SK6192001A3 - Method for producing pure melamine - Google Patents

Description

Spôsob výroby čistého melamínu

Oblasť techniky

Vynález sa dotýka spôsobu výroby čistého melamínu vo vysokotlakovom procese, pri ktorom sa melamínová tavenina pred spevnením ochladzuje pri prívode amoniaku a následne sa vodnatá spracováva.

Doterajší stav techniky

Výroba melamínu pyrolýzou močoviny je napríklad známa z „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, zväzok A16, 5. vydanie (1990), strany 171 až 185“. V tomto príkladom opísanom Montedisonovom procese sa močovina počas 20 minút rozkladá spoločne s amoniakom v reaktore pri 370 °C a pri tlaku 70 barov. Reakčná zmes pozostávajúca pritom v podstate z melamínovej taveniny, amoniaku a CO₂ sa v chladiči relaxuje na 25 barov a pri 160 °C sa spracováva vodnatým roztokom NH₃ a CO₂, pričom sa vyzráža pevný melamín. K rozkladu prípadne nezreagovanej močoviny alebo vedľajších produktov sa pritom získaná suspenzia prírodného melamínu prípadne po istý čas ponechá v chladiči. Následne sa melamínová suspenzia vstripovacom zariadení tiež zbaví NH₃ a CO₂ a zriedi sa prídavkom matečného lúhu, pričom sa rozpustí melamín. Po pridaní sodného lúhu a spracovaním aktívnym uhlím sa vykryštalizuje malamín.

V ďalšom spôsobe výroby melamínu (Nissanov proces) nastáva rozklad močoviny pri tlaku 100 barov a teplote 400 °C, pričom sa použitá tavenina močoviny pred syntézou melamínu používa na vypranie melamínu a močoviny z plynu v reaktore na výrobu melamínu. Získaná melamínová tavenina sa prípadne po spevnení chladí vodnatým roztokom amoniaku, pritom sa rozpúšťa a odstaví na rozpad nečistôt pri 180 °C. Po stripovaní amoniaku a filtrovaní roztoku sa vykryštalizuje melamín. Podľa US 3,63,686 sa melamínová tavenina pred chladením vodnatým amoniakom v prvom kroku chladí studeným tekutým • · alebo plynným amoniakom pri tlaku 5 až 100 barov a teplote 200 až 270 °C, pričom sa melamín spevní.

Prírodný melamín primárne vznikajúci pri syntéze melamínu, ktorý podľa spôsobu výroby obsahuje 94 až 97 hmotnostných percent melamínu a tiež ako podstatné nečistoty najmä melam, melem, melón, ureidomelamín, ammelín a ammelid, ale nie je z dôvodu nedostatočnej kvality takto vyrobenej živice vhodný na mnohé použitie, resp. je nedostatočne vhodný. Na získanie čistého melamínu sú potrebné prídavné ďalšie postupové kroky, ako napríklad rekryštalizácia.

Podstata vynálezu

Úloha vynálezu spočíva v nájdení spôsobu, ktorým je možné získať melamín v lepšej čistote a tiež s dobrým výťažkom. Podľa vynálezu sa tento cieľ dosiahne tým, že z reaktora na výrobu melamínu prichádzajúca tavenina prírodného melamínu sa pred spevnením a spracovaním pri absorpcii ďalšieho amoniaku schladí až na teplotu v oblastí blízko nad teplotou tavenia.

Predmetom predloženého vynálezu je preto spôsob výroby čistého melamínu, ktorý spočíva v tom, že sa tavenina melamínu, vyrobená z močoviny vo vysokotlakovom procese, prípadne po stripovaní plynov a tiež po zdržaní vo vytvrdzovacej nádrži, pri prívode amoniaku ochladí na teplotu, ktorá je v závislosti na tlaku amoniaku 1 až 50 °C nad teplotou tavenia melamínu, pričom buď

a) sa prudko schladí vodou alebo vodnatým roztokom obsahujúcim amoniak a/alebo melamín alebo suspenziou a melamín sa spevní, alebo,

b) sa prudko schladí studeným tekutým alebo plynným amoniakom, pričom sa melamín spevní, pričom sa v druhom kroku ďalej schladzuje vodou alebo vodnatým roztokom obsahujúcim amoniak a/alebo melamín alebo suspenziou a ·· ·· • · • · • · • · ·· • ·· · • · · ·· • · ·a ·· ·· ·· • · • · · • · · · · • · · · · • · · ·

c) následne sa izoluje malamín.

Pri vysokotlakovom spôsobe výroby melamínu je melamín obsiahnutý pri tlakoch 70 až 800 barov a teplotách aspoň 370 °C v tekutej podobe ako tavenina. Plyny vznikajúce pri syntéze melamínu a obsahujúce najmä NH₃ a CO₂ sa môžu oddeliť buď pred alebo po schladení taveniny. Výhodne sa plyny perú vedením taveninou močoviny, pričom sa vyperú najmä plyny unášané časticami melamínu, resp. nezreagovanej močoviny. Pritom sa tavenina močoviny zohrieva teplými plynmi a výhodne sa vedie k syntéze melamínu do reaktora na výrobu melamínu. Plyny sa môžu viesť buď priamo do reaktora na výrobu močoviny, alebo sa kondenzujú napríklad pomocou roztokov uhličitanu amónneho alebo karbamidanu amónneho, ktoré sa získajú v zariadení na výrobu melamínu alebo v zariadení na výrobu močoviny. Pritom vznikajúce teplo sa môže použiť napríklad na predhriatie amoniaku používaného v zariadení na výrobu močoviny alebo na výrobu pary.

Po oddelení plynu sa môže výhodne stripovať melamínová živica, napríklad pomocou NH₃, čím sa predovšetkým oddelí zbývajúci CO₂. Ďalej je výhodné ponechať melamínovú živicu v nádrži na spevnenie, ako je opísané napríklad vo WO 96/23778 alebo WO 96/20182. Ochladenie podľa vynálezu na teplotu ležiacu 1 až 50 °C nad na tlaku amoniaku závislou teplotou tavenia melamínu, sa môže vykonať buď pomocou tepelného výmenníka alebo pomocou prívodu studeného tekutého, plynného alebo nadkritického NH₃ do priestoru pre plyn nad taveninou, alebo prednostne zavedením do taveniny, prípadne kombináciou týchto ochladzovacích opatrení, pričom je výhodné dobré premiešanie, napríklad zavedením NH_3l prípadne pomocou prídavných miešacích zariadení, ako sú napríklad miešačky a podobne. Pritom sa v ideálnom prípade získa melamínová tavenina nasýtená NH₃. V závislosti na spôsobových podmienkach a tiež na množstve privedeného NH₃ sa tiež môžu podľa vynálezu pri istom tlaku a istej teplote získať melamínové taveniny presýtené alebo podsýtené NH₃. Tavenina sa prednostne schladzuje na teplotu, ktoré je 1 až 30 °C nad teplotou tavenia, závislou na tlaku amoniaku. Ako zvlášť priaznivé sa javí, keď sa schladí na takú teplotu, ktorá je mierne nad bodom tavenia melamínu, v závislosti na tlaku amoniaku. Prednostne sa • · vykonáva chladením počas 1 min až 10 hod., najmä prednostne 1 min až 1 hod. Zdržanie v tejto oblasti teplôt je 1 min až 10 hod., prednostne 1 min až 1 hod. Tlak amoniaku počas ochladzovania je prednostne 50 až 1 000 bar, pričom najmä prednostné sú tlaky 50 až 400 bar. Pritom je výhodné, keď sa s prívodom amoniaku súčasne vykonáva zvýšenie tlaku.

Schladenie taveniny sa môže vykonávať vo vytvrdzovacej nádrži alebo aj vo vlastnej vhodnej nádrži alebo tepelnom výmenníku.

Prudké schladenie prebiehajúce v nadväznosti na schladení taveniny nastáva premiešaním schladzovanej melamínovej taveniny vodou, vodnatým roztokom alebo suspenziou (podľa písmena a), alebo amoniakom a následne vodou, vodnatým roztokom alebo suspenziou. Premiešanie nastáva najmä s výhodou a intenzívne rozprášením alebo zavedením jednotlivých substancií, prípadne rozprášením alebo zavedením taveniny do pripraveného roztoku alebo suspenzie za súčasnej minimalizácie tlaku. K intenzívnemu schladzovaniu melamínovej taveniny vstupní a) sa môže najmä výhodne a hospodárne zaviesť späť a znovu použiť pri spevňovaní, resp. kryštalizácii a izolácii vznikajúci matečný lúh. Teplota pri prudkom schladzovani melamínovej taveniny vodou alebo vodnatým roztokom alebo suspenziou podľa kroku a), obsahujúcimi amoniak a/alebo melamín, je prednostne 25 až 300 °C, najmä prednostne 50 až 200 °C a tlak je 1 až 100 barov, najmä prednostne 1 až 50 barov. Teplota sa nastavuje v závislosti na pracovných podmienkach v chladiči, najmä v závislosti na tlaku, koncentráciách a rýchlostiach prietoku. Prudké schladzovanie podľa kroku b) amoniakom nastáva prednostne pri teplote 200 až 270 °C a tlaku 1 až 100 barov, najmä prednostne pri tlaku 1 až 50 barov, pričom následne sa ďalej schladzuje v druhom ochladzovacom kroku vodou alebo vodnatým roztokom alebo suspenziou obsahujúcou amoniak a/alebo melamín na teplotu 50 až 200 °C. Pri schladzovani získaný kryštalizovaný, resp. spevnený melamím sa následne izoluje oddelením matečného lúhu, napríklad filtráciou alebo odstreďovaním a následne sa suší, pričom sa získa melamín v dobrom výťažku a s dobrou čistotou v rozsahu 99 %.

• · ·· • ·· · • · · ·· • · ·' ·· ·· ·· • ·· • ···· • ·· · · • ·· · ·· ··

Prudké schladzovanie nastáva výhodne kontinuálne v ochladzovacej nádobe zaradenej za ochladzovanie taveniny. Pritom vstupuje napríklad tekutý melamín s teplotou, ktorá leží mierne nad teplotou tavenia, závislou na tlaku amoniaku, až 370 °C a tlakom 100 až 400 barov na horný diel do ochladzovacej nádrže a prudko sa ochladzuje tak vodou, ako aj späť vedenou vodnatou suspenziou pevného melamínu vo vodnatom melamínovom roztoku z ochladzovacej nádrže, prípadne so späť vedeným matečným lúhom, ktorý sa tiež zhora rozstrekuje do ochladzovacej nádrže. Rozstrekovaná voda má teplotu napríklad 25 až 90 °C, rozstrekovaná suspenzia, resp. matečný lúh majú teplotu 25 až 150 °C pri tlaku 1 až 10 barov. Podľa tohto príkladu sa udržiava teplota v ochladzovacej nádrži konštantná, melamínová suspenzia sa v ochladzovacej nádrži výhodne mieša, do okruhu späť nevedená časť melamínovej suspenzie, ktorá vedľa pevného melamínu obsahuje aj rozpustený melamín a amoniak, sa kontinuálne odoberá v spodnej časti ochladzovacej nádrže, melamín sa izoluje filtráciou alebo odstreďovaním a suší sa a matečný lúh sa sčasti vedie späť a sčasti sa vyplaví.

Na dosiahnutie vyšších a najvyšších stupňov čistoty sa môže melamín rekryštalizovať. Pritom je možné, že sa melamín získaný podľa písmena a) alebo b) bez predchádzajúcej izolácie, rozpustí priamo v suspenzii prívodom vodnatého roztoku amónnej zásady, pričom najmä prednostne a hospodárne sa privádza späť matečný lúh vznikajúci pri spevnení, resp. kryštalizácii melamínu a používa sa na rozpustenie. Prípadne hydrolýzou vytvorené vedľajšie produkty, predovšetkým oxyaminotriazíny, ako napríklad ammelín a ammelid, sa môžu prípadne v roztoku zachovať prídavkom zásady, napríklad NaOH. Roztok sa prípadne odstaví, prípadne sa stopuje ešte rozpustený NH₃ a prípadne sa spracováva aktívnym uhlím. Následne sa filtruje, kryštalizuje sa melamín, napríklad ďalším ochladzovaním a/alebo minimalizáciou tlaku, resp. vytvorením vákua, oddelí sa matečný lúh a suší sa.

Melamín získaný predloženým vynálezom má v porovnaní s jestvujúcim melamínom po prudkom ochladení vodou vyššiu čistotu a výťažnosť je po rekryštalizácii vyššia.

• · ·· ·

V nadväznosti na sušenie sa melamín môže na ďalšie zlepšenie kvality temperovať. Izolovaný, prípadne rekryštalizovaný melamín sa pritom odstaví pod tlakom NH₃ 5 až 600 barov, prednostne 5 až 100 barov a pri teplote 100 °C až pod teplotu tavenia melamínu, závislou na tlaku NH₃ počas 5 min. až 10 hod., prednostne 5 min. až 5 hod.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do autoklávu s objemom 100 ml sa vložilo 20 g melamínu s obsahom melamu 2 hmotnostné percentá a obsahom melemu 1 hmotnostné percento, autokláv sa pri prívode NH₃ uviedol na teplotu 370 °C pri tlaku NH₃ 250 barov a nechal sa 2 hodiny pri tejto teplote a tomto tlaku. Následne sa pri prívode NH₃ počas 1 hod. ochladzovalo na 320 °C, pričom sa udržiaval tlak 250 barov, vsádzka sa 30 min. nechala pri tejto teplote a melamínová tavenina sa následne nastriekala do druhého autoklávu (objem 1 000 ml), v ktorom sa nachádzal vodnatý roztok amoniaku s teplotou 159 °C pri tlaku 12 barov. Pritom sa melamín spevnil, teplota sa v druhom autokláve zvýšila na 168 °C a tlak na 24 barov. Po ochladení autoklávu, filtrácii a sušení sa získal melamín s čistotou

99,1 %.

Príklad 2

Do autoklávu s objemom 100 ml sa vložilo 20 g melamínu s obsahom melamu 2 hmotnostné percentá a obsahom melemu 1 hmotnostné percento, autokláv sa pri prívode NH₃ uviedol na teplotu 370 °C pri tlaku NH₃ 250 barov a nechal sa 2 hodiny pri tejto teplote a tomto tlaku. Následne sa pri prívode NH₃ počas 1 hod. ochladzovalo na 330 °C, pričom sa udržiaval tlak 250 barov, vsádzka sa 30 min. nechala pri tejto teplote a melamínová tavenina sa následne nastriekala do druhého autoklávu (objem 1 000 ml), v ktorom sa nachádzal vodnatý roztok amoniaku s teplotou 62 °C pri tlaku 1 bar. Pritom sa melamín spevnil, teplota sa v druhom autokláve zvýšila na 81 °C a tlak na 4

Ί • · bary. Po schladení autoklávu, filtrácii a sušení sa získal melamín s čistotou 98,8

%.

·· •· •· •· •· ··

Príklad 3

Do autoklávu s objemom 100 ml sa vložilo 20 g melamínu s obsahom melamu 2 hmotnostné percentá a obsahom melemu 1 hmotnostné percento, autokláv sa pri prívode NH₃ uviedol na teplotu 370 °C pri tlaku NH₃ 250 barov a nechal sa 2 hodiny pri tejto teplote a tomto tlaku. Následne sa pri prívode NH₃ počas 1 hod ochladzovalo na 350 °C, pričom sa udržiaval tlak 250 barov, vsádzka sa 30 min. nechala pri tejto teplote a melamínová tavenina sa následne nastriekala do druhého autoklávu (objem 1 000 ml), v ktorom sa nachádzal vodnatý roztok amoniaku s teplotou 63 °C pri tlaku 1 bar. Pritom sa melamín spevnil, teplota sa v druhom autokláve zvýšila na 88 °C a tlak na 4 bary. Po schladení autoklávu, filtrácii a sušení sa získal melamín s čistotou 98,6 %.

Porovnávací príklad 1

Do autoklávu s objemom 100 ml sa vložilo 20 g melamínu s obsahom melamu 2 hmotnostné percentá a obsahom melemu 1 hmotnostné percento, autokláv sa pri prívode NH₃ uviedol na teplotu 370 °C pri tlaku NH₃ 250 barov a nechal sa 2 hodiny pri tejto teplote a tomto tlaku. Následne sa melamínová tavenina nastriekala do druhého autoklávu (objem 1 000 ml), v ktorom sa nachádzal roztok amoniaku s teplotou 62 °C pri tlaku 1 bar. Pritom sa melamín spevnil, teplota sa v druhom autokláve zvýšila na 94 °C a tlak na 5 barov. Po ochladení autoklávu, filtrácii a sušení sa získal melamín s čistotou 97,5 %.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby čistého melamínu, vyznačujúci sa tým, že sa tavenina melamínu, vyrobená z močoviny vo vysokotlakovom procese, prípadne po stripovaní plynov a tiež po zdržaní vo vytvrdzovacej nádrži, pri prívode amoniaku ochladí na teplotu, ktorá je v závislosti na tlaku amoniaku 1 až 50 °C nad teplotou tavenia melamínu, pričom buď

   a) sa prudko ochladí vodou alebo vodnatým roztokom obsahujúcim amoniak a/alebo melamín alebo suspenziou a melamín sa spevní, alebo,

   b) sa prudko ochladí studeným tekutým alebo plynným amoniakom, pričom sa malemín spevní, následne sa v druhom kroku ďalej ochladzuje vodou alebo vodnatým roztokom obsahujúcim amoniak a/alebo melamín alebo suspenziou a

   c) následne sa izoluje melamín.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa melamínová tavenia ochladzuje na teplotu 1 až 50 °C nad teplotu tavenia melamínu .zavedením studeného tekutého alebo plynného amoniaku.
3. 3. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa melamín získaný podľa a) alebo b) vo forme suspenzie rozpustí vodnatým roztokom amónnej zásady, prednostne späť vedeným matečným lúhom vznikajúcim pri kryštalizácii, roztok sa prípadne zriedi pomocou NaOH, odstaví sa, prípadne sa stripuje rozpusteným amoniakom, následne sa filtruje a kryštalizuje sa a izoluje sa melamín.
4. 4. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa melamínová tavenina v stupni a) prudko ochladí pomocou späť vedeného matečného lúhu vznikajúceho pri kryštalizácii.
5. 5. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa melamínová tavenina ochladzuje pri tlaku amoniaku 50 až 100 barov pri prívode amoniaku na teplotu, ktorá je 1 až 50 °C nad teplotou tavenia melamínu.

   ··
6. 6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa melamínová tavenina ochladzuje na teplotu 1 až 30 °C nad teplotou tavenia melamínu.
7. 7. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa melamínová tavenina ochladzuje zavedením amoniaku na teplotu, ktorá je 1 až 50 °C nad teplotou tavenia melamínu, počas 1 min. až 10 hod.
8. 8. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa v stupni a) prudko ochladzuje pri teplote 25 °C až 300 °C, prednostne 50 °C až 200 °C a tlaku 1 až 100 barov, prednostne 1 až 50 barov.
9. 9. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa v stupni b) prudko ochladzuje pri teplote 200 °C až 270 °C a tlaku 1 až 100 barov, prednostne 1 až 50 barov a následne sa v druhom kroku ďalej ochladzuje na 50 °C až 200 °C.
10. 10. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že sa z plynov reaktora na výrobu melamínu vyperie melamín a močovina pomocou taveniny močoviny, ktorá sa súčasne zahreje a následne sa vedie tavenina močoviny k syntéze melamínu do reaktora na výrobu melamínu a plyny do reaktora na výrobu močoviny.
11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa plyny uvoľnené z melamínu a močoviny kondenzujú, prípadne sa pomocou roztoku uhličitanu amónneho a/alebo roztoku karbamitanu amónneho, ktoré sa odoberajú zo zariadenia na výrobu močoviny alebo zo zariadenia na výrobu melamínu a vznikajúcim teplom sa predhrieva tekutý amoniak, používaný v zariadení na výrobu močoviny, prípadne na výrobu pary.