SK75799A3

SK75799A3 - Method of preparing small particle dispersions

Info

Publication number: SK75799A3
Application number: SK757-99A
Authority: SK
Inventors: Leonid A Turkevich; David L Myers
Original assignee: Kimberly Clark Co
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2000-02-14
Also published as: AU5517898A; KR20000069322A; DE69737560D1; CN1239972A; EP0942943B1; DE69737560T2; JP2001505248A; WO1998024833A1; BR9713878A; EP0942943A1; AU721135B2; US5800866A

Description

SPÔSOB PRÍPRAVY DISPERZIÍ MALÝCH ČASTÍC

Oblasť techniky

Predkladaný vynález sa týka disperzie malých častíc v tekutom médiu. Spôsob podľa tohto vynálezu sa opisuje, ale nie je nárokovaný, v patentovej prihláške č. 08/762 213, ktorá je v súčasnosti v patentovom konaní.

Doterajší stav techniky

Často je buď žiaduce alebo nevyhnutné vytvoriť disperziu tuhého materiálu alebo materiálu tvoreného časticami v tekutine alebo vínom tekutom médiu. Pridávania pigmentov do oleja a vodných (alebo latexových) farieb sú výbornými príkladmi disperzií tuhého pigmentu (tuhých pigmentov) v tekutom nosiči, ktorý tvorí spojitú tekutú fázu. Podobne sa pridávajú pigmenty a organické farbivá do tuhých materiálov, aby sa inak bezfarebným materiálom dodali rôzne farebné vlastnosti.

I _t

Technológia prípravy takýchto typov disperzií je dobre známa. Vodné disperzie obsahujúce častice sa zvyčajne kombinujú s materiálom vytvárajúcim spojitú fázu v procese, ktorý sa nazýva premývanie (flushing). Častice sa zabudovávajú do spojitej fázy a voda sa buď zlieva alebo sa odstraňuje zahrievaním vo vákuu.

Vytvorenie disperzií malých častíc sa komplikuje tým, že tieto častice majú tendenciu agregácie do väčších makroskopických zhlukov. Veľké zhluky sú nežiaduce, pretože v prípade pigmentov vedú k nerovnomernému vyfarbeniu alebo v prípade iných prísad vedú k premenlivým fyzikálnym vlastnostiam. Vo vodných disperziách malých častíc sa používajú povrchovo aktívne činidlá na “stabilizáciu“ častíc voči opätovnej agregácii a tým i na zabránenie vyššie spomínaných problémov.

Vbezvodých médiách je úloha povrchovo aktívnych činidiel menej jasná. V prípade malých častíc rozptýlených v bezvodých médiách dochádza k tým istým problémom s ich agregáciou, ako je tomu v prípade vodných médií; avšak v prípade bezvodých médií je pravdepodobne správanie sa molekúl podobných povrchovo

226/B aktívnym činidlám veľmi odlišné v porovnaní s ich správaním sa vo vodných médiách. Ak by bolo možné prekonať problém aglomerácie malých častíc v bezvodých médiách, potom by bezvodé disperzie poskytovali významné výhody pri tvorbe iných disperzií tvorených na báze tuhá látka-tekutina, tuhá látka-tuhá látka a tuhá látka-polotuhá látka.

Zatiaľ čo vytváranie bezvodých disperzií častíc na báze oleja je dobre známe, nie je známe ich použitie ako medziproduktov pri vytváraní iných typov disperzií častíc. Napríklad patentová prihláška č. 08/726 213, na ktorú sa odvoláva vyššie, a ktorá je tu uvedená vo forme citácie v celom svojom rozsahu, opisuje prípravu vlákien obsahujúcich častice feroelektrického materiálu. Príprava týchto vlákien si vyžaduje najprv vytvorenie disperzie častíc vbezvodom rozpúšťadle a potom dispergovanie týchto častíc v organickom vosku. Predkladaný vynález predstavuje zlepšenie prípravy takejto disperzie vo vosku.

Podstata vynálezu '

Predkladaný vynález sa týka disperzie malých častíc v tekutine alebo v polymérnom médiu. V oboch prípadoch tvorí tekuté alebo polymérne médium spojitú fázu, zatiaľ čo tieto častice sa nachádzajú v nespojitej fáze. Predkladaný vynález sa zameriava na niektoré ťažkosti a problémy, ktoré sa spomínali vyššie, pretože poskytuje spôsob prípravy disperzie malých častíc v polymérnom prekurzore, pričom tento spôsob zahrňuje poskytnutie zmesi materiálu vo forme častíc a povrchovo aktívneho činidla v bezvodom rozpúšťadle, vytvorenie disperzie materiálu vo forme častíc vbezvodom rozpúšťadle, skombinovanie výslednej disperzie > ' I materiálu vo forme častíc v bezvodom rozpúšťadle s prekurzorovým materiálom a s miešaním spojené zahrievanie kombinácie disperzie materiálu vo forme častíc a prekurzorového materiálu na teplotu dostatočnú na odparenie bezvodého rozpúšťadla. Povrchovo aktívne činidlo je rozpustné v bezvodom rozpúšťadle a je upravené tak, aby stabilizovalo materiál tvorený časticami voči agregácii. Bezvodé rozpúšťadlo spôsobuje napúčanie polymérneho prekurzoru pri teplotách blízkych teplote varu bezvodého rozpúšťadla. A napokon, teplota varu bezvodého rozpúšťadla je vyššia ako teplota, pri ktorej sa môže polymérny prekurzor miešať a

226/B nižšia ako teplota, pri ktorej dochádza k polymerizácii alebo rozpadu polymérneho prekurzoru.

V istých častiach predkladaného vynálezu je materiálom tvoreným časticami anorganický materiál. Anorganickým materiálom môže byť napríklad oxid kovu.

Podrobný opis vynálezu

Pojem “polymérny prekurzoľ, tak ako sa tu používa zahrňuje, iba ako názorný príklad, organický polymérny vosk (organický vosk) s nízkou molekulovou hmotnosťou, oligomér (alebo makromér) a monomér.

Pojem “organický vosk“ tak, ako sa tu používa, označuje organický polymérny materiál, ktorý môže byť tekutý, polotuhý alebo tuhý pri laboratórnej teplote, t.j. pri teplote 20-25 °C. Typické tekutiny zahrňujú, iba ako názorný príklad, oligomérne formy polyetylénu, polypropylénu a polyizobutylénu s nízkymi priemernými molekulovými hmotnosťami (M_w). Typické polotuhé látky zahrňujú, znova iba ako názorný príklad, polyizobutylén (M_w = 100 000) a ataktický polypropylén. Typické tuhé látky zahrňujú, znovu iba ako názorný príklad, polyetylén (M_w = 1 000 - 4 000), polypropylén (M_w - 1 000 - 4 000) a rôzne vosky na báze karboxylátu, amidu a alkoholu.

Pojem “feroelektrický materiál“ tak, ako sa tu používa, označuje kryštalický materiál, ktorý vykazuje spontánnu polarizáciu, ktorej orientácia sa môže zmeniť aplikáciou elektrického poľa. Tento pojem zahrňuje akúkoľvek fázu alebo kombináciu fáz, ktoré vykazujú spontánnu polarizáciu, ktorej rozsah a orientácia fáz sa môže zmeniť v závislosti od teploty a zvonku aplikovaných elektrických polí. Tento pojem taktiež zahrňuje jednoduchý feroelektrický materiál a zmesi dvoch alebo viacerých feroelektrických materiálov tej istej skupiny alebo odlišných skupín. Tento pojem ďalej taktiež zahrňuje “editovaný“ feroelektrický materiál, t.j. feroelektrický materiál, ktorý obsahuje menšie množstvá základných substituentov, ako i tuhú látku obsahujúcu roztoky takých substituentov v základnom feroelektrickom materiáli.

226/B

Štruktúra kryštalických materiálov sa obyčajne opisuje na základe 32 odlišných kryštalografických oddelení. Z nich je 21 nie je súmerných podľa stredu. To znamená je nemajú stred súmernosti. Zo skupín, ktoré nie sú súmerné podľa stredu je 20 piezoelektrických a z týchto 20 sa iba 10 označuje za pyroelektrické. Pyroelektrické materiály sú jedinečné vtom, že vykazujú spontánnu elektrickú polarizáciu, ktorá sa môže priamo pripísať prítomnosti permanentných dipólov, ktoré existujú na úrovni elementárnej bunky v rámci jednotlivých kryštálov. Usporiadanie dipólov pozdĺž kryštalografickej osi materiálu má za následok výslednú spontánnu polarizáciu materiálu. Pyroelektrické materiály sa taktiež označujú ako polárne tuhé látky. Ako samotný názov udáva, “pyroelektrický“ sa týka zmien rozsahu a smeru spontánnej polarizácie v závislosti od teploty. Feroelektrické materiály sú podskupinou spontánne polarizovaných pyroelektrických materiálov. Rozsah a smer spontánnej polarizácie vo feroelektrických materiáloch reaguje na teplotu, ako aj na prítomnosť zvonka aplikovaných elektrických polí.

Všetky feroelektrické materiály vykazujú “Curieho bod“ alebo “Curieho teplotu“, ktorá opisuje kritickú teplotu, nad ktorou táto .spontánna polarizácia vymizne. Curieho teplota sa tu často označuje ako “T_c“.

Príklady feroelektrických materiálov zahrňujú, bez obmedzenia perovskity, volfrámové bronzy, materiály s vrstvami oxidu bizmutu, pyrochlóry, hlinitany, Rochellové soli, dihydrogenfosforečnany, dihydrogenarzeničnany, hexahydrát guanidínsíranu hlinitého, síran triglycínu, pentahydroboritan vápenatý a tiomočovinu. Niektoré z týchto skupín, ktoré sú užitočnejšie, sú opísané detailnejšie v nasledujúcom texte.

Perovskity

Perovskity sú zmiešané oxidy kovov s ABO₃ stechiometriou. Perovskity majú veľmi jednoduchú kubickú štruktúru vytvorenú z oktaédra so spoločnými, vo vrcholoch umiestnenými kyslíkmi, malými silne nabitými katiónmi ako je titán (Ti), cín (Sn), zirkónium (Zr), nióbium (Nb), tantal (Ta) a volfrám (W) obsadzujúcim centrálne B miesto oktaédra a menej nabitými, veľkými katiónmi ako je sodík (Na),

226/B draslík (K), rubídium (Rb), vápnik (Ca), stroncium (Sr), bárium (Ba) a olovo (Pb) a podobne, vypĺňajúcimi medzery medzi kyslíkovým oktaédrom vo väčších A miestach s koordinačným číslom 12. Feroelektrina, ktorá je spojená s týmito materiálmi, vzniká z mriežkových deformácií, ku ktorým dochádza pri teplotách nižších ako je Curieho teplota, výsledkom čoho je vznik veľmi veľkých dipólov v. rámci týchto kryštálov.

Perovskity sú jedinečné vo svojej schopnosti vytvárať veľké množstvo roztokov tuhej látky, od jednoduchých binárnych a trojzložkových roztokov až po veľmi komplexné mnohozložkové roztoky. Niektoré príklady zahrňujú BaSrTiO₃₁KBaTiO3, Pb(Co₀,25Mno,25Wo,5)0₃ a početné formy titaničitanu bárnatého a titaničitanu olovnatého s prísadou oxidu nióbia, oxidu antimónu a oxidu lantánia, kde toto vymenovanie slúži iba ako názorný príklad, pričom tento výpočet nijak neobmedzuje ďalšie príklady. Schopnosť vytvoriť zložité roztoky tuhých látok typu perovskitových zlúčenín umožňuje tým, ktorí sú zruční v danej oblasti, systematicky meniť elektrické vlastnosti materiálu vytvorením roztoku tuhej látky alebo pridaním fázy obsahujúcej prísadu. Napríklad, Curieho teplota titaničitanu bárnatého (BaTiO₃) sa môže systematicky zvyšovať zo 130 °C na 490 °C nahradením iónov bária iónmi olova, pričom horný limit T_c sa dosiahne pri 100 percentnej substitúcii iónmi olova. Podobne je vo všeobecnosti známe, že T_c titaničitanu bárnatého sa môže postupne znížiť nahradením iónov bária iónmi stroncia.

Oktaedrálne štruktúry príbuzné perovskitom

Tieto materiály majú podobnú štruktúru ako je štruktúra perovskitov, s tým rozdielom, že spoločné kyslíky oktaédra sú skôr kyslíky hrán ako kyslíky vrcholov. Za zmienku stoja iba dva materiály z tejto triedy, a to konkrétne niobičnan lítny (LiNbO₃) a tantaličnan lítny (ĽiTaO₃). Kvôli zjednodušeniu sa tieto materiály zahrnuli pod termín “perovskity“.

Volfrámové bronzy

Volfrámové bronzy sú nestechiometrické látky, ktoré majú všeobecný vzorec MnW0₃, kde 0 < n < 1 a M je jednomocný katión kovu, najzvyčajnejšie sodík (Na).

226/B

Feroelektrické volfrámové bronzy majú zvyčajne hodnoty n < 0,3. Do tejto skupiny materiálov patria zlúčeniny ako je metaniobičnan olovnatý (PbNb2Oe) a metatantaličnan olovnatý (PbTa₂O6).

í ' t

Materiály s vrstvami oxidu bizmutu

Ide o komplexné viacvrstvové štruktúry tvorené vrstvami perovskitov, ktoré sú prekladané vrstvami oxidu bizmutu. Typickou zlúčeninou s vrstvami oxidu bizmutu je bizmutoniobičnan olovnatý (PbBiNbaOg).

Pyrochlóry

Pyrochlóry sú znovu oktaédre so spoločnými kyslíkmi vo vrcholoch, ktoré sú podobné perovskitom. Avšak táto skupina zlúčenín je obmedzenejšia v prípade kartónových substitúcií, ktoré sa môžu vykonať. Typickými pyrochlórmi sú niobičnan a tantaličnan kadmia. a niobičnan a tantaličnan olovnatý. Tieto materiály majú Curieho teplotu pod 200 °K (-73 °C), čo pri niektorých aplikáciách môže obmedziť ich použitie.

Pojem “feromagnetický materiál“ tak, ako sa tu používa, označuje kryštalický materiál, ktorý sa vyznačuje zvyškovou magnetizáciou, ktorá sa indukuje aplikáciou magnetického poľa. Tento pojem zahrňuje akúkoľvek fázu, alebo kombináciu fáz, ktoré vykazujú zvyškovú magnetizáciu, ktorej rozsah sa môže zmeniť v závislosti na teplote a aplikovanom magnetickom poli. Tento pojem zahrňuje jednoduché, binárne, trojzložkové alebo rozsiahlejšie zmesi feromagnetických materiálov z tej istej skupiny alebo z odlišných skupín. Tento pojem ďalej zahrňuje “adítovaný feromagnetický materiál.

Pojem “rozrušený“ a jeho varianty označujú zníženie veľkosti častíc materiálu, ktorý sa má dispergovať. Pojmy “častice“ a “aglomerované častice“ znamenajú častice materiálu, ktorý nebol opracovaný so zámerom znížiť veľkosti častíc. Pojem “rozrušené častice“ sa týka “častíc“ alebo “aglomerovaných častíc“, ktoré sa opracovali, alebo sa “rozrušili“, aby sa znížili veľkosti častíc.

226/B

Vo všeobecnosti sa v predkladanom vynáleze môžu použiť častice ľubovoľnej veľkosti z materiálu, ktorý sa má dispergovať za predpokladu, že tieto častice majú veľkosť, ktorá umožní prípravu disperzie, ktorá je vhodná v žiadanej aplikácii. Napríklad, častice môžu mať svoj najdlhší rozmer v rozsahu od okolo 10 nanometrov po približne 10 mikrometrov. Ak je to nevyhnutné, častice sa môžu rozrušiť.

Rozrušenie častíc sa môže vykonať akýmkoľvek spôsobom, ktorý je známy tým, ktorí sú v danej oblasti odborníkmi. Rozrušenie častíc sa môže vykonať napríklad spracovaním častíc v guľovom mlyne, trecom mlyne alebo v otáčavom mlyne. Hoci podmienky opracovania sa budú meniť v závislosti od dizajnu a chodu použitého guľového mlynu, vhodné podmienky sa môžu ľahko stanoviť tými, ktorí majú základné vedomosti zdanej oblasti. Rozrušenie sa zvyčajne vykonáva v prítomnosti bezvodého rozpúšťadla a povrchovo aktívneho činidla, pričom toto povrchovo aktívne činidlo je rozpustné v rozpúšťadle a je upravené tak, aby stabilizovalo rozrušené častice voči agregácii.

Vo všeobecnosti sa v spôsobe predkladaného vynálezu používa disperzia ' častíc v bezvodom rozpúšťadle, povrchovo aktívne činidlo upravené tak, aby stabilizovalo rozrušené častice voči agregácii, ako i polymérny prekurzorový materiál. Ako sa už poznamenalo, bezvodé rozpúšťadlo a povrchovo aktívne činidlo sa používajú na vytvorenie disperzie častíc v rozpúšťadle. Disperzia častíc v rozpúšťadle sa môže pripraviť rôznymi spôsobmi dispergovania častíc, ako je spracovanie v guľovom mlyne, mletie drobných materiálov alebo mletie rýchlym posunom v trecom mlyne, aby sa spomenulo aspoň zopár.

Bezvodé rozpúšťadlo sa vyberá tak, aby malo teplotu varu vyššiu ako je teplota mäknutia polymérneho prekurzora, ktorý je pri laboratórnej teplote tuhou látkou, alebo aby bola jeho teplota vyššia ako je teplota potrebná na zníženie viskozity tekutého polymérneho prekurzora do bodu, kedy sa môže zmiešať. Okrem toho musí byť teplota varu rozpúšťadla nižšia ako je teplota rozpadu polymérneho prekurzora a/alebo nižšia ako sú teploty schopné iniciovať polymerizáciu.

226/B

Vo všeobecnosti sa môže použiť akákoľvek tekutina, ktorá je rozpúšťadlom povrchovo aktívneho činidla. Povrchovo aktívne činidlo je na druhej strane upravené tak, aby stabilizovalo rozrušené častice voči agregácii. Vhodné tekutiny zahrňujú, iba ako názorný príklad, alifatické uhľovodíky, ako je hexán, heptán, oktán a dekán; aromatické uhľovodíky, ako je xylén, toluén a izopropylbenzén; alifatické alkoholy, ako sú 2-propanol, 1-butanol, 1-hexanol a benzylalkohol; alifatické ketóny, ako je metyletylketón; halogénované uhľovodíky, ako sú dichlórmetán, chloroform, tetrachlórmetán a chlórbenzén; a polárne rozpúšťadlá, ako je voda, tetrahydrofurán a /V,A/-dimetylpyrolidón.

Je žiaduce, aby tekutinou bol alifatický alkohol, ktorý má od okolo 3 po približne 10 atómov uhlíka. Alifatický alkohol môže byť napríklad normálny alkohol, ktorý má od okolo 4 po približne 10 atómov uhlíka, ako je 1-butanol, 1-pentanol, 1hexanol, 1-heptanol, 1-oktanol a 1-nonanol. Alifatický alkohol môže zahrňovať ako ďalší príklad, rozvetvenú alkylovú skupinu. Príklady takýchto alkoholov zahrňujú, bez obmedzenia, 2-propanol, 2-butanol, 2-metyl-2-propanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2metylbutanol, 3-metylbutanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3,3-dimetylbutanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 2-etyl-1-pentanol, 4-oktanol, 3,3-dimetyl-1-hexanol, 5-nonanol, 6,6dimetyl-2-heptanol, 5-etyl-3-heptanol, 2-dekanol a 3,4,7-trimetyl-1-heptanol.

Typy povrchovo aktívnych činidiel, ktoré sa môžu použiť podľa spôsobu predkladaného vynálezu zahrňujú katiónové, aniónové, neiónové a amfotérne povrchovo aktívne činidlá. V niektorých prípadoch môže byť žiaduce, aby sa na stabilizáciu rozrušených feroelektrických častíc použila zmes dvoch alebo viacerých povrchovo aktívnych činidiel. Príklady katiónových povrchovo aktívnych činidiel zahrňujú, iba ako názorný príklad, alifatické a aromatické primárne, sekundárne a terciárne amíny; oxidy amínov; amíny spojené s amínmi a kvartérne amóniové soli. Príklady aniónových povrchovo aktívnych činidiel zahrňujú, znovu iba ako názorný príklad, karboxylové kyseliny a ich soli; sulfónové kyseliny a ich soli; mastné kyseliny, ako je kyselina olejová; lignosulfónany; alkylbenzénsulfónany; alkylarylsulfónany; ropné sulfónany; sulfónany spojené s estermi, étermi alebo amidmi; estery kyseliny sírovej a ich soli; sulfátované alkoholy; sulfátované etoxylované alkoholy; sulfátované etoxylované alkylfenoly; sulfátované kyseliny; sulfátované amidy; sulfátované estery;

226/B sulfátované tuky a oleje prírodného pôvodu; etoxylované alkylfosfátestery; estery kyseliny fosforečnej a polyfosforečnej a ich soli; fosfátované alkoholy; fosfátované fenoly; fosfátované alkoxylované alkoholy; fosfátované alkoxylované fenoly; a soli každej skupiny fosfátovaných aniónových povrchovo aktívnych činidiel. Príklady neiónových povrchovo aktívnych činidiel zahrňujú, taktiež iba ako názorný príklad, etoxylované alkoholy; etoxylované alkylfenoly; etoxylované estery kyseliny karboxylovej; estery glycerolu; estery polyetylénglykolu; estery sorbitolu; etoxylované tuky a oleje prírodného pôvodu; estery etylénglykolu a dietylénglykolu; estery propándiolu a etoxylované amidy kyseliny karboxylovej.

Vo všeobecnosti sa povrchovo aktívne činidlo používa v množstve, ktoré je dostatočné na stabilizáciu rozrušeného feroelektrického materiálu voči aglomerácii. Povrchovo aktívne činidlo môže byť prítomné napríklad v rozsahu od okolo 0,01 po približne 10 hmotnostných percent vypočítaných na základe celkového množstva feroelektrického materiálu, ktorý sa rozrušil a stabilizoval voči aglomerácii. Je žiaduce, aby bolo povrchovo aktívne činidlo prítomné v rozsahu od okolo 0,01 po približne 1 hmotnostné percento.

Keď sa teplota zmesi bezvodého rozpúšťadla a polymérneho prekurzora rovná teplote varu alebo je vyššia ako je teplota varu bezvodého rozpúšťadla, táto zmes sa môže skladať z jednej alebo dvoch fáz. V prípade systému tvoreného dvoma fázami je zloženie fáz určované vzájomnou miešateľnosťou jeho zložiek. Bezvodé rozpúšťadlo môže pri teplote, ktorá je blízko jeho teploty varu fungovať buď ako rozpúšťadlo pre polymérny prekurzor alebo sa v ňom polymérny prekurzor nerozpúšťa. V každom prípade pri teplote varu alebo blízko teploty varu bezvodého rozpúšťadla spôsobuje bezvodé rozpúšťadlo napučiavanie polymérneho prekurzoru.

V jednom uskutočnení predkladaného vynálezu sa disperzia tvorená časticami v bezvodom rozpúšťadle (alebo disperzia v rozpúšťadle) zmiešavala s polymérnym prekurzorom, pričom sa zahrievala, aby sa odparovaním odstránilo rozpúšťadlo, výsledkom čoho sú častice dispergované v polymérnom prekurzore. Ak sa pri teplote varu rozpúšťadla zmes disperzie v rozpúšťadle a polymérneho prekurzoru nachádza v jednej fáze, potom sa pri odparovaní prchavého rozpúšťadla budú malé častice nachádzať v médiu so zvyšujúcim sa obsahom prekurzoru. Keď sa dosiahne úplné

226/B odparenie rozpúšťadla, vytvorí sa disperzia častíc v polymérnom prekurzore. Ak je zmes disperzie v rozpúšťadle a polymérneho prekurzoru tvorená dvoma fázami, potom sa pri odparovaní prchavého rozpúšťadla častice rozdelia medzi tieto fázy. Úplné odstránenie bezvodého rozpúšťadla bude mať opäť za následok vznik disperzie častíc v polymérnom prekurzore. ¹

Predkladaný vynález sa ďalej opisuje pomocou nasledujúcich príkladov. Tieto príklady sa však nemajú chápať ako príklady, ktoré by akýmkoľvek spôsobom obmedzovali ducha alebo rámec predkladaného vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Príprava disperzie v rozpúšťadle

Titaničitan bárnatý (BaTiOa) sa získal pod označením TICON 5016 z Tam Ceramics, Inc. (Niagra Falls, New York). Disperzia v rozpúšťadle sa pripravila s použitím veľkoobjemovej nádoby z nehrdzavejúcej ocele (cca 130 galónov alebo 492 litrov), ktorá bola vybavená miešadlom s pneumatickým pohonom. Disperzia sa spracovala prechodom cez otáčavý/trecí mlyn z nehrdzavejúcej ocele, ktorý sa poháňal elektromotorom s výkonom 50 konských síl, a ktorý pracoval pri 1750 otáčkach za minútu. Zmiešavacia nádoba a otáčavý/trecí mlyn sa vyrobili na zákazku firmou Standridge Color Corporation (Social Circle, Georgia). Spodná polovica zmiešavacej nádoby smerom k jej dnu bola v tvare lievika. Zmiešavacia nádoba bola pripojená k pneumatickej pumpe a na druhej strane bola pumpa pripojená k otáčavému /treciemu mlynu pomocou ohybnej hadice s priemerom 2,5 palca (okolo 10 cm). Masa vytekajúca z mlyna sa znovu vracala do vrchnej časti zmiešavacej nádoby. Pneumatická pumpa mala objem výtlaku 0,25 galónu (okolo 0,95 litra) na jeden záber a pracovala s rýchlosťou, ktorá poskytoval tok 8-10 galónov za minútu (okolo 0,5-0,6 litra za sekundu).

226/B

Zmiešavacia nádoba sa naplnila 190 librami (86,4 kg) 1-butanolu s technickou čistotou. Potom sa za intenzívneho miešania pridalo 7,2 libry (3,27 kg) látky Rhodameen® PN430 (Rhone-Poulenc). Titaničitan bárnatý sa pridal v 55 librových dávkach (okolo 25 kg), až kým sa do zmiešavacej nádoby celkovo nepridalo 770 libier (okolo 350 kg). Vytvorená riedka kaša sa pumpovala do rýchlootáčavého/trecieho mlynu a znovu sa vracala do zmiešavacej nádoby počas približne 30 minút. Výsledná disperzia v 1-butanole mala jednoliate zloženie a obsahovala 80 hmotnostných percent titaničitanu bárnatého.

Príprava disperzie v polyetylénovom vosku

Disperzia tvorená 80 hmotnostnými percentami titaničitanu bárnatého v 1butanole sa pridala priamo do roztopeného polyetylénového (PE) vosku s nízkou molekulovou hmotnosťou (Allied Signál A-C 16). Je potrebné si všimnúť, že v predchádzajúcich príkladoch sa do roztopeného PE vosku pridalo 50 hmotnostných percent vodnej disperzie titaničitanu , bárnatého pomocou procesu, ktorý je všeobecne známy v danej oblasti pod pojmom vypieranie (flushing). V predkladanom príklade sa stabilizované koloidné častice titaničitanu bárnatého rozdelili z fázy bohatej na 1-butanol do fázy bohatej na PE vosk a 1-butanol sa odstránil odparením. Tento proces sa líši od vypierania vosku vodou vtom, že 1-butanol vrie pri teplote, ktorá je vyššia ako teplota topenia A-C 16 PE vosku. Vosk sa roztopil v 150 galónovej parou zahrievanej kadi (okolo 568 litrov), ktorá bola vybavená rotačnými lopatkami, ktorými sa zmes pomaly premiešavala. Para sa do kade dodávala pod tlakom 50 psig, čo zodpovedá teplote okolo 297 ’F (okolo 147 °C).

V tomto príklade sa 969,20 libry (440,55 kg) disperzie látky Rhodameen® PN430 a titaničitanu bárnatého v 1-butanole skombinovalo so 190,8 librami (86,73 kg) A-C 16 PE vosku. Roztopený vosk a disperzia v 1-butanole sa kontinuálne miešali dovtedy, kým sa nezistila neprítomnosť výparov alkoholu nad touto zmesou. Vtedy sa disperzia BaTiOVRhodameen® PN-430/A-C 16 PE vosku vyliala do plochej nádoby, aby sa ochladila na laboratórnu teplotu. Stuhnutý voskový kompozit sa ďalej chladil na teplotu suchého ľadu a rozdrvil sa na hrubý prášok vhodný na zmiešanie s polypropylénom za sucha.

226/B

Zalievanie do polypropylénu

Kompozit tvorený BaTiOVRhodameen® PN-430/A-C 16 PE voskom s hmotnosťou 832 libier (okolo 378 kg) sa zmiešaval za sucha s 2496 librami (okolo 1339 kg) polypropylénu (PP) Montel Profax® PF-015. Suchá zmes sa zmiešavala za súčasného topenia pomocou kompoundovacieho jednozávitového vytláčacieho stroja, čím sa získala zmes obsahujúca 20 hmotnostných percent titaničitanu bárnatého. Skúmaním tenkého filmu pripraveného z tejto zmesi pod svetelným mikroskopom sa zistila prítomnosť dobre rozptýlených malých častíc v jednoliatom polypropylénovom matrixe.

Príklad 2

Z koncentrátu obsahujúceho 20 hmotnostných percent, ktorý sa pripravil v príklade 1, sa časť s hmotnosťou 600 libier (273 kg) zmiešavala s 1800 librami (okolo 818 kg) polypropylénu Montel Profax® PF-015. Táto suchá zmes sa roztopila pomocou kompoundovacieho jednozávitového vytláčacieho stroja, čím sa získal i ’ , polypropylénový kompozit obsahujúci 5 hmotnostných percent titaničitanu bárnatého.

Príprava netkanej textílie

Netkaná textília sa vyrobila na 100 palcovej (okolo 2,5 metra) vyfukovacej tkáčskej linke v podstate tak, ako sa to opísalo v patente USA č. 3 849 241 pre Buntin a koľ, pričom tento patent je tu zahrnutý vo forme citácie. Rúno so šírkou 100 palcov sa pozdĺžne rozrezalo na päť 20 palcových častí (okolo 51 cm). Pre všetky materiály sa udržiavali konštantné podmienky vyfukovania. Všetky textílie mali výslednú základnú hmotnosť 0,6 unce na štorcový yard (okolo 20 g/m²). Polypropylénový kompozit obsahujúci 20 hmotnostných percent titaničitanu bárnatého sa zmixoval za sucha v pomere 1 ku 19 častiam prvotného polypropylénu Montel Profax® PF-015, čim sa získala vyfukovaná textília obsahujúca okolo 1 hmotnostného percenta titaničitanu bárnatého. Okrem toho sa polypropylénový kompozit obsahujúci 5 hmotnostných percent titaničitanu bárnatého spracoval bez ďalšieho riedenia. Nakoniec sa utkal prvotný polypropylén Montel Profax® PF-015,

226/B aby sa pripravila kontrola. Všetky vyfukované netkané rúna sa elektretovali na linke za rovnakých podmienok. Ovplyvnenie elektretom sa vykonalo podľa postupu opísaného v patente USA č. 5 401 446 pre Tsai a kol., ktorý sa opísal predtým.

Výsledky

Merania filtrácie vzduchu

Účinnosti filtrácie vzduchu vyfukovanými netkanými rúnami sa vyhodnotili pomocou automatizovaného testovacieho zariadenia filtrov (AFT) model 8110 TSI, Inc. (St. Paul, Minnesota). AFT model 8110 TSI meria zníženie tlaku a vlastnosti týkajúce sa filtrácie častíc materiálmi určenými na filtráciu vzduchu. AFT používa zhmľovač na báze stlačeného vzduchu, aby sa vytvoril aerosól obsahujúci submikrónové častice chloridu sodného, ktorý slúži ako testovací aerosól na meranie výkonu filtra. Typická veľkosť častíc, ktoré sa použili pri týchto meraniach bola 0,1 mikrometra. Typické hodnoty prietoku vzduchu boli medzi 31 litrami za minútu a 33 litrami za minútu. AFT test sa vykonal na vzorke s plochou cca 140 cm². Výkon alebo účinnosť filtračného materiálu sa vyjadrila ako percento častíc chloridu sodného, ktoré penetrovali cez filter. Penetrácia sa definuje ako prechod častice cez filtračný materiál. Častice, ktoré prešli cez filter sa stanovili za filtrom. Percento penetrácie (% P) vyjadruje pomer počtu častíc za filtrom k počtu častíc pred filtrom. Na detekciu a počítanie častíc chloridu sodného sa použil rozptyl svetla.

Vzorky vyfukovaného materiálu sa odoberali z desiatych pozícií naprieč šírkou (t.j. 2 na pruh široký 20 palcov) netkaných rún opísaných vyššie. Vzorky sa vyrezali vo forme plochých látok s veľkosťou približne 8 palcov štvorcových. Zníženie tlaku (Δρ v mm vodného stĺpca) a percento penetrácie častíc (% P) sa vyhodnocovalo na najmenej 20 vzorkách. Tabuľky 1 až 3 sumarizujú údaje o poklese tlaku a penetrácii častíc v prípade kontroly (Montel Profax® PF-015) a formuláciách obsahujúcich titaničitan bárnatý.

226/B

Tabuľka 1 - Výsledky filtrácie vzduchu kontrolnými polypropylénovými rúnami

CD^a	Pokles tlaku⁰	σ(Δρ)°	%P^a	σ(% P)^e
. 5(13)	2,07	0,07	17,35	0,64
15(38)	1,90	0,07	20,83	1,31
25 (64)	2,42	0,08	13,42	1,12
35 (89)	2,64	0,08	11,77	1,08
45 (114)	2,72	0,08	11,27	0,85
55 (140)	2,75	0,09	12,59	1,23
65 (165)	2,64	0,09	13,15	1,09
75 (190)	2,47	0,10	13,77	1,03
85 (216)	2,24	0,05	17,29	1,19
95 (241)	2,32	0,06	14,09	1,06
^a poloha v rámci šírky materiá	u (cm).

^b v mm vodného stĺpca.

^c štandardná odchýlka meraní poklesu tlaku.

^d percento penetrácie.

^e štandardná odchýlka meraní percenta penetrácie.

226/B

Tabuľka 2 - Výsledky filtrácie vzduchu polypropylénovými rúnami obsahujúcimi 1 hmotnostné percento BaTiO3

CD^a	Pokles tlaku“	σ(Δρ)“		σ(% P)^e
5(13)	2,26	0,08	7,85	0,58
15(38)	1,92	0,06	10,98	0,87
25 (64)	2,25	0,07	8,46	1,06
35 (89)	2,57	0,09	5,99	0,41
45 (114)	2,73	0,09	5,68	0,63
55 (140)	2,79	0,11	4,86	0,42
65 (165)	2,49	0,08	6,88	0,62
75 (190)	2,47	0,09	7,08	0,58
85 (216)	2,21	0,07	9,88	1,12
95 (241)	2,18	0,06	9,59	1,01
^a poloha v rámci šírky materiá	u (cm).

^b v mm vodného stĺpca.

^c štandardná odchýlka meraní poklesu tlaku.

^d percento penetrácie.

^e štandardná odchýlka meraní percenta penetrácie.

226/B

Tabuľka 3 - Výsledky filtrácie vzduchu polypropylénovými rúnami obsahujúcimi 5 hmotnostných percent BaTiO₃

CD^a	Pokles tlaku“	σ(Δρ)°	%P“	σ(% P)^e
5(13)	1,81	0,06	7,05	0,41
15(38)	1,67	0,05	8,85	0,63
25 (64)	2,3	0,07	5,83	0,44
35 (89)	2,53	0,07	4,97	0,63
45 (114)	2,72	0,13	4,08	0,33
55 (140)	2,59	0,11	3,86	0,39
65 (165)	2,34	0,08	4,72	0,52
75 (190)	2,35	0,08	4,72	0,34
85 (216)	2,12	0,1	6,16	0,55
95 (241)	2,06	0,05	6,14	0,86
^a poloha v rámci šírky materiá	u (cm).

^b v mm vodného Stĺpca.

^c štandardná odchýlka meraní poklesu tlaku.

^d percento penetrácie.

^e štandardná odchýlka meraní percenta penetrácie.

Údaje o poklese tlaku (Ap) a percente penetrácie častíc (% P), ktoré sú uvedené v tabuľke 1 až 3 jasne ukazujú zlepšený filtračný výkon vyfukovaných rún pripravených z kompozitných materiálov tvorených titaničitanom bárnatým vPP. Všetky analyzované rúna sú charakteristické podobnými zmenami údajov poklesu tlaku a penetrácie vzoriek v rámci priečnej šírky materiálu. Tvar krivky tohto profilu je nezávislý od materiálu. Pokles tlaku, ktorý sa meral cez rúno, sa zdá byť rovnaký pre všetky tri opísané materiály. Toto naznačuje, že tvorba vlákna a rúna je nezávislá od materiálu, ktorý sa použije na tkanie (t.j. polypropylén verzus kompozit titaničitanu bárnatého v PP). Naproti tomu percentuálna penetrácia častíc je preukazne nižšia v prípade oboch formulácií obsahujúcich 1 hmotnostné percento ako i 5

226/B hmotnostných percent BaTiO3 v porovnaní s kontrolným polypropylénom. Takže sa jasne ukázalo, že pri danom poklese tlaku cez rúno vykazuje kompozit titaničitanu bárnatého v PP zlepšený filtračný výkon (t.j. nižšiu penetráciu častíc) v porovnaní s kontrolným polypropylénom.

Príklad 3

Zopakoval sa postup podľa príkladu 1 s tým rozdielom, že titaničitan bárnatý sa vymenil za titaničitan olovnatý a rozrušenie častíc sa vykonalo pomocou mletia v guľovom mlyne tak, ako sa to opisuje nižšie.

V typickej várke sa intenzívne miešal približne 1 kg titaničitanu olovnatého s

2,6 I 1-butanolu a 4-5 ml povrchovo aktívneho činidla. Výsledná riedka kaša sa naliala do keramického laboratórneho mlynčeka Roalox s objemom 6,2 I (U.S. Stoneware, East Palestíne, Ohio), ktorý sa naplnil 21 librami (okolo 5,4 kg) zirkóniového mlecieho materiálu (U.S. Stoneware). Náplň sa drvila rýchlosťou 70 otáčok za minútu, počas 48 hodín pomocou laboratórneho mlynčeka firmy U.S. Stoneware Unitized, model 764AVM. Na konci mletia sa výsledná disperzia skombinovala s polyetylénovým voskom tak, ako sa to opísalo v príklade 1.

Príklad 4

Znovu sa zopakoval postup podľa príkladu 3 s tým rozdielom, že titaničitan olovnatý sa vymenil za feromagnetický materiál, magnetit. Disperzia sa vytvorila v 1butanole pomocou kyseliny olejovej ako povrchovo aktívneho činidla. Rozrušenie častíc sa vykonalo pomocou mletia v guľovom mlyne s 2 I mlecou nádobou z nehrdzavejúcej ocele (U.S. Stoneware) s použitím 440 drviacich prostriedkov z nehrdzavejúcej ocele. Mlecia nádoba sa naplnila do polovice svojho objemu drviacimi prostriedkami. Mlecia nádoba sa potom otáčala rýchlosťou 70 otáčok za minútu počas siedmych dní pomocou laboratórneho mlynčeka firmy U.S. Stoneware Unitized, model 764AVM.

226/B

Príklad 5

Zopakoval sa postup podľa príkladu 4 stým rozdielom, že magnetit sa nahradil iným feromagnetickým materiálom, železitanom bárnatým.

Príklad 6

Zopakovali sa postupy podľa príkladov 4 a 5 s tým rozdielom, že použitým povrchovo aktívnym činidlom bol etoxylovaný alkylfosfátester, Rhodafac® RE-610 (Rhone-Poulenc).

Hoci sa špecifikácia detailne opísala vzhľadom k jej špecifickým častiam, tí, ktorí sú odborníkmi v danej oblasti po pochopení predchádzajúcich opisov ocenia, že je ľahko možné vytvoriť obmeny, variácie a ekvivalenty týchto častí. V súlade s tým, by sa mal rámec predkladaného vynálezu určiť na základe pripojených patentových nárokov a akýchkoľvek ekvivalentov k nim.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy disperzie malých častíc vpolymérnom prekurzore, pričom tento spôsob zahrňuje:

- poskytnutie zmesi materiálu tvoreného časticami a povrchovo aktívneho činidla v bezvodom rozpúšťadle;

- vytvorenie disperzie materiálu tvoreného časticami v bezvodom rozpúšťadle;

- skombinovanie tejto výslednej disperzie materiálu tvoreného časticami v bezvodom rozpúšťadle s prekurzorovým materiálom; a

- zahrievanie tejto kombinácie disperzie materiálu tvoreného časticami s prekurzorovým materiálom, za súčasného miešania, na teplotu dostatočnú na odparenie bezvodého rozpúšťadla;

kde:

- povrchovo aktívne činidlo je rozpustné v bezvodom rozpúšťadle a je upravené tak, aby stabilizovalo materiál tvorený časticami voči aglomerácii;

- bezvodé rozpúšťadlo spôsobuje napúčanie polymérneho prekurzora pri teplote blízkej teplote varu bezvodého rozpúšťadla; a

- teplota varu bezvodého rozpúšťadla je väčšia ako teplota, pri ktorej sa môže zmiešavať polymérny prekurzor, a nižšia ako je teplota, pri ktorej dochádza k polymerizácii alebo rozpadu polymérneho prekurzoru.
2. Spôsob podľa nároku 1, kde materiálom tvoreným časticami je anorganický materiál.
3. Spôsob podľa nároku 2, kde materiálom tvoreným časticami je oxid kovu.
4. Spôsob podľa nároku 1, kde oxidom kovu je feroelektrický materiál.

31 226/B
5. Spôsob podľa nároku 4, kde feroelektrickým materiálom je titaničitan bárnatý.
6. Spôsob podľa nároku 4, kde feroelektrickým materiálom je titaničitan olovnatý.
7. Spôsob podľa nároku 3, kde oxidom kovu je feromagnetický materiál.
8. Spôsob podľa nároku 7, kde feromagnetickým materiálom je magnetit.
9. Spôsob podľa nároku 7, kde feromagnetickým materiálom je železitan bárnatý.
10. Spôsob podľa nároku 1, kde povrchovo aktívnym činidlom je etoxylovaný alkylamín.
11. Spôsob podľa nároku 1, kde povrchovo aktívnym činidlom je mastná kyselina.

I »

I . ' ,
12. Spôsob podľa nároku 11, kde mastnou kyselinou je kyselina olejová.
13. Spôsob podľa nároku 1, kde povrchovo aktívnym činidlom je etoxylovaný alkylfosfátester.
14. Spôsob podľa nároku 1, kde bezvodým rozpúšťadlom je alifatický alkohol, ktorý má od asi 3 po približne 10 atómov uhlíka.
15. Spôsob podľa nároku 14, kde alifatickým alkoholom je normálny alkohol, ktorý má od asi 4 po približne 10 atómov uhlíka.
16. Spôsob podľa nároku 15, kde alifatickým alkoholom je 1-butanol.
17. Spôsob podľa nároku 14, kde alifatický alkohol zahrňuje rozvetvenú alkylovú skupinu.
18. Spôsob podľa nároku 14, kde alifatickým alkoholom je 2-propanol.

31 226/B
19. Spôsob podľa nároku 14, kde alifatickým alkoholom je 2-butanol.
20. Spôsob podľa nároku 1, kde bezvodým rozpúšťadlom je uhľovodík.
21. Spôsob podľa nároku 20, kde uhľovodíkom je alifatický uhľovodík, ktorý má od okolo 6 po približne 10 atómov uhlíka.
22. Spôsob podľa nároku 20, kde uhľovodíkom je aromatický uhľovodík.
23. Spôsob podľa nároku 22, kde sa aromatický uhľovodík vyberá zo skupiny pozostávajúcej z benzénu, toluénu, izopropylbenzénu a xylénu.
24. Spôsob podľa nároku 1, kde rozpúšťadlom je 1,1 -dimetyl-2-pyrolidón.