基。R3表示環A中所含之氮原子上所鍵結之氫原子或烷基。R4表示環A上所鍵結之氫原子或羧基。m為1或2，n為0或1，n及m之總和為2以下)
於通式(1)中，R1表示構成環A之碳數1之烴基，具體而言，表示亞甲基(-CH2-)或次甲基(-CH=)。又，於通式(1)中，m為1或2。
因此，於通式(1)中，在m為1之情形時，A為五員環脂肪族環(吡咯啶環)或五員環芳香族環(吡咯環)，在m為2之情形時，為六員環脂肪族環(哌啶環)或六員環芳香族環(吡啶環)。
於通式(1)中，R2表示環A上所鍵結之碳數1之脂肪族烴基，具體而言，表示亞甲基(-CH2-)。於通式(1)中，R2鍵結於R1上，R2之鍵結部位為環A之α位(2位)或β位(3位)。又，於通式(1)中，n為0或1，n及m之總和為2以下。
因此，於通式(1)中，在n為1之情形時，羧基(-COOH)經由環A之α位之碳原子(R1)上所鍵結之亞甲基(R2)鍵結於環A上，在n為0之情形時，直接鍵結於環A之α位或β位之碳原子(R1)上。
於通式(1)中，R3表示環A中所含之氮原子上所鍵結之氫原子或烷基。於通式(1)中，示為R3之烷基例如可列舉碳數1~12之烷基，較佳可列舉碳數1~4之烷基(例如甲基、乙基等)。於通式(1)中，R3較佳為氫原子。
於通式(1)中，R4表示環A上所鍵結之氫原子或羧基，較佳為表示氫原子。
作為上述通式(1)所表示之反應延遲劑，具體而言，可列舉下述通式(2)所表示之反應延遲劑、菸鹼酸、2,6-吡啶二羧酸、脯胺酸等。此種通式(1)所表示之反應延遲劑可單獨使用或將兩種以上併用。
於此種通式(1)所表示之反應延遲劑中，較佳可列舉下述通式(2)所表示之反應延遲劑。
Figure 107140064-A0101-12-0015-6
(通式(2)中，A、R2、R3及n表示與上述通式(1)中之A、R2、R3及n相同之含義)
作為上述通式(2)所表示之反應延遲劑，具體而言，可列舉：吡啶甲酸(於通式(2)中，A：芳香族環；R3：氫原子；n=0)、2-吡啶基乙酸(於通式(2)中，A：芳香族環；R3：氫原子；n=1)、2-哌啶羧酸(於通式(2)中，A：脂肪族環；R3：氫原子；n=1)等。此種上述通式(2)所表示之反應延遲劑可單獨使用或將兩種以上併用。
於此種通式(2)所表示之反應延遲劑中，較佳可列舉吡啶甲酸。即，反應延遲劑較佳包含吡啶甲酸，更佳由吡啶甲酸所構成。
相對於有機金屬觸媒1mol之反應延遲劑之莫耳比為0.50以上，較佳為0.80以上，更佳為1.0以上，且為2.5以下，較佳為2.0以下。
又，於有機金屬觸媒包含鉀鹽之情形時，相對於鉀鹽1mol之反應延遲劑之莫耳比例如為0.52以上，較佳為0.9以上，更佳 為1.1以上，且例如為2.6以下，較佳為2.1以下。
若反應延遲劑之莫耳比為上述下限以上，則可謀求聚胺基甲酸酯樹脂組成物之適用期之提高。若反應延遲劑之莫耳比為上述上限以下，則可謀求聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化時間之減少。
又，相對於聚異氰酸酯成分之異氰酸酯基1mol之反應延遲劑之莫耳比例如為0.1×10-3以上，較佳為1.0×10-3以上，更佳為2.5×10-3以上，且例如為7.0×10-3以下，較佳為5.0×10-3以下，更佳為4.0×10-3以下。
又，反應延遲劑之含有比例相對於多元醇成分100質量份，例如為0.05質量份以上，較佳為0.20質量份以上，更佳為0.50質量份以上，且例如為1.4質量份以下，較佳為1.3質量份以下，更佳為1.0質量份以下，進而較佳為0.8質量份以下。
又，聚胺基甲酸酯樹脂組成物可進而以適當之比例含有公知之添加劑作為任意成分。
作為公知之添加劑，例如可列舉國際公開第2017/014178號之[0090]段落~[0138]段落及[0142]段落中所記載之添加劑，具體而言，可列舉：穩定劑、脫模劑、填料、衝擊吸收性微粒子、水解抑制劑、脫水劑、難燃劑、消泡劑、顏料、染料、滑劑、可塑劑、阻斷劑等。
此種聚胺基甲酸酯樹脂組成物例如構成為含有包含聚異氰酸酯成分之A劑、及包含多元醇成分之B劑之二液型樹脂材料。有機金屬觸媒、反應延遲劑及公知之添加劑分別可含有於A劑及B劑之任一者中，但較佳為含有於B劑中。
於此種聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，相對於有機金屬觸 媒1mol之反應延遲劑之莫耳比為上述下限以上。因此，可抑制含有聚苯基甲烷聚異氰酸酯之聚異氰酸酯成分與多元醇成分之初期反應，而可謀求聚胺基甲酸酯樹脂組成物之適用期之提高。
又，由於反應延遲劑為上述通式(1)所表示之化合物，相對於有機金屬觸媒1mol之反應延遲劑之莫耳比為上述上限以下，故而於經過適用期後(即聚胺基甲酸酯樹脂組成物之流動性開始降低後)，可使聚異氰酸酯成分與多元醇成分之反應順利地進行，而可謀求聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化時間之減少。
因此，聚胺基甲酸酯樹脂組成物可平衡性良好地具有適用期及硬化時間，可較佳地用於製造聚胺基甲酸酯樹脂及成形品。
<聚胺基甲酸酯樹脂>
製造聚胺基甲酸酯樹脂係使聚異氰酸酯成分與多元醇成分進行反應(胺基甲酸酯化反應)而使聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化。即，聚胺基甲酸酯樹脂包含聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，較佳為由聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物所構成。
作為聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，例如可列舉：一步法(one-shot method)、預聚物法等公知之方法。
於一步法中，例如使聚異氰酸酯成分與多元醇成分一次性反應。
一步法中之反應溫度例如為25℃(室溫)以上，較佳為35℃以上，且例如為250℃以下，較佳為200℃以下。又，一步法中之反應時間例如為5分鐘以上，較佳為4小時以上，且例如為72小時以下，較佳為24小時以下。
於預聚物法中，例如首先使聚異氰酸酯成分與多元醇成分之一部分反應，而合成分子末端具有異氰酸酯基之末端為異氰酸酯基之預聚物。其次，使所獲得之末端為異氰酸酯基之預聚物與多元醇成分之剩餘部分進行反應。
末端為異氰酸酯基之預聚物之合成中之反應溫度例如為25℃(室溫)以上，較佳為50℃以上，且例如為150℃以下，較佳為120℃以下。又，末端為異氰酸酯基之預聚物之合成中之反應時間例如為0.5小時以上，較佳為2小時以上，且例如為18小時以下，較佳為10小時以下。
又，末端為異氰酸酯基之預聚物與多元醇成分之反應溫度之範圍例如與一步法中之反應溫度之範圍相同，末端為異氰酸酯基之預聚物與多元醇成分之反應時間之範圍例如與一步法中之反應時間之範圍相同。
再者，聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法例如可使用塊體聚合或溶液聚合等。
如此製造之聚胺基甲酸酯樹脂具有較高之剛性，並且玻璃轉移溫度相對較高，耐熱性優異。具體而言，聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度例如為70℃以上，較佳為90℃以上，更佳為110℃以上，進而較佳為120℃以上，且例如為220℃以下。再者，玻璃轉移溫度可藉由公知之示差掃描熱量(DSC，Differential Scanning Calorimetry)測定裝置進行測定。
又，成形品係藉由使聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化並且進行成形之公知之方法(例如下述之RIM法等)而製造。因此，成形品包含聚胺基甲酸酯樹脂。
具體而言，於藉由一步法使聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化之情形時，較佳為將聚異氰酸酯成分(A劑)、及/或多元醇成分(B劑)進行加溫而使之低黏度化後進行混合，其後視需要進行消泡後，注入至經預加熱之成形模具(模具)中
又，於藉由預聚物法使聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化之情形時，較佳為將末端為異氰酸酯基之預聚物、及/或多元醇成分(B劑)進行加溫而使之低黏度化後進行混合，其後視需要進行消泡後，注入至經預加熱之成形模具中。
聚胺基甲酸酯樹脂組成物之各成分(A劑、B劑、末端為異氰酸酯基之預聚物)之加溫溫度例如為25℃以上，較佳為35℃以上，且例如為150℃以下，較佳為120℃以下。
又，成形模具之預加熱溫度例如為50℃以上，較佳為60℃以上，且例如為200℃以下，較佳為180℃以下，進而較佳為100℃以下。
其後，使聚胺基甲酸酯樹脂組成物於上述反應條件下進行反應後，進行脫模。
藉此，製造成形為所需形狀之成形品。再者，亦可於脫模後，視需要使成形品於室溫下熟成7天以內左右。
如此，聚胺基甲酸酯樹脂及成形品係藉由使上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化而製造。因此，即便將聚胺基甲酸酯樹脂組成物加熱至上述反應溫度，亦可在經過聚胺基甲酸酯樹脂組成物所具有之適用期之前，確保聚胺基甲酸酯樹脂組成物之流動性。並且，於經過適用期後，可使聚胺基甲酸酯樹脂組成物順利地硬化。
因此，聚胺基甲酸酯樹脂及成形品可高效率地製造。
<纖維強化塑膠>
上述聚胺基甲酸酯樹脂及成形品之用途並無特別限制，例如可列舉：纖維強化塑膠(FRP：Fiber Reinforced Plastics)、構造材用塑膠、構造材芯材用塑膠等。
於此種用途中，較佳可列舉纖維強化塑膠。
纖維強化塑膠係將纖維加入至聚胺基甲酸酯樹脂中進行強化而成之塑膠，具備纖維、及含浸於纖維中之聚胺基甲酸酯樹脂(聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物)，較佳為由纖維及聚胺基甲酸酯樹脂所構成。
作為纖維，例如可列舉：碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、金屬纖維、纖維素奈米纖維、人工蜘蛛絲等。纖維可單獨使用或將兩種以上併用。
作為纖維，較佳可列舉：碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維。換言之，纖維較佳為包含選自由碳纖維、玻璃纖維及聚芳醯胺纖維所組成之群組中之至少一種以上。
作為纖維，尤佳可列舉碳纖維。
碳纖維並無特別限制，但例如可列舉：瀝青系碳纖維、聚丙烯腈(PAN，polyacrylonitrile)系碳纖維、嫘縈系碳纖維等。碳纖維可單獨使用或將兩種以上併用。
作為碳纖維，較佳可列舉PAN(聚丙烯腈)系碳纖維。
纖維束之形態並無特別限制，例如可列舉：大絲束(Large tow)、小絲束(regular tow)等。又，纖維之形態並無特別限制，例如可列舉繩狀、織物狀(平紋織物、單軸織物、多軸織物、無屈曲織物 (non-crimp fabric)等)、不織布狀等，較佳可列舉織物狀。又，亦可將織物狀之纖維重疊數片(例如2~20片)而使用。
於纖維強化塑膠中，纖維含有率以體積基準計，例如為20體積%以上，較佳為30體積%以上，且例如為80體積%以下，較佳為70體積%以下。
<纖維強化塑膠之製造方法>
此種纖維強化塑膠例如係藉由使上述之聚胺基甲酸酯樹脂組成物含浸於上述纖維中並硬化而製造。
作為纖維強化塑膠之製造方法，例如可列舉：樹脂轉注成形(RTM，Resin Transfer Molding)法、高壓樹脂轉注成形(HP-RTM，High-Pressure Resin Transfer Molding)法、濕法模壓成形(WCM，Wet Compression Molding)法、反應注塑成形(RIM，Reaction Injection Molding)法、預浸體法、手工塗佈法、長絲纏繞法、拉擠成形法等。
於纖維強化塑膠之製造方法中，較佳為採用RTM法、HP-RTM法、WCM法、及/或RIM法。即，纖維強化塑膠較佳為藉由RTM法、HP-RTM法、WCM法、及/或RIM法而製造。換言之，纖維強化塑膠較佳為藉由選自由RTM法、HP-RTM法、WCM法及RIM法所組成之群組中之任一種成形方法而製造。
即，纖維強化塑膠之製造方法較佳為包括：於模具內配置纖維之步驟；將上述之聚胺基甲酸酯樹脂組成物以含浸於纖維中之方式供給至模具內之纖維之步驟；及使含浸於纖維中之聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化之步驟。
RTM法及RIM法係將根據模具之內部尺寸而預先裁剪 及成型之纖維配置於模具內，並將模具加熱至上述預加熱溫度。然後，將聚異氰酸酯成分(A劑)及多元醇成分(B劑)混合後，注入至經預加熱之模具中，使之含浸於纖維中並於上述條件下硬化。
又，HP-RTM法係於上述RTM法中將模具內減壓，將經加壓之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A劑及B劑)以高速注入至模具內，使之含浸於纖維中並於上述條件下硬化。具體而言，成為日本專利特表2015-533352號公報中所記載之製造方法。
WCM法係於上述HP-RTM法中，將模具加熱至上述預加熱溫度後，將根據模具之內部尺寸而預先裁剪及成型之纖維配置於模具內，其後將已混合之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A劑及B劑)於不將模具內減壓之情況下塗佈(或滴加)於配置在模具內之纖維上並使之含浸，從而於以上述條件下使之硬化。
該等成形方法(RTM法、HP-RTM法、WCM法及RIM法)中之成形溫度係使含浸於纖維中之聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化時之溫度，例如為25℃(室溫)以上，較佳為35℃以上，且例如為250。℃以下，較佳為200℃以下，進而較佳為150℃以下。
又，上述成形方法中之成形時間係含浸於纖維中之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化所需之時間，例如為10秒以上，較佳為20秒以上，且例如為5分鐘以下，較佳為3分鐘以下。
藉由以上方式，而製造纖維強化塑膠。
此種纖維強化塑膠由於具備纖維、及含浸於纖維中之上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，故而可謀求機械強度之提高，並且可高效率地製造。
具體而言，將預先成形之纖維配置於模具內後，將上述 聚胺基甲酸酯樹脂組成物注入至已加熱至上述預加熱溫度之模具內。此時，聚胺基甲酸酯樹脂組成物由於適用期提高，故而即便於預加熱溫度為上述範圍，亦可於模具內充分地流動，而順利地含浸於纖維中。
並且，聚胺基甲酸酯樹脂組成物由於硬化時間減少，故而於模具內以相對較短之時間硬化，其後將具備纖維及聚胺基甲酸酯樹脂之纖維強化塑膠脫模。即，纖維強化塑膠由於可以相對較短之時間脫模，故而脫模性優異。
因此，可使聚胺基甲酸酯樹脂組成物順利地含浸於纖維中，並且可謀求纖維強化塑膠之製造所需之時間之減少。其結果為，可謀求纖維強化塑膠之製造效率之提高。
又，由於可將聚胺基甲酸酯樹脂組成物順利地含浸於纖維中，故而可製造具有聚胺基甲酸酯樹脂原本所具有之優異之衝擊強度及表面光澤度、良好之表面粗度的纖維強化塑膠成形品。
此種纖維強化塑膠例如可較佳地用作交通工具(汽車、飛機、機車、自行車)之構件(例如構造構件、內裝材料、外裝材料、輪圈、輪輻、座椅桌板等)。
又，纖維強化塑膠除上述用途以外，例如亦可較佳地用作頭盔之外殼材料、機器人構件、船舶構件、遊艇構件、火箭構件、商務用座椅、健康照護構件(護理用義肢、護理用座椅、床、鏡架等)、可穿戴構件之構造材、運動用品(高爾夫球桿之桿身、網球拍之框架、雙板滑雪板(ski board)、單板滑雪板(snow board)等)、娛樂構件(雲霄飛車等)、高樓、住宅等之建築材料、製紙用捲筒、電子零件(智慧型手機、平板等)之殼體、發電裝置(火力發電、水力發電、風力發電、原子能發電)之構造體、槽車等之構造體等。
[實施例]
以下表示實施例，更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。以下之記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值可替代為上述「實施方式」中所記載之與該等對應之調配比例(含有比例)、物性值、參數等相應記載之上限值(定義為「以下」、「未滿」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。再者，「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。
<原料之準備> <<聚異氰酸酯成分之準備>> 準備例1(異氰酸酯(1))
準備商品名Cosmonate M-200(Mitsui Chemicals & SKC Polyurethanes公司製造，聚苯基甲烷聚異氰酸酯，異氰酸酯基含有率=31.2質量%)作為異氰酸酯(1)。
準備例2(異氰酸酯(2))
準備商品名Cosmonate LK(Mitsui Chemicals & SKC Polyurethanes公司製造，聚苯基甲烷聚異氰酸酯之碳二醯亞胺衍生物，異氰酸酯基含有率=28.3質量%，碳二醯亞胺基含有率=30質量%)作為異氰酸酯(2)。
準備例3(異氰酸酯(3))
準備利用國際公開第2009/051114號公報之製造例3中所記載之方法獲得之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷作為異氰酸酯(3)。
異氰酸酯(3)之異氰酸酯基含有率為43.3質量%。
<<多元醇成分之準備>> 準備例4(多元醇(1))
準備商品名Actcall Diol-280(Mitsui Chemicals & SKC Polyurethanes公司製造，聚氧丙烯多元醇，數量平均分子量=281，羥值400mgKOH/g，平均官能基數=2，25℃，黏度=63mPa．s)作為多元醇(1)。
準備例5(多元醇(2))
準備商品名Uniol DB-400(日油公司製造，聚氧丙烯雙酚A醚)作為多元醇(2)。
<<有機金屬觸媒之準備>> 準備例6(有機金屬觸媒(1))
準備商品名SCAT-24(日東化成公司製造，三辛酸單丁基錫，分子量=605.43，錫含量=1.65mmol/g)作為有機金屬觸媒(1)。
準備例7(有機金屬觸媒(2))
商品名Hexoate Kalium 13%(東榮化工公司製造，辛酸鉀，鉀含量=3.3mmol/g)作為有機金屬觸媒(2)。
<<反應延遲劑之準備>> 準備例8(反應延遲劑(1))
準備吡啶甲酸(通式(1)所包含之反應延遲劑)作為反應延遲劑(1)。
準備例9(反應延遲劑(2))
準備菸鹼酸(通式(1)所包含之反應延遲劑)作為反應延遲劑(2)。
準備例10(反應延遲劑(3))
準備2,6-吡啶二羧酸(通式(1)所包含之反應延遲劑)作為反應延遲劑(3)。
準備例11(反應延遲劑(4))
準備2-吡啶基乙酸(通式(1)所包含之反應延遲劑)作為反應延遲劑(4)。
準備例12(反應延遲劑(5))
準備2-哌啶羧酸(通式(1)所包含之反應延遲劑)作為反應延遲劑(5)。
準備例13(反應延遲劑(6))
準備脯胺酸(通式(1)所包含之反應延遲劑)作為反應延遲劑(6)。
準備例14(反應延遲劑(7))
準備商品名DP-4(大八化學工業公司製造，酸性磷酸丁酯，其他反應延遲劑)作為反應延遲劑(7)。
準備例15(反應延遲劑(8))
準備異菸鹼酸(其他反應延遲劑)作為反應延遲劑(8)。
準備例16(反應延遲劑(9))
準備2-吡啶丙酸(其他反應延遲劑)作為反應延遲劑(9)。
準備例17(反應延遲劑(10))
準備4-哌啶羧酸(其他反應延遲劑)作為反應延遲劑(10)。
準備例18(環氧成分)
準備商品名Epikote 807(三菱化學公司製造，雙酚F型環氧樹脂)作為環氧成分。
準備例19(環氧樹脂硬化劑)
準備商品名JEFFAMINE T-403(Huntsman公司製造，聚醚胺)作為環氧樹脂硬化劑。
準備例20(碳纖維(1))
準備SIGRATEX C B300-45/ST(SGL CARBON公司製造，無屈曲織物)作為碳纖維(1)。
準備例21(碳纖維(2))
準備商品名BESFIGHT W-7161(TOHO TENAX公司製造，PAN系碳纖維，12K斜紋織物)作為碳纖維(2)。
<聚胺基甲酸酯樹脂及纖維強化塑膠之製造> [實施例1~33及比較例1~8、12~17]
藉由以下之方法而製備聚胺基甲酸酯樹脂組成物。各成分之量如表1~7所記載。
即，稱量表1~7所示之成分(原料)中聚異氰酸酯成分及碳纖維以外之各成分，將其等根據表1~7之調配配方進行調配，並以變得均勻之方式進行攪拌混合，藉此準備B劑。再者，將B劑之溫度調整為40℃。
根據表1~7之調配配方稱量另外準備之聚異氰酸酯成分，並將其等以變得均勻之方式進行攪拌混合，藉此製備A劑。再者，將A劑之溫度調整為40℃。
其後，向B劑中加入A劑，將其等一面藉由真空減壓進行脫氣一面利用高速攪拌機(轉速5000rpm)攪拌5秒鐘，而製備聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
然後，將聚胺基甲酸酯樹脂組成物迅速地注入至預先加熱(預熱)至90℃之一面敞開模具(厚度2mm、深度100mm、寬度300mm)中，並於90℃下以180秒使之硬化，而製造聚胺基甲酸酯樹脂(成形品，厚度2mm、縱100mm、橫300mm)。
再者，於實施例7、17、18、20、21中，在一面敞開模具內設置表1及表4中所示之碳纖維，而製造纖維強化塑膠。
[比較例9~11]
將A劑變更為環氧樹脂硬化劑，將B劑變更為環氧成分，以表4所記載之調配量製備環氧樹脂組成物，且將模具之預熱溫度及成形溫 度變更為表4中所示之值，除此以外，藉由與實施例1相同之方式而製造環氧樹脂。
再者，於比較例11中，在一面敞開模具內設置表4中所示之碳纖維，而製造纖維強化塑膠。
<評價>
針對實施例1~33及比較例1~17，如下所述般實施評價。
<<適用期(秒)>>
測定上述之聚胺基甲酸酯樹脂組成物及環氧樹脂組成物之適用期。將其結果示於表1~7。
將聚胺基甲酸酯樹脂組成物或環氧樹脂組成物插入至100mL之聚乙烯杯，利用B型黏度計測定聚胺基甲酸酯組成物或環氧成分之黏度。
再者，適用期之測定開始設為開始A劑(聚異氰酸酯成分或環氧樹脂硬化劑)與B劑(多元醇成分或環氧成分)之混合之瞬間。
又，適用期之測定結束設為藉由多元醇成分與異氰酸酯成分之反應而聚胺基甲酸酯樹脂組成物(或者，藉由環氧樹脂硬化劑與環氧成分之反應而環氧樹脂組成物)之黏度開始增加，流動性開始降低之時間(利用B型黏度計，為超過500mPa．s之時間)。再者，各成分之調配量如表1~表7中所記載。
<<180秒脫模性>>
藉由以下方法，對上述之聚胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之180秒 脫模性進行評價。將其結果示於表1~7。
向上述之一面敞開模具中注入聚胺基甲酸酯樹脂組成物或環氧樹脂組成物後，於90℃(於比較例10及11中為140℃)下以180秒使之硬化，其次，自模具中取出硬化物(聚胺基甲酸酯樹脂或環氧樹脂)，並以目視觀察此時之硬化物之狀態。
○：完全硬化，無未硬化部分。
△：未觀測到未硬化部分，但硬化不充分，產生翹曲或彎折。
×：觀測到未硬化之液狀樹脂部分，或於模具內表面觀測到附著樹脂。
<<彎曲物性>>
基於JIS K 7074測定纖維強化塑膠之彎曲強度及彎曲彈性模數。將其結果示於表4。
<<擊穿試驗>>
基於JIS K 7211-2實施顯示纖維強化塑膠之衝擊強度之擊穿試驗，測定最大衝擊力時能量、擊穿能量。將其結果示於表4。
<<表面光澤度>>
基於JIS Z 8741測定纖維強化塑膠之鏡面光澤度。將其結果示於表4。
<<表面粗度>>
使用觸針式表面粗度測定機(東京精密公司製造，製品名SURFCOM 1400D)求出JIS B 0601中所定義之Ra及Rz，而算出表面粗度(Ra/Rz)。將其結果示於表4。
Figure 107140064-A0101-12-0031-7
Figure 107140064-A0101-12-0032-8
Figure 107140064-A0101-12-0033-9
Figure 107140064-A0101-12-0034-10
Figure 107140064-A0101-12-0035-11
Figure 107140064-A0101-12-0036-12
Figure 107140064-A0101-12-0037-13
再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態而提供，但其僅為例示，不可限定性地解釋。該技術領域之業者所明確之本發明之變形例包含於下述申請專利範圍。
(產業上之可利用性)
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物例如可較佳地用作聚胺基甲酸酯樹脂之原料等各種產業之工業材料。本發明之聚胺基甲酸酯樹脂及成形品例如可較佳地用於纖維強化塑膠、構造材用塑膠、 構造材芯材用塑膠等。本發明之纖維強化塑膠例如可較佳地用作交通工具之構件等各種產業製品。本發明之纖維強化塑膠之製造方法可較佳地用於製造各種產業製品。
Figure 107140064-A0101-11-0002-2

Claims (14)

  1. 一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵在於，其包含有：含有聚苯基甲烷聚異氰酸酯之聚異氰酸酯成分、多元醇成分、有機金屬觸媒、及下述通式(1)、下述通式(2)、下述式(3)、下述式(4)或下述式(5)所表示之反應延遲劑，且相對於上述有機金屬觸媒1mol之上述反應延遲劑之莫耳比為0.50以上且2.50以下，
    Figure 107140064-A0305-02-0041-1
     (通式(1)中，A表示脂肪族環或芳香族環；R1表示構成環A之碳數1之烴基；R2表示碳數1之脂肪族烴基；R3表示氫原子；R4表示環A上所鍵結之氫原子或羧基；m為1，n為0或1，n及m之總和為2以下)；
    Figure 107140064-A0305-02-0041-2
     (通式(2)中，A及R2表示與上述通式(1)中之A及R2相同之含義，R3係在環A為脂肪族環之情況中表示與環A所含的氮原子鍵結之氫原子，在環A為芳香族環之情況中不存在，n表示0，-COOH係直接與環A鍵結)；[化3]
    Figure 107140064-A0305-02-0042-3
    Figure 107140064-A0305-02-0042-4
    Figure 107140064-A0305-02-0042-5
  2. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述反應延遲劑為2-吡啶甲酸。
  3. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述反應延遲劑之含有比例，係相對於上述多元醇成分100質量份為0.05質量份以上且1.4質量份以下。
  4. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述有機金屬觸媒包含鉀鹽。
  5. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述有機金屬觸媒之含有比例係相對於上述多元醇成分100質量份為0.001質量份以上且10質量份以下。
  6. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述聚異氰酸酯成分進而含有脂環族聚異氰酸酯，且 於上述聚異氰酸酯成分中，相對於源自上述聚苯基甲烷聚異氰酸酯之異氰酸酯基與源自上述脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之總量，源自上述脂環族聚異氰酸酯之異氰酸酯基之比例為10mol%以上且70mol%以下。
  7. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述聚異氰酸酯成分之異氰酸酯基之總和相對於上述多元醇成分之羥基之總和的比例係將上述多元醇成分之羥基之總和設為100時，為75以上且400以下。
  8. 一種聚胺基甲酸酯樹脂，其特徵在於：包含請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
  9. 一種成形品，其特徵在於：包含請求項8之聚胺基甲酸酯樹脂。
  10. 一種纖維強化塑膠，其特徵在於，其具備有：纖維、及含浸於上述纖維中之請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
  11. 如請求項10之纖維強化塑膠，其中，上述纖維包含選自由碳纖維、玻璃纖維及聚芳醯胺纖維所組成之群組中之至少一種以上。
  12. 一種纖維強化塑膠之製造方法，其係請求項10之纖維強化塑膠之製造方法，其特徵在於：藉由選自由樹脂轉注成形(RTM，Resin Transfer Molding)法、高壓樹脂轉注成形(HP-RTM，High-Pressure Resin Transfer Molding)法、濕法模壓成形(WCM，Wet Compression Molding)法及反應注塑成形(RIM，Reaction Injection Molding)法所組成之群組中之任一種成形方法而製造。
  13. 如請求項12之纖維強化塑膠之製造方法，其中，上述成形方法中之成形溫度為25℃以上且250℃以下。
  14. 如請求項12之纖維強化塑膠之製造方法，其中，上述成形方法 中之成形時間為10秒以上且5分鐘以下。
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