KR20120079324A - 나노-사이즈 형광체, 이를 포함한 발광층, 상기 발광층을 포함한 무기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 상기 발광층의 제조 방법 - Google Patents

나노-사이즈 형광체, 이를 포함한 발광층, 상기 발광층을 포함한 무기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 상기 발광층의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

나노-사이즈 형광체, 상기 나노-사이즈 형광체를 포함한 발광층, 상기 발광층을 포함한 무기 발광 소자, 상기 나노-사이즈 형광체의 제조 방법 및 상기 발광층의 제조 방법이 제시된다.

Description

나노-사이즈 형광체, 이를 포함한 발광층, 상기 발광층을 포함한 무기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 상기 발광층의 제조 방법{Nano-sized phosphor, emitting layer comprising the same, inorganic light emitting device comprising the emitting layer, method for preparing the same and method for preparing the emitting layer}
나노-사이즈 형광체, 이를 포함한 발광층, 상기 발광층을 포함한 무기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 상기 발광층의 제조 방법이 제시된다.
발광 소자(light emitting device)는 유기물을 포함한 발광층을 구비한 유기 발광 소자(organic light emitting device) 및 무기물인 형광체를 포함한 발광층을 구비한 무기 발광 소자(inorganic light emitting device)로 구분될 수 있다.
상기 무기 발광 소자는 디스플레이 분야, 광원 분야 등과 같은 다양한 분야에서 응용될 수 있는데, 이러한 무기 발광 소자는, 박막형 무기 발광 소자와 분산형 무기 발광 소자로 구분될 수 있다. 상기 박막형 무기 발광 소자의 발광층은 증착법, 스퍼터링법 등을 이용하여 형성된 박막일 수 있는데, 상기 박막형 무기 발광 소자는 구동 시 명확한 문턱 전압(threshold voltage)을 가질 수 있으나, 상대적으로 제조 비용이 높고, 발광층의 재료가 제한적일 수 있다. 한편, 분산형 무기 발광 소자의 발광층은, 매트릭스인 수지계 바인더에 분산된 형광체를 포함한 발광층일 수 있는데, 제조 공정이 비교적 단순하고 저렴하며, 플렉서블(flexible) 기판 사용시 플렉서블 발광 소자로도 개발가능하다. 따라서, 분산형 무기 발광 소자는, 예를 들면, 휴대폰 키패드, 광고판, 의료형 장비 등의 램프와 같은 광원용으로 활발히 개발되고 있다.
본 발명의 한 측면은 황(S)을 포함한 나노-사이즈(nano-sized) 형광체, 이를 포함한 발광층 및 상기 발광층을 구비한 무기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 나노-사이즈 형광체의 제조 방법 및 상기 발광층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따르면, 장방향 평균 입경이 1㎛ 미만이고, 황(S)을 포함한, 나노-사이즈(nano-sized) 형광체가 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 나노-사이즈 형광체 및 바인더를 포함한, 발광층이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 제1전극; 유전체층; 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 나노-사이즈 형광체 및 바인더를 포함한 발광층; 및 제2전극;을 포함한, 무기 발광 소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 황(S)을 포함한 제1형광체 및 상기 제1형광체의 산화 방지용 제1용매를 혼합하여 제1혼합물을 제공하는 단계;
상기 제1혼합물 중에서 상기 제1형광체를 분쇄하여, 제1형광체의 분쇄물 및 상기 제1용매를 포함한 제2혼합물을 제공하는 단계;
동결 건조 공정을 이용하여, 상기 제2혼합물로부터 상기 제1형광체의 분쇄물을 수득하는 단계;
상기 제1형광체의 분쇄물을 환원 분위기에서 열처리하여, 상기 제1형광체의 조성과 동일한 조성을 같고, 장방향 평균 입경이 1㎛ 미만이고, 황(S)을 포함한, 나노-사이즈(nano-sized) 형광체를 제공하는 단계;
를 포함하는, 나노-사이즈 형광체 제조 방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노-사이즈 형광체, 바인더 및 용매를 포함한 발광층 형성용 조성물을 제공하는 단계;
상기 발광층 형성용 조성물을 기판에 제공하는 단계; 및
상기 기판에 제공된 발광층 형성용 조성물을 열처리하여, 상기 나노-사이즈 형광체 및 바인더를 포함한 발광층을 제공하는 단계;
를 포함한, 발광층의 제조 방법이 제공된다.
상기 나노-사이즈 형광체는 간단하고 저렴하게 제조될 수 있으면서도, 벌크 형광체와 동일한 조성을 갖고 우수한 발광 특성을 제공할 수 있는 바, 무기 발광 소자, 예를 들면, 분산형 무기 발광 소자의 발광층에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 상기 무기 발광 소자의 일 구현예를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제1형광체로서 사용된 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 전자주사 현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 및 3b는 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물의 SEM 사진이다.
도 4a 및 4b는 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체의 SEM 사진이다.
도 5는 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체, 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물, 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체 및 실시예 2의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 6a 내지 6d는 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체, 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물, 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체 및 실시예 2의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체의 X-선 회절(XRD) 패턴 중 22.0 내지 25.0 범위의 회절각(2theta) 내의 피크를 확대한 도면이다.
도 7은 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체 및 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체의 발광 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
상기 나노-사이즈 형광체는 장방향 평균 입경이 1㎛ 미만이다.
본 명세서 중 "나노-사이즈(nano-siezed)"란 용어는, 해당 형광체의 입경 중 가장 긴 입경, 즉, 장방향 평균 입경이 1㎛ 미만임을 의미한다. 이는 해당 형광체의 전자주사 현미경(SEM) 사진 등을 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 해당 형광체의 SEM 사진 중 샘플링된 형광체들의 장방향 입경의 평균값이 1㎛ 미만이라면, 해당 형광체는 나노-사이즈 형광체라 할 수 있다. 상기 나노-사이즈 형광체 평균 입경의 최소값은 0.1nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 나노-사이즈 형광체의 장방향 평균 입경은, 100nm 내지 900nm일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 나노-사이즈 형광체의 장방향 평균 입경은 200nm 내지 800nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노-사이즈 형광체의 장방향 평균 입경은 상기 나노-사이즈 형광체의 제조 방법에 따라 상기 범위 내에서 다양하게 선택될 수 있다.
상기 나노-사이즈 형광체는 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 나노-사이즈 형광체는, 표면이 매끄러운 계란형 입자, 땅콩형 입자 또는 구형 입자일 수 있다. 상기 "표면이 매끄럼다"란 의미는 형광체 입자 표면에 소정의 돌기가 형성되어 있지 않은 상태를 나타낸 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 매끄러운 표면을 갖는 나노-사이즈 형광체는, 이와 동일한 조성을 가지며 소정의 돌기가 표면에 형성되어 있는 벌크 형광체와 대비될 수 있으며, 이들의 SEM 사진 비교를 통하여, 확인할 수 있다.
상기 나노-사이즈 형광체는 다양한 조성을 가질 수 있는데, 예를 들면, 황(S)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노-사이즈 형광체는 실질적으로 산소(O)를 포함하지 않을 수 있다. 이는 후술될 제조 방법에 따르면 나노-사이즈 형광체 제조시 형광체의 산화가 효과적으로 방지될 수 있기 때문이다.
상기 나노-사이즈 형광체는 청색 형광체일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노-사이즈 형광체는 도펀트로서, 유로퓸(Eu) 및 세륨(Ce) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 나노-사이즈 형광체는, 하기 화학식 1 또는 2의 조성을 가질 수 있다:
<화학식 1> <화학식 2>
(M1)(M2)2S4:Eu (M3)S:Ce
상기 화학식 1 및 2 중, M1 및 M3는 서로 독립적으로, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 B, Al, Ga, In 및 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
예를 들어, 상기 나노-사이즈 형광체는, BaAl2S4:Eu, SrGa2S4:Eu 또는 SrS:Ce의 조성을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 나노-사이즈 형광체의 제조 방법을 설명하면 하기와 같다.
먼저, 황(S)을 포함한 제1형광체 및 상기 제1형광체의 산화 방지용 제1용매를 혼합하여 제1혼합물을 제공한다.
상기 제1형광체는 상술한 바와 같은 나노-사이즈 형광체와 동일한 조성을 갖는 벌크(bulk) 형광체로서, 예를 들면, 장방향 평균 입경은 1㎛ 이상, 예를 들면, 3㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1형광체는 표면에 소정의 돌기를 갖는 무정형 입자일 수 있는 등, 다양한 형태를 가질 수 있다. 이와 같은 제1형광체의 사이즈, 형태 등은, 이의 SEM 사진을 통하여 확인할 수 있다.
상기 제1형광체는 상기 나노-사이즈 형광체와 동일한 조성을 가지나, 상술한 바와 같은 사이즈, 형태 등을 갖는 바, 바인더 및 용매와 혼합시 불량한 분산성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 제1형광체 및 바인더를 포함한 발광층 중 제1형광체의 분산성 및 상기 제1형광체 및 바인더를 포함한 발광층의 표면 거칠기는 상대적으로 불량할 수 있어, 이를 채용한 소자는 불량한 전기적 특성을 가질 수 있다.
이러한 제1형광체와 혼합되어 상기 제1혼합물을 구성하는 제1용매는, 상기 제1형광체의 산화를 방지할 수 있으면서, 상기 제1형광체와 화학적 반응성이 없는 용매일 수 있다.
상기 제1용매는, 25℃에서 2mPas 내지 12mPas 범위의 점도, 예를 들면, 4mPas 내지 10mPas 범위의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 옥탄올은 25℃에서 5mPas의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 물은 25℃에서 0.894mPas의 점도를 갖고, 에탄올은 25℃에서 1.074mPas의 점도를 갖는 바, 상기 제1용매는 상대적으로 높은 점도를 갖는 유기 용매일 수 있다. 상술한 바와 같은 범위의 점도를 갖는 제1용매를 사용할 경우, 상기 제1형광체의 분쇄시, 분쇄 수단(예를 들면, 비즈 볼 등)에 의하여 상기 제1형광체에 제공되는 충격이 적절히 제어될 수 있으므로, 제1형광체 결정 구조 손상 등이 최소화될 수 있다.
한편, 상기 제1용매는, 20wt% 미만의 산소 함량, 예를 들면, 15wt% 이하의 산소 함량을 가질 수 있다. 상기 제1용매의 산소 함량(중량%)은 "산소 원자량 / 제1용매의 분자량 * 100"에 의하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 옥탄올은 12wt%(산소의 원자량(15.999g/mol) / 옥탄올의 분자량(130.23g/mol) * 100)의 산소 함량을 갖는다. 상술한 바와 같은 범위의 산소 함량 범위를 갖는 제1용매를 사용할 경우, 제1형광체 분쇄시 제1형광체의 산화가 실질적으로 방지될 수 있어, 상기 제1형광체의 조성과 후술할 나노-사이즈 형광체의 조성이 실질적으로 동일하게 될 수 있다.
상기 제1용매는 상기 점도 범위 및 산소 함량 범위를 동시에 만족하는 물질일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1용매는, 탄소수 7 이상의 직쇄형 및 분지형 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1용매는 탄소수 7 내지 20의 직쇄형 및 분지형 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다. 상기 제1용매는 탄소수 7 내지 10의 직쇄형 및 분지형 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1용매는, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3-노난올, 4-노난올, 5-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올 및 5-데칸올 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상술한 바와 같이 준비된 제1혼합물 중에서 상기 제1형광체를 분쇄하여, 제1형광체의 분쇄물 및 상기 제1용매를 포함한 제2혼합물을 제공한다.
상기 제1형광체는 상기 제1혼합물 중에서, 즉, 상기 제1형광체의 산화를 방지할 수 있는 제1용매의 존재 하에서 분쇄되므로, 상기 제1형광체의 분쇄 중 제1형광체의 산화는 실질적으로 방지될 수 있다. 상기 제1혼합물 중 제1형광체는 공지된 분쇄 공정, 예를 들면, 비즈밀 공정 등을 이용하여 분쇄될 수 있다.
그 다음으로, 제1형광체 분쇄물의 산화를 방지하기 위하여, 동결 건조 공정을 이용하여, 상기 제2혼합물로부터 상기 제1형광체의 분쇄물을 수득한다.
상기 제2혼합물로부터 상기 제1형광체의 분쇄물을 수득하는 단계는, 예를 들어, 동결 건조 공정에 의하여 제거 가능한 제2용매와 상기 제2혼합물을 접촉시켜 상기 제2혼합물 중 제1용매를 제거한 다음, 상기 제2용매를 동결 건조 공정에 의하여 제거함으로써, 수행될 수 있다.
상기 제2용매는 동결 건조 공정에 의하여 제거가능하면서, 상기 제1용매와 혼화성이 있는 용매일 수 있다. 이러한 제2용매는, 예를 들면, 알코올계 용매일 수 있는데, 이의 비제한적인 예로는 에탄올 및 이소프로필알콜 등을 들 수 있다.
상기 동결 건조 조건은, 선택된 제2용매의 종류에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, -20℃ 내지 -3℃의 온도 범위 및 0.5시간 내지 24시간 범위에서 수행될 수 있다.
상기 제1형광체의 분쇄물은, 상기 제1형광체와 실질적으로 동일한 조성을 갖는 미세 입자를 포함할 수 있다. 상기 미세 입자는 수십 nm의 사이즈를 가질 수 있다. 또한, 상기 제1형광체의 분쇄물은 상기 제1형광체와 실질적으로 동일한 조성을 갖는 비정질 입자를 포함할 수 있다.
이 후, 상기 제1형광체의 분쇄물을 환원 분위기에서 열처리하여, 상기 제1형광체의 조성과 동일한 조성을 같고, 장방향 평균 입경이 1㎛ 미만이고, 황(S)을 포함한, 나노-사이즈(nano-sized) 형광체를 제공한다.
상기 제1형광체 분쇄물을 열처리함으로써, 나노-사이즈 형광체의 결정성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1형광체의 분쇄물에 포함되어 있을 수 있는 비정질 입자는 상기 열처리 공정에 의하여 결정화될 수 있다.
상기 열처리 공정의 조건은 선택된 제1형광체의 조성에 따라 상이할 것이나, 800℃ 내지 1200℃의 온도 범위 및 0.5 시간 내지 3시간 범위 내에서 선택될 수 있다. 상술한 바와 같은 열처리 공정 조건을 만족할 경우, 제1형광체의 분쇄물의 결정화가 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 열처리 공정은, 열처리시 제1형광체 분쇄물의 산화가 방지되도록, 환원 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 환원 분위기는 예를 들면, CS2 가스 분위기, 수소 가스 분위기, 또는 질소 가스 분위기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 환원 분위기는 CS2 가스 분위기일 수 있는데, CS2 가스 분위기를 이용할 경우, 상기 제1형광체 분쇄물 중, 미량이나마, 손실된 황(S)이 보완되어, 상기 제1형광체와 완전히 동일한 조성을 갖는 나노-사이즈 형광체를 수득할 수 있다.
상술한 바와 같은 제조 방법에 의하면, 출발 물질인 제1형광체의 조성과 동일한 조성을 가지면서 산화가 방지된 나노-사이즈 형광체를 용이하게 얻을 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상술한 바와 같은 나노-사이즈 형광체(또는 상술한 바와 같은 제조 방법에 의하여 제조된 나노-사이즈 형광체) 및 바인더를 포함한 발광층이 제공된다. 상기 발광층은 매트릭스인 바인더 중에 상기 나노-사이즈 형광체가 분산되어 있는 분산형 발광층이라는 점에서, 상기 나노-사이즈 형광체와 동일한 조성을 갖는 펠릿 또는 타겟을 이용하여 증착법 또는 스퍼터링법을 이용하여 형성된 박막형 발광층과는 구분되는 것이다.
상기 발광층의 제조 방법을 설명하면 하기와 같다.
먼저, 상술한 바와 같은 나노-사이즈 형광체, 바인더 및 용매를 포함한 발광층 형성용 조성물을 제공한다.
상기 나노-사이즈 형광체 및 이의 제조 방법은 상술한 바를 참조한다.
상기 바인더는, 상기 나노-사이즈의 형광체가 분산된 매트릭스 역할을 할 수 있는 물질로서, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 적어도 1종의 폴리머 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 폴리시클로올레핀, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 에폭시 수지, 페놀수지, 실록산 수지, 폴리이미드, 아크릴수지, 시아네이트수지(예를 들면, 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올 등) 벤조시클로부텐수지 및 이들 폴리머 중 2 이상의 모노머를 포함한 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, 시아노에틸풀루란과 시아노에틸폴리비닐알코올의 모노머로부터 중합된 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 나노-사이즈 형광체 100중량부 당 10중량부 내지 80중량부, 예를 들면, 15중량부 내지 65중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 우수한 발광 효율 및 막 특성을 갖는 발광층을 얻을 수 있다.
상기 용매는 상기 발광층 형성용 조성물에 적절한 흐름성, 점도 등을 제공하는 역할을 하는 물질로서, 통상의 건조 공정에 의하여 용이하게 제거가능한 용매일 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 메시틸렌, 아세트닐아세톤, 메틸시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸페닐케톤, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 이소포론, 디에틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락탐, 에틸렌글리콜아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부탄올 및 그의 아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 옥살산에스테르, 말론산디에틸, 말레인산에스테르, 탄산프로필렌, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨디메틸포름아미드, 클로로포름 및 이들 중 2 이상의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 나노-사이즈 형광체 100중량부 당 200중량부 내지 400중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 발광층 형성용 조성물에 상대적으로 높은 함량의 나노-사이즈 형광체 및 바인더가 포함될 수 있어, 우수한 발광 효율 및 막 특성을 갖는 발광층을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 발광층 형성용 조성물을 기판에 제공한다.
상기 "기판"은 발광층이 형성될 지지체를 가리키는 것으로서, 예를 들면, 무기 발광 소자의 기판 표면, 유전체막 표면 등일 수 있다. 상기 "기판"의 의미는 구현하고자 하는 소자 구조에 따라 용이하게 이해될 수 있다.
상기 발광층 형성용 조성물을 기판에 제공하는 방법으로는, 공지된 방법, 예를 들면, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, 딥코팅법, 레이저 프린팅법 등을 이용할 수 있다.
이 후, 상기 기판에 제공된 발광층 형성용 조성물을 열처리함으로써, 상기 나노-사이즈 형광체 및 바인더를 포함한 발광층을 제공한다.
상기 열처리 공정에 의하여, 기판에 제공된 발광층 형성용 조성물 중 용매의 일부 이상이 제거되고, 필요한 경우, 바인더 간의 가교 결합 등이 추가로 진행되어, 발광층이 형성될 수 있다. 상기 열처리 공정은 선택된 바인더 및 용매의 종류에 따라 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 기판; 제1전극; 유전체층; 상기 나노-사이즈 형광체 및 바인더를 포함한 발광층; 및 제2전극;을 포함한, 무기 발광 소자가 제공된다. 상기 무기 발광 소자는, 상기 나노-사이즈 형광체 및 바인더를 포함한 분산형 발광층을 포함하므로, 우수한 전기적 특성을 가지고, 플렉시블 소자로서 구현가능할 뿐만 아니라, 제조 공정이 단순하고 제조 비용이 저렴하다.
도 1은 상기 무기 발광 소자(20)의 일 구현예를 간략히 도시한 도면이다. 상기 무기 발광 소자(20)는 제1전극(21), 제1유전체층(22), 발광층(24), 제2유전체층(23) 및 제2전극(25)을 포함한다.
도 1에 도시되어 있지 않으나, 제1전극(21)은 기판 상에 형성되어 있다. 여기서, 상기 기판으로는 투명 기판으로서, 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다, 상기 제1 전극(21)은 투명한 전극으로서, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide) 등과 같은 투명한 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
상기 제1 전극(21) 상에는 제1유전체층(22)이 형성되어 있다. 상기 제1유전체층(22)은 예를 들면, 무기 유전체 입자, 바인더 및 용매를 포함한 조성물을 스크린 프린팅법과 같은 공지의 코팅법을 이용하여 제1전극(21) 상에 제공한 후, 열처리함으로써, 형성될 수 있다. 상기 무기 유전체 입자의 비제한적인 예로는, 티탄계 산화물(예를 들면, 티탄산바륨(BaTiO3)), 안티몬계 산화물 및 주석계 산화물 등을 들 수 있고, 상기 바인더 및 용매의 비제한적인 예로는 상기 발광층 형성용 조성물에 포함된 바인더 및 용매를 참조한다.
상기 제1유전체층(22) 상에는 발광층(24)이 형성되어 있다. 상기 발광층(24) 및 이의 제조 방법에 대하여는 상술한 바를 참조한다. 상기 발광층(24)은 전계발광이 이루어지는 물질층으로서, 그 내부에 인가된 전계에 의해 가속된 전자들이 형광체 입자들과 충돌함으로써 소정 색상의 가시광을 방출하게 된다.
상기 발광층(24) 상에는 제2유전체층(23)이 형성되어 있다. 제2유전체층(23)에 대한 상세한 설명은 상기 제1유전체층(22)에 대한 상세한 설명을 참조한다.
상기 제2유전체층(23) 상에는 제2전극(25)이 형성되어 있다. 상기 제2 전극(160)은 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide) 등과 같은 투명한 도전성 물질 또는 예를 들면, Ag 등과 같은 금속으로 이루어질 수 있다.
상기 무기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 유전체층으로서, 제1유전체층(22) 및 제2유전체층(23) 중 하나만 구비한 무기 발광 소자와 같은, 다양한 변형예가 가능함은 물론이다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
BaAl2S4:Eu 벌크 형광체(고순도사 제품) 50g과 450g의 1-옥탄올을 혼합한 제1혼합물을 비즈 밀(Kotobuki, japan사 제품, 모델명은 UAM 015임)에 넣고, Mill frequency 35 Hz, Flow rate 130 rpm으로 240분 동안 밀링하여, BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물 및 옥탄올을 포함한 제2혼합물을 수득하였다. 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 2를 참조한다. 도 2로부터, 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체는 약 4㎛의 평균 입경를 갖고, 다수의 돌기를 갖는 울퉁불퉁한 표면을 갖는 무정형 입자임을 확인할 수 있다.
상기 제2혼합물에 포함된 옥탄올 일부를 덜어낸 후, 옥탄올 제거를 위하여 에탄올 300mL로 3회 워싱한 후, -15℃ 조건 하에서 24시간 동안 동결 건조하여 에탄올을 제거함으로써, BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물을 수득하였다. 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물을 관찰한 SEM 사진은 도 3a 및 3b(도 3b는 도 3a의 일부 영역을 확대한 사진임)를 참조한다. 도 3A 및 3B로부터, 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물은 수십 nm 범위의 사이즈를 갖는 미세 입자임을 확인할 수 있다.
상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물을 환원 분위기(CS2 가스를 150cc/min의 유속으로 흘려줌) 하의 900℃에서 2시간 동안 열처리하여, BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체를 수득하였다. 상기 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체를 관찰한 SEM 사진은 도 4a 및 4b(도 4b는 도 4a의 일부 영역을 확대한 사진임)를 참조한다. 도 4a 및 4b로부터, 상기 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체는, 약 800nm의 평균 입경을 갖고, 표면이 매끄러운 땅콩형 입자임을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1 중 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물의 열처리 온도를 1000℃로 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체를 제조하였다.
상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체, 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물, 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체 및 실시예 2의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체 각각의 Cu의 Ka1으로 회절시킨 X-선 회절(XRD) 패턴(XRD 분석은 XPert PRO. philips 기기를 이용함)을 도 5 및 도 6a 내지 6d에 나타내었다. 도 6a 내지 6d는 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체, 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물, 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체 및 실시예 2의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체 각각의 XRD 패턴 중 22.0 내지 25.0의 회절각(2theta) 범위 내의 피크를 확대한 것으로서, 각 피크의 반폭치비(FWHM)도 함께 나타내었다. 상기 반폭치비를 정리하면 하기 표 1과 같다.
22.0 내지 25.0의 회절각(2theta) 범위 중 피크의 반폭치비
BaAl2S4:Eu 벌크 형광체 0.276
상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물 0.299
실시예 1의 BaAl2S4:Eu
나노-사이즈 형광체		 0.264
실시예 2의 BaAl2S4:Eu
나노-사이즈 형광체		 0.268
상기 표 1에 따르면, 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물의 반폭치비(0.299)는 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 반폭치비(0.276)보다 증가하였는데, 이로부터 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물은 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체보다 낮은 결정성을 가짐(즉, 비정질 입자를 포함함)을 알 수 있다.
한편, 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체의 반폭치비(0.264) 및 실시예 2의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체의 반폭치비(0.268)는 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물의 반폭치비(0.299)는 물론, BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 반폭치비(0.276)보다도 감소함을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 및 2의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체는 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체 및 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 분쇄물보다 우수한 결정성을 가짐을 알 수 있다.
한편, 상기 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체 및 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체의 포토루미네센스(PL) 스페트럼을 도 7에 나타내었다. 도 7에 따르면, 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체의 최대 발광 파장과 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체의 최대 발광 파장이 동일하므로, 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체는 BaAl2S4:Eu 벌크 형광체와 동일한 발광 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 3
ITO가 코팅된 유리기판(JMC, ITO glass 1.8T Soda Lime)의 ITO층 상에, 티탄산바륨(삼성정밀화학, SBT-03) 60중량부, 시아노에틸풀루란(Shin-Etsu, CRS) 18중량부, 디메틸포름아미드(DMF) 82중량부 및 클로로포름 12중량부를 혼합한 유전체층 형성용 혼합물을 3000rpm으로 스핀 코팅한 후, 130℃에서 30분간 건조하여 3㎛ 두께의 제1유전체층을 형성하였다.
한편, 시아노에틸풀루란과 시아노에틸폴리비닐알코올의 모노머로부터 중합된 공중합체(Shin-Etsu, CRM) 15중량부와 디메틸포름아미드(DMF) 60중량부를 혼합한 후, 2시간 동안 교반한 혼합물에, 상기 실시예 1의 BaAl2S4:Eu 나노-사이즈 형광체 25중량부를 혼합한 다음, 지르코니아 비드(직경=5mm)를 첨가하고 12시간 동안 볼밀을 수행하여 발광층 형성용 혼합물을 준비하였다.
상기 발광층 형성용 혼합물을 상기 제1유전체층 상에 1000rpm으로 스핀 코팅한 후, 130℃에서 30분간 건조하여 1㎛ 두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상에 상기 유전체층 형성용 혼합물을 3000rpm으로 스핀 코팅한 후, 130℃에서 30분간 건조하여 1㎛ 두께의 제2유전체층을 형성하였다.
상기 제2유전체층 상에, DC 80W로 스퍼터링 증착법(sputtering deposition)을 이용하여 200nm 두께의 알루미늄 전극을 형성하여, 무기 발광 소자를 완성하였다.
20: 무기 발광 소자
21: 제1전극
22: 제1유전체층
24: 발광층
23: 제2유전체층
25: 제2전극

Claims (19)

  1. 장방향 평균 입경이 1㎛ 미만이고, 황(S)을 포함한, 나노-사이즈(nano-sized) 형광체.
  2. 제1항에 있어서,
    표면이 매끄러운 계란형 입자, 땅콩형 입자 또는 구형 입자인, 나노-사이즈 형광체.
  3. 제1항에 있어서,
    유로퓸(Eu) 및 세륨(Ce) 중 하나 이상을 더 포함한, 나노-사이즈 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1 또는 2의 조성을 갖는, 나노-사이즈 형광체:
    <화학식 1> <화학식 2>
    (M1)(M2)2S4:Eu (M3)S:Ce
    상기 화학식 1 및 2 중, M1 및 M3는 서로 독립적으로, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 B, Al, Ga, In 및 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
  5. 제1항에 있어서,
    BaAl2S4:Eu, SrGa2S4:Eu 또는 SrS:Ce의 조성을 갖는, 나노-사이즈 형광체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 나노-사이즈 형광체 및 바인더를 포함한, 발광층.
  7. 제1전극; 유전체층; 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 나노-사이즈 형광체 및 바인더를 포함한 발광층; 및 제2전극;을 포함한, 무기 발광 소자.
  8. 황(S)을 포함한 제1형광체 및 상기 제1형광체의 산화 방지용 제1용매를 혼합하여 제1혼합물을 제공하는 단계;
    상기 제1혼합물 중에서 상기 제1형광체를 분쇄하여, 제1형광체의 분쇄물 및 상기 제1용매를 포함한 제2혼합물을 제공하는 단계;
    동결 건조 공정을 이용하여, 상기 제2혼합물로부터 상기 제1형광체의 분쇄물을 수득하는 단계;
    상기 제1형광체의 분쇄물을 환원 분위기에서 열처리하여, 상기 제1형광체의 조성과 동일한 조성을 같고, 장방향 평균 입경이 1㎛ 미만이고, 황(S)을 포함한, 나노-사이즈(nano-sized) 형광체를 제공하는 단계;
    를 포함하는, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1형광체가 하기 화학식 1 또는 2의 조성을 갖는, 나노-사이즈 형광체 제조 방법:
    <화학식 1> <화학식 2>
    (M1)(M2)2S4:Eu (M3)S:Ce
    상기 화학식 1 및 2 중, M1 및 M3는 서로 독립적으로, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 B, Al, Ga, In 및 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1용매가, 25℃에서 2mPas 내지 12mPas 범위의 점도를 갖는, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1용매가 20중량% 미만의 산소 함량을 갖는, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1용매가 탄소수 7 이상의 직쇄형 및 분지형 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제1용매가, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3-노난올, 4-노난올, 5-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올 및 5-데칸올 중 1종 이상의 용매인, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    동결 건조 공정에 의하여 제거 가능한 제2용매와 상기 제2혼합물을 접촉시켜 상기 제2혼합물 중 제1용매를 제거한 다음, 상기 제2용매를 동결 건조 공정에 의하여 제거함으로써, 상기 제2혼합물로부터 상기 제1형광체의 분쇄물을 수득하는 단계를 수행하는, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2용매가 에탄올 및 이소프로필알코올 중 1종 이상의 용매인, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 동결 건조를 -20℃ 내지 -3℃의 온도 범위에서 0.5시간 내지 24시간 동안 수행하는, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 제1형광체의 분쇄물의 열처리 온도 범위가 800℃ 내지 1200℃도이고, 열처리 시간 범위는 0.5시간 내지 3시간인, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 환원 분위기가 CS2 가스 분위기, 수소 가스 분위기, 또는 질소 가스 분위기인, 나노-사이즈 형광체 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 나노-사이즈 형광체, 바인더 및 용매를 포함한 발광층 형성용 조성물을 제공하는 단계;
    상기 발광층 형성용 조성물을 기판에 제공하는 단계; 및
    상기 기판에 제공된 발광층 형성용 조성물을 열처리하여, 상기 나노-사이즈 형광체 및 바인더를 포함한 발광층을 제공하는 단계;
    를 포함한, 발광층의 제조 방법.
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