KR20000069322A

KR20000069322A - 소립자 분산액의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000069322A
Application number: KR1019997005010A
Authority: KR
Inventors: 레오니드 안토니 터케비치; 데이빗 루이스 마이어스
Original assignee: 로날드 디. 맥크레이; 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2000-11-25
Also published as: AU5517898A; DE69737560D1; CN1239972A; EP0942943B1; DE69737560T2; JP2001505248A; WO1998024833A1; BR9713878A; EP0942943A1; AU721135B2; SK75799A3; US5800866A

Abstract

전구 중합체중 소립자의 분산액을 제조하는 방법은 비수성 용매중 계면 활성제와 미립자 물질의 혼합물을 제공하고, 비수성 용매중 미립자 물질의 분산액을 형성하고, 전구체 물질과 생성된 비수성 용매중 미립자 물질의 분산액을 배합하고, 전구체 물질과 미립자 분산액의 배합물을 비수성 용매를 증발시키기에 충분한 온도로 혼합하면서 가열하는 것을 포함한다. 계면 활성제는 비수성 용매에 가용성이며, 응집 현상으로부터 미립자 물질을 안정화시킨다. 비수성 용매는 그의 비점 근처에서 전구 중합체를 팽윤시킨다. 비수성 용매의 비범은 전구 중합체가 혼합될 수 있는 온도 보다는 높으며 전구 중합체가 중합되거나 분해되는 온도 보다는 낮다. 특정 실시양태에서, 미립자 물질은 무기물이다. 예를 들면, 무기물은 바륨 티타네이트 및 납 티타네이트 같은 강유전성 물질이다. 또 다른 실시양태에서, 미립자는 마그네타이트, 바륨 페라이트 같은 강자성 물질이다.

Description

소립자 분산액의 제조 방법 {Method of Preparing Small Particle Dispersions}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원에 청구되고 기재된 방법은 동시 계류중이며 공동 양도된 미국 특허 출원 제08/762,213호에 기재되어있으나 청구되어 있지는 않다.

발명의 배경

본 발명은 액체 매질중 소립자 분산액에 관한 것이다.

액체 또는 다른 고체 매질중 고체나 미립자 물질의 분산액을 제조하는 것이 종종 바람직하거나 필요하다. 유성 및 수성 도료(또는 라텍스)에 안료를 첨가하는 것은 연속 액체상을 형성하는 유동 담체중 고체 안료(들)의 분산액의 좋은 예이다. 마찬가지로, 무색의 재료에 다양한 색상 특성을 부여하기 위해 고체 물질에 안료 및 유기 염료를 가한다. 이러한 형태의 분산액을 제조하는 기술은 잘 알려져 있다. 전형적으로, 수성 입자 분산액을 플러싱(flushing)이라 불리우는 과정을 통해 연속상 물질과 배합한다. 입자들은 연속상내로 혼입되며 물은 따라내거나 진공하에 가열하여 제거한다.

소립자 분산액의 제조는 입자들이 거시적인 큰 응집체로 응집하려는 경향으로 인하여 복잡하다. 큰 응집체들은 그들이 안료의 경우 불균일한 착색을 일으키거나 기타 첨가제의 경우 불균일한 물리적 특성을 나타내게 하므로 바람직하지 않다. 소립자의 수성 분산액에서, 계면 활성제는 입자들이 재응집되지 않도록 "안정화"시킴으로써 상기 언급된 문제점을 방지하는데 사용된다.

비수성 매질의 경우, 계면 활성제의 역할은 덜 알려져 있다. 비수성 매질에 분산되어 있는 소립자도 수성 매질에 분산되어 있는 경우와 같이 동일한 응집의 문제점을 나타내지만, 비수성 매질의 경우 계면활성제 유사 분자의 거동은 수성 매질중의 것과는 매우 다르게 나타난다. 비수성 매질에서 소립자의 응집 현상이 극복될 수 있다면, 비수성 분산액은 다른 고체-액체, 고체-고체 및 고체-반고체 분산액의 제조에 상당한 잇점을 갖게 될 것이다.

비수성 또는 오일-기재 입자 분산액의 제조 방법이 잘 알려져 있는 반면, 이들을 다른 형태의 입자 분산액의 제조에 중간체로서 사용하는 것은 잘 알려져 있지 않다. 예들 들어, 상기 언급된 미국 특허 출원 제08/762,213호(이 출원의 전체 내용이 본원 명세서에 포함됨)는 강유전성 입자를 함유하는 섬유의 제조에 관하여 기술하고 있다. 섬유의 제조는 우선 비수성 용매중 입자의 분산액을 제조하고 입자를 유기 왁스중에 분산시키는 것을 필요로 한다. 본 발명은 왁스 분산액의 제조에 있어서의 개선을 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 액체 또는 중합체 매질중 소립자 분산액에 관한 것이다. 어느 경우에나 액체 또는 중합체 매질은 연속상을 형성하고 입자들은 불연속상으로 존재한다. 본 발명은 비수성 용매중 미립자 물질과 계면 활성제의 혼합물을 제공하고, 비수성 용매중 미립자 분산액을 형성하고, 생성된 비수성 용매중 미립자 분산액을 전구 중합체 재료와 배합하고, 미립자 분산액과 전구 중합체의 배합물을 혼합하면서 비수성 용매를 증발시키기에 충분한 온도로 가열하는 것으로 이루어진, 전구 중합체중 소립자 분산액을 제조하는 방법을 제공함으로써 상기 논의된 난점과 문제점을 해결한다. 계면 활성제는 비수성 용매에 가용성이며, 미립자들을 응집으로 부터 안정화시킨다. 비수성 용매는 그의 비등점 근처에서 전구 중합체를 팽윤시킨다. 결국, 비수성 용매의 비등점은 전구 중합체가 혼합될 수 있는 온도보다 높으며 전구 중합체가 중합되거나 분해되는 온도 보다는 낮다.

특정 실시양태에서, 미립자는 무기물이다. 예를 들어, 무기물은 금속 산화물일 수 있다.

본원 명세서에서, "전구 중합체"란 단지 설명의 목적으로서 저분자량 유기 중합체 왁스(유기 왁스), 올리고머(또는 매크로머) 및 단량체를 포함한다.

"유기 왁스"란 주위 온도, 즉, 20-25℃에서 액체, 반고체 또는 고체인 유기 중합체 물질을 의미한다. 단지 예시의 목적으로, 전형적인 액체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌의 낮은 중량 평균 분자량(M_w)의 올리고머 형태가 있다. 반고체의 전형적인 예로는 폴리이소부틸렌(M_w=100,000)과 어택틱 폴리프로필렌이 있다. 전형적인 고체의 예로는 폴리에틸렌(M_w=1,000-4,000), 폴리프로필렌(M_w=1,000-4,000) 및 다양한 카르복실레이트, 아미드 및 알콜-기재의 왁스가 있다.

본 명세서에서 "강유전성 물질"이라함은 전기장의 인가에 의해 재배향될 수 있는 자발 분극을 갖는 결정성 물질을 의미한다. 이 용어에는 극성의 크기와 배향이 온도 및 외부에서 인가된 전기장의 함수로서 변화될 수 있는 자발 분극을 보이는 모든 상 또는 그 조합을 포함한다. 이 용어는 또한 단일 강유전성 물질 및 부류가 동일하거나 상이한 2종 이상의 강유전성 물질의 혼합물을 포함한다. 강유전성 물질은 또한 "도핑된" 강유전성 물질, 즉, 소량의 원소 치환체를 함유하는 강유전성 물질 또는 숙주 강유전성 물질중 그러한 치환체의 고용체를 포함한다.

결정 물질의 구조는 전형적으로 32종의 대칭 구조군으로 분류된다. 이들중 21종은 비중심대칭형이다. 즉, 그들은 대칭의 중심을 갖지 않는다. 비중심대칭군중 20종은 압전성(piezoelectric)이고, 이들 20종에서 단지 10종류만이 초전기성 (pyroelectric)으로 불리운다. 초전기성 물질들은 개별 결정내 단위 셀 수준에 존재하는 영구 쌍극자에 직접적으로 기인하는 자발적 전기 분극을 갖는다는 점에서 독특하다. 물질의 결정축을 따른 쌍극자의 배열은 물질내 순 자발 분극을 가져온다. 초전기성 물질은 또한 극성 고체라고도 언급된다. 명칭이 의미하는 바와 같이, "초전기성"은 온도의 변화에 따라 자발 극성의 크기와 방향이 변화함을 의미한다. 강유전성 물질은 자발적으로 극화되는 초전기성 물질의 하위군이다. 강유전성 물질에 있어서의 자발 분극의 크기와 방향은 온도와 외부 인가 전기장 모두에 반응한다.

모든 강유전성 물질은 그 이상의 온도에서 자발 분극이 사라지는 임계 온도인 "퀴리점" 또는 "퀴리 온도"를 나타낸다. 본 명세서에서 퀴리 온도는 종종 "T_c"로 나타내진다.

강유전성 물질에는 페로브스카이트, 텅스텐 브론즈, 층상 비스무트 산화물, 피로클로르, 백반, 로셀(Rochelle) 염, 이수소인산염, 이수소 아르세네이트, 구아니딘 알루미늄 황산염 육수화물, 트리글리신 황산염, 콜레마나이트 및 티오우레아 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 이런 종류중 보다 유용한 물질들을 이하 상세히 검토한다.

페로브스카이트

페로브스카이트는 ABO₃형의 화학양론을 갖는 혼합 금속 산화물이다. 페로브스카이트는 티타늄(Ti), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W) 등의 고하전된 작은 양이온이 중심 팔면체 B 위치를 차지하고, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 납(Pb) 등의 저하전된 큰 양이온들이 보다 큰 12 배위 A 위치중 산소 팔면체 사이의 간극을 채우고 있는, 꼭지점을 채우는 산소 팔면체로 구성된 매우 간단한 입체 구조를 갖는다. 이들 물질과 관련된 강유전성은 퀴리 온도 이하에서 발생하는 격자의 뒤틀림에 기인하며, 결과적으로 결정내에서 매우 큰 쌍극자를 형성한다.

페로브스카이트는 단순한 2원 또는 3원 고용체에서 매우 복잡한 다성분 고용체에 이르는 다양한 고용체를 형성한다는 점에서 독특하다. 어떠한 제한을 두지 않고 단지 예시의 목적으로 몇 가지 예를 언급하자면, BaSrTiO₃, KBaTiO₃, Pb(Co_0.25Mn_0.25W_0.5)O₃, 및 산화 니오븀, 산화 안티몬, 산화 란탄으로 도핑된 바륨 티타네이트, 납 티타네이트 등 다수의 형태들이 있다. 페로브스카이트 화합물의 광범위한 고용체 형성 능력은 당 분야 숙련인이 고용체를 형성시키거나 도판트 상을 첨가함으로써 물질의 전기적 특성을 체계적으로 변화시킬 수 있게 한다. 예를 들어, 바륨 티타네이트(BaTiO₃)의 퀴리 온도는 바륨 이온을 납 이온으로 대체함으로써 130℃에서 490℃까지 체계적으로 증가시킬 수 있으며, 납 이온 치환율이 100% 일때 T_c상한선에 이른다. 마찬가지로, 바륨 티타네이트의 T_c는 바륨 이온을 스트론튬 이온으로 대체함으로써 서서히 감소한다고 알려져 있다.

페로브스카이트 관련 팔면체 구조

이러한 물질은 페로브스카이트와 비슷한 구조를 갖는데, 다른 점은 산소 팔면체가 꼭지점을 공유하기 보다는 가장자리를 공유한다는 점이다. 이러한 종류중 리튬 니오베이트(LiNbO₃) 및 리튬 탄탈레이트(LiTaO₃)의 2종만이 중요하다. 편의상 이들 물질을 "페로브스카이트"에 포함시킨다.

텅스텐 브론즈

텅스텐 브론즈는 일반식이(0〈n≤l이고, M은 1가의 금속 양이온이며, 가장 전형적으로는 Na)인 비화학양론적 물질이다. 강유전성 텅스텐 브론즈는 전형적으로 n≤0.3이다. 이러한 종류의 물질에는 납 메타니오베이트(PbNb₂O₆)와 납 메타탄탈레이트(PbTa₂O₆)가 있다.

층상 산화 비스무트 물질

산화 비스무트 층에 페로브스카이트 층이 삽입된 복잡한 층상 구조 물질이다. 전형적인 산화 비스무트 층상 화합물은 납 비스무트 니오베이트(PbBiNb₂O₉)이다.

피로클로르

피로클로르는 페로브스카이트와 유사한 꼭지점 공유 산소 팔면체 구조이다. 그러나, 이 부류 화합물들은 양이온 치환에 있어서 보다 제한적이다. 전형적인 피로클로르는 카드뮴 니오베이트 및 탄탈레이트, 납 니오베이트 및 납 탄탈레이트이다. 이러한 물질들은 퀴리 온도가 200°K(73℃)이하이며, 몇몇 용도에서는 사용의 제한이 따를 수 있다.

용어 "강자성 물질"은 자기장에 의해서 유도된 잔류 자화를 갖는 결정성 물질을 의미한다. 이 용어는 그의 크기가 온도 및 외부 자기장의 함수로서 변화될 수 있는 모든 상 또는 상의 조합을 포함한다. 강자성 물질에는 같은 종류 또는 다른 종류의 강자성 물질의 단일, 2원, 3원 또는 그 이상의 혼합물도 포함한다. 더 나아가서 "도핑된" 강자성 물질도 포함한다.

용어 "파괴된" 및 그의 변형은 분산될 물질의 입자의 크기에 있어서의 감소를 의미한다. 용어 "입자" 및 "응집된 입자"는 입자 크기를 감소시키도록 처리되지 않은 물질의 입자를 의미한다. "파괴된 입자"는 입자 크기를 감소시키기 위해 처리되거나 또는 파괴된 "입자" 또는 "응집된 입자"를 의미한다.

일반적으로, 목적하는 용도에 유용한 분산액의 제조를 허용하는 크기인 한, 어느 크기의 입자나 본 발명에 사용할 수 있다. 예를 들어, 입자의 최장 칫수는 약 10 나노미터에서 약 10 마이크로미터의 범위일 수 있다. 필요에 따라, 입자는 파괴될 수 있다.

입자의 파괴는 해당 분야의 숙련가에게 공지된 어느 방법으로나 수행될 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 마모 밀 또는 핀 밀중에서 처리하여 입자를 파괴할 수 있다. 처리 조건은 사용된 볼 밀의 디자인과 작동 조건에 따라 변화될 것이지만, 당분야 숙련인들은 적절한 조건을 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 파괴는 전형적으로 비수성 용매와 계면 활성제의 존재하에 수행되며, 계면 활성제는 용매에 가용성이며 파괴된 입자를 응집으로 부터 안정화시킨다.

일반적으로, 본 발명의 방법은 입자 및 입자를 응집에 대하여 안정화시키는 계면 활성제의 비수성 용매 분산액 및 전구 중합체 물질을 사용한다. 이미 언급한 바와 같이, 비수성 용매와 계면 활성제는 입자의 용매 분산액을 형성하는데 사용된다. 용매 분산액은 단지 몇 가지만 언급하자면 볼 밀링, 소형 매질 밀링, 또는 고 전단/마모 밀링과 같은 다양한 입자-분산 방법으로 제조할 수 있다.

비수성 용매는 주위 온도에서 고체인 전구 중합체의 연화점 보다 큰 비점, 또는 액체 중합 전구체의 점성을 혼합시킬 수 있는 점까지 감소시키는데 필요한 온도보다 높은 비점을 갖는 것을 선택한다. 추가로, 용매의 비점은 전구 중합체의 분해 온도 미만이고(이거나) 중합을 개시할 수 있는 온도 미만이어야 한다.

일반적으로, 계면 활성제의 용매인 어느 액체나 사용할 수 있다. 계면 활성제는 파쇄된 입자들을 응집으로 부터 안정화한다. 적절한 액체로는 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 자일렌, 톨루엔 및 큐민과 같은 방향족 탄화 수소; 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올 및 벤질 알콜과 같은 지방족 알콜; 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 물, 테트라히드로푸란 및 N,N-디메틸피롤리디논과 같은 극성 용매들이 있다.

액체는 약 3-10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜이 바람직하다. 예를 들면, 지방족 알콜로는 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올 및 1-노난올 같은 약 4-10개의 탄소 원자를 갖는 노말 알콜이 있다. 다른 예로, 분지된 알킬기를 함유하는 지방족 알콜이 있다. 2-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸부탄올, 3-메틸부탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3,3-디메틸부탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-에틸-1-프로판올, 4-옥탄올, 3,3-디메틸-1-헥산올, 5-노난올, 6,6-디메틸-2-헵탄올, 5-에틸-3-헵탄올, 2-데칸올 및 3,4,7-트리메틸-1-헵탄올 등이 그 예이다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 계면 활성제의 형태는 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 계면 활성제가 포함된다. 몇몇 예에서, 파괴된 강유전성 입자를 안정화하기 위해 2종 이상의 계면 활성제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 양이온성 계면 활성제의 예로는 지방족 및 방향족 1급, 2급, 3급 아민; 아민 옥시드, 아미드 결합된 아민; 및 4급 암모늄 염등이 있다. 음이온성 계면 활성제의 예로는 카르복실산 및 염; 술폰산 및 염; 올레산과 같은 지방산; 리그노술폰산염; 알킬벤젠술폰산염; 알킬아릴술폰산염; 페트롤륨 술폰산 염; 에스테르, 에테르, 또는 아미드 결합을 갖는 술폰산염; 황산 에스테르 및 염; 황산염화 알콜; 황산염화 에톡시화 알콜; 황산염화 에톡시화 알킬페놀; 황산염화 산; 황산염화 아미드; 황산염화 에스테르; 황산염화 천연 지방 및 기름; 에톡시화 알킬인산 에스테르; 인산, 폴리인산 에스테르 및 염; 인산염화 알콜; 인산염화 페놀; 인산염화 알콕시화 알콜; 인산염화 알콕시화 페놀; 및 인산염화 음이온성 계면 활성제의 각 종류의 염등이 있다. 비이온성 계면 활성제의 예로는 에톡시화 알콜; 에톡시화 알킬페놀; 에톡시화 카르복실산 에스테르; 글리세롤 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜 에스테르; 소르비톨 에스테르; 에톡시화 천연 지방 및 기름; 에틸렌 및 디에틸렌 글리콜 에스테르; 프로판디올 에스테르; 및 에톡시화 카르복실산 아미드 등이 있다.

일반적으로 계면 활성제는 파괴된 강유전성 물질을 응집 현상으로부터 안정화시키는데 충분한 양으로 사용한다. 예를 들면, 계면 활성제는 파괴되고 응집 현상으로부터 안정화될 강유전성 물질의 총량에 기준하여 약 0.01-10 중량% 범위로 사용한다. 계면 활성제는 약 0.01-1 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

비수성 용매와 전구 중합체의 혼합물은 혼합물의 온도가 비수성 용매의 비점 또는 그 이상이면 1개 또는 2개의 상으로 구성된다. 2상계의 경우, 상의 조성은 구성 성분들의 상대적 혼화도에 의해 결정된다. 비점 근처에서, 비수성 용매는 전구 중합체에 대한 용매 또는 비용매로서 작용한다. 어느 경우에나, 비수성 용매는 그의 비점 근처에서 전구 중합체를 팽윤시킨다.

한 실시양태에서, 비수성 용매/입자 분산액(혹은 용매 분산액)을 용매를 증발 제거하기 위해 가열하는 동안 전구 중합체와 혼합하여 입자를 전구 중합체에 분산시킨다. 용매 분산액-전구 중합체 혼합물이 용매의 비등점에서 단일상인 경우, 휘발성 용매를 증발시킴으로써 전구체가 점진적으로 증가하는 매질중에 소립자를 는 남긴다. 용매가 완전히 제거되었을 때, 입자-전구 중합체 분산액이 형성된다. 용매 분산액-전구 중합체 혼합물이 2개의 상으로 구성되는 경우, 휘발성 용매가 증발제거될 때 입자가 2개의 상 사이에서 분배된다. 비수성 용매의 완전 제거시 입자-전구 중합체의 분산액이 형성된다.

본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 실시예가 어떠한 의미에서건 본 발명의 요지나 범주를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.

실시예 1

용매 분산액의 제조

바륨 티타네이트(BaTiO₃)는 탬 세라믹스 인크.(Tam Ceramiscs, Inc. Niagara Falls, New York 소재)에서 시판하는 TICON 5016이다. 유압 교반기가 장착된 대규모의 스테인레스 강 혼합 탱크(약 130갤런 또는 492리터)를 사용하여 용매 분산액을 제조하였다. 1750 rpm, 50마력의 전기 모터를 사용하는 고속 스테인레스 강 핀/마모 밀을 통해 분산액을 처리하였다. 혼합 탱크와 핀/마모 밀은 스탠드릿지 칼라 코포레이션(Standridge Color Corporation, Social Circle, Georgia 소재)주문 제작하였다. 혼합 탱크 바닥의 절반은 깔대기 형태였다. 혼합 탱크는 유압 펌프에 연결되어 있고, 펌프는 2.5인치(약 10cm) 직경의 가용성 호스를 통해 핀/마모 밀에 연결되었다. 밀에서 나온 유출물을 혼합 탱크의 상부로 재순환시켰다. 유압펌프는 1회 0.25갤런(약 0.95리터)를 배출하며 분당 8-10 갤런(초당 약 0.5-0.6리터)의 유속으로 작동되었다.

혼합 탱크를 공업용 1-부탄올 190파운드(86.4kg)로 채웠다. 로다민PN430(Rhone-Poulenc) 7.2파운드(3.27kg)를 격렬히 교반하며 가하였다. 바륨 티타네이트를 55파운드(약 25kg)씩 총 770파운드(약 350kg)가 될때까지 혼합 탱크에 가하였다. 슬러리를 고속 핀/마모 밀로 공급하며 대략 30분 동안 혼합 탱크로 재순환시켰다. 생성된 1-부탄올 분산액은 조성이 단일하며 80 중량%의 바륨 티타네이트를 함유하였다.

폴리에틸렌 왁스 분산액의 형성

80 중량% 바륨 티타네이트/1-부탄올 분산액을 용융 저분자량 폴리에틸렌(PE) 왁스(Allied Signal의 A-C 16)에 직접 가하였다. 이전의 예에서는 50 중량% 바륨 티타네이트 수성 분산액을 해당 분야에서 플러싱(flushing)이라고 일반적으로 알려진 과정을 통해 용융 PE 왁스에 가하였음에 주목하여야 할 것이다. 본 실시예에서는, 안정화된 콜로이드상 바륨 티타네이트 입자를 1-부탄올이 풍부한 상에서 PE 왁스가 풍부한 상으로 분배하며 1-부탄올을 증발 제거하였다. 이러한 과정은 1-부탄올이 A-C 16 PE 왁스의 용융점 보다 높은 온도에서 비등한다는 점에서 물/왁스 플러싱과 다르다. 회전 블레이드를 사용하여 천천히 혼합물을 혼합하는 150갤런(약 568리터) 증기-가열식 배트에서 왁스를 용융시켰다. 약 297°F에 해당하는 온도(약 147℃)의 50psig의 배트에 증기를 공급하였다.

본 실시예에서, 1-부탄올/바륨 티타네이트/로다민PN-430 분산액 969.20파운드(440.55kg)를 A-C 16 PE 왁스 190.8파운드(86.73kg)와 혼합하였다. 용융된 왁스와 1-부탄올 분산액을 혼합물중 알콜 증기가 검출되지 않을때까지 연속적으로 혼합하였다. 이 시점에서, BaTiO₃/로다민Pn-430/A-C 16 PE 왁스 분산액을 접시에 따라 실온으로 냉각시켰다. 고형화된 왁스 복합물을 드라이 아이스 온도로 냉각시키고 폴리프로필렌과 건식 혼합을 위해 거친 분말로 분쇄하였다.

폴리프로필렌 혼련

BaTiO3/로다민PN-430/A-C 16 PE 왁스 복합물 832파운드(약 378kg)을 Montel ProfaxPF-015 폴리프로필렌(PP) 2,496파운드(약 1339kg)과 건식 혼합하였다. 건조 혼합물을 단일 스크류 혼련 압출기를 사용하여 용융 혼합시켜 20 중량% 바륨 티타네이트를 포함하는 혼합물을 얻었다. 혼합물로 부터 제조된 박막을 광학 현미경을 통해 검사한 결과 연속적인 폴리프로필렌 매트릭스에 소립자들이 잘 분산되어 있는 것으로 나타났다.

실시예 2

실시예 1에서 제조한 20 중량% 농축물 600파운드(273kg)를 Montel ProfaxPF-015 폴리프로필렌 1800파운드(약 818kg)와 혼합하였다. 이 건조 혼합물을 단일 스크류 혼련 압출기를 사용하여 용융 혼합하여 5 중량% 바륨 티타네이트/폴리프로필렌 복합물을 얻었다.

부직포 구조 형성

부직포 구조는 본질적으로 미국 특허 제 3,849,241(Buntin 등, 참조로서 기재)에 기재된 바와 같이 100인치(약 2.5미터) 멜트블로운 라인상에서 제조하였다. 100인치 폭의 웹을 5개의 20인치(약 51cm) 조각으로 절단하였다. 멜트블로우잉 조건은 모든 재료에 대하여 일정하게 유지하였다. 모든 구조는 0.6osy(약 20gsm)의 공칭 기초 중량을 가졌다. 20 중량% 바륨 티타네이트/폴리프로필렌 복합물을 새로운 Montel ProfaxPF-015와 1-15부 비율로 건식 혼합하여 약 1 중량% 바륨 티타네이트를 포함하는 멜트블로운 패브릭을 얻었다. 5 중량% 바륨 티타네이트/폴리프로필렌 복합물을 더 이상의 희석없이 처리하였다. 끝으로, 새로운 Montel ProfaxPF-015 폴리프로필렌을 용융 방사하여 대조 표준으로 하였다. 모든 멜트블로운 부직 웹을 동일한 조건하에 온-라인 일렉트릿(electret) 처리하였다. 일렉트릿 처리는 미국 특허 제 5,401,446(Tsai 등)에 교시된 바에 따라 수행되었다.

결과

공기 여과 측정

멜트블로눈 부직 웹의 공기 여과 효율은 티에스아이 인크.(TSI,Inc., Saint Paul, Minnesota 소재)의 Model 8110 자동 필터 테스터 (AFT)를 사용하여 평가하였다. Model 8110 AFT는 공기 여과 매질에 대한 압력 강하와 입자 여과 특성을 측정하였다. AFT는 압축 공기 네뷸라이저를 이용하여 필터 성능을 측정하기 위한 에어로졸로 기는하는 마이크론 이하의 염화 나트륨 에어로졸을 생성시켰다. 이 측정에 사용된 입자들의 특징적인 크기는 0.1 마이크로미터이다. 전형적인 공기 유속은 분당 31 리터에서 33리터 사이였다. AFT 실험은 약 140cm²면적의 시료에 대하여 수행되었다. 필터 매질의 효율 또는 성능은 필터를 투과하는 염화 나트륨 입자의 백분율로 표현한다. 투과는 필터 매질을 통해서 입자가 전달되는 것으로 정의한다. 전송된 입자들은 필터 하류에서 검출된다. 투과 백분율(%P)은 상류의 입자수에 대한 하류의 입자수 비율을 반영하는 것이다. 광 산란은 염화 나트륨 입자수를 세고 검출하는데 사용되었다.

멜트블로운 재료 샘플을 부직 웹의 10 개의 크로스 덱클 위치(예를 들어 20 인치 슬릿당 2개)로 부터 취하였다. 샘플들을 대략 8인치 사각형의 평평한 판으로 잘랐다. 최소 20개의 샘플에 대해서 압력 강하(mm H₂O에서 △p)와 입자 투과 백분율(%P) 평가를 실시하였다. 표 1에서 3까지는 대조 표준(Mntel Profax PF-015)과 바륨 티타네이트의 함유 제형의 압력 강하 및 입자 투과 데이타를 요약한 것이다.

폴리프로필렌 대조 표준 웹에 대한 공기 여과 결과

Cd^a	압력 강하^b	σ(△p)^c	%P^d	σ(%P)^e
5(13)	2.07	0.07	17.35	0.64
15(38)	1.90	0.07	20.83	1.31
25(64)	2.42	0.08	13.42	1.12
35(89)	2.64	0.08	11.77	1.08
45(114)	2.72	0.08	11.27	0.85
55(140)	2.75	0.09	12.59	1.23
65(165)	2.64	0.09	13.15	1.09
75(190)	2.47	0.10	13.77	1.03
85(216)	2.24	0.05	17.29	1.19
95(241)	2.32	0.06	14.09	1.06
^a크로스 덱클 위치, 인치(cm)
^bmm H₂O
^c압력 강하 측정의 표준 편차
^d투과 백분율
^e투과 백분율 측정의 표준 편차

1 중량% BaTiO₃를 포함하는 폴리프로필렌 웹에 대한 공기 여과 결과

CD^a	압력 강하^b	σ(△p)^c	%P^d	σ(%p)^e
5(13)	2.26	0.08	7.85	0.58
15(38)	1.92	0.06	10.98	0.87
25(64)	2.25	0.07	8.46	1.06
35(89)	2.57	0.09	5.99	0.41
45(114)	2.73	0.09	5.68	0.63
55(140)	2.79	0.11	4.86	0.42
65(165)	2.49	0.08	6.88	0.62
75(190)	2.47	0.09	7.08	0.58
85(216)	2.21	0.07	9.88	1.12
95(241)	2.18	0.06	9.59	1.01
^a크로스 덱클 위치, 인치(cm)
^bmm H₂O
^c압력 강하 측정의 표준 편차
^d투과 백분율
^e투과 백분율 측정의 표준 편차

5 중량% BaTiO₃를 포함하는 폴리프로필렌 웹에 대한 공기 여과 결과

CD^a	압력 강하^b	σ(△p)^c	%P^d	σ(%p)^e
513	1.81	0.06	7.05	0.41
1538	1.67	0.05	8.85	0.63
2564	2.3	0.07	5.83	0.44
3589	2.53	0.07	4.97	0.63
45114	2.72	0.13	4.08	0.33
55140	2.59	0.11	3.86	0.39
65165	2.34	0.08	4.72	0.52
75190	2.35	0.08	4.72	0.34
85216	2.12	0.1	6.16	0.55
95241	2.06	0.05	6.14	0.86
^a크로스 덱클 위치, 인치(cm)
^bmm H₂O
^c압력 강하 측정의 표준 편차
^d투과 백분율
^e투과 백분율 측정의 표준 편차

표 1-3에 나타낸 압력 강하(△p) 및 입자 투과 백분율(%P) 데이타는 바륨 티타네이트/PP 복합물로부터 제조된 멜트블로운 웹의 여과 성능이 월등함을 명확히 하고 있다. 검사된 모든 웹은 압력 강하와 투과 데이타에 있어 크로스 덱클 프로파일에 의해서 특성화된다. 프로파일의 형태는 재료에 따라 독립적이다. 웹에 따라 측정된 압력 강하는 서술된 3종의 재료 각각에 대해서 동일하게 나타났다. 이러한 사실은 섬유와 웹 형성이 방사 재료 (예를 들면 폴리프로필렌 대 바륨 티타네이트/PP 복합물)과는 무관함을 제시한다. 대조적으로, 입자 투과 백분율은 1 중량%와 5 중량% BaTiO₃제형 모두 대조 표준 폴리프로필렌과 비교하여 상당히 낮았다. 따라서, 웹을 통한 주어진 압력 강하에 대해 바륨 티타네이트/PP 복합물은 대조 표준 폴리프로필렌보다 보다 나은 필터 성능을 나타냈다.

실시예 3

실시예 1의 과정을 반복하였으며, 단, 바륨 티타네이트를 납 티타네이트로 대체하고, 하기 기재된 바와 같이 볼 밀을 사용하여 입자를 파괴하였다.

전형적인 배치 방식으로, 대략 1kg의 납 티타네이트를 1-부탄올 2.6L와 계면 활성제 4-5ml와 함께 격렬히 교반하였다. 생성된 슬러리를 지르코니아 분쇄 매질(U. S. Stoneware) 21파운드(약 5.4kg)로 채워진 6.2L의 Roalox 세라믹 밀 자아(U. S. Stoneware, East Palestine, Ohio 소재)에 부었다. 자아는 유. 에스. 스톤웨어(Model 764AVM)를 이용하여 70 rpm으로 48시간 동안 회전시켰다. 밀링이 끝난 후에 생성된 분산액을 실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리프로필렌 왁스와 혼합하였다.

실시예 4

실시예 3의 과정을 반복하였으며, 단, 납 티타네이트를 강자성 물질인 마그네타이트로 대체하였다. 계면 활성제로 올레산을 사용하여 1-부탄올중의 분산액을 제조하였다. 440 스테인레스 강 분쇄 매질을 사용한 2L 스테인리스 강 밀 자아 (U. S. Stoneware사 제품)에서 볼 밀링하여 입자를 파괴하였다. 자아 부피의 절반을 분쇄 매질로 채웠다. 밀 자아(U. S. Stoneware사 제품 Model 764AVM)를 사용하여 70 rpm으로 7일간 회전시켰다.

실시예 5

실시예 4의 과정을 반복하였으며, 단 마그네타이트를 다른 강자성체인 바륨 페라이트로 대체하였다.

실시예 6

실시예 4와 5의 과정을 반복하였으며, 단 계면 활성제로서 에톡실화 알킬인산 에스테르, RhodafacRE-610(Rhone-Poulenc)를 사용하였다.

본 명세서를 구체적인 실시 양태와 관련하여 상세히 기술하고 있지만, 상기 상세한 설명을 이해한 후 당 분야 숙련가는 이러한 실시 양태의 변경, 수정 및 증가물을 용이하게 생각해낼 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 첨부된 특허 청구의 범위 및 그에 균등한 범위로 해석되어야 할 것이다.

Claims

비수성 용매중 미립자 물질과 계면 활성제(계면 활성제는 비수성 용매에 가용성이며, 미립자 물질을 응집으로 부터 안정화시킴)의 혼합물을 제공하는 단계;

비수성 용매중 미립자 물질의 분산액을 형성하는 단계;

생성된 비수성 용매중의 미립자 물질 분산액을 전구 중합체 물질(상기 비수성 용매는 그의 비점 근처에서 전구 중합체를 팽윤시킴)과 배합하는 단계; 및

미립자 물질 분산액과 전구체 물질의 배합물을 비수성 용매를 증발시키기에 충분한 온도로 혼합하면서 가열하는 단계(비수성 용매의 비점은 전구 중합체가 혼합될 수 있는 온도 보다는 높고 전구 중합체가 중합되거나 분해되는 온도 보다는 낮음)로 이루어지는, 전구 중합체중 소립자 분산액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 미립자 물질이 무기물인 방법.
제2항에 있어서, 미립자 물질이 금속 산화물인 방법.
제1항에 있어서, 금속 산화물이 강유전성 물질인 방법.
제4항에 있어서, 강유전성 물질이 바륨 티타네이트인 방법.
제4항에 있어서, 강유전성 물질이 납 티타네이트인 방법.
제3항에 있어서, 금속 산화물이 강자성 물질인 방법.
제7항에 있어서, 강자성 물질이 마그네타이트인 방법.
제7항에 있어서, 강자성 물질이 바륨 페라이트인 방법.
제1항에 있어서, 계면 활성제가 에톡시화 알킬아민인 방법.
제1항에 있어서, 계면 활성제가 지방산인 방법.
제11항에 있어서, 지방산이 올레산인 방법.
제1항에 있어서, 계면 활성제가 에톡시화 알킬인산 에스테르인 방법.
제1항에 있어서, 비수성 용매가 약 3-10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜인 방법.
제14항에 있어서, 지방족 알콜이 약 4-10개의 탄소 원자를 갖는 노말 알콜인 방법.
제15항에 있어서, 지방족 알콜이 1-부탄올인 방법.
제14항에 있어서, 지방족 알콜이 분지된 알킬기를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 지방족 알콜이 2-프로판올인 방법.
제14항에 있어서, 지방족 알콜이 2-부탄올인 방법.
제1항에 있어서, 비수성 용매가 탄화수소인 방법.
제20 항에 있어서, 탄화수소가 약 6-10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소인 방법.
제20항에 있어서, 탄화수소가 방향족 탄화수소인 방법.
제22항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 큐멘 및 자일렌으로 구성된 군으로 부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 용매가 1,1-디메틸-2-피롤리디논인 방법.