SU1160931A3

SU1160931A3 - Способ получени производных дифениламина

Info

Publication number: SU1160931A3
Application number: SU823450447A
Authority: SU
Inventors: Аллен Дрейкорн Бэрри; Эдвард Крамер Кеннет
Original assignee: Эли Лилли Энд Компани (Фирма)
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1982-06-15
Publication date: 1985-06-07
Also published as: PT73902B; BG36926A3; JPS57159744A; GB2095110A; BG36781A3; BR8107019A; GR81315B; PT73902A; IL64149A0; RO83410A; ZA817505B; ES515432A0; MA19315A1; GB2095110B; AU7694981A; ES8307204A1; ES515433A0; DD201556A5; CS226736B2; ES506698A0

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРШЗВОДНЫХ .ПИФЕШША№НА общей формулы RP И N02 //I V-KT-r/ 4.N02, где R - метил . Rp- представл ет собой: 1), 2), а R 2F, 2С1, 3), а , бВг или 2F. 6С1, 4) или 4, а каждьй из R Е, отличающийс тем, что соединение общей формулы (Л где RP имеет указанные значени , алкилируют диметилсуЛьфатом. О о 00

Description

зультате продукт очищают пропускани через силикагель, использу в качест ве элюента толуол. Фракцию продукта собирают, а летучий материал отпари вают . Продукт идентифицируют метода ми ЯМР, ИК и элементным анализом. Вычислено,%: С 46,81,Н2,53, N .11,70. Ц4П9Р Нз04 Найдено,%: С 47,00, Н 2,50, N 11,71. Т.пл. продукта 77-78 С, а выход 4,53 г (72,5%). Пример 3. Ы-Метил-2,4-дифтор-2 , 4-динитро-6-(трифторметил)-дифениламин . 2,4-Дифтор-2, 4-динитро-6-(трифт метил)дифениламин (2,6 г, 0-,0072 мол ацетон (18 мл), карбонат натри (6,8 г) и диметилсульфат (6,8 мл) смешивают друг с другом. Реакционну смесь нагревают с обратным холодиль ником в течение 4 ч. Согласно анали зу, вьшолненному методом ТХС, реакци идет до .конца. Добавл ют воду (50 мл), и реакционную смесь нагревают в течение одного часа. Добавл ют дополнительное количество воды (100 мл), и реакционную смесь перемешивают в течение ночи (около 20 ч при комнатной температуре. Затем водный слой сливают с масл ного. Перекристаллизаци полученного масла из этанола не дает положительног результата, и продукт очищают на ко лонке с силикагелем, использу в ка , честве элюента толуол. Продукт иден тифицируют методами ЯМР, ИК и элементным анализом. Вычислено,%: С 44,58; Н 2,14-, N 11,14. Ci.}HgF5K30 Найдено,%: С 44,34; Н 2,36, N 11,16. Т.пл. продукта 108-109°С, выход 0,82 г (30,2%). Пример 4. К-Метил-2,4,6- , -трифтор-2, 4-динитро-6-(трифторметил )-дифениламин-. 2,4,6-Трифтор-2, 4-динитро-6-(три фторметил)дифениламин (5,0 г, 0,0131 моль), ацетон (50 мл), карбонат натри (13,0 г) и диметилсульфат (13 мл) смешивают друг с другом и нагревают в течение 24 ч. Методом тех установлено, что продукт все еще содержит некоторое количество непрореагировавшего вещества. Затем реакционную смесь нагревают с обратным холодильником еще в течение 24 ч, при перемешивании добавл ют воду (200 мл), реакщтонную смесь нагревают еще в течение часа и добавл ют еще 200 мл воды. Реакционную смесь охлаждают и оставл ют сто ть при комнатной температуре приблизительно 20 ч. Затем водную смесь декантируют от масла. Масло раствор ют в хлористом метилене, обрабатывают безводным сульфатом натри , фильтруют и летучие компоненты отпаривают. Полученньш продукт перекристаллизовывают из этанола. Продукт реакций индентифицируют методом ЯМР и эле- ментным анализом. Вычислено,%: С 42,55, Н 1,79{ N 10,63. ei H7FtN304 Найдено,%: С 42,30, Н 2,00, N 10,45. Т.пл. продукта 106-108°С, вьосод 1,50 г (29,0%). Аналогичным образом могут быть получены производные дифениламина, представленные в табл. 1.. Биологические испытани соединений , полученных по предлагаемому способу осуществл ют следующим образом . Пример 11. Оценка действи против клещей и насекомых. Соединени оценивают по их действию против четырех разновидностей насекомых и клещей согласно указанным методикам. Мексиканский жук и южный совка- проходный червь. Бобы с достаточно большой площадью зеленых листьев проращивают из сем н до растений, имеющих возраст 4-6 дней. Затем эти растени опрыскивают рецептурой, содержащей испытуемое соединение в концентрации 1000 ч/млн или ниже, опрыскивают как верхушки, так и нижние части листьев , причем рецептуру примен ют в количестве 8-10 мл на растение. Затем растени м дают высохнуть, и листь обрывают. Листь помещают в пластиковые чашки Петри размером 100x20 мм, содержащие личинки мексиканского жука во второй возрастной стадии (Epilachna varivestis Mulsant, отр д Coleoptera, семейство,. Coccinellidae - по два листа (15,4 см поверхности листьев) и по п ть личинок на чашу Петри. Все результаты дублируют. В каждую чашк добавл ют небольшую подкладку из це люлозы с тем, чтобы личинки не ув дали . Другие обработанные листь помещают в чаши Петри размером 100x20 м содержащие личинки южного совка-про ходного черв в третьей возрастной стадии (Spodoptera cridania Cramer, отр д Lepidoptera, семейство Noctuidal ). Дл каждой разновидности используют контроль с помощью растворите л , контроль без обработки, а также сравнение со стандартом. Дл . обеих разновидностей провод подсчет смертности через четыре дн после того, как личинки- помещали на обработанные листь , использз след ющую шкалу: . Количество по- Оценка, гибших листьев, шт баллы ОО 1-21 3-42 53 В некоторых опытах оценивают количество листьев, уничтоженных личи ками, согласно следующей шкале: Процент уничто- Оценка, жени листьев баллы 1-501 50-992 1003 Клещик паутинный двуп тнистый. Молодные тыквенные растени разн видности Blue habbard разрезают на части и инфецируют помещением на ка дую часть бобового листа, инфециров ного клещиком паутинным двуп тнисты ( Tetranychus urtical, отр д Acarina ч:емейство Tetranychidal). Растени вьщерживают в течение дн , затем опрыскивают до смачивани рецептурой, содержащей 1000 ч./млн или менее испытуемого соединени .Через четьфе дн после обработки оп дел ют смертность с использованием следующей шкалы: Смертность,% Оценка, баллы 1-50 51-99 100 Муха домашн . Садок, содержащий около 100 мух (Musca domestica, отр д Diptera, с 16 мейство Muscidal), опрыскивают 5 мл рецептуры, содержащей испытуемое соединение в концентрации 1000 мпнд. Через два часа:подсчитывают количество погибших мух, после чего добавл ют 5%-ный раствор сахара в воде. Через 24 ч после обработки подсчитывают процент смертности. Подсчет количества погибших мух и смертности провод т по той же шкале оценок, что и дл клещика паутинного двуп тнистого .. Используют контроль с растворителем , контроль без обработки и сравнение со стандартом. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Пример 12. Испытание против клещика паутинного двуп тнистого. Предлагаемые соединени оценивают на уничтожение клещика паутинного двухп тнистого (Tetranychus urtical) на растени х сухого боба (разновидность Кентукское чудо). Ка сдое соединение готов т путем его растворени в смеси ацетона и безводного этилового спирта (1:1), содержащей 23 г Токсимула R и 13 г Токсимула S на литр растворител . Методика испытани следующа . .Бобовые растени -в возрасте дес ти дней обрезают так, чтобы осталс стебель с одним листом. Инфецированные клещами листь помещают на обрезанные растени и дают клещам распростран тьс по растению в течение 1-3 дней (обычно двух дней). Инфецированные листь удал ют и новь Инфецированные растени опрыскивают составом предлагаемого соединени , до степени стекани капель. Затем растени вьщерживают при благопри тных услови х. Спуст один-три дн (обычно через два дн ) определ ют степень митицидного действи путем подсчета числа выживших клещей во всех восьми оптических пол х микроскопа, приблизительно на площади листа, равной 6,28 см. Подсчет попул ции прекращают после фиксации 25 клещей. Измерение повтор ют четыре раза. В табл. 3 даны результаты, вл ющиес средними из четырех измерений. Не все соединени оценивают в одно и то же врем , однако контроль с использованием растворител (концентраци растворител составл ет 400010 .0000 млнд.) включают в кажду.ю серию оценок.

Обычно среднее число клещей при контроле с растворителем составл ет в каждом случае больше 25.

Оценку повреждени растений прово т по следующей шкале:5

0 нет повреждени ,

1 небольшое повреждение,

2 умеренное повреждение,

3 сильное повреждение.

В указанных в табл. 3 случа х мерени провод т через 18,24,42,48,66, 72 и 90 ч. после обработки растений.

П р и м е р 13. Сравнительные испытани на фитотоксичность.

Предлагаемые соединени не про в- 15 ют или про вл ют небольшую фитотоксичность при используемых дозировках. Такое отсутствие фитотоксичности вл етс неожиданным, так как известные дифениламины обладают значитель- 20 ной фитотоксичностью.

. Испытани в теплице на реакцию культуры соевых бобов к воздействию различных дифениламинов провод т следующим образом.25

Каждое соединение приготавливают в небольшом количестве системы, состо щей из смеси ацетон-этанол (50:50) и Твин 20. Затем полученную смесь разбавл ют водой и дроб т на неболь- зо ное число рецептур, содержащих испытуемое со.единение в различных концентраци х . В св зг с более высокой фитотоксичностью N-Н- дифениламина в сравнении с соответствующим N-CHj- «

-дифениламином оценивают различные их концентрации с тем, чтобы попытатьс определить наивысшую концентрацию распылительной рецептуры, не обладающей фитотоксичностью. Обычно N-H соединени оценивают при концентрации 125, 62,5 и 31,23 мпнд, а соединени при концентрации 4000,.2000 и 1000 млнд. При необходимости отобранные соединени повторно испытывают при более низких концентраци х. Обработанные растени выдерживают и определ ют разрушение и отмирание листьев. Каждой из рецептур опрыскивают соевые растени разновидности Кента, имеющие возраст 21 день (присутствуют два полностью сформированных трехлистника и один ювенальный отросток). В каждой обработке используют две повторности. Кажда повторность состоит.из двух растений. Не все обработки провод т в одно и то же врем , однако кажда обработка включает контроль с использованием растворител и контроль без обработки.

Результаты оценки фитотоксичности представлены в табл. 4,

Таким образом, соединени обладают выраженной пестицидной активность

Фитотоксичность предлагаемых соединений не про вилась ни в опытах с использованием растворител , ни в оптах без обработки.

Таблица 1

Та блица. 2

Продолжение табл. 3

19116093120

Продолжение табл. 3

21

1160931

22 Продолжение табл. 3

30

25

10

1000

100

50

1000

100

50

0

1000

100

50

На контрольных растени х после обработки при (концентрации растворител 40000 млнд.) обнаружено в среднем лишь 22,25 клеща. На контрольньпс растени х после обработки при (концентрации растворител

40000 млнд,) обнаружено лишь 19,25 клещей (в среднем). Рецептуры готов т, в виде эмульт-чруемого концентрата.

Таблица

О

2,75

О

о о о о о о

Продолжение табл. 4

231160931

Продолжение табл. i О1,25 4000 25 31,25 4000 2,4-ди-Вг 31,25 4000

24 . Продолжение табл. 4 однако, отмечалс хлороз листьев Его оценивали при концентраци х 4-1000, 6-2000 и 6-4000 млнд по в шкале от О до 10, где О - отсутствие эффекта, а 10 - сильный эффект. Соединени не испытывались.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ,ЦИФЕНИЛАМИНА_общей формулы

Rp К N0₂

CF₃ где R - метил·,

I

Rp- представляет собой:

1) р=0,
2) р=1, a R' = 2F, 2С1,
3) р=2, a R'=2F, 6Br или 2F. 6С1,
4) р=2 или 4, а каждый из R’=F, отличающийся тем, что соединение общей формулы

R'p N0_z ^FC-b~^NH °² где R_p имеет указанные значения, алкилируют диметилсульфатом.