Verfahren zur Herstellung einer Masse aus folienbildenden Teilchen Erfindungsgemäss bildet man eine Masse aus folienbildenden Teilchen, indem man den Latex eines synthetischen Additionspolymers in Gegenwart eines Überschusses von 0,01 bis 511ü (bezogen auf die Ge- rinnungsflüssigkeit) eines Schutzstoffes gegenüber der zum Stabilisieren des genannten Latex verwendeten Menge unter einer Latex-Schergeschwindigkeit R1 von 0,1 bis 1 X 103 sec-' mit einem Gerinnungsmittel in Berührung bringt,
welches die 0,5- bis 20fache mini male Fällungskonzentration eines Koagulierungsmit- tels (vorzugsweise die 0,5- bis 10fache) enthält, und das Koagulat durch Erhitzen auf eine Temperatur, welche um mindestens 30 C über der Einfriertempe- ratur des Polymers des genannten Latex liegt, zusam menfliessen lässt.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltene folienbildende Teilchen ist ein nichtstarres Teilchen aus unter normalen Bedingungen festem, synthetischem Additionspolymer, welches in minde stens einer Dimension nicht über etwa 10,u misst, in einer andern dagegen erheblich mehr.
Dieses Teilchen ist von solcher Grösse und Gestalt, dass eine Masse davon in verdünnter wässeriger Dispersion durch ein Sieb mit der Maschenzahl 10 hindurchgeht, während von einem Sieb mit der Maschenzahl 200 mindestens etwa 90 % der Teilchen zurückgehalten werden. Diese Teilchen sind ferner durch eine Freiheitszahl von etwa 90 bis etwa 830 gekennzeichnet, und wässerige Sus pensionen davon bilden, wenn sie auf ein Sieb ab gelagert werden,
ein Büttenblatt mit einer Nassfestig- keit von mindestens etwa 0,001 g/Denier. Das Teil chen ist gewöhnlich nur in einer Dimension kleiner als etwa 10,u, das heisst, es ist im allgemeinen band artig oder schuppenartig. Es ist häufig zerfranst und kann als zerfaserter Film erscheinen. Es hat gewöhn lich einen grossen Oberflächeninhalt. Es lässt sich leicht in Flüssigkeiten suspendieren und zeichnet sich durch eine hohe Absorptionsfähigkeit für Wasser aus.
Die synthetischen Additionspolymere sind künst lich hergestellte Additionspolymere, im Gegensatz zu einem polymeren Naturprodukt oder einem Derivat eines solchen. Das Teilchen weist mindestens eine Di mension von geringer Ausdehnung im Verhältnis zur grössten Dimension auf, d. h. es hat keine körnige Form- sondern ist dünn im Verhältnis zu seiner Länge, wenn es fadenförmig ist, bzw. im Verhältnis zur Länge und zur Breite, wenn es schuppen- oder bandförmig ist. Dass es nichtstarr ist, bedeutet, dass es sich kräuselt, biegt und schlangenartig windet und keine scharfen, spitzen Brüche bildet.
Infolge der Gestalt der Teilchen, ihrer Entwässe rungseigenschaften aus wässerigen Suspensionen (aus gedrückt durch die Freiheitszahl) und der Festigkeit von aus flüssigen Suspensionen hergestellten Bütten blättern eignen sich derartige Suspension zur Herstel lung von folienartigen Produkten, d. h. einem synthe tischen Papier, mit Hilfe der zur Papierherstellung gebräuchlichen Maschinen.
Latices aus einem synthetischen Additionspolymer sind stabile wässerige Dispersion eines durch Addi- tionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten Polymers, die in der Regel etwa 10 bis etwa 65 %,
vorzugsweise etwa 40 bis etwa 600/6. Feststoffe bei einer Teilchengrösse von etwa 0,02 bis 10 ,u aufweisen. Die Herstellung derartiger Latices ist an sich bekannt, und es werden Arbeits bedingungen und geeignete Monomere diskutiert in C. E. Schildknecht, Polymer Processes , Verlag In- ter-Science Publishers Inc., New York (1956).
Solche Latices können aus Homopolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren oder aus Polymermischungen, mit oder. ohne Zusatz von Weichmachern, bestehen, wobei als typische Monomere beispielsweise Styrol, Butadien, Chloropren, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlo- rid und verschiedene Acryl- und Methacrylester ge nannt seien.
Unter minimaler Ausfällungskonzentration (hier nach als MPC bezeichnet) wird die niedrigste Kon zentration eines Gerinnungsmittels in einer Lösung bezeichnet, welche den betreffenden Polymer-Latex in Gegenwart eines bestimmten Schutzmittels innert. 5 Sekunden vollständig zum Gerinnen bringt, d. h. wobei die überstehende Flüssigkeit des Gemisches aus Latex und Gerinnungsmittel innert 5 Sekunden klar ist.
Zur Bestimmung der MPC gibt man Portionen von 0,20 cm3 Polymer-Latex zu einer Reihe von Ge- rinnungsmittel-Portionen von 50 cm3, welche die im definitiven Koagulierungssystem anzuwendende Kon zentration an Schutzmittel bei der Temperatur, bei welcher die definitive Gerinnung durchgeführt werden soll, enthalten. Bei Verwendung eines Elektrolyts als Koagulierungsmittel eignen sich Konzentrationen von 0,001, 0,0025, 0,005, 0,01, 0,025, 0,05, 0,10, 0,2, 0,4, 0,8, 1,
6 und 3,20/a zur Bestimmung der MPC. Die niedrigste Konzentration, bei welcher vollständige Ausfällung erfolgt, ist die MPC.
Als Schutzmittel kommen alle Substanzen in Frage, welche einen Polymer-Latex gegen Gerinnung stabilisieren. Dazu gehören Schutzkolloide der klas sischen Kolloidchemie sowie auch fein zerteilte Fest stoffe (wie sie für Emulgierungsmittel verwendet wer den) und kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive Stoffe, wie sie beispielsweise be schrieben werden in Moilliet und Collie, Surface Activity , Verlag E. N. F. Spon Ltd., London (1951).
Während die Verwendung von Schutzmitteln für die Stabilisierung von handelsüblichen Polymer-Latices gebräuchlich ist, bilden sich im vorliegenden Fall, wenn nicht ein überschuss von mindestens etwa 0,01% gegenüber der für die Stabilisierung von La- tex erforderlichen minimalen Menge angewendet wird, gewöhnlich grosse, schwammartige Teilchen oder Krumen anstatt der gewünschten folienbild2n- den Teilchen.
Die Latex-Schergeschwindigkeit (R1) kann für be liebige Systeme durch die folgendermassen abzulei tende Gleichung bestimmt werden: Die Schergeschwindigkeit R ist proportional zur Scherkraft<I>S.</I> Durch Einführung der Viskosität<I>V</I> als Proportionalitätsfaktor erhält man die Newtonsche Viskositätsgleichung S = VR (1) unter Verwendung des Index 1 für den Latex und des Index c für das Gerinnungsmittel erhält man aus Gleichung (1) folgende Gleichungen:
Si - V1R1 (2) S" = V,.R, (3) An der Grenzfläche zwischen Gerinnungsflüssig- keit und Latex gilt S1 = S" (4) Dementsprechend kann man Gleichungen (2) und (3) gleichsetzen und erhält
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R", die Schergeschwindigkeit für die Gerinnungs- flüssigkeit, lässt sich für ein gegebenes System aus den mechanischen Daten leicht berechnen.
Rührt man die Gerinnungsflüssigkeit mit einem Flügelrührer, so bil den sich die faserigen Teilchen in der Zone zwischen der Aussenkante des Flügels und der Behälterwand. Somit ist
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Es wird angenommen, dass die Geschwindigkeit der Gerinnungsflüssigkeit von der Flügelkante aus linear abnimmt bis zum Wert 0 an der Gefässwand. Somit wird
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wobei D den Durchmesser des von der Kante des mit U/min (Umdrehungen/Minute) rotierenden Rührer- flügels bedeutet und R" die Dimension sec-' besitzt.
Aus Gleichung (5) lässt sich leicht der Wert von R,, für andere Typen von Schersystemen berechnen. Der Ausdruck Einfriertemperatur (Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung), hiernach als Tg bezeichnet, ist auf dem Kunststoffgebiet bekannt und definiert als eine Temperatur, bei welcher in der Kurve einer ersten Ableitung einer thermodynami schen Quantität des Polymers nach der Temperatur eine Unstetigkeit auftritt. Diese lässt sich feststellen beim graphischen Auftragen der Dichte, der linearen Ausdehnung, des spezifischen Volumens, der spezifi schen Wärme, des Schallmoduls oder des Brechungs index gegen die Temperatur.
Zur Bestimmung der Einfriertemperatur eines Polymers in einer Dispersion werden zunächst die Polymerteilchen durch Zugabe eines Elektrolyts ausgefällt, gewaschen und getrock net. Die getrockneten Teilchen werden zu kleinsten Teilchen vermahlen und in eine Pressform aus rost freiem Stahl gegeben, mit welcher ein Polymerpfrop- fen gepresst werden kann und welche inwendig mit einer dünnen Schicht einer das Pressen erleichternden Flüssigkeit ausgestrichen und auf eine zum Weich machen des Polymers genügende Temperatur erhitzt ist.
Die heisse, gefüllte Pressform wird dann in eine hydraulische Presse gegeben. Es wird genügend Druck angewendet, um die Pressform zu schliessen. Die heisse Pressform wird dann schnell von der Presse entfernt und sofort in Eiswasser oder Trockeneis eingetaucht, um das Polymer abzuschrecken, so dass es maximal amorph bleibt. Der Polymerpfropfen wird dann aus der Pressform entnommen und in ein Dilatometer ge geben, worauf man beispielsweise die Werte der Tem peratur gegenüber der linearen Expansion bestimmt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Darin stellen Fig. 1 und 2 Mischvorrichtungen dar, welche sich zur Erzielung der erforderlichen Latex-Schergeschwin- digkeit eignen. Der Apparat von Fig. 1 wird in Bei spiel 7 angewendet. Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung, die sich für kontinuierlichen Betrieb eignet. Die nähere Beschreibung dieser Vorrichtung folgt nach.
Fig. 3 ist ein photographisches Bild eines typi schen folienbildenden Produktes, welches gemäss Bei spiel 1 erhalten wurde.
In den folgenden Beispielen wird zur Bildung der Folien unter Verwendung der folienbildenden Teil chen zwecks Messung der Eigenschaften der Folien eine Aufschlämmung mit 4 g der folienbildenden Teil chen in 5 Liter Wasser, welches in einem 7,5 Liter fassenden Gefäss enthalten ist, gegossen. Mit einem Einflügelrührer wird kräftig gerührt, und es werden wenige Tropfen einer nichtionischen oberflächenakti ven Substanz zugefügt. Die Aufschlämmung wird etwa 2 Minuten lang gerührt und dann in eine Folienpresse von 20,3 auf 20,3 cm gegeben, die mit einem Sieb mit der Maschenzahl 100 versehen ist.
Nachdem sich auf dem Sieb ein Blatt gebildet hat, legt man ein zwei tes Sieb auf dieses Blatt und wäscht das Sandwich am Ort mit 15 Liter Wasser. Das obere Sieb wird dann entfernt, und das Blatt wird vom Sieb ge- gautscht. Zur Untersuchung schneidet man von den Blättern rasch Streifen von 12,7 mm Breite ab, welche unverzüglich im nassen Zustand auf einem Instron- Prüfgerät untersucht werden. Die Blätter werden dann bei Zimmertemperatur gut getrocknet und erneut ge wogen, und die ursprünglich gemessene Nassfestigkeit wird auf das Trockengewicht umgerechnet.
Eine mini male Nassfestigkeit von 0,001 g/Denier in Verbindung mit ihren Entwässerungseigenschaften aus wässerigen Suspensionen gewährleistet, dass sich diese Produkte zur Herstellung von folienartigen Gebilden auf ge bräuchlichen Papiermaschinen eignen. Der Wert in lb/in/oz/yd'= kann erhalten werden durch Multiplizie ren der Anzahl g/Denier mit 17.
Die Freiheit des erfindungsgemäss hergestellten folienbildenden Teilchens wird bestimmt nach Tappi- Test T227m50. Die bei diesem Test erhaltenen Werte werden ausgedrückt durch die gebräuchliche Frei heitszahl nach kanadischer Norm, welche die Anzahl <U>cm\</U> Wasser angibt, welche unter bestimmten Bedin gungen aus dem Brei ablaufen.
In den Beispielen enthält jeder Latex eine mini male Menge Schutzmittel. Ferner sind die Mengen verhältnisse und die Gerinnungsbedingungen derart, dass die Gerinnung bei der Gerinnungstemperatur (d. h. innerhalb eines Bereichs von etwa 5-10 C um die Gerinnungstemperatur) sofort eintritt. Sowohl die Latices als auch die Gerinnungsmittel, welche in den Beispielen verwendet werden, sind wässeriger Natur.
<I>Beispiel 1</I> Es werden folienbildende Teilchen hergestellt un ter Verwendung eines käuflichen Latex, enthaltend 48 Gew.O/o eines Styrol-Butadien-Copolymers (60:
40), Calciumchlorid als Gerinnungsmittel und einen nicht ionischen oberflächenaktiven Stoff, bestehend aus einem Polyoxyalkylenglykol mit einer Grundeinheit von Poly[propylenoxyd]glykol vom Molekulargewicht 1000-1200, welches 40-5011/o damit umgesetztes Äthylenoxyd enthält, welches unter der Marke Plu- ronic L-44 (Wyandotte Chemicals Corp.,
Wyandotte, Michigan) käuflich ist, als Schutzmittel. Die Tg des Copolymers beträgt -6 C. Die MPC der Gerinnungs- flüssigkeit bei 95 C ist 0,5 0/0.
Zur Erläuterung der Auswirkung einer Änderung der Latex-Schergeschwindigkeit (R1) bildet man eine Reihe von folienbildenden Teilchen bei verschiedenen Werten dieser Veränderlichen. Bei jedem Versuch er hitzt man eine Gerinnungsflüssigkeit, bestehend aus 1 Liter Wasser mit 0,6 Gew.O/o CaC12 (d. h.
1,2 X MPC) und 1% des Polyoxyäthylenglykol- Schutzmittels in einem 1500-cm3-Becherglas von 114 mm Innendurchmesser auf einer heissen Platte auf 95 C und rührt mit einer 3,2 mm dicken Scheibe von 76,2 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl, wel che an einem Schaft von 6,3 mm Durchmesser be festigt ist, der im Becherglas derart zentriert ist, dass sich die Kante der Scheibe parallel zum Boden des Becherglases und in einem Abstand von 25,
4 mm von diesem befindet. Für dieses System ist R0 0,21 U/min, die Viskosität der Gerinnungsflüssigkeit ist 0,3 Centipoise bei 95 C und der Latex hat eine Viskosität von 11 Centipoise bei 20 C.
Innert etwa 30 Sekunden gibt man 25 cm3 des Latex in dünnem Strom entlang der äusseren Kante des Becherglases zur Gerinnungsflüssigkeit. Man entfernt dann das Becher glas sofort von der heissen Platte, rührt den Inhalt auf, entnimmt einen aliquoten Teil von 250 cm,, ver dünnt diesen mit kaltem Wasser und bestimmt den Freiheitswert nach kanadischer Norm.
Von einem Sieb mit der Maschenzahl 100 werden von jedem Teilchenpräparat mehr als 90% zurück- gehalten, während jedes Präparat zu 100% durch ein Sieb mit der Maschenzahl 10 hindurchläuft.
Aus den Teilchen allein hergestellte Büttenblätter haben Nass- festigkeiten über 0,001 g/Denier. Die Bestimmungen der Freiheit nach kanadischer Norm zeigen, dass alle Proben Werte zwischen 380 und 830 besitzen.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Prä <SEP> arat <SEP> Drehzahl <SEP> des <SEP> Rührers <SEP> Ri <SEP> R
<tb> (U/min)
<tb> A <SEP> 382 <SEP> 2,2 <SEP> 80
<tb> B <SEP> 432 <SEP> 2,5 <SEP> 91
<tb> C <SEP> 642 <SEP> 3,7 <SEP> 135
<tb> D <SEP> 938 <SEP> 5,4 <SEP> 197
<tb> E <SEP> 1150 <SEP> 6,6 <SEP> 242
<tb> F <SEP> 1500 <SEP> 8,6 <SEP> 315 Wiederholt man die obigen Versuche unter An wendung von CaC12 Konzentrationen, welche das 11- fache der MPC-Werte ausmachen oder noch grösser sind, so erhält man grobe Fasern von schlechter Qua lität, welche weder allein noch in Mischung mit an dern Fasern befriedigende Büttenblätter ergeben.
Die MPC von CaCI2 mit dem obigen Latex in Abwesenheit eines Schutzmittels beträgt 0,311/o, bei 95 C. Wiederholt man die obigen Versuche unter Verwendung einer 0,3 % igen Lösung von CaC12 bei 95 C als Gerinnungsflüssigkeit und ohne Verwen dung eines Schutzmittels, so erhält man grosse, schwammartige Teilchen oder Krumen mit Durch messern von 6,3 mm und mehr.
Derartige Produkte eignen sich nicht zur Herstellung von gleichmässigen Folien zusammen mit Stapelfasern.
Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestell ten folienbildenden Teilchen als Bindemittel für Sta pelfasern geschieht beispielsweise in der Weise, dass man eine Aufschlämmung eines Gemisches aus 30 Gew:O/o der in der oben beschriebenen Weise her gestellten folienbildenden Teilchen und 70 Gew.O/o Polyäthylenterephihalat-Stapelfasern von 6,3 mm Länge und 3 Denier/Faden auf ein Sieb von 20,3 cm auf 20,3 cm mit der Maschenzahl 100 absitzen lässt. Die Nassfestigkeit des derart gebildeten Büttenblattes genügt vollauf, um dessen Ablösung vom Sieb zu gestatten.
Nach 2stündigem Trocknen bei 18 C presst man das Blatt 30 Sekunden lang zwischen Platten aus PolyfluoräthyIen bei l55 C unter einem Druck von 42 kg/cm=. Das fertige Blatt besitzt eine Dicke von etwa 0,13 mm. Typische Festigkeitswerte sind in Ta belle 2 angegeben.
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<I>Täbelle <SEP> 2</I>
<tb> Präparat <SEP> Zugfestigkeit
<tb> (lbs/in/oz/yd2)
<tb> B <SEP> 1,87
<tb> D <SEP> 3,00
<tb> F <SEP> 2,56 Von den obigen, Stapelfasern enthaltenden Blät tern erweisen sich diejenigen, welche folienbildende Teilchen enthalten, die mit einer Latex-Scherge- schwindigkeit von über etwa 5,0 hergestellt wurden, als homogen.
<I>Beispiel 2</I> Die Gerinnungsflüssigkeit von Beispiel 1 wird ab geändert, indem man anstelle des in Beispiel 1 ver- wendeten Schutzmittels 0,5 % Natriumcarboxymethyl- cellulose (1ochviskositäts-CMC Nr. 70 der Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware) verwendet. Die MPC des Systems bei 95 C ist 0,20/a.
Ein Gehalt von 0,6 % Gerinnungsmittel in der Gerinnungsflüssigkeit entspricht somit dem Dreifachen der MPC. Die Vis kosität der Gerinnungsflüssigkeit bei 95 C beträgt 0,3 Centipoise. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 und mit der dort verwendeten Vorrichtung werden zwei Präparate von folienbildenden Teilchen herge- stellt. Die Herstellungsbedingungen und die Eigen schaften der Produkte gehen aus Tabelle 3 hervor.
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<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Präparat <SEP> Drehzahl <SEP> des <SEP> Rührers <SEP> Rl(sec-1)
<tb> (U/min)
<tb> G <SEP> 180 <SEP> 1,0
<tb> H <SEP> 330 <SEP> 1,9 Die Teilchen sind in beiden Fällen folienbildend (d. h. die Nassfestigkeit der Büttenblätter liegt über <B>0,001</B> g/Denier), sowohl wenn man sie allein als auch wenn man sie in Mischung mit Stapelfasern verwen det, und sie haben Freiheitwerte nach kanadischer Norm von 100-200.
<I>Beispiel 3</I> Die Gerinnungsflüssigkeit von Beispiel 1 wird ab- geändert, indem man als Schutzmittel 1% Lauryl- pyridiniumchlorid verwendet und die Calciumchlorid- Konzentration auf 1,6111o erhöht.
Die MPC des Sy- stems liegt zwischen 0,8 und 1,6%, so dass die Kon- zentration des Gerinnungsmittels mindestens so gross ist wie die MPC. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung der dort beschriebenen Vor richtung werden folienbildende Teilchen hergestellt,
wobei der Rührer mit einer Drehzahl von 1000 U/min betrieben wird, so dass R1 5,7 sec-' wird. Die Pro dukte haben ausgezeichnete filmbildende Eigenschaf ten. Ihr Freiheitswert nach kanadischer Norm ist 425. <I>Beispiel 4</I> Die MPC von Natriumchlorid in einer 1% igen wässerigen Lösung des Schutzmittels von Beispiel 1 mit dem Latex von Beispiel 1 wird zu 1011/9 bei 95 C bestimmt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit einer Drehzahl des Rührers von 1000 U/min (R1 = 5,7 sec-') wiederholt unter Verwendung von Natrium- chlorid in einer Konzentration von 10% als Gerin- nungsmittel, so dass die Konzentration des Gerin- nungsmittels also der MPC entspricht.
Man erhält ein Produkt mit einer Freiheit nach kanadischer Norm von 500, das sich zur Herstellung von gleichmässigen Folien auf Papiermaschinen eignet.
Erniedrigt man die Natriumchlorid-Konzentration auf 3 0/0, d. h. beträgt die Konzentration des Gerin- nungsmittels das 0,3fache der MPC, wobei die übri gen Bedingungen gleich bleiben, so vereinigt sich das Produkt zu grossen Gebilden, welche in handgemach ten Büttenblättern aus einem Gemisch des Produktes mit Polyesterfasern inhomogene Flächen verursachen.
<I>Beispiel 5</I> Es werden folienbildende Teilchen hergestellt un ter Verwendung der Vorrichtung und unter Anwen dung des Verfahrens von Beispiel 1, ausgehend von einem käuflichen Latex mit 37,5 Gew.% eines Poly- mors aus Acrylnitril/Methacrylsäure/n-Butylacrylat (35/5/60%),
wobei als Gerinnungsmittel Calcium- chlorid und als Schutzmittel ein Alkylarylpolyäther- alkohol verwendet wird, der durch Umsetzen von t-Octylphenol mit Äthylenoxyd in solcher Weise her gestellt wurde, dass das fertige Molekül eine Kette von 9-10 -OCH.,CH.- Einheiten enthält (käuflich unter der Marke Triton X-100, Hersteller Rohm und Haas Co., Phila., Penna.)
. Die Tg des Polymers be trägt etwa -5 C. Die MPC der Koagulierungsflüssig- keit in Gegenwart von 1% Schutzmittel bei 20o C ist 0,8 0/a.
In der Koagulierungsflüssigkeit wird eine Konzen- tration von 1,2% Calciumchlorid (1,5 X MPC) und von 1<B>%</B> Schutzmittel verwendet. Indem man den Rührer mit einer Drehzahl von 1000 U/min arbeiten lässt, so dass R1 5,7 sec-' und R, 210 sec-' betragen, erhält man folienbildende Teilchen mit einer Freiheits zahl nach kanadischer Norm von 740. Sie eignen sich zur Verarbeitung auf einer gebräuchlichen Papierma schine.
<I>Beispiel 6</I> Indem man wie in Beispiel 5 vorgeht, jedoch als Gerinnungsmittel 0,05 Gew.% Aluminiumsulfat (Ah[S04];; . 18 H.,0) sowie 10/c des Schutzmittels von Beispiel 1 verwendet, erzielt man eine MPC in Gegen wart des Schutzmittels bei 95" C von 0,05 /0.
Die Konzentration des Gerinnungsmittels entspricht somit der MPC. Bei einer Rührerdrehzahl von 1000 U/min (R1 = 5,7 sec-') erhält man filmbildende Teilchen mit einer Freiheitszahl nach kanadischer Norm von 550.
<I>Beispiel 7</I> Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemässe Verfahren unter Anwendung der Vorrichtung von Fig. 1. Die folienbildenden Teilchen werden herge- stellt aus einem käuflichen Latex, welcher 10 Gew.% eines Copolymers aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril (70/30 /")
und 20 % Dibutylphthalat, bezogen auf das Polymer, enthält. Die Tg des Polymers ist -10o C.
Unter Verwendung von Calciumchlorid als Koagulie- rungsmittel und von 0,5 Gew.O/o des CMC-Schutzmit- tels von Beispiel 2 erhält man ein System mit einer MPC bei 9511 C von 0,
20%. Es wird eine wässerige Gerinnungsflüssigkeit mit 0,25 % Calciumchlorid (1,25 X MPC) und 0,50i0 Schutzmittel verwendet.
Latex und Gerinnungsflüssigkeit werden im Misch rohr 1 vermischt, wobei die Gerinnungsflüssigkeit von 100' C in einer Menge von 2000 cm3/min (Geschwin digkeit 26,3 cm/sec) durch den Ansatz 2 eingeführt wird, während der Latex von Zimmertemperatur un ter der Schwerewirkung in einer Menge von 10 cm3/min durch die Injektionsnadel 3 eingeführt wird, welche durch den Stopfen 4 in das Rohr 1 hineinragt. Bei der Nadel handelt es sich um eine Injektionsnadel Nr. 18 mit einem Innendurchmesser von 0,089 cm, während das Mischrohr einen Innendurchmesser von 1,27 cm besitzt.
Die Leitungen 5 bzw. 6 führen zu den Vor ratsbehältern für Latex bzw. Gerinnungsflüssigkeit. Die Latex-Schergeschwindigkeit dieses Systems be- trägt etwa 0,3 sec-' entsprechend der früher ange gebenen Formel, worin
EMI0005.0110
wobei it die Geschwindigkeit der Koagulierungsflüs- sigkeit, R der Radius der Nadel und R" der Radius des Rohrs ist.
Das aus dem Rohr 1 ausfliessende Material wird in Eiswasser abgeschreckt. Die so hergestellten folien- bildenden Teilchen haben eine Freiheit nach kana discher Norm zwischen etwa 200 und 500.. Man erhält starke Folien sowohl mit als auch ohne Zusatz von Stapelfasern. Beispielsweise erhält man ein Bütten blatt von 20,3 cm auf 20,3 cm von weichem, ange nehmem Griff unter Verwendung von 70 0/a Nylon-66- Stapelfasern von 6,3 mm Länge und 3 Denier/Faser sowie 300/0 der beispielsgemäss hergestellten Teilchen.
Dieses hat eine Trockenfestigkeit von 0,66 lb/in/ oz/yd2. Nach Pressen während 30 Sekunden bei 17511 C unter einem Druck von 42 kg pro cm' beträgt die Festigkeit 6,0 lb/in/oz/ydz.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von. folienbildenden Teilchen wird unter Verwendung derselben Apparatur wiederholt, mit der Ausnahme, dass man einen Latex, welcher 10 Gew 0/a des Poly- mers von Beispiel 1 enthält, zum Gerinnen bringt, indem man ihn mit einer wässerigen Lösung von 1000 C zusammenlaufen lässt, welche 0,
4% Calcium- chlorid als Gerinnungsmittel (2 X MPC) und 0,5-% CMC als Schutzmittel enthält. Verwendet man die Teilchen als Bindemittel für Stapelfasern, so erhält man starke Büttenblätter.
Eine andere Apparatur, welche sich für den kon tinuierlichen Betrieb eignet, ist in Fig. 2 dargestellt. Die Koagulierungsflüssigkeit wird am Ende des Roh res 7 eingeführt und im Rohr mit Latex vermischt, welcher durch das Zuführungsrohr 10 in den Ver teiler 9 und von da durch die Löcher 8 in das Rohr 7 gelangt. Die folienbildenden Teilchen treten durch das Ausflussrohr 11 aus.
<I>Beispiel 8</I> Es werden folienbildende Teilchen hergestellt aus einem Gemisch von käuflichen Latices von Copoly- meren aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat (55/ 45 0/c). Das Polymer hat eine Tg von etwa 30" C.
Unter Verwendung von 0,5 Gew.O/o CMC als Schutz mittel und von Calciumchlorid als Koagulierungsmit- tel zeigt die Koagulierungsflüssigkeit eine MPC bei <B>950</B> C von 0,1604.
In der Gerinnungsflüssigkeit wird eine Konzentration von 0,5 % Schutzmittel und 0,16 % Calciumchlorid angewendet, um eine Gerin- nungsmittel-Konzentration zu erhalten, welche der MPC entspricht.
Um ein auf 0,2 sec-' geschätztes R1 zu erreichen, führt man 100 cm3 der Latex-Mischung bei Zimmer temperatur durch eine Injektionsnadel Nr. 15 innert 2 Minuten in 1 Liter der siedenden wässerigen Ge- rinnungsflüssigkeit ein. Aus diesem Produkt herge stellte Büttenblätter haben genügend Nassfestigkeit, um vom Sieb abgelöst werden zu können. Die Teil chen besitzen die erforderliche Freiheit und Retention auf einem Sieb mit der Maschenzahl 200, dass ihre Aufschwämmungen auf gewöhnlichen Papiermaschi nen verarbeitet werden können.
Die folienbildenden Teilchen werden mit verschie denen Stapelfasern vermischt und zu Folien verarbei tet. Die nassen Blätter werden 120 Minuten lang bei 18 C getrocknet und dann 30 Sekunden lang bei 160 C mit 42 kg/cm= Druck gepresst. Die verschieden zusammengesetzten Folien und ihre Eigenschaften er geben sich aus der nachfolgenden Tabelle.
EMI0006.0008
Zugesetzte <SEP> Stapelfaser <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Einreissfestigkeit
<tb> (lbs/in/oz/yd'=) <SEP> (Ibs/in/oz/yd=)
<tb> keine <SEP> (100 <SEP> % <SEP> Produkt <SEP> aus <SEP> Latex) <SEP> 2,0 <SEP> 0,03
<tb> 200/9 <SEP> Polyacrylonitril, <SEP> 6,3 <SEP> mm, <SEP> 3 <SEP> Denier/Faser <SEP> 3,8 <SEP> 0,06
<tb> 50% <SEP> Polyacrylonitril, <SEP> 6,3 <SEP> mm, <SEP> 3 <SEP> Denier/Faser <SEP> 4,7 <SEP> 0,26
<tb> 70%, <SEP> Polyacrylonitril, <SEP> 6,3 <SEP> mm, <SEP> 3 <SEP> Denier/Faser <SEP> 2,9 <SEP> 0,37
<tb> 50% <SEP> Poly(äthylen-terephthalat), <SEP> 6,3 <SEP> mm, <SEP> 1,3 <SEP> 0,17
<tb> 3 <SEP> Denier/Faser
<tb> 7011/o <SEP> hochfestes <SEP> Rayon, <SEP> 12,6 <SEP> mm, <SEP> 3 <SEP> Denier/Faser <SEP> 5,0 <SEP> 0,
71 <I>Beispiel 9</I> Bei der Herstellung von folienbildenden Teilchen aus einem wässerigen Latex mit 50 9/o vorplastiziertem Polyvinylchlorid (enthaltend 35 % Dioctylphthalat als Weichmacher) wird eine Tg des Polymers von etwa 20 C beobachtet, während die MPC in Gegenwart von 0,
59/o- CMC als Schutzmittel und Calciumehlorid als Gerinnungsmittel 0,3 0/u bei 95 C beträgt.
Der Latex und die Gerinnungsflüssigkeit des vor liegenden Beispiels werden in der Vorrichtung gemäss Beispiel vermischt unter Anwendung des Verfahrens dieses Beispiels mit der Ausnahme, dass man konti nuierlich arbeitet, indem man die Gerinnungsflüssig- keit und die Dispersion kontinuierlich zusetzt, den Überlauf in einer Reihe von Behältern mit Sieben auf fängt und das Filtrat, welches die Gerinnungsflüssig- keit enthält, unter Erhitzen und unter Zusatz von so viel CaCI.", dass die gewünschte Konzentration auf rechterhalten wird, im Kreislauf zurückführt.
Die Rührerscheibe wird mit 300 U/min gedreht, um ein R1 von 0;6 sec-' zu erhalten. Aus dem Produkt her gestellte feuchte Blätter besitzen eine Festigkeit von über 0,001 g/Denier, so dass das Produkt auf konti nuierlich arbeitenden Papiermaschinen verwendbar ist. Es werden Mischungen aus diesem Produkt mit verschiedenen Fasern hergestellt, und daraus herge stellte Büttenblätter werden 120 Minuten lang bei 18 C getrocknet und dann während 30 Sekunden unter einem Druck von 42 kg/em'-' auf 150" C erhitzt.
Die Eigenschaften dieser Blätter, welche je 669/o Sta pelfasern und 340/9 der beispielsgemäss hergestellten Teilchen als Bindemittel enthalten, sind in folgender Tabelle aufgeführt:
EMI0006.0039
Trockenfestigkeit <SEP> Festigkeit <SEP> nach <SEP> Trockeneinreiss Zugesetzte <SEP> Stapelfaser <SEP> (Ibs/in/oz/yd-) <SEP> erneutem <SEP> Benetzen <SEP> festigkeit
<tb> (lbs/in/oz/yd-) <SEP> (lbs/in/oz/yd-)
<tb> Poly(hexamethylenadipamid), <SEP> 6,3 <SEP> mm, <SEP> 3 <SEP> DenierFaser <SEP> 4,2 <SEP> 2,8 <SEP> 0,74
<tb> Poly(äthylen-terephthalat), <SEP> 6,3 <SEP> mm, <SEP> 3 <SEP> Denier/Faser <SEP> 5,2 <SEP> 3,9 <SEP> 0,36
<tb> Polyacrylonitril, <SEP> 6,3 <SEP> mm, <SEP> 3 <SEP> Denier/Faser <SEP> 4,3 <SEP> 3,4 <SEP> 0,34
<tb> hochfestes <SEP> Rayon, <SEP> 12,6 <SEP> mm,
<SEP> 3 <SEP> D.enier/Faser <SEP> 5,9 <SEP> 3,0 <SEP> 0,48 Folienbildende Teilchen entstehen auch, wenn man den gleichen Latex bei Zimmertemperatur in dünnem Strom mit einer Geschwindigkeit von 1 cm3/ sec in 1 Liter Koagulierungsflüssigkeit von 65 C ein- strömen lässt, welche 1,0 % des Schutzmittels von Bei- spiel 1 und 0,
304 Calciumchlorid als Koagulierungs- mittel (1 X MPC) enthält. Beim Rühren mit 200 U/ min wird R1 = 0,4 sec-'.
<I>Beispiel 10</I> Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Gerinnungsmittelgemisches. Die MPC eines Gemi- sches, welches gleiche Gewichtsteile Schwefelsäure und Al.,(S04),3 . 18 H.,0 enthält, beträgt in Gegenwart von 0,649/o des Schutzmittels von Beispiel 6 0,07511/o gegenüber einem Latex, welcher 560/9 eines Styrol- Butadien-Copolymers (55l45 Gew.0/0), 5119 Ti0z,
5 % Zn0 und 2 0/e Antioxydationsmittel (die letzteren drei Substanzen mit Bezug auf das Gewicht des Poly- mers) enthält. Das Polymer hat eine Tg von -15 C.
Die MPC-Werte von H,,SO4 und Al,(S04)3 . 18 H,0 in Gegenwart desselben Schutzmittels betrugen 0,06 bzw. 0,30 %. Man erhält folienbildende Teilchen, indem man 10 cmfl des Latex durch eine Injektionsnadel Nr.
20 an einem Punkt 12,7 mm unter der Oberfläche in eine Lösung von 400 cm3 einführt, welche 0,1% H.,SO4, 0,1% Al..,(S04)3 ' 18 H..,0 (das 2,8fache der MPC)
und 3 Tropfen des Schutzmittels enthält und in einem Waring-Mischer mit einer Drehzahl von 1000 U/min gerührt wird. R1 ist 16 sec-'. Nachdem aller Latex zugefügt ist, rührt man das Gemisch 1 Minute lang und setzt 3 weitere Tropfen des Schutz mittels zu. Das Produkt wird von einem Sieb mit einer Maschenzahl von 100 zu 100% zurückgehalten. Aus diesem Produkt hergestellte Büttenblätter sind fest genug, um gehandhabt werden zu können.
Attraktive wildlederartige Produkte erhält man aus Gemischen aus dem obigen Produkt und einer Polyester-Stapel- faser über ein Büttenblatt, welches 10 Minuten lang in einer Presse auf 145 C erhitzt wird.
<I>Beispiel 11</I> Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von folienbildenden Teilchen aus einem Latex, welcher 50 Gew.0/a eines Polyvinylchlorids enthält, das eine Tg von 75 C besitzt. Unter Verwendung von 0,
5% CMC als Schutzmittel und von Calciumchlorid als Gerinnungsmittel beobachtet man eine MPC des Sy stems bei 95\1 C von 0,40/0.
Beim Mischen von Gerinnungsflüssigkeit und La tex gibt man 10 cm3 des Latex von Zimmertempe ratur (Viskosität 30 Centipoise) zu 100 cm3 Gerin- nungsflüssigkeit von 950 C, welche 0,5 % CMC als Schutzmittel und 0,
4% Calciumchlorid als Gerin- nungsmittel (1 X MPC) enthält. Das System hat ein R, von etwa 10 sec-' und ein R; von etwa 0,15 sec-'. Da die Mischtemperatur weniger als 300 C über der Tg des Polymers liegt, hat das Koagulat ein sehr feines Aussehen und besitzt im vereinigten Zustand keine nennenswerte Festigkeit. Beim Rühren, z. B. in einem Papierholländer, zerfällt dieses Produkt zu einem feinen Pulver.
Schliesst man jedoch die Auf- schlämmung der nichtvereinigten Gebilde der oben hergestellten Art in ein Glasrohr ein und erhitzt 2 Minuten lang auf<B><I>1501'</I></B> C, so vereinigen sich die Ge bilde zu brauchbaren folienbildenden Teilchen, welche hierauf allen gebräuchlichen Papierherstellungsverfah ren, inbegriffen das Holländern, unterworfen werden können, ohne dass sie zu einem Pulver zerfallen. Sie eignen sich zur Herstellung von Folien sowohl allein als auch in Mischung mit Stapelfasern auf Papier herstellungsmaschinen. Ähnliche Ergebnisse erzielt man auch, wenn die CMC durch 10/a des Schutzmit tels von Beispiel 1 ersetzt wird.
Folienbildende Teilchen erhält man auch nach der oben beschriebenen Technik unter Verwendung eines Latex mit 50 Gew:O/o Polystyrol von einer Tg von etwa 810C. Die MPC des Systems ist 0,1%. Das Mischen erfolgt zwischen 95 und 1000C, und die Aufschlämmung der nichtvereinigten Gebilde wird auf 1500 C erhitzt, bei welcher Temperatur die folien- bildenden Teilchen entstehen.
<I>Beispiel 12</I> Ein System aus einem Latex mit 38 0/a Poly- chloropren (löslich in aromatischen Kohlenwasserstof- fen), dessen Tg unterhalb -150 C liegt, 1% des Schutzmittels von Beispiel 5 und mit Calciumchlorid als Koagulierungsmittel hat eine MPC bei Zimmer temperatur von 0,
41/o. 40 cms des Latex von Zim mertemperatur wird in dünnem Strahl in einen mit einer Drehzahl von<B>1000</B> U/min arbeitenden Waring- Mischer eingeführt, welcher 500 cm3 Koagulierungs- flüssigkeit von Zimmertemperatur enthält, worin 1 Gew.% des Schutzmittels und 0,4% des Koagulie- rungsmittels (1 X MPC)
enthalten sind. Das System hat ein R0 von 180 sec-' und ein R1 von 18 sec-'. Die erhaltene Aufschlämmung aus folienbildenden Teil chen erweist sich während über einer Stunde als stabil ohne Neigung der Teilchen, sich in dieser Zeit zu vereinigen oder zu krümeln.
Gleicherweise brauchbare folienbildende Teilchen erhält man unter Verwendung von a) 5 % kolloidalem Ton ( Veegum F , hergestellt durch R.
T. Vanderbilt Co., New York, N. Y.) und b) 0,5 % kolloidalem Magnesiumhydroxyd als Schutzmittel im oben be schriebenen Verfahren.
<I>Beispiel 13</I> Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung einer relativ hohen Schergeschwindigkeit unter Benützung einer hohen Konzentration an Koagulierungsmittel.
Man verwendet einen Latex aus 100 Teilen eines Polychloropren-Latex, 5 Teilen Zinkoxyd, 10 Teilen Ton, 1 Teil Schwefel, 2 Teilen eines Beschleunigers, 2 Teilen eines Antioxydationsmittels und 0,5 Teilen eines Dispergierungsmittels. Das Polymer hat eine Tg unterhalb -150 C.
Aus einer Pipette gibt man 10 cm3 des obigen Latex (52% Feststoffgehalt) in feinem Strahl zu 400 cm3 Wasser, welches 3 % A12(S04)
2 18 H20 und 1% 142S04 (20 X. die MPC) enthält und in einem Waring-Mischer mit etwa 14000 U/min (Höchstgeschwindigkeit) gerührt wird. Obschon scheinbar feine Papierteilchen gebildet werden, findet man nach Beendigung der Zugabe des Latex nur grosse agglomerierte Stücke.
Das obige Verfahren wird wiederholt unter Zu- satz von 5 % Bentonit-Ton zur Gerinnungsflüssigkeit. Es bilden sich Teilchen, aus denen Papier hergestellt werden kann. Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn der Bentonit-Ton ersetzt wird durch<B>0,01,</B> Gew:O/o des Koagulierungsmittels des Schutzmittels von Beispiel 5. In den beiden letzteren Fällen erhält man zur Haupt sache Teilchen, die zur Papierherstellung verwendbar sind, und daneben einige feine sowie auch grobe Teil chen.
Durch Anwendung eines Siebes mit einer Ma schenzahl von 10 sowie eines Siebes mit einer Ma schenzahl von 200 kann man die Teilchen von der richtigen Grösse separieren, aus denen über ein Büt- tenblatt starke Folien erhalten werden. R1 ist 60 sec-'.
Dieses Beispiel erläutert ein allgemeines Prinzip der Erfindung, nach welcher mit zunehmender Kon zentration des Koagulierungsmittels die Scherge- schwindigkeit des Latex erhöht werden muss. In die sem Fall erfordert die 20fache MPC ein R, von 2100 see-1. Wenn umgekehrt die Konzentration des Koagu- lierungsmittels auf ungefähr die MPC herabgesetzt wird, so kann R1 auf Werte bis zu 0,1 sec-' erniedrigt werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren lassen sich alle Arten von synthetischen Polymer-Latices verwenden. Es eignen sich beliebige Polymere, welche, wenn sie aus einer wässerigen Dispersion oder einem Latex ab gelagert werden, durch Einwirkung von Hitze oder Hitze und Wasser zu einem selbsttragenden Film ver einigt werden können.
Die Art des Verdünnungsmittels der Koagulie- rungsflüssigkeit spielt keine Rolle, vorausgesetzt, dass es nicht ein Lösungsmittel für das Polymer des Latex ist und dass es mit dem Verdünnungsmittel des poly meren Latex mischbar ist.
Wässerige Lösungen von anorganischen Elektrolyten werden gegenüber wässe rigen Lösungen von organischen Verbindungen oder organischen Flüssigkeiten an sich infolge der besseren Beherrschbarkeit des Verfahrens, der erwünschten Zurückhaltung von organischen Zusätzen, wie Weich machern, Inhibitoren, Farbstoffen, Gleit- und Ent- formungsmitteln usw., im Polymer sowie wegen der Wirtschaftlichkeit, die in der Verwendung organischer Verbindungen liegt, welche nicht unter Verwendung wässeriger Lösungen von anorganischen Elektrolyten zurückgewonnen werden müssen, bevorzugt. Die an organischen Elektrolyte können aus Säuren, Basen, Salzen oder Gemischen derartiger Substanzen be stehen.
Vorzugsweise verwendet man Salze, und im allgemeinen zeigt sich, dass bei Verwendung von durch anionische oberflächenaktive Stoffe stabilisierten Latices die minimale Fällungskonzentration stark her abgesetzt wird, wenn die Wertigkeit des Kations von 1 auf 3 und darüber erhöht wird. Die Verwendung von Salzen zweiwertiger und dreiwertiger Metalle wird bevorzugt.
Im erfindungsgemässen Verfahren ist es wesent lich, dass 0,01 bis 5 % Schutzmittel mehr anwesend ist, als zur Stabilisierung des Latex bei normalen Lagerungsbedingungen nötig wäre, wenn der Latex und die Koagulierungsflüssigkeit vereinigt werden. Die Menge an oberflächenaktiver Substanz, welche zum Stabilisieren eines gegebenen Latex erforderlich ist, lässt sich rutinemässig bestimmen.
Obschon die Erfindung anhand von Ausführungsformen erläutert wurde, bei welchen die Koagulierungsflüssigkeit ein Schutzmittel enthält und dies bevorzugt wird, liegt darin kein unbedingtes Erfordernis. Es ist nur nötig, dass die Gerinnung und die Vereinigung in Anwesen heit des Schutzmittels erfolgen. Somit kann das Schutzmittel ganz oder teilweise im polymeren Latex enthalten sein. Die Anwesenheit des Schutzmittels im Latex kann jedoch zu Produkten führen, bei welchen die Entfernung des Schutzmittels aus der Folienstruk- tur schwierig oder unmöglich ist.
Der genaue Wirkungsmechanismus des Schutzmit tels ist nicht bekannt, jedoch ist seine Anwesenheit notwendig, damit anfänglich gebildetes Koagulat daran gehindert wird, während der Gerinnung oder dem Zusammenfliessen sich unter Bildung relativ gro sser Polymeraggregate zu vereinigen. Solche grosse Aggregate würden in Folien inhomogene Stellen her- vorrufen, wenn die faserigen Produkte in einem Ge misch als Faserbindemittel verwendet werden, und sie würden, wenn sie in genügend grossen Mengen vor handen wären, die Verarbeitung der erhaltenen Pro dukte zu Büttenblättern sowohl von Hand als auch mit den üblichen Maschinen verhindern.
Es wird an genommen, dass das Schutzmittel an der Oberfläche des polymeren Koagulats adsorbiert wird und die Vereinigung zwischen den Koagulatteilchen durch Be rührung verhindert.
Bei den Schutzkolloiden, welche, wie oben an gegeben, als Schutzmittel verwendet werden können, handelt es sich im allgemeinen um wasserlösliche, im wesentlichen nichtionische organische Verbindun gen mit Molekulargewichten von 1000 oder darüber. Im allgemeinen haben kleine Mengen (weniger als 101/9) der Elektrolyte einen geringen Einfluss auf die Lösungen dieser Stoffe. Solche organischen Verbin dungen finden sich unter den Naturstoffen, wie z. B. Casein, 'Fraganthgummi, Gelatine, Leim, arabischer Gummi, Dextrine, und auch unter den von Natur stoffen abgeleiteten Substanzen, z.
B. den wasserlös lichen Celluloseäthern, wie Carboxymethylcellulose, Oxyäthylcellulose, wasserlöslichen Estern, wie Cellu- loseglykolat usw., sowie Natriumalginat. Besonders ge eignet sind synthetische organische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon und der gleichen.
Auch die Gruppe der als nichtionische oberflä chenaktive Stoffe bezeichneten organischen Verbin dungen ist als Schutzkolloid verwendbar. Derartige Verbindungen empfangen ihre hydrophile Natur, wel che für die Wirkung als Schutzmittel wesentlich ist, von Äthersauerstoff-, Hydroxyl-, Carbonsäureester- oder Amidgruppen. Polyalkylenoxy-Verbindungen selbst oder solche, die durch Umsetzen eines Alkylen- oxyds, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd,
mit einem Alkyl oder einer aromatischen organischen Verbindung mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (z. B. einem Alkohol, einer Car- bonsäure, einem Amin, einem Amid oder einem Mer- captan) hergestellt sind, eignen sich für die Verwen dung im erfindungsgemässen Verfahren. Auch Poly- glycerole[R(OC30H)"OH, worin R eine hydrophobe Gruppe ist] sind ebenfalls verwendbar. Auch andere wasserlösliche Ester von Polyoxy-Verbindungen kön nen benützt werden.
Derartige oberflächenaktive Stoffe sind dem Fachmann bekannt und werden in der oben angeführten Literatur diskutiert.
Auch anionische und kathionische oberflächen aktive Stoffe sind verwendbar. Es sei darauf hinge wiesen, dass bei der bevorzugten Verwendung eines wässerigen Koagulierungssystems das Schutzmittel in Gegenwart des Elektrolyts stabil sein muss, d. h. das Schutzmittel darf nicht ausgesalzt werden oder mit dem Elektrolyt wasserunlösliche Salze bilden.
Die Scherbedingungen, unter welchen der Latex koaguliert wird, sind sehr kritisch. Die Scherungswir- kung muss genügen, um das polymere Koagulat in Schuppenform überzuführen, solange es sich in einem deformierbaren Zustand befindet.
In der Anfangs phase seiner Bildung ist die Festigkeit des Koagulats jedoch so gering (schätzungsweise 1 X 10-s g pro Denier), dass eine zu starke Schwergeschwindigkeit das Koagulat zu feinen Teilchen zerreissen und sogar pulverisieren würde, so dass es nicht mehr verwendbar wäre, um auf dem Weg über ein Büttenblatt Folien zu bilden.
Die Scherwirkung, auf welche es ankommt, ist diejenige, welche auf den polymeren Latex (R1) an der Grenzfläche der Koagulierungsflüssigkeit ausgeübt wird. Im allgemeinen erstreckt sich der brauchbare Bereich von 0,1 bis 1 X 103 sec-', wobei der Bereich von 0,2 bis 600 sec-' bevorzugt wird. Optimale Folienprodukte erfordern im allgemeinen ein R1 von etwa 5 bis etwa 200 sec-'.
Es versteht sich, dass die auf den Latex ausgeübte Schergeschwindigkeit von der Viskosität des Latex, der Viskosität der Gerin- nungsflüssigkeit und der auf die Gerinnungsflüssigkeit ausgeübten Schergeschwindigkeit abhängt, nach
EMI0009.0024
Somit kann man das gewünschte R1 innerhalb eines weiten Bereiches der Schergeschwindigkeit der Koa- gulierungsflüssigkeit bei entsprechenden Verhältnissen V"/Vi erreichen.
Die Viskosität der Gerinnungsflüs- sigkeit kann bei der Arbeitstemperatur zwischen 0,1 und 1000 Centipoise betragen. Die Viskosität des Latex kann bei der Temperatur des Latex unmittel bar vor der Berührung mit der Koagulierungsflüssig- keit zwischen 0,1 und 100 Centipoise betragen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht aus zwei wesentlichen Teilen: 1. Der Gerinnung eines poly meren Latex unter speziellen Bedingungen zur Bil dung eines schwachen und feinen Koagulats von ge dehnter Form und geringer Grösse, und 2. dem Ver einigen der Polymerteilchen innerhalb des Koagulats zur Bildung einer Struktur von merklicher Festigkeit. Die Vereinigung kann gleichzeitig mit der Gerinnung erfolgen, wie in den Beispielen 1 bis 10 ausgeführt, oder sie kann zu einem späteren Zeitpunkt vorgenom- men werden, wie in Beispiel 11 dargestellt.
Während das in zwei Schritten durchgeführte Verfahren für Polymere mit einer Tg von über etwa 70 C zweck mässig ist, ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Vor richtung derart beschaffen sein kann, dass ein gleich zeitiges Gerinnen und Zusammenfliessen auch bei höheren Temperaturen von z. B. 150 bis 200 C mög lich ist.