SK281188B6 - Prostriedok na imunizáciu rastlín, deriváty 1,2,3-benzotiadiazolu, spôsob ich výroby a medziprodukt na ich výrobu - Google Patents

Prostriedok na imunizáciu rastlín, deriváty 1,2,3-benzotiadiazolu, spôsob ich výroby a medziprodukt na ich výrobu Download PDF

Info

Publication number
SK281188B6
SK281188B6 SK5703-88A SK570388A SK281188B6 SK 281188 B6 SK281188 B6 SK 281188B6 SK 570388 A SK570388 A SK 570388A SK 281188 B6 SK281188 B6 SK 281188B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
thiadiazole
group
benzo
hydrogen atom
formula
Prior art date
Application number
SK5703-88A
Other languages
English (en)
Other versions
SK570388A3 (en
Inventor
Rolf Schurter
Walter Kunz
Robert Nyfeler
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Publication of SK570388A3 publication Critical patent/SK570388A3/sk
Publication of SK281188B6 publication Critical patent/SK281188B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6539—Five-membered rings
    • C07F9/6541—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/10—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals directly attached to heterocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

Prostriedok na imunizáciu rastlín proti napadnutiu fytopatogénnymi hubami obsahujúci deriváty 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (I), v ktorom X je vodík alebo halogén v polohe 6, Y je vodík alebo halogén, Z je kyanoskupina alebo skupina vzorca -CO-A, A znamená skupinu vzorca UR, NR1R2 alebo U1N(=C)nR3R4, pričom v derivátoch všeobecného vzorca (I) má organický zvyšok A molekulovú hmotnosť menšiu ako 900; v prípade, že U znamená kyslík alebo síru, prostriedok môže obsahovať aj soli 7-karboxylovej kyseliny s primárnymi, sekundárnymi alebo terciárnymi amínmi alebo s anorganickými bázami, ktoré sú fyziologicky prijateľné pre rastliny; deriváty 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (I); spôsob ich výroby a medziprodukty na výrobu týchto derivátov.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka derivátov 1,2,3-benzotiadiazolu, spôsobu ich výroby, prostriedku na imunizáciu rastlín proti napadnutiu fytopatogénnymi hubami, teda prostriedku na umelé vytvorenie ochranných mechanizmov rastlín proti napadnutiu chorobami, ktorý tieto deriváty obsahuje ako účinné látky, a tiež niektorých nových medziproduktov používaných pri výrobe týchto derivátov.
Doterajší stav techniky
Rastliny sú vystavené rozmanitým mikrobiálnym vplyvom baktérií, vírusov a húb, ktoré parazitujú na rastline.
Doterajšie snahy pri ochrane rastlín sa spravidla obmedzujú na to, aby sa rastlina všeobecne, napríklad kultiváciou a hnojením, posilňovala a aby sa hroziace alebo skutočné napadnutie chorobou odvrátilo alebo zničilo aplikáciou priamo pôsobiacich protilátok, to znamená mikrobicídov.
Zlúčenina 6-chlór-7-kyanobenzo-l,2,3-tiadiazol je známa z DE 1 695 786 ako bežný insekticíd/herbicíd.
Cieľom predloženého vynálezu je aktivovať šetrným spôsobom vlastné ochranné mechanizmy latentné prítomné v rastline tak, aby rastlina sama mohla zistiť zásah pôvodcu choroby a mohla proti nemu bojovať. Tento proces sa dá označiť ako imunizácia.
Podstata vynálezu
Predložené riešenie problému ničenia chorôb rastlín spočíva v umelej chemickej aktivácii ochranných síl, ktoré sú rastline vlastné, proti patogénnym hubám. Už jednorazová chemická aplikácia môže mať za následok dlhodobú niekoľko týždňovú až niekoľko mesačnú rezistenciu rastliny proti určitým patogénnym pôvodcom. Podstatný rozdiel v porovnaní s obvyklým ničením chorôb spočíva v použití látok, ktoré samé nerozvíjajú mikrobicídny účinok, ale aktivujú ochrannú schopnosť rastliny proti mikrobiálnym infekciám a vzhľadom na nepatrné aplikované množstvo nepredstavujú žiadne nežiaduce zaťaženie pre samotnú rastlinu a miesto, kde rastlina rastie.
Tento vynález sa týka prostriedku na imunizáciu rastlín proti napadnutiu fytopatogénnymi mikroorganizmami, ktorý spočíva v tom, že ako účinnú látku obsahuje aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (I)
v ktorom
X znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu v polohe 6,
Y znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu,
Z znamená kyanoskupinu alebo skupinu vzorca -CO-A-,
A znamená skupinu vzorca UR, NR’R2 alebo U'N(=C)nR3R4,
U znamená atóm kyslíka alebo atóm síry,
U1 znamená atóm kyslíka alebo skupinu vzorca -N(R5)-,
R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, 1 až 5 atómami halogénu, 1 alebo 2 hydroxyskupinami alebo U alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, ďalej znamená skupinu (T)n-cykloalkylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka v cykloalkylovej časti alebo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho
, (ľln-Nafc,
0
(T)n-si[CHj) 3, (T) — p — CH3 1 OR6
0
(T)-P-(OR6)2 alebo (T)n-W,
Xa, Xb a Xc znamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu alebo kyanoskupinu, Naft znamená naftylovú skupinu,
W znamená triazolylovú, pyridylovú alebo fúrylovú skupinu, alebo glukozidový zvyšok,
T znamená mostíkový člen vzorca -CH2-, -CH2CH2- alebo -CH(CH3)-,
R1 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, kyanoskupinu, karboxyskupinu alebo COO-alkylovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka v alkylovej časti, substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka alebo (T)n-fenylovú skupinu a
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu alebo alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka substituovanú alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, 3- až 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklický zvyšok s 1 až 3 atómami kyslíka, dusíka alebo síry ako heteroatómami, alebo
R‘a R2 znamenajú spoločne imidazolylovú, piperidylovú alebo morfolylovú skupinu,
R3 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo atómom chlóru substituovanú fenylovú skupinu a
R4 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo
R3 a R4 spolu znamenajú cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka,
R5 znamená atóm vodíka,
Rs znamená alkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka a n znamená 0 alebo 1, pričom v zlúčeninách všeobecného vzorca (I) má organický zvyšok A molekulovú hmotnosť menšiu ako 900, a v prípade, že U znamená kyslík alebo síru, soľ 7-karboxylovej kyseliny s primárnymi, sekundárnymi a terciámymi amínmi alebo s anorganickými zásadami, ktorá je fyziologicky prijateľná pre rastliny.
l,2,3-Benzotiadiazol-7-karboxylová kyselina všeobecného vzorca (I), obsahujúca substituenty X a Y, ako aj jej soli, predstavujú kľúčový základ účinku, ktorý vyvoláva v rastline ochranu proti patogénnym pôvodcom chorôb. K týmto zlúčeninám prináležia aj 7-kyanoderiváty, spadajúce pod rozsah všeobecného vzorca (I), ktoré sa môžu, čo do metabolického účinku zaradiť k 7-karboxylovej kyseline. Je teda pochopiteľné, že prínos k biologickej účinnosti, ktorý poskytuje substituent A, bude mať nepodstatný význam. Je teda tiež pochopiteľné, že napriek väčším zmenám v štruktúre substituenta A sa pomocou zlúčenín všeobecného vzorca (I) dosiahnu v podstate ekvivalentné biologické ú
SK 281188 Β6 činky. Substituent A by však nemal veľmi zakrývať štruktúru molekuly 7-substituovaného 1,2,3-benzotiadiazolu.
Ako substituenty A sú výhodné katiónové alebo iné organické zvyšky s molekulovou hmotnosťou menšou ako 600, zvlášť výhodne potom s menšou molekulovou hmotnosťou ako 400.
Výhodné sú ďalej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom Z znamená kyanoskupinu a X znamená atóm vodíka alebo znamená atóm halogénu a Y znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu.
Výhodne sa ako prostriedok na imunizáciu rastlín proti napadnutiu fytopatogénnymi hubami používa taký prostriedok, ktorý ako účinnú látku obsahuje aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (ľ)
v ktorom
X znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu v polohe 6,
Y znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu,
Z znamená kyanoskupinu alebo skupinu vzorca -COA, A znamená skupinu vzorca UR, NR’R2 alebo U'N(=C)nR3R4,
U znamená atóm kyslíka alebo atóm síry,
U1 znamená atóm kyslíka alebo skupinu vzorca -N(R5)-, R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, 1 až 5 atómami halogénu, 1 alebo 2 hydroxyskupinami alebo U alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, ďalej znamená skupinu (T)n-cykloalkylovú s 3 až 8 atómami uhlíka v cykloalkylovej časti alebo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho , (T)n-Naft,
O
(T)n-Si(CH3)3, O (T) — p — ch3 1 OR6
(T)-P-(OR6)2 alebo (T)n-w,
Xa, Xb a Xc znamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu alebo kyanoskupinu,
Naft znamená naftylovú skupinu,
W znamená triazolylovú, pyridylovú alebo fúrylovú skupinu alebo glukozidový zvyšok,
T znamená mostíkový člen vzorca -CH2-, -CH2CH2- alebo -CH(CH3)-,
R1 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, kyanoskupinu, karboxyskupinu alebo COO-alkylovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka v alkylovej častí, substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka alebo (T)„-fenylovú skupinu a
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu alebo alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka substituovanú alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, 3- až 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklický zvyšok s 1 až 3 atómami kyslíka, dusíka alebo síty ako heteroatómami, alebo
R’a R2 znamenajú spoločne imidazolylovú, piperidylovú alebo morfolylovú skupinu,
R3 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo atómom chlóru substituovanú fenylovú skupinu a
R4 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo
R3 a R4 spolu znamenajú cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka,
R5 znamená atóm vodíka,
R6 znamená alkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka a n znamená 0 alebo 1, s výnimkou zlúčenín 7-kyanobenzo-1,2,3-tiadiazolu, 4-chlór-7-kyanobenzo-1,2,3-tiadiazolu, 4,6-dibróm-7-kyanobenzo-l,2,3-tiadiazolu, benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny a metylesteru benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny.
Podľa iného uskutočnenia sa výhodne ako prostriedok na imunizáciu rastlín proti napadnutiu fytopatogénnymi hubami používa taký prostriedok, ktorý ako účinnú látku obsahuje aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (ľ) s tým, že keď Z znamená kyanoskupinu, karboxyskupinu alebo metoxykarbonylovú skupinu, potom X a Y neznamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm chlóru alebo atóm brómu, pričom ostatné substituenty majú význam uvedený skôr.
Ako sa už uviedlo, nepredstavujú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) mikrobicídy v obvyklom zmysle s priamym účinkom na pôvodcu choroby, ale sú, ako bude možné preukázať v ďalšej časti, v princípe neúčinné proti takýmto pôvodcom bez prítomnosti rastliny (pokus in vitro). Ak sa takýto priamy mikrobicídny účinok z času na čas predsa len vyskytne, potom je spravidla prídavné vyvolaný určitými štruktúrnymi prvkami v molekule, ktoré prekrývajú takýmto sekundárnym účinkom existujúci imunizačný efekt, ale nijako ho nenahradzujú.
Imunizačný princíp účinku spočíva v podstate na zvláštnej základnej štruktúre 1,2,3-benzotiadiazolu, substituovaného v polohe 7 kyslou funkciou, všeobecného vzorca (I), zatiaľ čo schopnosť derivátov 1,2,3-benzotiadiazolu vnikať do rastlín, pripadne do ich metabolizmu, je závislá od zvyškov definovaných vo význame substituenta A a soliach kyselinovej funkcie v polohe 7 (to znamená funkcii prostredia).
Vzhľadom na ich imunizačný potenciál sú teda výhodné tie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom má organický zvyšok A molekulovú hmotnosť menšiu ako 600 a zvlášť výhodne molekulovú hmotnosť menšiu ako 400. Výhodné sú ďalej zlúčeniny, v ktorých Z znamená kyanoskupinu.
Pri zvláštnom variante sú na imunizáciu rastlín výhodné tie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom substitucnt Z znamená kyanoskupinu alebo znamená zvyšok A, ktorého podiel na molekulovej hmotnosti celkovej molekuly všeobecného vzorca (I) predstavuje rozsah 5,0 % až 85 %, výhodne rozsah 7,8 % až 60 %.
Aplikované množstvo takýchto imunizačných prostriedkov všeobecného vzorca (I) predstavuje menej ako 1 kg účinnej látky/ha, výhodne menej ako 500 g účinnej látky/ha, a zvlášť výhodne predstavuje 50 až 300 g účinnej látky/ha.
Pod výraz heteroatóm sa zahŕňajú tiež ďalšie prvky okrem dusíka, kyslíka alebo síry, ako napríklad kremík alebo fosfor.
SK 281188 Β6
Ako organická zásada prichádzajú do úvahy amíny, najmä s alifatickými, aromatickými, aralifatickými a/alebo cykloalifatickými zvyškami.
Halogén samotný alebo ako súčasť ďalšieho substituentaje predstavovaný fluórom, chlórom, brómom alebo jódom, výhodne fluórom, chlórom alebo brómom.
Alkylovou skupinou samotnou alebo ako súčasť iného substituenta sa myslia alkylové skupiny s priamym alebo rozvetveným reťazcom. Podľa uvedeného počtu atómov uhlíka ide napríklad o nasledujúce skupiny: metylovú skupinu, etylovú skupinu ako aj izoméry propylovej, butylovej, pentylovej, hexylovej, heptylovej alebo oktylovej skupiny, ako je napríklad izopropylová skupina, izobutylová skupina, íerc-butylová skupina, seL-butylová skupina alebo izopentylová skupina.
Cykloalkylovou skupinou sa rozumie napríklad cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina alebo cyklohexylovú skupina.
Alkenylovou skupinou sa rozumie 1-propenylová skupina, alylová skupina, 1-butenylová skupina, 2-butenylová skupina alebo 3-butenylová skupina, ako aj reťazce s viacerými dvojitými väzbami.
Alkinylovou skupinou sa rozumie napríklad 2-propinylová skupina, 1-butinylová skupina, 2-butinylová skupina, 4-pentinylová skupina a podobne, výhodne propargylová skupina.
Ako zásady alebo zlúčeniny zásaditého charakteru prichádzajú do úvahy anorganické zásady alebo zlúčeniny tvoriace zásady, ako napríklad hydroxidy, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovov a kovov alkalických zemín, výhodne hydroxid lítny, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid horečnatý alebo hydroxid vápenatý, a ďalej hydrogenuhličitan sodný, hydrogenuhličitan draselný, uhličitan sodný a uhličitan draselný.
Heterocyklami sa obvykle rozumie napríklad fúrán, tetrahydrofurán, tiofén, tetrahydropyrán, pyrol, pyrolidín, imidazol, 1,2,4-triazol, piperidín, pyridín, pyrimidín alebo morfolín.
Pod výrazom heterocyklus sa zvlášť myslia tieto skupiny: furan-2-yl, tetrahydrofúrán-2-yl, tetrahydrofurán-3-yl, tetrahydropyrán-2-yl, l,3-dioxolán-5-yl, pyrol- 1-yl, pyrol-2-yl, pyrolidin-l-yl, izoxazol-3-yl, izoxazol-4-yl, 1,2-ditiazolín-5-yl, imidazol-l-yl, 1,2,4-triazol-1-yl, 1,3,4-triazol-l-yl, tiofén-2-yl, piperidin-l-yl, pyridín-2-yl, pyridín-3-yl, pyridín-4-yl, pyrimidín-2-yl, pyrimidín-4-yl, pyrimidín-5-yl, morfolín-l-yl.
Ako solitvomé amíny prichádzajú do úvahy napríklad: trimetylamín, trietylamín, tripropylamín, tributylamín, tribenzylamín, tricyklohexylamín, triamylamín, trihexylamín, N,N-dimetylanilín, Ν,Ν-dimetyltoluidín, N,N-dimetyl-p-aminopyridín, N-metylpyrolidín, N-metylpiperidín, N-metylpyrolidín, N-metylimidazol, N-metylpyrol, N-metylmorfolín, N-metylhexametylénimín, pyridín, chinolín, a-pikolín, β-pikolín, izochinolín, pyrimidín, akridín, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyletyléndiamín, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraetyletyléndiamin, chinoxalín, N-propyldiizopropylamín, N,N-dimetylcyklohexylamín, 2,6-lutidín, 2,4-lutidín, trietyléndiamín, ako aj heterocyklické amíny morfolínového typu.
Zlúčeniny patriace pod všeobecný vzorec (1) sú prevažne novými zlúčeninami, ostatné zlúčeniny sú známe. V nemeckom zverejnenom spise č. 16 95 786 a vo francúzskom patentovom spise č. 1 541 415 sa opisujú niektoré zlúčeniny vo všeobecnej forme ako biocídne účinné látky na aplikáciu v herbicídnych, insekticídnych a íúngicídnych prostriedkoch. Pre žiadne z týchto známych jednotlivých zlúčenín patriacich pod rozsah všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu nie je však zvlášť opísaná fungicidna účinnosť.
Okrem toho je benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylová kyselina známa z J. Chem. Soc. (C) 3997 (1971) bez údaja o biologických vlastnostiach.
Nové zlúčeniny podľa predloženého vynálezu sú definované ako zlúčeniny všeobecného vzorca (ľ)
v ktorom
X znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu v polohe 6,
Y znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu,
Z znamená kyanoskupinu alebo skupinu vzorca -COA,
A znamená skupinu vzorca UR, NR’R2 alebo U'N(=C)nR3R4,
U znamená atóm kyslíka alebo atóm síry,
U1 znamená atóm kyslíka alebo skupinu vzorca -N(R5)-,
R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, 1 až 5 atómami halogénu, 1 alebo 2 hydroxyskupinami alebo U alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, ďalej znamená skupinu (T)n-cykloalkylovú s 3 až 8 atómami uhlíka v cykloalkylovej časti alebo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho IT>5~C^ ’ ÍTln’Hafl:' o
(T)n-Si(CH3)3, (T) - -p — ch3 I OR6
0
(T)-P-(OR6)2 alebo <T)n-W,
Xa, Xb a Xc znamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu alebo kyanoskupinu,
Naft znamená naňylovú skupinu,
W znamená triazolylovú, pyridylovú alebo fúrylovú skupinu, alebo glukozidový zvyšok,
T znamená mostíkový člen vzorca -CH2-, -CH2CH2- alebo -CH(CH3)-,
R1 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, kyanoskupinu, karboxyskupinu alebo COO-alkylovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka v alkylovej časti, substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka alebo (T)„-fenylovú skupinu a
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu alebo alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka substituovanú alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, 3- až 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklický zvyšok s 1 až 3 atómami kyslíka, dusíka alebo síry ako heteroatómami, alebo
R'a R2 znamenajú spoločne imidazolylovú, piperidylovú alebo morfolylovú skupinu,
R3 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo atómom chlóru substituovanú fenylovú skupinu a
R4 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo
SK 281188 Β6
R3 a R4 spolu znamenajú cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka,
R5 znamená atóm vodíka,
R6 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka a n znamená 0 alebo 1, pričom v zlúčeninách všeobecného vzorca (I) má organický zvyšok A molekulovú hmotnosť menšiu ako 900, a v prípade, že U znamená kyslík alebo síru, soľ 7-karboxylovej kyseliny s primárnymi, sekundárnymi a terciámymi amínmi alebo s anorganickými zásadami, ktorá je fyziologicky prijateľná pre rastliny, s výnimkou zlúčenín
7-kyanobenzo-1,2,3-tiadiazolu, 4-chlór-7-kyanobenzo-1,2,3-tiadiazolu, 4,6-dibróm-7-kyanobenzo-1,2,3-tiadiazolu, benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny a metylesteru benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny.
Zvláštnu skupinu nových zlúčenín všeobecného vzorca (ľ) tvoria zlúčeniny, kde ak Z znamená kyanoskupinu, karboxyskupinu alebo metoxyskupinu, alebo metoxykarbonylovú skupinu, potom X a Y neznamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm chlóru alebo atóm brómu, pričom ostatné substituenty majú uvedený význam.
Vzhľadom na svoju vynikajúcu biologickú účinnosť sú ako účinné látky výhodné tieto zlúčeniny:
Skupina A (známe zlúčeniny) benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylová kyselina (zlúčenina 1.1) a
7-metoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.2).
Skupina B (nové zlúčeniny) 7-etoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.3). 7-n-propoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.4), 7-izopropoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.5), 7-n-butoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.6), 7-je£-butoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.7), 7-terc-butoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.8),
7-cyklopropylmetoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.28),
7-(2'-fenetoxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina
1.33) ,
7-benzyloxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol (zlúčenina
1.34) ,
7-alyloxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.44), 7-propin-2-yloxykarbonylbenzo-l ,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.46),
N-etylaminokarbonyl-2-kyano-2-oximinokarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol-7-ylacetamid (zlúčenina 1.78), sodná soľ benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny (zlúčenina 1.112), draselná soľ benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny (zlúčenina 1.113), trietylamóniová soľ benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny (zlúčenina 1.114),
7-(ľ-fenetoxykarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol (zlúčenina
1-119),
7-(l'-naftylmetoxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.116),
7-(metyItiokarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 2.1), 7-(etyltiokarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 2.2), 7-(benzyltiokarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 2.5), 7-[(dikyanometyl)aminokarbonyl]benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 3.13), l-amino-N-[(l,3,4-tiadiazol-2-yl)-(N-benzo-l,2,3-tiadiazoyl)]-2-metoxykarbonyl-l-propén (zlúčenina 3.28),
-amino-N-[(l,3,4-tiadiazol-2-yl)-N-benzo-1,2,3-tiadiazoyl]-2-metoxykarbonyl-l-butén (zlúčenina 3.29),
-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7 -karbonyl)-2-(a-metylpropylidén)hydrazín (zlúčenina 4.2),
-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklobutylidén)hydrazín (zlúčenina 4.8), l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklopentylidén)hydrazín (zlúčenina 4.9),
1- (benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklohexylidén)hydrazín (zlúčenina 4.10),
2- (benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-1 -(2'-5ež-butyl)hydrazín (zlúčenina 5.2),
-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklopentyl)hydrazín (zlúčenina 5.7), l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklohexyl)hydrazín (zlúčenina 5.8),
-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cykloheptyl)hydrazín (zlúčenina 5.9),
-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l ,2-diacetylhydrazín (zlúčenina 6.7),
-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-fenylhydrazín (zlúčenina 6.8), l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-pyridin-2'-ylhydrazin (zlúčenina 6.9).
Skupina B2 (nové zlúčeniny):
7-n-pentoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.9), 7-(4-metoxybenzyloxykarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.39),
7-(cykloheximinooxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.72),
7-(3-hydroxy-n-propoxykarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.79), l,2,5,6-di-0-izopropylidén-3-(7-benzo-l,2,3-tiadiazoyl)-D-glukofuranóza (zlúčenina 1.86),
7-furfuryloxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina
1.96),
7-( 1,2,4-triazol-1 -yl)metoxykarbonylbenzo-1,2,3 -tiadiazol (zlúčenina 1.100),
7-(2-pyridylmetoxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.101),
7-trimetylsilylmetoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.103),
7-[2-(trimetylsilyl)etoxykarbonyl]benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.104),
7-dímetylfosfonoetoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.108),
7-cyklohexyloxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol (zlúčenina
1.135),
7-( 1 -fenetyloxykarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol (zlúčenina
1.140),
7-(3-metoxybenzyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 1.144), 7-(etyltiokarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 2.2), 7-(n-propyltiokarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina
2.3),
7-(benzyltiokarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 2.5), 7-karbamoylbenzo-1,2,3-tiadiazol (zlúčenina 3.1), 7-N-fenylkarbamoylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 3.6), N-(7-benzo-l,2,3-tiadiazoyl)glycín (zlúčenina 3.9), 7-(N-dialylkarbamoyl)benzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 3.26),
6-fluór-7-metoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 7.6),
6-fluór-7-karboxybenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina7.8), 5-fluór-7-benzyloxykarbonylbenzo-l ,2,3-tiadiazol (zlúčenina 7.52),
5-fluór-7-karboxybenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 7.59) a
5-fluór-7-etoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol (zlúčenina 7.61).
Zistilo sa, že zlúčeniny všeobecného vzorca (I) svojím použitím podľa vynálezu vopred bránia napadnutiu zdravých rastlín škodlivými mikroorganizmami a tým bránia poškodeniu rastlín, ku ktorému by napadnutím prišlo. Veľká výhoda postupu podľa vynálezu na ošetrovanie rastlín spočíva v tom, že namiesto priameho pôsobenia chemických látok na mikroorganizmy poškodzujúce rastliny dochádza k aktivácii a stimulácii biologického ochranného systému, ktorý je vlastný rastlinám, pred napadnutím rastlín, takže zdravý stav ošetrených rastlín je možné vlastnou silou bez ďalšieho priameho použitia mikrobicídnych látok zabezpečiť počas vegetačného obdobia. Účinné látky všeobecného vzorca (I) sú predovšetkým charakteristické tým, že pri aplikácii týchto látok v množstvách neškodných životnému prostrediu nemajú priamy účinok na škodlivé organizmy, ale namiesto toho majú imunizačný účinok na zdravé rastliny proti chorobám rastlín. Priame účinky proti zástupcom najdôležitejších skupín húb (napríklad Fungi imperfecti, Oomycetes) sa nemohli v tejto súvislosti preukázať. V dôsledku toho sa použitím zlúčenín všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu zamedzuje nevýhodným vedľajším účinkom, ktoré je inak možné pri priamom ničení parazitov na rastlinách pomocou chemických látok vo väčšom alebo menšom rozsahu pozorovať, čo má za následok výhodný, celkom nerušený rast rastlín. Okrem toho môže pri jednotlivých nových zlúčeninách spadajúcich pod všeobecný vzorec (ľ) dochádzať ako prídavné k účinnosti prejavujúcej sa imunizáciou rastlín tak aj nezávisle od nej k výskytu mikrobicídnej účinnosti, zvlášť potom fúngicídnej účinnosti pri ochrane rastlín.
Druh účinku zlúčenín všeobecného vzorca (I), ktorý tvorí základ tohto vynálezu, je súčasne zameraný na všeobecné zvýšenie obranyschopnosti ošetrených rastlín, takže sa tým dosiahne všeobecná antimikrobiálna rezistencia proti širokému spektru škodlivých mikroorganizmov. Postup podľa vynálezu je teda zvlášť vhodný na praktické použitie. Systemická účinnosť, ktorá je vlastná zlúčeninám všeobecného vzorca (I), spôsobuje, že sa ochranný efekt rozširuje aj na neskôr vzídené časti ošetrených rastlín.
Spôsob imunizácie podľa vynálezu je účinný proti íytopatogénnym hubám, ktoré patria do nasledujúcich tried: Fungi imperfecti (ako je napríklad Botrytis, Helminthosporium, Fusarium. Septoria, Cercospora a Alternaria); Basidiomycetes (ako sú napríklad čeľade Hemileia, Rhizoctonia, Puccinía); Ascomycetes (ako sú napríklad Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula).
Zvlášť výhodne je možné spôsob imunizácie používať proti nasledujúcim škodlivým organizmom:
proti hubám, ako napríklad hubám z triedy Oomycetes (napríklad perenospóra viniča hroznorodého (Plasmopara viticola), pleseň zemiaková (Phytophthora infestans), Fungi imperfecti (napríklad Colletotrichum lagenarium, Piricularia oryzae, Cercospora nicotinae), hubám z triedy Ascomycetes (ako je napríklad chrastavitosť jabloní (Venturia inaequalisf, proti baktériám, ako sú napríklad Pseudomonady (Pseudomonas lachrymans, Pseudomonas tomato, Pseudomonas tabaci); Xanthomonady (napríklad Xanthomonas oryzae, Xanthomonas vesicatoria); Erwinia (napríklad Erwinia amylovora); a vírusom, ako je napríklad vírus tabakovej mozaiky.
Postup podľa vynálezu je možné používať na ochranu rastlín z rôznych úžitkových kultúr.
Pre oblasti indikácií, ktoré sa tu opisujú, patria v rámci tohto vynálezu napríklad nasledujúce druhy rastlín:
obilniny (pšenica, jačmeň, raž, ovos, ryža, cirok a príbuzné rastliny); repy (cukrová repa a kŕmna repa); jadroviny, kôstkoviny a bobuľoviny (jabloň, hruška, slivka, broskyňa, mandľovník, čerešňa, jahodník, malinovník a čemicovník); strukoviny (fazuľa, šošovica, hrach, sója); olejniny (repka, horčica, mak, olivovník, slnečnica, kokosová palma, ricín, kakaovník, podzemnica olejná); tekvicovité rastliny (dyne, uhorky, melóny); vlákniny (bavlník, ľan, konope, juta); citrusovníky (pomarančovník, citrónovník, citrónovník najväčší, mandarínka); rôzne druhy zeleniny (špenát, hlávkový šalát, špargľa, rôzne druhy kapusty, mrkva, cibuľa, paradajky, zemiaky, paprika); vavrínovité rastliny (avokádo, škoricovník, gáfŕovník) alebo ďalšie rastliny ako kukurica, tabak, orech, kávovník, cukrová trstina, čajovník, vinič hroznorodý, chmeľ, banánovník a kaučukovník, ako aj okrasné rastliny (kvety, kríky, listnaté stromy a ihličnaté stromy ako konifery).
Zoznam uvedených druhov rastlín v žiadnom prípade neuvádza všetky možné rastliny.
Ako zvlášť vhodné kultúrne rastliny na použitie pri spôsobe podľa tohto vynálezu sa predpokladajú tieto rastliny: uhorky, tabak, vinič hroznorodý, ryža, obilniny (napríklad pšenica), hruška, čierne korenie, zemiaky, paradajky a jabloň.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné vyrábať rôznymi postupmi.
Podľa tohto vynálezu sa vyrábajú zlúčeniny všeobecného vzorca (Ik)
X' a Zb majú význam uvedený pre X a Z pod uvedeným všeobecným vzorcom (I), spôsobom, ktorý spočíva v tom, že sa zlúčenina všeobecného vzorca (Xľ)
X' a Zb majú význam uvedený skôr, a
Eb znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako napríklad atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 16 atómami uhlíka, benzylovú skupinu alebo acylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo okrem toho ako časť disulfidového mostíka druhý zvyšok vzorca zb
diazotuje v kyslom prostredí pôsobením dusitanu alkalického kovu pri teplote od -40 °C do 30 °C a redukuje vodíkom v prítomnosti katalyzátora pri teplote od -40 °C do 80 DC, výhodne pri teplote od -30 °C do 30 °C, pričom sa redukčné činidlo pridáva pred, po alebo súčasne s dusitanom. Pritom spracovanie s redukčným činidlom sa môže uskutočňovať v rovnakej alebo inej reakčnej nádobe.
SK 281188 Β6
(v) (VI) ,
Výhodne sa pritom vyrábajú zlúčeniny všeobecného vzorca
Ra má význam uvedený pre R pod všeobecným vzorcom (I), tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca
COORa
v ktorom
Eb znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako napríklad atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 16 atómami uhlíka, benzylovú skupinu alebo acylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, diazotuje v kyslom prostredí pôsobením dusitanu alkalického kovu pri teplote od -20 °C do 30 °C a redukuje vodíkom v prítomnosti katalyzátora pri teplote od -20 °C do 80 °C, výhodne pri teplote od 20 °C do 30 °C, pričom sa redukčné činidlo pridáva pred, po alebo súčasne s dusitanom. Tiež v tomto prípade sa spracovanie s redukčným činidlom môže uskutočňovať v rovnakej alebo inej reakčnej nádobe.
Ďalšie postupy vhodné na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I) sa opisujú v patentových spisoch, ktoré sú vylúčenými prihláškami z PV 5703-88.
Okrem toho je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) pripravovať nasledujúcimi postupmi 3 až 5:
3. Zlúčeniny všeobecného vzorca (ld)
CO—A'
v ktorom
A’ znamená skupinu U'NfyCjnjR'jR4 a
X, Y, R3, R4, R5 a n majú významy uvedené pod všeobecným vzorcom (I), sa pripravujú tým, že sa
3.1 zlúčeniny všeobecného vzorca (Ie) z'
v ktorom
Z’ znamená skupinu COOH, COC1, COOAlk1 alebo alkoxykarbonylovú skupinu, ako napríklad coo-
kde X a Y majú skôr uvedený význam, benzoyloxykarbonylovú skupinu alebo acetyloxykarbonylovú skupinu, pričom Alk1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, nechajú reagovať v prítomnosti zásady s derivátmi hydrazínu všeobecného vzorca (V) alebo (VI) alebo v ktorých
R3, R4 a R5 majú uvedené významy, v inertnom rozpúšťadle pri teplotách od -10 °C do 180 °C, výhodne od 0 °C do 100 °C;
alebo sa
3.2 zlúčeniny všeobecného vzorca (Ie) nechajú postupne reagovať najskôr s hydrazínom a potom sa získané deriváty hydrazínu nechajú reagovať
3.2.1 s alkylačným činidlom všeobecného vzorca (R3-L) alebo R4-L, pričom L znamená odštiepiteľnú skupinu, v inertnom rozpúšťadle pri teplotách od 0 °C do 160 °C, výhodne pri teplotách od 20 °C do 120 °C;
alebo
3.2.2 s aldehydom alebo ketónom všeobecného vzorca R3(R4)C=O, v ktorom R3 a R4 majú významy uvedené pod všeobecným vzorcom (I), prípadne s prídavkom organickej alebo anorganickej kyseliny pri teplotách od -10 °C do 150 °C, výhodne pri teplotách od 20 °C do 100 °C, a potom pripadne
3.2.3 s alkylačným činidlom všeobecného vzorca (L-R5), v ktorom L znamená odštiepiteľnú skupinu a R5 má uvedený význam, v prítomnosti silnej zásady v inertnom rozpúšťadle pri teplotách od -80 °C do 120 °C, výhodne pri teplotách od -40 °C do 80 °C;
alebo sa prípadne
3.2.4 deriváty hydrazónu vyrobené podľa odseku 3.2.2
a) hydrogenujú vodíkom pri tlaku 1 až 30 . 105Pa v prítomnosti katalyzátora v zmesi s aktívnym uhlím v inertnom rozpúšťadle pri teplotách od 0 °C do 100 °C, alebo
b) sa na ne pôsobí komplexným hydridom kovu, ako napríklad nátriumkyanoborohydridom, v inertnom rozpúšťadle pri teplotách od -10 °C do 80 °C, výhodne pri teplotách od 0 °C do 50 °C; a
4. zlúčeniny všeobecného vzorca (lf)
CN
v ktorom
X a Y majú významy uvedené pod všeobecným vzorcom (I), sa pripravujú tým, že sa na zlúčeniny všeobecného vzorca (lg) [vyrobené podľa postupu (2)]
(lg), v ktorom
X a Y majú skôr uvedený význam, pôsobí dehydratačným činidlom v inertnom rozpúšťadle alebo bez rozpúšťadla pri teplotách od -10 °C do 250 °C, pričom ako dehydratačné činidlo prichádza do úvahy
a) anhydrid trifluóroctovej kyseliny v prítomnosti zásady, ako napríklad pyridínu, v inertnom rozpúšťadle, ako napríklad tetrahydrofúráne alebo dioxáne, pri teplotách od -10 °C do 40 °C; alebo
b) chlórsulfonylizokyanát v inertnom rozpúšťadle, ako napríklad tetrahydrofuráne, pri teplotách od 0 °C do 65 °C za nasledujúceho pôsobenia dimetylformamidu (porov. Org. Synth. 50, 18 alebo Chem. Ber. 100. 2719); alebo
c) oxid fosforečný s prípadnou prítomnosťou rozpúšťadla, ako napríklad 1,2-dichlóretánu, xylénu alebo chlórbenzénu, prípadne v zatavenej rúrke pri zvýšenom tlaku, pri teplotách od 50 °C do 250 °C (porov. Fieser, Reagcnts for Organic Synthesisl, 871);
5.1 zlúčeniny všeobecného vzorca (IL1)
COON^CfR’lR'
(IL·1), v ktorom
R3, R4, X a Y majú významy uvedené pod všeobecným vzorcom (1), sa pripravujú tým, že sa oxímderiváty všeobecného vzorca
HO-N=C(R3)R4, v ktorom
R3 a R4 majú uvedené významy, nechajú reagovať s aktivovanými derivátmi kyseliny všeobecného vzorca
COAKS
Y v ktorom
AKS znamená atóm halogénu, O-acylovú skupinu, ako napríklad O-acylovú skupinu voľnej kyseliny uvedeného všeobecného vzorca, acetoxyskupinu alebo benzoyloxyskupinu, alebo 1-imidazolylovú skupinu, a
X a Y majú uvedené významy, v inertnom rozpúšťadle a s prítomnosťou zásady pri teplote -20 °C až 120 °C, výhodne pri teplote 0 °C až 50 °C, alebo s voľnou kyselinou, to znamená zlúčeninou všeobecného vzorca (lb), v prítomnosti dicyklohexylkarbodiimidu s rovnakými podmienkami (porov. Ber. 83, 186 (1950); Houben-Weyl E5, str. 773);
5.2 zlúčeniny všeobecného vzorca (IL2)
COOH (R3) r’
(íl2) , v ktorom
R3, R4, X a Y majú významy uvedené pod všeobecným vzorcom (I), sa pripravujú redukciou zlúčenín všeobecného vzorca (IL1) (IL·1) , v ktorom
R3, R4, X a Y majú uvedené významy,
a) silanom, ako napríklad trietylsilanom, v prítomnosti kyseliny, ako napríklad trifluóroctovej kyseliny, pri teplote 0 °C až 80 °C, alebo
b) nátriumkyanoborohydridom v prítomnosti organickej kyseliny, ako napríklad octovej kyseliny, pri teplote 0 °C až 80 °C, alebo
c) katalytickou cestou, napríklad vodíkom v prítomnosti platinového katalyzátora.
Pri zvláštnom spôsobe syntézy sa zlúčeniny všeobecného vzorca (IL2), v ktorom R3 a R4 znamenajú atómy vodíka, pripravujú tým, že sa nechá reagovať halogenid kyseliny alebo anhydrid kyseliny všeobecného vzorca (lb)
COOH
v ktorom
X a Y majú uvedené významy, s Ν,Ο-bis-trimetylsilylhydroxylamínom v prítomnosti zásady, ako napríklad butyllítia, v inertnom rozpúšťadle pri teplotách -80 °C až 60 °C, výhodne -50 °C až 50 °C.
Estery 7-karboxylovej kyseliny opísanej v uvedených vzorcoch, v ktorých U znamená atóm kyslíka a R má významy uvedené pod všeobecným vzorcom (I) keď neprestavujú žiadne zvyšky, ktoré obsahujú hydroxylové skupiny alebo skupiny obsahujúce kremík alebo fosfor, sa môžu prevádzať navzájom podľa reesterifikačných metód opísaných v literatúre.
Medziprodukty všeobecných vzorcov (lb), (Ie) a (II) sa môžu vyrábať podľa známych metód, napríklad v rámci nasledujúcej syntézy:
pričom
Y1 znamená atóm vodíka, atóm halogénu, SO3H, SO3M alebo hydroxyskupinu;
X’ znamená atóm vodíka, atóm halogénu, metylovú skupinu, metoxyskupinu alebo skupinu COOH;
E“ znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako napríklad atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo izopropylovú skupinu, alebo benzylovú skupinu;
L znamená atóm halogénu alebo nitroskupinu;
Z“ znamená skupinu COOH alebo COO-alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti.
Ak Za znamená voľnú karboxylovú skupinu (-COOH), potom sa môže táto skupina premeniť obvyklými metódami na esterovú skupinu, napríklad na metylester, na halogenid kyseliny, napríklad na chlorid kyseliny, alebo na symetrický alebo zmiešaný anhydrid kyseliny, napríklad s acetylovou alebo benzoylovou skupinou.
Paralelným spôsobom syntézy sa pripravujú tie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ktoré je možné znázorniť všeobecným vzorcom (Ibl)
pri teplote od 20 °C do 30 °C, pričom sa redukčné činidlo môže pridávať pred, po alebo súčasne s dusitanom.
Pomocou ďalšieho zvláštneho postupu sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (Ik1) v ktorom
Zb má významy uvedené pod všeobecným vzorcom (I) pre symbol Z, keď nepredstavuje skupiny, ktoré obsahujú primáme alebo sekundárne aminoskupiny, skupiny UH alebo nitroskupiny, skupinu Si(CrC8-alkyl)3 alebo skupiny obsahujúce fosfor, a
X' a Y1 majú významy uvedené pod všeobecným vzorcom (Iia).
Uvedený spôsob je znázornený nasledujúcou reakčnou schémou:
(Ik·) v ktorom
X', Zb a Hal majú významy uvedené pod všeobecným vzorcom (Xľ), vyrábať tým, že sa diazotuje zlúčenina všeobecného vzorca (Xľ) zb
(VIIIb)
Eb-SH
Zb
(Xľ) , redukcia
diazotácia
Zb
(I “1 v ktorej
Eb znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako napríklad atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 16 atómami uhlíka, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, izopropylovú skupinu, n-dodecylovú skupinu alebo benzylovú skupinu, alebo acylovú skupinu, napríklad acetylovú skupinu alebo zvyšok sulfónovej kyseliny, to znamená skupinu -SO3H, alebo kyanoskupinu alebo okrem toho ako časť disulfldového mostíka druhý zvyšok
2b
L má význam uvedený pod všeobecným vzorcom (VIIIa).
Pri zvláštnej forme uskutočnenia postupu (C) predstavuje Zb v uvedených vzorcoch (Xľ) a (Ik) esterovú skupinu (COORa), X' znamená atóm vodíka a R zodpovedá vo svojich významoch R s výnimkou zvyškov s UH-skupinami alebo nitroskupinami, ako aj zvyškov obsahujúcich kremík alebo fosfor, pričom sa zlúčeniny všeobecného vzorca v ktorom
X', Eb a Zb majú významy uvedené pod všeobecným vzorcom (Xľ), v kyslom prostredí pôsobením dusitanu pri teplote -40 °C až 30 °C a diazóniová soľ sa nechá reagovať
a) s halogenidom medi pri teplotách od -30 °C do 180 °C, alebo
b) v prípade, že Hal znamená atóm fluóru, s kyselinou fluorovodíkovou alebo kyselinou tetrafluórboritou, prípadne v prítomnosti fluoridov medi (porov. Houben-Weyl 5/3, 216).
V opísanom postupe C) sa ako kyslé reakčné prostredie používajú zriedené vodné roztoky anorganických kyselín, ako napríklad halogenovodíkových kyselín, fosforečnej kyseliny, sírovej kyseliny alebo bórfluorovodíkovej kyseliny; používať sa však môžu tiež vhodné organické kyseliny, pričom ku kyselinám sa môžu pridávať inertné organické rozpúšťadlá, ako napríklad tetrahydrofúrán alebo dioxán. Ako dusitany sa môžu používať tak anorganické dusitany, ako napríklad dusitany alkalických kovov a dusitany kovov alkalických zemín, ako aj organické nitrity, ako napríklad alkylnitrity. Ako redukčné činidlá môžu slúžiť napríklad alkoholy, ako napríklad etanol alebo fosfomá kyselina, kovová meď alebo trialkylsilány, ako napríklad trietylsilan, ako aj ferokyanidy alebo ferocény, ako napríklad dekametylferocén. Redukcia sa môže pripadne uskutočňovať tiež v prítomnosti ďalších prísad, ako napríklad korunových éterov alebo polyetylénglykolu.
Opísaná metóda (C) predstavuje nový chemicky osobitný spôsob, pomocou ktorého sú výhodným spôsobom dostupné anelované deriváty tiadiazolu.
Syntéza medziproduktu všeobecného vzorca (Xľ)
COORa
Z*(Z°)
pripravujú tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca
COOE*
diazotuje v kyslom prostredí dusitanom pri teplotách od -20 °C do 30 °C a v rovnakej reakčnej nádobe sa uskutočňuje redukcia pri teplotách od -20 °C do 80 °C, výhodne sa uskutočňuje tým, že sa nechajú reagovať zlúčeniny všeobecného vzorca (Vllľ), (Vili) a (IX)
(VIII·) (VIIT'I (IX) pričom substituenty v uvedených vzorcoch majú nasledujúce významy:
SK 281188 Β6
X' znamená atóm vodíka, atóm halogénu, metylovú skupinu, metoxyskupinu alebo karboxylovú skupinu;
E“ znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako je napríklad atóm vodíka, alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metylová skupina, etylová skupina alebo izopropylová skupina, alebo benzylová skupina;
Eb znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako napríklad atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 16 atómami uhlíka, ako metylovú skupinu, etylovú skupinu, izopropylovú skupinu, n-dodecylovú skupinu alebo benzylovú skupinu, alebo acylovú skupinu, napríklad acetylovú skupinu alebo zvyšok sulfónovej kyseliny, to znamená SO3H skupinu alebo kyanoskupinu alebo okrem toho ako čiastkovú časť disulfidového mostíka druhý zvyšok z“
L znamená atóm halogénu alebo nitroskupinu;
Ľ znamená odštiepiteľnú skupinu, ako napríklad atóm halogénu, O-acylovú skupinu, ako napríklad acylovú skupinu patriacu k symetrickému anhydridu kyseliny všeobecného vzorca (lb) alebo i-imidazoylovú skupinu,
Z“ znamená skupinu COOH alebo COO-alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti,
Zb znamená to isté ako symbol Z uvedený pod všeobecným vzorcom (I), keď nepredstavuje skupiny, ktoré obsahujú primáme alebo sekundárne aminoskupiny, nitroskupiny alebo UH-skupiny, skupinu Si(Ci-C8-alkyl)3 alebo skupinu obsahujúcu fosfor, so zlúčeninami všeobecných vzorcov
HS-Ea alebo
HS-Eb v prítomnosti zásady, ako napríklad uhličitanu alkalického kovu, napríklad uhličitanu sodného alebo uhličitanu draselného, alebo uhličitanu kovu alkalickej zeminy, ako napríklad uhličitanu horečnatého, alkoxidov, ako napríklad alkoxidov sodných alebo ŕerc-butoxidu draselného, alebo hydridov alkalických kovov, napríklad hydridu sodného, v inertnom, výhodne dipolámom aprotickom rozpúšťadle, napríklad dimetylsulfoxide, dimetylformamide, hexametyltriamide fosforečnej kyseliny, N-metylpyrolidóne, acetonitrile, dioxáne alebo tetrahydrofuráne, pri teplotách od -10 °C do 120 °C, výhodne od 0 °C do 60 °C, pri vzniku zlúčenín všeobecného vzorca (X')
IX') ktoré sa prevedú buď katalytickou redukciou, alebo redukciou kovov na zlúčeniny všeobecného vzorca (Xľ)
Z* (Zb)
Na redukciu kovmi sa môžu používať napríklad zmesi železa a chlorovodíkovej kyseliny, železa a octovej kyseliny, cínu a chlorovodíkovej kyseliny, zinku a chlorovodíkovej kyseliny, zinku a octovej kyseliny, medi a kyseliny mravčej.
Ako redukčné činidlá môžu ďalej prichádzať do úvahy zmes chloridu cínatého a chlorovodíkovej kyseliny, zmesi niklu a hydrazínu, chlorid titanitý, sulfidy alkalických kovov alebo ditioničitan sodný. Redukcia sa môže uskutočňovať pri teplotách od 0 °C do 120 °C. Pritom sa môžu ako rozpúšťadlá používať voda alebo alkoholy, ako napríklad metanol, etanol, n-propanol alebo izopropylalkohol.
Okrem toho sa, keď Za predstavuje kyslú funkciu (skupinu -COOH), dajú špeciálne deriváty všeobecného vzorca (IX), v ktorom Zb znamená zvyšky -COUR', -CON(R')R2 a -CON(R5)N(R3)R4, pripravovať tým, že sa
a) nechajú reagovať známym spôsobom, najskôr syntetizovaný derivát všeobecného vzorca (VIIIa) (Y' = NO2) s alkoholom všeobecného vzorca (HUR1) alebo s aminom všeobecného vzorca (HN(R')R2) alebo s hydrazínom všeobecného vzorca (HN(R5)N(R3)R4) v prítomnosti vhodnej zásady, pripadne za katalýzy pridaním dimetylaminopyridínu, v inertnom rozpúšťadle pri teplotách od-20 °C do 170 °C, výhodne pri teplotách 0 °C až 110 °C, alebo sa
b) nechá reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (VIII') (Za= COOH) v prítomnosti dicyklohexylkarbodiimidu s alkoholom všeobecného vzorca (HUR') alebo s aminom všeobecného vzorca (HN(R’)R2) alebo s hydrazidom všeobecného vzorca (HN(R5)N(R3)R4) v inertnom rozpúšťadle pri teplotách od 0 °C do 120 °C, výhodne pri teplote 10 °C až 80 °C.
Významy substituentov R1 a R5 a symbolu U sú opísané už v predchádzajúcej časti textu a R' má význam symbolu R s výnimkou zvyškov (T)-P(O)(OR6)-(Ci-C4-alkyl), (T)- PO(OR6)2 a (T)n-Si(CrC8-alkyl)3.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (Xľ) sú nové a predstavujú súčasť predloženého vynálezu:
Z*[Z“)
v ktorom
X' znamená atóm vodíka, atóm halogénu, metylovú skupinu, metoxyskupinu alebo karboxylovú skupinu,
Ea znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako napríklad atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo izopropylovú skupinu, alebo znamená benzylovú skupinu;
Eb znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako napríklad atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 16 atómami uhlíka, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, izopropylovú skupinu, n-dodecylovú skupinu alebo benzylovú skupinu, alebo acylovú skupinu, napríklad acetylovú skupinu alebo zvyšok sulfónovej kyseliny, to znamená -SO3H alebo kyanoskupinu, alebo okrem toho ako časť disulfidového mostíka druhý zvyšok
Na katalytickú redukciu sa môžu používať napríklad Reney-nikel, ako aj katalyzátory na báze paládia, platiny alebo ródia; redukcia sa môže uskutočňovať pri atmosférickom tlaku alebo pri mierne zvýšenom tlaku pri teplotách od 0 °C do 150 °C. Ako rozpúšťadlá môžu prichádzať do úvahy napríklad tetrahydrofurán alebo dioxán.
Za znamená karboxylovú skupinu alebo COO-alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti;
Zb má významy symbolu Z uvedené pod všeobecným vzorcom (I), keď nepredstavuje žiadne zvyšky, ktoré obsahujú
SK 281188 Β6 primáme alebo sekundárne aminoskupiny, UH- alebo nitroskupiny, skupinu Si(Ci-Cg-alkyl)3 alebo skupiny obsahujúce fosfor.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (Xľ) majú mikrobicídnu účinnosť, najmä proti fytopatogénnym hubám a baktériám.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (X1) sú známe alebo sa môžu pripraviť postupmi známymi z literatúry. Podľa špeciálneho postupu je možné niektoré z týchto derivátov vyrobiť nasledujúcim spôsobom:
Zlúčeniny všeobecného vzorca
COOH
02Ν-^/^ΝΟ2 sa nechajú reagovať najskôr v prítomnosti 2 ekvivalentov zásady, ako napríklad uhličitanu alkalického kovu (napríklad uhličitanu sodného alebo uhličitanu draselného) alebo uhličitanu kovu alkalickej zeminy (napríklad uhličitanu horečnatého) alebo hydridu kovu (napríklad hydridu sodného alebo hydridu lítneho) so zlúčeninou všeobecného vzorca (HS-E1) alebo (HS-E“), v inertnom, výhodne dipolámom aprotickom rozpúšťadle, ako napríklad dimetylsulfoxide, dimetylformamide, hexametyltriamide fosforečnej kyseliny alebo N-metylpyrolidóne a vzniknutý derivát sa esterifikuje pôsobením alkylačného činidla všeobecného vzorca (Ra-L), v ktorom L znamená odštiepiteľnú skupinu, ako napríklad atóm halogénu, výhodne atóm jódu, alebo skupinu -OSO2Ra, pričom zlúčenina všeobecného vzorca (Ra-L) môže byť predstavovaná napríklad dimetylsulfátom:
COOR*
V uvedených vzorcoch znamená substituent R“ alifatický alebo aralifatický zvyšok definovaný pre substituent R vo všeobecnom vzorci (I) a zvyšky L, S-Ea, S-Eb a X1 majú významy uvedené pod všeobecnými vzorcami (Vllľ), (VIII) a (IX).
V opísaných postupoch so zásadami, keď nie je zvlášť uvedené, myslia sa tak anorganické ako aj organické zásady. K týmto počítame ako anorganické zásady napríklad hydroxidy, hydrogenuhličitany, uhličitany a hydridy lítia, sodíka, draslíka, vápnika a bária, ako aj amidy alkalických kovov, ako napríklad amid sodný alebo alkyllítiumderiváty, ako napríklad n-butyllítium. Ako organické zásady je možné uviesť napríklad: amíny, najmä terciáme amíny, ako napríklad trimetylamín, trietylamín, tripropylamín, tributylamín, tribenzylamín, tricyklohexylamín, triamylamín, trihexylamín, N,N-dimetylanilín, Ν,Ν-dimetyl-toluidín, N,N-dimetyl-p-aminopyridín, N-metylpyrolidín, N-metylpiperidín, N-metylpyrolidín, N-metylimidazol, N-metylpyrol, N-metylmorfolín, N-metylhexametylénimín, pyridin, chinolin, a-pikolín, β-pikolín, izochinolín, pyrimidín, akridín, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyletyléndiamín, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraetyletyléndiamín, chinoxalín, N-propyldiizopropyl-amín, N,N-dimetylcyklohexylamín, 2,6-lutidín, 2,4-lutidín alebo trietyléndiamín.
Ako inertné rozpúšťadlá je možné s prihliadnutím na príslušné reakčné podmienky uviesť napríklad nasledujúce: halogénované uhľovodíky, najmä chlórované uhľovodíky, ako napríklad tetrachlóretylén, tetrachlóretán, dichlórpropán, metylénchlorid, dichlórbután, chloroform, chlómaítalén, dichlómaftalén, tetrachlórmetán, trichlóretán, trichlóretylén, pentachlóretán, difluórbenzén, 1,2-dichlóretán, 1,1-dichlóretán, 1,2-cE-dichlóretylén. chlórbenzén, fluórben zén, brómbenzén, jódbenzén, dichlórbenzén, dibrómbenzén, chlórtoluén, trichlórbenzén; étery, ako napríklad etylpropyléter, metyl-terc-butyléter, n-butyletyléter, di-n-butyléter, diizobutyléter, diizoamyléter, diizopropyléter, anizol, fenetol, cyklohexylmetyléter, dietyléter, etylénglykoldimetyléter, tetrahydrofurán, dioxán, tioanizol, dichlórdietyléter, metylcelosolve; alkoholy, ako napríklad metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutylalkohol; nitrované uhľovodíky, ako napríklad nitrometán, nitroetán, nitrobenzén, chlómitrobenzén, o-nitrotoluén; nitrily, ako napríklad acetonitril, butyronitril, izobutyronitril, benzonitril, m-chlórbenzonitril; alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky, ako napríklad heptán, pinán, nonán, cymén, benzínové frakcie vriace v rozsahu teploty varu od 70 °C do 190 °C, cyklohexán, metylcyklohexán, dekalín, petroléter, hexán, ligroín, trimetylpentán, 2,3,3-trimetylpentán, oktán; estery, ako napríklad etylacetát, etylester octovej kyseliny, izobutylacetát; amidy, ako napríklad formamid, metylformamid, dimetylformamid; ketóny, ako acetón, metyletylketón, prípadne tiež voda. Do úvahy prichádzajú tiež zmesi uvedených rozpúšťadiel a riedidiel.
Spôsoby výroby opísané skôr sú založené, keď nie sú nové, na známych metódach syntézy, ktoré je možné nájsť v nasledujúcej literatúre:
The Chemistry of Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulíur or Nitrogen, Sulfur and Oxygen, Interscience Publ., New York 1952; P. Kirby a kol., J. Chem. Soc.
(C) 321 (1967) a 2250 (1970) a 3994 (1971); francúzsky patentový spis č. 1 541 415; J. Org. Chem. 27,4675 (1962); nemecké zverejnené spisy 2 400 887 a 2 504 383; sovietsky patentový spis 400 574 [Chem. Abstr. 80(9)47661 h]; Org. Synth. Coll. Vol. I, 125; Tetrahedr. 21, 663 (1965).
Pri zlúčeninách všeobecných vzorcov (X), (X1), (XI) a (Xľ) ide o nové látky, zatiaľ čo zlúčeniny všeobecných vzorcov (VIII), (Vllľ) a (IX) sú čiastočne novými zlúčeninami. Nové zlúčeniny predstavujú súčasť predloženého vynálezu.
Prostriedky na ochranu rastlín používané v rámci tohto vynálezu, ktoré obsahujú ako účinné látky zlúčeniny všeobecného vzorca (I), sú tiež súčasťou predloženého vynálezu.
Účinné látky všeobecného vzorca (I) sa používajú obvykle vo forme prostriedkov a môžu sa aplikovať súčasne alebo postupne s ďalšími účinnými látkami na rastlinu alebo na jej okolie. Týmito ďalšími účinnými látkami môžu byť ako hnojivá, látky obsahujúce stopové prvky alebo ďalšie prípravky ovplyvňujúce rast rastlín. Môžu nimi však byť tiež selektívne herbicídy, insekticídy, fungicídy, baktericídy, nematocídy, moluskicídy alebo zmesi niekoľkých týchto prípravkov, prípadne spolu s ďalšími pri príprave takýchto prostriedkov obvyklými nosnými látkami, tenzidmi alebo ďalšími prísadami, ktoré podporujú rast rastlín.
Vhodné nosné látky a prísady môžu byť pevné alebo kvapalné a zodpovedajú látkam, ktoré sa používajú pri príprave takýchto prostriedkov, ako sú napríklad prírodné alebo regenerované minerálne látky, rozpúšťadlá, dispergátory, zmáčadlá, adhezíva, zahusťovadlá, spojivá alebo hnojivá.
Výhodný spôsob aplikácie účinnej látky všeobecného vzorca (1), prípadne agrochemického prostriedku, ktorý obsahuje aspoň jednu z týchto účinných látok, je aplikácia na listy rastlín. Účinné látky všeobecného vzorca (I) sa však môžu aplikovať tiež do pôdy a prostredníctvom koreňov sa dostávajú do rastliny (systemický účinok) tým, že sa miesto, kde rastlina rastie, nasýti kvapalným prípravkom alebo sa do pôdy aplikujú látky v pevnej forme, napríklad vo forme granulátu (pôdna aplikácia). Zlúčeniny všeobecného
SK 281188 Β6 vzorca (I) sa však môžu aplikovať tiež na semená (coating) tým, že sa semená impregnujú buď v kvapalnom prípravku účinnej látky, alebo sa vybavia vrstvou pevného prípravku (aplikácia morením). Okrem toho sú v niektorých prípadoch možné ďalšie spôsoby aplikácie, ako je napríklad zámerné ošetrenie stonky rastlín alebo pukov.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa pritom používajú v nezmenenej forme alebo výhodne spolu s pomocnými prostriedkami, ktoré sú obvyklé v technike takýchto prostriedkov. S týmto cieľom sa spracovávajú napríklad na emulzné koncentráty, na pasty, ktoré je možné aplikovať rozotieraním, na roztoky, ktoré je možné aplikovať priamym postrekom alebo na roztoky, ktoré sa pred aplikáciou ešte riedia, ďalej na zriedené emulzie, zmáčateľné prášky, rozpustné prášky, poprašky, granuláty, na enkapsulované prostriedky, napríklad v polymémych látkach, a to známym spôsobom. Zodpovedajúcim spôsobom sa potom volia aplikačné postupy, ako postrek, zahmľovanie, poprašovanie, posypávanie, natieranie alebo zalievanie, a takisto ako druh prostriedku sa prispôsobujú požadovaným cieľom a daným pomerom. Priaznivé aplikované množstvo sa pohybuje všeobecne v rozsahu 50 g a 5 kg účinnej látky na 1 ha; výhodne sa používa 100 g až 2 kg účinnej látky na 1 ha, najmä 100 g až 600 g účinnej látky na 1 ha.
Tieto prostriedky, to znamená prostriedky obsahujúce účinnú látku všeobecného vzorca (I) a prípadne pevnú alebo kvapalnú prísadu, koncentráty alebo aplikačné formy sa vyrábajú dôkladným zmiešaním a/alebo rozomletím účinných látok s plnivami, ako napríklad s rozpúšťadlami, pevnými nosnými látkami, a prípadne povrchovo aktívnymi prostriedkami (tenzidmi).
Ako rozpúšťadlá môžu prichádzať do úvahy: aromatické uhľovodíky, výhodne frakcie obsahujúce 8 až 12 atómov uhlíka, ako napríklad zmesi xylénov alebo substituované naňalény, estery fialovej kyseliny, ako dibutylftalát alebo dioktylftalát, alifatické uhľovodíky, ako cyklohexán alebo parafinické uhľovodíky, alkoholy a glykoly, ako aj ich étery a estery, ako etanol, etylénglykol, etylénglykolmonometyléter, etylénglykolmonoetyléter, ketóny, ako cyklohexanón, silno poláme rozpúšťadlá, ako N-metyl-2-pyrolidón, dimetylsulfoxid alebo dimetylformamid, ako aj prípadne epoxidované rastlinné oleje, ako epoxidovaný kokosový olej alebo sójový olej; alebo voda.
Ako pevné nosné látky, napríklad na poprašky a dispergovateľné prášky, sa spravidla používajú prírodné kamenné múčky, ako je vápenec, mastenec, kaolín, montmorilonit alebo atapulgit. Na zlepšenie fyzikálnych vlastností sa môže pridávať tiež vysoko disperzná kyselina kremičitá alebo vysoko disperzné nasávacie polyméry. Ako zrnité, adsorptívne nosiče granulátu prichádzajú do úvahy porézne typy, ako napríklad pemza, tehlová drvina, sépiolit alebo bentonit, a ako nesorptívne nosné materiály napríklad vápenec alebo piesok. Okrem toho sa môže používať celý rad vopred granulovaných materiálov anorganického alebo organického pôvodu, ako najmä dolomit alebo rozdrobené zvyšky rastlín. Zvlášť výhodnými prísadami podporujúcimi aplikáciu sú ďalej prírodné (živočíšne alebo rastlinné) alebo syntetické fosfolipidy z radu kefalínov a lecitínov.
Ako povrchovo aktívne zlúčeniny prichádzajú do úvahy vždy podľa druhu účinnej látky všeobecného vzorca (I) neionogénne, katiónaktívne a/alebo aniónaktívne tenzidy s dobrými emulgačnými, dispergačnými a zmáčacími vlastnosťami. Tenzidmi sa myslia tiež zmesi tenzidov.
Pri kationických tenzidoch ide predovšetkým o kvartérne amóniové soli, ktoré ako substituenty na atóme dusíka obsahujú aspoň jednu alkylovú skupinu s 8 až 22 atómami uhlíka a ako ďalšie substituenty nižšie, prípadne halogéno vané alkylové, benzylové alebo nižšie hydroxyalkylové zvyšky.
Vhodnými anionickými tenzidmi môžu byť tak vo vode rozpustné mydlá, ako aj vo vode rozpustné syntetické povrchovo aktívne zlúčeniny.
Ako mydlá je možné uviesť soli vyšších mastných kyselín (s 10 až 22 atómami uhlíka) s alkalickými kovmi, s kovmi alkalických zemín alebo prípadne substituované amóniové soli, ako napríklad sodné alebo draselné soli olejovej kyseliny alebo stearovej kyseliny, alebo zmesí prírodných mastných kyselín, ktoré sa môžu získavať napríklad z kokosového oleja alebo z loja.
Ako syntetické tenzidy sa môžu používať najmä sulfónované mastné alkoholy, sulfátované mastné alkoholy, sulfónované deriváty benzimidazolu alebo alkylsulfonáty. Sulfónované alebo sulfátované mastné alkoholy sa vyskytujú spravidla ako soli s alkalickými kovmi, s kovmi alkalických zemín alebo prípadne substituované soli amónne a obsahujú zvyšok alkoholu s 8 až 22 atómami uhlíka.
Ako neionogénne tenzidy prichádzajú do úvahy predovšetkým deriváty polyglykoléterov alifatických alebo cykloalifatických alkoholov, nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín a alkylfenolov, ktoré môžu obsahovať 3 až 30 glykoléterových skupín a 8 až 20 atómov uhlíka v (alifatickom) uhľovodíkovom zvyšku a 6 až 18 atómov uhlíka v alkylovom zvyšku alkylfenolov.
Uvedené prostriedky môžu obsahovať tiež ďalšie prísady, ako stabilizátory, prostriedky proti peneniu, regulátory viskozity, spojivá, adhezíva, ako aj hnojivá alebo ďalšie účinné látky na dosiahnutie špeciálnych efektov. Agrochemické prostriedky obsahujú spravidla 0,1 až 99 % hmotnostných, najmä 0,1 až 95 % hmotnostných účinnej látky všeobecného vzorca (I), 99,9 až 1 % hmotnostné, najmä 99,8 až 5 % hmotnostných, pevnej alebo kvapalnej prísady a 0 až 25 % hmotnostných, najmä 0,1 až 25 % hmotnostných, tenzidu.
Nasledujúce príklady slúžia na bližšie objasnenie vynálezu bez toho, aby tento vynález v nejakom smere obmedzovali.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1.1
Výroba metylesteru 2-chlór-3-nitrobenzoovej kyseliny (medziprodukt) cooch3
K 50,0 g (0,248 mol) 2-chlór-3-nitrobenzoovej kyseliny rozpustenej v 500 ml metanolu sa pridá 20 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Reakčná zmes sa varí 24 hodín pod spätným chladičom a potom sa vyleje na zmes ľadu a vody, zrazenina sa odfiltruje, premyje sa vodou a vysuší sa. Výťažok 53 g (99 % teórie). Teplota topenia 68 °C.
Príklad 1.2
Výroba metylesteru 2-benzyltio-3-nitrobenzoovej kyseliny (medziprodukt)
45,4 g (0,21 mol) metylesteru 2-chlór-3-nitrobenzoovej kyseliny a 24,8 ml (0,21 mol) benzylmerkaptánu sa rozpustí v 420 ml dimetylformamidu, k získanému roztoku sa pridá 29,2 g (0,21 mol) uhličitanu draselného a zmes sa mieša 8 hodín pri teplote 80 °C. Potom sa reakčná zmes vyleje na zmes ľadu a vody, dvakrát sa extrahuje etylacetátom, extrakty sa premyjú vodou, vysušia sa síranom horečnatým a odparia sa. Výťažok: 62,7 g (98,5 % teórie) oleja.
Príklad 1.3
Výroba metylesteru 3-amino-2-benzyltiobenzoovej kyseliny (medziprodukt) >3
SCH2C6Hs
NH,
62,7 g (0,207 mol) metylesteru 2-benzyltio-3-nitrobenzoovej kyseliny sa rozpustí v 700 ml tetrahydrofuránu, k získanému roztoku sa pridá 14 g Raney-niklu a zmes sa hydrogenuje pri teplote 20 až 28 °C. Výťažok: 54,5 g (96 % teórie).
Príklad 1.4
Výroba metylesteru 5-bróm-2-chlór-3-nitrobenzoovej kyseliny (medziprodukt)
COOCH,
K 51,0 g (0,182 mol) 5-bróm-2-chlór-3-nitrobenzoovej kyseliny a 500 ml metanolu sa prikvapká 20 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Zmes sa potom varí 16 hodín pod spätným chladičom. Potom sa reakčná zmes ochladí na ľadovom kúpeli a vylúčená zrazenina sa odfiltruje. Materský lúh sa zahustí, k zvyšku sa pridá voda a vylúčená zrazenina sa odfiltruje. Výťažok: 50,2 g (94 % teórie). Teplota topenia: 69 C.
Príklad 1.5
Výroba metylesteru 2-benzylmerkapto-5-bróm-3-nitrobenzoovej kyseliny (medziprodukt)
71,6 g (0,58 mol) benzylmerkaptánu sa rozpustí v 2,9 litra zmesi metanolu a vody v pomere 8 : 2 a k získanému roztoku sa pridá 79,8 g (0,58 mol) uhličitanu draselného. Pri teplote 0 až 5 °C sa za miešania pridá 170 g (0,50 mol) metylesteru 5-bróm-2-chlór-3-nitrobenzoovej kyseliny (po častiach) v priebehu 2,5-hodiny. Potom sa reakčná zmes mieša ešte ďalšie dve hodiny a potom sa teplota nechá vystúpiť na vnútornú teplotu 20 °C. Vylúčená zrazenina sa odfiltruje, premyje sa malým množstvom vody a potom sa premyje 500 ml zmesi metanolu a vody. Po vysušení sa získa 208 g (94 %) svetložltého produktu. Prekryštalizovaním zo 400 ml metanolu sa získa 190 g (86 % teórie) produktu s teplotou topenia 65 až 66 °C.
Príklad 1.6
Výroba metylesteru 3-amino-2-benzyltiobenzoovej kyseliny (medziprodukt)
156,25 g (0,408 mol) metylesteru 2-benzyltio-5-bróm-3-nitrobenzoovej kyseliny sa hydrogenuje v 3 litroch tetrahydrofuránu v prítomnosti 60 g paládia na uhli (5 %). Po redukcii nitroskupiny sa pridá ďalších 30 g 5 % paládia na uhlí a 45,4 g (0,448 mol) trietylamínu a v hydrogenácii sa pokračuje. Potom sa katalyzátor odfiltruje a roztok sa zahustí. Olejovitý zvyšok sa vyberie etylacetátom, etylacetátový roztok sa trikrát premyje vodou, vysuší sa síranom horečnatým, sfiltruje sa a filtrát sa odparí. Získaný produkt (111 g) sa priamo ďalej spracováva.
Príklad 1.7
Výroba 7-metoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazolu
475 g (1,74 mol) metylesteru 3-amino-2-benzyltiobenzoovej kyseliny sa pri teplote 35 °C pomaly pridá k
1,18 litra koncentrovanej chlorovodíkovej kyseliny v 520 ml vody, pričom sa tvorí hydrochlorid. Reakčná zmes sa mieša 15 minút pri rovnakej teplote a potom sa ochladí na -5 °C. Potom sa v priebehu 2,5-hodiny prikvapká roztok 120 g dusitanu sodného v 520 ml vody. Po skončení prikvapkávania sa reakčná zmes mieša ďalšie 2 hodiny pri teplote 0 °C a potom ďalšie dve hodiny pri teplote 20 °C. Reakčný produkt sa odfiltruje, premyje sa vodou a zvyšky vody sa odstránia vylisovaním. Po prekryštalizovaní zo zmesi etylacetátu a hexánu sa získa 292 g [86 % teórie] produktu s teplotou topenia 134 až 135 °C.
Príklad 1.8
Výroba benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny
COOH
100 g (0,51 mol) 7-metoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazolu sa suspenduje v 1000 ml vody. K získanej suspenzii sa pridá 310 ml 2N roztoku hydroxidu sodného a 5 ml dioxánu. Reakčná zmes sa zohrieva na teplotu 40 °C a pri tejto teplote sa mieša počas 4 hodín. Potom sa ochladí na 10 °C, znova sa pridá 1000 ml vody a reakčná zmes sa zneutralizuje 310 ml 2N roztoku chlorovodíkovej kyseliny. Získaná zrazenina sa odfiltruje, mierne sa vysuší na vzduchu, potom sa rozpustí v tetrahydrofúráne, získaný roztok sa vysuší síranom horečnatým, sfiltruje sa a zahustí. Kryštály sa suspendujú v hexáne, odfiltrujú sa a vysušia. Výťažok: 91 g (98 % teórie). Teplota topenia: 261 až 263 C.
SK 281188 Β6
Príklad 1.9a
Výroba chloridu benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny (medziprodukt)
C0C1
12,54 g (0,070 mol) benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny sa zmieša s 80 ml tionylchloridu. Zmes sa zohrieva a počas 8 hodín sa udržiava pri teplote kúpeľa 90 °C. Potom sa nadbytočný tionylchlorid oddestiluje na rotačnej odparke pri teplote kúpeľa 40 °C. Získaný olej stuhne. Teplota topenia 107 °C.
Pre ďalšie reakcie sa získaný chlorid kyseliny rozpustí v toluéne a priamo sa ďalej používa.
Príklad 1,9b
Výroba symetrického anhydridu l,2,3-benzotiadiazol-7-karboxylovej kyseliny oc--O--CO
g l,2,3-benztiadiazol-7-karboxylovej kyseliny sa varí v 50 ml acetanhydridu počas 24 hodín pod spätným chladičom. Potom sa riedka suspenzia odparí pri zníženom tlaku, pevný zvyšok sa suspenduje v éteri a produkt sa odfiltruje. Získa sa 4,3 g anhydridu s teplotou topenia 117 až 119 °C. Rovnaká zlúčenina sa získa napríklad tiež zohrievaním karboxylovej kyseliny s chloridom bis-(2-oxo-3-oxazolidinyl)fosfínovej kyseliny v absolútnom tetrahydrofuráne (porov. Synthesis 1981, 616).
Príklad 1.10
Výroba 7-kyanobenzo-l,2,3-tiadiazolu
CN
4,0 g (0,022 mol) amidu benzo-l,2,3-tiadiazol-7-ylkarboxylovej kyseliny sa rozpustí v 35 ml tetrahydrofuránu a k získanému roztoku sa pridá 3,6 ml (0,045 mol) pyridínu. Potom sa reakčná zmes ochladí na 3 °C a prikvapká sa k nej roztok 3,9 ml (0,028 mol) anhydridu trifluóroctovej kyseliny v 12 ml tetrahydrofuránu. Potom sa reakčná zmes mieša 22 hodín pri teplote miestnosti. Potom sa reakčná zmes vyleje na zmes ľadu a vody, dvakrát sa extrahuje etylacetátom, extrakty sa premyjú vodou, vysušia sa síranom horečnatým a sfiltrujú sa cez vrstvu silikagélu. Po odparení sa získa 3,5 g (99 % teórie) kryštalického produktu s teplotou topenia 119 až 122 “C.
Príklad 1.11
Výroba hydrazidu benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny
CONH-NHj
9,7 g 7-metoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazolu sa nechá reagovať 19 hodín so 4,8 g hydrátu hydrazinu v 30 ml vody pri teplote 50 °C a potom sa nechá reagovať ďalších 6 hodín pri teplote 80 až 90 °C. Suspenzia sa mierne ochladí, za horúca sa sfiltruje a premyje sa vodou. Zostane 8,8 g bielych kryštálov s teplotou topenia 270 až 272 °C.
Príklad 1.12
Výroba 2-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l-(a-metylpropylidén)hydrazínu
21,5 g hydrazidu benztiadiazol-7-karboxylovej kyseliny a 150 ml metyletylketónu sa zohrieva v 150 ml ľadovej kyseliny octovej 8 hodín na teplotu 70 °C. Potom sa reakčná zmes odparí za zníženého tlaku, zvyšok sa vyberie 1 litrom dichlórmetánu a získaný roztok sa dvakrát premyje 700 ml ľadovej vody. Potom sa vysuší síranom sodným, sfiltruje sa, filtrát sa odparí, odparok sa suspenduje v etylacetáte, sfiltruje sa a zvyšok na filtri sa vysuší. Uvedený produkt sa topí pri 159 až 162 °C.
Príklad 1.13
Výroba 2-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l-(2'-n-butyl)hydrazínu zch3
CONH—NH—Cn
10,5 g 2-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l-(a-metylpropylidén)hydrazínu sa rozpustí v 150 ml dimetylformamide a 100 ml metylcelosolve a získaný roztok sa hydrogenuje v prítomnosti 7 g platiny na uhlí pri teplote miestnosti a za atmosférického tlaku. Potom sa katalyzátor odfiltruje a po odparení filtrátu sa zvyšok chromatografúje na silikagéli s použitím etylacetátu. Produkt sa získa vo forme bielych kryštálov s teplotou topenia 148 až 150 °C.
Príklad 1.14
Metylester 2-benzyltio-3,5-dinitrobenzoovej kyseliny (medziprodukt)
Predloží sa 332 g (2,40 mol) uhličitanu draselného v 500 ml dimetylformamidu a predloha sa ochladí na -5 °C. Potom sa nechá v priebehu 30 minút pritiecť 375 g (1,14 mol) 2-chlór-3,5-dinitrobenzoovej kyseliny (75 % s 25 % vody; vo forme, v ktorej sa skladuje a dopravuje) v
1,1 litri dimetylformamidu. Vnútorná teplota sa pritom udržiava na -5 °C až 4 °C. Potom sa prikvapká 142 g (1,14 mol) benzylmerkaptánu pri teplote 0 až 3 °C v priebehu 2,5-hodiny. Potom sa teplota nechá v priebehu 16 hodín vystúpiť na 20 °C. Potom sa prikvapká pri teplote miestnosti 170 g (1,2 mol) metyljodidu v priebehu 5 hodín. Potom sa reakčná zmes mieša 16 hodín pri teplote miestnosti a vyleje sa na 3 litre zmesi ľadu a vody, zmes sa ďalej mieša a sfiltruje. Odfiltrovaný produkt sa štyrikrát premyje vždy 700 ml vody a ešte vlhký produkt sa hydrogenuje v ďalšom stupni (porov. príklad 1.15). Vysušený produkt sa topí pri teplote 113 až 114 °C.
SK 281188 Β6
Príklad 1.15
Výroba metylesteru 2-benzyltio-3,5-diaminobenzoovej kyseliny (medziprodukt)
COOCHa
Metylester 2-benzyltio-3,5-dinitrobenzoovej kyseliny získaný v predchádzajúcom stupni (porov. príklad 1.14) sa ešte vo vlhkom stave rozpustí v 2 litroch tetrahydrofuránu a za prídavku 40 g Raney-niklu sa uskutočňuje hydrogenácia pri teplote 30 až 35 °C. Potom sa katalyzátor odfiltruje, fíltrát sa odparí a zvyšok sa vyberie etylacetátom. Po vysušení síranu horečnatého a po pridaní aktívneho uhlia a bieliacej hlinky sa filtrát zahustí a produkt sa uvedie ku kryštalizácii prídavkom dietyléteru.
Výťažok: 253 g (77 % teórie z troch stupňov). Teplota topenia: 84 až 86 °C.
Príklad 1.16
Výroba 7-metoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazolu
a) 100 g (0,35 mol) metylesteru 2-benzyltio-3,5-diaminobenzoovej kyseliny sa po častiach pridá k 250 ml koncentrovanej chlorovodíkovej kyseliny a 110 ml vody a reakčná zmes sa mieša 1,5-hodiny pri teplote miestnosti. Potom sa reakčná zmes ochladí a v priebehu 2,5-hodiny sa k nej za miešania prikvapká roztok 48,5 g (0,70 mol) dusitanu sodného v 210 ml vody. V miešaní sa pokračuje ďalšie 2 hodiny pri teplote 0 °C. Potom sa k reakčnej zmesi prikvapká 190 ml 50 % roztoku fosfomej kyseliny v priebehu 2,5-hodiny. Potom sa teplota reakčnej zmesi nechá vystúpiť v priebehu 19 hodín na 20 °C. Získaný produkt sa odfiltruje, premyje sa vodou a vysuší sa. S cieľom čistenia sa produkt rozpustí v zmesi etylacetátu a metylénchloridu, získaný roztok sa filtruje cez silikagél, filtrát sa odparí a odparok kryštalizuje prídavkom hexánu.
Výťažok: 44,4 g (65 % teórie). Teplota topenia: 132 °C.
b) 576 g (2 mol) metylesteru 3,5-diamino-2-benzyltiobenzoovej kyseliny sa rozpustí v 500 ml 1,4-dioxánu a získaný roztok sa za miešania a za chladenia prikvapká pri teplote 0 až 5 °C k 3 litrom predloženého 5N roztoku chlorovodíkovej kyseliny. Potom sa jemná suspenzia ochladí na teplotu -17 °C až -20 °C a v priebehu 1,25-hodiny sa pod hladinu pridá po kvapkách 294 g dusitanu sodného v 500 ml vody. Počas ďalšieho miešania sa nechá vnútorná teplota vystúpiť v priebehu 1 hodiny na -5 °C a potom sa táto teplota udržiava počas 2 hodín. Potom sa zmes ochladí na -15 °C a suspenzia sa za miešania po častiach pridá k 1,1 litra fosfomej kyseliny ochladenej na teplotu -10 až -15 °C, pričom uniká dusík. Po skončení prídavku sa vnútorná teplota nechá vystúpiť v priebehu 5 až 6 hodín na teplotu miestnosti, vzniknutá zrazenina sa odfiltruje, rozmieša sa s 2,5 litra metylénchloridu, nerozpustený podiel sa znova odfiltruje a filtrát sa oddelí od vody. Potom sa organická fáza vysuší síranom sodným, rozmieša sa s 300 g silikagélu, suspenzia sa znova sfiltruje, zvyšok na filtri sa premyje metylénchloridom a filtrát sa odparí. Po prekryštalizovaní z metanolu sa získa celkom 244,8 g (63,1 % teórie) béžových kryštálov s teplotou topenia 130 až 133 °C.
c) 183 g (0,5 mol) metylesteru 3,5-diamino-2-n-dodecyltiobenzoovej kyseliny sa rozpustí v 200 ml dioxánu a získaný roztok sa za chladenia a miešania prikvapká pri teplote 0 °C až -5 °C k 1,2 litra predloženého 5N roztoku chlorovodíkovej kyseliny. Na dosiahnutie jemnej zrazeniny sa zmes ďalej mieša ešte asi 1 hodinu. Potom sa reakčná zmes ochladí na -15 až -21 °C a za ďalšieho miešania sa pri tejto teplote v priebehu 1 hodiny prikvapká pod hladinu roztok
73,5 g dusitanu sodného v 130 ml vody. Potom sa vnútorná teplota nechá vystúpiť v priebehu 1 hodiny na -5 °C a pri tejto teplote sa ďalej mieša ešte 3 hodiny. Potom sa suspenzia znova ochladí na -10 °C a v priebehu 1,5-hodiny sa po častiach pridá k takisto ochladenej fosforej kyseline (280 ml), pričom uniká dusík. Nakoniec sa reakčná zmes mieša počas ďalších 6 hodín, pričom sa dosiahne teplota miestnosti, potom sa zrazenina odfiltruje a spracuje sa takým istým spôsobom ako v príklade 1.16 na surový produkt. Ten sa s cieľom ďalšieho čistenia taktiež filtruje cez odsávací filter naplnený silikagélom, pričom sa silikagél dodatočne premýva zmesou metylénchloridu a hexánu v pomere 10 : 1. Odparením a rozotieraním zvyšku s 300 ml metanolu sa získa 46,3 g béžových kryštálov. Z filtrátu sa môže po kryštalizácii z etylacetátu získať ďalších 7,2 g surového produktu. Tým predstavuje celkový výťažok 53,5 g (55,2 % teórie). Teplota topenia 130 až 133 °C.
d) Predloží sa 1,48 g l,2,3-benztiazol-7-karboxylovej kyseliny pod atmosférou dusíka v 40 ml absolútneho tetrahydrofuránu a pri teplote 0 až 3 °C sa za miešania po kvapkách pridá 1,46 g l-chlór-N,N-2-trimetylpropenylaminu. Reakčná zmes sa mieša cez noc pri teplote miestnosti, ďalší deň sa znova ochladí a prikvapká sa k nej roztok 1,18 g pyridínu a 0,64 g absolútneho metanolu. Potom sa reakčná zmes mieša počas 7 hodín pri teplote miestnosti, zriedi sa metylénchloridom a pridá sa ľadová voda. Organická fáza sa oddelí, vodná fáza sa ešte trikrát extrahuje metylénchloridom, extrakty sa premyjú vodou, vysušia sa a odparia. Kryštalický zvyšok sa vysuší za vysokého vákua pri teplote 50 °C, rozotrie sa s malým množstvom hexánu, odfiltruje sa a zrazenina sa dobre premyje hexánom. Získa sa 1,38 g (87 % teórie) čistého produktu s teplotou topenia 128 až 130 °C.
e) Podľa takej istej metódy ako je opísaná v príklade 1.16b sa metylester 3,5-diamino-2-metyltiobenzoovej kyseliny premení na zlúčeninu uvedenú v názve.
Príklad 1.17
Výroba 7-(2-trimetylsilyletoxykarbonyl)benzo-1,2,3 -tiadiazolu ch3
COOCH3CH2-Sí-CH3
1,99 g (0,01 mol) chloridu 7-benzotiadiazolkarboxylovej kyseliny v 18 ml toluénu sa prikvapká v priebehu 25 minút k roztoku 1,9 ml (0,013 mol) 2-trimetylsilyletanolu,
2,4 ml (0,017 mol) trietylamínu a 18 ml toluénu. Potom sa reakčná zmes mieša 16 hodín pri teplote miestnosti. Potom sa reakčná zmes vyleje na zmes ľadu a vody a dvakrát sa uskutoční extrakcia etylacetátom. Extrakty sa spoja, premyjú sa vodou, vysušia sa síranom horečnatým, sfiltrujú sa, zahustia, potom sa pridá rovnaké množstvo hexánu a zmes sa sfiltruje cez silikagél. Po zahustení sa získa 2,0 g (71 % teórie) produktu. Teplota topenia 37 až 39 “C.
SK 281188 Β6
Príklad 1.18
Výroba 7-(karbonyloxymetyl-O-etylmetylfosfinát)benzo-1,2,3-tiadiazolu jjzOC;H5
2,6 g (0,013 mol) chloridu benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny v 26 ml dioxánu sa prikvapká k roztoku
2.2 g etylesteru hydroxymetylmetylfosímovej kyseliny,
3.2 ml (0,023 mol) trietylamínu a 26 ml dioxánu. Potom sa reakčná zmes mieša 16 hodín pri teplote miestnosti. Potom sa reakčná zmes filtruje cez vrstvu silikagélu a filtrát sa zahustí. Produkt sa prekryštalizuje zo zmesi etylacetátu a hexánu.
Výťažok: 2,2 g (56 % teórie). Teplota topenia: 89 až 92 °C.
Príklad 1.19
Výroba 2-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l-(2'-butyl)hydrazínu
10,5 g 2-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l-(a-metylpropylidén)hydrazínu sa rozpustí v 150 ml dimetylformamidu a 100 ml metylcelosolve a získaný roztok sa hydrogenuje v prítomnosti 7 g platiny na uhlí pri teplote miestnosti a za atmosférického tlaku. Potom sa roztok oddelí filtráciou od katalyzátora a produkt, ktorý zostane po odparení filtrátu, sa chromatografuje na silikagéli s použitím etylacetátu ako elučného činidla. Produkt sa získa vo forme bielych kryštálov s teplotou topenia 148 až 150 °C.
Príklad 1.20
Výroba 2-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l-(2'-butyl)hydrazínu
6,85 g (0,055 mol) benzylmerkaptánu sa rozpustí v 150 ml dimetylformamidu. Získaný roztok sa ochladí na 0 °C a pridá sa k nemu 15,2 g (0,11 mol) uhličitanu draselného. Pri teplote 0 °C až 5 °C sa potom po častiach pridá
10,6 g (0,050 mol) 2,3-dinitrobenzoovej kyseliny. Potom sa vnútorná teplota nechá vystúpiť v priebehu 24 hodín na teplotu miestnosti. Potom sa reakčná zmes vyleje na zmes ľadu a vody a okyslí sa chlorovodíkovou kyselinou. Získaný produkt sa odfiltruje, premyje sa vodou a vysuší. Výťažok: 11,8 g (82 % teórie). Teplota topenia: 152 až 153 °C.
Príklad 1.22
Výroba 3-amino-2-benzyltiobenzoovej kyseliny
COOH
11,0 g (0,038 mol) 2-benzyltio-3-nitrobenzoovej kyseliny sa rozpustí v 110 ml tetrahydrofuránu a získaný roztok sa hydrogenuje pri teplote 20 až 25 °C v prítomnosti Raney-niklu za atmosférického tlaku. Potom sa katalyzátor odfiltruje, filtrát sa odparí a získaný produkt sa používa priamo pre ďalší stupeň (porov. príklad 1.23).
Príklad 1.23
Výroba benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny
COOH
Produkt získaný z príkladu 1.22 sa analogickým spôsobom ako je opísaný v príklade 1.7 nechá reagovať s chlorovodíkovou kyselinou a dusitanom sodným. Získa sa zlúčenina uvedená v názve.
Príklad 1.24
Výroba metylesteru 3,5-dinitro-2-izopropyltiobenzoovej kyseliny
COOCH,
4,8 g hydrazidu benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny sa rozpustí v 300 ml tetrahydrofuránu a k získanému roztoku sa pridá 9,3 g metyletylketónu a 0,6 g 5 % platiny na uhlí ako katalyzátora. Potom sa pri teplote 20 až 25 °C uskutočňuje hydrogenácia pri atmosférickom tlaku až do ustania spotreby vodíka, pričom sa v priebehu hydrogenácie pridajú 3 ďalšie podiely katalyzátora, vždy po 2 g. Potom sa katalyzátor odfiltruje, filtrát sa odparí a zvyšok sa prekryštalizuje z etylacetátu. Získajú sa biele kryštály s teplotou topenia 147 až 150 °C.
Príklad 1.21
Výroba 2-benzyltio-3-nitrobenzoovej kyseliny (medziprodukt)
COOH
33,2 g (0,240 mol) uhličitanu draselného sa predloží v 100 ml dimetylformamidu a predloha sa ochladí na -5 °C. Potom sa nechá k predlohe v priebehu 20 minút pritiecť 37,5 g (0,114 mol) 2-chlór-3,5-dinitrobenzoovej kyseliny (75 % s 25 % vody) v 110 ml dimetylformamidu. Vnútorná teplota sa pritom udržiava na -7 °C až -3 °C. Potom sa v priebehu 45 minút prikvapká 11,0 ml (0,114 mol) izopropylmerkaptánu (97 %) v 20 ml dimetylformamidu pri teplote -8 °C až -1 °C. Potom sa zmes mieša 1 hodinu pri teplote 0 °C a potom sa teplota zmesi nechá v priebehu 24 hodín vystúpiť na 25 °C. Potom sa pri teplote miestnosti prikvapká 7,5 ml (0,12 mol) metyljodidu (v priebehu 30 minút). Reakčná zmes sa potom mieša 16 hodín pri teplote miestnosti a potom sa vyleje na zmes 500 ml ľadu a vody. Získaná zmes sa mieša a potom sa sfiltruje. Odfiltrovaný produkt sa premyje vodou a vysuší sa pri teplote miestnosti. Výťažok: 32,6 g (95 % teórie). Teplota topenia: 62 až 63 °C.
SK 281188 Β6
Príklad 1.25
Výroba metylesteru 3,5-diamino-2-izopropyltiobenzoovej kyseliny cooch3
26,6 g (0,0886 mol) metylesteru 3,5-dinitro-2-izopropyltiobenzoovej kyseliny sa rozpustí v 270 ml tetrahydrofuránu a potom sa získaný roztok hydrogenuje s prídavkom 10 g Raney-niklu pri teplote 30 až 35 °C. Potom sa katalyzátor odfiltruje, filtrát sa zahustí a zvyšok sa nechá vykryštalizovať zo zmesi etylacetátu a hexánu. Výťažok: 20,1 g (94 % teórie). Teplota topenia: 109 až 111 °C.
Príklad 1.26
Výroba 7-metoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazolu
COOCH,
17,0 g (0,0707 mol) metylesteru 3,5-diamino-2-izopropyltiobenzoovej kyseliny sa po častiach pridá k 100 ml koncentrovanej chlorovodíkovej kyseliny a 50 ml vody a zmes sa mieša 1 hodinu pri teplote miestnosti. Potom sa zmes ochladí na -5 °C a v priebehu 2 hodín sa k nej za miešania prikvapká roztok 9,80 g (0,142 mol) dusitanu sodného v 20 ml vody. Zmes sa mieša ďalšie 2 hodiny pri teplote 0 °C. Potom sa prikvapká 23 ml (0,21 mol) 50 % fosťomej kyseliny v priebehu 30 minút. Potom sa nechá teplota v priebehu 24 hodín vystúpiť na 20 °C. K reakčnej zmesi sa pridá 150 ml vody, produkt sa odfiltruje, zvyšok na filtri sa premyje vodou a vysuší. S cieľom čistenia sa produkt rozpustí v 300 ml etylacetátu, roztok sa varí pod spätným chladičom a za horúca sa sfiltruje. K zahustenému filtrátu sa pridá hexán. Získaný produkt sa odfiltruje a vysuší. Výťažok: 7,5 g (55 % teórie). Teplota topenia: 130 až 131 °C.
Príklad 1.27
Výroba etylesteru 3,5-dinitro-2-etyltiobenzoovej kyseliny
Teplota topenia: 80 až 81 C.
Príklad 1.28
Výroba etylesteru 3,5-diamino-2-etyltiobenzoovej kyseliny
COOCjHs
25,9 g (0,0862 mol) etylesteru 3,5-dinitro-2-etyltiobenzoovej kyseliny sa rozpustí v 260 ml tetrahydrofuránu a získaný roztok sa hydrogenuje v prítomnosti 10 g Raney-niklu pri teplote 30 až 35 °C. Potom sa katalyzátor odfiltruje, zvyšok sa vyberie etylacetátom, etylacetátový roztok sa vysuší síranom horečnatým, sfiltruje sa a zahustí. Výťažok: 19,3 g (93 % teórie).
Príklad 1.29
Výroba etylesteru 5-fluór-l,2,3-benzotiadiazol-7-karboxylovej kyseliny
COOC,Hs
18,7 g (0,078 mol) etylesteru 3,5-diamino-2-etyltiobenzoovej kyseliny sa pridá pri teplote 0 až -12 °C do 100 g bezvodého fluorovodíka. Potom sa pri teplote 0 až 5 °C pridá v priebehu 2 hodín 12,9 g (0,187 mol) dusitanu sodného a reakčná zmes sa mieša ďalšie dve hodiny. Potom sa diazóniový roztok prenesie do autoklávu vyloženého vrstvou teflónu a v ňom sa zmes zohrieva na teplotu 146 °C. Po skončení reakcie sa fluorovodík oddestiluje a zvyšok sa vyberie metylénchloridom. Po premytí roztokom hydrogenuhličitanu sodného a po vysušení síranom horečnatým sa roztok sfiltruje a filtrát sa zahusti. Získaný surový produkt sa čistí cez stĺpec silikagélu s použitím zmesi petroléteru a dietyléteru v pomere 2 : 1 ako rozpúšťadla.
Výťažok: 1,5 g žltých kryštálov s teplotou topenia 68 až 69 °C.
Príklad 1.30
Výroba metylesteru 2-benzyltio-3,5-diaminobenzoovej kyseliny
COOC.Hs
33,2 g (0,240 mol) uhličitanu draselného sa predloží v 100 ml dimetylformamidu a predloha sa ochladí na -5 °C. K predlohe sa potom nechá v priebehu 20 minút pritiecť
37,5 g (0,114 mol) 2-chlór-3,5-dinitrobenzoovej kyseliny (75 % s 25 % vody) rozpustenej v 120 ml dimetylformamidu. Vnútorná teplota sa pritom udržiava na -5 °C až 0 °C. Potom sa v priebehu 20 minút prikvapká 8,9 ml (0,12 mol) etylmerkaptánu v 20 ml dimetylformamidu pri teplote -8 °C. Reakčná zmes sa mieša pri rovnakej teplote počas 1 hodiny a nechá sa v priebehu 19 hodín vystúpiť na teplotu miestnosti. Potom sa v priebehu 10 minút prikvapká 9,0 ml (0,12 mol) etylbromidu v 20 ml dimetylformamidu. Reakčná zmes sa mieša 24 hodín pri teplote miestnosti a potom sa vyleje na 500 ml zmesi ľadu a vody, zmes sa mieša a sfiltruje. Odfiltrovaný produkt sa premyje vodou a vysuší sa pri teplote miestnosti za zníženého tlaku v prítomnosti oxidu fosforečného.
Výťažok: 28,7 g (84 % teórie).
17,7 g železných triesok sa za dobrého miešania zohrieva v 80 ml 5 % octovej kyseline na teplotu 66 °C. Potom sa pomaly pridá roztok 12,0 g (0,034 mol) metylesteru
2-benzyltio-3,5-dinitrobenzoovej kyseliny v 20 ml tetrahydrofúránu. Po ochladení sa zmes zneutralizuje nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a trikrát sa extrahuje etylacetátom. Extrakty sa premyjú vodou, vysušia sa síranom horečnatým, sfiltrujú sa a zahustia. Po kryštalizácii z dietyléteru sa získa 8,1 g (82 % teórie) produktu s teplotou topenia 80 až 82 °C.
SK 281188 Β6
Príklad 1.31
Výroba metylesteru 3,5-diamino-2-metyltiobenzoovej kyseliny cooch3
Uvedené heterocyklické zvyšky môžu byť substituované v zmysle definície uvedenej pod všeobecným vzorcom (I)Analogickým spôsobom ako v uvedených príkladoch alebo ako v opísaných postupoch sa pripravia zlúčeniny uvedené v nasledujúcich tabuľkách.
Tabuľka 1
Spôsobom opísaným v príklade 1.30 sa redukuje metylester 3,5-dinitro-2-metyltiobenzoovej kyseliny pôsobením železných hoblín. Získa sa zlúčenina uvedená v názve s teplotou topenia 102 až 104 °C.
Spôsobom opísaným v predchádzajúcich príkladoch sa môžu pripraviť nasledujúce zlúčeniny.
V nasledujúcich tabuľkách sa pre ďalej uvedené zvyšky používajú im prislúchajúce symboly:
COOR
Ck a ď
(C12;
Ó in3 (Q14) CH3x.O CH3 ^1T 1 O 1
(Q15) <Q16)
U 1 O 1 CH^ ch3-^^ch3
(017) IQ18)
H U- U-
(Q20) ÍQ21} (Q22)
CL Íh3 U 1 €Η2π
Y
(Q23) (Q24) (Q25)
T n—n/ Q n—n/
(Q26) (Q3U (032)
N----N M- U----(Τ'” CH3 CH-Í— COOCH3
ÍQ33) (Q34 1 (Q35)
a hr n
(Q41) (Q42) (Q43)
1
L 1 i l| [A
k
(Q441 (Q45) (046)
V “V
(048} (Q49)
Zlúčenina S. R fyzikálne dáta
1.1 H t.t. 262’C
1.2 CH; t.t. 134-135°C
1.3 C2*--5 1.1 . 62-63°C
1.4 n-c3H? 1.1. 36-30°C
1.5 í-cjh7 C.t. 78-79’C
1.6 n-C4H9 olej
1.7 s-C4H9
1.8 t-C.H,
1.9 n-c5HLl t.t. 35-27»C
1.10 “'C6»13
1.11 n-caK17 t.t. 41-44°C
1.12 2-brónetyl
1.13 2-chlôretyl
1.14 2-fluóretyi
1.16 2-metoxyetyl t.t. 30-32eC
1.19 2,2,2-tzichlóretyl
1.20 3-etoxypropyl
1.22 3-chlór-n-propyl
1.23 3-bróra-n-propyl
1.24 l-chlôrprop-2-yl
1.25 1 -brómprop - 2 -yl
1.26 2,S-dibr&n-n-propyl
1.29 ‘cyklopropylmetyl t.t. 46-48’C
1.29 1-cyklopropyletyl 1.1. 57-60’C
1.30 cykiohexylmetyl 1.1. 62-64’C
1.31 cyklooktylmetyl
1.33 2-fenyletyl 1.1. 77-79»C
1.34 benzyl 1.1. 94-95’C
Zlúče-
1.35
1.36
1.37
1.38
1.39
1.40
1.42
1.44
1.45
1.46 .47
1.49
1.50
1.51
1.52
1.53
1.54
1.55
1.56
1.57
1.56
1.59
1.60
1.61
1.63
1.65
1.66
1.67
1.68
2'chlärbenzyl
-chlórbenzyl
4-chlórbenzyl
4-metylbenzyl
4-metoxybenzyl
4-nitrobenzyl
- fenoxyetyl alyl
4'pentenyl
2- propinyl
3- hexlnyl tyklopropyL cyklopentyl cyklooktyl fenyl
2- chlórfenyl
3- brómfenyl
3,4-dichlôrfenyl
4- chlór-2-metylfenyl 4-terc-bucylfenyl
3- nitrofenyl
4- nitrofanyl
-kyar.of enyl
-1 r i f luórtue tyl f eny 1 «tTietoxykarbonyl f enyl -CHj-COOCHj -ch2-cooc2h5 -CH(CHj)-COOCHj -ch(ch3)-cooc2hs fyzikálne dáta
1.1. 126-127’C
t.C. 106-108eC
C.t. 98-100*C
t.t. 50-62*C
1.1. 57-58eC
1.1. 129-130“C
t.t. 62-64°C
t.t. ιοβ-ιιο«ς
1.1. 121-123°C
t.t. 142-144°C
1.1. 214-216°C
C.t. 181-183OC
1.1. 107-109’C
l.*7 S -CH2CH2CH2QH
1.8C -ch2ch2oh 1 ·81 3-fluórbenzyl
1-83 CH2CH2Q21
1.84 CHjCH^l
t.t. lia-122°c (S)-enantiomér 1.1. 26*C
1.1. 76-79ftC
1.1. 100-102eC
SK 281188 Β6
Zlúčenina č. R fyzikálne dáta
1.85 CH3CH2Q24
1.86 diacetfin-D-glukoz-3-yl t.t. 121-123®C
1.87 2 -fluórbenzyl t.t. 113-115flC
1.88 4-fluórbenzyl t.t. 107-109eC
1.89 4-metylfenyl t.t. 141-143®C
1.90 2-metoxykarbonylfenyl t.t. 120-122’C
1. 92 CHjQH
1.93 CHjOia
1.94 CH2Q13
1.95 CH2Q14
1,96 CHaQ21 t.c. €7«C
1,97 CH2Q22
1.98 CH2Q23
1.99 CHaQ31
1.100 CH2Q32 t.t. 166-168®C
1.101 CH2Q41 t.t. 91-93eC
1.102 CH2Q42 t.t. 97-99eC
1.103 ch2sí(ch3)3 t.t. 59-61‘C
1.104 ch2ch2si(ch3)3 t.t. 37-39eC
1.105 αέριοι <ch3)oc2h5 t.t. 92’C
1.106 CH2P(0} (OCH3)2
1.107 CH,CH,P (0) (0C,Hc),
1.108 CH2CH2P(O)IOCH3)5 t.t. 86-88*C
1.109 CH2P(O)(CH3]OCH3
1.110 CH(CH3)P(O)(OCH3)2
1.111 Si(CH3> 2c(CH3)2CH(CH3)2
1.112 Ma* t.t. > 250*C
1.113 K* t.t. > 250C
1.114 . tHK(C2H5) 3) * t.t. 86-89eC
1.115 (h2m(ch2cm2oh)2* t.t. 130«C
1.116 CH2-naft-L-yl t.t. 123-125'C
1.117 CH3-naft-2-yl t.t. 94-96*C
1.118 CH2CH2-naft-l-yl
1.119 1-feoetyl t.t. 50-S2*C
1.122 (2-aulfamoyl)benzyl t.t. 198-200eC
Zlúčenina t.
1.123
1.124
1.125
1.126
1.127
1.128
1.129
1.130
1.131
1.132
1.133
1.134
1.135
1.136
1.137
1.13Ô
1.139
1.140
1.141
1.142
1.143
1.144
1.145
1.146
1.147
1.148
1.150
1.151
1.152
1.153 fyzikálne dáta ch2ch3sch3
1,2,3,4-dl-O-izopropylidén-D-galaktopyranoz-6-yl
1.2.5.6- di-O-izopropylidén-D-manit-3-yl
1.2.5.6- di-O-izopropylidán-a-D-alofurancz-3-yl D-glukofuranoz-3yl D-galaktopyranoz-6-yl D-manic-3-yl D-alofuranoz-4-yl manopyranoz-1-yl
2-metyl-D-glukoz id-6-yl
1,2,5,6 -tetraacezyl-D-galaktopyranoz- 3 - yl 2,3,5-tribenzylribofuranoz-l-yl cyklohexyl
CH2-Q46
2,6-difiu6rbenzyl
CH2-CC12CF3
2-niXrobenzyl
2- matylbanzyl -CH2C(OCH3}3CH3
3- metyl-2-nitrobenzyl cykloheptyl
-metoxybenzyl
2, 4-dichl6rbenzyl
Q19
-ch2-ch(oh)-ch2oh -CHj-CH(OH)-CHjOCHj Q20
-CHj-QŽS
-ch2-CH(och3)-ch2och3 -CH2-Q26
t.t. 44-46eC
t.t. 116-118eC
t.t. 117-119’C
t.t. 71-73’C
t.t. 196-198’C
t.t. 95-97*C
t.t. 143-145»C nD 31»l,5787 t.t. 73-75*C t.t. 118-120*C
t.t. 82-83*C
t.t. 75-77’C
t.t. 83-84’C
t.t. 113-116“C
Zlúčenina ž. R fyzikálne dáta
1.155 -C«2-CHOH-CH2OC2Hs
1.156 -1/2 Mg* 2 3*
1.157 -OÍ2CH3-Q1€
1.158 -ch2ch2-qis
1.159 -CH2CH3-Q42
1.161 -CH2CH3-Q46
1.162 -CH2CH3-Q21
1.163 -CHjCHj-QII
1.164 4' -trif luôrnecoxybenzyl
1.165 -CH3CH2-Q22
1.166 -CH(CH3I-Q42
1.167 CH, CH, CH,-S i (CHJ ,
1.168 4-fanoxyfenyL t.t. 97-99’C
1.169 3-difenyl t.t. 108-110’C
1.170 -CHÍCHJ -Q41
1.171 4-benzylbentyl t.t. 117-119ftC
1.172 -ch3-coch3
1.173 -CH,COCRHn (n)
1.174 -CH(CH3)-Q2t
1.175 -C(CH3)2-Q46
1.176 2-tOCFj)-fenyl
1.177 3-(OCPjCFj)fenyl
1.178 2-aaftyl t.t. 136-137’C
Tabulka Z
COSR
zlúčenina S. R fyzikálne dáta
2.1 ch3 t.t. 139-131*C
2.2 c2k5 t.t. B7‘C
2.3 CjH,(n) olej
2.4 C4H9(ft)
2.5 benzyl t.t. 101-104’0
2.6 fenyl t.t. 137-140»C
2.7 4-chlôrťenyl t.t. 53-55‘C
2.8 ch2coock3
2.9 ch2cooc3h5
3-10 4 aetylťenyl
2.11 n-hexyl
2.12 cyklohexyl C,t. 64-66‘C
2.X3 cyklopentyl olej
2.14 H
2.15 aa*
2.16 K*
2.17 CHa-Qi t.t. 96-94’C
2.18 «33 t.t. 151-152eC
2.19 0.1 t.t. 173-174’C
2.20 CH{CSj)2 t.t. 49-51’C
Tabulka 3
Zlúčenina δ. NRXR2 fyzikálne dlta
3.1 NHj t.t. > 270*C
3.2 nhch3 t.t. 243-247’0
3.3 piperidinyl t.t. 91,5-93,5’C
3.4 tnorfolinyl t.t. 138-141’0
3.5 BHCH(CB3)C2Hs t.t. 134eC
3.6 NH-CgHg t.t. 180-193’0
3.7 kh-ch2cooc3h5 t.t. 119-122’C
3.8 N(CH3)3 t.t. 83-85’C
3.9 NH-CHjCOOH t.t. 207’C
3.10 pyrolldlnyl
3.11 Q1S t.t. 150-153’0
3.12 047
3.13 H[CH3CN}3 t.t. 197-199’0
3.14 n(ch2ch2cn)2
3.1S nbch2ch2och3
3.16 Q24
3.17 031 t.t. 119-121*0
3.18 032
3.19 NH-Q33 t.t. 225-227’C
3.20 . NH-Q34 303’C rozklad
3.21 NH-Q41
3.22 NW-Q43
3.23 HH-044
3.24 nhch2c*ch t.t. 229-231’C
3.25 nh-ch(ch3}cooch3
3.26 nícx3ch-ch2)2 t.t. 119’C
SK 281188 Β6
21úče- NRXR2 nina S.
fyzikálne dáta
Tabuľka 6
3.27
NH(5-etyl-6-chlór-pyri- t.t. 185-ia7’C midin-á-yl) ŕ r’ coi—i—R4
3.28
COOCHj '<234
C.t. 140-142’C
3.30
COOCH
t.t. 142-145’C
CM”! 'ch,
e.e. 203-206’C
3.35 nhch2cn 1.1. 148-150‘C
3.45 NH-CWÍmetyl)-Q21 t t. 127-129‘C
3.46 2-metylpiperidin-l-yl t t. 94-96’C
3.48 N(m^tyl)benzyl t t. 101-103‘C
3.49 NH«CW2-Q21 t t. 141-143’C
3.50 NH-Q48 t t. 278-281*C
3.51 NWOM t t. > tTC
(rozklad)
3.52 21?
Tabuľka 4
Zlúčenina 2. iŕ R4 R3 fyzikálne dáta
6.1 H B H 1.1. 270-272°C
6.2 H ch3 H
6.8 H H C6H5
6 .9 H H 041
6.11 H H Q34
6.18 H H Q43
6.21 H B Q44
6.22 H H Q21
5.23 H sek-butyl eeJc-butyl 1.1. 92-95’C
6.25 H ch3 CH}
6.27 H C2«5 c2h5
6.37 H n-propyl n-propyl
6.38 H 1-propyl i-propyl t.C. 173-17SeC
Tabuľka 7
Zlúč·- R3, nina ¢.
4.1
4.2
4.3
4.4 .5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.15
4.16
4.17
4.1B
4.19
4.20
R4, fyzikálne dáta ch3 ct3 c2hs C3H7-n C4H9-n C4H9-a c6H13 n cií2ch2ch2-CKaCH2CH3CK2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2ch2ch2ch2ch2-CHjH
H
H
H
H ch3 ch3 H
t.t. 166-168’C
t.t. 159-162'C
t.t. 154-157’C
t.t. 134-135eC
t.t. 266-26ô«C
C6H4C1(2)
C6H4C1(4) C6«5
CeH3Cl2(2,4) t.C. 209-210’C
Q41
t.t. 225-228eC
4.21H
4.22CH
4.23H
Q42
Q41
Q21 t.t. 231-232*C
4.24 H
CCLj t.C. 174-175’C
Zlúčenina č. Y X Z fyžlkálne dáta
7.1 Br a ooqch3 1.1. 138-141‘C
7.2 Cl M cooch3 t.Ľ. 142=C
7.3 cl H COOR
7.4 H 6-C1 COOCH3 t.t. lll-114eC
7.5 K 6-C1 COOH 1.1. 255-26CO
7.5 H «-Ρ COOCHj t.t. 122-125’C
7.7 Br H COOH
7.8 H 6-P COOH
7.9 H 6-F cooc2h5
7.10 H 6-F cooc3í<^(n)
7.11 H 6-F COOCH (CH^lCOOC^Ht;
7.12 Cl H CN
7.13 H 4-Br CN
7.14 H 4-C1 CN
7.15 H 6-F CN
7.16 F H CH
7.17 H 4-F CN
7.24 F 4-F cooch3
7.25 F 6-F COOCttj
7.26 H H CN t.t. 116-118eC
7.38 H 6-F CONHOH
7.39 H 6-F conhnm2
7.40 H 6-C1 CONHNHj rozklad 240ec
CHj
7.41 H 6-C1 CONHNH—(
Tabuľka 0 :2h5
Zlúči- R3' nina č.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
S. 6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.12
5.13
5.14
5.15
S. 16
ch3 ch3 c2hS
C3Hrn
C4Hj-n CfiHirn ch2(ch2)2ch2 ch2(CH2)3CH2 cw2(CH2)4CK2
H ch3 “3 H
R4' fyzikálne dáta
2,4-di-Cl-CgHj
Q41
042
Q41
021
Q24
145-147°C
148-150eC
14β-150°0
1S8-16O’C
1S4-156’C
166-168’C > 166’C
Zlúče- Y X Z fyzikálne dáta
7.42 H 6-F COOCH2-Q21
7.43 H 6-C1 CCNHQ34
CH,
7.45 H 6-C1 CONH-N=e/
CjHj
7.48 F H C00Q46
7.49 H 6-C1 COOCH2-C32
7.51 H 6-C1 CN
7.62 F J COO-benzyl
7.53 H 6-F COO-benzyl
7.54 H 4-F COO-benzyl
7.55 F H conh2
7.59 F H COOH
7.60 F H COOCH3
7.61 F H COOC2H5 1.1. 68-69®C
7.62 F H cooch2ch2ch3
7.63 F H COOCH(CM3)2
7.64 F H COOCH2C6H4-c-C1
7.65 F H cooch2ch2sí<ch3)3
SK 281188 Β6
Tabulka 8
Z*
zlúče- y* x* 2* nina č.
fyzikálne dáca
B.l H H COC1
9.2 H H COBr
8.3 H H COF
8.4 H H COJ
ä. s
H H CO-OCOCHj
t.C. 1Q7®C
8.7H
8. βF
8.9H
8.10
H . COOCO-fenyl
6-F COC1
6-F COC1
CQC1
Zlúčenina £. X Y Z E fyzikálne dáta
9.27 M nh2 C°OCH2C6H5 H
9.28 H H COOH ch(ch,i,
9.29 H H cooch3 CH(CH,),
9.30 H H COOC,Hs CH(CH,),
9.31 H 11 COOCH(CH,>, CH(CH,),
9.32 H H COOCH,CH,CH, CHÍCH-Jj
9.33 H H COOCH,CcH^ CH(CH,),
9.34 H Br COOH CH2CeHs
9.35 H Br COOCHj ™2C6«5
9.36 H Br cooc2h5 Wí
9.37 H Br cooch(ch3)2 CH^Kj
9.38 H Br COOCH,CH,CH, ch3c£h<.
9.39 H Br COCCH?CfiH5 °Ws
9.40 H Cl COOH ch2c6h5
9.41 H Cl COOCHj “VA
9.42 H Cl COOCjHj ch2csh5
9.43 H Cl COOCH(CH3)2 CHjC^s
9.44 H Cl COOCH,CH,CH, CH,CcHK
9.45 H Cl COOCH^C^H^ CHjCgHg
9.46 Cl H COOCHj CH2CfiH5
9.47 Cl H COOH ch2csh5
9.48 F H COOH ch2c6h5
9.49 F H cooch3
9.50 F H COOCjHj <¥ft
9.51 F H COOCH(CH,), CH2CtK5
9.$2 F H COOCH,CH,CH, =¾¾¾
9.53 F H cooch2c6h5 ch2csb5
9.S4 F H - COOCHj CH(CH,),
9.S5 F H cooc2h5 c2h5
9.56 F H COOCHj ch3
9.57 H MHj COOH ch3
9.58 H NHa COQCSj ck3 1.1. 102-LOOC
9.59 H nh2 000¾¾ ch3
9.60 H COOCH(CH3}2 Oi3
Zlúčenina i. Y* X* Z* fyzikálna dáta
8.13 H H COOSO2-CH3
8.14 H H COOOS02-fenyl
Zlúče- X r Z E nina S.
fyzikálne dáta
Tabulka 9 (medziprodukty)
Zlúče- X Y Z nina i. E fyzikálne dáta
9.61 H nh2 cooch2ch2ch3 ™3
9.62 H NHj COOCHCgHj CK3
9.63 H cw2 COOH c2hs
9.64 H (M2 cooch3 c2h5
9.65 H nh2 COOC2K5 C2Hs
9.66 H nh2 COOCH(CHj)2 CjBs
9.67 H NH2 COOCHjCHjCHj c2h5
9.68 H nh2 cooch2c6h5 c2h5
olej
9.1 H NHj COOH CH2CeH5 C.t. 124-125’C
9.2 H kh2 COOCHj ch2c6h5 1.1. 84-B6eC
9.3 H nh2 cooc2h5 ch2c6h5
9.4 H nh2 COOCH(CHj)2 CHjCgHg
9.5 H nh2 COOCH2CH2CHj CH2CeH5
9.6 H nh2 COQ[CH2)3CH3 ^2^6^5
9.7 H nh2 cooch2c6h5 ^2^6^5
9.8 H H COOH CH2C6H5 t.t. 98®C
9.9 H H COOCHj ch2c6h5
9.10 H H cooc2h5 ch2c6h5
9.11 H H COOCH(CHj)2 ch2c6h5
9.12 H H cooch2ch2ch3 CHjCgHg
9.13 H H cooích2)3ch3 oí2c6h5
9.14 H H C00CH2C6Hs ch2c€h5
9.15 H nh2 COOH CH(CH3)2
9.16 H nh2 COOCHj CH(CH3)j 1.1. 109-110’C
9.17 H nh2 COOCjHg CH(CH3}2
9.18 H nh2 COOCH(CH3)2 CH(CH3>2
9.19 H nh2 cooch2ch2ch3 CH(CH3)2
9.20 H nh2 COO(CH2)3CH3 CH(CHj)2
9.21 H nh2 CWCH2CgH5 CH(CHj)2
9.22 H RH2 COOH H
9.23 H NHj COOCHj H
9.24 H nh2 cooc2h5 H
9.25 H nh2 COOCH(CHj)2 H
9.26 H nh2 COOCHjCHjCRj H
COOCHj
9.72
9.73
H NH2 COOCH3
H NH2 C00CM2CgH5 CH3(CHj)X1
2. Príklady ilustrujúce zloženie a prípravu prostriedkov pre kvapalné účinné látky všeobecného vzorca (I)
2.1 Emulzné koncentráty
a) b) c)
účinná látka z tabuliek 1 až 8 25 % 40 % 50%
vápenatá soľ dodecylbenzénsulfóno-
vej kyseliny 5% 8% 6%
polyetylénglykoléter ricínového
oleja (36 mol etylénoxidu) 5% - -
tributylfenylpolyetylénglykoléter
(30 mol etylénoxidu) - 12% 4%
cyklohexanón - 15% 20%
SK 281188 Β6 zmes xylénov 65 % 25 % 20 %
Z takýchto koncentrátov sa môžu zriedením vodou pripravovať emulzie každej požadovanej koncentrácie.
2.2 Roztoky účinná látka z tabuliek 1 až 8 etylénglykolmonometyléter polyetylénglykol (molekulová hmotnosť 400) N-metyl-2-pyrolidón epoxidovaný kokosový olej
a) b) c) d) % 10 % 5 % 95 % 20% 70 % 20 % 1 % 5 % benzín (s rozsahom teploty varu 160 až 190 °C) - - 94 % Takéto roztoky sú vhodné na aplikáciu vo forme minimálnych kvapiek.
2.3 Granuláty a) b)
účinná látka z tabuliek 1 až 8 5% 10%
kaolín 94% -
vysokodisperzná kyselina kremičitá 1 % -
atapulgit - 90%
Účinná látka sa rozpustí v metylénchloride, získaný roztok sa nastrieka na nosič a potom sa rozpúšťadlo odparí za zníženého tlaku.
2.4 Poprašky
a) b) ? <>/„ s <
účinná látka z tabuliek 1 až 8 2% 5%
vysokodisperzná kyselina kremičitá 1 % 5%
mastenec 97% -
kaolín 90%
Dôkladným zmiešaním nosných látok s účinnou látkou sa získa poprašok, ktorý je vhodný na priame použitie.
Príklady ilustrujúce zloženie a prípravu prostriedkov pre pevné účinné látky všeobecného vzorca (1) (% = % hmotnostné)
2.5 Zmáčateľný prášok
a) b) c)
účinná látka z tabuliek 1 až 8 25% 50% 75%
sodná soľ lignínsulfónovej kyseliny 5% 5% -
nátriumlaurylsulfát 3% - 5%
nátriumdiizobutylnaftalénsulfonát - 6% 10%
oktylfcnolpolyetylénglykoléter
(7 až 8 mol etylénoxidu) - 2% -
vysokodisperzná kyselina kremičitá 5% 10% 10%
kaolín 62% 27% -
Účinná látka sa zmieša s prísadami a získaná zmes sa rozomelie vo vhodnom mlyne na homogénny prášok. Získa sa zmáčateľný prášok, ktorý sa dá zriediť vodou na suspenziu každej požadovanej koncentrácie.
2.6 Emulzný koncentrát účinná látka z tabuliek 1 až 8 10 % oktylfcnolpolyetylénglykoléter (4 až 5 mol etylénoxidu) 3 % vápenatá soľ dodecylbenzénsulfónovej kyseliny 3 % polyglykoléter ricínového oleja (35 mol etylénoxidu) 4 % cyklohexanón 30 % zmes xylénov 50 %
Z tohto koncentrátu sa môžu zriedením vodou pripravovať emulzie každej požadovanej koncentrácie.
2.7 Poprašky účinná látka z tabuliek 1 až 8 mastenec kaolín
a) b) % 8 %
95% 92 %
Priamo upotrebiteľný poprašok sa získa tým, že sa nosné látky zmiešajú a získaná zmes sa rozomelie na vhodnom mlyne.
2.8 Granulát získaný vytláčaním účinná látka z tabuliek 1 až 8 10 % sodná soľ lignínsulfónovej kyseliny 2 % karboxymetylcelulóza 1 % kaolín 87 %
Účinná látka sa zmieša s prísadami, zmes sa rozomelie a navlhčí vodou. Táto zmes sa spracuje na vytláčacom stroji a získaný produkt sa vysuší v prúde vzduchu.
2.9 Obaľovaný granulát účinná látka z tabuliek 1 až 8 3 % polyetylénglykol (molekulová hmotnosť 200) 3 % kaolín 94 %
Jemne rozomletá účinná látka sa v miešači rovnomerne nanesie na kaolín navlhčený polyetylénglykolom. Týmto spôsobom sa získa bezprašný obaľovaný granulát.
2.10 Suspenzný koncentrát účinná látka z tabuliek 1 až 8 40 % etylénglykol 10 % nonylfenolpolyetylénglykoléter (15 mol etylénoxidu) 6 % sodná soľ lignínsulfónovej kyseliny 10 % karboxymetylcelulóza 1 %
37% vodný roztok formaldehydu 0,2% silikónový olej vo forme 75 % vodnej emulzie 0,8 % voda 32 %
Jemne rozomletá účinná látka sa dôkladne zmieša s prísadami. Získa sa suspenzný koncentrát, z ktorého sa môžu zriedením vodou pripravovať suspenzie každej požadovanej koncentrácie.
3. Príklady ilustrujúce biologickú účinnosť
Príklad 3.1
Imunizačný účinok proti Colletotríchum lagenarium na uhorkách (Cucumis sativus L.)
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny uhoriek sa po dvojtýždňovom pestovaní postriekajú postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,02 % účinnej látky).
Po 1 týždni sa rastliny infikujú suspenziou spór (l,5.10sspór/ml) huby a inkubujú sa 36 hodín pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 23 °C v tmavom prostredí. V inkubácii sa potom pokračuje ďalej pri normálnej vlhkosti vzduchu a pri teplote 22 až 23 °C.
Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia hubou 7 až 8 dní po infekcii.
B) Pôdna aplikácia
Rastliny uhoriek sa po dvojtýždňovom pestovaní ošetria postrekovou suspenziou, pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky, aplikáciou do pôdy (koncentrácia: 0,002 % účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy).
O 1 týždeň neskôr sa rastliny infikujú suspenziou spór (l,5.1O5spór/ml) huby a inkubujú sa 36 hodín pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 23 °C v tmavom prostredí. V inkubácii sa potom pokračuje pri normálnej vlhkosti vzduchu a pri teplote 22 až 23 °C.
Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia hubou 7 až 8 dní po infekcii.
C) Aplikácia morením
Semená uhoriek sa moria roztokom účinnej látky (koncentrácia; 180 g účinnej látky/100 kg semien). Semená sa zasejú a po 4 týždňoch sa rastliny infikujú suspenziou spór (1,5.105 spór/ml) huby a inkubujú sa 36 hodín pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 23 ’C. V inkubácii sa potom pokračuje pri normálnej vlhkosti vzduchu a pri teplote 22 až 23 °C. Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia hubou 7 až 8 dní po infekcii.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú v testoch A a B, takisto ako infikované rastliny, ktorých semená neboli ošetrené, v teste C napadnutie hubou 100 %.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Colletotrichum lagenarium. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.1, 1.2, 1.3,1.4,1.5,1.34,1.39,1.46,1.79,1.81,1.86,1.101,1.116, 1.136,1.139,1.140,1.144, 2.5, 3.29, 7.6 alebo 7.26, takmer bez napadnutia hubou Colletotrichum (napadnutie 20 až 0 %).
Príklad 3.2
Porovnávací test: priamy účinok proti Colletotrichum lagenarium
Účinná látka vo forme prípravku sa zmieša v rôznych koncentráciách (100,10, 1, 0,1 ppm) so živnou pôdou, ktorá sa sterilizovala v autokláve a potom ochladila (šťava zo zeleniny), a ktorá obsahuje 103 spór/ml a potom sa rozleje do mikrotitračných dosiek. Inkubácia sa potom uskutočňuje pri 22 °C v temne. Po 2 až 3 dňoch sa spektrofotometricky meria rast huby a určia sa hodnoty EC50.
Napríklad pri zlúčeninách č. 1.1, 1.2, 1.4, 1.34, 1.39, 1.79, 1.81, 1.86, 1.100, 1.101, 1.116, 1.135, 1.136, 1.139, 1.140, 1.144, 2.5, 3.26, 3.29 alebo 7.6 sa nespozoroval žiadny inhibičný účinok na rast huby. Oproti tomu došlo pri použití fúngicídu Benomylu (produkt známy na trhu) vzorca
CONHC(H, tl
NHCOOCHj
W ako porovnávacej látky pri koncentrácii 0,2 ppm k 50 % inhibícii (EC50) Colletotrichum lagenarium.
Príklad 3.3
Imunizačný účinok proti Pyricularia oryzae na rastlinách ryže
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny ryže sa po trojtýždňovom pestovaní ošetria aplikáciou na list postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,02 % účinnej látky). Po 2 až 3 dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou spór (350000 spór/ml) a inkubujú sa Ί dní pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 24 °C. Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia hubou 7 až 8 dní po inokulácii.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri tomto teste 100 % napadnutie.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 8 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Pyricularia oryzae. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.2, 1.34, 1.37,
1.38, 1.39, 1.72, 1.86, 1.96, 1.103, 1.119, 1.135, 2.2, 2.3,
3.1, 3.2, 3.8, 3.9, 3.13, 4.2, 5.2 alebo 7.2, takmer bez huby Pyricularia oryzae (napadnutie 20 až 0 %).
B) Pôdna aplikácia
Rastliny ryže sa po trojtýždňovom pestovaní ošetria aplikáciou do pôdy postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,002 % účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy). Po 2 až 3 dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou spór (35.105 spór/ml) a inkubujú sa 7 dní pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 24 °C.
Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia hubou 7 až 8 dní po inokulácii.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri tomto teste 100 % napadnutie. Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 majú dobrý účinok proti Pyricularia oryzae. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninami č. 1.2, 1.34, 1.37, 1.38, 1.39, 1.79, 1.96, 1.103, 1.119, 1.135, 2.2, 2.3,
3.1, 3.9, 3.13 alebo 7.3, takmer bez huby Pyricularia oryzae (napadnutie 20 až 0 %).
Príklad 3.4
Porovnávací test: Priamy účinok proti Pyricularia oryzae
Účinná látka vo forme prípravku sa zmieša v rôznych koncentráciách (100,10, 1, 0,1 ppm) so živnou pôdou, ktorá sa sterilizovala v autokláve a ochladila (šťava zo zeleniny) a ktorá obsahuje 103 spór/ml a vyleje sa do mikrotitračných dosiek. Inkubácia sa uskutočňuje pri teplote 22 °C v tme. Po 2 až 3 dňoch sa spektrofotometricky odmeria rast huby.
Pri použití napríklad zlúčeniny č. 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.34, 1.37, 1.39, 1.72, 1.86, 1.96, 1.100, 1.101, 1.103, 1.108, 1.140, 2.5, 3.1, 3.9, 3.26, 7.26 alebo 7.6 sa nespozoroval žiadny inhibičný účinok na rast huby. Oproti tomu prišlo pri použití Benomylu (fúngicíd známy na trhu, pórov. príklad 3.2) ako porovnávacej látky pri koncentrácii 0,1 ppm k 50 % inhibícii (EC50) Pyricularia oryzae.
Príklad 3.5
Imunizačný účinok proti Pseudomonas lachrymans na uhorkách (Cucumis sativus L)
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny uhoriek sa po dvojtýždňovom pestovaní postriekajú postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,02 % účinnej látky).
Po 1 týždni sa rastliny infikujú suspenziou baktérií (108 baktérií/ml) a potom sa 7 dní inkubujú pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 23 °C.
Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia baktériami 7 až 8 dní po infekcii.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Pseudomonas lachrymans. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.2, 1.3,
1.4.1.5.1.9.1.34.1.38, 1.46,1.72,1.79,1.81,1.119,1.135,
2.2, 2.3, 3.1, 3.28, 3.29 alebo 7.26, v značnej miere bez baktérií Pseudomonas (napadnutie 20 až 0 %).
B) Pôdna aplikácia
Rastliny uhoriek sa po dvojtýždňovom pestovaní ošetria aplikáciou do pôdy postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,002 % účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy).
Po 1 týždni sa rastliny infikujú suspenziou baktérií (108baktérií/ml) a inkubujú sa 7 dní pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 23 “C.
Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia hubou 7 až 8 dní po infekcii.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Pseudomonas lachrymans. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.1, 1.2,
1.3, 1.4, 1.5, 1.9, 1.34, 1.38, 1.46, 1.72, 1.79, 1.81, 1.119, 1.135, 2.2, 2.3, 3.1, 3.9, 3.28, 3.29 alebo 7.26, takmer celkom bez baktérií Pseudomonas (napadnutie 20 až 0 %).
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri teste A a B napadnutie chorobou 100 %.
Príklad 3.6
Porovnávací test: Priamy účinok proti Pseudomonas lachrymans
Účinná látka vo forme prípravku sa zmieša v rôznych koncentráciách (100,10, 1, 0,1 ppm) so živným prostredím, ktoré sa sterilizovalo a ochladilo (0,8 % vývar) a ktoré obsahuje 106 baktérií/ml a zmes sa vyleje do mikrotitračných dosiek. Inkubácia sa potom uskutočňuje pri teplote 22 °C v tmavom prostredí na trepacom stole (120 otáčok/min.). Po 2 až 3 dňoch inkubácie sa spektrofotometricky určí rast baktérií.
Napríklad pri použití zlúčeniny č. 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.34, 1.38, 1.72, 1.79, 1.81, 1.96, 1.101, 1.119, 1.140, 2.2,
2.3, 2.5, 3.1, 3.6, 3.9, 3.26, 3.28, 3.29 alebo 7.26 sa nespozorovala žiadna inhibícia rastu baktérií. Oproti tomu prišlo pri použití baktericídu streptomycínu ako porovnávacej látky pri 0,4 ppm k 50 % inhibícii (EC50) Pseudomonas lachrymans.
Príklad 3.7
Imunizačný účinok proti Xanthomonas oryzae na rastlinách ryže
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny ryže sa po trojtýždňovom pestovaní ošetria aplikáciou na listy rastlín postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,02 % účinnej látky). Po 2 až 3 dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou baktérií (108 baktérii/ml) a inkubujú sa 7 dní pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 24 °C. Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia baktériami 7 až 8 dní po inokulácii.
Zlúčeniny z tabuliek spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Xanthomonas oryzae. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.3, 1.5, 1.16, 1.37, 1.38, 1.72, 1.81, 1.86, 1.95, 1.102, 1.103, 1.108, 1.136, 1.139, 2.2, 2.5 alebo 3.29, takmer celkom bez Xanthomonas oryzae (napadnutie 20 až 0 %).
B) Pôdna aplikácia
Rastliny ryže sa po trojtýždňovom pestovaní ošetria aplikáciou do pôdy postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,002 % účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy). Po 2 až 3 dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou baktérií (108 baktérií/ml) a 7 dní sa inkubujú pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 24 °C.
Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia baktériami 7 až 8 dní po inokulácii.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Xanthomonas oryzae. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.2, 1.3, 1.4,
1.5, 1.6, 1.9, 1.16, 1.34, 1.35, 1.38, 1.44, 1.46, 1.68, 1.71,
1.72, 1.81, 1.86, 1.96, 1.102, 1.103, 1.119, 1.135, 1.136, 2.2, 2.3, 2.5, 3.1, 3.13, 3.28, 3.29, 7.2, 7.5 alebo 7.26, takmer celkom bez Xanthomonas oryzae (napadnutie 20 až 0 %).
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú v testoch A a B 100 % napadnutie.
Príklad 3.8
Porovnávací test: Priamy účinok proti Xanthomonas oryzae
Účinná látka vo forme prípravku sa zmieša pri rôznych koncentráciách (100,10,1, 0,1 ppm) so živným prostredím, ktoré sa sterilizovalo v autokláve a ochladilo (0,8 % vývar) a ktoré obsahuje 106 baktérií/ml a zmes sa vyleje do mikrotitračných dosiek. Inkubácia sa uskutočňuje pri teplote 22 °C v tmavom prostredí na trepacom stole (120 otáčok/min.). Po 2 až 3 dňoch sa spektrofotometricky určí rast baktérií.
Pri použití napríklad zlúčeniny č. 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.9, 1.34, 1.38, 1.81, 1.101, 1.119, 1.135, 1.40, 2.3 alebo 2.5 sa nespozorovala žiadna inhibícia rastu baktérií. Oproti tomu došlo pri použití baktericídu streptomycínu ako porovnávacej látky pri 0,4 ppm k 50 % inhibícii (ECS0) Xanthomonas oryzae.
Príklad 3.9
Imunizačný účinok proti Xanthomonas vesicatoria na rastlinách papriky
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny papriky sa ošetria po štvortýždňovom pestovaní aplikáciou na listy rastlín postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,02 %). Po 2 až 3 dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou baktérií (108 baktérií/ml) a 6 dni sa inkubujú pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 25 °C. Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia baktériami 7 až 8 dní po inokulácii.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri tomto teste 100 % napadnutie.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Xanthomonas vesicatoria. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.2, 1.5, 1.9, 1.16, 1.34, 1.35, 1.37, 1.72, 1.81, 1.86, 1.96, 1.102, 1.103, 1.108, 1.136, 3.1, 3.13, 3.28, 3.29, 5.2, 7.26 alebo
7.5, takmer celkom bez Xanthomonax vesicatoria (napadnutie 20 až 0 %).
B) Pôdna aplikácia
Rastliny papriky sa po štvortýždňovom pestovaní ošetria aplikáciou do pôdy postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 60 ppm účinnej látky vztiahnuté na objem pôdy). Po 2 až 3 dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou baktérií (108 baktérií/ml) a inkubujú sa 6 dní pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 25 °C.
Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia baktériami 7 až 8 dní po inokulácii.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri tomto teste 100 % napadnutie.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Xanthomonas vesicatoria. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninami č. 1.2, 1.5,
1.6, 1.9, 1.11, 1.16, 1.34, 1.35, 1.36, 1.37, 1.39, 1.68, 1.71, 1.72, 1.81, 1.86, 1.95, 1.100, 1.102, 1.103, 1.108, 1.116, 1.140, 1.144, 2.5, 3.1, 3.13, 3.28, 3.29, 5.2, 7.2 alebo 7.26, takmer celkom bez Xanthomonas vesicatoria (napadnutie 0 až 20 %).
Príklad 3.10
Imunizačný účinok proti plesni zemiakovej {Phytophthora infestans) na rastlinách paradajok
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny paradajok sa po trojtýždňovom pestovaní postriekajú postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (0,02 % účinnej látky). Po 2 až 3 dňoch sa ošetrené rastliny infikujú suspenziou spórangií huby (5.104 spórangií/ml). Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje po inkubácii infikovaných rastlín trvajúcej 5 dní pri 90 až 100 % relatívnej vlhkosti vzduchu a teplote 20 °C.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri tomto teste 100 % napadnutie.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti plesni zemiakovej {Phytophthora infestans). Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.16, 1.34, 1.44, 1.68, 1.71, 1.72, 1.96, 1.101,
3.9 alebo 7.26, v podstate bez plesne zemiakovej {Phytophthora infestans) (napadnutie: 20 až 0 %).
B) Pôdna aplikácia
Rastliny paradajok sa po trojtýždňovom pestovaní zalejú suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (0,006 % účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy). Pritom sa dbá na to, aby suspenzia účinnej látky neprišla do styku s nadzemnými časťami rastlín. Po 4 dňoch sa ošetrené rastliny infikujú suspenziou spórangií (5.104 spórangií/ml) huby. Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje po inkubácii infikovaných rastlín trvajúcej 5 dní pri 90 až 100 % relatívnej vlhkosti vzduchu a pri teplote 20 °C.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri tomto teste 100 % napadnutie.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti plesni zemiakovej {Phytophthora infestans). Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.6, 1.34, 1.44, 1.68, 1.71, 1.72,1.101, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 3.9, 3.13 alebo 7.26, v podstate bez Phytophthora (napadnutie: 20 až 0 %).
Príklad 3.11
Porovnávací test: Priamy účinok proti plesni zemiakovej {Phytophthora infestans)
Účinná látka vo forme prípravku sa zmieša v rôznych koncentráciách (100, 10, 1, 0,1 ppm) so sterilné sfiltrovanou živnou pôdou (hrach/agar), ktorá obsahuje 106 spórangií/ml a získaná zmes sa vyleje do mikrotitračných dosiek. Inkubácia sa uskutočňuje v temne pri teplote 22 °C. Po 2 až 3 dňoch sa spektrofotometricky stanoví rast huby.
Tak napríklad pri použití zlúčeniny č. 1.1, 1.2, 1.4, 1.34, 1.72, 1.86, 1.104, 1.108, 1.116, 1.135, 1.140, 1.144,
2.5, 3.1, 3.6, 3.9, 3.13, 3.26, 7.6 alebo 7.26 sa nespozorovala žiadna inhibícia rastu huby. Oproti tomu prišlo pri použití Ridomilu (produkt známy na trhu) ako porovnávacieho prostriedku pri 0,2 ppm k 50 % inhibícii plesne zemiakovej {Phytophthora infestans).
Príklad 3.12
Imunizačný účinok proti peronospóre viniča hroznorodého {Plasmopara viticola) na viniči hroznorodom
Semenačky viniča hroznorodého v štádiu 4 až 5 listov sa postriekajú postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (0,02 % účinnej látky). Po 1 týždni sa ošetrené rastliny infikujú suspenziou spórangií (5.104 spórangií/ml) huby. Po inkubácii trvajúcej 6 dní pri teplote 20 °C a pri 95 až 100 % relatívnej vlhkosti vzduchu sa posúdi ochranný účinok.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri tomto teste 100 % napadnutie.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 8 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti peronospóre viniča hroznorodého {Plasmopara viticola). Tak zostávajú rastliny viniča hroznorodého, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.1,1.2 alebo 1.5, v podstate bez napadnutia peronospórou viniča hroznorodého {Plasmopara viticola) (napadnutie 0 až 20 %).
Príklad 3.13
Imunizačný účinok proti Pseudomonas tomato na rastlinách paradajok
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny paradajok sa po trojtýždňovom pestovaní ošetria aplikáciou na listy rastlín postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,02 % účinnej látky). Po 2 až 3 dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou baktérií (108 baktérií/ml) a potom sa inkubujú 6 dní pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 25 °C. Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia baktériami 7 až 8 dní po inokulácii.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri tomto teste 100 % napadnutie.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 8 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Pseudomonas tomato. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.16, 1.95 alebo]
7.5, v podstate bez baktérií Pseudomonas (napadnutie: 20J až0%)<
B) Pôdna aplikáciaľ
Rastliny paradajok sa po trojtýždňovom pestovaní ošetria aplikáciou do pôdy postrekovou suspenziou vyrobenouj zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia:i
0,002 % účinnej látky', vztiahnuté na objem pôdy). Po 2 aží dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou baktériíj (108 baktérií/ml) a 6 dní sa inkubujú pri vysokej vlhkostis vzduchu a pri teplote 25 °C.
Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje na základe napadnutia baktériami 7 až 8 dní po inokulácii.
Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny majú pri tomto teste 100 % napadnutie.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 spôsobujú dobrý imunizačný účinok proti Pseudomonas tomato. Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.44, 1.95 alebo 7.5, takmer celkom bez baktérii Pseudomonas (napadnutie 20až0%).
Príklad 3.14
Imunizačný účinok proti Phytophthora parasitica var. nicotianae na rastlinách tabaku
Aplikácia do pôdy
Rastliny tabaku (staré 8 týždňov) sa ošetria roztokom účinnej látky aplikáciou do pôdy (koncentrácia: 2 ppm, vztiahnuté na objem pôdy) alebo injekčnou aplikáciou do listu (koncentrácia: 0,02 % účinnej látky). Po 4 dňoch sa rastliny infikujú Phytophthora parasitica. Okolo stonky sa pipetou odmerajú 2 ml suspenzie zoospór (8.104 zoospór/ml) a rastlina sa zaleje vodou, aby sa huba dostala do pôdy. Rastliny sa uchovávajú počas 3 týždňov pri teplote 24 až 26 °C.
Posúdenie príznakov napadnutia sa uskutočňuje na základe stupňa vädnutia rastlín.
SK 281188 Β6
Neošetrené, ale infikované rastliny dosahujú 100% stupeň zvädnutia.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 7 majú dobrý účinok proti Phytophthora parasitica. Tak znižuje napríklad zlúčenina č. 1.2 príznaky vädnutia na 0 až 5 %.
Príklad 3.15
Priamy účinok proti Phytophthora parasitica var. nicotianae
Účinná látka sa zmieša so živnou pôdou (agar V-8) v koncentrácii 100 ppm a potom sa zmes nalej do Petriho misiek. Po ochladení sa do stredu dosky umiestni buď kúsok mycélia (8 mm), alebo sa doska potrie 100 μί suspenzie zoospór huby (105 spór/ml). Dosky sa inkubujú pri teplote 22 °C.
Zlúčenina č. 1.2 nemá žiadny inhibičný účinok na klíčenie a rast huby v porovnaní s kontrolnými doskami bez účinnej látky.
Príklad 3.16
Imunizačný účinok proti peronospóre tabakovej (Peronospora tabacina) na rastlinách tabaku
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny tabaku (staré 8 týždňov) sa postriekajú roztokom účinnej látky (koncentrácia: 0,02 % účinnej látky). 4 dni po ošetrení sa rastliny inokulujú suspenziou spórangií peronospóry tabakovej (Perenospora tabacina) (104 spórangií/ml). Potom sa rastliny nechajú 20 hodín v temne pri teplote 25 °C a pri vysokej vlhkosti vzduchu a potom sa ďalej inkubujú pri normálnom striedaní dňa a noci.
B) Pôdna aplikácia
Rastliny tabaku (staré 8 týždňov) sa ošetria roztokom účinnej látky aplikovaným do pôdy (koncentrácia: 0,006 % účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy). Po 4 dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou spórangií peronospóry tabakovej (Perono-spora tabacina) (104spórangií/ml). Potom sa rastliny nechávajú 20 hodín v temne pri teplote 25 °C a pri vysokej vlhkosti vzduchu a potom sa ďalej inkubujú pri normálnom striedaní dňa a noci.
Posúdenie príznakov v testoch A a B sa uskutočňuje na základe plochy listov napadnutej hubou.
Kontrolné rastliny dosahujú 90 až 100 % napadnutie. Rastliny, ktoré sa pri teste A a B ošetria zlúčeninou č. 1.2, dosahujú 0 až 35 % napadnutie.
Príklad 3.17
Priamy účinok proti peronospóre tabakovej (Peronospora tabacina)
Účinná látka sa v rôznych koncentráciách (10, 1, 0,1 ppm) zmieša s vodným agarom a zmes sa vyleje do Petriho misiek. Po ochladení sa na dosky natrie 100 μί suspenzie spórangií (10e spór/ml). Dosky sa inkubujú 16 hodín pri teplote 18 °C.
S použitím napríklad zlúčeniny č. 1.2 sa nespozorovala žiadna inhibícia klíčenia peronospóry tabakovej (Peronospora tabacina).
Príklad 3.18
Imunizačný účinok proti Cercospora nicotianae na rastlinách tabaku
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny tabaku (staré 8 týždňov) sa postriekajú roztokom účinnej látky (koncentrácia: 200 ppm). 4 dni po ošetrení sa rastliny inokulujú suspenziou spór Cercospora ni cotianae (105 spór/ml) a potom sa inkubujú 5 dní pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 22 až 25 °C. Inkubácia sa potom ďalej uskutočňuje pri normálnej vlhkosti vzduchu a pri teplote 20 až 22 °C.
B) Pôdna aplikácia
Rastliny tabaku (staré 8 týždňov) sa ošetria roztokom účinnej látky aplikovaním do pôdy (koncentrácia 0,002 % účinnej látky). Po 4 dňoch sa rastliny inokulujú suspenziou spór Cercospora nicotianae (105 spór/ml) a inkubujú sa 5 dní pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 22 až 25 °C. Inkubácia sa potom uskutočňuje pri normálnej vlhkosti vzduchu a pri teplote 20 až 22 °C.
Posúdenie príznakov choroby v testoch A a B sa uskutočňuje na základe napadnutia hubou 12 až 14 dní po infekcii.
Kontrolné rastliny majú 100% napadnutie. Rastliny, ktoré sa v testoch A a B ošetrili zlúčeninou č. 1.2, majú napadnutie 0 až 20 %.
Príklad 3.19
Priamy účinok proti Cercospora nicotianae
Účinná látka sa zmieša v rôznych koncentráciách (100, 10, 1, 0,1 ppm) so živnou pôdou (agar V-8) a zmes sa vyleje do Petriho misiek. Po ochladení sa na stuhnuté dosky umiestni buď do stredu dosky kúsok mycélia (priemer 8 mm), alebo sa povrch dosky natrie 100 μί suspenzie spór (5.104 spór/ml). Dosky sa inkubujú pri teplote 22 °C.
Zlúčenina č. 1.2 nemá žiadny inhibičný účinok na klíčenie a rast huby v porovnaní s kontrolnými doskami bez účinnej látky.
Príklad 3.20
Imunizačný účinok proti bakteriálnej hnedej škvrnitosti tabakových listov (Pseudomonas tabaci) na rastlinách tabaku
A) Aplikácia na listy rastlín
Rastliny tabaku (staré 8 týždňov) sa postriekajú roztokom účinnej látky (koncentrácia: 200 ppm) alebo sa účinná látka aplikuje injekčné (koncentrácia: 200, 60, 20 ppm). Po 4 dňoch sa rastliny postriekajú suspenziou baktérií (2.107baktérií/ml) a nechajú sa 3 dni pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 22 až 25 °C. Inkubácia sa potom uskutočňuje 3 dni pri normálnej vlhkosti vzduchu a pri teplote 22 až 25 °C.
B) Pôdna aplikácia
Rastliny tabaku (staré 8 týždňov) sa ošetria roztokom účinnej látky aplikovaným do pôdy (koncentrácia: 0,002 % až 0,0002 % účinnej látky). Po 4 dňoch sa rastliny postriekajú suspenziou baktérií (2.107 baktérií/ml) a nechajú sa 3 dni pri vysokej vlhkosti vzduchu a pri teplote 22 až 25 °C. Inkubácia sa potom uskutočňuje počas 3 dní pri normálnej vlhkosti vzduchu a pri teplote 22 až 25 °C.
Posúdenie príznakov choroby v testoch A a B sa uskutočňuje na základe napadnutia baktériami.
Kontrolné rastliny majú 100 % napadnutie.
Rastliny, ktoré sa ošetrili v testoch A a B zlúčeninou č. 1.2 alebo 1.46, majú napadnutie 0 až 20 %.
Príklad 3.21
Priamy účinok proti bakteriálnej hnedej škvrnitosti tabakových listov (Pseudomonas tabaci)
Účinná látka sa zmieša v rôznych koncentráciách (100, 10, 1, 0,1 ppm) s kvapalným živným prostredím (vývar), ktoré obsahuje 106 baktérií/ml a potom sa zmes vyleje do mikrotitračných dosiek. Dosky sa inkubujú pri teplote °C a rast baktérií sa určí po 16 hodinách meraním optickej hustoty.
Pri použití napríklad zlúčeniny č. 1.2 sa nespozoroval žiadny inhibičný účinok na rast bakteriálnej hnedej škvrnitosti tabakových listov (Pseudomonas tabaci). Streptomycín oproti tomu spôsobuje 50 % inhibíciu (EC50) rastu pri 0,1 ppm.
Príklad 3.22
Imunizačný účinok proti mozaike tabaku (Nicotiana virus) a vírusu Y na rastlinách tabaku
Rastliny tabaku (staré 8 týždňov) sa postriekajú roztokom účinnej látky (koncentrácia: 200 ppm) alebo sa ošetria injekčnou aplikáciou (koncentrácia: 0,02 % až 0,0002 % účinnej látky). Po 4 dňoch sa rastliny mechanicky inokulujú suspenziou vírusu mozaiky tabaku (0,5 pg/ml + karborundum) alebo Y-vírusu (čiarkovitosť zemiaka) (šťava infikovaného listu, 1 g/100 ml HjO + karborundum) a inkubujú sa pri teplote 20 až 22 °C.
Posúdenie ochranného účinku sa pre vírus mozaiky tabaku uskutočňuje na základe počtu a veľkosti lokálnych lézií 7 dni po inokulácii a pre vírus Y sérologickým stanovením počtu vírusov 7 a 10 dní po inokulácii.
Rastliny, ktoré sa ošelrili zlúčeninou č. 1.2, majú pri teste na vírus tabakovej mozaiky 88 až 100 % inhibíciu vývoja lézií v porovnaní so zodpovedajúcimi kontrolnými rastlinami (100 % poškodenie) a v prípade vírusu Y 70 až 100 % inhibíciu rozmnožovania vírusu v porovnaní so zodpovedajúcimi kontrolnými rastlinami (= 100%). Neošetrené, ale infikované rastliny majú 100 % lézií (kontrola).
Príklad 3.23
Priamy účinok proti mozaike tabaku (Nicotiana virus)
Účinná látka sa priamo pridá k inokulu vírusu mozaiky tabaku (200 ppm + 0,5 pg/ml vírusu + karborundum). Po 1 hodine sa zmes mechanicky inokuluje na rastliny tabaku (staré 8 týždňov).
Rastliny, ktoré sa inokulovali touto zmesou vírusu mozaiky tabaku a zlúčeniny č, 1.2, nemajú žiadny ochranný účinok.
Príklad 3.24
Imunizačný účinok proti múčnatke (Erysiphe graminis) na pšenici
Rastliny pšenice sa po 5 dennom pestovaní postriekajú postrekovou suspenziou pripravenou zo zmáčateľného prášku účinnej látky (koncentrácia: 0,02 %). O 1 deň neskôr sa rastliny infikujú konídiami múčnatky (Erysiphe graminis) injekčnou aplikáciou a inkubujú sa pri teplote 20 °C.
Posúdenie ochranného účinku sa uskutočňuje podľa stupňa napadnutia hubou 8 až 10 dní po infekcii.
Zlúčeniny z tabuliek 1 až 8, použité ako účinné látky, majú pri tomto teste dobrý' účinok proti múčnatke (Erysiphe graminis). Tak zostávajú rastliny, ktoré sa ošetrili napríklad zlúčeninou č. 1.2 v podstate bez napadnutia múčnatkou (Erysiphe graminis) (0 až 20 % poškodenie). Neošetrené, ale infikované rastliny (kontrola) dosahujú oproti tomu 100 % napadnutie múčnatkou (Erysiphe graminis).
Príklad 3.25a
Test priameho účinku in vitro proti Pyricularia oryzae, Colletotrichum lagenarium alebo Phytophthora infestans
Účinná látka sa a) pridá ku kvapalnému prostrediu V-8 (zmes zeleniny), ktoré obsahuje 104spór/ml Pyricularia oryzae alebo Colletotrichum lagenarium, a b) pridá ku kvapalnému prostrediu hrachu, ktoré obsahuje 104 spórangií/ml
Phytophthora infestans, pričom v obidvoch prípadoch predstavuje výsledná koncentrácia účinnej látky 60 ppm. Pripravené živné prostredia sa vylejú na mikrotitračné dosky a tam sa udržiavajú pri teplote 22 °C a pri 100 % relatívnej vlhkosti vzduchu v temne počas 2 dní, pričom sa prípravky obsahujúce Pyricularia oryzae a Colletotrichum pretrepávajú.
Rast huby sa potom stanoví spektrometricky absorpčným meraním prostredia pri 595 nm (meranie zákalu).
Príklad 3.25b
Test priameho účinku in vitro proti Xanthomonas oryzae a Pseudomonas lachrymans
Testované účinné látky sa pridajú k živnému prostrediu (vývar Difco), ktoré obsahuje 106 baktérií/ml Xanthomonas oryzae alebo Pseudomonas lachrymans, pričom výsledná koncentrácia účinnej látky predstavuje 60 ppm. Pripravené živné prostredie sa vyleje na mikrotitračné dosky a tam sa počas 2 dní udržiava pri teplote 22 °C a pri 100 % relatívnej vlhkosti vzduchu v temne za pretrepávania.
Rast baktérii sa potom zistí spektrometrickým meraním absorpcie prostredia pri 595 nm (meranie zákalu).
Paralelne k testovaniu účinných látok v opísaných testoch sa uskutočňujú kontrolné pokusy takým istým spôsobom ako je opísaný, ale bez použitia účinných látok. Pritom nameraný stupeň zákalu predstavuje 100 % hodnotu pre stupnicu používanú na vyhodnotenie pokusu.
Vyhodnotenie sa uskutočňuje podľa nasledujúcej stupnice:
rast hubv (v %) hodnotenie
81-100 9X
71-80 8*
61-70 7X
51-60 6
41-50 5
31-40 4
21-30 3
11-20 2
0-10 1
pri hodnotení číslami 7 alebo väčšími ako 7 sa počíta s neprítomnosťou priameho mikrobicídneho účinku
Fungicídny alebo baktericídny účinok in vitro zlúčenín všeobecného vzorca (I) v porovnaní so známymi zlúčeninami
a) Testované zlúčeniny vzorca
Zlúčenina č. Z Colletotrichum lagenarium Pyricularia oryzae Phytophthora infestans Xanthomonas oryzae Pseudomonas lachrymans
1.1 COOH 9 9 9 9 9
1.2 COO-metyl 9 9 9 9 9
1.4 COO-n-propyl 9 9 9 9 9
1.135 COO-cyklohexyl 6 - 9 9 -
1.34 COO-benzyl 9 9 9 9 9
1.96 COO-CH2-2'-furyl - 9 4 - 9
2.5 COS-benzyl 9 9 9 9 9
1.101 COOCH2-2-pyridinyl 9 9 6 9 9
1.140 COOCH2-2-metylfcnyl 9 9 9 9 9
1.144 COOCH2-3-metoxyfenyl 9 - 9 9 -
1.116 COOCH2-1 -nafty 1 9 - 9 6 -
1.108 COOCH2CH2P(O)(O-etyl)2 . 9 9 - 9
1.104 COOCH2CH2Si(metyl)3 3 9 - 9
1.72 COO=N \ - 9 9 - 9
1.86 COO-diacetón-D-gluko-
zidyl - 9 9 - 9
3.1 conh2 - 9 9 - 9
3.26 CON(alyl)2 - 9 9 - 8
3.13 CON 6 9 9
L J 2
N
1.100 COOCHj—U I 9 9 - 9 -
U
3.6 CONH-fenyl - 9 - 9
3.9 CONH-CH2COOH - 9 9 - 9
7.26x CN - 9 9 - 8
b) Testované zlúčeniny vzorcov
Zlúče- Vzorec Colletotrichum Pyricularia Phytophthora Xanthomonas Pseudomonas
nina č. lagenarium oryzae infestans oryzae lachrymans
zlúčeniny známe z DE-OS 1 695 786

Claims (14)

1. Prostriedok na imunizáciu rastlín proti napadnutiu fytopatogénnymi hubami, vyznačujúci sa t ý m , že ako účinnú látku obsahuje aspoň jeden derivát 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (1) (I), v ktorom znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu v polohe 6, znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, znamená kyanoskupinu alebo skupinu vzorca -CO-A, znamená skupinu vzorca UR, NR’R2 alebo x
Y z A U'N(=C)nR3R4,
U znamená atóm kyslíka alebo atóm síry,
U1 znamená atóm kyslíka alebo skupinu vzorca -N(R5)-, R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, 1 až 5 atómami halogénu, 1 alebo 2 hydroxyskupinami alebo U-alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, ďalej znamená skupinu (T)„-cykloalkyl s 3 až 8 atómami v cykloalkylovej časti alebo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahrnujúceho (T) x“ , (T)n-Naft, <T)n-w, alebo (T)-P-(OR6)2
Xa, Xb a Xc znamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu alebo kyanoskupinu,
Naft znamená naftylovú skupinu,
W znamená triazolylovú skupinu, pyridylovú skupinu alebo furylovú skupinu, alebo glukozidový zvyšok,
T znamená mostíkový člen vzorca -CH2-, -CH2CH2- alebo -CH(CH3)-,
R1 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, kyanoskupinou, karboxyskupinou alebo COO-alkylovou skupinou s 1 až 2 atómami uhlíka v alkylovej časti substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka alebo (T)n-fenylovú skupinu a
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinou alebo alkoxyskupinou s 1 až 3 atómami uhlíka substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, 3- až 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklický zvyšok s 1 až 3 atómami kyslíka, dusíka alebo síry ako heteroatómami, alebo
R1 a R2 znamenajú spoločne imidazolylovú, piperidylovú alebo morfolylovú skupinu,
R3 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo atómom chlóru substituovanú fenylovú skupinu a
R4 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo
R3 a R4 znamenajú spoločne cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka,
R5 znamená atóm vodíka,
R6 znamená alkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka a n znamená nulu alebo číslo 1, pričom v derivátoch 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (I) má organický zvyšok A molekulovú hmotnosť menšiu ako 900, a v prípade, že U znamená kyslík alebo síru, soľ 7-karboxylovej kyseliny s primárnymi, sekundárnymi alebo terciámymi amínmi alebo s anorganickými bázami, fyziologicky prijateľnú pre rastliny.
2. Prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že ako účinnú látku obsahuje aspoň jeden derivát 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (ľ) z
v ktorom
X znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu v polohe 6, Y znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, Z znamená kyanoskupinu alebo skupinu vzorca -CO-A A znamená skupinu vzorca UR, NR’R2 alebo U‘N(=C)„R3R4,
U znamená atóm kyslíka alebo atóm síry,
U1 znamená atóm kyslíka alebo skupinu vzorca -N(R5)-, R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, 1 až 5 atómami halogénu, 1 alebo 2 hydroxyskupinami alebo U-alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, ďalej znamená skupinu (T)n-cykloalkyl s 3 až 8 atómami uhlíka v cykloalkylovej časti alebo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahrnujúceho (T)n-Naft,
O (T) — P —· CH3 (T)n-Si(CH3)3, o
(T)-P-(OR6), alebo (T)n-w,
Xa, Xb a Xc znamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu alebo kyanoskupinu,
Naft znamená naftylovú skupinu,
W znamená triazolylovú skupinu, pyridylovú skupinu alebo furylovú skupinu, alebo glukozidový zvyšok,
T znamená mostíkový člen vzorca -CH2-, -CH2CH2- alebo -CH(CHj)-,
R1 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, kyanoskupinou, karboxyskupinou alebo COO-alkylovou skupinou s 1 až 2 atómami uhlíka v alkylovej časti substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka alebo (T)„-fenylovú skupinu a
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinou alebo alkoxyskupinou s 1 až 3 atómami uhlíka substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, 3- až 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklický zvyšok s 1 až 3 atómami kyslíka, dusíka alebo síry ako heteroatómami, alebo
R1 a R2 znamenajú spoločne imidazolylovú, piperidylovú alebo morfolylovú skupinu,
R3 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo atómom chlóru substituovanú fenylovú skupinu a
R4 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo
R3 a R4 znamenajú spoločne cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka,
R5 znamená atóm vodíka.
R6 znamená alkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka a n znamená nulu alebo číslo 1, s výnimkou zlúčenín 7-kyanobenzo-l,2,3-tiadiazolu, 4-chlór-7-kyanohenzo-1,2,3-tiadiazolu, 4,6-dibróm-7-kaynobenzo-l,2,3-tiadiazolu, benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny a metylesteru benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny.
3. Prostriedok podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že ako účinnú látku obsahuje aspoň jeden derivát 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (ľ) stým, že ak Z znamená kyanoskupinu, karboxyskupinu alebo metoxykarbonylovú skupinu, potom X a Y neznamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm chlóru alebo atóm brómu, pričom ostatné substituenty majú význam uvedený v nároku 8.
4. Prostriedok podľa nároku i, vyznačujúci sa t ý m , že ako účinnú látku obsahuje aspoň jeden derivát 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (Γ) zvolený zo súboru, ktorý tvorí 7-n-pentoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(cyklohexániminooxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol, 7-(3-hydroxy-n-propoxykarbonyl)bcnzo-l,2,3-tiadiazol, l,2,5,6-di-0-izopropylidén-3-(7-benzo-l,2,3-tiadiazol)-D-glukofúranóza, 7-furfuryloxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol,
7-( 1,2.4-triazol-1 -yljmetoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(2-pyridylmetoxykarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-trimetylsilylmetoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-[2-(trimetylsilyl)etoxykarbonyl]benzo-l,2,3-tiadiazol, 7-dimetylfosfonoetoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-cyklohexylkarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-(l-fenetyloxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol, 7-(ctyltiokarbonyl)bcnzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(n-propyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(benzyltiokarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol, 7-karbamoylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-N-fenylkarbamoylbenzo-1,2,3-tiadiazol, N-(7-benzo-l,2,3-tiadiazol)glycin 7-(N-dialylkarbamoylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 6-fluór-7-metoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol,
6- fluór-7-karboxybenzo-l,2,3-tiadiazol,
5-fluór-7-benzyloxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol,
5-fluór-7-karboxybenzo-l,2,3-tiadiazol a
5-fluór-7-etoxykarbonylbenzo-l ,2,3-tiadiazol.
5. Prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že ako účinnú látku obsahuje aspoň jeden derivát 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (ľ) zvolený zo súboru, ktorý tvorí
7- etoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-n-propoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-izopropoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-n-butoxykarbonylbenzo-1,2,3 -tiadiazol, 7-sek-butoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-íerc-butoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol,
7-cyklopropylmetoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol,
7-(2 ‘-fenetoxykarbonyljbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-benzyloxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, N-etylaminokarbonyl-2-kyano-2-oximinokarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol-7-ylacetamid, sodná soľ benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny, draselná soľ benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny, trietylamóniová soľ benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny,
7-(1 '-fenetoxykarbonyljbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(r-naftylmetoxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol, 7-(metyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(etyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(benzyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-[(dikyanometyl)aminokarbonyl]benzo-l,2,3-tiadiazol, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(a-metylpropylidénjhydrazín, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklobutylidénjhydrazín, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklopentylidén)hydrazín,
1-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklohexylidén)hydrazín,
1 -(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l -(2‘-seA-butyl)hydrazín,
1-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklopentyl)hydrazín,
1-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklohexyl)hydrazín,
1-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cykloheptyl)hydrazín,
1 -(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l ,2-diacetylhydrazín, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-fenylhydrazín, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-pyrid-2;-ylhydrazín.
6. Prostriedok podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že ako účinnú látku obsahuje 1,2,3-benzotiadiazol-7-karboxylovú kyselinu alebo jej soľ s bázickou zlúčeninou.
7. Prostriedok podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že ako účinnú látku obsahuje 7-metoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol.
8. Derivát 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (Γ) v ktorom
X znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu v polohe 6, Y znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, Z znamená kyanoskupinu alebo skupinu vzorca -CO-A, A znamená skupinu vzorca UR, NR1 R2 alebo
U'N(=C)„R3R4,
U znamená atóm kyslíka alebo atóm síry,
U1 znamená atóm kyslíka alebo skupinu vzorca -N(R5)-, R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, 1 až 5 atómami halogénu, 1 alebo 2 hydroxyskupinami alebo U-alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, ďalej znamená skupinu (T)n-cykloalkyl s 3 až 8 atómami uhlíka v cykloalkylovej časti alebo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahrnujúceho
SK 281188 Β6
,x , <T)n-Naft, \=p <xb F 0 (T)n-Si(CH3 >3· (T) —- p — ch3 1 OR6 0
<T)-P-(OR6I2 alebo <T)n-w,
Xa, Xb a Xc znamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu alebo kyanoskupinu, Naft znamená naftylovú skupinu,
W znamená triazolylovú skupinu, pyridylovú skupinu alebo furylovú skupinu, alebo glukozidový zvyšok,
T znamená mostíkový člen vzorca -CH2-. -CH2CH2- alebo -CH(CH3)-,
R1 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, kyanoskupinou, karboxyskupinou alebo COO-alkylovou skupinou s 1 až 2 atómami uhlíka v alkylovej časti substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka alebo (T)„-fenylovú skupinu a
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinou alebo alkoxyskupinou s 1 až 3 atómami uhlíka substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, 3- až 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklický zvyšok s 1 až 3 atómami kyslíka, dusíka alebo síry ako heteroatómami, alebo
R1 a R2 znamenajú spoločne imidazolylovú, piperidylovú alebo morfolylovú skupinu,
R3 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo atómom chlóru substituovanú fenylovú skupinu a
R4 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo
R3 a R4 znamenajú spoločne cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka,
R5 znamená atóm vodíka,
R6 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 alebo
2 atómami uhlíka a n znamená nulu alebo číslo 1, pričom v derivátoch 1,2,3-benzotiadiazoIu všeobecného vzorca (ľ) má organický zvyšok A molekulovú hmotnosť menšiu ako 900, a v prípade, že U znamená kyslík alebo síru, soľ 7-karboxylovej kyseliny s primárnymi, sekundárnymi alebo terciárnymi amínmi, alebo s anorganickými bázami, ktorá je fyziologicky prijateľná pre rastliny, okrem zlúčenín
7-kyanobenzo-l,2,3-tiadiazolu, 4-chlór-7-kyanobenzo-1,2,3-tiadiazolu,
6-chlór-7-kyanobenzo-1,2,3-tiadiazolu
4,6-dibróm-7-kaynobenzo-l,2,3-tiadiazolu, benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny a metylesteru benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny.
9. Derivát 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (Γ) podľa nároku 8, s tým, že ak Z znamená kyanoskupinu, karboxylovú skupinu alebo metoxykarbonylovú skupinu, potom X a Y neznamenajú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm chlóru alebo atóm brómu, pričom ostatné substituenty majú význam uvedený v nároku 8.
10. Derivát 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (ľ) podľa nároku 8, zvolený zo súboru, ktorý tvorí
7-n-pentoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-(cyklohexániminooxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol, 7-(3-hydroxy-n-propoxykarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol,
1,2,5,6-di-0-izopropylidén-3-(7-benzo-1,2,3-tiadiazol)-D-glukofuranóza, 7-furfuryloxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-( 1,2,4-triazol-1 -yljmetoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(2-pyridylmetoxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol, 7-trimetylsilylmetoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-[2-(trimetylsilyl)etoxykarbonyl]benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-dimetylfosfonoetoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-cyklohexyíkarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(l-fenetyloxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol, 7-(etyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(n-propyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(benzyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-karbamoylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-N-fenylkarbamoylbenzo-1,2,3-tiadiazol, N-(7-benzo-1,2,3 -tiadiazoljglycin 7-(N-dialylkarbamoylbenzo-l,2,3-tiadiazol,
6-fluór-7-metoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol,
6- fluór-7-karboxybenzo-1,2,3-tiadiazol, 5-fluór-7-benzyloxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 5-fluór-7-karboxybenzo-1,2,3-tiadiazol a 5-fluór-7-etoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol.
11. Derivát 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (Γ) podľa nároku 8, zvolený zo súboru, ktorý tvorí
7- etoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol,
7-n-propoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-izopropoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-n-butoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-sefc-butoxykarbonylbcnzo-1,2,3-tiadiazol, 7-terc-butoxykarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-cyklopropylmetoxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, 7-(2‘-fenetoxykarbonyl)benzo-l,2,3-tiadiazol, 7-benzyloxykarbonylbenzo-l,2,3-tiadiazol, N-etylaminokarbonyl-2-kyano-2-oximinokarbonylbenzo-1,2,3-tiadiazol-7-ylacetamid, sodná soľ benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny, draselná soľ benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny, trietylamóniová soľ benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karboxylovej kyseliny,
7-( ľ -fenetoxykarbony ljbenzo-1,2,3 -tiadiazol, 7-( 1 ‘-naftylmetoxykarbony ljbenzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(metyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(etyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-(benzyltiokarbonyl)benzo-1,2,3-tiadiazol, 7-[(dikyanometyl)aminokarbonyl]benzo-l,2,3-tiadiazol, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(a-metylpropylidénjhydrazín,
1-(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklobutylidén)hydrazín, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklopentylidén)hydrazin,
1 -(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklohexylidén)hydrazín, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-l-(2‘-.sefc-butyl)hydrazín,
1 -(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklopcntyl)hydrazín, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklohexyl)hydrazín, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-(cyklohcptyl)hydrazín,
1 -(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-1,2-diacetylhydrazín,
1 -(benzo-1,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-fenylhydrazín, l-(benzo-l,2,3-tiadiazol-7-karbonyl)-2-pyrid-2‘-ylhydrazín.
12. Spôsob výroby derivátov 1,2,3-benzotiadiazolu, všeobecného vzorca (Ik) v ktorom
X' a Zb majú význam uvedený pre X a Z pod všeobecným vzorcom (ľ) v nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa zlúčenina všeobecného vzorca (ΧΓ) dukčné činidlo pridáva pred, po alebo súčasne s dusitanom.
15. Benzénový derivát všeobecného vzorca (Xľ) v ktorom
Eb, X‘ a Zb majú význam uvedený pod všeobecným vzorcom (Xľ) v nároku 12, ako medziprodukt na výrobu derivátov 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca (ľ) podľa nároku 8 spôsobom podľa nároku 12.
zb
Koniec dokumentu (Xľ).
v ktorom
X‘ a Zb majú už uvedený význam a
Eb znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako je atóm vodíka, alkylová skupina s 1 až 16 atómami uhlíka, benzylová skupina alebo acylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo okrem toho ako časť disulfidového mostíka druhý zvyšok vzorca
Zb diazotuje v kyslom prostredí pôsobením dusitanu alkalického kovu pri teplote od -40 °C do 30 °C a redukuje vodíkom v prítomnosti katalyzátora pri teplote od -40 °C do 80°C, pričom sa redukčné činidlo pridáva pred, po alebo súčasne s dusitanom.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa t ý m , že sa redukcia uskutočňuje pri teplote od -30 °C do 30 °C.
14. Spôsob podľa nároku 12 na výrobu derivátov 1,2,3-benzotiadiazolu všeobecného vzorca
COORa v ktorom
Ra má význam uvedený pre R pod všeobecným vzorcom (ľ) v nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca
Ľb znamená ľahko odštiepiteľnú skupinu, ako je atóm vodíka, alkylová skupina s 1 až 16 atómami uhlíka, benzylová skupina alebo acylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, diazotuje v kyslom prostredí pôsobením dusitanu alkalického kovu pri teplote od -20 °C do 30 °C a redukuje vodíkom v prítomnosti katalyzátora pri teplote od -20 °C do 80 “C, výhodne pri teplote od 20 °C do 30 °C, pričom sa re-
SK5703-88A 1987-08-21 1988-08-19 Prostriedok na imunizáciu rastlín, deriváty 1,2,3-benzotiadiazolu, spôsob ich výroby a medziprodukt na ich výrobu SK281188B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH322987 1987-08-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK570388A3 SK570388A3 (en) 2001-01-18
SK281188B6 true SK281188B6 (sk) 2001-01-18

Family

ID=4251434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK5703-88A SK281188B6 (sk) 1987-08-21 1988-08-19 Prostriedok na imunizáciu rastlín, deriváty 1,2,3-benzotiadiazolu, spôsob ich výroby a medziprodukt na ich výrobu

Country Status (25)

Country Link
US (3) US4931581A (sk)
EP (1) EP0313512B1 (sk)
JP (1) JP2964144B2 (sk)
KR (1) KR970001484B1 (sk)
CN (3) CN1025614C (sk)
AT (1) ATE82668T1 (sk)
AU (1) AU620558B2 (sk)
BG (4) BG60283B2 (sk)
BR (1) BR8804264A (sk)
CA (1) CA1339571C (sk)
CZ (1) CZ285601B6 (sk)
DD (1) DD282609A5 (sk)
DE (2) DE3876211D1 (sk)
DK (1) DK175588B1 (sk)
ES (1) ES2052772T3 (sk)
GR (1) GR3006949T3 (sk)
HU (1) HU210904B (sk)
IE (1) IE62910B1 (sk)
IL (1) IL87503A (sk)
MX (1) MX9202664A (sk)
NZ (1) NZ225877A (sk)
PT (1) PT88307B (sk)
SK (1) SK281188B6 (sk)
TR (1) TR25187A (sk)
ZA (1) ZA886157B (sk)

Families Citing this family (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59003043D1 (de) * 1989-02-21 1993-11-18 Ciba Geigy Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten.
EP0384890B1 (de) * 1989-02-21 1994-03-09 Ciba-Geigy Ag Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten
US5302607A (en) * 1989-02-21 1994-04-12 Ciba-Geigy Corporation Compositions for protecting plants against disease
DE59006541D1 (de) * 1989-03-08 1994-09-01 Ciba Geigy Ag Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten.
US5229384A (en) * 1989-09-26 1993-07-20 Ciba-Geigy Corporation Compositions for protecting plants from diseases
EP0420803B1 (de) * 1989-09-26 1994-03-09 Ciba-Geigy Ag Benzo-1,2,3-thiadiazol-Derivate und ihre Verwendung zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten
TW207999B (sk) * 1991-03-06 1993-06-21 Ciba Geigy Ag
US5260423A (en) * 1991-03-06 1993-11-09 Ciba-Geigy Corporation Substituted benzo-1,2,3-thiadiazoles
DE59208375D1 (de) * 1991-06-05 1997-05-28 Ciba Geigy Ag Benzo-1,2,3-thiadiazol-Derivate
ATE317438T1 (de) 1992-07-01 2006-02-15 Cornell Res Foundation Inc Auslöser von überempfindlichkeitsreaktionen in pflanzen
US5708139A (en) * 1993-05-17 1998-01-13 Cornell Research Foundation, Inc. Pseudomonas syringae pv syringae hrpZ gene
US5616590A (en) * 1994-06-30 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Plant microbicides
KR100375164B1 (ko) * 1994-10-17 2003-11-28 노바티스 아게 치환된3-아미노벤조니트릴의제조방법
US5945437A (en) * 1995-01-23 1999-08-31 Novartis Finance Corporation Crop protection products
US6031153A (en) * 1995-01-23 2000-02-29 Novartis Ag Method for protecting plants
TW330146B (en) 1995-01-23 1998-04-21 Novartis Ag Crop protection composition and method of protecting plants
US5850015A (en) * 1995-06-07 1998-12-15 Cornell Research Foundation, Inc. Hypersensitive response elicitor from Erwinia chrysanthemi
EP0871354B1 (en) * 1995-06-07 2005-10-19 Cornell Research Foundation, Inc. Hypersensitive response induced resistance in plants
TW318777B (sk) * 1995-06-29 1997-11-01 Novartis Ag
TW353068B (en) * 1995-12-11 1999-02-21 Novartis Ag Anti-fungus crop protection products
EP0780394A1 (de) * 1995-12-20 1997-06-25 Novartis AG Mikrobizide
US5847147A (en) * 1996-12-20 1998-12-08 Novartis Corp. 3-Amino-2-mercaptobenzoic acid derivatives and processes for their preparation
KR100471948B1 (ko) * 1995-12-21 2005-07-07 신젠타 파티서페이션즈 아게 3-아미노-2-머캅토벤조산유도체및이들의제조방법
US6002013A (en) * 1995-12-21 1999-12-14 Novartis Corporation 3-amino-2-mercaptobenzoic acid derivatives and processes for their preparation
US6498265B2 (en) 1995-12-21 2002-12-24 Syngenta Investment Corporation 3-amino-2-mercaptobenzoic acid derivatives and processes for their preparation
DE69616956T3 (de) 1995-12-21 2014-01-30 Syngenta Participations Ag 3-Amino-2-mercaptobenzoesäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19603576A1 (de) * 1996-02-01 1997-08-07 Bayer Ag Acylierte 4-Amino und 4-Hydrazinopyrimidine
JPH1017566A (ja) * 1996-07-05 1998-01-20 Nippon Bayeragrochem Kk １，２，３−ベンゾチアジアゾール誘導体及び植物病害防除剤
FR2751845B1 (fr) * 1996-07-30 1998-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelle composition fongicide comprenant une 2-imidazoline- 5-one
US6235974B1 (en) 1996-12-05 2001-05-22 Cornell Research Foundation, Inc. Hypersensitive response induced resistance in plants by seed treatment with a hypersensitive response elicitor
US6998515B1 (en) 1997-01-27 2006-02-14 Cornell Research Foundation, Inc. Use of a nucleic acid encoding a hypersensitive response elicitor polypeptide to enhance growth in plants
US6277814B1 (en) 1997-01-27 2001-08-21 Cornell Research Foundation, Inc. Enhancement of growth in plants
US5977060A (en) * 1997-02-28 1999-11-02 Cornell Research Foundation, Inc. Insect control with a hypersensitive response elicitor
JP4444382B2 (ja) * 1997-03-26 2010-03-31 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 害虫駆除組成物
DE19716257A1 (de) * 1997-04-18 1998-10-22 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombination
US6297236B1 (en) 1998-04-06 2001-10-02 Bayer Aktiengesellschaft Fungicide active substance combinations
WO1998054214A2 (en) * 1997-05-30 1998-12-03 Cornell Research Foundation, Inc. Hypersensitive response elicitor fragments and uses thereof
EA001940B1 (ru) 1997-06-04 2001-10-22 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидная смесь
US6201023B1 (en) 1997-06-10 2001-03-13 Agrogene Ltd. Methods and compositions to protect crops against plant parasitic nematodes
US6262018B1 (en) 1997-08-06 2001-07-17 Cornell Research Foundation, Inc. Hypersensitive response elicitor from Erwinia amylovora and its use
US6228644B1 (en) 1997-08-06 2001-05-08 Cornell Research Foundation, Inc. Hypersensitive response elicitor from Erwinia amylovora, its use, and encoding gene
US6172184B1 (en) 1997-08-06 2001-01-09 Cornell Research Foundation, Inc. Hypersensitive response elicitor from Pseudomonas syringae and its use
GB9718036D0 (en) * 1997-08-27 1997-10-29 Ciba Geigy Ag Method for protecting plants
US6333302B1 (en) 1997-09-03 2001-12-25 Cornell Research Foundation, Inc. Use of hypersensitive response elicitor protein or polypeptide from Clavibacter michiganensis for disease resistance, growth enhancement and insect control
CN1055086C (zh) * 1998-04-13 2000-08-02 陕西省中国科学院西北植物研究所 5-胺基-1.2.3-噻二唑的制备方法
WO1999054112A1 (fr) 1998-04-22 1999-10-28 Teijin Chemicals, Ltd. Procede de moulage par injection-compression destine a un produit optiquement forme
US6858707B1 (en) 1998-10-05 2005-02-22 Eden Bioscience Corporation Hypersensitive response elicitor fragments which are active but do not elicit a hypersensitive response
US6960705B2 (en) 1998-10-05 2005-11-01 Eden Bioscience Corporation Nucleic acid encoding a hypersensitive response elicitor from Xanthomonas campestris
US6624139B1 (en) 1998-11-05 2003-09-23 Eden Bioscience Corporation Hypersensitive response elicitor-induced stress resistance
US6281168B1 (en) 1999-01-19 2001-08-28 American Cyanamid Co. Herbicidal compositions and method of safening herbicides using benzothiazole derivatives
TR200201544T2 (tr) * 1999-12-13 2002-11-21 Bayer Aktiengesellschaft Fungusid aktivitesine sahip bileşik kombinasyonları.
US20020144310A1 (en) * 2000-01-28 2002-10-03 Lightfoot David A. Isolated polynucleotides and polypeptides relating to loci underlying resistance to soybean cyst nematode and soybean sudden death syndrome and methods employing same
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
AR037413A1 (es) 2001-11-27 2004-11-10 Valent Biosciences Corp Composicion herbicida intensificada
US7338969B2 (en) * 2002-03-08 2008-03-04 Quonova, Llc Modulation of pathogenicity
US7335779B2 (en) * 2002-03-08 2008-02-26 Quonova, Llc Modulation of pathogenicity
WO2003075663A1 (de) * 2002-03-11 2003-09-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur immunisierung von pflanzen gegen bakteriosen
EP1499185A4 (en) 2002-04-04 2005-08-24 Valent Biosciences Corp IMPROVED HERBICIDAL COMPOSITION
EP1571907A4 (en) * 2002-12-16 2006-03-15 Valent Biosciences Corp HERBICIDAL COMPOSITION COMPRISING A PS II HEMMER AND SAR INDUCTOR
CA2511824A1 (en) 2002-12-26 2004-07-22 Syngenta Participations Ag Cell proliferation-related polypeptides and uses therefor
US20070093534A1 (en) * 2003-05-06 2007-04-26 Aldo Ammendola Modulation of Pathogenicity
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CA2558621C (en) 2004-03-08 2013-04-30 Syngenta Participations Ag Promoter from maize prolamin seed storage protein and uses thereof
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE502006008090D1 (de) 2005-06-09 2010-11-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
ITMI20051558A1 (it) 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
EP1929019A2 (en) 2005-09-08 2008-06-11 Chromatin, Inc. Plants modified with mini-chromosomes
CN101058574B (zh) * 2005-12-14 2010-05-26 南开大学 苯并[1,2,3]噻二唑衍生物及其合成方法和用途
US7342500B2 (en) * 2006-03-24 2008-03-11 Mark Iv Industries, Corp. Compact microstrip transponder antenna
DE102006023263A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
GB2442069A (en) * 2006-09-25 2008-03-26 Syngenta Participations Ag Combination for protecting plants comprising acibenzolar-S-methyl and a silver salt
CA2584934A1 (en) 2007-04-17 2008-10-17 University Of Guelph Nitrogen-regulated sugar sensing gene and protein and modulation thereof
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2090168A1 (de) 2008-02-12 2009-08-19 Bayer CropScience AG Methode zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
CA2704518C (en) 2007-12-03 2018-02-20 Syngenta Participations Ag Engineering enzymatically susceptible proteins
DE102008006622A1 (de) 2008-01-29 2009-07-30 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Verwendung von Benzothiadiazolen
DE102008041695A1 (de) * 2008-08-29 2010-03-04 Bayer Cropscience Ag Methoden zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
CN101492429B (zh) * 2008-12-10 2010-12-15 上海泰禾(集团)有限公司 一种苯并-[1，2，3]-噻二唑-7-甲酸三氟乙酯的提纯方法
UA104887C2 (uk) 2009-03-25 2014-03-25 Баєр Кропсаєнс Аг Синергічні комбінації активних речовин
CN102510721B (zh) 2009-07-16 2014-11-19 拜尔农作物科学股份公司 含苯基三唑的协同活性物质结合物
GB0920892D0 (en) * 2009-11-27 2010-01-13 Syngenta Participations Ag Plant growth regulation
CN101743978A (zh) * 2009-12-23 2010-06-23 深圳诺普信农化股份有限公司 含有活化酯的杀菌组合物
CN101836640B (zh) * 2010-03-04 2014-06-11 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 一种诱抗剂在控制园艺作物土传病害上的应用
WO2012010525A2 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Cropscience Ag Verwendung von anthranilsäureamidderivaten zur bekämpfung von insekten und spinnmilben durch angiessen, bodenmischung, furchenbehandlung, tröpfchenapplikation, boden-, stamm- oder blüteninjektion, in hydroponischen systemen, durch pflanzlochbehandlung oder tauchapplikation, floating- oder saatboxapplikation oder durch behandlung von saatgut, sowie zur steigerung der stresstoleranz in pflanzen gegenüber abiotischem stress
WO2012028246A1 (en) * 2010-09-04 2012-03-08 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
US20150038333A1 (en) 2011-07-26 2015-02-05 Helmholtz Zentrum München Deutsches Forschungszent -Run Für Gesundheit Und Plant protective composition containing alpha-hydroxy acids
CN102532059B (zh) * 2011-12-29 2016-11-02 华东理工大学 苯并[1，2，3]噻二唑含氟衍生物作为植物抗病激活剂的应用
US10524474B1 (en) 2012-04-12 2020-01-07 Syngenta Participations Ag Method of controlling phytopathogenic diseases on turfgrass
US10568327B1 (en) 2012-04-12 2020-02-25 Syngenta Participations Ag Method of controlling phytopathogenic diseases on turfgrass
US10517298B1 (en) 2012-04-13 2019-12-31 Syngenta Participations Ag Method of controlling phytopathogenic diseases on turfgrass
US9770028B1 (en) 2012-04-13 2017-09-26 Syngenta Participations Ag Method of improving turfgrass abiotic stress tolerance
CN102731434A (zh) * 2012-07-10 2012-10-17 南开大学 1,2,3-噻二唑的苯并羧酸酯类衍生物的制备及植物激活抗病活性
US11566260B2 (en) 2012-07-16 2023-01-31 Universite D'angers Potentiating agents for protecting plants from fungal infections
EP2687097A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-22 Universite D'angers Potentiating agents for protecting plants from fungal infections
CN104814033B (zh) * 2012-08-25 2017-08-25 郑芝红 一种含环己磺菌胺的农药组合物
CN103651467B (zh) * 2012-08-31 2015-09-09 陕西美邦农药有限公司 一种含环己磺菌胺的杀菌组合物
CN104886077A (zh) * 2012-09-21 2015-09-09 陕西美邦农药有限公司 一种含氟唑活化酯与甲氧基丙烯酸酯类的杀菌组合物
CR20190436A (es) 2012-10-02 2019-10-29 Bayer Cropscience Ag COMPUESTOS HETEROCICLICOS COMO PLAGUICIDAS (Divisional 2015-0182)
WO2014060381A1 (de) 2012-10-18 2014-04-24 Bayer Cropscience Ag Heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
US20150284380A1 (en) 2012-10-31 2015-10-08 Bayer Cropscience Ag Novel heterocyclic compounds as pest control agents
TW201542532A (zh) 2013-07-08 2015-11-16 Bayer Cropscience Ag 作為殺蟲劑的六員ｃ－ｎ－鍵結之芳基硫化物及芳基亞碸衍生物
CA2918452A1 (en) 2013-07-15 2015-01-22 Donald Danforth Plant Science Center Enhanced oil production and stress tolerance in plants
KR101661706B1 (ko) 2014-06-24 2016-10-04 한국생명공학연구원 미생물로부터 리소포스파티딜에탄올아민 18:1의 생산 방법
UA124449C2 (uk) 2014-11-12 2021-09-22 Нмк, Інк. Трансгенна рослина з модифікованою редокс-залежною модуляцією пігментів фотосинтетичних антенних комплексів та спосіб її одержання
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
PL232272B1 (pl) * 2015-07-28 2019-05-31 Fundacja Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu Zastosowanie amidów 7-karboksybenzo[1,2,3]tiadiazolu jako regulatora wzrostu roślin
EP3790387A1 (en) 2018-05-08 2021-03-17 Technische Universität München Activation of pattern-triggered immunity in plants by lipooligosaccharid-specific reduced elicitation (lore) and variants thereof
CN109096226B (zh) * 2018-07-19 2020-12-25 浙江工业大学 以2,1,3-苯并噻二唑为导向基的芳基碳氢活化乙酰氧基化方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1541415A (fr) * 1966-10-21 1968-10-04 Shell Int Research Compositions biocides contenant des dérivés 1, 2, 3,-thiadiazoles, nouveaux 1, 2, 3-thiadiazoles, et leur préparation
GB1176799A (en) * 1966-10-21 1970-01-07 Shell Int Research Novel Biocides and their preparation
DE2728523C2 (de) * 1977-06-23 1986-02-27 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 4-Methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carbonsäure-(cyclohexylmethyl)-amid, Mittel mit herbizider und wachstumsregulatorischer Wirkung enthaltend diese Verbindung sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
TR25187A (tr) 1992-11-11
ZA886157B (en) 1989-04-26
ATE82668T1 (de) 1992-12-15
CZ285601B6 (cs) 1999-09-15
US4931581A (en) 1990-06-05
IL87503A0 (en) 1989-01-31
EP0313512A3 (en) 1990-04-04
SK570388A3 (en) 2001-01-18
EP0313512A2 (de) 1989-04-26
AU620558B2 (en) 1992-02-20
IE62910B1 (en) 1995-03-08
CN1033299C (zh) 1996-11-20
BG60297B2 (bg) 1994-04-29
IE882542L (en) 1989-02-21
DE3876211D1 (de) 1993-01-07
DK175588B1 (da) 2004-12-13
IL87503A (en) 1994-12-29
EP0313512B1 (de) 1992-11-25
CN1025614C (zh) 1994-08-10
NZ225877A (en) 1992-08-26
GR3006949T3 (sk) 1993-06-30
BG60296B2 (bg) 1994-04-25
AU2115688A (en) 1989-05-18
MX9202664A (es) 1992-06-30
CZ570388A3 (cs) 1999-06-16
ES2052772T3 (es) 1994-07-16
KR890003286A (ko) 1989-04-14
HU210904B (en) 1995-09-28
BR8804264A (pt) 1989-03-21
CN1068471A (zh) 1993-02-03
DE19775050I2 (de) 2010-12-16
JP2964144B2 (ja) 1999-10-18
CN1032790A (zh) 1989-05-10
US5523311A (en) 1996-06-04
HUT47797A (en) 1989-04-28
PT88307B (pt) 1995-03-31
BG61053B2 (en) 1996-09-30
US5190928A (en) 1993-03-02
PT88307A (pt) 1989-06-30
CN1033354C (zh) 1996-11-27
DK467688D0 (da) 1988-08-19
BG60283B2 (bg) 1994-04-25
CA1339571C (en) 1997-12-09
JPS6490176A (en) 1989-04-06
DD282609A5 (de) 1990-09-19
DK467688A (da) 1989-02-22
KR970001484B1 (ko) 1997-02-06
CN1068932A (zh) 1993-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK281188B6 (sk) Prostriedok na imunizáciu rastlín, deriváty 1,2,3-benzotiadiazolu, spôsob ich výroby a medziprodukt na ich výrobu
US4906287A (en) Herbicidal compounds
EP0974587B1 (en) 1-substituted 4-carbamoyl-1,2,4-triazol-5-one derivatives and herbicide
RO109196B1 (ro) Derivati de triazolinona
JPH10502661A (ja) ３−フェニルピラゾール誘導体をベースとする植物繁殖材料の処理用殺菌組成物、新規３−フェニルピラゾール誘導体及びその殺菌利用
DE2250077A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzoxazol- und benzthiazolverbindungen und ihre verwendung zum pflanzenschutz
JPS60158185A (ja) ５‐ハロゲノアルキル‐１，３，４‐チアジアゾール‐２‐イルオキシアセトアミド類
EP0006540A1 (de) N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Verhütung von Herbizidschäden an Kulturpflanzen sowie selektive herbizide Mittel auf Basis von N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin und herbizid wirksamen Acetaniliden oder Thiolcarbamaten
EP0609459A1 (en) Triazole derivative, process for producing the same, pest control agent, and pest control method
US6258751B1 (en) Substituted triazoles imidazoles and pyrazoles as herbicides
JPH08502736A (ja) 除草性ピコリンアミド誘導体
EP0006542A2 (de) Verwendung des N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolins als Gegenmittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch herbizid-wirksame Acetanilide; die so erhaltenen Kombinationen und Verfahren zu deren Herstellung
US5814629A (en) Microbicides
JPH0776577A (ja) ジフェニルトリアゾール誘導体及び殺虫、殺ダニ剤
JPS60233075A (ja) 置換フエニルヒダントイン類およびこれを有効成分とする除草剤
EP0208281B1 (de) Chinolin-8-carbonsäureazolide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0006541A2 (de) Verwendung von N,N-Diallyl-dichloracetamid zur Verbesserung der Kulturpflanzen-Verträglichkeit von herbizid wirksamen Acetaniliden
JPS59184177A (ja) 殺菌活性を有するフラン誘導体
JPS63185965A (ja) ピラゾ−ル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする除草剤
EP0351641A1 (de) 1-Phenylpyrrol
JPS58172382A (ja) 植物生長調整作用ないし生刺激作用を有する２−若しくは４−チアゾリジンカルボン酸の３−アシル置換誘導体
JPH08507500A (ja) 有害生物防除剤として有用なピリミジン誘導体
KR100345850B1 (ko) 1-벤질-4,5-디카르보닐-1,2,3-트리아졸 유도체 및 그의 제조방법
KR100345853B1 (ko) 1,2,3-트리아졸-4-카복실산 유도체 및 그의 제조방법
KR100575463B1 (ko) 1-치환-4-카르바모일-1,2,4-트리아졸-5-온 유도체와 제초제