DD201556A5 - Verfahren zur bekaempfung von insekten,arachnoiden oder ektoparasiten - Google Patents

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DD201556A5
DD201556A5 DD81234493A DD23449381A DD201556A5 DD 201556 A5 DD201556 A5 DD 201556A5 DD 81234493 A DD81234493 A DD 81234493A DD 23449381 A DD23449381 A DD 23449381A DD 201556 A5 DD201556 A5 DD 201556A5
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trifluoromethyl
dinitro
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Barry A Dreikorn
Kenneth E Kramer
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Lilly Co Eli
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Abstract

Insektizide, arachnoizide und ektoparasitizide Mittel mit einem Gehalt an N-alkyliertren Diphenylaminen als Wirkstoff. Beschrieben werden insektizide, arachnoizide oder ektoparasitizide Mittel, die als Wirkstoff ein N-Alkyl-2`,4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin enthalten, dessen erster Phenylring in bestimmter Weise einfach oder mehrfach unabhängig voneinander durch Brom, Chlor, Flour, Iod, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl substituiert ist. Besonders interessante Wirkstoffe dieser Art sind N-Methyl-3-(triflourmethyl)2',4' dinitro-6'-(triflourmethyl)diphenylamin und N-Methyl-2,4-diflour-2',4'-dinitro-6'-(triflourmethyl)diphenylamin. Diese Verbindungen zeichnen sich gegenüber den entsprechenden bekannten und nicht N-alkylierten Diphenylaminen dadurch aus, dass sie bei ausgezeichneter pestizider Wirksamkeit über eine wesentlich geringere Phytotoxizität verfügen.

Description

Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Arachnoiden oder Ektoparasiten unter Verwendung bestimmter N-alkylierter Diphenylamine und Mittel hierzu
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Arachnoiden oder Ektoparasiten unter Verwendung bestimmter N-alkylierter Diphenylamine und auf ein Mittel hierzu.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
Aus US-PS 4 1.1.7 167 sind bereits ähnliche Verbindungen wie die vorliegenden Verbindungen bekannt, bei denen das zentrale Stickstoffatom des Diphenylaminsystems jedoch nicht alkyliert ist. Diese Verbindungen verfügen jedoch über eine verhältnismäßig hohe Phytotoxizität, so daß sie als Pestizide nicht sonderlich geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung:
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die obige
VJ ü *ί·ΐ;»20ΐ5
234A93 2
bekannte und an sich äußerst interessante Verbindungsklasse so abzuwandeln, daß sich ihre ungünstige Phytotoxizität unter Bildung brauchbarer Pestizide erniedrigt.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man bei den bekannten Diphenylaminen das zentrale Stickstoffatom alkyliert. Hierdurch ergibt sich eine dramatische Verringerung der Phytotoxizität dieser Verbindungen, so daß sie sich als Pestizide in Gebieten landwirtschaftlich wichtiger Pflanzenzüchtungen einsetzen lassen.
Im einzelnen wird diese Aufgabe gelöst durch ein Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Arachnoiden und Ektoparasiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff ein N-alkyliertes Diphenylamin der allgemeinen Formel I
NOis
-A—»f- 3 «Vno*
enthält, worin
R für Methyl,Ethyl oder n-Propyl steht,
jeder der Substituenten R unabhängig Brom, .Chlor oder
Fluor bedeutet, 2 R Iod, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl darstellt,
m für eine Zahl von 0 bis 5 steht, η für eine Zahl von 0 bis 1 steht, und die Summe aus m und η für
(1) eine Zahl von 1 bis 5 steht, falls η für 0 steht,
23 4.4 9 3 2
oder
(2) für eine Zahl von 1 bis 3 §l<kht, falls η für 1
steht, mit der weiteren Maßgabe, daß
(1) nicht mehr als zwei der Substituenten R Brom sein
können, ' ,
(2) falls R für Iod steht, dieses Iod dann in Stellung 4
vorhanden ist, '
(3) falls R Cyano bedeutet, dieses Cyano sich dann in den
Stellungen 3, 4 oder 5 befindet, und
(4) falls R für NO2 steht, dieses NO2 dann in den Stellungen 2, 3, 5 oder 6 angeordnet ist.
Bestimmte N-alkylierte Diphenylamine aus der obigen allgemeinen Formel (I) sind neu, und diese Verbindungen haben die allgemeine Formel II
OF3
worin R Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeutet und R eine der folgenden Bedeutungen hat: (Dp = O,
(2) P=I und R3 = 2-F, 3-F, 2-Cl.oder 2-Br,
(3) ρ = 2 und R3 = 2-F-6-Br oder 2-F-6-C1, oder
(4) p= 2, 3 oder 4 und jeder Substituent R = F.Beispiele für solche neue Verbindungen sind folgende: N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-4-f luor-2 ' , 4 ' -dinitrp-6 ' (trifluormethyl)diphenylarain,
N-Methyl-, N-Ethyl-oder N-n-Propyl-2,4-dif luor-2 · ,4'-dinitro-
23U93 2
6'-(trifluormethy1)diphenylamin,
N-Methyl-,N-Ethyl- oder N-n-Propy>3,4-dif luor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin,
N-Methyl-,N-Ethyl- oder N-n-Propyl^-brom^-f luor-2 ' ,4 '-dinitro-6 '-(trifluormethyl)diphenylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-2-chlor-4-f luor-2 · ,4 '-. Jinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-2,4,6-trif luor-2 ' ,4 '-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-2,3,4-trifluor-2',4'-dinitro-6 '-(trif luormethyl )diphenylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-2,4,5-tr if luor-2' ,4 · -dinitro-6 '-(trifluormethyl)diphenylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-3,4,5-trif luor-21,4 ·-dinitro-6 '-(trifluormethyl)diphenylamin, N-Methyl-, N- Ethyl- oder N-n-Propyl-2 ,4-dif luor-6-brom-2 ' ,4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-2,4-difluor-6-chlor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-2,3,4,5-tetraf luor-2',4' dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-2,3,4,6-tetrafluor-2' ,4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-n-Propyl-2, 3,4 ,5,6-pentaf luor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin.
Alle N-substituierten Diphenylamine der allgemeinen For-* mel I eignen sich zur Bekämpfung phytophager Insekten und Arachnoiden. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Hemmung phytophager Insekten oder Arachnoiden, indem man den Lebensraum von Insekten oder Arachnoiden mit einer wirksamen Insekten oder Arachnoiden hemmenden Menge eines N-substituierten Diphenylamins der allgemeinen Formel I behandelt.
Die Verbindungen der obigen Formel I verfugen zwar nur über
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eine mittlere insektizide Wirksamkeit, weisen jedoch ein höheres Ausmaß an Wirksamkeit gegenüber Arachnoideri, und insbesondere gegenüber den Akariden (Milben) auf. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Hemmung phytophager Milben dar, indem man entsprechende Pflanzen mit einer mitizid wirksamen Menge eines N-alkylierten Diphenylamins aus der allgemeinen Formel I behandelt.
Zu Beispielen für Milbenarten, auf die sich die Erfindung anwenden läßt, gehören die aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Milbenarten und Milben.
TABELLE
Familie
Wissenschafti. Name
Gewöhnlicher Name
Akariden Aleurobius farinae
Rhizoglyphus echinopus Rhizoglyphus elongatus Rhizoglyphus rhizophagus Rhizoglyphus sagittatae Rhizoglyphus tarsalis
Eriophyiden Abacarus hystrix
Aceria brachytarsus Aceria essigi Aceria ficus Aceria fraxinivorus Aceria granati Aceria parapopuli Aceria sheldoni Aceria tulipae Aculus schlechtendali Eriophyes convolvens Eriophyes insidiosus
Mehlmilbe
Knollenmilbe
Langmilbe
Wurzelmilbe
BaIsamwurzelmilbe
Rübenmilbe
Rotbeermilbe
Baumwollpappelmilbe Citrusknospenmilbe Weizenkrauselmilbe Apfelrostmilbe
23U93
TABELLE (Fortsetzung)
Familie
Wissenschafti. Name Gewöhnlicher Name
Eriophyes malifoliae Eriophyes padi Eriophyes pruni Eriophyes pyri
Eriophyes ramosus Eriophyes ribis Eriophyes vitis Phyllocoptes gracilis Phyllocoptruta oleivora Phytoptus avellanae Phytoptus ribis
Trisetacus pini Vasates amygdalina Vasates cornutus Vasates eurynotus Vasates schlechtendali Apfelblattmilbe Pflaumenzweiggallmilbe Pflaumenblattgallmilbe Birnenblattkräuselmxlbe
Wacholdermilbe Johannisbeergallmilbe Traubenerineummilbe Brombeermilbe Citrusrostmilbe Haselnußmilbe
Kiefernnadelmilbe Davidspfirsichmilbe Pfirsichsilbermilbe Sellerierostmilbe Rostblattmilbe
Eupodiden Linopodes spp.
Penthaleiden
Halotydeus destrustor
Penthaleus major Rotbeinerdmilbe Schwarzsandmilbe Winterhornmilbe Blauhafermilbe
Pyemotiden Siteroptes cerealium
Tarsonemiden
Steneotarsonemus pallidus Alpenveilchenmilbe Tenuipalpiden
Brevipalpus californicus Californische Citrus-
milbe
— "7 "* 23U93 2
TABELLE (Fortsetzung)
Familie
Wissenschafti. Name Gewöhnlicher Name
Brevipalpus obovatus Brevipalpus lewisi Tenuipalpes granati Tenuipalpes pacificus
Tetranychiden
Bryobia arborea Bryobia rubrioculus Eotetranychus coryli Eotetranychus lewisi Eotetranychus sexmaculatus
Eotetranychus weldoni Eotetranychus willametti Eotetranychus banksi Mediolata mali Oligonychus ilicis Oligonychus pratensis
Oligonychus ununguis
Panonychus citri Panonychus ulmi Paratetranychus modestus Paratetranychus pratensis Paratetranychus viridis PetrobicL decepta Schizotetranychus celarius Schizotetranychus pratensis
Tetranychus canadensis Tetranychus cinnabarinus Flachmilbe
Braunmilbe
Lewisspinnenmilbe Spinnenmilbe kit sechs Punkten Weldonmilbe
Texascitrusmilbe Apfelmilbe Südliche Rotmilbe Timotheusmilbe, Banksgrasmilbe Nadelbaumspinnenmilbe
Citrusrotmilbe Europäische Rotmilbe Maismilbe Dattelmilbe Grünmilbe Gerstenmilbe Bambusmilbe Alfalfamilbe
Milbe mit vier Punkten
23 A A 93 2
TABELLE (Fortsetzung)
Familie Wissenschafti. Name Gewöhnlicher Name
Tetranychus mcdanieli McDanielmilbe
Tetranychus pacificus Pazifikmilbe
Tetranychus schoenei Schoenemilbe
Tetranychus telarius Gewöhnliche Rotspinne
Tetranychus urticae Blattspinnmilbe mit
zwei Punkten
Tetranychus turkestani Erdbeermilbe
Tetranychus desertorum Wüstenmilbe
Die N-alkylierten Diphenylamine der allgemeinen Formel I werden gewöhnlich formuliert mit einem oder mehreren nichtphytotoxisehen Trägern oder Hilfsstoffen, wie Wasser, organischen Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, inerten feinteiligen Feststoffen, Treibmitteln (wie bei Aerosolen), Haftmitteln, die ein Haften der jeweiligen Behandlungsformulierung auf dem Blattwerk sicherstellen, und dergleichen. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels ist allgemein bevorzugt. Solche Formulierungen enthalten normalerweise 0,1 bis 95 % des jeweiligen N-alkylierten Diphenylamins.
Die Diphenylamine der allgemeinen Formel I werden zweckmäßigerweise als Konzentrate formuliert, die man unmittelbar vor ihrer Anwendung entsprechend verdünnt, beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder einem sonstigen geeigneten Verdünnungsmittel, um hierdurch eine Dispersion, eine Emulsion oder dergleichen zu bilden. Beispiele für konzentrierte Formulierungen, die in Form von Feststoffen vorliegen, sind entsprechende benetzbare Pulver. Solche benetzbare Pulver bestehen aus einem feinteiligen innigen Gemisch aus einem inerten Träger oder Hilfsstoff, einem entsprechenden Diphenylamin und einem geeigneten oberflächenaktiv
23 4 4 93 2
ven Mittel. Zu brauchbaren landwirtschaftlich unbedenklichen inerten Trägern gehören beispielsweise die Diatomeenerden, die verschiedenen Tone, wie Attapulgittone oder Kaolintone, oder Siliciumdioxid. Die Menge an oberflächenaktiven Mitteln beträgt in solchen benetzbaren Pulvern im allgemeinen etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, während die Menge an Diphenylamin darin vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-% ausmacht. In den benetzbaren Pulverformulierungen lassen sich die verschiedensten bekannten oberflächenaktiven Mittel verwenden, beispielsweise die sulfonierten Lignine, die kondensierten Naphthalinsulfonate, die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylsulfate oder auch die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Addukte aus Ethylenoxid und Phenolen. Vor ihrer Anwendung werden solche benetzbaren Pulver im allgemeinen mit Wasser und dergleichen verdünnt. Die hierdurch erhaltenen Formulierungen lassen sich dann mittels herkömmlicher Sprühgeräte oder sonstiger Verteilungsgeräte für landwirtschaftliche Chemikalien in Form von Sprühnebeln oder dergleichen anwenden.
Zu einer anderen geeigneten Formulierungsart für die oben erwähnten Diphenylamine gehören die emulgierbaren Konzentrate. Solche Formulierungen bestehen aus einem entspre- -chenden Diphenylamin im Gemisch mit einem Träger, wie einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, und einem Emulgiermittel, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% des emulgierbaren Konzentrats. In Verbindung mit dem nicht mischbaren Lösungsmittel kann man zur Verbesserung der Löslichkeit des jeweiligen Diphenylamins auch mit Wasser mischbare Colösungsmittel verwenden. Zu Beispielen für gewöhnlich verwendete Lösungsmittel gehören Toluol, Xylol, Chlortoluol, Benzol, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Naphtha. Geeignet sind ferner auch wäßrige Suspensionen, bei denen Wasser als Verdünnungsmittel dient. Zu verwendbaren Emulgiermitteln gehö-
ren die herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel und Gemische aus oberflächenaktiven Mitteln, wie die Alkylsulfonate, die Arylsulfonate, die ethoxylierten Alkylphenole, die ethoxylierten Alkylether, die Nonoxynole, die Oxysorbine, die Allinole, die Allinate oder sonstige nichtionische und anionische oberflächenaktive Mittel. Das oberflächenaktive Mittel kann 0,5 bis 10 Gew.-% der Suspension ausmachen. Solche emulgierbaren Konzentrate werden genau so wie die benetzbaren Pulverformulierungen vor ihrer Anwendung verdünnt, indem man sie beispielsweise mit einer solchen Menge Wasser versetzt, daß sich ein Gemisch mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration ergibt.
Die tatsächliche Wirkstoffmenge, mit der der Lebensraum der Insekten oder Milben behandelt wird, ist nicht kritisch und kann vom Fachmann auf Basis der später folgenden Beispiele ohne weiteres ermittelt werden. Im allgemeinen ergeben Wirkstoffkonzentrationen von 10 ppm bis 5000 ppm eine ausreichend gute Bekämpfung. Bei einer Reihe von Verbindungen reichen auch Konzentrationen von 100 bis 1500 ppm aus. Für Feldpflanzen, wie Sojabohnen oder Baumwolle, beträgt die geeignete Anwendungsmenge bei den zwei am stärksten bevorzugten Verbindungen (die im folgenden angegeben sind) normalerweise etwa 0,55 bis 1,7 kg/ha, und zwar zweckmäßigerweise angewandt in Form von etwa 500 l/ha einer Sprühformulierung, die 1200 bis 3600 ppm Wirkstoff enthält.
Bei dem Ort oder Lebensraum, der mit einem N-alkylierten Diphenylamin der oben beschriebenen Art behandelt wird, kann es sich um irgendeinen Ort oder Lebensraum handeln, der von phytophagen Insekten oder Arachnoideh bewohnt wird, wie beispielsweise um Pflanzenfrüchte, Obstbäume, Nußbäume, Reben oder Zierpflanzen. Manche Milbenarten sind für einen bestimmen Wirt spezifisch, und die oben angegebene Liste an Milbenarten ist daher ein Beispiel für den breiten An-
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Wendungsbereich, in welchem die vorliegenden N-alkylierten Diphenylamine eingesetzt werden können.
Milbeneier haben die einmalige Fähigkeit, daß sie der Einwirkung eines toxischen Mittels widerstehen, so daß die vorliegenden Verbindungen zur Bekämpfung neu entwickelter Larven zweckmäßigerweise wiederholten Behandlungen unterzogen werden, wie man dies auch mit anderen bekannten Akariziden tut.
Als Insektizide und Arachnoizide allgemein, und insbesondere als Akarizide, werden bestimmte N-alkylierte Diphenylamine der vorliegenden Art bevorzugt. Zu solchen bevorzugten Verbindungen gehören diejenigen, bei denen R für Methyl oder Ethyl steht, und insbesondere diejenigen, bei denen R thyl bedeutet. Der Phenylring der allgemeinen Formel
ist vorzugsweise substituiert durch 3-(Trifluormethyl), 4-Fluor, 4-Brom, 4-Chlor, 2,4-Difluor, 2-Chlor-4-fluor oder 2-Brom-4-fluor. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind N-methyl-3-(trifluormethyl)-2',4'-dinitro-6'-(triff luormethyl )diphenylamin- und N-Methyl-2,4-difluor-21, 4I-dinitro-6 '-(trif luormethyl )diphenylamin, und von diesen beiden Verbindungen wiederum besonders die letztgenannte Verbindung.
Die N-alkylierten Diphenylamine der allgemeinen Formel I lassen sich nach bekannten oder an sich bekannten Verfahren herstellen, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf US-P? 4 187 318. Im allgemeinen werden diese Ver-
23 A A 93 2
bindungen nach einem der folgenden Reaktionswege hergestellt.
I. Kondensation unter nachfolgender Alkylierung:
:·—NH—»
NOs
OF5
-NOs
Alkylierungsmittel
iFa
Die Reaktion zwischen dem Anilinderivat und der Halogenphenylverbindung ist eine einfache Aminierung, die unter Anwendung bekannter Techniken durchgeführt werden kann. Im Reaktionsgemisch muß ein Säureakzeptor vorhanden sein, beispielsweise eine anorganische Base, ein tertiäres Amin oder ein Überschuß des Anilinderivats. Im allgemeinen wird die Kondensation am besten unter Verwendung von Dimethyl-
23 A A 93 2
formamid als Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa -1O0C und unter Einsatz von Natriumhydrid als Säureakzeptor durchgeführt. Das erhaltene NH-PrMükt wird dann durch Bildung des Anions mit einer schwachen Base, vorzugsweise mit Natriumcarbonat, und anschließende Umsetzung mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, vorzugsweise einem Dialkylsulfat, wie Dimethylsulfat, oder einem Alkylhalogenid, wie Methyliodid, alkyliert. Diese Alkylierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 12O0C durchgeführt. Zu für diese Alkylierung geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln gehören Aceton, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran.
II. Halogenierung eines N-Alkyldiphenylamins (zur Herstellung von Verbindungen, bei denen ein oder mehr Substituenten R Brom oder Chlor bedeuten):
Bra oder
CF3
Cl 2
NOs
CF3
III. Nitrierung eines N-Alkyldiphenylamins (zur Herstel·
' .
lung von Verbindungen, bei denen R
NOs
NO
für NO2 steht)
;* NO2
!Oa
V-/
23 A A 93 2
IV. Kondensation eines 2-Desnitrochlorbenzols und eines N-Alkylanilins oder eines Anilins mit anschließender. Alkylierung unter nachfolgender Nitrierung der Stellung 21 (zur Herstellung polyhalogensubstituierter Verbindungen, wie 2,4,6-trihalogensubstituierter, tetrahalogensubstituierter oder pentahalogensubstituierter Verbindungen):
* CI-h/ S
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Ausführungsbeispiele:
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
4-Fluor-2·,4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin
Man vereinigt 4-Fluoranilin (10,0 g, 0,09 Mol) mit 100 ml wasserfreiem Ethanol uuü versetzt die erhaltene Lösung mit l-Chlor-2,4-dinitro-6-(trifluormethyl)benzol (12,2 gf 0,045 Mol), worauf man das Reaktionsgemisch unter Stickstof f atmosphäre über Nacht (etwa 20 Stunden) auf Rückflußtemperatur erhitzt. Eine anschließende dünnschichtchromatogräphische Analyse zeigt, daß die Umsetzung beendet ist. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches bildet' sich ein Niederschlag, Der Niederschlag wird abfiltriert und aus 75 ml Ethanol umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zur Titelverbindung, was durch NMR-Spektrum, IR-Analyse und Elementaranalyse bestätigt wird.
Elementaranalyse für C13H7F4N3O4 ·-.,'
berechnet: C 45,23 H 2,04 N 12,17 gefunden: C 45,29 H 2,16 N 12,21
Die Gesamtausbeute (zwei Ernten) beträgt 11,9 g (76,7 %). Das Produkt schmilzt bei 135 bis 136°C.
B ei s ρ i e 1 2
N-Methyl-4-fluor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin
Man vereinigt 4-Fluor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)di-
23 449 3 2
phenylarnin (6,0 g, 0,017 Mol), Aceton (50 ml), Natriumcarbonat (16,4 g) und Dimethylsulfat (16,4 ml) ^miteinander. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Eine anschließende dünnschichtchromatographische Analyse zeigt, daß im Reaktionsgemisch das gewünschte Produkt plus Ausgangsmaterial vorhanden ist.
Das Reaktionsgemisch wird dann wie folgt aufgearbeitet. Man versetzt das Reaktionsgemisch mit Wasser (100 ml) und erhitzt das Ganze eine weitere Stunde. Sodann gibt man weiteres Wasser (200 ml) zu, worauf man das Gemisch abkühlen und über das Wochenende (etwa 72 Stunden) stehen läßt; Sodann wird die wäßrige Schicht dekantiert. Der ölige Rückstand wird getrocknet, indem man ihn in Methylenchlorid löst, die Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat behandelt, filtriert und das Methylenchlorid abstreift. Das erhaltene Material wird gereinigt, indem man es durch eine mit SiIicagel gefüllte Säule führt und die Säule mittels Toluol eluiert. Die produkthaltige Fraktion wird gesammelt und zur Entfernung von flüchtigem Material abgestreift. Die Identität des erhaltenen Produkts wird durch NMR-Spektrum, IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse für C14HgF4N3O.
berechnet: C 46,81 H 2,53 N 11,70 gefunden: C 47,00 H 2,50 N 11,71
Das Produkt schmilzt bei 77 bis 78°C, und die Ausbeute beträgt 4,53 g (72,5 %).
Bei spiel. 3
N-methyl-2,4-difluor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin
Man vermischt 2,4-Difluor-2',4'-dinitro^6'-(trifluormethyl)-
234493 2
diphenylamin (2,6 g, 0,0072 Mol), Aceton (18 ml), Natriumcarbonat (6,8 g) und Dimethylsulfat (6,8 ml) miteinander. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Eine anschließende dünnschichtchromatographische Analyse zeigt, daß die Umsetzung praktisch beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser (50 ml) versetzt und eine Stunde erhitzt. Sodann gibt man weiteres Wasser (100 ml) zu und rührt das Reaktionsgemisch über Nacht (etwa 20 Stunden) bei Raumtemperatur. Sodann wird die wäßrige Schicht vom Öl dekantiert. Dieses Öl läßt sich nicht aus Ethanol Umkristallisieren, so daß'das Produkt über eine mit Silicagel gefüllte Säule unter Verwendung von Toluol als Eluiermittel gereinigt wird. Die Identität des Produkts wird durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt. '. !:·.
Elementaranalyse für C14HgF-N3O,
berechnet: C 44 ,58 H 2 ,14 N 11 ,14
gefunden: C 44 ,34 H 2 ,36 N 11 ,16
Das Produkt schmilzt bei 108 bis 1090C, und die Ausbeute beträgt 0,82 g (30,2 %).
Beispiel 4
N-Methy1-2,4,6-trifluor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl) diphenylamin
Man vermischt 2,4,6-Trifluor-21,4'-dinitro-6'-(trifluor-'methyl)diphenylamin (5,0 g, 0,0131 Mol), Aceton (50 ml), Natriumcarbonat (13,0 g) und Dimethylsulfat (13 ml) miteinander und erhitzt das Ganze 24 Stunden auf Rückflußtem peratur. Eine anschließende dünnschichtchromatographische Analyse zeigt, daß immer noch etwas nichtumgesetztes Ausgangsmaterial vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch wird
23U93 2
daher unter Rühren weitere 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Gemisch wird hierauf mit Wasser (200 ml) versetzt, eine weitere Stunde erhitzt und dann mit weiteren 200 ml Wasser versetzt. Nach entsprechendem Abkühlenlassen läßt man das Reaktionsgemisch etwa 20 Stünden bei Raumtemperatur stehen. Sodann wird das wäßrige Gemisch vom öl dekantiert. Das Öl wird in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat behandelt, filtriert und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile abgestreift.
Das erhaltene Produkt wird aus Ethanol umkristallisiert. Seine Identität wird durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse für C14H7FgN3O.
berechnet: C 42,55 H 1,79 N 10,63 gefunden: C 42,30 H 2,00 N 10,45
Das Produkt schmilzt bei 106 bis 1080C, und die Ausbeute beträgt 1,50 g (29,0 %).
Beispiel 5
N-Methyl-2-brbm-4-fluor-2',4·-dinitro-6'-(trifluormethyl)-diphenylamin
Man vermischt N-Methyl-4-fluor-21,4'-dinitro-6'-(tr'ifluormethyl) diphenylamin(2,0 g, 0,0056 Mol), Essigsäure (30 ml) und Brom (1 ml) miteinander. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht (etwa 20 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Eine anschließende dünnschichtchromatographisehe Analyse zeigt, daß es zu keiner Reaktion gekommen ist. Man gibt daher weiteres Brom (1 ml) zu und erhitzt das Reaktionsgemisch eine Stunde auf Rückflußtemperatur. Auch hiernach ergibt sich durch eine dünnschichtchromatographisehe Ana-
234493 2
lyse wiederum, daß es zu keiner Reaktion gekommen ist. Das Reaktionsgemisch wird mit weiterem Brom (1 ml) versetzt und 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf eine dunnschichtchromatographische Analyse zeigt, daß eine Reaktion aufgetreten ist. Im Anschluß daran läßt man das Reaktionsgemisch über das Wochenende (etwa 72 Stunden) bei Raumtemperatur stehen.
Sodann versetzt man den Reaktionskolben (2 50 ml Fassungsvermögen) tropfenweise bis zur Auffüllung mit Wasser, wodurch das gewünschte Produkt ausfällt. Dieses Produkt wird abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt dann bei 160 bis 161,5°C. Die Identität des Produkts wird durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt .
Elementaranalyse für C14H3BrF4N3O4
berechnet: C 38,38 H 1,84 N 9,56 gefunden: C 38,12 H 2,05 N 9,60
Die Ausbeute beträgt 0,88 g (36,1 %). 'Beispiele
N-Methyl-2-nitro-4-fluor-2',4'rdinitro-6·-(trifluormethyl)-diphenylamin
Man löst N-Methyl-4-fluor-21,4·-dinitro-6'-(trifluormethyl)-diphenylamin (3,0 g, 0,084 Mol) in 50 ml Trifluoressigsäure. Sodann versetzt man diese Lösung über einen Tropftrichter mit einer Lösung von 0,60 g (0,0075 Mol) Ammoniumnitrat in 15 ml Trifluoressigsäure. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht (etwa 20 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird solange Wasser zugesetzt, bis der Reaktionskolben (Fassungsvermögen 250 ml) voll ist. Das hier-
23 4 4 93 2
bei ausgefallene Produkt wird abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 130,5 bis 1320C. Seine Identität wird durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse für ci4HoF4N4°6
berechnet: C 41,60 H 1,99 N 13,86 gefunden: C 41,59 H 1,77 N 13,71
Die Ausbeute beträgt 0,85 g (25,0 %).
Beispiel7
N-Ethyl-2,4-dinitro-6-(trifluormethyl)diphenylamin
Man vereinigt 2,4-Dinitro-6-(trifluormethyl)diphenylamin (14,4 g, 0,044 Mol), Aceton (435 ml), Natriumcarbonat (57,8 g) und Ethyliodid (32 ml) miteinander und erhitzt das Ganze insgesamt 4 Tage auf Rückflußtemperatur. Der Fortgang der Umsetzung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach dem ersten Tage gibt man weitere 10 ml Ethyliodid zu. Nach dem zweiten Tag werden weitere 10 ml Ethyliodid und 16 g Natriumcarbonat zugesetzt. Nach dem dritten Tag werden weitere 10 ml Ethyliodid und 15 g Kaliumcarbonat zugegeben.
Am Ende der Rückflußzeit läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, entfernt den Niederschlag und verwirft ihn und dampft das FiItrat ein. Der erhaltene Rückstand wird in einem Hochleistungsflüssigkeitschromatogramm in zwei Fraktionen aufgetrennt. Die Identität der Produktfraktion wird durch das NMR-Spektrum bestätigt.
23 4 4 93 2
Beispiel 8
N-Ethyl-2,4,6-trichlor-2',4'-dinitro-6·-(trifluormethyl)-diphenylamin
Man löst N-Ethyl-2,4-dinitro-6-(trifluormethyl)diphenylamin (1,2 g, 0,0034 Mol) in 100 ml Essigsäure. Unter Rückflußsieden des Reaktionsgemisches leitet man 2 Stunden Chlor ein. Sodann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und entfernt die Essigsäure durch Verdampfung. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Methylenchloridschicht wird über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet, filtriert und durch Abstreifen von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der auf diese Weise erhaltene Rückstand ist ein klebriger Feststoff. Seine Identität wird durch das NMR-Spektrum bestätigt, das folgende Maxima aufweist.
8,66 ppm (Doublett für das 3'-Proton),
8,44 ppm (Doublett für das 51-Proton),
7,32 ppm (Singulett für die 3,5-Protonen),
3,94 ppm (Quartett für die ^.-Protonen) und
1,20 ppm (Triplett für die ß-Protonen).
Beispiel9
N-Methyl-2,3,4,5,6-pentachlor-4·-nitro-6'-(trifluormethyl)-diphenylamin
Man vereinigt Natriumhydrid (5,0 g einer 57 %-igen Dispersion in Öl) und 50 ml Dimethylformamid (über Molekularsiebe getrocknet) miteinander, kühlt die erhaltene Suspension ab und hält sie dann auf einer Temperatur zwischen -1O°C und 00C.
234493- 2
Während der ganzen Umsetzung läßt man über das Reaktionsgemisch Stickstoff strömen. Sodann gibt man über eine Zeitdauer von 10 Minuten eine Lösung von N-Methy1-2,3,4,5,6-pentachloranilin (10,0 g, 0,036 Mol) in 50 ml Dimethylformamid zu. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 1 Stunde gerührt. Anschließend versetzt man es über eine Zeitdauer von 15 Minuten mit einer Lösung von 2-Chlor-5-nitrobenzotrifluorid (8,1 g, 0,036 Mol) in 50 ml Dimethylformamid und rührt es 6 Stunden bei Raumtemperatur.
Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Wasser auf ein Volumen von 1,8 1 eingestellt. Das hierdurch entstandene Öl wird mit Ether extrahiert, worauf man den Etherextrakt trocknet und zur Entfernung des Ethers abstreift. Das zurückbleibende Öl wird aus Hexan umkristallisiert, wodurch sich ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 1540C ergibt. Seine Identität wird durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse für C14H6Cl5F3N2O2 berechnet: C 35,89 H 1,29 N 5,98 gefunden: C 36,16 H 1,35 N 6,02
Beispiel 10.
N-Methyl-2,3,4,5,6-pentachlor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylämin
Man suspendiert N-Methyl-2,3,4,5,6-pentachlor-4'-nitro-6'-(trifluormethyDdiphenylamin (1,85 g, 0,0039 Mol) in 40 ml Trifluoressigsäure. Die erhaltene Suspension wird dann über einen Tropftrichter mit 0,37 g (0,0044 Mol) Ammoniumnitrat in 12 ml Trifluoressigsäure versetzt. Das Reaktiohsgemisch wird 2 Stunden auf 45 bis 500C gehalten, mit 100 ml Wasser versetzt und dann über Nacht (etwa 20 Stunden) bei
23A493 2
Raumtemperatur gerührt. Der durch anschließende Dekantierung des Wassers zurückbleibende ölige Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert, wodurch man zu einem bei 159 bis 1610C schmelzenden Produkt gelangt. Die Identität dieses Produkts wird durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse be- * stätigt.
Elementaranalyse für C14HcCl5F3N3O4 berechnet: C 32,75 H 0,98 N 8,18 gefunden: C 33,07 H 1,21 N 8,25
Die Ausbeute beträgt 0,74 g (37,0 %). «Beispiel 11
d ' ' ' -
N-Methyl-2,4-dibrom-2·,4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin
Ein Gemisch aus 2,4-Dinitro-6-(trifluormethyl)diphenyl-Y ami η (11 g, 0,034 Mol), Natriumcarbonat (14 g), Dimethylsulfat (6 ml) und Dioxan (bis auf ein Gesamtvolumen von 45 ml) wird unter Rühren 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Eine anschließende dünnschichtchromatographische Analyse zeigt, daß die Umsetzung zu etwa 60 % beendet ist.Man gibt weiteres Dimethylsulfat (12 ml) und Natriumcarbonat (10 g) zu und setzt die Umsetzung weitere 2 Stunden fort. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen, und 4 Stunden gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert, worauf man den Rückstand in Methylenchlorid aufnimmt, das Wasser abtrennt und das Ganze filtriert. Die erhaltene Lösung, die 2,4-Dinitro-6-(trifluormethyl)-N-methyldiphenylamin enthält, wird mit überschüssigem Brom versetzt, worauf man das Reaktionsgemisch 1 Stunde stehenläßt, * mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung wäscht, filtriert und zur Trockne eindampft. Der angefallene Rückstand Wird
234 4 9 3 2
aus Ethanol umkristallisiert, wodurch man zu einem bei HO0C schmelzenden Produkt gelangt. Die Ausbeute beträgt 11 g (64,8 %). Die Identität des Produkts wird durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse für C14H8Br2F-N^O4 berechnet: C 33,70 H 1,62 N 8,42 gefunden: C 33,95 H 1,86 N 8,32
Beispiel 12
N-n-Propyl-4-fluor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin
Diese Verbindung wird unter Anwendung ähnlicher Methoden hergestellt, wie sie oben beschrieben worden sind.
In ähnlicher Weise stellt man auch die aus der folgenden Tabelle hervorgehenden weiteren Diphenylamine her.
TABELLE I
Beispiel . Nr. R *m und Rn 3-F Schmelzpunkt ( C) oder Elementaranalyse Ausbeute in % 1
13 CH3 berechn.für C14H9F4N3O4: 57,6 M cn
2-F gefunden: C 46,81,H 2,53,N,11,70. C 47,09,H 2,80,N,11,90. 1
14 CH3 2,5-Di-F 83-84° 67,6
15 CH3 3,4-Di-F^ 109-110° 26,5 CO
16 CH3 2,6-Di-F 91-93° 74,6 ·£**
17 CH3 2,3,5,6-Tetra-F 95° 28,4
18 CH3 Penta-F 94-95° 50,7 CD
19 CH3 4-Cl 114,5-115° 22,5 CO
20 CH3 3-Cl 156-157° 65,8
21 CH3 berechn.für C14H9ClF3N3O4: 70,3
2-Cl gefunden: C 44,76.H 2,41,N 11,18. C 44,71,H 2,21,N 11,18.
22 CH3 2,4,6-Tri-Cl 140-141° 36,1
23 CH3 2,4,6-Tri-Cl 120-121,5° 34,6
24 n-C3H7 berechn.für ci6Hncl-3P3N3O4: (nicht be
gefunden: stimmt)
C 40,66,H 2,35,Cl 22,5,N 8,89
C 40,66,H 2,22,Cl 22,45,N 8,71.
)
TABELLE I (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
25 26
CH3 C2H5
und
4-Br 4HBr
Schmelzpunkt (0C) oder Ausbeute Elementaranalyse in %
167-168° 95,2
berechn.für C, ,-H11BrF-N^O4: 8,6
gefunden:
C 41,50,H 2,55,N 9,68
C 41,27,'H 2,63,N 9,45.
27 CH3 3-Br 87-89° • C15H8ClF6N3O4: O 39,0
28 C2H5 2,4-Di-Br 131-132°C gefunden: 1,82,N 9,47. 1,72,N 9,45. 67,9
29 CH3 4-1 163-164° 65,2
30 CH3 4-CF3 134-137° 91,8
31 CH3 3-CF3 108-109° 48,9
32 CH3 2-Cl-S-CF3 berechn.für 12,4
C 40,61,H C 40,84,H
33 CH3 4-CN 146-149° 86,6
34 C2H5 4-CN 53-55° 8,3
35 C2H5 2,6-Di-Cl-4-CN 118-120° 21,0
36 C2H5 2,4-Di-F 75-76° 3,6
37 CH3 3,5-Di-Cl 107,5-108 73,2
38 CH3 2,4,6-Tri-Cl-3-F 137-139° 13,6
39 CH- 2,4-Di-Br-6-Cl 139-141° 78,7
TABELLE I (Fortsetzung)
Beispiel Nr. R R_ und R m η 3-CN Schmelz pun} Element
40 CH3 2,6-Di-Br-4-F 109,5-110°
41 CH3 2-NO2-4-Cl 161,5-163°
42 CH3 2-CF3 177,5-178,5°
43 CH3 2,6-Di-Cl-4-CF3 148-149°
44 CH3 2r4-Di-F-6-NO2 98,5-99°
45 CH3 2-Br-4-Cl 102-103°
46 CH3 2,6-Di-Br-4-Cl 131-133°
47 CH3 2,6-Di-Cl-4-F 164,5-165,5°
48 CH3 3-NO2 132-134°
49 CH3 3,4-Di-Cl 112-113°
50 CH3 2,4-Di-Cl 107-109°
51 CH3 3,4-Di-Br 97-99°
52 CH3 2-Br-4-F-6-Cl" 151-152°
53 CH3 2,4-Di-F-6-Br 151-152°
54 CH3 2,4-Di-F-6-Cl 144-145°
55 CH3 2-C1-4-F 123-124°
56 CH^ 130-131°
Ausbeute in %
56,8 50,4 49,2 3,7 68,5 46,1 23,8 69,1 38,6 65,2 49,4 14,4 68,1 68,5 48,8 57,0 71,5
ro co
CD CO
93 2
Beispiel. 57 Milben-Insekten-Screening
Eine Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen beurteilt man hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegenüber vier Insektenarten und Milbenarten unter Anwendung der im folgenden beschriebenen Untersuchungsverfahren. Jede zu untersuchende Verbindung wird in üblicher Weise formuliert.
Mexikanischer Bobnenkäfer und Baumwollmotte
. . _ *
Man läßt grüne Bohnen (Bountiful) vom Samen bis zu vier bis
sechs Tage alten Pflanzen wachsen. Sodann besprüht man die's .
se Pflanzen mit einer Formulierung, die die jeweils zu untersuchende Verbindung in einer Konzentration von 1000 ppm oder darunter enthält. Es werden sowohl die Oberseiten als auch die Unterseiten der Blätter in einer Menge von etwa 8 bis 10 ml pro Pflanze besprüht. Anschließend läßt man die Pflanzen trocknen und entfernt die Blätter. .
Einige der Blätter gibt man in 100 χ 20 mm große Petrischä- v len aus Kunststoff, die Larven von mexikanischem Bohnenkäfer der dritten Erscheinungsform (Epilachna varivestis MuI-sant, Ordnung Coleoptera, Familie Coccinellidae), zwei Blätter (Blattoberfläche etwa 40 cm2) und fünf Larven pro Petrischale enthalten. Jede Behandlung wird zweifach durchgeführt. Jede Schale enthält einen kleinen Cellulosebauschen, um hierdurch ein Welkwerden der Blätter zu unterbinden.
Man gibt auch andere behandelte Blätter in 100 χ 20 mm große Petrischalen aus Kunststoff, die Larven von mexikanischen Bohnenkäfern aus der dritten Erscheinungsform (Spodoptera eridania Cramer, Ordnung Lepidoptera, Familie Noctuidae) enthalten. Ferner wird sowohl mit einer Lösurigsmittelkontrolle
236493 2
als auch einer unbehandelten Kontrolle gearbeitet und zudem noch mit einem Bezugsstandard für jede Insektenart.
Für beide Insektenarten macht man vier Tage nachdem man die Larven auf die behandelten Blätter gegeben hat, entsprechende Mortalitätszählungen, die nach folgender Skala bewertet werden.
Tatsächliche Anzahl Bewertung
toter Larven
0 0
1 - 2 1
3 .- 4 2
"·..'· 5·. .' . 3 . '
Bei einigen Untersuchungen bestimmt man auch die Menge des Futterverbrauchs durch die Larven, wozu man sich folgender Bewertungsskala bedient.
Futterverbrauch Bewertung
Nichts 0
1-50 % der Blätter 1
50-99 % der Blätter 2
100 % der Blätter 3
Blattspinnenmilbe
Man verdünnt junge Kürbispflanzen (Blue hubbard) auf ein Keimblatt pro Pflanze und infiziert diese Pflanzen dann, indem man auf jedes Keimblatt ein Bohnenblatt legt, das mit Blattspinnmilben (Tetranychus urticae (Koch), Ordnung Acarina, Familie Tetranychidae) infiziert ist. Man beläßt die Pflanzen einen Tag und besprüht sie dann bis zur Benetzung mit einer Formulierung, die eine Wirkstoffkonzentration
23U93 2
von 1000 ppm oder darunter enthält unter Verwendung von einer infizierten Pflanze (Keimblatt) pro Behandlung. Vier Tage nach erfolgterBehandlung ermittelt man wiederum die Mortalität unter AnwgRläng folgender Bewertungsskala.
Tote Spinnmilben Bewertung in %
0 0
1 bis 50 1
51 bis 99 2 ,
100 3
Hausfliegen
Ein Käfig mit etwa 100 Hausfliegen (Musca domestica (Linne), Ordnung Diptera, Familie Muscidae) besprüht man mit 5 ml einer Formulierung, die die jeweils zu untersuchende Verbindung in einer Konzentration von 1000 ppm oder darunter enthält. Nach 2 Stunden nimmt man eine knock-down-Zahlung vor und gibt den Fliegen anschließend eine 5 %-ige Lösung von Zucker in Wasser. 24 Stunden nach erfolgterBehandlung erfolgt eine Mortalitätszählung. Sowohl bei der knock-down-Zählung als auch bei der Mortalitätszählung bedient man sich des gleichen Bewertungssystems wie bei den oben beschriebenen Untersuchungen unter Verwendung von Blattspinnmilben. Es wird hierbei ebenfalls mit einer un-, behandelten Kontrolle, einer Lösungsmittelkontrolle und einem Bezugsstandard gearbeitet.
Die Ergebnisse der obigen Untersuchungen gehen aus der später folgenden Tabelle hervor. Die Ergebnisse der beiden Untersuchungen mit jeweils sowohl den mexikanischen Bohnenkäfern als auch den Baumwollmotten sind darin getrennt angeführt.
TABELLE II; Milben-Insekten-Screening
Anwen Mexikanischer Bohnen wertung Baumwollmotte ver- . brauchs- Blattspinnen- ι 3 2
Verbin dung s- käfer 0,0 Mortalitäts- Futter bewertung 3 3
dung von menge in ppm Mortalitäts- Futterver bewertung brauchsbe- 1,1 bewertung milbe ' Hsusfliege
Beispiel Nr. , Mortalitäts- W>rtalitätsbewertung
1000 3,3 IrI 0,0 bewertung ., ...' ,, , , * Kontakt Knockdown ρ
2 1000 3,2 0,0 0,0 t 5
100 0,0 IrO 3 ! ' . . :
1000 3,3 1,1 3 I ' - ·
1000 3,3 0,0 3,3 o i .
3 10 1,0 0,0 0,0 0 ! . v
100 3,3 IrO 3
1000 3,3 0,0 3,3 0
10 0,0 0,0 0,0 0,0 3
100 0,0 0,0 0,0 3
1000 3,3 3,3 0,0 0
4 1000 3,3 3,3 0
100 0,0 3,3 0,0 3
10 0,0 0,0 0
100 0,0 0,1 3,3
1000 3,3 3,3 0,0
100 1,0 1,1 0,0 3
5 1000 3,3 0,0 3,3 3
10 0,0 0,0 0,0
100 2,2 IrO 0
1000 3,3 3,3 3
3
2
TABELLE II (Fortsetzung)
Verbin Anwen Mexikanischer Bohnen- Baumwollmotte Futter- Blattspinnen 0 3 2 Hausfliege
dung von Beispiel Nr. dungs menge in ppm käfer Mortalitäts bewertung Futterver- brauchsbe- wertung Dewertur milbe Mortalitäts- bewertung 2 1,1 Mortalitätsbewertung !Kontakt Knockdown
6 10 1,0 0,0 0 3,3
100 ojo 0,0 0,0 0
1000 0,0 3,3 1,1 1
10 1000 3,3 0,0 3,3 1,1
1000 3,3 1,1 3,2
100 0,0 0,1 3
11 1000 3,3 1,1 3,3 0,0 0
1000 3,3 1,1 3,3 1,0 2
100 3,1 1 3,3 0,0
1000 3,3 1,0 3,3 3 0
10 0,0 0,0 2 2
100 2,3 3,3 2 2
100 3,3 0,1
10 0, 0
13 1000 2,3 1,1 0,0 1
14 1000 3,3 0,0 2,1 0
1000 3,3 0,0 2,3
100 0, 0
1000 3,3 1,1
100 1,0 0,0
TABELLE II (Fortsetzung)
Verbin Anwen Mexikanischer Bohnen Futterver- Baumwollmotte Futter- 3lattspinnen- »tort
dung von dungs- käfer 4ortalitäts- ver- milbe Kont
Beispiel menge Mortalitäts- bewertung bewertung hrsnr-hs- Mortalitäts-
. _Nx_ -in.- ppm_ 0,1 bewertung
.j 0,0 0,0
15 1000 3,3 3,3 0,0 0
1000 ' 3,3 3,3 3
10 0,0 0,1 0,0 1,1 0
100 1,0 1,1 0,0 0
1000 3,3 0,0 3,3 0 0
100 1,1 1,1 1,3 0,0
16 1000 3,3 2,3 0,0 3
1000 3,3 0,1 3,3 3
100 1,1
1000 3,3 0,0
100 0,0 2,0 0,0
17 1000 3,3 0,0 3,3 3
100 1,0 1,0 2,0 0,0
18 1000 3,3 3,3 0,0 2
1000 3,3 3,3 1,0 3
100 0,0 0,0 2,3 0,0
100 1,1 3,3 0,0 0
1000 3,3 3,3 2
Hausfliege ^rtali^tsbewertung Kontakt löTOqkdown
1
3
TABELLE II (Fortsetzung)
Verbin-. Anwen Mexikanischer Bohnen- Baumwollmotte brauchs bewertung Blattspinnen- Hausfliege
dung von dung s- käfer 0,0 milbe
Beispiel menge Mortalitäts Futterver- Futter 0,0 Mortalitäts Mortalitätsbewertung
Nr. in ppm bewertung brauchsbe- wertung M-Y-l·a τ i 4- «+. -_ ver- bewertung Kontakt Knockdown
19 1000 IrI bewertung 3
100 3,3
10 3,3
20 1000 2,3 0,0 2
0,0 1,1 1 0
21 1000 3,3 1,1 0,0 3
100 0,0 2,2 0,0
22 1000 3,3 1,1 0,0 1
100 1,1 1,1 0,0
23 1000 3,3 0,0 0,0 3,3 3 3
1000 2,2 1,1 3,3 0,1 1,2
1000 3,3 0,0 3,2 0
1000 3,3 1,1 3,3 0,0 3
. 100 2,1 3,3 1,1 2 0
10 0,0 3,3 0,0
100 0,1 0,0 1 ,
10 3,3
25 1000 0,0 0,0 3
1000 1,1 0,1 3
1,1
TABELLE II (Fortsetzung)
Anwen Mexikanischer Bohnen Futterver Baumwollmotte ver- Blattspinnen Hausfliege
Verbin dungs- käfer brauchsbe Mortalitäts- Futter brauchs- milbe Mortalitätsbewertung
dung von menge Mortalitäts wertung bewertung bewertunc Mortalitäts Kontakt. Knockdown
Beispiel in ppm bewertung IrI 1,1 bewertung
Nr. 1000 3
27 100 3,3 i/o 3,2 ' 0,1·
1000 0,0 IrO 0,0 3
28 100 3,3 3,3 0,0 3 2
1000 3,3 0 3,3 0 3 3
10 3,3 1 3,3 3 o o
100 0 0 3 3
1000 1 1,0 - 3 3
29 1000 1,1 2,2 1,0 3
30 1000 3,3 IfI IrI 3
100 3,3 0 2,3 0 0
1000 2,2 0,0 3
100 3 0,0 3 0,0
1000 1,0 3
31 100 3,3 3,3 0,0
1000 1,0 0,0 3
32 100 1,0 3,3
0,1
TABELLE II (Fortsetzung)
· . Anwen Mexikanischer Bohnen Futterver Baumwollmotte brauchs Blattspinnen- t Hausfliege
Verbin dungs- käfer brauchsbe bewertung - milbe 0 Mortalitätsbewertung
dung von menge Mortalitäts wertung · Futter Mortalitäts totvfcakfc Knockdown
Beispiel in ppm bewertung 1,1 Mortalitäts- ver- bewertung 0
Nr. 1000 bewertung 0 0
33 1000 2,3 ... .. _,. 3 0
100 1,1 1 0,0 2
1000 0,0 1,1 0,0
1000 3 1,0
35 100 3,3 0,0
1000 0,0 0,0 0,0 2
37 1000 1,1 0,0
10 0,0 1 3,3 0 2 2
100 0,0 1 3,3 0,0 3 3
1000 0,2 0,0 0,0 3
100 3,3 3,2 0,1
1000 3,3
1000 3,2 1,0
38 100 3,3 1,0 3,3 0,0
1000 0,0 1 3,2 . 0,0
39 1000 3,3 0,0 0,0
1000 0,3 3,3 . .
100 3,3 3,3
100 0,0 3,3
0,0 0,0
1,0
TABELLE II (Fortsetzung)
- Anwen Mexikanischer Bohnen- Baumwollmotte brauchs Blattspinnen-j Hausfliege
/ Verbin dungs- käfer bewertung milbe ! itortaiitätsbevvertung
dung von menge M/%y I" S> 1 T ^3+"C^" Futterver Futter Mortalitäts Kontakt Knockdown
Beispiel in ppm i. IWX. ί»Ο J. ' VjCt U I^ bewertung brauchsbe Mortalitäts- ver- bewertung
Nr. 1000 3,3 Wertung bewertung 3
40 1000 3,3 1,0 0,1 2
100 0,0 1,1 0,1
1000 3,2 0,0 0,0 2
41 100 0,0 1,1 1,1
1000 0,0 3,3 0
1000 0,0 0,0 1
42 100 3,3 0,0
1000 0,0 3,3 - ι
43 1000 3,3 1 1,2 0,0 3
45 100 - 1,0 0,0 1,1 0 3 0
1000 3,3 3,3 0 0 3 2
10 1,1 1,0 0 0 0
100 0 3,3 1,1 0 3 1
100 0,0 0 0
1000 3,3 0 1
10 1,0 0,1 0,0 « 0
100 0,1 3,3 ö
0,0
0,0
TABELLE II(Fortsetzung)
Anwen Mexikanischer Bohnen _ Futterver Baumwollmotte brauchs bewertung Blattspinnen Hausflieae
Verbin dungs- käfer brauchsbe wertung milbe Mortalitätsbewertung
dung von menge in ppm M rtal"täts Futter Mortalitäts bewertung Kontakt Knockdown
Beispiel :Nr. 10 bewertung Mortalitäts- ver- 0,0 0
100 1,1 1,1 bewertung 0,0 0
1000 0,0 0,0 3
1000 3,3 1,0 1,1 3
45 10 2,2 3,3 0,0 0
100 0,0 1,1 3,3 0,0 3
1000 0,0 0,0 3
1000 1,1 2,2 3
47 10 0,0 3,3 0,0 3
100 0,0 3,3 1
1000 0,0 0,0 1
100 0,0 0,0 0,0 0
1000 0,0 3,3 1
1000 1,0 2,2 0,1 0
48 10 1,0 1,1 3,3 0,0 i
100 0,0 0,0 3,3 1
1000 2,1 0,0 3
10 3,3 2,2 0,0 1
49 100 0,0 0,0 3,3 2
1000 1,0 0,0 3
3,3 0,0
3,3
TABELLE IHFortsetzung)
Verbin dung von Beispiel Nr. Anwen dung s- menge in ppm Mexikanischer käfer bewertung Bohnen- »rauchsbe- fertung Baumwollmotte Futter- Mortalitäts- ver- bewertung brauchs- bewertung 0,0 0,0 0,0 Blattspinnen milbe Mortalitäts bewertung Hausfliege Mortalitätsbewertung Kontakt Knockdown
50 1000 1000 10 100 3,3 3,3 1,1 3,3 0,0 3,3 3,3 0,0 3,3 0,0 0,0 ro ro O ro
51 1000 10 100 3,3 2,1 3,3 0,0 1,1 3,3 0,0 3,3 0,0 0,0 3 2 3
52 1000 10 100 3,3 0,0 0,0 0,0 3,3 0,0 3,3 0,0 1,1 H O U)
53 1000 10 100 3,2 0,0 0,0 1,1 3,3 0,0 2,2 0,0 0,0 3 1 2
54 1000 10 100 3,3 0,0 0,0 0,1 3,3 0,0 3,3 0,0 0,0 3 2 3
55 1000 10 100 3,3 0,0 0,0 1,0 3,3 0,0 3,3 0,0 1,0 3 2 3
56 1000 10 100 3,3 0,0 3,3 0,0 3,3 0,0 2,3 ro H ro
234U9 32
Beispiel 58
Untersuchungen mit Blattspinnenmilben
Verschiedene erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen werden auch bezüglich ihrer Wirksamkeit zur Bekämpfung von Blattspxnnenmilben (Tetranychus urticae) auf Pflanzen trokkener Bohnen (Varietät Kentucky Wonder) untersucht.
Hierzu formuliert man jede der zu untersuchenden Verbindungen, indem man die jeweilige Verbindung in einem 1:1-Gemisch aus Aceton und wasserfreiem Ethylalkohol löst, das 23 g Toximul R und 13 g Toximul S pro Liter Lösungsmittel enthält. |
Das Untersuchungsverfahren wird wie folgt durchgeführt. Man putzt 10 Tage alte Bohnenpflanzen so lange zurecht, bis ein Stamm mit einem Blatt pro Pflanze übrig bleibt, worauf man auf die geputzten Pflanzen mit Milben infizierte Blätter legt und die Milben über eine Zeitdauer von 1 bis 3 Tagen (im allgemeinen 2 Tagen) übertragen läßt. Sodann entfernt man die infizierenden Blätter, besprüht die frisch infizier- -v ten Pflanzen bis zum Ablaufen mit einer der Testformulierungen und beläßt das Ganze dann unter günstigen Bedingungen. 1 bis 3 Tage später (im allgemeinen 2 Tage später) ermittelt man das Ausmaß der mitiziden Wirksamkeit, indem man die Anzahl an überlebenden Milben bei insgesamt acht Mikroskopfeldern mit einer Blattfläche von etwa 6,3 cm2 bestimmt. Die Populationszählung wird gestoppt, sobald 25 Milben gezählt sind. Jede Untersuchung wird viermal durchgeführt.
Die als Mittelwerte aus jeweils vier Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Es werden nicht alle Verbindungen zur gleichen Zeit untersucht,
23 AM93 2
wobei jedoch bei jedem Satz an Untersuchungen auch eine Lösungsmittelkontrolle (Lösungsmittelkonzentration von 4000 bis 100 000 ppm) durchgeführt wird. Falls nichts anderes angegeben ist, dann liegt die mittlere Milbenanzahl bei der Lösungsmittelkontrolle jeweils über 25.
Die Bewertungen der jeweiligen Pflanzenschädigung werden im allgemeinen nach folgender Skala durchgeführt:
0 = Keine Schädigung
1 = Geringe Schädigung
2 = Mittlere Schädigung
3 = Starke Schädigung.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
TABELLE III Mittlere An zahl an Mil ben auf 6,28 cm2 Bewertung der Pflanzenschä digung
Blattspinnenmilbe 2/ 0.00 0.00 0.75 0 0 0
Verbindung von Beispiel Nr Dosis in ppm 0.50 4.50 22.75 25.00 ο ο ο ο
2 1000 100 50 0.00 1.50 5.25 14.50 ο ο ο ο
2 100 50 25 10 0.00 1.00 24.50 III
2 100 50 25 10 2.25 5.50 11.75 0 0 0
2 1000 100 10
2 100 50 10
23 4 4 93 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 an2 Bewertung der Pflanzenschä digung
2 100 50 10 5/ 1.25 0.75 18.25 0 0 0
3 1000 100 50 0.00 0.00 0.25 0 0 ο
3 100 50 25 10 0.00 0.25 2.25 9.00 0 0 0 0
3 100 50 25 10 t 5.50 17.50 23.50 0 0 0 0
3 100 '50 25 10 0.00 l.bO 12.50 25.00 0 0 0 0
3 100 50 25 10 0.00 1.00 1.75 3.75 0 0 0 ο
3 1000 100 50 1/ 0.00 0.00 0.00 0 0 0
3 100 50 25 10 3.00 2.00 14.50 23.50 0 0 0 0
234493 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6„28 an2 6/(18 h) 0.00 Bewertung dar Pflanzenschä digung
3 1000 100 50 25 10 0.25 14.00 1 O O O O O
3 1000 100 10 6/(24 h)-0.50 -
3 100 50 10 0.50 23.25 0 0 0
3 100 50 10 6/(42 ! h)0.25 0 0 0
3 0*00 1.50 10.25 10.75 25.00 5.25 25.00 O O O O
3 0.00 0.00 8.00 —
0.00 0.00 3.50 -
3 5/ 0.25 0.25 8.25
3
-
Nymphen und Erwachsene Larven 1000 0.00 0.50 100 3.00 13.75 50 2.00 8.50 10 18.50 11.75
100
50 10
100
50 10
100
50 10
23 A A 9 3 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppn Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 cm2 h) 2.00 Bewertung der Pflanzenschä digung -.
3 100 6/(48 14.75 25.00 - —
50 10 h> 6.50 -
3 100 6/(66 14.00 25.00 -
50 10 h)25.00 16.00 25.00
3 100 50 10 6/(72 h)20.25
3 100 6/(90 25.00 25.00
50 10
Behandlung Behandlung lTag nach 3 Tage nach dem Befall dem Befall
100 0 .50 0. 25 —
50 4 .25 3. 50 -
25 12 .00 10. 75 —
10 21 .25 17. 50 -
100 1.25 0
50 18.50 0
25 24.75 0
10 25.00 0
5 25.00 0
1 25.00 0
1000 0.00 0
100 • 0.00 0
50 0.00 0
234493 2
TABELLE III ( Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr„ Dosis in pprt Miit-li^TS Anzahl an Milben auf 6,28 cm* Bswertung der Pflanzenschä digung
4 100 50 25 10 ü.OO 0.25 0.00 2.00 O O O O
5 100 50 25 10 0.00 0.50 1.00 11.25 O O O O
5 ' 50 25 10 2.25 10.00 25.00 0 0 0
5 1000 100 10 0.00 0.00 2.75 CD
5 1000 100 so: 3/ OcOO 0.25 0.00 0 0 0
5 100 50 25 10 0.00 0.25 2.25 0.50 0 0 0 0
5 100 50 25 10 0.25 5.25 4.25 6.50 0 0 0 0
234493 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung Dosis Mittlere Anzahl 00 Bewertung der ... ·... •Pf
von in ppm an Milben auf 50 Pflanzenschä - · .
Beispiel Nr. 6,28 cm2 50 digung - '
5 Nymphen 50
und 00 -
00 • -
100 00 0
50 00 0
25 75 0
10 Erwachsene Larven 00 0
5 0.00 0. 0
1 0.00 1. 0
5 1000 2.00 10. 0
100 3.75 13. 0
50 25.00 25. 0
10 25.00 25. 0
5 100 0.00 0. -
50 0.00 0.
10 0.00 0. -
5 100 1.25 7.
50 6/(18 h)0.00
10 0.25
5 100 14.00
50 6/(24 h) 0.25
10 0.00
5 100 7.75
50 6/(42 h) 0.00
10 0.00
15.50
6/(48 h) 0.25
0.75
13.25
234493 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis Mittlere Anzahl in ppm an Milben auf 6,28 on2 6/(66 h)6.25 Esv/oL*tung der Pflanzenschä- diqunq
5 100 5.75 2.25 0
50 10 6/(72 h)6.75 0 0
5 100 10.50 12.25 -
50 10 6/(90 h) 1-0.25 -
5 100 20.00 16.00 -
50 10 Behandlung Behandlung einen Tag drei Tage _ nach dem nach dem Befall Befall 3.75 0.25 4.50 1.75 22.50 2.25 -
5 50 25 10 1.50 2.00 14.50 18.50 21.00 Ill
6 4000 2000 1000 100 50 5.25 5.25 3.25 13.00 20.25 0 0 0 0 0
6 4000 2000 1000 100 50 0.00 0.25 0.50 0 0 0 0 0
8 1000 100 50 0 0 0
93 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 an2 Bewertung der Pflanzenschä digung
10 1000 100 50 1/ 4.25 25.00 25.00 0 0 0
11 100 50 25 10 0.75 3.25 5.25 14.00 ο ο ο ο
12 1000 100 50 25 10 14.50 25.00 25.00 25.00 25.00 ο ο ο ο ο
13 1000 100 50 0.00 25.00 25.00 0 0 0
14 1000 100 50 2/ 15.75 25.00 25.00 0 0 0
15 1000 100 50 13.50 23.75 25.00 0 0 0
15 4000 2000 1000 14.25 24.75 22.75 0 0 0
16 1000 100 50 0.00 0.00 1.75 0 0 0
16 100 50 25 10 0.00 3.00 5.50 8.00 O O O O
23AΛ 93 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 cm2 Bewertung der Pflanzenschä digung
17 1000 100 50 0.50 25.00 18.75 0 0 0
18 1000 100 50 1/ 0.50 18.00 23.00 0 0 0
19 1000 100 50 2.00 15.25 23.50 0 0 0
20 100 50 25 10 0.00 0.00 4.25 9.25 ο ο ο ο
20 100 50 25 10 10.25 3.00 22.00 19.50 ο ο ο ο
20 1000 100 50 4.00 0.00 0.25 0 0 0
20 1000 100 50 2.00 7.25 23.50 0 0 0
20 1000 100 50 1.75 0.50 1.25 0 0 0
20 1000 100 10 0.50 0.00 18.00 - .
234493 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 an2 Bewertung der Pflanzenschä digung
20 100 50 10 1.25 0.25 4.50 0 0 0
20 100 50 10 5/ 0.00 0.75 1.00 0 0 0
21 1000 100 50 0.25 1.75 6.75 0 0 0
22 23 1000 100 50 1000 100 50 18.50 25.00 25.00 * 0.00 1.00 7.25 O O O OO O
23 1000 100 50 0.00 0.00 0.00 0 0 o.
23 100 50 25 10 2.25 9.00 5.00 21.25 0 0 0 0
23 1000 100 50 0.00 0.00 0.00 0 0
23 1000 100 50 0.00 1.00 7.25 0 0
24 1000 100 50 0.00 0.25 0.00 0 0 0
23Λ4 93 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 ση2 Bewertung der Pflanzenschä digung
25 100 50 25 10 0.00 1.00 4.00 6.50 I O O O O
1 25 1000 100 50 2.25 7.00 1.75 0 0 0
25 1000 100 50 0.00 1.25 2.50 0 0 0
25 100 50 25 10 10.75 9.00 6.25 21.25 O O O O
25 1000 100 10 0.75 0.25 20.25
25 100 50 10 0.75 1.00 14.00 0 0 0
25 100 50 10 5/ 0.00 1.75 15.25 0 0 0
26 1000 100 50 0.00 4.50 7.75 0 0 0
26 1000 100 50 0.00 0.25 1.75 0 0 0
27 1000 100 50 0.75 17.00 17.25 0 0 0
23-4 49 3 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 an2 Bewertung der Pflanzenschä- digung
28 2000 500 100 50 25 0.00 0.25 3.5 11.25 17.75 -
29 100 50 25 10 0.00 0.25 2.50 8.25 0 0 0 0
29 1000 100 50 0.00 0.25 1.25 0 0 0
29 100 50 25 10 1.25 2.25 3.75 17.75 0 ** 0 0 0
30 4000 2000 1000 21.75 22.75 23.50 0 0 0
30 1000 100 50 0.25 3.50 7.50 0 0 ο
31 100 50 25 10 0.00 0.25 1.25 8.00 0 0 0 0
31 1000 100 50 0.00 0.25 0.25 0 0 0
31 1000 100 50 0.00 0.00 0.25 0 0 0
23U93 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 an2 Bewertung der Pflanzenschä digung
31 1000 100 10 0.00 0.50 9.50 -
31 100 50 10 0.25 1.25 3.25 0 0 0
31 100 50 10 5/ 0.00 0.25 7.75 0 0 0
32 1000 100 50 1/ 1.50 2.00 9.00 0 0 ο
33 1000 100 50 24.00 25.00 25.00 0 0 0
33 1000 100 50 9.25 21.00 . 23.50 0 0 0
34 1000 100 50 1.00 19.50 19.50 0 0 0
34 1000 100 50 4.50 10.50 11.25 0 0 0
. 35 . 1000 100 50 2/ 1.25 18.50 22.25 0 0 0
36 100 50 25 10 0.00 0.75 2.25 14.75 0 0 0 0
23U9 3 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6f28 an2 Bewertung der Pflanzenschä digung
37 1000 100 50 0.50 8.25 16.25 0 0
38 1000 100 50 0.00 3.50 20.50 0 0 0
39 1000 100 50 1.00 4.75 11.75 0 0 0
40 1000 100 50 > 18.25 25.00 22.50 0 0 0
40 4000 2000 1000 2.25 10.25 3.00 0 0 0
41 1000 100 50 0.00 0.25 9.50 0 0 0
41 100 50 25 10 14.25 18.00 25.00 25.00 0 0 0 0
42 1000 100 50 3/ 22.00 25.00 25.00 0 0 0
42 I 1000 100 50 12.00 23.50 25.00 0 0 0
234-493 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 an2 0.00 25.00 25.00 Bewertung der Pflanzenschä digung
43 1000 100 50 0.75 20.50 17.50 19.75 0 0 0
44 1000 100 50 0 0 0
45 1000 100 50 0 0 0
45 1000 100 50 ··
45 100 50 25 10 0 0 0 0
46 1.0 0 0 0 0
47 0.75 0 0
48 0 0 0 0
0.00 12.75 21.75
0.00 7.25 18.50
0.00 0.50 ,3.25
14.25 22.00 24..50
11.00 20.00 20.00 23.50
Nymphen und Erwachsene Larven 1000 1.75 10.50 100 0.00 6.25 50 0.75 19.00 25 2.00 14.00 10 2.25 12.75
1000 100 50
100 50 25 10
23UU9 3 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung Dosis Mittlere Anzahl Tag 0, drei Tage 0.75 .00 Bewertung der
von in ppm an I nach dem 0. nach dem 0.00 .00 Pflanzenschä
Beispiel Nr. Milben auf Befall 0, Befall 1.75 .00 digung
48 1000 6,28 απ2 1000 1, 0, 8.75 .00 0
100 100 2, 0, 19.00 .00 0
50 50 0 1.25 0
25 25 0. 4.25 0
10 10 0, 4.50 0
48 4000 13.25
0.00 2000 20.25
13.50 1000 1.00
11.50 100 0.50*
24.75 50 11.50 -
25.00 4000 0.00 -
2000 0.00 —
1000 0.00 —
100 0.25 —
49 50 20.75 0
1000 25.00^ 0
100 0.00 0
Behandlung Behandlung 50 7.75 0
einen 1000 23.00 0
49 100 0
50 0
1000 0
100 0
50 0
50 1000 .25 0
100 .00 0
50 .50 ο
51 .75 0
.00 0
ο
52 0
0
ο
53 0
0
- 0
23 A U9 3 2
TABELLE III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr. Dosis in ppm Mittlere Anzahl an Milben auf 6,28 on2 Bewertung der Pflanzenschä digung
54 1000 100 50 0.00 1.75 17.75 2.75 0 0
55 1000 100 50 0.00 3.00 9.25 0 0 0
56 1000 100 50 0.00 1.25 9.25 0 0 0
1/ Die Kontrollpflanzen für diesen Versuch (Lösungsmittelkonzentration =40000 ppm) zeigen einen Mittelwert von nur 22,25 Milben.
2/ Die Kontrollpflanzen für diesen Versuch (Lösungsmittelkonzentration = 40000 ppm) zeigen einen Mittelwert von nur 19,25 Milben.
3/ Die Kontrollpflanzen für diesen Versuch (Lösungsmittelkonzentration = 70000 ppm) zeigen einen Mittelwert von nur 19,50 Milben.
4/ Die Kontrollpflanzen für diesen Versuch (Lösungsmittelkonzentration = 100 000 ppm) zeigen einen Mittelwert von nur 21,75 Milben.
.5/ Formulierung in Form eines emulgierbaren Konzentrats gemäß Beispiel 55, Durchführung zur gleichen Zeit wie der Versuch, der in dieser Tabelle unmittelbar vorangeht, um hierdurch einen Vergleich für den Formulierungseinfluß zu bekommen.
6/ Die entsprechenden Werte werden 18 Stunden, 24 Stunden, 42 Stunden, 48 Stunden, 66 Stunden, 72 Stunden und 90 Stunden nach erfolgter Behandlung der Pflanzen ermittelt.
234493
Beispiel 59 Formulierungen
Verschiedene der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden in Form emulgierbarer Konzentrate und/oder benetzbarer Pulver formuliert. Diese Formulierungen sind wie folgt zusammengesetzt:
Emulgierbares Konzentrat (0,24 kg/1, im folgenden bezeichnet als "2EC"
Bestandteile . Prozent
N-Methyl-2,4-difluor-2·,4'-dinitro-6'- 25,0
(trifluormethyl)diphenylamin
Toximul D 5,0
Toximul H 5,0
Dowanol EM 20,0
Xylol 45,0
Benetzbares Pulver (50 %, im folgenden bezeichnet δ!§ "50WP"
Bestandteile Prozent
N-Methyl-2,4-difluor-21,4•-dinitro-6'- 51,5 (trifluormethyl)diphenylamin
Stepanol ME 5,0
Polyfon O 5,0
Zeolex-7 5,0
Bardens-Ton 33,5
234493 2.
Emulgierbares Konzentrat (0,12 kg/1, im folgenden bezeichnet als "IEC") ,
Bestandteile Prozent
N-Methyl-4-flüor-2l f4l-dinitro-6'l-(tri- 12,5 fluormethyl)diphenylamin
Toximul D 5,0
Toximul H 5,0
Xylol 77,5
Emulgierbares Konzentrat (0,12 kg/1, im folgenden bezeichnet als "IEC") ,
Bestandteile Prozent
N-Methyl-3-(trifluormethyl)-2',4'-dinitro- 12,5 6'-(trifluormethyl)diphenylamin
Toximul D ' 5,0
Toximul H 5,0
Xylol 77,5
Emulgierbares Konzentrat (0,06 kg/1, im folgenden bezeich-
net als "0,5EC") .
Bestandteile Prozent
N-Methyl-4-brom-2',4'-dinitro-6'-(tri- 6,5 fluormethyl)diphenylamin
Toximul D 5,0
Toximul H 5,0
Dowanol EM 20,0
Xylol 63,5
234493 2
Emulgierbares Konzentrat (0,12 kg/1, im folgenden bezeich net als "IEC")
Bestandteile Prozent
N-Methyl-4-chlor-2',4'-dinitro-e'-ftri- 12,5 fluormethyl)diphenylamin
Toximul D 5,0
Toximul H 5,0
Acetophenon 77,5
Emulgierbares Konzentrat (0,18 kg/1, im folgenden bezeich net als "1,5EC")
Bestandteile Prozent
N-Methyl-2,4-difluor-2',4'-dinitro-6l- 19,0 (trifluormethyl)diphenylamin
Toximul D 2,5
Toximul H 2,5
Dowanol EM 22,0
Xylol · 54,0
Emulgierbares Konzentrat (0,18 kg/1, im folgenden bezeichnet als "1,5EC") .
Bestandteile Prozent
N-Methyl-3-(trifluormethyl)-2'f4'-dinitro- 19,0 6'-(trifluormethyl)diphenylamin
Toximul D 2,5
Toximul H 2,5
Dowanol EM 22,0
Xylol 54,0
23U93" 2
Beispiel 60 Vergleichende Untersuchungen bezüglich der Phytotoxizitat
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen weisen, wie bereits oben erwähnt, bei den normalen Anwendungsmengen nur eine geringe oder überhaupt keine Phytotoxizitat auf. Diese fehlende Phytotoxizitat ist in Anbetracht der starken Phytotoxizitat^ mancher bekannter Diphenylamine überraschend. Diese unterschiedliche Verhaltensweise wird durch die folgenden, im Treibhaus durchgeführten Untersuchungen des Verhaltens von Bohnenpflanzen gegenüber verschiedenen Diphenylaminen gezeigt.
Jede Verbindung formuliert man in einer kleinen Menge aus einem 50 t 50-Gemisch aus Eth§ti©l und Aceton und aus Tween 20, wobei man das Ganze dann mit Wasser verdünnt und in eine Reihe von Formulierungen unterteilt, die den jeweiligen Wirkstoff in verschiedener Konzentration enthalten. Infolge der anhand von Voruntersuchungen zu erwartenden höheren Phytotoxizitat der N-H-Diphenylamine im Vergleich zu den entsprechenden N~C-Ho~Diphenylaminen (siehe Beispiel 67) muß man zwangsläufig unterschiedliche Konzentrationen untersuchen, um die höchste Konzentration der Sprühformulierung zu ermitteln, die keine Phytotoxizitat ergibt. Die N-H-Verbindungen werden im allgemeinen in Wirkstoffkonzentrationen von 125, 62,5 und 31,25 ppm untersucht. Die Untersuchung der N-CH-j-Verbindungen wird im allgemeinen unter Anwendung von Wirkstoffkonzentrationen von 4000, 2000 und 1000 ppm durchgeführt. Erforderlichenfalls werden ausgewählte Verbindungen bei niedrigeren Konzentrationen erneut untersucht. Die entsprechend behandelten Pflanzen beobachtet man dann über eine gewisse Zeitdauer bezüglich einer Blattzerstörung und Blattnekrose. Es wird jedoch auch jede andere Art einer anscheinenden Reaktion bestimmt.
23U93 2
Jede Formulierung versprüht man auf 21 Tage alte Sojabohnenpflanzen der Varietät Kent (die zwei vollständig entwickelte dreizählige Blätter und ein juveniles Blatt enthalten). Jede Behandlung wird doppelt durchgeführt, und bei jedem Versuch werden zwei Pflanzen verwendet. Es werden zwar nicht alle Behandlungen zur gleichen Zeit durchgeführt, doch enthält jede Behandlungsgruppe auch eine Lösungsmittelkontrolle und eine unbehandelte Kontrolle.
Die bei diesen Untersuchungen über die Phytotoxizität erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Blanke Stellen in dieser Tabelle zeigen, daß die jeweilige Verbindung nicht untersucht worden ist. Alle auf einer einzelnen Linie befindlichen Werte stellen die Ergebnisse von Untersuchungen dar, die zur selben Zeit durchgeführt worden sind. Weder die Lösungsmittelkontrolle noch die unbehandelte Kontrolle ergeben bei diesen Untersuchungen irgendeine Phytotoxizität.
TABELLE V Vergleichende Phytotoxizitätsuntersuchungen
21,4'-Dinitro-6'-(trifluor- Höchste Konzentration (ppm) methyl)diphenylamin mit fol- ohne Phytotoxizität gender Substitution am Ring
2,4-Di-F 2,4-Di-F 2,4-Di-F 2,5-Di-F 2,6-Di-F 3,4-Di-F
N-H N-CH3 N-C2H5 4000 4000
~62,5 4000 2000
31,25 4000 1^ 4000
31,25 500 1000
31,25 2000
31,25 1000
<31,25
15,62
<31,25
31,25
<31,25
23U93 2
TABELLE V (Fortsetzung)
2',4'-Dinitro-6'-(trifluormethy1)diphenylamin mit fol-
Höchste Konzentration (ppm) ohne Phytotoxizität
gender Substitution am Ring N-H <31,25 N-CH3 N-C2H5 1000 4000 N-n-C3H7
2,4,6-Tri-F <31,25 4000 4000
2,3,5,6-Tetra-F <31,25 4000 4000
2,3,4,5,6-Penta-F <31,25 4000 4000
2-Cl <31,25 4000 4000
3-Cl <31,25 4000 4000
4-Cl <31,25 4000 <1000
3,5-Di-Cl <31,25 4000 1000
2,4,6-Tri-Cl <31,25 1000 <1000
2,4,6-Tri-Cl 62,5 250 1000
2,3,4,5,6-Penta-Cl <31,25
3-Br <31,25
4-Br <31,25
2,4-Di-Br <31,25
4-1 7,81
3-CF3 <31,25
4-CF3 < 7,81
4-CF3 <31,25
2-Cl-S-CF3 7,81
2-C1-5-CF.,
1) Bei kei'5j©r der drei untersuchten Konzentrationen läßt sich weder eine Blattzerstörung noch eine Blattnekrose feststellen. Es läßt sich jedoch eine Blattchlorose beobachten, und zwar mit einer Bewertungszahl 4 bei 1000 ppm, einer Bewertungszahl 6 bei 2000 ppm und einer Bewertungszahl 6 bei 4000 ppm (auf einer von 0 bis 10 reichenden Bewertungsskala, wobei die Bewertungszahl 0 für keine Wirkung steht und mit der Bewertungszahl 10 eine starke Wirkung bezeichnet wird).
23 4 Λ 9.3 2
Die in der oben beschriebenen Weise als Insektizide und Arachnizide zu verwendenden Verbindungen sind ferner auch ektoparasitizid wirksam, wenn man mit ihnen den Lebensraum von Ektoparasiten auf der Oberfläche warmblütiger Tiere behandelt. Sie ergeben dann durch Kontaktwirkung eine Bekämpfung von Ektoparasiten.

Claims (8)

  1. Erfindungsansprüche:
    1. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Arachnoiden oder Ektoparasiten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufenthaltsort oder Lebensraum von Insekten, Arachnoiden oder Ektoparasiten mit einem N-alkylierten Diphenylamin der folgenden allgemeinen Formel I behandelt
    Os
    R für Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht, jeder der Substituenten R unabhängig Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, R Iod, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl darstellt, m für eine Zahl von 0 bis 5 steht, η für''eine Zahl von 0 bis 1 steht, und die Summe aus m und η für
    (1) eine Zahl von 1 bis 5 steht, falls η für 0 steht, oder
    (2) für eine Zahl von 1 bis 3 steht, falls η für 1 steht, mit der weiteren Maßgabe, daß
    (1) nicht mehr als zwei der Substituenten R Brom sein
    können, falls r:
    vorhanden ist,
    falls R Cyano Stellungen 3, 4 oder 5 befindet, und falls R2 für NO2 steht, dieses NO2 gen 2,3, 5 oder 6 angeordnet ist.
    2 ' ' ' r '
    (2) falls R für Iod steht, dieses Iod dann in Stellung
    lei 2
    (3) falls R Cyano bedeutet, dieses Cyano sich dann in den
    igt ο
    (4) falls R für NO2 steht, dieses NO2 dann in den Stellun-
    23 A A 93
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß' man phytophage Milben bekämpft. .
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-alkyliertes Diphenylamin das N-Methyl-2,4-difluor-2' ,4'-dinitro-61-(trif luormethyl)diphenylamin ve'rwen^- det.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-alkyliertes Diphenylamin das N-Methyl-3-(trifluormethyl)-2',4·-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin verwendet.
  5. 5. Benetzbares Pulver oder emulgierbares Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-alkyliertes Diphenylamin der in Punkt 1 angegebenen allgemeinen Formel I enthält.
  6. 6. Benetzbares Pulver oder emulgierbares Konzentrat nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-alkyliertes Diphenylamin das N-Methyl-3-(trifluormethyl)-2',4·- dinitro-6'-(trifluormethyDdiphenylamin enthält. ·
  7. 7. Insektizides, arachnoizides oder ektoparasitizides Mittel aus einem Wirkstoff und wenigstens einem nichtphytotoxischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff N-Methyl-3-(trifluormethyl)-2',4'-dinitro-6'— tprif luormethyl)diphenylamin oder N-Methyl-2,4-dif luor-2',4'-dinitro-6'-(trifluormethyl)diphenylamin enthält.
  8. 8. Mittel nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein oberflächenaktives Mittel enthält.
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