PL198432B1

PL198432B1 - Sposób wytwarzania czystej melaminy

Info

Publication number: PL198432B1
Application number: PL347724A
Authority: PL
Inventors: Gerhard Coufal
Original assignee: Agrolinz Melamin Gmbh
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2008-06-30
Also published as: JP2002529539A; ATE247648T1; PL347724A1; ES2209560T3; CA2350777A1; EP1129080A1; DE59906703D1; TR200101341T2; EE200100262A; RO119717B1; AR021254A1; KR20010073230A; EP1129080B1; EA003233B1; SK6192001A3; US6790956B1; AU767818B2; WO2000029393A1; KR100643552B1; AU1160400A

Abstract

1. Sposób wytwarzania czystej melaminy, znamienny tym, ze stopion a melamin e, wytworzon a z mocznika w procesie wysokoci snieniowym, ewentualnie po odp edzeniu gazów odlotowych, chlodzi sie przez okres od 1 minuty do 10 godzin z wprowadzaniem zimnego, ciek lego, gazowego lub nadkry- tycznego amoniaku albo za pomoc a wymienników ciep la, wzgl ednie przez polaczenie takich srodków ch lodz acych, do temperatury wy zszej o 1 - 50°C od temperatury topnienia melaminy, zale znej od kon- kretnego ci snienia amoniaku, utrzymuje si e w temperaturze w tym zakresie przez okres od 1 minuty do 10 godzin, a nast epnie a) szybko ch lodzi sie wod a lub wodnym roztworem lub zawiesin a, zawieraj acymi amoniak i/lub melamin e, tak ze melamina ulega zestaleniu, oraz b) nast epnie melamin e wyodr ebnia si e. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czystej melaminy w procesie wysokociśnieniowym, w którym stopioną melaminę przed zestaleniem chłodzi się przy doprowadzaniu amoniaku, a następnie poddaje się obróbce wodnej.

Wytwarzanie melaminy przez pirolizę mocznika jest znane np. z „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, tom A16, wydanie piąte (1990), strony 171-185. Przykładowo opisany tam proces Montedison polega na rozkładzie mocznika razem z amoniakiem, w reaktorze w temperaturze 370°C i pod ciśnieniem 7 MPa, w ciągu 20 minut. Mieszaninę reakcyjną, składającą się głównie ze stopionej melaminy, amoniaku i CO2, rozpręża się do ciśnienia 2,5 MPa w urządzeniu do szybkiego chłodzenia i w temperaturze 160°C działa się na nią wodnym roztworem NH3/CO2, w wyniku czego wytrąca się stała melamina. W celu rozłożenia ewentualnie nieprzereagowanego mocznika lub produktów ubocznych, otrzymaną zawiesinę surowej melaminy pozostawia się na pewien czas w urządzeniu do szybkiego chłodzenia. Następnie zawiesinę melaminy ewentualnie uwalnia się od NH3 i CO2 w kolumnie odpędowej, rozcieńcza przez dodanie roztworu macierzystego, przy czym melamina ulega rozpuszczeniu. Po dodaniu ługu sodowego i po obróbce węglem aktywnym melaminę doprowadza się do wykrystalizowania.

W innym sposobie wytwarzania melaminy (proces Nissan) rozkład mocznika prowadzi się pod ciśnieniem 10 MPa w temperaturze 400°C, przy czym przed syntezą melaminy stosowany stopiony mocznik wykorzystuje się do wymywania melaminy i mocznika z gazów odlotowych z reaktora do syntezy melaminy. Otrzymaną stopioną melaminę, ewentualnie po etapie „starzenia, chłodzi się wodnym roztworem amoniaku, przy czym ulega ona rozpuszczeniu i w celu rozłożenia zanieczyszczeń utrzymuje się ją przez pewien czas w temperaturze 180°C. Po odpędzeniu amoniaku i przesączeniu roztworu, melaminę doprowadza się do wykrystalizowania. Według US 3637686 stopioną melaminę, przed ochłodzeniem wodnym roztworem amoniaku w pierwszym etapie, chłodzi się zimnym, ciekłym lub gazowym amoniakiem pod ciśnieniem od 0,5 - 10 MPa, w temperaturze 200 - 270°C, w wyniku czego melamina ulega zestaleniu.

Surowa melamina otrzymana w procesie syntezy melaminy, w zależności od sposobu wytwarzania zawiera około 94 - 97% wag. melaminy, jak również zanieczyszczenia, głównie melam, melem, melon, ureidomelaminę, amelinę i amelid. Ze względu na niewystarczającą jakość wytwarzanych z niej żywic melamina ta nie nadaje się lub nadaje się w niewystarczającym stopniu do większości zastosowań. W celu uzyskania czystej melaminy potrzebne są dodatkowe etapy procesu produkcyjnego, takie jak np. rekrystalizacja.

Istniała potrzeba opracowania łatwiejszego sposobu otrzymywania melaminy o większej czystości i z dobrą wydajnością. Nieoczekiwanie stwierdzono, że taki sposób można zrealizować dzięki temu, że opuszczającą reaktor surową stopioną melaminę, przed zestaleniem i wodną obróbką z pochłanianiem dalszych ilości amoniaku, chłodzi się do temperatury nieco powyżej temperatury topnienia.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania czystej melaminy charakteryzuje się tym, że stopioną melaminę, wytworzoną z mocznika w procesie wysokociśnieniowym, ewentualnie po odpędzeniu gazów odlotowych, chłodzi się przez okres od 1 minuty do 10 godzin z wprowadzaniem zimnego, ciekłego, gazowego lub nadkrytycznego amoniaku albo za pomocą wymienników ciepła, względnie przez połączenie takich środków chłodzących, do temperatury wyższej o 1 - 50°C od temperatury topnienia melaminy, zależnej od konkretnego ciśnienia amoniaku, utrzymuje się w temperaturze w tym zakresie przez okres od 1 minuty do 10 godzin, a następnie

a) szybko chłodzi się wodą lub wodnym roztworem lub zawiesiną, zawierającymi amoniak i/lub melaminę, tak że melamina ulega zestaleniu, oraz

b) następnie melaminę wyodrębnia się.

Korzystnie stopioną melaminę chłodzi się do temperatury wyższej o 1 - 50°C od temperatury topnienia melaminy przez wprowadzenie zimnego, ciekłego lub gazowego amoniaku.

Korzystnie stopioną melaminę chłodzi się do temperatury wyższej o 1 - 30°C od temperatury topnienia melaminy.

Korzystnie stopioną melaminę chłodzi się pod ciśnieniem amoniaku 5 - 40 MPa, z wprowadzaniem amoniaku, do temperatury wyższej o 1 - 30°C od temperatury topnienia melaminy.

Korzystnie w etapie a) stopioną melaminę szybko chłodzi się roztworem macierzystym pochodzącym z krystalizacji.

Korzystnie melaminę otrzymaną w postaci zawiesiny, zgodnie z etapem a), rozpuszcza się przez dodawanie wodnego roztworu amoniakalnego, korzystnie zawracanego do obiegu roztworu

PL 198 432 B1 macierzystego pochodzącego z krystalizacji, i do roztworu ewentualnie dodaje się NaOH, ewentualnie pozostawia na pewien czas, ewentualnie odpędza się rozpuszczony amoniak, a następnie roztwór filtruje się oraz doprowadza się do wykrystalizowania melaminy, którą wyodrębnia się.

Korzystnie w etapie a) szybkie chłodzenie prowadzi się w temperaturze 25 - 300°C pod ciśnieniem 0,1 - 10 MPa.

Korzystnie w etapie a) szybkie chłodzenie prowadzi się w temperaturze 50 - 200°C.

Korzystnie w etapie a) szybkie chłodzenie prowadzi się pod ciśnieniem 0,1 - 5 MPa.

W procesie wysokociśnieniowym, pod ciśnieniem około 7 - 80 MPa i w temperaturze co najmniej 370°C, melaminę otrzymuje się w postaci ciekłej, jako stopioną melaminę. Powstające w procesie syntezy melaminy gazy odlotowe, zwłaszcza NH3 i CO2, można oddzielić przed ochłodzeniem lub po ochłodzeniu stopionej melaminy. Korzystnie gazy odlotowe przepłukuje się przepuszczając je przez stopiony mocznik, przy czym wychwytywane są zwłaszcza porwane z gazami odlotowymi cząstki melaminy lub nieprzereagowany mocznik. Gorące gazy odlotowe ogrzewają stopiony mocznik, który korzystnie wprowadza się do reaktora do syntezy melaminy, natomiast oczyszczone gazy odlotowe korzystnie kieruje się do reaktora do syntezy mocznika. Gazy odlotowe można bezpośrednio wprowadzać do reaktora mocznika, albo skraplać za pomocą roztworu węglanu amonu lub roztworu karbaminianu amonu, które otrzymuje się np. w instalacji do wytwarzania melaminy lub w instalacji do syntezy mocznika. Uzyskane przy tym ciepło można wykorzystać np. do wstępnego ogrzewania amoniaku stosowanego w instalacji do syntezy mocznika, albo do produkcji pary wodnej.

Po oddzieleniu gazów odlotowych, ze stopionej melaminy można korzystnie odpędzać składniki lotne, np. z użyciem NH3, dzięki czemu usuwa się przede wszystkim resztkowy CO2. Poza tym korzystne jest przetrzymanie przez pewien czas stopionej melaminy w zbiorniku starzeniowym, jak to opisano np. w W096/23778 lub W096/20182. Zgodnie z wynalazkiem ochłodzenie melaminy do temperatury wyższej o około 1 - 50°C od temperatury topnienia melaminy, zależnej od ciśnienia amoniaku, można osiągnąć za pomocą wymiennika ciepła albo przez doprowadzanie zimnego, ciekłego, gazowego lub nadkrytycznego NH3 do przestrzeni gazowej nad stopioną melaminą lub, korzystnie, do stopionej masy, względnie przez połączenie tych środków chłodzących, przy czym korzystne jest dobre wymieszanie tej masy, np. przez przepuszczanie NH3, ewentualnie wymieszanie za pomocą dodatkowych urządzeń mieszających, takich jak np. mieszadło lub mieszalnik statyczny. W zależności od warunków procesu, jak również od ilości wprowadzanego NH3, zgodnie z wynalazkiem przy danym ciśnieniu i w danej temperaturze można otrzymać stopioną melaminę przesyconą lub nienasyconą NH3. Stopioną masę korzystnie chłodzi się do temperatury wyższej o około 1 - 30°C od temperatury topnienia melaminy, zależnej od ciśnienia amoniaku. Okazało się, że szczególnie korzystnie stopioną masę chłodzi się do temperatury nieznacznie wyższej od temperatury topnienia melaminy, zależnej od ciśnienia amoniaku. Korzystnie chłodzenie prowadzi się przez okres od około 1 minuty do 10 godzin, szczególnie korzystnie od około 1 minuty do 1 godziny. Czas przebywania w tym zakresie temperatury wynosi około 1 minuty do 10 godzin, korzystnie od około 1 minuty do 1 godziny. Ciśnienie amoniaku podczas chłodzenia wynosi korzystnie około 5 - 100 MPa, przy czym szczególnie korzystne jest ciśnienie około 5 - 40 MPa. Korzystnie w wyniku doprowadzenia amoniaku następuje jednocześnie podwyższenie ciśnienia.

Chłodzenie stopionej masy może przebiegać w zbiorniku starzeniowym, albo w odrębnym odpowiednim zbiorniku lub wymienniku ciepła.

Szybkie chłodzenie zachodzi zaraz po ochłodzeniu stopionej masy, przez zmieszanie ochłodzonej stopionej melaminy z wodą, wodnym roztworem lub zawiesiną. Wymieszanie zachodzi szczególnie korzystnie i intensywnie przez rozpylanie lub wprowadzanie poszczególnych substancji albo przez rozpylanie lub wprowadzanie stopionej masy do roztworu lub zawiesiny, przy jednoczesnym zmniejszaniu ciśnienia. W celu szybkiego ochłodzenia stopionej melaminy w etapie a), szczególnie korzystnie i oszczędnie można ponownie stosować zawracany do obiegu roztwór macierzysty, otrzymany przy zestalaniu lub krystalizacji i wyodrębnianiu melaminy. Temperatura przy szybkim chłodzeniu stopionej melaminy wodą lub wodnym roztworem amoniaku i/lub zawierającym melaminę roztworem lub zawiesiną według etapu a) wynosi korzystnie około 25 - 300°C, szczególnie korzystnie około 50 - 200°C, a ciśnienie około 0,1 - 10 MPa, szczególnie korzystnie około 0,1 - 5 MPa. Temperatura ustala się w zależności od warunków procesowych urządzenia do szybkiego chłodzenia, zwłaszcza w zależności od ciśnienia, stężenia i szybkości przepływu. Szybkie chłodzenie amoniakiem zachodzi korzystnie w temperaturze od około 200 do 270°C i pod ciśnieniem około 0,1 - 10 MPa, szczególnie korzystnie około 0,1 - 5 MPa, przy czym następnie w drugim etapie chłodzenia wodą lub wodnym

PL 198 432 B1 roztworem amoniaku i/lub zawierającym melaminę roztworem lub zawiesiną następuje dalsze ochłodzenie do około 50 - 200°C. Otrzymaną przy ochłodzeniu wykrystalizowaną lub zestaloną melaminę następnie wyodrębnia się przez oddzielenie roztworu macierzystego, np. przez filtrację lub odwirowanie, a następnie suszy się, przy czym przede wszystkim dzięki pominięciu dalszych etapów oczyszczania otrzymuje się melaminę z dobrą wydajnością i o dużej czystości około 99%.

Szybkie chłodzenie korzystnie prowadzi się w sposób ciągły w zbiorniku do szybkiego chłodzenia przyłączonym do instalacji po stanowisku do chłodzenia stopionej masy. Ciekłą melaminę o temperaturze nieznacznie wyższej od temperatury topnienia, zależnej od ciśnienia amoniaku, około 370°C i pod ciśnieniem około 10 - 40 MPa, wprowadza się np. do górnej części zbiornika do szybkiego chłodzenia, w którym natychmiast następuje szybkie chłodzenie wodą, jak również zawracaną do obiegu wodną zawiesiną stałej melaminy w wodnym roztworze melaminy ze zbiornika do szybkiego chłodzenia, względnie zawracanym do obiegu roztworem macierzystym, który również rozpyla się u góry w zbiorniku do szybkiego chłodzenia. Temperatura wtryskiwanej wody wynosi np. około 25 - 90°C, temperatura wtryskiwanej zawiesiny lub roztworu macierzystego wynosi około 25 - 150°C, przy ciśnieniu około 0,1 - 1 MPa. Zgodnie z tym przykładem, temperaturę w zbiorniku szybkiego chłodzenia utrzymuje się w przybliżeniu na stałym poziomie, zawiesinę melaminy korzystnie miesza się, część zawiesiny melaminy nie zawracaną do obiegu i zawierającą oprócz stałej melaminy także rozpuszczoną melaminę i amoniak, w sposób ciągły odprowadza się z dolnej części zbiornika do szybkiego chłodzenia, melaminę wyodrębnia się przez filtrację lub odwirowanie, a następnie suszy, a roztwór macierzysty częściowo zawraca się do obiegu, a częściowo odprowadza.

W celu osiągnięcia wyższego i najwyższego stopnia czystości, melaminę można poddać rekrystalizacji. Można przy tym melaminę otrzymaną zgodnie z etapem a), bez uprzedniego wyodrębniania, rozpuścić bezpośrednio w zawiesinie, doprowadzając do niej wodny roztwór amoniaku, przy czym szczególnie korzystnie i oszczędnie roztwór macierzysty otrzymany przy zestalaniu lub wykrystalizowaniu melaminy zawraca się do obiegu i stosuje do rozpuszczania. Produkty uboczne powstające ewentualnie wskutek hydrolizy, przede wszystkim oksyaminotriazyny, takie np. jak amelina i amelid, można ewentualnie utrzymywać w roztworze przez dodawanie alkaliów, np. NaOH. Roztwór ewentualnie pozostawia się na pewien czas, ewentualnie odpędza się rozpuszczony NH3 i ewentualnie traktuje się go węglem aktywnym. Następnie roztwór filtruje się, doprowadza się do wykrystalizowania melaminy, np. przez dalsze chłodzenie i/lub zmniejszanie ciśnienia lub wytworzenie próżni, oddziela się roztwór macierzysty i suszy wytworzony produkt.

W porównaniu do zwykłej melaminy, melamina otrzymana sposobem według wynalazku po szybkim ochłodzeniu wodą ma wyższą czystość i większa jest wydajność po rekrystalizacji.

W celu dalszej poprawy jakości melaminę bezpośrednio po suszeniu można wygrzewać. Wyodrębnioną, ewentualnie rekrystalizowaną melaminę utrzymuje się (wygrzewa) pod ciśnieniem NH3 około 0,5 - 60 MPa, korzystnie około 0,5 - 10 MPa, w temperaturze od około 100°C do temperatury niższej niż zależna od ciśnienia NH3 temperatura topnienia melaminy, przez okres od około 5 minut do 10 godzin, korzystnie od około 5 minut do 5 godzin.

P r z y k ł a d 1

W 100 ml autoklawie umieszczono 20 g melaminy o zawartości 2% wag. melamu i 1% wag. melemu. Zapewniając dopływ NH3, doprowadzono autoklaw do temperatury 370°C przy ciśnieniu NH3 25 MPa i utrzymywano go w tych warunkach temperatury i ciśnienia przez 2 godziny. Ciągle doprowadzając NH3 w ciągu 1 godziny obniżono temperaturę do 320°C, przy czym utrzymywano ciśnienie 25 MPa. Tę temperaturę utrzymywano przez 30 minut, a następnie stopioną melaminę rozpylono w drugim autoklawie (objętość 1000 ml), w którym znajdował się wodny roztwór amoniaku o temperaturze 159°C pod ciśnieniem 1,2 MPa. Melamina uległa zestaleniu, temperatura w drugim autoklawie wzrosła do 168°C, a ciśnienie do 2,4 MPa. Po ochłodzeniu autoklawu, przesączeniu i wysuszeniu otrzymano melaminę o czystości 99,1%.

P r z y k ł a d 2

W autoklawie o objętości 100 ml umieszczono 20 g melaminy o zawartości 2% wag. melamu i 1% wag. melemu. Zapewniając dopływ NH3, doprowadzono autoklaw do temperatury 370°C przy ciśnieniu NH3 25 MPa i utrzymywano go w tych warunkach temperatury i ciśnienia przez 2 godziny. Ciągle doprowadzając NH3 w ciągu 1 godziny obniżono temperaturę do 330°C, przy czym utrzymywano ciśnienie 25 MPa. Tę temperaturę utrzymywano przez 30 minut, a następnie stopioną melaminę rozpylono w drugim autoklawie (objętość 1000 ml), w którym znajdował się wodny roztwór amoniaku o temperaturze 62°C pod ciśnieniem 0,1 MPa. Melamina uległa zestaleniu, temperatura w drugim

PL 198 432 B1 autoklawie wzrosła do 81°C, a ciśnienie do 0,4 MPa. Po ochłodzeniu, przesączeniu i wysuszeniu otrzymano melaminę o czystości 98,8%.

P r z y k ł a d 3

W autoklawie o objętości 100 ml umieszczono 20 g melaminy o zawartości 2% wagowych melamu i 1% wag. melemu. Zapewniając dopływ NH3, doprowadzono autoklaw do temperatury 370°C przy ciśnieniu NH3 25 MPa i utrzymywano go w tych warunkach temperatury i ciśnienia przez 2 godziny. Ciągle doprowadzając NH3 w czasie 1 godziny obniżono temperaturę do 350°C, przy czym utrzymywano ciśnienie 25 MPa. Tę temperaturę utrzymywano przez 30 minut, a następnie stopioną melaminę rozpylono w drugim autoklawie (objętość 1000 ml) w którym znajdował się wodny roztwór amoniaku o temperaturze 63°C pod ciśnieniem 0,1 MPa. Melamina uległa zestaleniu, temperatura w drugim autoklawie wzrosła do 88°C, a ciśnienie do 0,4 MPa. Po ochłodzeniu autoklawu, przesączeniu i wysuszeniu otrzymano melaminę o czystości 98,6%.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1

W autoklawie o objętości 100 ml umieszczono 20 g melaminy o zawartości 2% wag. melamu i 1% wag. melemu. Zapewniając dopływ NH3, doprowadzono autoklaw do temperatury 370°C przy ciśnieniu NH3 25 MPa i utrzymywano go w tych warunkach temperatury i ciśnienia przez 2 godziny. Następnie stopioną melaminę rozpylono w drugim autoklawie (objętość 1000 ml), w którym znajdował się wodny roztwór amoniaku o temperaturze 62°C pod ciśnieniem 0,1 MPa. Melamina uległa zestaleniu, temperatura w drugim autoklawie wzrosła do 94°C, a ciśnienie do 0,5 MPa. Po ochłodzeniu autoklawu, przesączeniu i wysuszeniu otrzymano melaminę o czystości 97,5%.

Claims

1. Sposób wytwarzania czystej melaminy, znamienny tym, że stopioną melaminę, wytworzoną z mocznika w procesie wysokociśnieniowym, ewentualnie po odpędzeniu gazów odlotowych, chłodzi się przez okres od 1 minuty do 10 godzin z wprowadzaniem zimnego, ciekłego, gazowego lub nadkrytycznego amoniaku albo za pomocą wymienników ciepła, względnie przez połączenie takich środków chłodzących, do temperatury wyższej o 1 - 50°C od temperatury topnienia melaminy, zależnej od konkretnego ciśnienia amoniaku, utrzymuje się w temperaturze w tym zakresie przez okres od 1 minuty do 10 godzin, a następnie

b) następnie melaminę wyodrębnia się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stopioną melaminę chłodzi się do temperatury wyższej o 1 - 50°C od temperatury topnienia melaminy przez wprowadzanie zimnego, ciekłego lub gazowego amoniaku.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stopioną melaminę chłodzi się do temperatury wyższej o 1 - 30°C od temperatury topnienia melaminy.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stopioną melaminę chłodzi się pod ciśnieniem amoniaku 5-40 MPa, z wprowadzaniem amoniaku, do temperatury wyższej o 1 - 30°C od temperatury topnienia melaminy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) stopioną melaminę szybko chłodzi się roztworem macierzystym pochodzącym z krystalizacji.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że melaminę otrzymaną w postaci zawiesiny, zgodnie z etapem a), rozpuszcza się przez dodawanie wodnego roztworu amoniakalnego, korzystnie zawracanego do obiegu roztworu macierzystego pochodzącego z krystalizacji, i do roztworu ewentualnie dodaje się NaOH, ewentualnie pozostawia na pewien czas, ewentualnie odpędza się rozpuszczony amoniak, a następnie roztwór filtruje się oraz doprowadza się do wykrystalizowania melaminy, którą wyodrębnia się.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) szybkie chłodzenie prowadzi się w temperaturze 25 - 300°C pod ciśnieniem 0,1 - 10 MPa.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) szybkie chłodzenie prowadzi się w temperaturze 50 - 200°C.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) szybkie chłodzenie prowadzi się pod ciśnieniem 0,1-5 MPa.