CN1260217C - 从三聚氰胺熔融物获得晶体三聚氰胺的方法 - Google Patents

Abstract

从三聚氰胺熔融物获得晶体三聚氰胺的方法，其包括：a)冷却步骤，其中给三聚氰胺熔融物压力为0.1～20MPa，温度低于三聚氰胺在正常压力下的熔点，由此形成固体三聚氰胺；b)压力调节步骤，其中固体三聚氰胺压力调为0.1～5MPa；c)溶解步骤，其中固体三聚氰胺与pH值为6～13、氨含量低于5wt.%的水相接触，形成溶液；d)结晶步骤，其中溶液至少冷却20℃，由此生成晶体三聚氰胺，e)分离步骤，其中从溶液中分离出晶体三聚氰胺。

Description

从三聚氰胺熔融物获得晶体三聚氰胺的方法

本发明涉及从三聚氰胺熔融物获得晶体三聚氰胺的方法，其包括：

a)冷却步骤，其中给三聚氰胺熔融物加压0.1～20MPa，温度低于正常压力下的三聚氰胺熔点，由此形成固体三聚氰胺，

b)压力调节步骤，其中固体三聚氰胺压力调整为0.1～5MPa。

这种方法可从WO 98/54160中了解。在WO 98/54160的方法中，把温度为正常压力下三聚氰胺熔点至450℃的含氨三聚氰胺熔融物经由喷雾设备喷雾，于容器中在氨环境下使用蒸发冷却介质冷却，将三聚氰胺熔融物转化成温度为200℃至三聚氰胺熔点温度的三聚氰胺粉末(晶体三聚氰胺)，之后，在压力调节步骤中降低氨压力，粉末任选进一步冷却。在氨环境中在升高的压力下保持晶体三聚氰胺温度高于200℃，这样就降低了杂质如蜜勒胺和蜜白胺的含量。

WO 98/54160的方法进一步介绍了在先于压力调节步骤之时把晶体三聚氰胺通过机械搅拌冷却至低于200℃的温度，并在4.5～25MPa的压力下直接或间接冷却晶体三聚氰胺，因为如果三聚氰胺在高温下保持长时间，对晶体三聚氰胺颜色就会发生不良影响。

这种已知方法的缺点是在所述高压下为了避免对晶体三聚氰胺的颜色产生过大的不良影响，必需使用的机械搅拌在技术上是复杂的，由此并不总是可能或希望实施这一方法。

因此本发明的一个目的是提供一种可供选择的方法，以改进晶体三聚氰胺的颜色。这个目的是在压力调节步骤后进行以下步骤实现的：

c)溶解步骤，其中固体三聚氰胺与pH值为6～13、氨含量低于5wt.％的水相接触，由此形成溶液，

d)结晶步骤，其中溶液冷却至少20℃，生成晶体三聚氰胺，

e)分离步骤，其中从溶液中分离出晶体三聚氰胺。

本发明方法的优点是获得的晶体三聚氰胺颜色极好，适合于几乎所有应用。优良的颜色意味着APHA值低于20，优选低于17，更优选低于15。APHA颜色测定方法尤其介绍于WO 98/55465第4～6页之中。在APHA颜色测定方法中，晶体三聚氰胺经过处理成三聚氰胺-甲醛树脂，其中甲醛-三聚氰胺(F/M)的摩尔比为3，使用了35wt％的甲醛溶液。树脂颜色由380nm和640nm波长之间的吸光度值之差计算得到。在三聚氰胺中脱色越少APHA值就越低。

在此描述中，晶体三聚氰胺应被理解成呈晶体形式的三聚氰胺，其中晶体可以具有所有可能的晶体形式，如由单晶或晶体凝聚体组成的晶体。

本发明方法的另一优点是溶解步骤和结晶步骤对晶体三聚氰胺的粒度和粒度分布比已知的方法提供了更大的控制度。因而能够控制晶体三聚氰胺的流动性能。

从US-3637686中，公开了获取纯化三聚氰胺的方法，其中三聚氰胺熔融物用液氨冷却生成固体三聚氰胺。然后在0.5～10MPa的压力之下，用含氨5wt％～80wt％的含水相将固体三聚氰胺进一步冷却到100～200℃。US-3637686进一步公开了可能把三聚氰胺随后转化成溶液，而把杂质如三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺转化成三聚氰胺。

在US-3637686中，水相的氨含量比本发明更高，优选甚至为20wt％～50wt％。这就暗示了温度为100～200℃下的溶液压力必需很高，根据US-3637686为0.5～10MPa，以确保所述组合物的液相能够在此温度下存在。本发明方法的一个优点那就是溶解步骤和结晶步骤能够使用较低的氨含量，在比US-3637686更低的温度和压力下进行，然而仍然生产出纯度和颜色良好的三聚氰胺。因此，实施本发明方法的装置比实施US-3637686的方法能够更为简单廉价。

WO 00/29393公开了从熔融三聚氰胺制备纯三聚氰胺的方法，其中三聚氰胺熔融物的温度首先调至比正常压力下的熔点高1～50℃的温度。然后熔融三聚氰胺用水相冷却得到固体，或者首先用氨冷却得到固体三聚氰胺后进一步用水相冷却。WO 00/29393的水相的组成并未详细说明；绝不是本发明方法形成的溶液。

本发明的晶体三聚氰胺是由三聚氰胺熔融物获得的，这应理解为含有液体三聚氰胺的液相(或气/液混合物)。另外，能够存在氨，同时也存在本身在三聚氰胺制备过程中能够形成或存在的副产物如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、尿素和二氧化碳。如果三聚氰胺是气/液混合物，气相通常主要含有氨、三聚氰胺蒸气，然而另外其还可能含有其他化合物如二氧化碳。三聚氰胺熔融物能够通过任何本身已知的方法获得，如US 4 565 867 A中公开的从尿素制备三聚氰胺的高压非催化方法。

三聚氰胺熔融物的压力可以在较宽的限制范围内变化。如果三聚氰胺熔融物是通过高压非催化方法从尿素获得，则压力通常为5～50MPa。三聚氰胺熔融物的温度要高于正常压力下三聚氰胺的熔点。正如所知，三聚氰胺的熔点受其他化合物存在的影响。例如如果氨溶解在三聚氰胺熔融物中，就会导致在三聚氰胺熔点降低；在三聚氰胺熔融物中氨溶解越多，降低得就越厉害；压力越高，溶解到三聚氰胺熔融物中的氨就越多。三聚氰胺熔融物的温度一般为270～450℃。

在本发明的冷却步骤中，熔融三聚氰胺压力为0.1～20MPa，温度低于三聚氰胺正常压力下熔点温度(由此形成固体三聚氰胺)。

在冷却步骤中将压力降低得低于冷却步骤之前的熔融三聚氰胺压力是很有优势的；例如溶解于熔融物之中的氨发生蒸发导致三聚氰胺熔融物的熔点能够升高。由于所述压力的下降熔点升高超过正常温度以至于固体三聚氰胺形成，这是可能的。然而，期望或必须进行冷却也是可能的。冷却可通过任何合适的已知方式如借助于冷却剂进行。优选使用液体和/或气体的氨来冷却。在冷却步骤期间，冷却剂能够与三聚氰胺熔融物接触；把冷却剂全部或部分引入三聚氰胺熔融物之中也是可能的。冷却步骤一个可能的实施方案是在冷却室中将三聚氰胺熔融物喷雾。还可能有利的是在冷却步骤期间一边机械搅拌三聚氰胺同时一边以把三聚氰胺与冷却表面接触的方式间接冷却三聚氰胺。

在冷却步骤中生成的固体三聚氰胺的温度低于正常压力下的熔点温度。优选固体三聚氰胺的温度低于300℃，更优选低于200℃。其优点是防止了副产物如蜜白胺或蜜勒胺的形成。固体三聚氰胺的温度优选高于30℃，更优选高于60℃。

在本发明的压力调节步骤中，固体三聚氰胺的压力值调节到0.1～5MPa，优选0.1～1MPa，更优选0.1～0.5MPa，最优选0.1～0.3Mpa。压力调节步骤的目的是把固体三聚氰胺压力调至某个值，以使后面将要讨论的溶解步骤能够以一种简单的方式进行。这意味着压力的升高或降低，这取决于进行冷却步骤的压力和进行溶解步骤的压力。压力调节能够以任何合适的已知方式进行，例如需要压力降低时，可通过排出与固体三聚氰胺一起存在的气体实现或者，需要压力升高时，通过引入加压的气体如空气、氮气或氨气实现。

压力调节步骤之后，对固体三聚氰胺实施本发明的溶解步骤，结果得到三聚氰胺全部或部分溶解的溶液。本发明的溶解步骤是通过把三聚氰胺固体与pH值为6～13、氨含量低于5wt％的水相接触进行的，由此形成溶液。在固体三聚氰胺与水相接触之后，溶液的压力根据需要可以再次升高，例如使用泵。

水相基本上由水组成，但是可以另外含有其他物质。例如尽管氨含量低于5wt％，但水相还是能够含有氨。这样做的优点是：在溶解步骤压力能够保持较低，优选0.1～1MPa，更优选0.1～0.5MPa。水相中氨含量优选低于3wt％，更优选低于1wt％。然而，根据环境的不同，为了获得颜色更好的晶体三聚氰胺，氨含量为0.3wt％，优选0.5wt％或者更高可能是有益的。例如水相也含有三聚氰胺；当水相例如来自后面讨论的分离步骤循环到溶解步骤中时就是这种情况。如果水相含有氨，就会导致pH值升高。另外，其他成分也会影响到水相的pH值，如三聚氰胺，同样具有使pH值升高的影响。

水相的pH值为6～13。一方面在溶解步骤的温度选择决定于需要溶解的三聚氰胺的量大小：温度越高，每单位重量的水相能溶解的三聚氰胺的量也越多。另一方面溶解步骤的温度选择取决于蒸气压不应该升高太多的起点，以使溶解步骤期间的压力能够优选维持在0.1～1MPa，更优选为0.1～0.5MPa，甚至更优选为0.1～0.3MPa。所述诸因素的结果是，溶解步骤期间的温度优选为75～125℃，更优选80～115℃。甚至更为优选溶解步骤期间的温度为80～105℃，更优选80～95℃；这样的好处在于：在低氨含量下，可使用大气压条件，以使所需设备在技术上更加简单，以致更为廉价。在溶解步骤期间，固体三聚氰胺全部或部分进入溶液。部分进入溶液意味着加入的固体三聚氰胺至少30wt％，优选至少50wt％，更优选至少70wt％溶解进入了溶液。溶入溶液的三聚氰胺重量百分比能够通过根据所选温度下三聚氰胺溶解度调节水相的用量来控制，因此其重量百分比优选至少为30wt％，但也可以更高，如50wt％，75wt％，80wt％或甚至90wt％或100wt％。其中溶入溶液的三聚氰胺重量百分比取决于所需产品的质量：溶入溶液的三聚氰胺重量百分比升高时，本发明方法的影响如颜色的改进将会增大。三聚氰胺在水中的溶解度是已知的；例如US-3637686提供了关于这方面的一些基本数据，如在100℃溶解度为5wt％。这些数据和其他的数据可以作为在溶解步骤中试验确定固体三聚氰胺进料和水相之间最佳重量比的起点数据。这样做时应考虑，水相中已经溶解的三聚氰胺，如果将水相从本发明方法后续步骤循环回来使用时就是这样的情况。

溶解步骤形成的溶液在本发明结晶步骤中冷却至少20℃，例如通过热交换器或在减压下蒸发部分水的方式实现，优选冷却35～80℃。结果溶解的三聚氰胺部分结晶析出。结晶析出的溶解三聚氰胺的百分比随溶液的冷却程度而增大。结晶析出的三聚氰胺与任何未溶解的三聚氰胺都称为存在于溶液中的晶体三聚氰胺。原则上，晶体可以具有所有的已知形状。例如，所得的三聚氰胺可能具有单晶、聚集状晶体(三聚氰胺低压催化工艺制备中获得)。对于晶体三聚氰胺，获得部分多晶颗粒形式也是可能的；这些是大于20μ的凝聚体，由许多更小的单晶(或单晶凝聚体)组成。结晶步骤优选在减压条件下进行，冷却通过部分水的蒸发实现。在这里，减压是指低于大气压的压力。

根据本发明，在结晶步骤生成的晶体三聚氰胺随后在分离步骤中得以分离。使用本领域技术人员熟知的任何技术都可以进行这种分离，例如离心分离技术。

正如前面所指，在经过加热，任选调节pH值、氨含量和压力后，分离出晶体三聚氰胺的溶液能够作为溶解步骤的水相再循环使用。这样做时，最好对分离后的溶液进行本身已知的纯化步骤，其中将副产物如蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺以及生色化合物都转化成三聚氰胺和/或分离出去。

如果在冷却步骤使用氨作为冷却剂，则在压力调节步骤，或压力调节步骤中和溶解步骤之间实施氨除去步骤是有好处的，因为在氨除去步骤中，存在于固体三聚氰胺中的部分或几乎所有的氨被移除，并被另外的介质取代。例如这可以通过把气体如空气、蒸汽或氮气通过固体三聚氰胺实施。氨移除步骤的一个好处在于：氨的控制包括再循环在技术上更为简单，由此更加廉价，因为氨并不需要从水相中回收。

本发明方法能够作为例如从尿素高压、非催化制备三聚氰胺的方法的一部分进行。

在三聚氰胺的制备过程中，优选使用熔融状态的尿素作为原料。NH₃和CO₂在三聚氰胺的制备中是副产物，其反应按如下方程式进行：

  尿素           三聚氰胺         氨      二氧化碳

制备方法在没有催化剂存在下于高压下进行，如压力为5～50MPa，优选5～25MPa。反应温度为325～450℃，优选为350～425℃。副产物NH₃和CO₂通常回到毗邻连接的尿素工厂。

本发明上述目的能够在适合于从尿素制备三聚氰胺的装置中进行。适合于本发明的装置可以由涤气塔单元、配备气/液分离器或单独气/液分离器的反应器、任选的后反应器、第一冷却器和任选的第二冷却器、溶解容器、结晶器和诸如离心机的分离器组成。

本方法的一个实施方案中，在由涤气塔单元、任选配备气/液分离器或单独气/液分离器的三聚氰胺反应器、冷却器、溶解容器、结晶器和离心机组成的装置中从尿素制备三聚氰胺。其涉及从尿素工厂进料熔融尿素到涤气塔单元，压力优选为5～25MPa，温度超过尿素熔点。该涤气塔具有一个冷却外夹套以对涤气塔提供附加冷却。涤气塔单元也可以含有内部冷却体。通过引入另外的液流例如液氨对涤气塔单元进行全部或部分冷却也是可能的。在涤气塔单元中，液尿素与来自三聚氰胺反应器或来自反应器下游的分离气体/液体分离器的反应气体接触。反应气主要由二氧化碳和氨组成，还含有一定量的三聚氰胺蒸气。熔融尿素洗涤来自废气的三聚氰胺蒸气，把这些三聚氰胺带回反应器。在洗涤过程中，废气由反应器温度即350℃～425℃冷却到170～250℃，而尿素也被加热到170～250℃。从涤气塔单元顶部除去排出排出气体，并例如返回到尿素工厂，用作尿素生产的初始原料。

预热的尿素从涤气塔单元与洗涤出的三聚氰胺一道排出，并例如经由高压泵进入反应器，该反应器压力优选为5～25MPa。也可以通过把涤气塔单元放置于反应器之上，利用重力作用把熔融尿素送进三聚氰胺反应器。

在反应器中，在上面提到的压力下把熔融尿素加热到350～425℃，在该条件下尿素转化成三聚氰胺、二氧化碳和氨。向反应器投入氨气，其例如可以为液体或热蒸气形式。氨气进料例如用于防止形成三聚氰胺缩合产物如蜜白胺、蜜勒胺和氰脲酰胺或用于促进反应器中的充分混合。向反应器加入的氨量为每摩尔尿素0～10mol氨，优选0～5mol氨，特别是每摩尔尿素0～2mol氨。

在反应过程中生成的NH₃和CO₂以及过量的氨进料都收集在独立的部分中，例如反应器的顶部，但是反应器分离的气/液分离器下游也是可能的，并在气相条件下从液三聚氰胺中分离出来。当使用反应器下游的独立气/液分离器时，计量向反应器进料的氨或许是有利的。氨的用量为每摩尔三聚氰胺0.01～10mol，优选0.1～5mol。这样作的优点在于二氧化碳能够迅速分离，防止了含氧气副产物如三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的生成。

将气/液分离形成的气体混合物导入涤气塔单元，以除去三聚氰胺蒸气，并预热尿素熔融物。

将温度为三聚氰胺熔点至450℃的液体三聚氰胺从反应器或反应器下游的气/液分离器中排出，如果需要，其温度可以在冷却步骤之前降到三聚氰胺熔点以上的某个值。对于三聚氰胺熔融物的压力，在上述温度降低之前首先升高也是可能的。压力升高能够例如在2个轮流操作的容器中分批进行，可以使用氨气加压。

液体三聚氰胺温度优选降至比三聚氰胺正常压力下的凝固点温度高1～50℃，优选5～20℃的温度。三聚氰胺熔融物温度的降低能够在气/液分离器或气/液分离器或反应器下游的独立设备如第二反应器或陈化器中进行，通过注入介质如温度低于三聚氰胺熔融物温度的氨气或使用热交换器来降低三聚氰胺熔融物温度。

而且，向液体三聚氰胺引入氨可以通过这种方式进行：在喷雾设备中将气/液混合物喷雾，氨作为冷却步骤中加入的冷却剂。引入氨的压力高于熔融三聚氰胺的压力。

反应器和喷雾装置之间的液体三聚氰胺的保留时间优选大于10min，特别是大于30min。该保留时间通常短于4h。

三聚氰胺熔融物任选与氨气一道转入冷却器，在此将三聚氰胺熔融物经由喷雾设备在氨环境中进行喷雾，并在0.1～20MPa，优选1～5MPa氨气压力下用蒸发介质冷却，由此生成了固体三聚氰胺，其温度低于三聚氰胺正常压力下的熔点温度，优选30～300℃。

喷雾设备是一种仪器，通过使熔融物高速流过进入冷却器而把三聚氰胺熔融物转化成液滴或粉末。喷雾设备可以是喷嘴或阀门。通常喷雾设备液体流出速率高于20m/s，优选高于50m/s。经由蒸发介质作用，喷雾器喷出的三聚氰胺液滴冷却形成粉末。例如该冷却介质可以是液氨。液氨可以事先(部分)存在于三聚氰胺熔融物中，和/或喷雾进入冷却器。

如果需要，可任选降低氨压，进一步冷却产品。

喷雾获得的粉末在进一步冷却之前，优选与压力为0.1～20MPa，优选1～5MPa的氨接触1min～5h，特别优选接触5min～2h。

然后优选通入空气来降低氨气的量，以便在水相与固体三聚氰胺接触期间按这种方式引入溶液的氨量低于1wt％。产品同时能够被进一步冷却。

随后产品与水相接触，优选在大气条件下进行。水相与固体三聚氰胺的重量比通常为5～100，优选10～50。然后，例如使用泵对溶液任选加压，例如使用热交换器来任选进一步加热至75～125℃，优选80～115℃。更优选溶解步骤的温度为80～105℃，甚至更优选为80～95℃。在溶解容器中的保留时间通常为1～40min。

如果打算溶解所有的三聚氰胺，则在将其转入结晶器之前，溶液任选首先进行过滤，如果需要，过滤前可向溶液加入活性碳。在结晶器中溶液至少冷却20℃，优选冷却到35～80℃。

产品然后按本领域技术员已知的常规方式进一步回收。例如使用离心机分离出晶体，然后任选用水相洗涤，并随之采用本领域技术人员已知的方法如接触干燥器干燥。

本发明方法将用以下对比实验和实施例进一步解释。

对比实验A

在冷却器中把温度为355℃的三聚氰胺熔融物和压力为19.6MPa的氨用液氨冷却到160℃。冷却器中的压力为2.1MPa。随后压力降低到大气压。形成的晶体三聚氰胺的颜色为35APHA。

实施例1

在冷却器中把温度为355℃的三聚氰胺熔融物和压力为19.6MPa的氨用液氨冷却到160℃。冷却器中的压力为2.1MPa。随后压力降低到大气压。然后在大气条件下把产品完全溶解于95℃、pH8.7的水中，所得到的溶液中三聚氰胺为4wt％，氨含量低于50ppm。接着，溶液用40min冷却到55℃；随后滤出生成的晶体。所形成的晶体三聚氰胺颜色为10APHA。

上述实施例1证明了本发明溶解步骤、结晶步骤和分离步骤能够改进晶体三聚氰胺的颜色。

Claims (11)

1.从三聚氰胺熔融物获得晶体三聚氰胺的方法，其包括：

a)冷却步骤，其中使三聚氰胺熔融物压力为0.1～20MPa，温度低于三聚氰胺在正常压力下的熔点，由此形成固体三聚氰胺，

b)压力调节步骤，其中固体三聚氰胺压力调为0.1～5MPa，特征在于压力调节步骤后面还具有以下步骤：

c)溶解步骤，其中固体三聚氰胺与pH值为6～13、氨含量低于5wt.％的水相接触，形成溶液，

d)结晶步骤，其中溶液至少冷却20℃，由此生成晶体三聚氰胺，

e)分离步骤，其中从溶液中分离出晶体三聚氰胺。

2.权利要求1的方法，其中在冷却步骤中使用氨冷却三聚氰胺熔融物。

3.权利要求2的方法，其中在冷却步骤熔融三聚氰胺冷却到30～300℃。

4.权利要求1～3任一项的方法，其中在压力调节步骤中压力调至0.1～0.5MPa。

5.权利要求1的方法，其中在溶解步骤中的温度为75～125℃。

6.权利要求1的方法，其中在溶解步骤中的压力低于0.5MPa。

7.权利要求1～3任一项的方法，其中在溶解步骤中至少50wt％的固体三聚氰胺溶解到溶液中。

8.权利要求1～3任一项的方法，其中在溶解步骤中至少70wt％的固体三聚氰胺溶解到溶液中。

9.权利要求1的方法，其中在结晶步骤中溶液冷却到35～80℃。

10.权利要求1～3任一项的方法，其中在压力调节步骤，或在压力调节步骤和溶解步骤之间采用了氨去除步骤，在氨去除步骤中，存在于固体三聚氰胺中氨的部分被另一介质代替。

11.权利要求1的方法，其中在冷却步骤之前，熔融三聚氰胺升温到高于三聚氰胺正常压力下的熔点1～50℃的温度。